CN114585668A - 硅烷交联的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物珠泡沫 - Google Patents

硅烷交联的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物珠泡沫 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种方法。所述方法包含：(i)使由硅烷接枝的乙烯/α‑烯烃多嵌段共聚物(Si‑g‑OBC)构成的团粒交联到10％到80％的凝胶含量以形成交联的Si‑g‑OBC团粒；以及(ii)使所述交联的Si‑g‑OBC团粒发泡以形成凝胶含量为10％到80％的交联的Si‑g‑OBC泡沫珠。

Description

硅烷交联的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物珠泡沫
背景技术
本公开涉及交联的乙烯类聚合物泡沫。
聚乙烯泡沫用于鞋类组件，如鞋底夹层应用。交联的乙烯类聚合物(包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和聚烯烃弹性体)传统上在鞋类中的聚乙烯泡沫市场占主导地位，因为其可以容易地用化学起泡剂发泡。然而，已知化学起泡剂产生令人不愉快的气味并污染模具。这种用于鞋类行业的交联化学发泡方法是极为劳动密集型的，并且因此寻求利用环保和节约成本的方法的替代性发泡技术。
珠发泡技术作为物理发泡的一种类型是实现自动化的替代性发泡方法。珠发泡技术相比于化学发泡的优点包含：没有难闻的气味、对模具的污染较少、可回收并且部件具有各向同性性质。然而，并非所有聚合物都适用于珠发泡技术。
用于珠发泡技术的交联的乙烯类聚合物需要具有低密度，使得其能够适当发泡。进一步地，聚合物必须在高温下保持稳定，这是形成烧结泡沫结构，如泡沫鞋底夹层所必需的。聚合物还需要形成在经受高温时不会收缩的泡沫珠。因此，需要一种具有低密度并且在高温下保持稳定的交联的乙烯类聚合物组合物。
本领域认识到需要一种表现出适于发泡的密度的交联的乙烯类聚合物组合物。本领域还认识到需要一种形成在经受高温时不会收缩的泡沫珠结构的交联的乙烯类聚合物组合物。
发明内容
本公开提供了一种方法。所述方法包含：(i)使由硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(Si-g-OBC)构成的团粒交联到10％到80％的凝胶含量以形成交联的Si-g-OBC团粒；以及(ii)使所述交联的Si-g-OBC团粒发泡以形成凝胶含量为10％到80％的交联的Si-g-OBC泡沫珠。
本公开还提供了一种由本发明方法形成的泡沫珠。在一实施例中，由交联的Si-g-OBC构成的所述泡沫珠的凝胶含量为10％到80％；并且所述泡沫珠的泡沫密度小于0.200g/cc。
附图说明
图1是比较样品和发明实例的经发泡的珠的烧结的板片(plaque)的横截面的照片。
图2提供了比较样品和发明实例的泡沫珠的烧结的板片的横截面视图的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是示出比较样品和发明实例的泡沫板片厚度的恢复率随时间变化的曲线图。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的一族元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式整体并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有明确值(例如，1或2、或3到5；或6；或7)的范围，范围1-7包含以下子范围：1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等。
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。
“起泡剂”是能够通过发泡工艺在组合物中产生多孔结构的物质。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这类掺合物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平不相分离)。此共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语“嵌段共聚物”或“分段共聚物”是指包括两个或更多个以直链方式而不是侧接或接枝方式接合的化学上相异的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包括相对于聚合的官能团端到端接合的化学上不同的单元的聚合物。在一实施例中，嵌段的不同之处在于并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)、可归因于这种组成的聚合物的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则度或区域不规则度、支化的量(包含长链支化或超支化)、均匀度或任何其它化学或物理特性。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，这是由于在其制备中所采用的一种或多种穿梭剂与一种或多种催化剂的组合的作用。
术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包含任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包含对复数的使用，并且反之亦然。
“乙烯类聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。乙烯类聚合物包含乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。乙烯类聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包含低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分乙烯类共聚物(EPE)、乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、单位点催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。通常，聚乙烯可以在气相流化床反应器、液相淤浆工艺反应器或液相溶液工艺反应器中使用非均相催化剂体系(如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂)、均相催化剂体系(包括如茂金属、非茂金属金属中心、杂芳基、杂价芳氧基醚、膦亚胺等第4族过渡金属和配体结构)产生。在单反应器或双反应器配置中还可以使用非均相和/或均相催化剂的组合。
如本文所使用的，术语“泡沫珠”是指通过在如惰性气体(例如，CO2或N2)等起泡剂存在的情况下，并且在聚合物颗粒的最高熔融温度(Tm)的±30℃内，并且在50巴到200巴的压力下使聚合物颗粒(例如，团粒、粒状颗粒，优选地团粒)饱和而形成的发泡的聚合物颗粒。饱和通常发生一段时间，使得聚合物颗粒的直径相对于其在发泡之前的原始直径增加至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％或至少100％。通常，饱和时间为0.1到2.0小时。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包含共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量％的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例为乙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。一般而言，本文所指的聚合物是基于对应单体的聚合形式的“单元”。
“基于丙烯的聚合物”是含有超过50重量％的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)以及任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“丙烯类聚合物”和“聚丙烯”可以互换使用。
“烧结”是通过热和/或压力将大量的熔合泡沫珠压实并且形成制品，而不将所述珠熔融到液化点的过程。
术语“烧结泡沫结构”是指通过通常在真空下、在加热源的存在下压缩如本文所述的泡沫珠而形成的泡沫结构。通常，加热源是蒸汽压力等于或大于0.5巴的蒸汽。模具的填充通常使用真空进行，例如在小于1atm的压力下。
测试方法
根据ASTM D2240，在尺寸为20cm(长度)×10cm(宽度)×1-2cm(厚度)的板片(具有两个表层的原始烧结泡沫结构)上对烧结泡沫结构的阿斯克C型硬度进行测量。针对每个实例，测试一个样品。跨样品的表面(即，沿着样品的不同定位)测量每个样品至少三次(其中在每次测量之间有5秒的延迟)。记录平均值。
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量以g/10min为单位的熔融指数(MI)(I2)。结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)报告。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可以用于在宽温度范围下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。例如，使用配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器公司Q2000 DSC(TA Instruments Q2000 DSC)进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。在约190℃下将每个样品熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却到室温(25℃)。从经过冷却的聚合物中抽取3–10mg 6mm直径的样本，对其进行称重，将其放置于轻铝盘(50mg)中，并且使其卷曲关闭。然后进行分析以确定其热属性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流相对于温度分布来确定样品的热行为。首先，以10.00℃/分钟将样品加热到200.0℃，并且等温保持5分钟以去除其热历史。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-80℃，并且在-80℃下等温保持5分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到200℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。确定的值为外推的熔融开始温度Tm和外推的结晶开始温度Tc。用于聚乙烯样品的熔解热(Hf)(以焦耳每克为单位)和计算的结晶度的％使用以下等式进行：结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100。
熔解热(Hf)(也称为熔融焓)和峰熔融温度由第二热曲线报告。
通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线来根据DSC加热曲线确定熔点Tm。然后针对熔融峰值低温侧上的数据绘制切线。此线与基线的相交处是外推的熔融开始温度(Tm)。这如在Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basisof Thermal Analysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials)》92,277–278(Edith A.Turi编辑,第2版,1997)中所描述。
根据ASTM D792-00测量泡沫密度，包括使用沉降器在水中对聚合物泡沫称重。结果以g/cc记录。
通过对尺寸为20cm(长度)×10cm(宽度)×1-2cm(厚度)的板片(具有两个表层的原始烧结泡沫结构)(以克为单位)进行称重并且使用板片的长度、宽度和厚度确定板片的体积(以立方厘米，cm3为单位)来测量烧结泡沫结构的泡沫密度。结果(重量/体积)以g/cm3(g/cc)记录。
以以下方式获得凝胶含量。将团粒或珠样本放置到120目金属网袋中，并在600ml二甲苯中煮沸持续5小时。600ml二甲苯中的团粒或珠的总重量约为2g。煮沸5小时之后，取出网袋并在真空烤箱中以120℃干燥2小时，并且随后称重。按材料的总重量计，结果以百分比(％)为单位记录。凝胶百分比通常随着交联水平的增加而增加。
用于能量损失表征的动态机械分析(DMA)测试.仪器：TA仪器公司RSA-G2。几何结构：压缩夹具，15mm圆盘。方法：频率扫描，频率：0.1到100弧度/秒，温度：25℃，应变：10％。在DMA测试期间，记录了Tan(δ)，其为损耗模量与储能模量的比率，并且因此是弹性表征。
动态压缩永久变性测试(上面具有表层)：设备：MTS 810。
珠泡沫的烧结的板片用于以下测试条件下的动态压缩永久变形测试：压缩应变：50％，压缩面积大小：
Figure BDA0003604786670000071
压缩频率1Hz，预载：5N，循环：10,000个循环，测试温度：23℃。10,000次循环之后，将板片迅速从MTS板上脱离，并沿压缩圆形区域的直径切割板片。1分钟之后，使用游标卡尺测量经压缩的板片的厚度。1分钟时的厚度与原始板片厚度的比率被定义为即时恢复率(因此即时压缩永久变形＝2*(1-即时恢复率))。通过测量一定时间段之后的厚度获得了随时间变化的恢复率。
具体实施方式
本公开提供了一种方法。所述方法包含：(i)使由硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(Si-g-OBC)构成的团粒交联到10％到80％的凝胶含量以形成交联的Si-g-OBC团粒；以及(ii)使所述交联的Si-g-OBC团粒发泡以形成凝胶含量为10％到80％的交联的Si-g-OBC泡沫珠。
(a)基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物
本方法包含使由硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物构成的团粒交联。基础聚合物为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”是指由呈聚合形式的乙烯和一种可共聚C4–C8α-烯烃共聚单体组成的乙烯/C4–C8α-烯烃多嵌段共聚物，所述聚合物的特征在于在化学或物理性质上不同的两种聚合单体单元的多个嵌段或链段，所述嵌段以线性方式接合(或共价键合)，即包括相对于聚合烯系官能团端到端接合的化学上可区分单元的聚合物。基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含具有两个嵌段(二嵌段)和多于两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。C4-C8α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯。基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不含或以其它方式不包含苯乙烯(即，不含苯乙烯)、和/或乙烯基芳香族单体、和/或共轭二烯。当在共聚物中提及“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解为这是指其聚合单元。在一些实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以由下式表示：(AB)n；其中n至少为1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，相对于基本上支化或基本上星形的方式，A和B以基本上线性方式，或以线性方式连接或共价键合。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换言之，嵌段共聚物通常不具有如下结构：AAA-AA-BBB-BB。在一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不具有包括一种或多种不同共聚单体的第三类嵌段。在另一实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换言之，嵌段A和嵌段B均不包含不同组合物的两个或更多个子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组合物。
优选地，乙烯包括整个基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的大部分摩尔级分，即乙烯包括整个基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的至少50wt％。更优选地，乙烯包括至少60wt％、至少70wt％或至少80wt％，其中整个基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的基本剩余部分包括C4-C8α-烯烃共聚单体。在一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物含有50wt％或60wt％或65wt％到80wt％或85wt％或90wt％的乙烯。对于多种基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物，组合物包括大于整个基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的80wt％的乙烯含量和整个基础乙烯/辛烯嵌段共聚物的10wt％到15wt％、或15wt％到20wt％的辛烯含量。
基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，乙烯以大于90wt％或95wt％或大于95wt％或大于98wt％、高达100wt％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(除了乙烯的单体含量)小于10wt％，或5wt％，或小于5wt％，或小于2wt％，并且可低至零。在一些实施方案中，硬链段包含衍生自乙烯的所有或基本上所有单元。“软”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，共聚单体含量(除了乙烯的单体含量)大于5wt％或大于8wt％或大于10wt％或大于15wt％。在一实施例中，软链段中的共聚单体含量大于20wt％或大于25wt％或大于30wt％或大于35wt％或大于40wt％或大于45wt％或大于50wt％或大于60wt％并且可高达100wt％。
软链段可以以基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％到55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％存在于基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中。相反，硬链段可以以类似的范围存在。可基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。在例如USP 7,608,668中公开了这种方法和计算，所述文献的公开内容通过引用整体并入本文。具体地，可以如USP 7,608,668的第57栏到第63栏中所述来确定硬链段重量百分比和软链段重量百分比以及共聚单体含量。
基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括两个或更多个以线性方式接合(或共价键合)的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)，即其含有相对于聚合烯系官能团端到端接合而非以侧接或接枝方式接合的化学上可区分单元的聚合物。在一实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于这种组合物的聚合物的微晶大小、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化(包含长链支化或超支化)的量、均匀性或任何其它化学或物理性质。相较于现有技术的嵌段互聚物，包含通过连续单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明的基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数量分布的独特分布，在一实施例中，这是由于其制备中使用的一种或多种穿梭剂与多种催化剂组合的影响。
在一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物以连续方法产生并且多分散指数(Mw/Mn)为1.7到3.5、或1.8到3、或1.8到2.5、或1.8到2.2。当以分批或半分批方法产生时，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的Mw/Mn为1.0到3.5、或1.3到3、或1.4到2.5、或1.4到2。
另外，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Flory distribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI(或Mw/Mn)。本发明的基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有多分散嵌段分布以及嵌段大小的多分散分布两者。这导致形成具有改进和可区分的物理性质的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处先前已经在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中建模和讨论。
在一实施例中，本发明的基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有嵌段长度的最可能分布。
美国专利第7,608,668号中公开了合适的基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的非限制性实例，所述美国专利通过引用并入本文。
在一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有硬链段和软链段；不含苯乙烯；仅由(i)乙烯和(ii)C4-C8α-烯烃(和任选添加剂)组成；并且被限定为具有1.7到3.5的Mw/Mn、以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，其中密度d为0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.870g/cc到0.875g/cc、或0.877g/cc、或0.880g/cc或0.890g/cc；并且熔点Tm为110℃、或115℃、或120℃到122℃、或125℃、或130℃或135℃。
在一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的密度为0.850g/cc或0.860g/cc或0.865g/cc或0.870g/cc到0.877g/cc或0.880g/cc或0.900g/cc。在另一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的密度为0.850g/cc到0.900g/cc、或0.865g/cc到0.900g/cc、或0.865g/cc到0.890g/cc。
在一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的熔点Tm为110℃或115℃或120℃到122℃或125℃或130℃或135℃。在另一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的熔点Tm为110℃到135℃、或115℃到130℃、或120℃到130℃。
在一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的熔融指数(I2)为0.1克/10分钟或0.5克/10分钟到1.0克/10分钟或2.0克/10分钟或5克/10分钟或10克/10分钟或50克/10分钟。在另一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的熔融指数(I2)为0.1克/10分钟到50克/10分钟、或0.5克/10分钟到10克/10分钟、或0.5克/10分钟到5克/10分钟。
在一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是基本乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(仅由乙烯和辛烯共聚单体组成)并且具有以下性质中的一种、一些或所有性质：(i)1.7、或1.8到2.2、或2.5、或3.5的Mw/Mn；和/或(ii)0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc或0.870g/cc到0.877g/cc、或0.880g/cc或0.900g/cc的密度；和/或(iii)115℃或118℃或119℃或120℃到121℃或122℃或125℃的熔点Tm；和/或(iv)0.1克/10分钟或0.5克/10分钟到1.0克/10分钟或2.0克/10分钟或5克/10分钟或10克/10分钟或50克/10分钟的熔融指数(I2)；和/或(v)50-85wt％软链段和50-15wt％或40-15wt％硬链段；和/或(vi)占软链段的10mol％或13mol％或14mol％或15mol％到16mol％或17mol％或18mol％或19mol％或20mol％的C4-C12α-烯烃；和/或(vii)占硬链段的0.5mol％或1.0mol％或2.0mol％或3.0mol％到4.0mol％或5mol％或6mol％或7mol％或9mol％的辛烯；和/或(viii)如在21℃下根据ASTM D1708所测量的在300％分钟-1变形率下50％或60％到70％或80％或90％的弹性恢复(Re)；和/或(ix)嵌段的多分散分布和嵌段大小的多分散分布；和/或(x)50或60或65或70或75到80或85或90的肖氏A硬度(Shore A hardness)。在另外的实施例中，基础乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物具有上述性质(i)-(x)中的全部性质。
在一实施例中，基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物。基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物以商品名称INFUSETM出售，可从美国密歇根州米德兰市(Midland,Michigan,USA)的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得。
基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以包括本文所讨论的两个或更多个实施例。
(b)可水解硅烷单体
本方法包含提供硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。换言之，将硅烷接枝到基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物上。
在一实施例中，硅烷是可水解硅烷单体。“可水解硅烷单体”是将接枝到基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物以形成硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的含硅烷单体。
可水解硅烷单体具有以下结构(1)：
Figure BDA0003604786670000121
其中R1是氢原子或甲基基团；x是0或1；n是0或1到4或6或8或10或12的整数；并且每个R2独立地是可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如，苄氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或被取代的氨基(例如，烷基氨基、芳基氨基)或具有1到6个碳原子的低级烷基，条件是三个R2基团中不多于一个是烷基。
可以通过使用适合量的有机过氧化物，如2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷，将可水解硅烷单体接枝到基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，以形成硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
合适的可水解硅烷单体的非限制性实例包含包括烯键式不饱和烃基基团，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团以及可水解基团，例如烃氧基、烃酰氧基或烃氨基的硅烷单体。合适的可水解基团的非限制性实例包含甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基氨基或芳基氨基。在一实施例中，可水解硅烷单体是不饱和烷氧基硅烷，其可以接枝到基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物上。在USP5,266,627中更充分地描述了这些可水解硅烷单体和其制备方法，所述文献通过引用并入本文。合适的可水解硅烷单体的非限制性实例包含乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
合适的有机过氧化物的非限制性实例包含双(叔丁基过氧基)二异丙苯(BIBP)、二烷基过氧化物和其组合。合适的二烷基过氧化物的非限制性实例包含：二枯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)-己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷-3；a,a-二[(叔丁基过氧基)-异丙基]-苯；二-叔戊基过氧化物(DTAP)；1,3,5-三-[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇；1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇；以及其组合。
在一实施例中，过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷。
在一实施例中，可水解硅烷单体为VTMS，并且乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
A.硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(Si-g-OBC).
本发明组合物包含硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(Si-g-OBC)。“硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”为具有可水解硅烷单体共价结合到的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。可水解硅烷单体可以与聚合物链的侧基结合，或结合在聚合物链内。在一实施例中，Si-g-OBC通过如Sioplas法等方法形成，其中可水解硅烷单体(如乙烯基硅烷单体)在互聚物掺入到本发明泡沫珠之前通过如挤出等方法接枝到基础乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的主链上，例如USP 3,225,018和4,574,133中所述，所述文献中的每一个通过引用并入本文。
在一实施例中，按Si-g-OBC的总重量计，Si-g-OBC含有0.1wt％、或0.5wt％到1.0wt％、或1.05wt％、或1.1wt％、或1.2wt％到1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％或5.0wt％硅烷。在另一实施例中，按Si-g-OBC的总重量计，Si-g-OBC含有0.1wt％到5.0wt％、或0.5wt％到3.0wt％、或0.5wt％到2.0wt％硅烷、或0.5wt％到1.2wt％硅烷。
在一实施例中，所述方法包含将Si-g-OBC造粒的步骤。团粒的直径可以为2.0mm、或2.3mm到3.0mm或3.5mm，并且其长度可以为2.0mm、或2.3mm到3.0mm或3.5mm。在一实施例中，Si-g-OBC呈团粒的形式，每个团粒的直径为2.3mm到3.0mm，并且其长度为2.3mm到3.0mm。
i.使由Si-g-OBC构成的团粒交联到10％到80％的凝胶含量.
所述方法包含使Si-g-OBC团粒交联到10％到80％的凝胶含量。Si-g-OBC通过交联剂交联。
“交联剂”是能够形成跨Si-g-OBC的聚合物链的Si-O-Si键由此使聚合物交联的试剂。合适的交联剂的非限制性实例包含水(例如，蒸汽、液体形式)。交联过程可以借助于催化剂。适于交联的催化剂的非限制性实例包含含二月桂酸二丁基锡的溶剂。
在一实施例中，交联发生在泡沫珠形成之前。
在一实施例中，交联包括通过将Si-g-OBC团粒浸入在水中而使Si-g-OBC团粒以水解方式交联。在一实施例中，Si-g-OBC团粒浸入在温度为50℃、或60℃、或65℃、或70℃到80℃或95℃的水中。在另一实施例中，Si-g-OBC团粒浸入在温度为50℃到95℃、或65℃到85℃、或70℃到80℃的水中。在另一实施例中，Si-g-OBC团粒浸入在70℃水中。凝胶含量通过控制Si-g-OBC团粒在水中的浸入时间控制。
在一实施例中，方法包含将Si-g-OBC团粒浸入在温度为50℃到95℃、或60℃到90℃、或70℃到85℃的水中，持续1天到7天、或2天到7天、或3天到7天的持续时间，以及使Si-g-OBC团粒交联到10％到80％、或20％到75％、或30％到70％或35％到65％的凝胶含量。
在一实施例中，方法包含通过用二丁基锡溶液浸泡Si-g-OBC团粒来使Si-g-OBC团粒以催化方式交联以获得浸泡过的Si-g-OBC团粒(催化交联)。在一实施例中，按Si-g-OBC团粒的重量计，Si-g-OBC团粒用0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％到0.6wt％、或0.65wt％、或0.7wt％、或0.8wt％、或0.9wt％、或1.0wt％的二丁基锡溶液浸泡。在另一实施例中，按Si-g-OBC团粒的重量计，Si-g-OBC团粒用0.1wt％到1.0wt％、或0.3wt％到0.8wt％或0.5wt％到0.7wt％的二丁基锡溶液浸泡。在一实施例中，随后将浸泡过的Si-g-OBC团粒暴露于空气持续5天、或6天到7天或8天。
在一实施例中，方法包含将Si-g-OBC的团粒浸泡在按Si-g-OBC团粒的重量计0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％到0.6wt％、或0.65wt％、或0.7wt％、或0.8wt％、或0.9wt％或1.0wt％的二丁基锡溶液中持续1分钟、或2分钟、或3三分钟到4分钟或5分钟的持续时间，之后将浸泡过的团粒暴露于空气持续5天、或6天到7天或8天的持续时间，以及使Si-g-OBC团粒交联到10％到80％、或20％到75％、或30％到70％或35％到65％的凝胶含量。
在一实施例中，交联的Si-g-OBC的凝胶含量为10％到80％。在另一实施例中，交联的Si-g-OBC的凝胶含量为20％到75％、或30％到70％、或35％到65％或35％到70％。
在发泡步骤之前获得10％到80％的交联Si-g-OBC凝胶含量。在一实施例中，Si-g-OBC的10％-80％的凝胶含量在执行发泡步骤之前至少1分钟、或至少2分钟、或至少3分钟、或至少4分钟、或至少5分钟获得。
在一实施例中，按Si-g-OBC的总重量计，
Si-g-OBC含有0.1wt％、或0.5wt％到1.0wt％、或1.05wt％、或1.1wt％、或1.2wt％到1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5.0wt％硅烷；和/或
10％到80％、或20％到75％、或30％到70％、或35％到65％、或35％到70％的凝胶含量，并且Si-g-OBC具有以下性质中的一种、一些或所有性质：
(a)110℃、或115℃、或117℃、或118℃到119℃、或120℃、或121℃、或122℃、或123℃、或124℃、或125℃的熔点Tm；和/或
(b)0.05克/10分钟、或0.10克/10分钟、或0.50克/10分钟到1.0克/10分钟、或2.0克/10分钟、或2.5克/10分钟、或3.0克/10分钟、或4.0克/10分钟或5.0克/10分钟的熔融指数(I2)；和/或
(c)40J/g、或50J/g、或60J/g到64J/g、或65J/g、或66J/g、或67J/g、或70J/g、或75J/g或80J/g的熔解热Hf。
Si-g-OBC可以包括本文公开的两个或更多个实施例。
申请人发现凝胶含量大于80％的Si-g-OBC不能被熔融处理为形成某种结构，因为Si-g-OBC不能熔融在一起并熔解以形成单一均匀结构。
ii.使交联的Si-g-OBC团粒发泡以形成凝胶含量为10％到80％的Si-g-OBC泡沫珠.
方法包含用起泡剂使交联的Si-g-OBC发泡以形成凝胶含量为10％到80％的泡沫珠。交联的Si-g-OBC可以是本文公开的任何Si-g-OBC。
“起泡剂”是能够通过发泡工艺在组合物中产生多孔结构的物质。合适的起泡剂的非限制性实例是物理起泡剂。合适的物理起泡剂的非限制性实例包含惰性气体，如氮气(N2)、碳气(例如，CO、CO2等)、氦气和氩气；烃，如甲烷、丙烷和丁烷(例如，异丁烷)、戊烷；以及卤化烃，如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷和三氯三氟乙烷。
在一实施例中，物理起泡剂是二氧化碳(CO2)。合适的二氧化碳的非限制性实例是超临界二氧化碳。超临界二氧化碳是保持在或高于其临界温度(31.10℃)和临界压力(7.39MPa)的二氧化碳的流体状态。
在一实施例中，起泡剂是排除化学起泡剂的物理起泡剂。
使Si-g-OBC团粒与起泡剂接触以形成泡沫珠的方法的非限制性实例包含(a)使组合物与起泡剂接触，并在高压釜中经历突然的压力降(减压)或接触的组合物的温度升高以形成泡沫珠，以及(b)通过泡沫挤出和水下造粒。
“泡沫组合物”是具有多孔结构的聚合物组合物。换言之，在其天然状态下并且在与起泡剂接触之前，聚合物组合物没有多孔结构，并且在与起泡剂接触并减压之后，聚合物组合物是具有多孔结构的泡沫组合物。泡孔可以是开放泡孔、封闭泡孔或其组合。在一实施例中，泡孔具有均匀的或基本均匀的泡孔大小。
“泡沫珠”是含有交联的Si-g-OBC的发泡结构，所述泡沫珠的直径为4mm或5mm到6mm或7mm；并且其长度为4mm或5mm到6mm或7mm。
在一实施例中，起泡剂以待发泡的组合物的0.001重量份、或0.005重量份到0.05重量份或0.10重量份的量存在。在另一实施例中，按组合物和起泡剂的组合重量计，起泡剂以0.1wt、或0.5wt、或1.0wt到2.0wt、或5.0wt、或8.0wt或10.0wt的量存在。
在一实施例中，方法包含使凝胶含量为10％到80％的Si-g-OBC团粒与物理起泡剂在100℃、或110℃、或115℃、或120℃到125℃、或130℃或135℃的温度下接触。
在一实施例中，通过将交联到10％到80％的凝胶含量的Si-g-OBC团粒浸泡在物理起泡剂中使交联的Si-g-OBC团粒与物理起泡剂(例如，超临界二氧化碳)接触。
在一实施例中，通过在高压釜中用起泡剂浸渍交联到10％到80％的凝胶含量的Si-g-OBC团粒，使团粒与物理起泡剂(例如，超临界二氧化碳)接触。浸渍在乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的熔点的±0℃到±10℃，或±30℃内的温度下发生。在另外的实施例中，浸渍在95℃、或100℃、或105℃、或115℃、或120℃到125℃、或130℃或135℃的温度下发生。在一实施例中，浸渍通过物理起泡剂在5MPa、或8MPa、或10MPa、或11MPa到12MPa、或13MPa、或15MPa、或20MPa、或25MPa或30MPa的压力以及0.5小时、或1.0小时到1.5小时、或2.0小时或3.0小时的饱和时间下发生。在饱和时间之后，将高压釜降低到25℃和0.1MPa。在降低期间，浸渍的组合物团粒膨胀以形成含有交联的Si-g-OBC的泡沫珠。
在一实施例中，Si-g-OBC团粒在发泡步骤开始之前交联到10％到80％的凝胶含量。
在一实施例中，由凝胶含量为10％到80％的Si-g-OBC构成的泡沫珠的密度小于0.200g/cc。在另一实施例中，泡沫珠的泡沫密度为0.120g/cc、或0.125g/cc到0.130g/cc、或0.135g/cc、或0.140g.cc、或0.150g/cc、或0.180g/cc、或0.185g/cc、或0.188g/cc、或190g/cc、或0.195g/cc或0.199g/cc。所有其它特征相同，较低的泡沫密度表明组合物具有改进的发泡能力。
在一实施例中，泡沫珠由凝胶含量为10％到80％、或20％到75％、或30％到70％或35％到65％的交联的Si-g-OBC团粒形成。
在一实施例中，由凝胶含量为10％到80％的交联的Si-g-OBC构成的泡沫珠的熔融指数为0克/10分钟、或0.01克/10分钟、或0.20克/10分钟到0.30克/10分钟、或0.5克/10分钟、或1克/10分钟、或1.05克/10分钟、或1.10克/10分钟、或1.20克/10分钟、或1.3克/10分钟或1.4克/10分钟。
在一实施例中，泡沫珠的至少一个熔点Tm为110℃、或115℃到120℃、或125℃、或130℃或135℃。
在一实施例中，由凝胶含量为10％到80％的交联的Si-g-OBC构成的泡沫珠的热熔解Hf为40J/g、或50J/g、或60J/g到64J/g、或65J/g、或66J/g、或67J/g、或70J/g、或75J/g、或80J/g。在另一实施例中，泡沫珠的熔解热Hf为40J/g到80J/g、或50J/g到75J/g或55J/g到70J/g。
在一实施例中，泡沫珠含有以下，基本上由以下组成或仅由以下组成：交联的Si-g-OBC和任选地添加剂，并且交联的Si-g-OBC具有以下性质中的一种、一些或所有性质：
(a)10％到80％、或20％到75％、或30％到70％或35％到65％的凝胶含量；并且
泡沫珠具有以下性质中的一种、一些或所有性质：
(i)小于0.200g/cc、或0.120g/cc到0.140g/cc或0.125g/cc到0.135g/cc的密度；和/或
(ii)117℃到121.5℃的熔融温度；和/或
(iii)63到65的熔解热Hf，以J/g为单位。
在一实施例中，泡沫珠含有以下，基本上由以下组成或仅由以下组成：交联的Si-g-OBC和任选地添加剂，并且泡沫珠具有以下性质中的一种、一些或所有性质：
(a)10％到80％、或20％到75％、或30％到70％、或35％到65％或35％到70％的凝胶含量；以及
(i)0.120g/cc、或0.125g/cc到0.130g/cc、或0.135g/cc、或0.140g.cc、或0.150g/cc、或0.180g/cc、或0.185g/cc、或0.188g/cc、或190g/cc、或0.195g/cc或0.199g/cc的密度；和/或
(ii)110℃、或115℃到120℃、或125℃、或130℃或135℃的熔融温度；和/或
(iii)40J/g、或50J/g、或60J/g到64J/g、或65J/g、或66J/g、或67J/g、或70J/g、或75J/g或80J/g的熔解热Hf，以J/g为单位。
本公开还提供了一种由本发明方法形成的泡沫珠。泡沫珠可以是本文所公开的任何泡沫珠。在一实施例中，由交联的Si-g-OBC构成的所述泡沫珠的凝胶含量为10％到80％；并且所述泡沫珠的泡沫密度小于0.200g/cc。
使交联的Si-g-OBC团粒与起泡剂接触以形成泡沫组合物的步骤可以包括本文讨论的两个或更多个实施例。
形成含有泡沫组合物的泡沫珠的步骤可以包括本文讨论的两个或更多个实施例。
烧结交联的Si-g-OBC泡沫珠以形成烧结的泡沫制品
在一实施例中，方法包含烧结交联的Si-g-OBC泡沫珠并形成烧结的泡沫制品。
烧结的泡沫制品通过烧结交联的Si-g-OBC泡沫珠形成。烧结的非限制性方法包含蒸汽箱(steam-chest)模制。蒸汽箱模制在80℃、或90℃到100℃、或110℃的温度和/或0.1MPa、或0.2MPa到1.0MPa、或1.2MPa的压力下发生。不受特定理论的限制，据信Si-g-OBC的高熔融温度(110℃到125℃)和/或基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的高熔融温度(110℃到125℃)使泡沫珠能够承受蒸汽箱模制的高温，不会收缩(即，泡沫密度不增加)。相比之下，已知的是由具有较低熔点的聚合物，如乙烯乙酸乙烯酯共聚物(例如，熔点为80℃的可从台塑公司(Formosa Plastics Corporation)获得的TAISOXTM7360M)和聚烯烃弹性体(例如，熔点为77℃的可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的ENGAGETM8003)形成的泡沫珠由于蒸汽箱模制而表现出收缩(即，泡沫密度增加)。
在一实施例中，烧结的泡沫制品由泡沫珠形成，所述泡沫珠由凝胶含量为10％到80％的交联的Si-g-OBC构成。在一实施例中，烧结的泡沫制品由泡沫珠形成，所述泡沫珠由凝胶含量为20％到75％、或30％到70％、或35％到65％的交联Si-g-OBC构成。
在一实施例中，由泡沫珠构成的烧结的泡沫制品的密度小于0.250g/cc，所述泡沫珠由交联的Si-g-OBC构成。在另一实施例中，烧结的泡沫制品的密度为0.120g/cc、或、或0.140g.cc、或0.150g/cc、或0.170g/cc、或0.180g/cc到0.185g/cc、或190g/cc或0.195g/cc或0.200g/cc或0.210g/cc或0.220g/cc或0.230g/cc或0.240g/cc或0.245g/cc或0.249g/cc。
在一实施例中，由泡沫珠构成的烧结的泡沫制品的动态恢复率为50％、或55％、或60％、或61％到62％、或70％、或80％、或90％或100％，所述泡沫珠由交联的Si-g-OBC构成。在另一实施例中，烧结的泡沫制品的动态恢复率为50％到100％、或60％到100％、或70％到100％、或80％到100％、或85％到95％。
在一实施例中，由泡沫珠构成的烧结的泡沫制品的根据Asker C测量的硬度为35.0、或36.0、或39.0到40.0、或40.5、或41.0、或42.0、或43.0、或45.0、或49.0、或50.0、或51.0或55.0，所述泡沫珠由交联的Si-g-OBC构成。在另一实施例中，烧结的泡沫制品的根据Asker C测量的硬度为35.0到55.0、或39.0到51.0、或40.0到41.0。
在一实施例中，由泡沫珠构成的烧结的泡沫制品具有以下性质中的一种、一些或所有性质，所述泡沫珠由交联的Si-g-OBC构成并且凝胶含量为10％到80％：
(i)根据Asker C测量的40.0到41.0的硬度；和/或
(ii)0.190g/cc到0.210g/cc的密度；和/或
(iii)在1分钟时测量的87.0％到100％的动态恢复率。
在一实施例中，烧结的制品含有以下，基本上由以下组成或仅由以下组成：交联的Si-g-OBC泡沫珠和任选地添加剂，并且交联的Si-g-OBC泡沫珠具有以下性质中的一种、一些或所有性质：
(a)10％到80％、或20％到75％、或30％到70％、或35％到65％或35％到70％的凝胶含量；并且
含有Si-g-OBC泡沫珠的烧结的泡沫制品具有以下性质中的一种或多种性质：
(i)根据Asker C测量的35.0、或36.0、或39.0到40.0、或40.5、或41.0、或42.0、或43.0、或45.0、或49.0、或50.0、或51.0或55.0的硬度；和/或
(ii)0.120g/cc、或、或0.140g.cc、或0.150g/cc、或0.170g/cc、或0.180g/cc到0.185g/cc、或190g/cc、或0.195g/cc、或0.200g/cc、或0.210g/cc、或0.220g/cc、或0.230g/cc、或0.240g/cc、或0.245g/cc、或0.249g/cc的密度；和/或
(iii)50％、或55％、或60％、或61％到62％或70％、或80％、或90％或100％的动态恢复率。
在一实施例中，烧结的泡沫制品由泡沫珠形成，所述泡沫珠由凝胶含量为35％到65％的交联Si-g-OBC构成，并且所述烧结的泡沫制品的动态恢复率为92％到98％。
在一实施例中，烧结的泡沫制品由泡沫珠形成，所述泡沫珠由凝胶含量为45％到55％的交联的Si-g-OBC构成，并且所述烧结的泡沫制品的动态恢复率为94％到96％。
由本发明的烧结的泡沫制品制成的合适制品的非限制性实例包含鞋类(例如，鞋类的鞋底夹层)、包装、体育用品、建筑材料和绝缘体(insulation)。
由泡沫珠形成烧结的制品的步骤可以包括本文讨论的两个或更多个实施例。
本方法可以包括本文讨论的两个或更多个实施例。
作为实例而非限制，现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
1.材料
以下表1中提供了实例中使用的材料。
表1
Figure BDA0003604786670000231
2.硅烷接枝的乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物(Si-g-OBC).
使由Si-g-OBC构成的团粒交联首先需要产生Si-g-OBC。在40mm直径、48L/D 12桶ZSK-40Coperion双螺杆挤出机上执行产生硅烷接枝的INFUSETM D9130.05(Si-g-OBC)的程序。管线装配有135kW马达并且最大速度为1200转每分钟(RPM)。通过失重进料器将INFUSED9130.05团粒进料到双螺杆挤出机中。为了防止聚合物氧化，在配混过程期间在第二筒处进料氮气以从系统中清除氧气。使用直接放置在熔体流中的手持式热电偶测量熔体排放温度(从料斗到模头的筒设定温度为23/60/60/60/190/230/230/230/230/190/190/180℃)。形成硅烷(XIAMETER OFS-6300)和过氧化物(LUPEROX 101)的混合物，并且在筒6处通过液体泵将混合物注入到挤出机中。
为了使熔体中的挥发性组分和残余硅烷的浓度最小化，在过程中在筒11处使用真空系统以从熔体中去除残余挥发性组分。使用0.065–0.070MPa的真空。
使用具有16孔模头的水下造粒机以产生Si-g-OBC团粒。16个孔中的十二个孔被堵塞以抑制在制粒期间形成团粒“链”。使用6刀片造粒轮毂。
按硅烷接枝的乙烯/辛烯多嵌段共聚物，以下称为Si-g-OBC，的总重量计，获得的Si-g-OBC具有各种接枝硅烷比率(0.56-1.08％)。硅烷接枝率是使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)根据Chuanmei Jiao等人,“乙烯-辛烯共聚物的硅烷接枝和交联(Silane Graftingand Crosslinking of Ethylene-Octene Copolymer)”,41《欧洲聚合物杂志(EuropeanPolymer J.)》1204(2005)测量的，所述文献的整个内容通过引用并入本文。测量获得的Si-g-OBC的熔融指数。表2列出了获得的Si-g-OBC的硅烷接枝率和熔融指数。
表2：硅烷接枝的INFUSE D9130.05的硅烷接枝率和熔融指数.
描述 硅烷接枝率(％)* 熔融指数(克/10分钟) 实例
Infuse D9130.05(未接枝) 0 1.5 CS1
Si-g-OBC 0.56 1.10 IE7
Si-g-OBC 0.68 0.23 IE6
Si-g-OBC 1.08 0.26 CS2、CS3和CS4
CS＝比较样品.IE：发明实例.*按硅烷接枝的乙烯/辛烯多嵌段共聚物硅烷接枝率的总重量计的硅烷的量(以％报告)。
3.Si-g-OBC团粒交联
通过两个程序(I)和(II)执行浸入Si-g-OBC团粒。
程序(I).将由Si-g-OBC构成的团粒浸入到70℃水中，持续1天到7天以进行水解交联。通过控制浸入时间来控制凝胶含量。在达到期望凝胶含量之后停止浸入交联。
程序(II).在室温下，将由Si-g-OBC构成的团粒浸泡在DBTDL于溶剂正辛基三乙氧基硅烷(DBTDL/正辛基三乙氧基硅烷＝3/10)中的催化剂溶液中。将此催化剂溶液的0.65wt％(按团粒的重量计)放置到可密封氟塑料瓶中，随后添加称重的Si-g-OBC团粒。为了确保添加剂均匀分布和完全浸入到Si-g-OBC团粒中，首先将瓶子翻滚1分钟，然后将其放置在运行的滚轮(赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific)型号88881004)上以供进一步均质化。浸泡之后，将浸泡后的团粒暴露于空气以进行7天的湿气交联。
表3提供了用于各种比较样品(CS)和发明实例(IE)的珠泡沫制备的聚合物团粒的性质。对于Si-g-OBC团粒，表3鉴定了获得交联的方法、程序(I)或程序(II)。团粒的凝胶含量在表3中提供。样品CS3的1.3％凝胶含量为痕量，并被视为在误差条范围内。此1.3％的凝胶含量被视为是交联的凝胶含量。CS3中的痕量凝胶含量是在硅烷接枝之后产生的，痕量是在极少量的硅烷在催化剂不存在的情况下并且在低温下与另一种硅烷分子发生反应产生的。DSC结果显示交联之后熔解热略有下降。对于CS4团粒，实现了相对较高的交联度，因此Tm和热熔解更显著降低。
表3：用于制备各种CS和IE的珠泡沫的团粒的信息.
Figure BDA0003604786670000251
通过DSC第1加热曲线获得了团粒的熔融行为。
4.通过高压釜间歇发泡制备Si-g-OBC泡沫珠
将CS1-4和IE-6-7的团粒进料到装配有加热单元和气体注入阀的高压釜中。将高压釜加热到聚合物熔融温度。同时，将起泡剂(在此情况下未高压CO2)注入到高压釜中以达到饱和(0.5到2小时)。高压釜压力将根据聚合物类型而变化。典型范围为50巴到200巴。在用CO2使聚合物饱和之后，发生快速减压并制成了发泡的珠。将所制备的发泡的珠在室温下调节几天，以允许在珠的内部与外部之间进行气体交换。Si-g-OBC泡沫珠的性质在下表4中提供。
表4：Si-g-OBC发泡的珠的发泡温度和性质
Figure BDA0003604786670000261
表4提供了由Si-g-OBC构成的发泡的珠的性质。发泡温度与聚合物的Tm相关并且还与聚合物的分子量相关。如果温度过低，聚合物粘度将会过高，并且由此膨胀率会过低或甚至根本不膨胀。如果温度过高，团粒会由于聚合物的结晶相熔融而彼此粘连，并且由此不能形成自由流动的珠。与在过高的温度下执行发泡步骤相关联的另一个问题是聚合物粘度将低到无法保持泡孔结构并且将观察到泡沫收缩或泡孔塌缩。从表4中可以看出，为了实现相似的珠密度，具有较高凝胶含量的团粒需要相对较高的发泡温度(如表4所示)。这可以通过由部分交联引起的较高粘度来解释。对于仅由乙烯/辛烯多嵌段共聚物构成(且无硅烷接枝)的团粒，难以达到低于0.18g/cc的珠密度。从这个意义上说，硅烷接枝(由于链偶联降低的熔融指数，如表2所示)和交联提高了团粒的发泡性。
由交联的Si-g-OBC和未交联的Si-g-OBC构成的发泡的珠的熔融行为在表4中汇总。DSC结果显示交联之后热熔解降低。CS1-CS4和IE6-IE7的泡沫珠各自具有小于100微米的均匀泡孔大小。
5.烧结性能
出乎意料地发现，随着发泡的珠的凝胶含量增加，珠的烧结性能得到改善，如图1和图2所示。在图2中，在从烧结的泡沫板片的横截面观察时，IE7几乎没有空隙，并且珠(三个珠)之间的界面融合得更好。不受特定理论的限制，据信10％到80％的凝胶含量引起更好的抗收缩性，由此防止珠收缩并使烧结的板片中的空隙更少。但是，如果凝胶含量大于80％，则珠将由于聚合物链的流动性降低太多而变得不可烧结。这解释了为什么CS4珠(凝胶含量95.5％)根本不能烧结成板片。
6.烧结交联的Si-g-OBC泡沫珠并形成烧结的泡沫制品.
为了形成烧结的泡沫制品，使用蒸汽箱化处理程序(steam-chesting procedure)烧结来自表4的泡沫珠粒。蒸汽箱化处理程序开始于将泡沫珠真空吸入到蒸汽箱化处理模具中。然后，将高压蒸汽注入到模具中以加热/熔融珠表面。同时，闭合模具以实现珠间烧结。蒸汽压力取决于用于珠的聚合物类型。程序的最后一个步骤是水冷却过程和真空过程以去除水。整个循环时间为2-5分钟。
使用上述方法形成烧结的泡沫制品样品并分析其性质。表5总结了用于制备以下测试中使用的烧结的发泡的制品的样品。
表5：用于烧结的泡沫珠.
Figure BDA0003604786670000271
表6列出了通过蒸汽箱化处理制备的由Si-g-OBC构成的烧结的泡沫制品的性质。
表6：由Si-g-OBC构成的烧结的泡沫制品的性能
Figure BDA0003604786670000272
对于表6中的比较样品CS3-1，将CS3的泡沫珠(来自表4)浸泡在二丁基锡溶液中以使CS3泡沫珠交联到84.5％的凝胶含量，并形成泡沫珠CS3-1。随后烧结凝胶含量为84.5％的泡沫珠CS3-1以形成表6中的烧结的泡沫制品CS3-1。
图3呈现了表6中提供的烧结的泡沫制品的动态恢复的结果。在此，即时动态压缩永久变形的值是从1分钟时的恢复率获得的(即时动态压缩永久变形＝2*(1–1分钟时的恢复率))。在图3中，恢复时间1分钟时的恢复率是主要性能指标。CS1(由未烧结、未交联的OBC制成)的即时动态压缩永久变形最差，在1分钟时恢复率为82％。样品CS2是硅烷接枝的但未交联(凝胶2.3％)，并且在1分钟时表现出87％恢复率。CS3样品在1分钟时得到89％的恢复率。出乎意料的是，发现在发泡步骤之前交联到10-80％的凝胶含量的IE6和IE7样品的即时动态压缩永久变形最佳，在1分钟时的相应恢复率为93％和98％。从延长的恢复时间(超过1分钟)来看，相比于泡沫珠程序之后未交联或交联的其它样品，IE6和IE7在较短时间内恢复了几乎100％。这表明，在发泡步骤之前将Si-g-OBC聚合物交联到10％到80％的凝胶含量产生了高性能的烧结的泡沫制品。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，但是包括那些实施方案的修改形式，所述修改形式包括如在以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (12)

1.一种方法，其包括：
(i)使由硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(Si-g-OBC)构成的团粒交联到10％到80％的凝胶含量以形成交联的Si-g-OBC团粒；以及
(ii)使所述交联的Si-g-OBC团粒发泡以形成凝胶含量为10％到80％的交联的Si-g-OBC泡沫珠。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括：将所述Si-g-OBC团粒浸入在水中；以及
使所述Si-g-OBC团粒以水解方式交联到10％到80％的凝胶含量。
3.根据权利要求1所述的方法，其包括：用二丁基锡溶液浸泡所述Si-g-OBC团粒；以及
使所述Si-g-OBC团粒以催化方式交联到10％到80％的凝胶含量。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其包括在所述发泡之前使所述Si-g-OBC团粒交联到所述10％到80％的凝胶含量。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述发泡包括：使所述交联的Si-g-OBC团粒与起泡剂在发泡条件下接触；以及
形成所述交联的Si-g-OBC泡沫珠。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其包括形成交联的Si-g-OBC泡沫珠，所述泡沫珠具有：
(i)小于0.200g/cc的密度；
(ii)117℃到121.5℃的熔融温度；以及
(iii)63到65的熔解热ΔH，以J/g为单位。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其包括：
烧结所述交联的Si-g-OBC泡沫珠；以及
形成烧结的泡沫制品。
8.根据权利要求7所述的方法，其包括形成烧结的泡沫制品，所述烧结的泡沫制品具有：
(i)根据Asker C测量的40.0到41.0的硬度；
(ii)0.190g/cc到0.210g/cc的密度；以及
(iii)在1分钟时测量的87.0％到100％的动态恢复率。
9.一种泡沫珠，其包括：
凝胶含量为10％到80％的交联的硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
10.根据权利要求9所述的泡沫珠，其包括：
(i)小于0.200g/cc的密度；
(ii)117℃到121.5℃的熔融温度；以及
(iii)63到65的熔解热ΔH，以J/g为单位。
11.一种烧结的泡沫制品，其包括：
由凝胶含量为10％到80％的交联的硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物构成的泡沫珠。
12.根据权利要求11所述的烧结的泡沫制品，其包括：
(i)根据Asker C测量的40.0到41.0的硬度；
(ii)0.190g/cc到0.210g/cc的密度；以及
(iii)在1分钟时测量的87.0％到100％的动态恢复率。
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