KR101749007B1

KR101749007B1 - 활성제 전달 시스템

Info

Publication number: KR101749007B1
Application number: KR1020167005257A
Authority: KR
Inventors: 바실리 에이. 토폴카라에브; 네일 티. 스콜; 라이언 제이 매케네니; 토마스 에이. 이비
Original assignee: 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2017-06-19
Also published as: AU2014304189B2; CN105451722A; RU2634255C2; MX2016001387A; EP3030226A4; AU2014304189A1; US20160193157A1; JP2016525070A; ZA201601543B; JP6030810B2; WO2015019211A1; SG11201601710PA; EP3030226A1; MX364107B; KR20160029865A; RU2016106970A; US10195157B2; WO2015019211A4; BR112016002587A2; CN105451722B

Abstract

열가소성 조성물로부터 형성된 중합체 물질 내에 활성제를 포함하는 전달 시스템이 제공된다. 열가소성 조성물의 특정 성질 뿐만 아니라 그것이 형성되는 방식에 대한 선택적 제어를 통해, 본 발명자들은 복수의 마이크로포어 및 나노포어를 포함하는 다공성 망이 생성될 수 있음을 발견하였다. 이러한 복수모드 포어 크기 분포를 생성할 수 있는 능력은 활성제의 전달 속도가 특정 용도에 맞게 조정될 수 있게 한다.

Description

활성제 전달 시스템{DELIVERY SYSTEM FOR ACTIVE AGENTS}

관련 출원들

본 출원은 2013년 8월 9일에 출원된 미국 가출원 일련번호 61/863,938에 대한 우선권을 주장하고, 상기 출원은 본원에 그것의 전체 내용이 참조로 포함된다.

본 발명은 활성제 전달 시스템에 관한 것이다.

중합체 물질은 규칙적으로 활성제, 예컨대 피부 연화제, 향료, 자외선 차단제, 방충제, 항미생물제, 항염증제, 약물 화합물 등을 전달하기 위한 것이다. 예를 들면, 활성제가 섬유의 간극 내에 함침되어 있는 직물이 개발되었다. 이러한 직물을 위한 전달 메커니즘은 일반적으로 액체의 첨가를 통하거나 압력 인가에 의한 것이다. 전달 속도를 제어하기 위해, 활성제는 종종 캡슐화된다. 예를 들어, 활성제는 포켓 내에 캡슐화될 수 있고 또는 물질의 다중층 사이에 개재될 수 있다. 어느 정도의 제어를 제공하면서, 이러한 "거대 캡슐화" 기술은 일반적으로 장기간에 걸쳐 조절된 방출 프로파일을 유지할 수 없다. 이러한 문제들에 대응하여, 활성제가 코팅 물질의 코어 내에 현탁되는 "마이크로 캡슐화" 기술이 또한 사용되어 왔다. 예를 들어, Amundson 등의 미국특허 제7,914,891호는 건식 티슈용 마이크로캡슐화 시스템을 기술하고 있다. 불행하게도, 마이크로 캡슐화 시스템과 연관된 일반적인 문제들 중 하나는 일반적으로 복잡하고 고가의 공정 단계(예, 가교, 유화 등)의 사용을 필요로 한다는 것이다. 또 다른 문제는 액체, 용매 또는 다른 희석제의 사용을 필요로 한다는 것이며, 이는 종종 주문형 활성 방출이 필요한 경우에 그 적용성을 제한한다.

이와 같이, 활성제를 제어 가능하게 방출할 수 있는 개선된 전달 시스템에 대한 필요성이 현재 존재한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합체 물질 내에 포함되는 활성제를 포함하는 전달 시스템이 개시된다. 상기 중합체 물질은 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된다. 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제가 이산 도메인의 형태로 연속상 내부에 분산되어 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 활성제 전달 시스템을 형성하기 위한 방법이 개시된다. 상기 방법은, 매트릭스 중합체, 마이크로내포 첨가제, 나노내포 첨가제, 및 활성제를 용융 배합해서, 매트릭스 중합체를 포함하고 상기 마이크로내포 첨가제 및 상기 나노내포 첨가제가 이산 도메인으로 내부에 분산된 연속상을 함유하는 열가소성 조성물을 형성하는 단계; 상기 열가소성 조성물로부터 중합체 물질을 형성하는 단계; 그리고 상기 중합체 물질을 응력 변형해서 복수의 나노포어 및 마이크로포어를 포함하는 다공성 망을 달성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 활성제 전달 시스템을 형성하기 위한 방법이 개시된다. 상기 방법은, 매트릭스 중합체, 마이크로내포 첨가제, 나노내포 첨가제를 용융 배합해서, 매트릭스 중합체를 포함하고 상기 마이크로내포 첨가제 및 상기 나노내포 첨가제가 이산 도메인으로 내부에 분산된 연속상을 함유하는 열가소성 조성물을 형성하는 단계; 상기 열가소성 조성물로부터 중합체 물질을 형성하는 단계; 상기 중합체 물질을 응력 변형해서 복수의 나노포어 및 마이크로포어를 포함하는 다공성 망을 달성하는 단계; 그리고 상기 중합체 물질을 응력 변형 이전, 도중, 및/또는 이후에 상기 활성제와 접촉시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 특징들과 측면들은 이하에서 더욱 상세히 설명한다.

통상의 기술자를 위한 본 발명의 최상의 모드를 포함한 본 발명의 모든 가능한 개시 내용을, 첨부 도면이 참조되는 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 기재한다.
도 1-2는 실시예 1의 입자들의 SEM 현미경사진들이며, 이때 입자들은 도 1에서 100배, 도 2에서 1000배로 보여지고;
도 3-4는 실시예 2의 미신축 필름의 SEM 현미경사진들이며, 이때 필름은 도 3에서 기계 방향에 대해 수직으로 절단되었고 도 4에서 기계 방향에 대해 평행으로 절단되었고;
도 5-6은 실시예 2의 신축 필름(필름은 기계 방향에 대해 평행하게 절단되었다)의 SEM 현미경사진들이다.
도 7-8은 실시예 3의 미신축 필름의 SEM 현미경사진들이며, 이때 필름은 도 7에서 기계 방향에 대해 수직으로 절단되었고 도 8에서 기계 방향에 대해 평행으로 절단되었고; 그리고
도 9-10은 실시예 3의 신축 필름(필름은 기계 방향에 대해 평행하게 절단되었다)의 SEM 현미경사진들이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 특징의 반복적인 사용은 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위한 것이다.

이하, 하나 이상의 예가 후술되어 있는 본 발명의 다양한 실시예들을 상세히 설명한다. 각각의 예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라, 본 발명의 설명을 위해서 제공된다. 실제로, 본 발명의 사상이나 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에 있어서 다양한 수정과 변형을 행할 수 있다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 하나의 실시예에 일부로서 예시하거나 설명하는 특징들을 다른 하나의 실시예에 사용하여 추가적인 실시예를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 변형들 및 변경들을 첨부된 특허청구범위 및 그들의 등가물들의 범주 내로 포함시키고자 하는 것이다.

일반적으로, 본 발명은 열가소성 조성물로부터 형성된 중합체 물질(예, 섬유상 웹, 필름, 입자 등) 내에 활성제를 함유하는 전달 시스템에 관한 것이다. 열가소성 조성물의 특정 성질 뿐만 아니라 그것이 형성되는 방식에 대한 선택적 제어를 통해, 본 발명자들은 복수의 마이크로포어 및 나노포어를 포함하는 다공성 망이 생성될 수 있음을 발견하였다. 이러한 복수모드 포어 크기 분포를 생성할 수 있는 능력은 활성제의 전달 속도가 특정 용도에 맞게 조정될 수 있게 한다. 예를 들어, 활성제의 유속은 나노포어 보다 마이크로포어를 통해 더 큰 경향이 있다. 따라서, 다양한 유형의 포어 크기가 존재함으로써 활성제의 일부분은 마이크로포어를 통하여 비교적 신속하게 방출될 수 있는 방출 프로파일을 형성하는 데 도움이 될 수 있는 반면, 상기 제제의 다른 부분은 나노포어를 통해 더 느리게 통과해서 장기간에 걸쳐 전달될 수 있다. 그러나, 다공성 망은 단순히 다양한 종류의 포어의 조합이 아니다. 대신, 고도의 복잡성과 총 포어 부피로 인해, 다공성 망은 장기간에 걸쳐 활성제를 제어 가능하게 전달하는 능력을 훨씬 더 향상시키는 복잡한 경로를 형성할 수 있다.

본 발명의 특별한 이점은, 제어 가능하게 활성제를 방출하기 위해 전통적으로 이용되는 복잡한 마이크로캡슐화 기술을 필요로 하지 않고 상술한 특이한 다공성 망이 형성될 수 있다는 점이다. 대신, 다공성 망은 단일 중합체 물질(monolithic polymeric material)을 통해 달성될 수 있으며, 이는 원하는 다공성 망 구조를 달성할 만큼 소정의 정도로 단순히 변형된다. 보다 구체적으로, 중합체 물질을 형성하는 데 사용되는 열가소성 조성물은 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상 내에 분산된 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제들은 일반적으로 매트릭스 중합체와 부분적으로 양립할 수 없도록(예를 들어, 다른 탄성 계수) 선택된다. 이러한 식으로, 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제는 이산 마이크로 크기 및 나노 크기 도메인 각각으로서 연속상 내에 분산될 수 있다. 변형 응력을 받게 되면, 도메인에 그리고 그 주위에 응력 강화 영역들이 생성될 수 있으며, 그 위치는 첨가제의 특정한 성질에 따라 달라진다. 예를 들어, 내포 첨가제가 매트릭스 중합체보다 높은 탄성계수를 갖는 경우, 최대 응력 강화 영역들은 도메인의 극에 위치하며 가해지는 응력의 방향으로 정렬된다. 마이크로내포 첨가제에 의해 생성되는 응력 강화 영역들이 나노내포 첨가제에 의해 생성되는 응력 강화 영역들과 중첩될 수 있다. 이러한 식으로, 국부적 응력의 급격한 증가(즉, 응력 증폭)가 내포 경계들에서 그리고 그 주위에서 발생할 수 있고, 마이크로내포 첨가제의 응력 강화 영역들에 위치하는 작은 나노내포 첨가제들이 최대 응력 증폭을 나타낸다. 본 발명자들은, 이 응력 증폭 현상이 내포 첨가제들에서 또는 그 주위에서의 포어 형성 및 해리(debonding)에 대한 피제어 및 연계(cascading) 공정을 개시할 수 있고, 이때, 보다 작은 나노내포 도메인이 최대 응력 증폭을 나타내며 외부에서 가해지는 응력이 증가함에 따라 더 큰 마이크로내포 도메인측으로 전파되기 시작함을 발견하였다. 또한, 포어들은 이산 도메인들에 인접하여 위치하기 때문에, 포어 붕괴를 방지하는 데 일조하도록 내부 구조적 힌지(hinge)로서 기능하는 포어들의 경계들 사이에 브리지가 형성될 수 있다.

포어 형성이 개시될 수 있는 연계 방식은 원하는 복수모드 분포를 갖는 다공성 망이 형성될 수 있게 한다. 예를 들어, 복수의 마이크로포어는, 약 0.5 내지 약 30μm, 일부 실시예들에서는 약 1 내지 약 20μm, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 15μm의 평균 단면 치수(예를 들어, 폭 또는 직경)를 갖는 마이크로내포 도메인에 및/또는 마이크로내포 도메인 주위에 형성될 수도 있다. 또한, 복수의 나노포어는, 약 1 내지 약 500nm, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 450nm, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 400nm의 평균 단면 치수(예를 들어, 폭 또는 직경)를 갖는 제2 도메인에 및/또는 제2 도메인 주위에 형성될 수도 있다. 다수의 하위유형의 포어가 위에서 언급한 일반적인 범위 내에서 존재할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어, 약 50 내지 약 500nm, 일부 실시예들에서는 약 60 내지 약 450nm, 일부 실시예들에서는 약 100 내지 약 400nm의 평균 단면 치수를 갖는 제1 나노포어가 형성될 수도 있는 한편, 약 1 내지 약 50nm, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 45nm, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 40nm의 평균 단면 치수를 갖는 제2 나노포어가 형성될 수도 있다.

마이크로포어 및/또는 나노포어는, 임의의 규칙적인 또는 불규칙적인 형상, 예컨대, 구형, 세장형 등을 가질 수 있고, 또한, 약 1 내지 약 30, 일부 실시예들에서는 약 1.1 내지 약 15, 일부 실시예들에서는 약 1.2 내지 약 5의 종횡비(축방향 치수 대 단면 치수의 비)를 가질 수 있다. 물질의 주어진 단위 부피 내에서 마이크로포어와 나노포어가 차지하는 평균 부피 퍼센트는, 물질의 cm³ 당 약 15% 내지 약 80%, 일부 실시예들에서는 약 20% 내지 약 70%, 일부 실시예들에서는 약 30% 내지 약 60%일 수 있다. 일부 경우에, 나노포어들이 비교적 다량 존재할 수 있다. 예를 들어, 나노포어들은, 중합체 물질 속의 총 포어 부피의 약 15부피% 내지 약 99부피%, 일부 실시예들에서는 약 20부피% 내지 약 95부피%, 일부 실시예들에서는 약 40부피% 내지 약 90부피%를 구성할 수 있다. 마찬가지로, 마이크로포어들은, 중합체 물질 속의 총 포어 부피의 약 1부피% 내지 약 85부피%, 일부 실시예들에서는 약 5부피% 내지 약 80부피%, 일부 실시예들에서는 약 10부피% 내지 약 60부피%를 구성할 수 있다.

포어(예, 마이크로포어, 나노포어, 또는 양쪽 모두)는 또한 물질 전체에서 실질적으로 균일한 방식으로 분포될 수 있다. 예를 들어, 포어는 응력이 가해지는 방향에 대략 수직하는 방향으로 배향되는 컬럼들로 분포될 수 있다. 이 컬럼들은 물질의 폭에 걸쳐 서로 대략 평행할 수 있다. 이론에 제한되지 않고, 이렇게 균일하게 분포된 다공성 망의 존재는 활성제를 제어 가능하게 방출할 수 있는 능력을 훨씬 더 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.

포어 망을 형성하는 것에 더하여, 응력 변형은 마이크로 크기의 도메인의 축방향 치수를 상당히 증가시켜서 대략 선형의 세장형 형상을 가질 수 있는데, 이는 생성된 중합체 물질의 기계적 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 세장형 마이크로 크기의 도메인들은 응력 변형 이전의 도메인들의 축방향 치수보다, 약 10% 이상, 일부 실시예에서는 약 20% 내지 약 500%, 일부 실시예에서는 약 50% 내지 약 250% 더 큰 축방향 치수를 가질 수 있다. 응력 변형 후의 평균 축방향 치수는, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 250μm, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 100μm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 50μm, 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 25μm의 범위일 수 있다. 마이크로 크기의 도메인들은 또한 상대적으로 얇을 수 있고 이에 따라 작은 단면 치수를 갖는다. 예를 들어, 단면 치수는 약 0.05 내지 약 50μm, 일부 실시예들에선 약 0.2 내지 약 10μm의 두께, 및 일부 실시예들에선 약 0.5 내지 약 5μm일 수 있다. 이것은 약 2 내지 약 150, 일부 실시예에서는 약 3 내지 약 100, 및 일부 실시예에서는 약 4 내지 약 50의 마이크로 크기 도메인들에 대한 종횡비(축방향 치수 대 단면 치수의 비)를 초래할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예를 이제 보다 상세하게 설명하기로 한다.

I. 열가소성 조성물

A. 매트릭스 중합체

상기에서 나타낸 바와 같이, 열가소성 조성물은 그 안에 마이크로내포(microinclusion) 첨가제 및 나노내포(nanoinclusion) 첨가제가 분산되어 있는, 연속상을 함유한다. 상기 연속상은, 통상적으로 열가소성 조성물의 약 60중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예들에서는 약 75중량% 내지 약 98중량%, 일부 실시예들에서는 약 80중량% 내지 약 95중량%를 구성하는, 하나 이상의 매트릭스 중합체를 함유한다. 연속상을 형성하는 데 사용되는 매트릭스 중합체(들)의 성질은 중요한 것이 아니며, 임의의 적절한 중합체가 일반적으로 사용될 수 있는데, 예컨대, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 폴리아미드 등이 있다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어, 폴리에스테르를 조성물에 사용하여 중합체 매트릭스를 형성할 수 있다. 다양한 폴리에스테르 중 임의의 것을 일반적으로 사용할 수 있는데, 예컨대, 지방족 폴리에스테르, 예컨대, 폴리카프롤락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리락트산(PLA) 및 그 공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카르보네이트(예를 들어, 폴리에틸렌 카르보네이트), 폴리-3-하이드록시부티레이트(PHB), 폴리-3-하이드록시발레레이트(PHV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-4-하이드록시부티레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트 공중합체(PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시데카노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타데카노에이트, 및 숙시네이트계 지방족 중합체(예를 들어, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트 등); 지방족-방향족 코폴리에스테르(예를 들어, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 이소프탈레이트등); 방향족 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등); 기타 등등이 있다.

일부 경우에, 열가소성 조성물은, 본래 강성이며 이에 따라 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 전이 온도(“T_g”)는, 약 0℃ 이상, 일부 실시예들에서는 약 5℃ 내지 약 100℃, 일부 실시예들에서는 약 30℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 75℃ 일 수 있다. 폴리에스테르는, 또한, 약 140℃ 내지 약 300℃, 일부 실시예들에서는 약 150℃ 내지 약 250℃, 일부 실시예들에서는 약 160℃ 내지 약 220℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는, ASTM D-3417에 따라 시차주사 열량측정("DSC")을 이용하여 결정될 수 있다. 유리 전이 온도는, ASTM E1640-09에 따라 동적 기계적 분석에 의해 결정될 수도 있다.

한 가지 구체적인 적절한 강성 폴리에스테르는 폴리락트산으로, 일반적으로 락트산의 임의의 이성질체의 단량체 단위, 예컨대 좌회전성-락트산("L-락트산"), 우회전성-락트산("D-락트산"), 메소-락트산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수도 있다. 단량체 단위는 또한 락트산의 임의의 이성질체, 이를테면 L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드 또는 그것들의 혼합물의 무수물로부터도 형성될 수 있다. 그런 락트산 및/또는 락타이드의 고리형 이량체 또한 사용될 수 있다. 임의의 공지된 중합법, 예컨대 중축합 또는 고리-개방 중합이 락트산을 중합하기 위하여 사용될 수 있다. 소량의 사슬-확장제(예컨대 다이이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물)가 또한 사용될 수 있다. 폴리락트산은 동종중합체거나 공중합체, 예컨대 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것일 수 있다. 요구되지는 않지만, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 중 하나의 함량 비율은 바람직하게는 약 85몰% 이상, 일부 실시예에서는 약 90몰% 이상, 및 일부 실시예에서는 약 95몰% 이상이다. 각각이 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 사이에 상이한 비율을 가지는 다중 폴리락트산은 임의의 백분율로 혼합될 수 있다. 물론, 폴리락트산은 다른 유형의 중합체(예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등)와 함께 배합될 수도 있다.

구체적인 일 실시예에서, 폴리락트산은 다음과 같은 일반 구조를 갖는다:

본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 폴리락트산 중합체의 특정한 일례는, BIOMER™ L9000이라는 상품명으로 독일 Krailling에 소재하는 Biomer, Inc.에 의해 시판되고 있다. 다른 적절한 폴리락트산 중합체는, 미국 미네소타주 미네통카에 소재하는 Natureworks LLC에 의해 (NATUREWORKS?) 또는 Mitsui Chemical (LACEA™)에서 시판되고 있다. 또 다른 적절한 폴리락트산은, 미국 특허 제4,797,468호, 제5,470,944호, 제5,770,682호, 제5,821,327호, 제5,880,254호, 제6,326,458호에 기재된 것일 수 있다.

폴리락트산은, 통상적으로, 약 40,000 내지 약 180,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 50,000 내지 약 160,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 80,000 내지 약 120,000그램/몰의 수평균 분자량(“M_n”)을 갖는다. 마찬가지로, 중합체는, 또한, 통상적으로, 약 80,000 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 100,000 내지 약 200,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 110,000 내지 약 160,000그램/몰의 중량 평균 분자량(“M_w”)을 갖는다. 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(“M_w/M_n”), 즉, "다중분산 지수(polydispersity index)"도 비교적 낮다. 예를 들어, 다중분산 지수는, 통상적으로, 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시예들에서는 약 1.1 내지 약 2.0, 일부 실시예들에서는 약 1.2 내지 약 1.8일 수 있다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 본 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 결정될 수 있다.

또한, 폴리락트산은, 1000초^-1의 전단 속도와 190℃의 온도에서 결정되는 바와 같이, 약 50 내지 약 600 Pa·s, 일부 실시예들에서는 약 100 내지 약 500Pa·s, 일부 실시예들에서는 약 200 약 400Pa·s의 겉보기 점성도를 가질 수 있다. (건조 상태를 기준으로) 폴리락트산의 용융된 유속은, 또한, 2160그램의 하중과 190℃에서 결정되는 바와 같이, 약 0.1 내지 약 40그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 20그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 15그램/10분의 범위일 수 있다.

순수 폴리에스테르의 일부 유형(예를 들어, 폴리락트산)은, 출발물질 폴리락트산의 건조 중량에 기초하여 약 500 내지 600ppm 이상의 습기 함량을 갖도록 주변 환경으로부터 물을 흡수할 수 있다. 습기 함량은, 후술하는 바와 같이 ASTM D 7191-05에 따라, 당업계에 알려져 있듯이 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 용융 가공 동안 물이 존재함으로써 폴리에스테르를 가수분해적으로 분해시킬 수 있고 그 분자량을 감소시킬 수 있기 때문에, 때로는 배합 전에 폴리에스테르를 건조시키는 것이 바람직하다. 대부분의 실시예들에서는, 예를 들면, 마이크로내포 및 나노내포 첨가제와 배합하기 이전에 폴리에스테르는 약 300ppm 이하, 일부 실시예에서 약 200ppm 이하, 일부 실시예에서 약 1 내지 약 100ppm의, 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 건조는, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 100℃, 및 일부 실시예에서는 약 70℃ 내지 약 80℃에서 실시될 수 있다.

B. 마이크로내포 첨가제

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 “마이크로내포 첨가제”는 일반적으로 중합체 매트릭스 내에 마이크로 크기의 이산 도메인들의 형태로 분산될 수 있는 임의의 비정질, 정질, 또는 반-정질 물질을 가리킨다. 예를 들면, 응력 변형 이전에, 도메인들은 약 0.05μm 내지 약 30μm, 일부 실시예에서는 약 0.1μm 내지 약 25μm, 일부 실시예에서는 약 0.5μm 내지 약 20μm, 및 일부 실시예에서는 약 1μm 내지 약 10μm의, 평균 단면 치수를 가질 수도 있다. 용어 “단면 치수(cross-sectional dimension)”는 일반적으로, 주요 축(예, 길이)에 대하여 실직적으로 수직이고 또한 응력 변형 동안 가해진 응력 방향에 대하여 전형적이고 실직적으로 수직인, 도메인의 특징적인 치수(예, 폭 또는 직경)를 가리킨다. 마이크로내포 첨가제로부터 전형적으로 형성되는 동안, 마이크로 크기의 도메인들이 또한 마이크로내포 첨가제 또는 나노내포 첨가제 및/또는 조성물의 다른 성분들과 조합하여 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

마이크로내포 첨가제는 일반적으로 본래 중합체며, 비교적 높은 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 통상적으로, 마이크로내포 중합체는 매트릭스 중합체와 대략 혼합되지 않을 수도 있다. 이러한 식으로, 첨가제는 매트릭스 중합체의 연속상 내에서 이산 위상 도메인들로서 더욱 양호하게 분산될 수 있다. 이산 도메인들은 외부 힘에서 발생한 에너지를 흡수할 수 있고, 그것은 최종 물질의 전체 터프니스 및 강도를 증가시킨다. 도메인은 다양한 상이한 형상, 예컨대 타원형, 구형, 원주형, 판-유사형, 관형 등을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면 도메인들은 실질적으로 타원 형상을 갖는다. 개별적인 도메인의 물리적 치수는, 통상적으로 외부 응력의 인가시 중합체 물질을 통한 균열의 전파를 최소화할 정도로 작지만, 미시적 플라스틱 변형을 개시하고 입자 포함물에서의 및 그 주위에서의 전단 및/또는 응력 집중 구역들을 허용할 정도로 크다.

중합체들은 혼합되지 않을 수도 있지만, 마이크로내포 첨가제는 그럼에도 불구하고 매트릭스 중합체의 용해도 파라미터와 비교적 유사한 용해도 파라미터를 갖도록 선택될 수 있다. 이것은, 이산 및 연속상들의 경계들의 물리적 상호작용과 계면 상용성을 개선할 수 있고, 이에 따라, 조성물이 파단될 가능성을 감소시킨다. 이러한 점에서, 매트릭스 중합체를 위한 용해도 파라미터 대 첨가제의 용해도 파라미터의 비는, 통상적으로 약 0.5 내지 약 1.5이고, 일부 실시예들에서는 약 0.8 내지 약 1.2이다. 예를 들면, 마이크로내포 첨가제는 약 15 내지 약 30MJoules¹ ^/2/m^3/2, 일부 실시예들에서는 약 18 내지 약 22MJoules¹ ^/2/m^3/2의 용해도 파라미터를 가질 수 있는 한편, 폴리락트산은 약 20.5MJoules¹ ^/2/m^3/2의 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "용해도 파라미터"라는 용어는, 응집 에너지 밀도의 제곱근이며 아래 식에 따라 산출되는 "힐데브란트 용해도 파라미터(Hildebrand Solubility Parameter)"를 가리킨다.

여기서,

△ Hv = 기화열

R =이상 기체 상수

T=온도

Vm = 분자 부피

많은 중합체를 위한 힐데브란트 용해도 파라미터도, 본 명세서에 참고로 원용되는 Solubility Handbook of Plastics, by Wyeych (2004)에 의해 이용가능하다.

마이크로내포 첨가제는 또한, 소정의 용융 유속(또는 점성도)을 가져서, 이산 도메인들 및 생성되는 포어들이 적절히 유지될 수 있음을 보장할 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 용융 유속이 너무 빠르면, 첨가제가 연속상을 통해 제어되지 않고 흐르고 분산되는 경향이 있다. 이에 따라, 유지하기 어려우며 또한 이르게 파단될 가능성이 있는 박층 판형 도메인 또는 공동 연속상 구조가 발생한다. 역으로, 첨가제의 용융 유속이 너무 느리면, 첨가제가 함께 모여서, 배합 동안 분산되기 어려운 매우 큰 타원 도메인을 형성하는 경향이 있다. 이에 따라, 연속상 전체에 걸쳐 첨가제의 불균일한 분포가 발생할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 마이크로내포 첨가제의 용융 유속 대 매트릭스 중합체의 용융 유속의 비가 전형적으로 약 0.2 내지 약 8, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 6, 및 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 5라는 것을 발견하였다. 예를 들어 마이크로내포 첨가제는 2160g의 하중 및 190℃에서 측정되는 바, 약 0.1 내지 약 250그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 200그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 150그램/10분을 가질 수 있다.

상술한 특성들에 더하여, 원하는 포어 망을 달성하도록 마이크로내포 첨가제의 기계적 특징들도 선택될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 중합체와 마이크로내포 첨가제의 배합물이 외력과 가해지면, 응력 집중(예를 들어, 수직 응력 또는 전단 응력을 포함함), 및 전단 및/또는 플라스틱 항복 구역이, 첨가제와 매트릭스 중합체의 탄성 계수의 차이로 인해 발생하는 응력 집중의 결과로서 이산 위상 도메인들에서 및 이산 위상 도메인들 주위에서 개시될 수 있다. 응력 집중이 클수록 도메인에서의 국부적 플라스틱 흐름이 더욱 강화되는데, 이는 응력이 부여되는 경우 도메인이 상당히 세장될 수 있게 한다. 이렇게 세장된 도메인들은, 예를 들어 조성물이 강성 폴리에스테르 수지인 경우 조성물이 매트릭스 중합체보다 더욱 유연하고 부드러운 거동을 나타낼 수 있게 한다. 응력 집중을 향상시키도록, 마이크로내포 첨가제는 매트릭스 중합체에 비해 비교적 낮은 영률(Young) 탄성 계수를 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 중합체의 탄성 계수 대 첨가제의 탄성 계수의 비는, 통상적으로, 약 1 내지 약 250, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 100, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 50이다. 마이크로내포 첨가제의 탄성 계수는, 예를 들어, 약 2 내지 약 1000메가파스칼(MPa), 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 500MPa, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 200MPa일 수 있다. 대조적으로, 폴리락트산의 탄성 계수는, 예를 들어, 통상적으로 약 800MPa 내지 약 3000MPa이다.

상술한 특성들을 갖는 다양한 마이크로내포 첨가제를 사용할 수 있지만, 특히 적절한 첨가제의 예는, 폴리올레핀 등의 합성 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등); 스티렌 공중합체(예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 등); 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르(예를 들어, 재생 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리비닐 아세테이트(예를 들어, 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트), 폴리비닐 클로라이드 아세테이트 등); 폴리비닐 알코올(예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 비닐 알코올) 등); 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지(예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등); 폴리아미드(예를 들어, 나일론); 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리우레탄; 기타 등등을 포함할 수 있다. 적절한 폴리올레핀은, 예를 들어, 에틸렌 중합체(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE") 등), 프로필렌 동종중합체(예를 들어, 교대배열, 혼성배열, 동일배열 등), 프로필렌 공중합체 등을 포함할 수 있다.

구체적인 일 실시예에서, 중합체는, 동종폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 등의 프로필렌 중합체다. 프로필렌 중합체는, 예를 들어, 실질적으로 동일배열 폴리프로필렌 동종중합체 또는 약 10중량% 이하의 다른 단량체, 즉, 적어도 약 90중량%의 프로필렌을 포함하는 공중합체로부터 형성될 수 있다. 이러한 동종중합체는 약 160℃ 내지 약 170℃의 용융점을 가질 수 있다.

다른 실시예에서, 폴리올레핀은 C₃-C₂₀ α-올레핀 또는 C₃-C₁₂ α-올레핀 등의 다른 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀의 구체적인 예시로는 다음을 포함한다: 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-다이메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 다이메틸-치환된-1-데센; 1-도데센; 및 스티렌. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 그런 공중합체의 에틸렌 또는 프로필렌 함량은 약 60몰% 내지 약 99몰%, 일부 실시예에서는 약 80몰% 내지 약 98.5몰% 및 일부 실시예에서는 약 87몰% 내지 약 97.5몰%일 수 있다. α-올레핀 함량은 마찬가지로 약 1몰% 내지 약 40몰%, 일부 실시예에서는 약 1.5몰% 내지 약 15몰% 및 일부 실시예에서는 약 2.5몰% 내지 약 13몰% 범위일 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 예시적인 올레핀 공중합체는, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 ExxonMobil Chemical Company에 의해 EXACT™라는 상품명으로 시판되는 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 적합한 다른 에틸렌 공중합체는 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Company로부터 ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) 및 ATTANE™ (ULDPE)이란 명칭 하에 입수가능하다. 다른 적합한 에틸렌 중합체는 미국 특허 제4,937,299호(Ewen 등); 제5,218,071호(Tsutsui 등); 제5,272,236호(Lai , 등); 및 제5,278,272호(Lai, 등)에 기술되어 있다. 적합한 프로필렌 공중합체는 또한 텍사스주 휴스턴 소재 ExxonMobil Chemical Co.로부터 명칭 VISTAMAXX™; 벨기에 Feluy의 Atofina Chemicals로부터 FINA™(예컨대 8573); Mitsui Petrochemical Industries로부터 입수가능한 TAFMER™; 및 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 VERSIFY™ 하에 활용될 수 있다. 적절한 폴리프로필렌 동종중합체는, 마찬가지로, Exxon Mobil 3155 폴리프로필렌, Exxon Mobil Achieve™ 수지, 및 Total M3661 PP 수지를 포함할 수 있다. 다른 적합한 프로필렌 중합체의 예시들은 미국 특허 제6,500,563호(Datta, 등); 제5,539,056호(Yang, 등); 및 제5,596,052호(Resconi, 등)에 기술되어 있다.

다양하게 공지되어 있는 기법들 중 어느 것이든지 일반적으로 올레핀 공중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 올레핀 중합체는 유리 라디칼 또는 배위 촉매(예컨대 지글러-나타)를 사용하여 형성될 수 있다. 바람직하게는 올레핀 중합체는 단일-부위 배위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매로부터 형성된다. 그런 촉매 시스템은 공단량체가 분자 사슬 내에 무작위로 분포되고 상이한 분자량 단편들을 가로질러 균일하게 분포되는 에틸렌 공중합체를 유발한다. 메탈로센-촉매된 폴리올레핀은 예를 들면 미국 특허 제5,571,619호(McAlpin 등); 제5,322,728호(Davis 등); 제5,472,775호(Obiieski 등); 제5,272,236호(Lai 등); 및 제6,090,325호(Wheat, 등)에 기술되어 있다. 메탈로센 촉매의 예시로는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)스칸듐 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이크로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 코발토센, 사이클로펜타디에닐티타늄 트라이클로라이드, 페로센, 하프노센 다이클로라이드, 아이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 다이클로라이드, 몰리브도센 다이클로라이드, 니켈로센, 니오보센 다이클로라이드, 루테노센, 티타노센 다이클로라이드, 지르코노센 클로라이드 하이드라이드, 지르코노센 다이클로라이드 등. 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 중합체는 전형적으로 좁은 분자량 범위를 가진다. 예를 들어 메탈로센-촉매된 중합체는 4 아래의 다중분산성 수(M_w/M_n), 조절된 짧은 사슬 분지화 분포 및 조절된 동일배열성을 가질 수 있다.

사용되는 물질에 상관없이, 열가소성 조성물의 마이크로내포 첨가제의 상대 백분율은, 조성물의 기본 특성들에 상당한 영향을 끼치지 않고서 원하는 특성을 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 마이크로내포 첨가제는, 통상적으로, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는, 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다. 전체 열가소성 조성물 내의 마이크로내포 첨가제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 20중량%일 수 있다.

C. 나노내포 첨가제

본원에서 사용된, 용어 “나노내포 첨가제(nanoinclusion additive)”는 일반적으로 나노 크기의 이산 도메인들의 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산될 수 있는 임의의 비정질, 정질, 또는 반-정질 물질을 가리킨다. 예를 들면, 응력 변형 이전에, 도메인들은 약 1 내지 약 1000nm, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 800nm, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 200nm의 평균 단면 치수를 가질 수도 있다. 나노 크기 도메인들은 또한 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제 및/또는 조성물의 다른 성분들의 조합에서 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 나노내포 첨가제는 전형적으로 연속상 (매트릭스 중합체(들)) 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 전체 열가소성 조성물에서 나노내포 첨가제의 농도는 유사하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.3중량% 내지 약 6중량%로 구성될 수 있다.

나노내포 첨가제는, 본래 중합체일 수 있으며, 비교적 큰 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 나노내포 첨가제가 나노 크기 도메인들 내로 분산되는 능력을 향상시키도록, 나노내포 첨가제는, 또한 마이크로내포 첨가제 및 매트릭스 중합체와 일반적으로 상용가능한 물질로부터 선택될 수도 있다. 이는, 매트릭스 중합체 또는 마이크로내포 첨가제가 폴리에스테르와 같이 극성 부분을 갖는 경우에 특히 유용할 수 있다. 이러한 나노내포 첨가제의 일례는 관능화된 폴리올레핀이다. 극성 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 관능기에 의해 제공될 수 있고, 무극성 성분은 올레핀에 의해 제공될 수 있다. 나노내포 첨가제의 올레핀 성분은, 일반적으로, 상술한 바와 같이 임의의 선형 또는 브랜치형 α-올레핀 단량체, 올리고머, 또는 올레핀 단량체로부터 유도되는 중합체(공중합체를 포함함)로부터 형성될 수 있다.

나노내포 첨가제의 관능기는, 분자에 극성 성분을 제공하며 매트릭스 중합체와 비상용성인 임의의 기, 분자 세그먼트, 및/또는 블록일 수 있다. 폴리올레핀과 비상용성인 분자 세그먼트 및/또는 블록의 예는 아크릴레이트, 스티레닉, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 포함할 수 있다. 관능기는 이온 성질을 가질 수 있고 대전된 금속 이온을 포함할 수 있다. 특히 적절한 관능기는, 말레 무수물, 말레산, 푸마르산, 말레이미드, 말레산 하이드라지드, 말레산 무수물과 디아민의 반응 산물, 메틸나딕 무수물, 디클로로말레산 무수물, 말레산 아미드 등이다. 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이 본 발명에서 사용하는 데 특히 적절하다. 이러한 개질된 폴리올레핀은, 통상적으로, 말레산 무수물을 중합체 기본골격 물질 상에 그래프트함으로써 형성된다. 이러한 말레산화 폴리올레핀은, E. I. du Pont de Nemours and Company에 의해 Fusabond?라는 상품명으로 시판되고 있으며, 예를 들어, P 시리즈(화학적 개질된 폴리프로필렌), E 시리즈(화학적 개질된 폴리에틸렌), C 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), A 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 테르중합체), 또는 N 시리즈(화학적 개질된 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체("EPDM") 또는 에틸렌-옥텐)이 있다. 대안으로, 말레산화 폴리올레핀도, Chemtura Corp.에 의해 Polybond? 라는 상품명으로 그리고 Eastman Chemical Company에 의해 Eastman G series라는 상품명으로 시판되고 있다.

소정의 실시예들에서, 나노내포 첨가제도 반응성일 수 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제의 일례는, 평균적으로 분자당 적어도 두 개의 옥시란(oxirane) 고리를 포함하는 폴리에폭시드이다. 이론에 제한되지 않고, 이러한 폴리에폭시드 분자는 소정의 조건 하에서 매트릭스 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)의 반응을 유도할 수 있고, 이에 따라 유리 전이 온도를 상당히 감소시키지 않고서 그 용융 강도를 개선할 수 있다고 여겨진다. 반응은, 사슬 연장, 측쇄 가지화, 그래프트, 공중합체 형성 등을 포함할 수 있다. 사슬 연장은, 예를 들어, 서로 다른 다양한 반응 경로를 통해 발생할 수 있다. 예를 들어, 개질제는, 폴리에스테르의 카르복실 말단기를 통해(에스테르화) 또는 히드록실기를 통해(에테르화) 친핵성 고리-열림 반응을 가능하게 할 수 있다. 옥사졸린 측 반응도 마찬가지로 발생하여 에스테르아미드 부분을 형성할 수 있다. 이러한 반응을 통해, 매트릭스 중합체의 분자량이 증가되어서, 용융 가공 동안 종종 관찰되는 분해에 대항할 수 있다. 상술한 바와 같이 매트릭스 중합체와의 반응을 유도하는 것이 바람직할 수 있지만, 본 발명자들은, 과다한 반응으로 인해 중합체 기본골격들 간의 가교결합이 발생할 수 있음을 발견하였다. 이러한 가교결합이 상당한 정도로 진행될 정도로 허용된다면, 그 결과로 형성되는 중합체 배합물이 매우 취약해져 원하는 강도와 세장 특성을 갖는 물질 내로 처리되는 것이 어려울 수 있다.

이러한 점에서, 본 발명자들은, 비교적 낮은 에폭시 관능을 갖는 폴리에폭시드가 특히 효과적이라는 점을 발견하였는데, 이는 "에폭시 등가 중량"으로 정량화될 수 있다. 에폭시 등가 중량은, 에폭시기의 하나의 분자를 포함하는 수지의 양을 반영하며, 개질제의 수평균 분자량을 분자의 에폭시기의 수로 나눔으로써 산출될 수 있다. 본 발명의 폴리에폭시드는, 통상적으로, 2.5 내지 7의 다중분산 지수와 함께, 통상적으로, 약 7,500 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 15,000 내지 약 150,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 20,000 내지 약 100,000그램/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리에폭시드는, 50 미만, 일부 실시예들에서는 5 내지 45, 일부 실시예들에서는 15 내지 40개의 에폭시기를 포함할 수 있다. 이어서, 에폭시 등가 중량은, 약 15,000그램/몰 미만, 일부 실시예들에서는 약 200 내지 약 10,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 500 내지 약 7,000그램/몰일 수 있다.

폴리에폭시드는, 말단 에폭시기, 골격 옥시란 단위, 및/또는 펜던트 에폭시기를 포함하는, 선형 또는 가지형 동종중합체 또는 공중합체(예를 들어, 랜덤, 그래프트, 블록 등) 일 수 있다. 이러한 폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체는 가변적일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는 적어도 하나의 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(메타)크릴"이라는 용어는, 아크릴 및 메타크릴 단량체, 뿐만 아니라 이들의 염 또는 에스테르, 예컨대, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예를 들어, 적절한 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체는, 1,2-에폭시기를 포함하는 것, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 적절한 에폭시-관능 단량체는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다.

폴리에폭시드는, 상술한 바와 같이, 통상적으로, 비교적 큰 분자량을 갖고, 이에 따라, 사슬 연장을 야기할 수 있고 또한 원하는 배합물 형태(morphology)를 달성하는 데 일조할 수 있다. 따라서, 생성되는 중합체의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃온도에서 결정되는 바와 같이, 통상적으로, 약 10 내지 약 200그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 40 내지 약 150그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 60 내지 약 120그램/10분일 수 있다.

원하는 경우, 원하는 분자량을 달성하는 데 일조하도록 폴리에폭시드에 추가 단량체를 또한 사용할 수 있다. 이러한 단량체는, 가변될 수 있으며, 예를 들어, 에스테르 단량체, (메타)크릴 단량체, 올레핀 단량체, 아미드 단량체 등을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는, 적어도 하나의 선형 또는 가지형 α-올레핀 단량체를 포함하며, 예컨대, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 구체적인 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다.

또 다른 적절한 단량체는, 에폭시-관능이 아닌 (메타)크릴 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 (메타)크릴 단량체의 예는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 일 실시예에서, 폴리에폭시드는, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분, α-올레핀 단량체 성분, 및 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체 성분으로부터 형성되는 테르중합체다. 예를 들어, 폴리에폭시드는, 다음과 같은 구조를 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있다:

여기서, x, y, z는 1 이상이다.

에폭시 관능 단량체는, 알려져 있는 다양한 기술들을 이용하여 중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 극성 관능기를 포함하는 단량체는 중합체 기본골격에 그래프트되어 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 그래프트 기술들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,179,164호에 개시되어 있다. 다른 실시예들에서, 에폭시 관능기를 포함하는 단량체는, 고압 반응, 지글러-나타 촉매 반응 시스템, 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센) 반응 시스템 등의 공지된 자유 라디칼 중합체화 기술들을 이용하여, 단량체와 함께 공중합체화되어 블록 또는 랜덤공중합체를 형성할 수 있다.

단량체 성분(들)의 관련 부분은, 에폭시-반응과 용융 유속 간의 균형을 달성하도록 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 고 에폭시 단량체 함량은, 매트릭스 중합체와의 양호한 반응성을 초래할 수 있지만, 그 함량이 너무 높으면, 폴리에폭시드가 중합체 배합물의 용융 강도에 악영향을 끼치는 정도로 용융 유속이 감소될 수 있다. 따라서, 대부분의 실시예들에서, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체(들)는, 공중합체의 약 1중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량%내지 약20중량%, 일부 실시예들에서는 약 4중량% 내지 약 15중량%를 구성한다. α-올레핀 단량체(들)는, 마찬가지로, 공중합체의 약 55중량% 내지 약 95중량%, 일부 실시예들에서는 약 60중량% 내지 약 90중량%, 일부 실시예들에서는 약 65중량% 내지 약 85중량%일 수 있다. 다른 단량체 성분들(예를 들어, 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체)은, 사용시, 공중합체의 약 5중량% 내지 약 35중량%, 일부 실시예들에서는 약 8중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 10중량% 내지 약 25중량%를 구성할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 폴리에폭시드의 한 가지 특정한 예는, LOTADER? AX8950 또는 AX8900라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. LOTADER? AX8950은, 예를 들어, 70 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖고, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량 7중량% 내지 11중량%, 메틸 아크릴레이트 단량체 함량 13중량% 내지 17중량%, 및 에틸렌 단량체 함량 72중량% 내지 80중량%를 갖는다. 다른 적절한 폴리에폭시드는, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르중합체로, 12g/10분의 용융 속도를 갖는 ELVALOY? PTW라는 상품명으로 Dupont에 의해 시판되고 있다.

폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체의 유형과 상대적 함량을 제어하는 것에 더하여, 원하는 이점을 달성하도록 전체 중량 퍼센트도 제어될 수 있다. 예를 들어, 개질 레벨이 너무 낮으면, 용융 강도와 원하는 기계적 특성의 증가를 달성하지 못할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 또한, 개질 레벨이 너무 높으면, 에폭시 관능기에 의한 물리적 망 형성과 강력한 분자 상호작용(예를 들어, 가교결합)으로 인해 처리가 제한될 수 있다는 점을 발견하였다. 따라서, 폴리에폭시드는, 통상적으로, 조성물에 사용되는 매트릭스 중합체의 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 3중량%의 양으로 사용된다. 또한, 폴리에폭시드는, 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.05중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%를 구성할 수 있다.

다른 반응성 나노내포 첨가제도 본 발명에서 사용될 수 있는데, 예를 들어, 옥사졸린-관능화된 중합체, 시아나이드-관능화된 중합체 등이 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제는, 사용시, 폴리에폭시드에 대하여 상술한 농도 내에서 사용될 수 있다. 구체적인 일 실시예에서는, 옥사졸린 고리를 포함하는 단량체와 그래프트된 폴리올레핀인 옥사졸린-그래프트된 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 옥사졸린은, 2-옥사졸린을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린(예를 들어, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린), 2-패티-알킬-2-옥사졸린(예를 들어, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 가돌레산, 에루스산, 및/또는 아라키돈산의 에탄올아미드로부터 얻을 수 있음), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 예를 들어, 리시놀옥사졸린 말레이네이트, 운데실-2-옥사졸린, 소야-2-옥사졸린, 리시너스-2-옥사졸린 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 나노클레이, 금속 나노입자, 나노실리카, 나노알루미나 등의 나노필러가 사용될 수 있다. 나노클레이는 특히 적절하다. "나노클레이(nanoclay)"라는 용어는, 일반적으로, 통상적으로 판상체 구조를 갖는 클레이 물질(천연 발생 미네랄, 유기적으로 개질된 미네랄, 또는 합성 나노물질)의 나노입자를 가리킨다. 나노클레이의 예는, 예를 들어, 몬트모릴로나이트(2:1 계층 스멕타이트 클레이 구조), 벤토나이트(주로 몬트모릴로나이트로 형성된 알루미늄 필로실리케이트), 카올리나이트(1:1 판 구조 및 Al₂Si₂O₅(OH)₄라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트), 할로이사이트(1:1 관형 구조 및 Al₂Si₂O₅(OH)₄라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트)를 포함한다. 적절한 나노클레이의 일례는, Southern Clay Products, Inc.에 의해 시판되고 있는 몬트모릴로나이트 나노클레이인 Cloisite?이다. 합성 나노클레이의 다른 예는, 혼합된-금속 하이드록시드 나노클레이, 계층화된 이중 하이드록시드 나노클레이(예를 들어, 세피오사이트), 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 인도나이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

원하는 경우, 나노클레이는, 매트릭스 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)와의 상용성을 개선하는 데 일조하도록 표면 처리제를 포함할 수 있다. 표면 처리제는, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일 실시예에서는, 유기 양이온을 클레이와 반응시킴으로써 얻어지는 유기 표면 처리제가 사용된다. 적절한 유기 양이온은, 예를 들어, 양이온을 클레이와 교환할 수 있는 4차 유기 암모늄 화합물, 예컨대, 디메틸 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(2M2HT), 메틸 벤질 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(MB2HT), 메틸 트리스[수소화 우지 알킬] 클로라이드(M3HT) 등을 포함할 수 있다. 시판되고 있는 유기 나노클레이의 예는, 예를 들어, 디메틸 벤질 수소화 우지 암모늄 염으로 개질된 몬트모릴로나이트 클레이인 Dellite? 43B(이탈리아 리보르노에 소재하는 Laviosa Chimica)를 포함할 수 있다. 다른 예는, Cloisite? 25A 및 Cloisite? 30B(Southern Clay Products) 및 Nanofil 919 (

)를 포함한다. 원하는 경우, 나노필러는 첨가제와 조성물의 나머지 중합체들과의 상용성을 향상시키는 마스터 배치를 형성하도록 담체 수지와 배합될 수 있다. 특히 적절한 담체 수지는, 예를 들어, 위에서 더욱 상세히 설명한 바와 같이, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리올레핀(예를 들어, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등); 기타 등등을 포함한다.

본 발명의 특정 실시예에서, 다수의 나노내포 첨가제는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1 나노내포 첨가제(예, 폴리에폭시드)는 약 50 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 60 내지 약 400nm, 및 일부 실시예에서는 약 80 내지 약 300nm의 평균 단면 치수를 갖는 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 제2 나노내포 첨가제(예, 나노필러)는 또한 약 1 내지 약 50nm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 45nm, 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 40nm의 평균 단면 치수를 갖는 것과 같이, 제1 나노내포 첨가제보다 더 작은 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 사용 시에, 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제는 전형적으로, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%을 구성한다. 전체 열가소성 조성물에서 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제의 농도는 비슷하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%을 구성한다.

D. 기타 구성성분들

서로 다른 다양한 이유 때문에 조성물을 위한 다양한 성분들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구체적인 일 실시예에서, 계면 개질제(interphase modifier)가 열가소성 조성물에 사용되어서, 마이크로내포 첨가제와 매트릭스 중합체 간의 연결과 마찰 정보를 감소시키는 데 일조하고 이에 따라 해리의 균일성과 정도를 향상시킬 수 있다. 이러한 식으로, 포어들은 조성물 전체에 걸쳐 더욱 균질한 방식으로 분포될 수 있다. 개질제는 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체 또는 반고체 형태이어서, 비교적 낮은 점성도를 보유하여 열가소성 조성물 내에 더욱 쉽게 통합되고 중합체 표면으로 쉽게 이동할 수 있다. 이러한 점에서, 간기 개질제의 운동 점성도는, 통상적으로, 40℃ 에서 결정되는, 약 0.7 내지 약 200 센티스토크("cs"), 일부 실시예들에서는 약 1 내지 약 100cs, 일부 실시예들에서는 약 1.5 내지 약 80cs이다. 또한, 간기 개질제는, 통상적으로, 매트릭스 중합체와 첨가제 간의 계면 장력의 변화를 야기하는, 마이크로내포 첨가제를 위한 친화도를 갖도록 소수성을 갖는다. 매트릭스 중합체와 마이크로내포 첨가제 간의 계면에서의 물리력을 감소시킴으로써, 개질제의 저 점성도 소수성이 해리를 용이하게 하는 데 일조할 수 있다고 여겨진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "소수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 이상, 일부 경우엔 약 60° 이상의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 대조적으로, "친수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 미만의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 접촉각을 측정하기 위한 한 가지 적절한 시험은 ASTM D5725-99 (2008)이다.

적절한 소수성 저 점성도 간기 개질제는, 예를 들어, 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등), 알칸 디올(예를 들어, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6 헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등), 아민 옥사이드(예를 들어, 옥틸디메틸아민 옥사이드), 지방산 에스테르, 지방산 아미드(예를 들어, 올레아미드, 에루카미드, 스테아르아미드, 에틸렌 비스(스테아르아미드) 등), 광유(mineral oil), 및 식물유 등을 포함할 수 있다. 특히 적절한 한 가지 액체 또는 반고체는, 예를 들어, BASF Corp.에 의해 Pluriol? WI라는 상품명으로 시판되고 있는 폴리에테르 폴리올이다. 다른 적절한 개질제는, 예를 들어, Hallstar에 의해 HALLGREEN? IM라는 상품명으로 시판되고 있는 부분적으로 재생가능한 에스테르이다.

간기 개질제는, 사용시, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는약 0.5중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 전체 열가소성 조성물 내의 간기 개질제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다.

상기에서 언급된 양으로 사용 시, 간기 개질제는, 열가소성 조성물의 전체적인 용융 특성을 방해하지 않고 중합체의 계면으로 쉽게 이동할 수 있으며 해리를 용이하게 하는 특징을 갖는다. 예를 들어, 간기 개질제는, 통상적으로, 중합체의 유리 전이 온도를 감소시킴으로써 중합체에 대하여 가소화 효과를 갖지 않는다. 이와는 상당히 대조적으로, 본 발명자들은, 열가소성 조성물의 유리 전이 온도가 초기 매트릭스 중합체와 실질적으로 동일할 수 있음을 발견하였다. 이와 관련하여, 조성물의 유리 전이 온도 대 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도의 비는, 통상적으로, 약 0.7 내지 약 1.3, 일부 실시예들에서는 약 0.8 내지 약 1.2, 일부 실시예들에서는 약 0.9 내지 약 1.1이다. 열가소성 조성물은, 예를 들어, 약 35℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 40℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 65℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 또한, 열가소성 조성물의 용융 유속도, 매트릭스 중합체의 용융 유속과 유사할 수 있다. 예를 들어, (건조 상태에 있는) 조성물의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃의 온도에서 결정되는, 약 0.1 내지 약 70그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 50그램/10분 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 25그램/10분일 수 있다.

계면 부착을 개선하고 도메인과 매트릭스 간의 계면 장력을 감소시키고 이에 따라 혼합 동안 더욱 작은 도메인들의 형성을 가능하게 하는 상용화제도 사용될 수 있다. 적절한 상용화제의 예는, 예를 들어, 에폭시 또는 말레산 무수물 화학적 부분으로 관능화된 공중합체를 포함할 수 있다. 말레산 무수물 상용화제의 일례는, 폴리프로필렌-그래프트된-말레산 무수물이며, 이것은 Orevac™ 18750 및 Orevac™ CA 100라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. 상용화제는, 사용시, 연속상 매트릭스의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 0.5중량% 내지 약 5중량%를 구성할 수 있다.

열가소성 조성물에 또한 사용될 수 있는 다른 적절한 물질로는, 예를 들어, 촉매, 항산화제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 고체 용제, 필러, 핵제(예를 들어, 탄산칼슘 등), 가소제, 미립자, 및 열가소성 조성물의 가공성과 기계적 특성을 향상시키도록 첨가되는 기타 물질이 있다.

열가소성 조성물을 형성하기 위해, 성분들은 통상적으로, 알려져 있는 다양한 기술들 중 임의의 기술을 이용하여 함께 배합된다. 예를 들어 일 실시예에서, 성분들은 별도로 또는 조합되어 공급될 수 있다. 예를 들어 성분들은 먼저 함께 건조 혼합되어 본질적으로 균질한 건조 혼합물을 형성하고, 그것들은 마찬가지로 동시에 또는 순서대로 물질들을 분산적으로 배합하는 용융 가공 장치에 공급될 수 있다. 배치식 및/또는 연속식 용융 가공 기법이 사용될 수 있다. 예를 들어 믹서/반죽기, Banbury 믹서, Farrel 연속식 믹서, 단일-스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기, 롤 밀 등이 물질을 혼합하고 용융 가공하기 위해 활용될 수 있다. 특히 적합한 용융 가공 장치는 공-회전하는, 트윈-스크류 압출기이다(예컨대 Werner & Pfleiderer Corporation (뉴저지주 람시)으로부터 입수가능한 ZSK-30 압출기 또는 Thermo Electron Corp.(잉글랜드 스톤)으로부터 활용활 수 있는 Thermo Prism^TM USALAB 16 압출기). 그런 압출기들은 송급 및 환기 포트를 포함할 수 있고 고강도의 분배적이고 분산적인 혼합을 제공한다. 예를 들어 성분들은 트윈-스크류 압출기의 동일하거나 상이한 송급 포트에 송급되고 용융 혼합되어 실질적으로 균질한 용융된 혼합물이 형성된다. 바람직하다면, 다른 첨가제들이 또한 중합체 용융물에 주입되거나 및/또는 별도로 압출기의 길이를 따라 다른 지점에서 압출기에 송급될 수 있다.

선택된 특정 가공 기술에 상관없이, 최종 용융 배합물 조성물은 상기에서 언급된 것처럼 일반적으로 마이크로내포 첨가제의 마이크로 크기의 도메인들 및 나노내포 첨가제의 나노 크기의 도메인들을 함유한다. 전단/압력과 열의 정도는, 충분한 분산을 보장하지만 오히려 도메인들이 원하는 특성을 달성할 수 없을 정도로 도메인의 크기를 감소시키지 않게끔 높게 제어될 수 있다. 예를 들어, 배합은, 통상적으로, 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 185℃ 내지 약 250℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 190℃ 내지 약 240℃의 온도에서 발생한다. 마찬가지로 용융 공정 중에 외관상 전단속도는 약 10 초^-1 내지 약 3000 초^-1의 범위, 일부 실시예에서는 약 50 초^-1 내지 약 2000 초^-1, 및 일부 실시예에서는 약 100 초^-1 내지 약 1200 초^-1의 범위일 수 있다. 외관상 전단 속도는 4Q/ πR ³ 과 같은데, 이때 Q는 중합체 용융물의 부피 유속(“m³/s”)이고, R은 그것을 통해 용융된 중합체가 흘러가는 모세관(예컨대 압출기 다이)의 반경(“m”)이다. 물론 다른 변수, 예컨대 작업처리율과 역비례하는, 용융 공정 중의 거주 시간도 또한 원하는 균질성 정도를 이루기 위해 조절될 수 있다.

원하는 전단 조건(예컨대 속도, 체류 시간, 전단속도, 용융 가공 온도 등)을 이루기 위하여, 압출기 스크류(들)의 속도는 특정 범위로 선택될 수 있다. 일반적으로 생성물 온도의 증가는 시스템 안으로의 추가의 기계 에너지 유입으로 인한 스크류 속도가 증가하면서 관찰된다. 예를 들어 스크류 속도는 약 50 내지 약 600rpm일 수 있고, 일부 실시예에서 약 70 내지 약 500rpm, 및 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 300rpm일 수 있다. 이 결과, 생성되는 도메인의 크기에 악영향을 끼치지 않고 마이크로내포 첨가제를 분산시키기에 충분히 높은 온도가 발생할 수 있다. 용융 전단 속도 및, 이어서 첨가제들이 분산되는 정도는 또한 압출기의 혼합 구역 내에서 하나 이상의 분포성 및/또는 분산성 혼합 요소들을 사용함으로써 증가될 수 있다. 단일 스크류 압출기에 적합한 분포성 믹서는 예를 들면 Saxon, Dulmage, Cavity Transfer 믹서 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로 적합한 분산성 믹서는 Blister 고리, Leroy/Maddock, CRD 믹서 등을 포함할 수 있다. 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이, 혼합은 중합체 용융물의 접힘과 재배향을 생성하는 배럴의 핀, 예컨대 Buss 반죽기 압출기, Cavity Transfer 믹서 및 Vortex Intermeshing Pin(VIP) 믹서를 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다.

II. 중합체 물질

열가소성 조성물은, 특정한 응용분야, 예를 들어, 필름, 섬유상 물질, 입자 등등 뿐만 아니라 이들의 복합물과 적층체에 따라 서로 다른 다양한 형태들을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 중합체 물질은 필름 또는 필름의 층 형태로 되어 있다. 다층 필름들은, 2개 내지 15개 층을 포함할 수 있고, 일부 실시예들에서는 3개 내지 12개 층을 포함할 수 있다. 이러한 다층 필름들은, 정상적으로 적어도 하나의 베이스층과 적어도 하나의 추가층(예를 들어, 피부층)을 포함하지만, 필요로 하는 임의의 개수의 층들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 다층 필름은 베이스층과 하나 이상의 피부층으로부터 형성될 수 있고, 베이스층 및/또는 피부층(들)은 본 발명의 중합체 물질로부터 형성된다. 그러나, 베이스층 및/또는 피부층(들)에서 폴리올레핀 중합체 등의 다른 중합체 물질도 사용될 수 있다는 점을 이해해야 한다.

또한 섬유는 본 발명에 따른 열가소성 조성물로부터 형성될 수도 있다. 섬유는 한정된 길이(예, 단섬유)를 갖는 불연속적인 섬유 또는 실질적으로 연속적인 필라멘트일 수도 있다. 섬유는 일반적으로, 단성분 및 다성분(예를 들어, 시스-코어(sheath-core) 구성, 나란한 구성, 세그먼트화 파이 구성, 바다 속 섬(island-in-the-sea) 구성 등)을 포함하는 임의의 원하는 구성을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서는, 섬유들은, 강도 및 기타 기계적 특성을 더욱 향상시키도록 하나 이상의 추가 중합체를 성분(예를 들어, 이성분) 또는 구성요소(예를 들어, 이구성요소(biconstituent))로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 시스/코어 이성분 섬유의 시스 성분을 형성할 수 있는 한편, 추가 중합체는 코어 성분을 형성할 수 있고, 그 반대의 경우도 가능하다. 추가 중합체는, 열가소성 중합체일 수 있는데, 예컨대, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리락트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등; 폴리아미드, 예를 들어, 나일론; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알코올; 및 폴리우레탄이 있다.

원하는 경우, 섬유는 섬유상 물질, 예컨대 직조 직물, 편직물, 부직포 웹 등에 혼입될 수도 있다. 예를 들면, 섬유는 섬유를 성형면 위에 (임의로 진공에 의해) 무작위로 피착시킨 후 생성된 웹을 임의의 공지된 기법, 예컨대 접착제 접합 또는 자가 접합(예, 외부 접착제 적용이 없는 섬유의 융합 및/또는 자가-부착)을 사용하여 접합시킴으로써 부직포 웹 구조로 형성될 수도 있다. 예를 들면 자가 접합은 반-용융 상태거나 점착성인 섬유들의 접촉을 통해 이루어지거나, 또는 단순히 점착부여 수지 및/또는 용매를 사용된 중합체와 배합하여 섬유를 형성함으로써 간단하게 이루어질 수 있다. 적합한 자가 접합 기법은 초음파 접합, 열 접합, 통기 접합, 캘린더 접합 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 웹은 추가로 접합되거나 웹이 가열된 매끄러운 모루 롤과 가열된 패턴 롤 사이를 통과하게 되는 열기계식 공정에 의해 패턴으로 엠보싱될 수 있다. 패턴 롤은 원하는 웹 특성 또는 외관을 제공하는 임의의 양각 패턴을 가질 수 있다.

바람직하게는, 패턴 롤은 롤의 총 면적의 약 2% 내지 약 30%의 접합 면적을 규정하는 다수의 접합 위치를 규정하는 양각 패턴을 규정한다. 예시적인 접합 패턴은, 예를 들면 미국 특허 제3,855,046호(Hansen 등), 제5,620,779호(Levy 등), 제5,962,112호(Haynes 등), 제6,093,665호(Sayovitz 등)뿐 아니라, 미국 디자인 특허 제428,267호(Romano 등), 제390,708호(Brown); 제418,305호(Zander , 등); 제384,508호(Zander , 등); 제384,819호(Zander , 등); 제358,035호(Zander , 등); 및 제315,990호(Blenke , 등)에 기술되어 있는 것들을 포함한다. 해당 기술분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 것과 같이, 필요한 온도 및 압력은 많은 요인, 이를테면 그것들에 한정되는 것은 아니지만 패턴 접합 면적, 중합체 특성, 섬유 특성 및 부직포 특성에 따라 다를 수 있다.

스펀본드 웹, 멜트블로운 웹, 본디드 카디드 웹, 습식 레이드 웹, 에어 레이드 웹, 코폼 웹, 수력 엉킴 웹 등등과 같은, 다양한 부직포 웹은 본 발명에 따른 열가소성 조성물로 형성될 수도 있다. 원하는 경우, 부직포 웹은 또한 본 발명에 따라 형성된 섬유와 다른 유형의 섬유(예를 들면, 단섬유, 필라멘트 등)의 조합을 포함하는 복합물일 수도 있다. 예를 들어 추가적인 합성 섬유, 예컨대 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지, 예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등; 폴리아미드, 예컨대, 나일론; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알코올; 폴리우레탄; 폴리락트산 등으로부터 형성된 것들이 활용될 수 있다. 원하는 경우, 재생 가능한 중합체도 사용될 수도 있다. 공지된 합성 섬유의 일부 예시로는 노스캐롤라이나주 카롤리나 소재의 KoSa Inc.로부터 T-255 및 T-256 명칭 하에 입수 가능한, 폴리올레핀 시스를 사용하는 시스-코어(sheath-core) 2성분 섬유 또는 저융점 코-폴리에스테르 시스를 가지는 T-254를 들 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 공지된 2성분 섬유는 일본 모리야마 소재의 Chisso Corporation 또는 델라웨어주 윌밍턴 소재의 Fibervisions LLC로부터 활용될 수 있는 것들을 포함한다. 폴리락트산 짧은 섬유, 예컨대 대만의 Far Eastern Textile, Ltd.로부터 활용될 수 있는 것들이 또한 사용될 수 있다.

복합재는 또한 펄프 섬유, 예컨대 고-평균 섬유 길이 펄프, 저-평균 섬유 길이 펄프 또는 그것들의 혼합물을 함유할 수 있다. 적절한 고-평균 길이 플러프 펄프 섬유의 일례는, 침엽수 크라프트 펄프 섬유를 포함한다. 침엽수 크라프트 펄프 섬유는 침엽수 나무로부터 유래하며, 삼목(red wood), 연필 향나무(red cedar), 솔송나무(hemlock), 더글라스 전나무(Douglas fir), 전나무(true firs), 소나무(예를 들어, 남부 소나무), 가문비나무(예를 들어, 검은 가문비나무), 대나무, 이들의 조합 등의 북부, 서부, 남부 침엽수 종을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 북부 침엽수 크라프트 펄프 섬유가 본 발명에 사용될 수도 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 시판 중인 남부 침엽수 크라프트 펄프 섬유의 일례는 상표명 “NF-405”로 워싱턴, 페더럴 웨이에 사무소를 둔 Weyerhaeuser Company에서 시판 중인 것을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적절한 또 다른 펄프는 상표명 CoosAbsorb S 펄프로 사우스 캐롤라이나, 그린빌에 사무소를 둔 Bowater Corp.에서 시판 중인 주로 연질목 섬유를 함유하는 표백된, 황산염 목재 펄프이다. 저-평균 길이 섬유도 본 발명에 사용될 수도 있다. 적절한 저-평균 길이 펄프 섬유의 일례는, 활엽수 크라프트 펄프 섬유이다. 활엽수 크라프트 펄프 섬유는 낙엽수 나무로부터 유래하며, 유칼립투스, 단풍나무, 자작나무, 사시나무 등의 펄프 섬유들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 유칼립투스 크라프트 펄프 섬유는 유연성 증가, 휘도 향상, 불투명도 증가, 시트의 포어 구조 변경을 통해 그것의 심지 능력을 증가시키기 위해 특히 바람직할 수도 있다. 대나무 또는 면 섬유가 사용될 수도 있다.

부직포 복합재는 다양한 공지 기법들을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어 부직포 복합재는 본 발명에 따라 형성된 섬유와 흡수 물질의 혼합물 또는 안정화된 매트릭스를 함유하는 “코폼 물질”일 수 있다. 예시를 들면 코폼 물질은 적어도 하나의 멜트블로운 다이 헤드가 활송 장치 가까이에 배열되어 그것을 통해 흡수 물질이 웹에 첨가되면서 웹이 형성되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 그런 흡수 물질은 그것들에 한정되는 것은 아니지만, 펄프 섬유, 초흡수성 입자, 무기 및/또는 유기 흡수성 물질, 처리된 중합체 짧은 섬유 등을 포함할 수 있다. 흡수 물질의 상대적인 백분율은 부직포 복합재의 원하는 특성에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어 부직포 복합재는 약 1중량% 내지 약 60중량%, 일부 실시예에서는 5중량% 내지 약 50중량% 및 일부 실시예에서는 약 10중량% 내지 약 40중량%의 열가소성 조성물 섬유를 함유할 수 있다. 마찬가지로 부직포 복합재는 약 40중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예에서는 50중량% 내지 약 95중량% 및 일부 실시예에서는 약 60중량% 내지 약 90중량%의 흡수 물질을 함유할 수 있다. 그런 코폼 물질의 일부 예시가 미국 특허 제4,100,324호(Anderson, 등); 제5,284,703호(Everhart, 등); 및 제5,350,624호(Georger, 등)에 개시되어 있다.

본 발명의 섬유로부터 하나 이상의 층이 형성되는 부직포 적층체 또한 본 발명에서 형성될 수도 있다. 예를 들어 한 층의 부직포 웹은 본 발명의 섬유를 함유하는 스펀본드 웹일 수 있는 한편, 다른 층의 부직포 웹은 본 발명의 섬유 및/또는 다른 유형의 섬유를 함유한다. 일 실시예에서, 부직포 적층체는 두 가지 스펀본드 층 사이에 위치한 멜트블로운 층을 함유하여 스펀본드/멜트블로운/스펀본드(“SMS”) 적층체를 형성한다. 원하는 경우, 스펀본드 층(들)은 본 발명의 섬유로부터 형성될 수 있다. SMS 적층체를 형성하기 위한 다양한 기법이 미국 특허 제4,041,203호(Brock , 등); 제5,213,881호(Timmons , 등); 제5,464,688호(Timmons , 등); 제4,374,888호(Bornslaeger); 제5,169,706호(Collier, IV, 등); 및 제4,766,029호(Brock , 등)뿐 아니라 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0002273 (Fitting, 등)에 기술되어 있다. 물론, 부직포 적층체는 다른 구성을 가질 수도 있으며 임의의 원하는 수의 멜트블로운 및 스펀본드 층, 예컨대 스펀본드/멜트블로운/멜트블로운/스펀본드 적층체("SMMS"), 스펀본드/멜트블로운 적층체( "SM") 등을 가질 수 있다. 부직포 적층체의 평량은 원하는 응용분야에 맞게 조정될 수도 있지만, 일반적으로 약 10 내지 약 300gsm, 일부 실시예에서 약 25 내지 약 200gsm, 일부 실시예에서 약 40 내지 약 150gsm 범위이다.

물론, 필름, 섬유, 또는 섬유상 재료 이외에, 중합체 물질은 당 기술분야에 알려진 바와 같은 다른 형태를 가질 수도 있다. 예를 들어, 중합체 물질은 입자의 형태일 수도 있다. 입자는 플레이크, 결절, 구형, 튜브 등과 같은 임의의 원하는 형상을 갖고 있으며, 상술한 열가소성 조성물 뿐만 아니라, 다른 재료, 코팅층 등을 포함할 수도 있다. 입자의 크기는 특정 적용분야를 위한 활성제의 방출을 최적화하기 위해 조절될 수도 있다. 예를 들어, 입자는 약 1 내지 약 2,000μm, 일부 실시예들에선 약 10 내지 약 1,000μm, 일부 실시예들에선 약 100 내지 약 600μm의 중앙 크기(예, 직경)을 가질 수도 있다. 본원에서 사용되는 용어 "중앙" 입자 크기는 입자의 "D50" 입자 크기 분포를 지칭하는데, 입자의 적어도 50%가 표시한 크기를 갖는 것을 의미한다. 마찬가지로 입자는 상기한 바와 같은 범위 내의 D90 입자 크기 분포(입자의 적어도 90%가 표시한 크기를 가짐)를 가질 수도 있다.

사용될 때, 입자는 다양한 종래의 기술들 중 임의의 것을 사용하여 형성될 수도 있다. 특정 실시예들에서, 열가소성 조성물의 다양한 형태(예를 들면, 펠릿, 시트, 필름, 섬유, 바 등)가 기계적인 공정을 통해 원하는 입자로 단순히 소형화될 수도 있다. 예를 들어, 일반적으로 회전 분쇄 요소를 갖는 분쇄기를 사용하는, 충격 소형화(impact downsizing)를 이용해서, 원하는 입자를 형성할 수도 있다. 반복된 충격 및/또는 전단 응력이 회전 분쇄 요소 및 정지식 또는 역회전 분쇄 요소 사이에 생성될 수 있다. 또한 충격 소형화는 기류를 사용해서 물질을 분쇄 디스크 (또는 다른 전단 요소)로 운반하고 충돌할 수도 있다. 한 가지 특히 적합한 충격 소형화 장비는 Pallmann Industries에서 (뉴저지, 클리프) Turbofiner?, PLM 형이란 명칭으로 시판되고 있다. 이 장비에서, 정지식 분쇄 요소와 충격 분쇄 밀의 회전 분쇄 요소 사이의 원통형 분쇄 챔버 내에 활성이 놓은 공기 소용돌이가 생성된다. 높은 공기 부피 때문에, 펠릿은 서로에 대해 충격을 받고 원하는 입자 크기로 소형화될 수 있다. 다른 적합한 충격 소형화 공정은 모두 Pallmann의 것인, 미국특허 제6,431,477호 및 제7,510,133호에서 설명될 수도 있다.

다른 적합한 입자 형성 공정은 냉간 압출 소형화로, 일반적으로 전단 및 압축 력을 사용하여 입자를 형성한다. 예를 들어, 물질은 강제로 매트릭스 중합체의 융점 아래의 온도에서 다이를 통하게 될 수 있다. 고체 상태 전단 분쇄는 사용될 수 있는 다른 적합한 공정이다. 이러한 방법은 압출기 배럴 및 스크류가 냉각되어 중합체 용융을 방지하는 동안 일반적으로 높은 전단 및 압축 조건 하에서 물질의 연속 압출을 포함한다. 이러한 고체 상태 분쇄 기술의 예는, 예를 들면, 미국특허 Khait의 제5,814,673호; Furgiuele 등의 제6,479,003호; Khait 등의 제6,494,390호; Khait의 제6,818,173호; 및 Torkelson 등의 미국 특허공개 제2006/0178465호에 기술되어 있다. 또 다른 입자 형성 기술은 극저온 디스크 밀링으로 알려져 있다. 극저온 디스크 밀링은 일반적으로 액체(예를 들어, 액체 질소)를 이용해서 분쇄 이전 및/또는 도중에 물질을 냉각 또는 동결한다. 일 실시예에서, 정지식 디스크와 회전 디스크를 갖는 단일 활주 디스크 밀링 장비가 사용될 수 있다. 물질은 디스크 중심 부근 채널을 통해 디스크들 사이에 들어가고 디스크들 사이에 생성된 마찰력을 통해 입자로 형성된다. 하나의 적합한 극저온 디스크 밀링 장비는 ICO Polymers(펜실베니아주 앨런타운)에서 Wedco? 극저온 분쇄 시스템이란 명칭으로 시판 중이다.

III. 활성제

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "활성제"는 일반적으로 소정의 결과를 생성할 수 있는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 말한다. 활성제는 다양한 다른 형태(예, 액체, 고체, 겔, 슬러리, 나노 금속 입자, 나노클레이 등)로 제공될 수도 있고 공지된 다양한 부류의 화합물로부터 선택될 수도 있다. 활성제는 생물학적 활성제, 화학적 활성제 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 생물학적 활성제는 예를 들어, 일반적으로 살아있는 유기체(예, 인간과 같은 포유류) 및/또는 생물체가 접촉할 수 있는 표면과 접촉시에 (예, 생리 학적) 원하는 결과를 달성한다. 적합한 생물학적 활성제의 예는, 예를 들어, 단백질, 펩티드, 뉴클레오티드, 항비만 약물, 영양제, 영양 보조제, 카로티노이드, 코르티코스테로이드, 엘라스타제 억제제, 항미생물 활성 화합물 (예, 살생제, 항진균제, 항생제, 항균제 등), 항알레르기제, 항구토제, 진통제, 심혈관제, 항염증제, 구충제, 항부정맥제, 항응고제, 항우울제, 항당뇨병제, 항경련제, 항히스타민제, 항고혈압제, 항무스카린제, 항종양제, 산화방지제(예, 비타민 E), 면역 억제제, 항갑상선제, 항불안 진정제(수면제와 신경이완제), 수렴제, 베타-아드레날린 수용체 차단제, 혈액 제제 및 대체제, 심장 수축 촉진제, 조영제, 코르티코스테로이드, 화장품, 기침 억제제(거담제 및 점액 용해제), 탈취제, 진피 제제(예, 여드름 치료제, 항주름 약물 등), 진단 제제, 진단 영상 제제, 이뇨제, 도파민 약제 (항파킨슨 제제), 피부 연화제, 향료, 지혈제, 면역 제제, 방충제, 지질 조절제, 보습제, 근육 이완제, 종양 치료, 부교감 신경 흥분제 (parasympathomimetics), 부갑상선 칼시토닌과 바이포스포네이트, 프로스타글란딘, 방사성 의약품, (스테로이드 포함) 성 호르몬, 자외선 차단제, 자극제 및 식욕 감퇴제(예, 카페인), 교감 신경 흥분제, 갑상선 제, 혈관 확장제 및 크산틴을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 특히 적합한 생물학적 활성제는 표면(예, 인체, 단단한 표면 등)에 국소적으로 적용할 수 있는 제제, 예컨대 항미생물 활성제, 자외선 차단제, 화장품, 진피 제제, 향료, 방충제, 보습제, 방향제 등이다. 하나의 특정 실시예에서, 예를 들어, 활성제는 항균 활성일 수도 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 항균 활성 물질의 한 부류는 식물성 오일이다. 식물성 오일은 식물에서 추출되는 "정"유("essential” oil )일 수도 있다. 마찬가지로, 식물성 오일은 또한 정유로부터 분리되거나 정제될 수 있거나, 또는 단순하게 식물로부터 유도된 화합물을 모방하기 위하여 합성 제조될 수 있다(예컨대, 합성 제조된 티몰(thymol)). 식물성 오일은 일반적으로 지질 용해성이며, 미생물의 세포막의 지질 성분에 손상을 유발해서 증식을 억제하는 능력으로 인해 항균 효과를 나타내는 것으로 믿어진다. 정유는 허브, 꽃, 나무 및 다른 식물로부터 유도되며, 전형적으로 식물 세포 사이의 작은 방울로서 존재하고, 해당 기술분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 방법들(예를 들면, 스팀 증류, 냉침법(enfleurage)(즉 지방(들)을 사용한 추출), 침연(maceration), 용매 추출 또는 기계적 압착)에 의해 추출될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 정유의 예시로는 예를 들면, 아니스유, 레몬유, 오렌지유, 오레가노유, 로즈마리유, 노루발풀 오일, 티미유, 라벤더유, 정향유, 호프유, 티트리유, 시트로넬라유, 소맥유, 보리 오일, 레몬그라스 오일, 상엽유, 삼목유, 계피유, 플리그래스 오일, 제라늄 오일, 백단유, 제비꽃 오일, 크랜베리유, 유칼립투스유, 베르베인유, 페퍼민트유, 안식향유, 바질유, 회향유, 전나무 오일, 발삼유, 민트유, 옥메아 오리가늄(ocmea origanum) 오일, Hydastis carradensis 오일, 매자나무 ( Berberidaceae daceae) 오일, 라타니아(Ratanhiae) 및 강황 ( Curcuma longa ) 오일, 참기름, 마카다미아 견과유, 월견초유, 스페인 샐비어유, 스페인 로즈마리유, 고수 기름, 티미유, 피멘토 베리유, 장미유, 베르가못유, 향목유, 캐모마일유, 세이지유, 샐비지 세이지유, 사이프러스유, 바다 회향유, 유향유, 생강유, 자몽유, 자스민유, 두송유, 라임유, 만다린유, 마요라나유, 몰약, 등화유, 패튜리유, 후추유, 검은 후추유, 페티그레인유, 송유, 장미유, 스피어민트유, 감송향유, 또는 베티버유를 포함한다. 당업자에게 공지된 또 다른 정유 또한 본 발명의 내용 내에서 유용한 것으로 고려된다 (예, 국제 화장품 성분 사전, 제10판, 제12판, 각각 2004년과 2008년).

카바크롤과 티몰 함유 오일은 힐툼(hirtu) 품종의 Origanum vulgare 종에서 정제될 수도 있다. 이상적으로 이것은 고품질의 오일을 생산하지만, 이 속, 종 또는 균주에 한정되지 않는 잡종 균주이다. 또한 오일 추출물은 Nepeta racemosa(개박하), Nepeta citriodora , Nepeta elliptica , Nepeta hindostoma , Nepeta lanceolata, Nepeta leucophylla , Nepeta longiobracteata , Nepeta mussinii , Nepeta nepetella , Nepeta sibthorpii, Nepeta subsessilis, Nepeta tuberosa , Thymus glandulosus, Thymus hyemalis, Thymus vulgaris 및 Thymus zygis를 포함하지만 이들에만 한정되지 않는 Nepeta 속의 식물로부터 얻어질 수도 있다.

상기에서 표시된 것과 같이, 정유의 분리물 및/또는 유도체 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노테르펜 페놀이 특히 적합한데, 그것은 식물유 추출물로부터 분리되거나 정제될 수 있고, 또는 공지된 방법에 의해 합성 제조될 수 있다. 예를 들어, 적합한 모노테르펜 페놀은 티몰, 카바크롤, 유칼립톨 등을 포함할 수도 있다. 티몰(thymol)(아이소프로필-크레졸)은 특히 적합한 모노테르펜 페놀로, 그것은 대기압에서 약 238℃의 비등점을 가지는 결정 물질이다. 티몰의 이성질체인 카바크롤(carvacrol)(아이소프로필-o-크레졸)이 다른 적당한 화합물이다. 카바크롤은 대기압에서 약 233℃의 비등점을 가지는 액체이다. 티몰과 카바크롤, 뿐만 아니라 그것들의 이성질체는 식물유 추출물로부터 유도되거나 합성될 수 있다. 예를 들어, 카바크롤은 질산을 1-메틸-2-아미노-4-프로필 벤젠과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 분리되거나 사전-합성된 형태로 사용되는 것 외에, 모노테르펜 페놀을 주요 구성성분으로서 함유하는 정유는 본원에 제공된 범위 내에서 모노테르펜 페놀의 최종 농도로 사용될 수 있다. 용어 "주 성분(major constituent)"은 일반적으로 모노테르펜 페놀을 50중량% 초과의 양으로 가지는 그런 정유를 말한다. 또한 이러한 정유가 비방향족 테르펜 화합물과 같은 다른 성분을 더 적은 양으로 포함할 수도 있음이 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 주 성분으로서 유기 페놀 화합물을 갖는 정유로는 예를 들면, 아니스유, 베이 오일 테르펜레스, 정향 싹, 정향 잎, 정향유, 정향 줄기, 오리가넘 오일, 페루 발삼, 피망 오일, 유칼립투스유, 및 티미유를 포함한다.

식물성 오일 이외에, 다른 공지된 항미생물 활성제 또한 본 발명에 사용될 수도 있다. 이러한 활성제의 예로는, 예를 들면, 금속 입자 (예, 나노 금속), 나노클레이, 할로겐 화합물 (예, p-클로로메타자일레놀("PCMX"), 2,4,4'-트리클로로-2 히드록시 디-페닐 에테르("트리클로산"), 클로르헥시딘 글루코네이트("CHG"), 등); 바이구아나이드 화합물 (예, 폴리헥사메틸렌 바이구아나이드("PHMB")); 사차 암모늄 화합물 (예, 염화벤잘코늄, 염화 세틸 피리디늄, 유기실리콘계 사차 암모늄 화합물 등), 기타 등등을 포함할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 화학적 활성제도 본 발명에 사용될 수도 있다. 한정하지 않고, 이러한 제제의 일부 예로는, 예를 들어, 산화 방지제, 예컨대 비타민 E, 토코페롤 아세테이트, 레티닐 팔미테이트, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트 등; 점도 조절제; 윤활제; 발화 또는 화염 지연제; 비료 화합물; 기타 등등을 포함할 수도 있다.

사용된 제제에 관계없이, 열가소성 조성물 중의 활성제의 상대적인 비율은 원하는 효과를 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 활성제는 통상적으로 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량에 기초하여 약 1중량% 내지 약 60중량%, 일부 실시예들에서는 약 5중량% 내지 약 50중량%, 일부 실시예들에서는, 약 10중량% 내지 약 40중량%의 양으로 사용된다. 전체 열가소성 조성물에 대한 제제의 농도는 마찬가지로, 약 0.5중량% 내지 약 50중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량% 내지 약 25중량%일 수도 있다.

IV. 포어 개시

상술한 바와 같이, 중합체 물질 내에서의 복수모드 다공성 망의 형성은 장기간에 걸쳐 활성제의 제어된 방출을 제공하는 것을 도울 수 있다. 다공성 망을 생성하기 위해, 변형적인 응력 변형(예를 들어, 굽힘, 신축, 비틀림 등)은 길이방향(예를 들어, 기계 방향), 가로방향(예를 들어, 교차 기계 방향) 등등 뿐만 아니라 이들의 조합으로 응력 변형되는 것과 같이 가해진다.

응력 변형은 일반적으로 수동으로 (예를 들어, 사용자에 의해) 또는 종래의 장치를 사용하여 (예를 들어, 기계적 연신) 수행될 수도 있다. 적절한 한 가지 기계적 연신 기술은, 예를 들어, 물질이 두 개의 롤 간에 정의된 닙 사이로 지나가는 닙 롤 공정으로, 롤들 중 적어도 하나는 회전가능하다. 일 실시예에서, 롤들 중 적어도 하나는 상승된 엠보싱 요소들의 패턴을 포함하고, 이는 물질에 국부적 변형을 생성할 수 있다. 나머지 롤도 마찬가지로 패턴을 갖거나 매끄러울 수 있다(예를 들어, 모루 롤). 변형된 영역들이 공동(cavitation) 항복 응력(yield stress) 위의 수준까지 응력을 받는 경우, 이 영역들은 초기 포어들을 형성할 수 있다. 추가 연신 응력을 받는 경우, 포어 영역들은 남아 있는 물질이 공동을 형성하기 전에 크기가 증가하게 된다. 다른 적절한 닙 롤 공정은 중합체 물질이 진행될 수 있는 홈 롤(grooved roll)을 사용하는 것을 포함한다. 닙의 사용 이외에, 롤들 자체의 회전 속도를 또한 이용하여 원하는 정도의 기계적 응력을 부여하는 데 일조할 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 물질은 물질을 계속 연신하는 일련의 롤들 위로 전달된다. 이러한 연신을 달성하기 위한 이러한 한 방법은 기계 방향 배향기("MDO")를 사용하는 것이다. MDO 유닛은, 통상적으로, 기계 방향으로 계속 연신할 수 있는 복수의 롤(예를 들어, 5 내지 8개) 및 중합체 물질을 갖는다. 물질은, 단일 또는 다수의 이산적 연신 동작들에서 연신될 수 있다. MDO 장치의 롤들 중 일부는 점점 더 높은 속도로 작동하지 않을 수도 있다는 점에 주목하기 바란다. 상술한 방식으로 물질을 연신하도록, 일반적으로 MDO의 롤들이 가열되지 않는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 원하는 경우, 조성물의 온도가 상술한 범위들 아래에서 유지되는 한 하나 이상의 롤을 약간 가열하여 연신 공정을 용이하게 할 수 있다.

연신 기술의 또 다른 예는 다이 연신이다. 통상적인 다이 연신 공정에서, 물질은 전구체 형상(예를 들어, 프로파일)으로 초기에 압출되고 ?칭(quench)된다. 이어서, 전구체는 고체 상태에서 수렴 다이를 통해 기계적으로 연신된다. 특히 적절한 한 가지 연신 공정은, 다이의 형상에 의해 결정되는 형상 또는 조작된 프로파일을 형성하도록 물질이 그 다이를 통해 연신되거나 당겨지는 인발이다. 다이 연신과는 별도로, 다른 기계적 연신 기술들도 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 텐터 프레임 연신(tenter frame drawing), 브레이크 연신 등과 같은 시트 연신이 사용될 수도 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 중합체 물질은, 기계, 전기, 수압 또는 공압 브레이크 조립체를 이용하여 시트의 형태로 기계적으로 연신될 수도 있다. 브레이크 조립체는, 물질이 초기에 놓이는 표면, 클램핑 바, 및 물질에 굴곡부를 생성하도록 상승되는 굽힘 부재를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 브레이크 조립체는, 중합체 물질을 수용하기 위한 대향하는 클램핑면들을 각각 나타내는 복수의 대략 c 형상의 부재를 포함할 수 있다. 게다가, 클램핑면들 사이에 배치된 물질을 휘게 하는 휘어짐 부재를 회전가능하게 지지하도록 소켓 연결부를 사용할 수 있다. 소켓 연결부는, 일반적으로, 서로 슬라이딩 체결하거나 서로 핀 힌지 연결부에 의해 연결되는 수형부(male portion)와 암부를 포함한다. 이러한 브레이크 조립체는, 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어, Break의 미국 특허 제4,282,735호, Break의 미국 특허 제4,557,132호, 및 Chubb의 미국 특허 제6,389,864호에 더욱 상세히 개시되어 있다.

또 다른 기술은, 원하는 정도의 에너지와 응력을 물질에 부여하도록 유체 매질(예를 들어, 기체)을 사용하는 것을 포함한다. 이러한 한 가지 공정은, 예를 들어, 물질을 연신하도록 취입된 공기를 사용하는 것을 포함하는 흡인이다. 예를 들어, 미국 특허 제3,802,817호 및 제3,423,255호에 개시된 유형의 선형 섬유 흡인기 등의 섬유 연신 흡인기를 사용할 수 있다. 섬유 연신 흡인기는, 일반적으로, 통로측으로부터 들어오는 공기를 흡인하고 통로를 통해 하향으로 흐르게 함으로써 섬유들이 연신되는 세장형 수직 통로를 포함한다. 가열기 또는 취입기는 흡인 공기를 공급할 수 있고, 이는 섬유들이 연신 또는 감쇠되게 한다.

원하는 연신을 수행하도록, 열가소성 조성물은 선택적으로, 초기에 전구체 형상으로 형성되고, 연신되고, 그런 다음에 원하는 중합체 물질(예, 필름, 섬유, 웹, 입자 등)로 변환될 수도 있다. 전구체의 성질은 중요하지 않으며, 그것은 시트, 필름, 웹, 섬유, 프로파일, 곰팡이, 바 등의 형태일 수 있다. 일반적으로 전구체는 약 1 내지 약 5000μm, 일부 실시예에서 약 2 내지 약 4000μm, 일부 실시예에서 약 5 내지 약 2500μm, 및 일부 실시예에서 약 10 내지 약 500μm의 두께를 갖는다. 전구체를 형성하는 것의 대안으로, 열가소성 조성물은, 또한, 중합체 물질을 위해 원하는 형태(예, 필름 또는 섬유)로 형성됨에 따라 제 위치에서 연신될 수도 있다.

사용되는 기술에 관계없이, 변형의 정도는 (예를 들어, 기계 방향으로) 약 1.1 내지 약 3.5, 일부 실시예들에서는 약 1.2 내지 약 3.0, 일부 실시예들에서는 약 1.3 내지 약 2.5의 연신율이 달성되도록 될 수도 있다. 연신율은, 변형된 물질의 길이를 그 물질의 응력 변형 전의 길이로 나눔으로써 결정될 수 있다. 또한, 연신율은, 원하는 특성들을 달성하는 데 일조하도록 가변될 수 있는데, 예를 들어, 약 5% 내지 약 1500%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 20% 내지 약 1000%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 25% 내지 약 850%/분의 변형 범위 이내이다. 물질은 응력 변형 동안 매트릭스 중합체 및/또는 마이크로내포 첨가제의 유리 온도 아래 온도에서 유지된다. 다른 것들 중에서도, 이것은 포어 망이 불안정하게 되는 그런 정도로 중합체 사슬이 변경되지 않는 것을 보장하는 것을 돕는다. 예를 들면, 물질은 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도 보다 적어도 약 10℃, 일부 실시예에서 적어도 약 20℃, 그리고 일부 실시예에서, 적어도 약 30℃ 아래 온도에서 응력 변형될 수도 있다. 예를 들면, 물질은 적어도 약 -50℃ 내지 약 125℃, 바람직하게는 약 -25℃ 내지 약 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 50℃ 온도에서 응력 변형될 수도 있다. 소정의 실시예들에서, 응력 변형은 약 0℃ 내지 약 50℃, 일부 실시예에서 약 5℃ 내지 약 40℃, 및 일부 실시예에서 약 10℃ 내지 약 35℃ 온도와 같이, 주변 조건 하에서 일어날 수도 있다.

상술한 방식에서의 응력 변형의 결과 원하는 복수모드 크기 분포를 갖는 다공성 망의 형성을 초래할 수 있다. 특히, 본 발명자들은 이 다공성 망이 활성제를 혼입하기 이전, 도중 및/또는 이후에 효과적으로 생성될 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 활성제는 응력 변형되기 전에 열가소성 조성물의 성분과 조합될 수도 있다. 일 실시예에서, 활성제는 상술한 방식에서의 매트릭스 중합체 및 내포 첨가제와 용융 배합된 다음 응력 변형되어서 다공성 망을 생성할 수도 있다. 또한 활성제는 형성된 후이지만 아직 응력 변형 이전에 중합체 물질 내에 혼입될 수도 있다. 일례로서, 고분자 물질은 욕조에 함침, 침지, 침지하는 것과 같은 종래 기술을 사용하여 활성제와 접촉될 수도 있다. 대안적으로, 활성제는 인쇄, 코팅, 용융 압출 등과 같은 표면 증착 기술을 이용하여 중합체 물질에 적용될 수도 있다. 이와 무관하게, 응력 변형되기 전에 활성제를 물질에 혼입시킴으로써, 전부는 아니더라도, 사용되기 전에 활성제의 상당한 부분이 물질 내에 포함될 수 있다. 다공성 망을 생성하고 활성제가 방출되기 시작할 수 있게 하기 위해, 중합체 물질은 단순히 응력 변형될 수 있다 (예를 들면, 연신 장비로, 사용자에 의해서와 같이 수동으로). 이러한 메커니즘을 통해, 본 발명의 전달 시스템은 가장 필요할 때 상당한 물질 낭비 없이 활성제를 전달하는 "사용자 활성 형" 시스템 역할을 할 수 있다.

물론, 이것이 결코 본 발명의 필요한 특징은 아니다. 본 발명의 소정의 실시예에서, 예를 들면, 활성제는 다공성 망이 생성되는 도중이나 생성된 이후에 중합체 물질과 결합될 수도 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 물질은 응력 변형되면서 활성제와 접촉(예, 욕조에 침지)될 수도 있다. 중합체 물질은 다공성 망을 형성한 후에 활성제로 적용될 수도 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 섬유상 웹이 형성되고, 응력 변형되어서 다공성 망을 생성하고, 그런 다음에 함침, 코팅 등에 의해, 활성제와 접촉될 수도 있다. 또 다른 실시예들에서, 전구체가 처음에 형성되고 나서 응력 변형되어서 다공성 망을 생성하고, 그 후, 응력 변형된 전구체가 입자로 분쇄될 수도 있다. 이러한 실시예들에서, 상기 활성제는 미립자 형태로 분쇄되기 전 또는 후에 응력 변형된 물질과 접촉될 수 있다.

V. 방출 프로파일

일반적으로, 활성제는 중합체 물질로부터 제어 가능하게 방출될 수 있다. 정확한 방출 프로파일은 마이크로포어 및 나노포어의 크기에 부분적으로 의존하는데, 이는 상술한 바와 같이, 변형의 정도 및/또는 응력 변형이 수행되는 온도를 제어함으로써 조정될 수 있다. 소정의 상황에서는, 비교적 단시간 이내에 활성제 부분의 방출을 촉발하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 "폭발적 방출"은, 예를 들면, 활성제의 치료 학적 양에 신속하게 도달하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 심지어 이렇게 빠르게 방출된 후에도, 다공성 망의 고유한 성질은 활성제의 나머지 부분이 장기간에 걸쳐 제어 가능하게 방출될 수 있게 해서, 예를 들어, 제제를 치료적 수준에서 유지하도록 도울 수 있다. 액체(예, 용매), 압력(예, 가압, 문지르기, 접기, 등), 열을 인가하는 것과 같은 다양한 공지된 메커니즘이 활성제의 폭발적 방출을 촉발하는 데에 이용될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 중합체 물질의 적어도 일부분은 약 40℃ 내지 약 200℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 150℃, 및 일부 실시예들에서는 약 70℃ 내지 약 120℃와 같이, 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도 또는 그 보다 위의 온도로 가열될 수도 있다. 이러한 온도들에서, 중합체는 흐르기 시작하고, 포어가 불안정해지고 붕괴하도록 초래할 것이며, 이로 인해 활성제의 상당한 부분을 물질로부터 신속하게 방출될 수 있게 할 것이다. 또한 반드시 요구되는 것은 아니지만, 요구될 때까지 활성제의 방출을 지연시키는 것을 돕도록 보조 밀봉 층이나 물질이 제공될 수도 있다는 것을 이해해야 한다.

VI. 용품

활성제의 제어된 방출 특성을 제공하는 독특한 능력으로 인해, 본 발명의 중합체 물질 및 전달 시스템은 흡수 용품, 마스크, 크림, 겔, 로션, 연고, 오일 등등과 같은, 다양한 다른 종류의 용품의 사용에 적합하다. 예를 들면, 중합체 물질은 점도 개질제와 같은 화학적 활성제를 전달하기 위한 오일 내에 혼입될 수도 있다. 다른 실시예들에서, 중합체 물질은 항균 활성제와 같은, 생물학적 활성제를 전달하기 위한 "흡수 용품" 내에 포함될 수도 있다. 흡수 용품은 일반적으로 물 또는 다른 액체를 흡수할 수 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니지만, 개인용 흡수 용품, 예컨대 기저귀, 훈련 팬티, 흡수성 팬티, 실금 용품, 여성용 위생 제품(예컨대 생리대), 수영복, 아기 물티슈, 글러브 티슈 등; 의료 흡수 용품, 예컨대 의류, 천공재, 언더패드, 베드패드, 붕대, 흡수 드레이프 및 의료용 물티슈; 식품 서비스 물티슈; 의류 용품; 파우치 기타 등등을 포함한다.

그런 용품을 형성하기에 적합한 물질 및 공정은 해당 기술분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어 흡수 용품은 전형적으로 실질적으로 액체-불투과성 층(예, 외부 커버), 액체-투과성 층(예, 상면시트, 서지 관리층, 환기층, 랩 등), 및 흡수성 코어를 포함한다. 상면시트는, 예를 들면, 일반적으로 흡수성 코어에 보유된 액체로부터 착용자의 피부를 분리할 수 있도록 사용된다. 피부에 대한 근접성 때문에, 섬유상 웹은 일반적으로 천과 같은 느낌을 제공하는 상면시트에 사용된다. 필요한 경우, 상면시트에 사용되는 섬유상 웹은 사용자의 피부에 활성제를 방출하도록 구성될 수 있는 본 발명의 중합체 물질로부터 형성될 수도 있다. 외부 커버는 마찬가지로 액체 불투과성이지만, 기체와 수증기에 대해 투과가능하도록(즉, "통기성") 설계된다. 이는 증기가 흡수성 코어에서 탈출할 수 있게 하지만, 여전히 액체 삼출물이 외부 커버를 통과하지 못하게 할 수 있다. 일반적으로 외부 커버는 액체에 원하는 투과성을 부여하는 필름을 포함하지만, 섬유상 웹은 종종 더욱 천과 같은 촉감을 부여하도록 페이싱(facing)으로서 필름에 적층된다. 원하는 경우, 외부 커버에 사용되는 섬유상 웹은 본 발명의 섬유로부터 형성될 수도 있다.

다른 실시예에서, 본 발명의 중합체 물질은 피부에 사용하도록 구성된 물티슈, 예컨대 베이비 물티슈, 성인용 물티슈, 핸드 물티슈, 얼굴 물티슈, 화장품 물티슈, 가정용 물티슈, 공업용 물티슈, 개인 클렌징 물티슈, 면 솜, 면 봉, 기타 등등에 혼입될 수도 있다. 물티슈는 다양한 형상, 이를테면 그것들에 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 불규칙한 형상을 취할 수 있다. 각각의 개별적인 물티슈는 접힌 형태로 배치되거나 다른 것 위에 쌓여져서 젖은 물티슈 스택을 제공할 수 있다. 그런 접힌 형태는 해당 기술분야의 숙련자들에게는 잘 알려져 있고, c-자형으로 접힌, z-자형으로 접힌, 쿼터형으로 접힌 형태 등을 포함한다. 예를 들어, 물티슈는 약 2.0 내지 약 80.0cm, 일부 실시예에서는 약 10.0 내지 약 25.0cm의 펼쳐진(unfolded) 길이를 가질 수 있다. 물티슈는 마찬가지로 약 2.0 내지 약 80.0cm, 일부 실시예에서는 약 10.0 내지 약 25.0cm의 펼쳐진 폭을 가질 수 있다. 접힌 물티슈의 스택은 용기, 예컨대, 플라스틱 튜브 내부에 놓여서 소비자에게 최종 판매를 위한 물티슈 포장이 제공될 수 있다. 대안적으로, 물티슈는 각 물티슈 사이에 천공이 있고 한 장씩 사용을 위해 겹쳐 쌓여지거나 롤로 감겨질 수 있는 물질의 연속식 스트립을 포함할 수 있다. 세정, 살균, 위생 등을 위한 용액을 함유하는 점에서 상기 물티슈는 "습식 티슈"일 수도 있다. 특정한 습식 티슈 용액은 본 발명에 중요하지 않으며 미국특허 Krzysik 등의 제6,440,437호; Amundson 등의 제6,028,018호; Cole의 제5,888,524호; Win 등의 제5,667,635호; Kopacz 등의 제5,540,332호; 및 Jackson 등의 제4,741,944호에 더욱 자세히 설명되어 있다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.

시험 방법

필름 인장 특성:

MTS Synergie 200 인장 프레임 상에서 인장 특성들(예를 들어, 피크 응력, 탄성율, 파단 변형, 및 파단시 부피당 에너지)에 대하여 필름을 시험할 수 있다. 시험은, (약 23℃에서) ASTM D638-10에 따라 수행될 수 있다. 필름 샘플들은, 시험 전에 중심 폭이 3.0mm인 개뼈 형상으로 절단될 수 있다. 개뼈 필름 샘플들은, 게이지 길이가 18.0mm인 MTS Synergie 200 장치 상에서 그립을 사용하여 제 위치에서 유지될 수 있다. 필름 샘플들은 파단이 발생할 때까지 5.0in/분의 크로스헤드 속도로 신축될 수 있다. 기계 방향(MD)과 교차 방향(CD)으로 각 필름마다 5개의 샘플을 시험할 수 있다. 컴퓨터 프로그램(예를 들어, TestWorks 4)은, 시험 동안 데이터를 수집하고 탄성율, 피크 응력, 세장, 및 파단 에너지를 포함한 다수의 특성들이 결정될 수 있는 응력 대 변형 곡선을 생성하는 데 사용될 수 있다.

용융 유속:

용융 유속("MFR")은, 통상적으로 190℃, 210℃, 또는 230℃에서 10분 동안 2160그램의 하중을 받는 압출 유동계 오리피스(0.0825-인치 직경)를 통해 흐르는 중합체의 중량(gram)이다. 달리 언급하지 않는 한, 용융 유속은 Tinius Olsen Extrusion Plastometer를 이용한 ASTM Test Method D1239에 따라 측정된다.

밀도 및 퍼센트 포어 부피:

밀도 및 퍼센트 포어 부피를 측정하기 위하여, 시편의 폭 (W_i)과 두께 (T_i)가 응력 변형 전에 초기에 측정될 수 있다. 견본의 표면 상의 두 개의 마킹 사이의 거리를 측정함으로써 응력 변형 전의 길이(L_i)도 결정될 수 있다. 이후, 견본은 공극형성(voiding)을 개시하도록 응력 변형될 수 있다. 이어서, 견본의 폭(W_f), 두께(T_f), 및 길이(L_f)는, Digimatic Caliper(Mitutoyo Corporation)를 이용하여 최근접 0.01mm까지 측정될 수 있다. 응력 변형 전의 부피(V_i)는 W_i x T_i x L_i = V_i에 의해 산출될 수 있다. 응력 변형 후의 부피(V_f)도 W_f x T_f x L_f = V_f에 의해 산출되었다. 밀도(Ρ_f)는 Ρ_f = Ρ_i/Φ에 의해 산출될 수 있고; 여기서, Ρ_i는 전구체 물질의 밀도이고, 퍼센트 포어 부피(% V_v)는 %V_v = (1 1/ Φ) x 100에 의해 산출될 수 있다.

습기 함량:

습기 함량은, 그 전문이 본 명세서에 모든 면에서 참고로 원용되는 실질적으로 ASTM D 7191-05에 따라 Arizona Instruments Computrac Vapor Pro moisture analyzer (Model No. 3100)를 사용하여 결정될 수 있다. 시험 온도(§X2.1.2)는 130℃일 수 있고, 샘플 크기(§X2.1.1)는 2 내지 4그램일 수 있고, 유리병 퍼지 시간(§X2.1.4)은 30초일 수 있다. 또한, 종료 기준(§X2.1.3)은 "예측" 모드로서 정의될 수 있고, 이는 (종점 습기 함량을 수학적으로 산출하는) 내장된 프로그래밍된 기준이 충족될 때 시험이 종료됨을 의미한다.

중합체 물질 내에서 독특한 다공성 망을 생성하는 능력을 입증하였다. 처음에, 85.3중량%의 폴리락트산(PLA 6201D, Natureworks?), 9.5중량%의 마이크로내포 첨가제, 1.4중량%의 나노내포 첨가제, 및 3.8중량%의 내부 간기 개질제로 열가소성 조성물을 형성했다. 마이크로내포 첨가제는, 29g/10분 (190℃, 2160 g)의 용융 유속과 0.866 g/cm³의 밀도를 갖는 폴리올레핀 공중합체 엘라스토머인, 비스타맥스(Vistamaxx)™ 2120(ExxonMobil)이었다. 나노내포 첨가제는 5-6g/10분 (190℃/2160 g)의 용융 유속과, 7 내지 11중량% 함량의 글리시딜 메타크릴레이트, 13 내지 17중량% 함량의 메틸 아크릴레이트, 및 72 내지 80중량% 함량의 에틸렌을 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)(Lotader? AX8900, Arkema)였다. 내부 간기 개질제는 폴리알킬렌 글리콜 관능 유체인 BASF의 PLURIOL? WI 285 윤활제였다.

중합체들을, 미국 뉴저지주 램지에 소재하는 Werner and Pfleiderer Corporation에 의해 제조된 화합물을 위해 동 회전 트윈-스크류 압출기(ZSK-30, 직경 30mm, 길이 1328mm)에 공급하였다. 압출기는, 송급 호퍼로부터 다이로 1 내지 14로 연속되는 14개 구역을 보유하였다. 제1 배럴 구역 #1은 15파운드/시간의 총 처리량으로 중량 측정 피더를 통해 수지를 수용하였다. 주입기 펌프를 통해 PLURIOL? WI285을 배럴 구역 #2에 첨가하였다. 수지를 압출하는 데 사용된 다이는, 4mm만큼 분리된 3개의 다이 개구(직경 6mm)를 가졌다. 형성시, 압출된 수지를 팬 냉각 컨베이어 벨트 상에서 냉각하여 Conair pelletizer에 의해 펠릿으로 형성하였다. 압출기 스크류 속도는 200회전/분("rpm")이었다. 이어서 펠릿을 사출 성형 장치(Spritzgiessautomaten BOY 22D) 내에 대량 송급해서 ASTM D638 I 형에 따른 인장 바를 형성했다. 사출 성형 공정용 온도 구역은 185℃ 내지 225℃ 범위이었으며, 유지 압력은 10 내지 14초, 냉각 시간은 25 내지 50초, 작동주기 시간은 35 내지 65초, 금형 온도는 약 10℃ 또는 21℃ 중 하나였다.

일단 형성되면, 이어서 인장 바를 5mm/분의 속도 및 115mm의 공칭 길이, 23℃(+ 3℃)에서 MTS 810 시스템을 통해 54%의 신장율까지 연신시켰다. 팽창비, 밀도, 공극 부피는 각각 1.38, 0.86g/cm³, 27.5%인 것으로 측정되었다. 이어서 공극을 갖는 물질을 약 3 내지 5mm의 크기를 갖는 샘플로 절단하고 15분간 액체 질소에서 냉각시켰다. 그 후, 샘플들을 Brinkman Retsch 벤치 탑 분쇄기에 인가하였으며, 2 속도로 설정하였다. 생성된 입자의 형태를 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 분석하였다. 결과가 도 1-2에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 입자들은 마이크로포어 및 나노포어 둘 다 갖는 복수모드 다공성 망을 보유했다.

중합체 물질 내에서 독특한 다공성 망을 생성하는 능력을 입증하였다. 처음에, 열가소성 조성물의 펠렛을 실시예 1에 기술된 바와 같이 형성하였고, 이어서, 212℃ 온도로 가열된 신호 스크류 압출기에 대량 송급하였고, 여기서 용융된 배합물은 4.5인치 폭 슬릿 다이를 통해 배출되고 36μm 내지 54μm의 필름 두께로 연신되었다. 필름들은, 공동형성과 공극 형성을 개시하도록 기계 방향으로 약 100%로 신축되었다. 전자 주사 현미경(SEM)에 의해 신축 전과 후의 필름들의 형태를 분석하였다. 결과가 도 3 내지 6에 도시되어 있다. 도 3-4에 도시한 바와 같이, 약 2 내지 약 30μm의 축방향(기계 방향) 크기 및 약 1 내지 약 3μm의 가로방향(교차 기계 방향) 치수를 갖는 도메인들에 마이크로내포 첨가제를 초기에 분산하는 한편, 나노내포 첨가제를 약 100 내지 약 300nm의 축방향 크기를 갖는 구형 또는 회전타원체형 도메인들로서 초기에 분산하였다. 도 5-6는 신축 후의 필름을 도시한다. 도시한 바와 같이, 포어들은 내포 첨가제들 주위에 형성되었다. 마이크로내포 첨가제 주위에 형성된 마이크로포어들은, 축방향으로 약 2 내지 약 20μm에 걸친 넓은 크기의 분포를 갖는 세장형 또는 슬릿형 형상을 가졌다. 나노내포 첨가제에 연관된 나노포어들은, 일반적으로, 약 50 내지 약 500nm 크기를 가졌다.

실시예 1의 배합된 펠렛들을 제3 내포 첨가제와 건식 배합하였으며, 상기 첨가제는 22중량%의 스티렌계 공중합체 변성 나노클레이 및 78중량% 폴리프로필렌 (Exxon Mobil 3155)를 함유하는 할로이사이트(halloisite) 클레이 마스터배치(MacroComp MNH-731-36, MacroM)였다. 혼합비는, 펠릿 90중량% 및 클레이 마스터배치 10중량%이었으며, 이 클레이 마스터배치는 총 2.2%의 클레이 함량을 제공하였다. 이어서, 건조 배합물을 212℃로 가열된 신호 스크류 압출기에 대량 송급하였고, 여기서 용융된 배합물은 4.5인치 폭 슬릿 다이를 통해 배출되어 51 내지 58μm 필름 두께로 연신되었다. 필름들은, 공동형성과 공극 형성을 개시하도록 기계 방향으로 약 100%로 신축되었다.

전자 주사 현미경(SEM)에 의해 신축 전과 후의 필름들의 형태를 분석하였다. 결과가 도 7-10에 도시되어 있다. 도 7-8에 도시한 바와 같이, 나노클레이 입자들 중 일부(더욱 밝은 영역들로서 보일 수 있음)는 매우 작은 도메인들의 형태로 분산되었고 - 즉, 축방향 치수가 약 50 내지 약 300nm이었다. 마스터배치 자체도, 마이크로 규모 크기(약 1 내지 약 5μm의 축방향 치수)의 도메인들을 형성하였다. 또한, 마이크로내포 첨가제(Vistamaxx™)는 세장형 도메인을 형성하고, 나노내포 첨가제(Lotader?, 초미립자 어두운 점으로 보임) 및 나노클레이 마스터배치는 구상 도메인을 형성했다. 신축된 필름은 도 9 및 10에 나타낸다. 도시한 바와 같이, 공극 구조는 더욱 개방적이며 넓은 범위의 포어 크기를 입증한다. 제1 내포물(Vistamaxx™)에 의해 형성된 매우 세장형인 마이크로포어와 더불어, 나노클레이 마스터배치 내포물들은 약 10μm 이하의 축방향 크기 및 약 2μm의 가로방향 크기를 가진 더욱 개방형 구상 마이크로포어를 형성했다. 구상 나노포어들은 또한 제2 내포 첨가제(Lotader?)와 제3 내포 첨가제(나노클레이 입자들)에 의해 형성된다.

독특한 특성을 갖는 중합체 물질을 생성하는 능력을 입증하였다. 초기에, 85.3중량% PLA 6201D, 9.5중량%의 Vistamaxx™ 2120, 1.4중량%의 Lotader? AX8900, 및 3.8중량%의 PLURIOL? WI 285의 배합물을 형성하였다. 중합체들을, 미국 뉴저지주 램지에 소재하는 Werner and Pfleiderer Corporation에 의해 제조된 화합물을 위해 동 회전 트윈-스크류 압출기(ZSK-30, 직경 30 mm, 길이 1328mm)에 공급하였다. 압출기는, 송급 호퍼로부터 다이로 1 내지 14로 연속되는 14개 구역을 보유하였다. 제1 배럴 구역 #1은 15파운드/시간의 총 처리량으로 중량 측정 피더를 통해 수지를 수용하였다. 주입기 펌프를 통해 PLURIOL? WI285을 배럴 구역 #2에 첨가하였다. 수지를 압출하는 데 사용된 다이는, 4mm만큼 분리된 3개의 다이 개구(직경 6mm)를 가졌다. 형성시, 압출된 수지를 팬 냉각 컨베이어 벨트 상에서 냉각하여 Conair pelletizer에 의해 펠릿으로 형성하였다. 압출기 스크류 속도는 200회전/분("rpm")이었다. 이어서, 펠릿들을, 212℃에서 단일 스크류 압출기에 대량 송급하였고, 이때 용융된 배합물은 4.5 인치 폭 슬릿 다이를 통해 빠져나가고 0.54 내지 0.58mm 범위 두께의 필름으로 연신되었다.

펠렛을 실시예 4에서 기술된 것처럼 형성하였고 이어서 25:1의 L/D 비를 갖는 Rheomix 252 단일 스크류 압출기로 대량 송급하였고 이어서 212℃의 온도로 가열하였고, 여기서 용융 배합물은 Haake 6 인치 폭의 주조 필름 다이를 통과하여 방출되고 Haake 테이크 업 롤을 통해 39.4μm 내지 50.8μm 범위의 두께를 갖는 필름으로 연신하였다. 필름은 75mm의 게이지 길이에서 그립을 구비한 MTS Synergie 200 인장 프레임을 통해 50 mm/분의 인발 속도로 160%의 길이방향 변형(67%/분의 변형율)까지 기계 방향으로 연신되었다.

필름이 또한 50mm의 게이지 길이에서 그립으로 50 mm/분의 인발 속도에서 100%의 변형(100%/분의 변형율)까지 교차 기계 방향으로 신축되었다는 것을 제외하고는, 필름은 실시예 5에서 기술된 바와 같이 형성되었다. 실시예 5 및 6의 필름의 다양한 특성들은 상기에서 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 하기 표에 나타나 있다.

필름 특성

실시예	평균 두께(μm)	팽창비(φ)	공극 부피 퍼센트(%V_v)	밀도(g/cm³)
5	41.4	1.82	45	0.65
6	34.0	2.13	53	0.56

인장 특성

실시예		평균 두께(μm)	평균 탄성계수(MPa)	평균 항복 응력(MPa)	평균 파단 응력(MPa)	평균 파단시 변형(%)	평균 파단시 부피 당 에너지(J/cm³)
5	MD	44.5	466	41.4	36.9	54.6	16.8
5	CD	40.4	501	15.9	15.9	62.6	9.4
6	MD	37.3	265	26.7	26.3	85.5	15.8
6	CD	34.3	386	25.1	25.2	45.8	9.3

독특한 특성을 갖는 중합체 물질을 생성하는 능력을 입증하였다. 초기에, 실시예 1에 기술된 바와 같이 펠릿이 형성되었고, 이어서 240℃에서 단일 스크류 압출기로 대량 송급되고, 0.6mm 직경의 방사 돌기를 통과하여 분당 홀당 0.40g의 속도로 용융 펌프를 통과하였다. 섬유는 자유 낙하(연신력으로 중력만)에서 수집되었다. 이어서 섬유는 50 mm/min의 속도에서 MTS Synergie 인장 프레임에서 23℃로 냉간 연신되었다. 섬유는 50%, 100%, 150%, 200% 및 250%의 미리 정의된 변형까지 연신되었다. 연신 후, 팽창 비, 공극 부피 및 밀도가 아래 표에 나타낸 것처럼 다양한 변형 속도에 대하여 산출되었다.

초기 길이(mm)	초기 직경(mm)	초기 부피(mm^3)	변형%	신장 후 길이(mm)	신장 후 직경(mm)	신장 후 부피(mm^3)
50	0.1784	1.2498	50.0	75	0.1811	1.9319
50	0.2047	1.6455	100.0	100	0.2051	3.3039
50	0.1691	1.1229	150.0	125	0.165	2.6728
50	0.242	2.2998	200.0	150	0.1448	2.4701
50	0.1795	1.2653	250.0	175	0.1062	1.5502

변형%	팽창 비율	공극 부피(%)	초기 밀도(g/cc)	공극 밀도(g/cc)
50	1.55	35.3	1.2	0.78
100	2.01	50.2	1.2	0.60
125	2.38	58.0	1.2	0.50
150	1.07	6.9	1.2	1.12
175	1.23	18.4	1.2	0.98

연신 다운 비 77을 초래하는 분당 100m의 수집 롤 속도에서 섬유를 수집한 것 이외에는, 실시예 7에 기술된 것처럼 섬유를 형성하였다. 이어서 섬유는 50mm/min의 속도에서 MTS Synergie 인장 프레임에서 23℃로 냉간 연신되었다. 섬유는 50%, 100%, 150%, 200% 및 250%의 미리 정의된 변형까지 연신되었다. 연신 후, 팽창 비, 공극 부피 및 밀도가 아래 표에 나타낸 것처럼 다양한 변형 속도에 대하여 산출되었다.

초기 길이(mm)	초기 직경(mm)	초기 부피(mm^3)	변형%	신장 후 길이(mm)	신장 후 직경(mm)	신장 후 부피(mm^3)
50	0.057	0.1276	50.0	75	0.0575	0.1948
50	0.0601	0.1418	100.0	100	0.0609	0.2913
50	0.067	0.1763	150.0	125	0.0653	0.4186
50	0.0601	0.1418	200.0	150	0.058	0.3963
50	0.0601	0.1418	200.0	150	0.0363	0.1552
50	0.059	0.1367	250.0	175	0.0385	0.2037

변형%	팽창 비율	공극 부피(%)	초기 밀도(g/cc)	공극 밀도(g/cc)
50	1.53	34.5	1.2	0.79
100	2.05	51.3	1.2	0.58
150	2.37	57.9	1.2	0.51
200	2.79	64.2	1.2	0.43
200	1.09	8.6	1.2	1.10
250	1.49	32.9	1.2	0.81

배합물이 83.7중량%의 폴리락트산(PLA 6201D, Natureworks?), 9.3중량%의 Vistamaxx™ 2120, 1.4중량%의 Lotader? AX8900, 3.7중량%의 PLURIOL? WI 285, 및 1.9%의 친수성 계면활성제(Masil SF-19)로 구성된 것 이외에는 실시예 7에 기술된 것처럼 섬유를 형성하였다. PLURIOL? WI285 및 마실(Masil) SF-19을 2:1(WI-285:SF-19) 비율로 프리믹스하고 주입 펌프를 통해 배럴 영역#2로 첨가하였다. 섬유를 240℃, 0.40 ghm에서와, 자유 낙하 하에서 수집하였다.

연신 다운 비 77을 초래하는 분당 100m의 수집 롤 속도에서 섬유를 수집한 것 이외에는, 실시예 9에 기술된 것처럼 섬유를 형성하였다. 이어서 섬유는 50mm/분의 속도에서 MTS Synergie 인장 프레임에서 23℃로 냉간 연신되었다. 섬유는 100%의 미리 정의된 변형까지 연신되었다. 연신 후, 팽창 비, 공극 부피 및 밀도가 아래 표에 나타낸 것처럼 다양한 변형 속도에 대하여 산출되었다.

실시예	초기 길이(mm)	초기 직경(mm)	초기 부피(mm^3)	변형%	신장 후 길이(mm)	신장 후 직경(mm)	신장 후 부피(mm^3)
10	50	0.0626	0.1539	100.0	100	0.0493	0.1909

실시예	팽창 비율	공극 부피(%)	초기 밀도(g/cm³)	공극 밀도(g/cm³)
10	1.24	19.4	1.2	0.97

실시예 8의 섬유는 250% 변형까지 50mm/분의 속도에서 MTS Synergie 인장 프레임에서 신축되었다. 이것은 공극 구조를 개방하였고 섬유를 흰색으로 변하게 했다. 이어서 1 인치 샘플을 섬유의 힘을 받은 흰색 영역에서 잘라냈다. 이어서 새로운 섬유가 상기에서 기술된 것처럼 시험되었다. 밀도는 cm³당 0.75g인 것으로 측정되었고 인장 테스트를 위한 인발 속도는 305mm/분였다.

본 발명을 본 발명의 특정 실시예들에 관하여 상세히 설명하였지만, 통상의 기술자라면, 전술한 바를 이해함에 따라, 이러한 실시예들에 대한 대체예, 변형예, 균등예를 쉽게 구상할 수 있다는 점을 알 것이다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 청구범위 및 그 균등물로서 평가되어야 한다.

Claims

중합체 물질 내에 포함된 생물학적 활성제를 포함하는 전달 시스템으로,
여기서 상기 중합체 물질은 폴리에스테르를 포함하는 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성되고, 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제가 이산 도메인의 형태로 상기 연속상 내에 분산되고,
상기 마이크로내포 첨가제는 중합체이고, 및
상기 나노내포 첨가제는 중합체이거나 나노필러인, 전달 시스템.
제1항에 있어서, 복수의 나노포어 및 마이크로포어를 포함하는 물질에 다공성 망이 정의되는, 전달 시스템.
제2항에 있어서, 상기 마이크로포어들은 0.5 내지 30μm의 평균 단면 치수를 갖는, 전달 시스템.
제2항에 있어서, 상기 나노포어들은 1 내지 500nm의 평균 단면 치수를 갖는, 전달 시스템.
제2항에 있어서, 상기 물질의 평균 포어 부피는 15%/cm³ 내지 80%/cm³인, 전달 시스템.
제2항에 있어서, 상기 나노포어는 상기 물질의 총 포어 부피의 20부피% 이상을 구성하는, 전달 시스템.
제1항에 있어서, 상기 연속상은 상기 열가소성 조성물의 60중량% 내지 99중량%을 구성하는, 전달 시스템.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 전달 시스템.
제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리락트산을 포함하는, 전달 시스템.
제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 폴리올레핀인, 전달 시스템.
제1항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체를 위한 용해도 파라미터 대 상기 마이크로내포 첨가제의 용해도 파라미터의 비가 0.5 내지 1.5이거나, 상기 매트릭스 중합체의 용융 유속 대 상기 마이크로내포 첨가제의 용융 유속의 비가 0.2 내지 8이거나, 또는 상기 매트릭스 중합체의 영률 탄성 계수 대 상기 마이크로내포 첨가제의 영률 탄성 계수의 비가 1 내지 250인, 전달 시스템.
제1항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 관능화 폴리올레핀과 같은 중합체인, 전달 시스템.
제12항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 폴리에폭시드인, 전달 시스템.
제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제가 상기 연속상의 중량에 기초하여, 상기 조성물의 1중량% 내지 30중량%를 구성하거나, 또는 상기 나노내포 첨가제가 상기 연속상의 중량에 기초하여, 상기 조성물의 0.05중량% 내지 20중량%를 구성하는, 전달 시스템.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜, 알칸 디올, 아민 옥사이드, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 광유(mineral oil) 또는 식물유를 포함하는 계면 개질제(interphase modifier)를 더 포함하는, 전달 시스템.
제1항에 있어서, 상기 중합체 물질은 필름, 섬유, 섬유상 웹, 입자, 또는 그들의 조합의 형태인, 전달 시스템.
제1항에 있어서, 상기 생물학적 활성제는 항미생물 활성제, 자외선 차단제, 화장품, 진피 제제, 향료, 방충제, 보습제, 방향제, 또는 그들의 조합인, 전달 시스템.
제1항의 전달 시스템을 포함하는 흡수 용품.
생물학적 활성제 전달 시스템을 형성하기 위한 방법으로, 상기 방법은,
폴리에스테르를 포함하는 매트릭스 중합체, 중합체를 포함하는 마이크로내포 첨가제, 중합체 또는 나노필러를 포함하는 나노내포 첨가제, 및 활성제를 용융 배합해서, 상기 매트릭스 중합체를 포함하고 상기 마이크로내포 첨가제 및 상기 나노내포 첨가제가 이산 도메인으로 내부에 분산된 연속상을 함유하는 열가소성 조성물을 형성하는 단계;
상기 열가소성 조성물로부터 중합체 물질을 형성하는 단계; 및
상기 중합체 물질을 응력 변형해서 복수의 나노포어 및 마이크로포어를 포함하는 다공성 망을 얻는 단계를 포함하는, 방법.
생물학적 활성제 전달 시스템을 형성하기 위한 방법으로, 상기 방법은,
폴리에스테르를 포함하는 매트릭스 중합체, 중합체를 포함하는 마이크로내포 첨가제, 및 중합체 또는 나노필러를 포함하는 나노내포 첨가제를 용융 배합해서, 상기 매트릭스 중합체를 포함하고 상기 마이크로내포 첨가제 및 상기 나노내포 첨가제가 이산 도메인으로 내부에 분산된 연속상을 함유하는 열가소성 조성물을 형성하는 단계;
상기 열가소성 조성물로부터 중합체 물질을 형성하는 단계;
상기 중합체 물질을 응력 변형해서 복수의 나노포어 및 마이크로포어를 포함하는 다공성 망을 얻는 단계; 및
상기 중합체 물질을 응력 변형 이전, 도중, 또는 이후에 상기 활성제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.