BR112016002587B1

BR112016002587B1 - Sistema de liberação para agentes ativos, artigo absorvente, e método para formar um sistema de liberação para um agente ativo

Info

Publication number: BR112016002587B1
Application number: BR112016002587-3A
Authority: BR
Inventors: Vasily A. Topolkaraev; Ryan J. Mceneany; Neil T. Scholl; Thomas A. Eby
Original assignee: Kimberly-Clark Worldwide, Inc
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2023-05-23

Abstract

SISTEMA DE ENTREGA PARA AGENTES ATIVOS. É fornecido um sistema de entrega contendo um agente ativo dentro de um material polimérico formado a partir de uma composição termoplástica. Através do controle seletivo da natureza específica da composição termoplástica, assim como o modo com o qual esta é formada, os presentes inventores descobriram que uma rede porosa pode ser criada, esta contendo uma pluralidade de microporos e nanoporos. A habilidade para criar esta distribuição multimodal de tamanho de poro pode permitir que a taxa de entrega de uma agente ativo seja moldada para um uso específico.

Description

Pedido Relacionado

[01] O presente pedido reivindica prioridade para o pedido provisório U.S. n° de série 61/863.938, depositado em 9 de agosto de 2013, o qual é incorporado neste documento por referência em sua totalidade.

Fundamentos da Invenção

[02] Materiais poliméricos são rotineiramente usados para entregar agentes ativos, como emolientes, fragrâncias, protetores solares, repelentes de insetos, agentes antimicrobianos, agentes anti-inflamatórios, compostos de drogas, etc. Por exemplo, tecidos foram desenvolvidos em que o agente ativo é impregnado dentro dos interstícios das fibras. O mecanismo de entrega para estes tecidos é geralmente através da adição de um líquido ou pela aplicação de pressão. Para ajudar a controlar a taxa de entrega, os agentes ativos, muitas vezes, são encapsulados. Por exemplo, o agente ativo pode ser encapsulado dentro de um bolso ou imprensado entre as múltiplas camadas do material. Embora forneça algum grau de controle, estas técnicas de "macroencapsulamento" geralmente não são capazes de sustentar um perfil de liberação controlada durante um período prolongado de tempo. Em resposta a estas dificuldades, as técnicas de "microencapsulamento" também têm sido utilizadas, em que o agente ativo é suspenso dentro do núcleo de um material de revestimento. A Patente U.S. n° 7.914.891 para Amundson, et al., por exemplo, descreve um destes sistemas de microencapsulamento para um lenço seco. Infelizmente, um dos problemas comuns com o microencapsulamento é que isto geralmente requer o uso de etapas de etapas de processamento complexas e dispendiosas (por exemplo, reticulação, emulsificação, etc.). Outro problema é que, muitas vezes, isto exige o uso de líquidos, solventes ou outros diluentes, o que limita sua aplicabilidade quando é necessário um ativo liberado sob demanda.

[03] Desta forma, atualmente existe uma necessidade para um sistema de liberação melhorado que seja capaz de liberar controladamente um agente ativo.

Resumo da Invenção

[04] De acordo com uma modalidade da presente invenção, um sistema de liberação é divulgado, compreendendo um agente ativo que está contido dentro de um material polimérico. O material polimérico é formado a partir de uma composição termoplástica contendo uma fase contínua que inclui um polímero matriz. Um aditivo de microinclusão e um aditivo de nanoinclusão são dispersos dentro da fase contínua na forma de domínios discretos.

[05] De acordo com outra modalidade da presente invenção, um método para formação de um sistema de liberação para um agente ativo é divulgado. O método compreende a mistura por fusão de um polímero matriz, um aditivo de microinclusão, um aditivo de nanoinclusão e um agente ativo para formar a composição termoplástica que contém uma fase contínua que inclui polímero matriz e dentro da qual são dispersados os domínios discretos do aditivo de microinclusão e do aditivo de nanoinclusão; formando um material polimérico a partir da composição termoplástica; e tensionando o material polimérico para obter uma rede porosa que contém uma pluralidade de nanoporos e microporos.

[06] De acordo com outra modalidade da presente invenção, um método para formação de um sistema de liberação para um agente ativo é divulgado. O método compreende mistura por fusão um polímero matriz, um aditivo de microinclusão e um aditivo de nanoinclusão para formar a composição termoplástica que contém uma fase contínua que inclui o polímero matriz e na qual são dispersados os domínios discretos do aditivo de microinclusão e do aditivo de nanoinclusão; formando um material polimérico a partir da composição termoplástica; tensionando o material polimérico para obter uma rede porosa que contém uma pluralidade de nanoporos e microporos; e pondo o material polimérico em contato com o agente ativo antes, durante e/ou após o estiramento.

[07] Outras propriedades e aspectos da presente invenção serão discutidos com mais detalhes abaixo.

Breve Descrição das Figuras

[08] Uma descrição completa e esclarecedora da presente invenção, incluindo o seu melhor modo, direcionada às pessoas versadas na técnica, é estabelecida mais particularmente no restante do relatório descritivo, que faz referência às figuras anexas nas quais:

[09] As Figuras As Figs. 1-2 são microfotografias por MEV das partículas do Exemplo 1, em que as partículas são mostradas a 100X na Fig. 1 e a 1000X na Fig. 2;

[10] As Figuras 3-4 são microfotografias MEV da película não estirada do Exemplo 2, onde a película foi cortada perpendicular à direção de máquina na Fig. 3 e paralela à direção de máquina na Fig. 4;

[11] As Figuras 5-6 são microfotografias MEV da película estirada do Exemplo 2 (a película foi cortada paralela à orientação da direção de máquina).

[12] As Figuras 7-8 são microfotografias MEV da película não- estirada do Exemplo 3, onde a película foi cortada perpendicular à direção de máquina na Fig. 7 e paralela à direção de máquina na Fig. 8; e

[13] As Figuras 9-10 são microfotografias MEV da película estirada do Exemplo 3 (a película foi cortada paralela à orientação da direção de máquina).

[14] O uso repetido de caracteres de referência no presente relatório descritivo e nas figuras tem como objetivo representar características ou elementos iguais ou análogos da invenção.

Descrição Detalhada das Modalidades Representativas

[15] Serão feitas referências detalhadas a diversas modalidades da invenção, com um ou mais exemplos descritos a seguir. Cada exemplo é fornecido à título de explicação da invenção, sem limitação da invenção. Na verdade, estará evidente aos versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas na presente invenção sem se afastar do escopo ou do espírito da invenção. Por exemplo, características ilustradas ou descritas como parte de uma modalidade, podem ser usadas em outra modalidade para produzir ainda uma outra modalidade. Assim, pretende-se que a presente invenção abranja tais modificações e variações que estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

[16] De uma forma geral, a presente invenção é direcionada a um sistema de liberação que contém um agente ativo dentro de um material polimérico (por exemplo, rede fibrosa, película, partículas, etc.) formado a partir de uma composição termoplástica. Através do controle seletivo da natureza específica da composição termoplástica, assim como o modo com o qual esta é formada, os presentes inventores descobriram que uma rede porosa pode ser criada, esta contendo uma pluralidade de microporos e nanoporos. A habilidade para criar esta distribuição multimodal de tamanho de poro pode permitir que a taxa de entrega de uma agente ativo seja moldada para um uso específico. Por exemplo, a taxa de fluxo do agente ativo tende a ser maior através dos microporos do que dos nanoporos. Dessa forma, a presença de classes diferentes dos tamanhos de poros pode ajudar a criar um perfil de liberação no qual uma porção do agente ativo pode ser liberada de forma relativamente rápida através dos microporos, enquanto outra porção do agente pode passar mais vagarosamente através dos nanoporos de modo que seja entregue ao longo de um período de tempo prolongado. Entretanto, a rede porosa não é simplesmente uma combinação de diferentes tipos de poros. Em vez disso, por exemplo, devido ao seu alto grau de complexidade e volume de poros total, a rede porosa pode formar uma rota tortuosa que acentua ainda mais a habilidade de distribuir controladamente o agente ativo através de um período de tempo prolongado.

[17] Um benefício particular da presente invenção é que a rede porosa exclusiva descrita acima pode ser formada sem a necessidade das técnicas de microencapsulação complexas tradicionalmente utilizadas para liberar controladamente os agentes ativos. Em vez disso, a rede porosa pode ser obtida através de um material polimérico monolítico, que é simplesmente estirado a uma certa temperatura para se obter a estrutura de rede porosa desejada. Mais particularmente, a composição termoplástica utilizada para formar o material polimérico contém aditivos de microinclusão e de nanoinclusão dispersos dentro de uma fase contínua que inclui um polímero matriz. Os aditivos são geralmente selecionados de modo a serem parcialmente incompatíveis (por exemplo, módulo de elasticidade diferente) com o polímero matriz. Desta forma, os aditivos de microinclusão e nanoinclusão podem ser tornar dispersos dentro da fase contínua como domínios de fase em microescala e nanoescala discretos, respectivamente. Quando são submetidas a uma tração deformante, as áreas de intensificação de tensão podem ser criadas em e ao redor dos domínios, a localização destas dependendo da natureza específica dos aditivos. Quando os aditivos de inclusão têm um módulo mais alto do que o polímero matriz, por exemplo, as áreas máximas de intensificação de tensão estão localizadas no polo dos domínios e alinhadas na direção da tensão aplicada. As áreas de intensificação de tensão criadas pelo aditivo de microinclusão podem se sobrepor àquelas criadas pelo aditivo de nanoinclusão. Desta maneira, um aumento dramático na tensão local (isto é, amplificação de tensão) pode ocorrer em e em torno dos limites de inclusão, com os aditivos de nanoinclusão menores localizados nas áreas de intensificação de tensão do aditivo de microinclusão exibindo a maior amplificação de tensão. Os presentes inventores descobriram que este fenômeno de amplificação de tensão pode iniciar um processo controlado e em cascata de desaglutinação e formação de poro em ou ao redor dos aditivos de inclusão, iniciando com os domínios de nanoinclusão menores exibindo a maior amplificação de tensão e propagando para os domínios de microinclusão maiores conforme a tensão aplicada externamente aumenta. Além disso, como os poros estão localizados adjacentes aos domínios discretos, uma ponte pode ser formada entre os limites dos poros, que agem como dobradiças estruturais internas para ajudar a evitar que os poros entrem em colapso.

[18] A forma em cascata em que a formação de poros pode ser iniciada permite a formação de uma rede porosa com uma distribuição multimodal desejada. Por exemplo, uma pluralidade de microporos pode ser formada em e/ou ao redor dos domínios de microinclusão que têm uma dimensão de seção transversal média (por exemplo, largura ou diâmetro) de cerca de 0,5 a cerca de 30 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 1 a cerca de 20 micrômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 2 micrômetros a cerca de 15 micrômetros. Além disso, uma pluralidade de nanoporos pode ser formada em e/ou ao redor dos segundos domínios que têm uma dimensão de seção transversal média (por exemplo, largura ou diâmetro) de cerca de 1 a cerca de 500 nanômetros, em algumas modalidades de cerca de 2 a cerca de 450 nanômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 400 nanômetros. Deve ser entendido que múltiplos subtipos de poros podem existir dentro das faixas gerais observadas acima. Em certas modalidades, por exemplo, os primeiros nanoporos podem ser formados que tem uma média de dimensão de seção transversal de cerca de 50 a cerca de 500 nanômetros, em algumas modalidades de cerca de 60 a cerca de 450 nanômetros e em algumas modalidades de cerca de 100 a cerca de 400 nanômetros, enquanto os segundos nanoporos podem ser formados que têm uma média de dimensão de seção transversal de cerca de 1 a cerca de 50 nanômetros, em algumas modalidades de cerca de 2 a cerca de 45 nanômetros e em algumas modalidades de cerca de 5 a cerca de 40 nanômetros.

[19] Os microporos e/ou nanoporos podem ter qualquer forma regular ou irregular, tal como esférica, alongada, etc., e também podem ter uma proporção de aspecto (a proporção da dimensão axial em relação à dimensão de seção transversal) de cerca de 1 a cerca de 30, em algumas modalidades de cerca de 1,1 a cerca de 15 e, em outras modalidades, de cerca de 1,2 a cerca de 5. O volume percentual médio ocupado pelos microporos e nanoporos dentro de uma determinada unidade de volume de material também pode ser de cerca de 15% a cerca de 80% por cm3, em algumas modalidades de cerca de 20% a cerca de 70%, e em algumas modalidades, de cerca de 30% a cerca de 60% por centímetro cúbico do material. Em certos casos, os nanoporos podem estar presentes numa quantidade relativamente alta. Por exemplo, os nanoporos podem constituir de cerca de 15% em vol. a cerca de 99% em vol.; em algumas modalidades, de 20% em vol. a cerca de 95% em vol.; e em outras modalidades, de cerca de 40% em vol. a cerca de 90% em vol. do volume total de poros no material polimérico. Da mesma forma, os microporos podem constituir de cerca de 1% em vol. a cerca de 85% em vol.; em algumas modalidades, de 5% em vol. a cerca de 80% em vol.; e em outras modalidades, de cerca de 10% em vol. a cerca de 60% em vol. do volume total de poros no material polimérico.

[20] Os poros (por exemplo, microporos, nanoporos ou ambos) também podem ser distribuídos de uma forma substancialmente homogênea por todo o material. Por exemplo, os poros podem ser distribuídos em colunas que são orientadas em um sentido geralmente perpendicular ao sentido em que a tensão é aplicada. Essas colunas podem ser geralmente paralelas umas às outras por toda a largura do material. Sem ter intenção de ser limitado pela teoria, acredita-se que a presença de uma rede porosa distribuída homogeneamente pode acentuar ainda mais a habilidade de liberar controladamente um agente ativo.

[21] Além de formar uma rede porosa, o estiramento também pode aumentar de forma significativa a dimensão axial dos domínios em microescala, de maneira que eles tenham um formato geralmente alongado e linear, o qual pode melhorar as propriedades mecânicas e a estabilidade do material polimérico resultante. Por exemplo, os domínios em microescala alongados podem ter uma dimensão axial que é cerca de 10% ou mais, em algumas modalidades de cerca de 20% a cerca de 500% e, em algumas modalidades, de cerca de 50% a cerca de 250% maior que a dimensão axial dos domínios antes do estiramento. A dimensão axial média após o estiramento pode, por exemplo, variar de cerca de 0,5 a cerca de 250 micrômetros, em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 100 micrômetros, em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 50 micrômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 25 micrômetros. Os domínios em microescala também podem ser relativamente finos e, assim, ter uma dimensão de seção transversal pequena. Por exemplo, a dimensão de seção transversal pode ter de cerca de 0,05 a cerca de 50 micrômetros, em algumas modalidades, de cerca de 0,2 a cerca de 10 micrômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 5 micrômetros. Isto pode resultar em uma razão de aspecto para os domínios em microescala (a razão da dimensão axial para a dimensão de seção transversal) de a partir de 2 a cerca de 150, em algumas modalidades de cerca de 3 a cerca de 100, e em algumas modalidades, de cerca de 4 a cerca de 50.

[22] Serão descritas agora diversas modalidades da presente invenção com mais detalhes.

I. Composto termoplástico A. Matriz polimérica

[23] Tal como indicado acima, a composição termoplástica contém uma fase contínua dentro da qual os aditivos de microinclusão e nanoinclusão encontram-se dispersos. A fase contínua contém um ou mais polímeros matriciais, os quais constituem, tipicamente, cerca de 60% em peso a cerca de 99% em peso, em algumas modalidades de cerca de 75% em peso a cerca de 98% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 80 % em peso a cerca de 95% em peso da composição termoplástica. A natureza do(s) polímero(s) de matriz usado(s) para formar a fase contínua não é crítica e qualquer polímero adequado pode ser empregado, de forma geral, tal como poliésteres, poliolefinas, polímeros estirênicos, poliamidas, etc. Em certas modalidades, por exemplo, poliésteres podem ser empregados na composição para formar a matriz do polímero. Qualquer um de uma variedade de poliésteres pode ser empregado, de forma geral, tal como poliésteres alifáticos, tais como policaprolactona, poliesteramidas, ácido polilático (PLA) e seus copolímeros, ácido poliglicólico, carbonatos de polialquileno (por exemplo, carbonato de polietileno), copolímeros de poli-3- hidroxibutirato (PHB), poli-3-hidroxivalerato (PHV), poli-3-hidroxibutirato-co- 4-hidroxibutirato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (PHBV), poli-3- hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxidecanoato, poli-3- hidroxibutirato-co-3-hidroxioctadecanoato, e polímeros alifáticos à base de succinato (por exemplo, succinato de polibutileno, succinato adipato de polibutileno, succinato de polietileno, etc.); copoliésteres alifáticos- aromáticos (por exemplo, tereftalato adipato de polibutileno, tereftalato adipato de polietileno, adipato isoftalato de polietileno, adipato isoftalato de polibutileno, etc.); poliésteres aromáticos (por exemplo, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, etc.); e assim por diante.

[24] Em certos casos, a composição termoplástica pode conter pelo menos um poliéster que é rígido por natureza e, assim, ter uma temperatura de transição vítrea relativamente alta. Por exemplo, a temperatura de transição vítrea ("Tg") pode ser de aproximadamente 0°C ou mais, em algumas modalidades aproximadamente 5°C a 100°C, em algumas modalidades, de aproximadamente 30°C a aproximadamente 80°C, e em algumas modalidades, de aproximadamente 50°C a aproximadamente 75°C. O poliéster também pode ter uma temperatura de fusão de cerca de 140°C até cerca de 300°C, em algumas modalidades, de cerca de 150°C até cerca de 250°C, e, em algumas modalidades, de cerca de 160°C até cerca de 220°C. A temperatura de fusão pode ser determinada por meio de calorimetria exploratória diferencial (differential scanning calorimetry - “DSC”), de acordo com a norma ASTM D-3417. A temperatura de transição vítrea pode ser determinada pela análise mecânica dinâmica em conformidade com a ASTM E1640-09.

[25] Um poliéster rígido particularmente adequado é o ácido polilático, que pode ser derivado geralmente de unidades monoméricas de qualquer isômero de ácido lático, tal como ácido lático levógiro (“ácido L- lático”), ácido lático dextrógiro (“ácido D-lático”), ácido meso-lático ou combinações dos mesmos. As unidades monoméricas também podem ser formadas por anidridos de qualquer isômero do ácido lático, incluindo L- lactídeo, D-lactídeo, meso-lactídeo ou combinações dos mesmos. Dímeros cíclicos desses ácidos láticos e/ou lactídeos também podem ser empregados. Qualquer método de polimerização conhecido, tal como a policondensação ou polimerização por abertura de anel, pode ser usado para polimerizar o ácido lático. Uma pequena quantidade de um agente de extensão de cadeia (por exemplo, um composto di-isocianato, um composto epóxi ou anidrido ácido) também pode ser empregada. O ácido polilático pode ser um homopolímero ou um copolímero, tal como um que contenha unidades monoméricas derivadas do ácido L-lático e unidades monoméricas derivadas do ácido D-lático. Embora não seja necessária, a taxa do conteúdo de uma das unidades monoméricas derivadas do ácido L-lático e da unidade monomérica derivada do ácido D-lático é preferencialmente de cerca de 85% em mol ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 90% em mol ou mais e, em outras modalidades, de cerca de 95% em mol ou mais. Vários ácidos poliláticos, cada um com uma razão diferente entre a unidade monomérica derivada do ácido L-lático e da unidade monomérica derivada do ácido D- lático, podem ser misturados em qualquer porcentagem aleatória. Claro, o ácido polilático pode ser misturado com outros tipos de polímeros (por exemplo, poliolefinas, poliésteres, etc.).

[26] Em uma modalidade específica, o ácido polilático tem a seguinte estrutura geral:

[27] Em exemplo específico de um polímero de ácido polilático adequado que pode ser usado na presente invenção está comercialmente disponível pela Biomer, Inc. de Krailling, Alemanha) sob o nome BIOMER™ L9000. Outros polímeros de ácido polilático adequados estão comercialmente disponíveis pela Natureworks LLC de Minnetonka, Minnesota (NATUREWORKS®) ou Mitsui Chemical (LACEA™). Ainda outros ácidos poliláticos adequados podem estar descritos nas Patentes U.S. n°s 4.797.468; 5.470.944; 5.770.682; 5.821.327; 5.880.254; e 6.326.458.

[28] O ácido polilático normalmente tem um número de peso molecular médio (“Mn”) que varia de cerca de 40.000 a cerca de 180.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 50.000 a cerca de 160.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 80.000 a cerca de 120.000 gramas por mol. Da mesma forma, o polímero normalmente também tem um peso molecular ponderal médio (“Mw”) que varia de cerca de 80.000 a cerca de 250.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 100.000 a cerca de 200.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 110.000 a cerca de 160.000 gramas por mol. A razão entre o peso molecular ponderal médio e o número do peso molecular médio (“Mw/Mn”), isto é, o "índice de polidispersividade", também é relativamente baixa. Por exemplo, o índice de polidispersividade varia normalmente de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, em algumas modalidades, de cerca de 1,1 a cerca de 2,0, e, em modalidades, de cerca de 1,2 a cerca de 1,8. Os números dos pesos moleculares médio e ponderal médio podem ser determinados por métodos conhecidos aos versados na técnica.

[29] O ácido polilático pode ter também uma viscosidade aparente de cerca de 50 a cerca de 600 Pascal-segundos (Pa^s), em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 500 Pa^s e, em algumas modalidades, de cerca de 200 a cerca de 400 Pa^s, conforme determinado numa temperatura de 190°C e uma taxa de cisalhamento de 1000 seg-1. A taxa de fluxo à fusão do ácido polilático (numa base seca) também pode variar de cerca de 0,1 a cerca de 40 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 20 gramas por 10 minutos, e, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 15 gramas por 10 minutos, determinada numa carga de 2160 gramas e a 190°C.

[30] Alguns tipos de poliéster puro (por exemplo, ácido polilático) podem absorver água do ambiente, tal que tenha um teor de umidade de cerca de 500 a 600 partes por milhão (“ppm”) ou ainda maior, com base no peso seco do ácido polilático inicial. O teor de umidade pode ser determinado de várias maneiras, conforme é conhecido na técnica, tal como de acordo com ASTM D 7191-05, como descrito abaixo. Uma vez que a presença da água durante o processamento por fusão pode degradar hidroliticamente o poliéster e reduzir seu peso molecular, às vezes é desejado secar o poliéster antes de misturá-lo. Na maioria das modalidades, por exemplo, é desejado que o poliéster tenha um teor de umidade de cerca de 300 partes por milhão ("ppm") ou menos, em algumas modalidades, de cerca de 200 ppm ou menos, em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 100 ppm, antes da mistura com os aditivos de microinclusão e nanoinclusão. A secagem do poliéster pode ocorrer, por exemplo, numa temperatura de cerca de 50°C a cerca de 100°C e, em algumas modalidades, de cerca de 70°C a cerca de 80°C.

B. Aditivo de microinclusão

[31] Tal como utilizado neste documento, o termo "aditivo de microinclusão" refere-se, geralmente, a qualquer material amorfo, cristalino ou semicristalino capaz de ser dispersado no interior do polímero matriz na forma de domínios discreto de tamanho em microescala. Por exemplo, antes da estiragem, os domínios podem ter uma dimensão de seção transversal média de cerca de 0,05 μm a cerca de 30 μm, em algumas modalidades, de cerca de 0,1 μm a cerca de 25 μm, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 μm a cerca de 20 μm, e em algumas modalidades, de cerca de 1 μm a cerca de 10 μm. O termo "dimensão de seção transversal" se refere geralmente a uma dimensão característica (por exemplo, largura ou diâmetro) de um domínio, que seja substancialmente ortogonal a seu eixo principal (por exemplo, comprimento) e também substancialmente ortogonal ao sentido da tensão aplicada durante a estiragem. Embora formados normalmente a partir do aditivo de microinclusão, deve ser entendido que os domínios em microescala também podem ser formados a partir de uma combinação dos aditivos de microinclusão e nanoinclusão e/ou outros componentes da composição.

[32] O aditivo de microinclusão é geralmente polimérico por natureza e possui um peso molecular relativamente alto para ajudar a melhorar a resistência à fusão e estabilidade da composição termoplástica. Normalmente, o polímero de microinclusão pode ser geralmente imiscível com o polímero matriz. Dessa forma, o aditivo pode ser melhor espalhado como domínios de fase discretos dentro de uma fase contínua do polímero matriz. Os domínios discretos são capazes de absorver energia decorrente de uma força externa, o que aumenta a rigidez e a resistência geral do material resultante. Os domínios podem ter uma variedade de diferentes formas, tais como elíptica, esférica, cilíndrica, semelhante a placa, tubular, etc. Em uma modalidade, por exemplo, os domínios têm uma forma substancialmente elíptica. A dimensão física de um domínio individual é, tipicamente, pequena o suficiente para minimizar a propagação de rachaduras através do material polimérico quando da aplicação de tensão externo, mas grande o suficiente para iniciar deformação plástica microscópica e permitir cisalhamento e/ou zonas de intensidade de tensão em e à volta de inclusões de partículas.

[33] Embora os polímeros possam ser imiscíveis, o aditivo de microinclusão pode, no entanto, ser selecionado por ter um parâmetro de solubilidade que seja relativamente semelhante ao do polímero matriz. Isso pode melhorar a compatibilidade interfacial e a interação física dos limites das fases discreta e contínua e, assim, reduzir a probabilidade de ruptura do composto. Nesse aspecto, a razão entre o parâmetro de solubilidade para o polímero matriz e o do aditivo é normalmente de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 e, em algumas modalidades, de cerca de 0,8 a cerca de 1,2. Por exemplo, o aditivo de microinclusão polimérico pode ter um parâmetro de solubilidade de cerca de 15 a cerca de 30 MJoules1/2/m3/2 e, em algumas modalidades, de cerca de 18 a cerca de 22 MJoules1/2/m3/2, enquanto o ácido polilático pode ter um parâmetro de solubilidade de cerca de 20,5 MJoules1/2/m3/2. O termo “parâmetro de solubilidade”, como usado neste documento, refere-se ao “Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand”, que é a raiz quadrada da densidade da energia coesiva e é calculada de acordo com a seguinte equação:

onde: Δ Hv = calor de vaporização R = constante ideal dos gases T = Temperatura Vm = Volume molecular

[34] Os parâmetros de solubilidade de Hildebrand para diversos polímeros também estão disponíveis pela Solubility Handbook of Plastics, de Wyeych (2004), que está incorporado neste documento por referência.

[35] O aditivo de microinclusão também pode ter uma determinada taxa de fluxo à fusão (ou viscosidade) para garantir que os domínios discretos e os poros resultantes possam ser mantidos adequadamente. Por exemplo, se a taxa de fluxo à fusão do aditivo for muito alta, ele tende a fluir e a se dispersar de forma incontrolável pela fase contínua. Isto resulta em domínios lamelares ou semelhantes a placa ou em estruturas de fase co-contínua que são difíceis de manter e também prováveis de rachar prematuramente. Por outro lado, se a taxa de fluxo à fusão do aditivo for muito baixa, ele tenderá a se aglutinar e formar domínios elípticos muito grandes, que são difíceis de dispersar durante a mistura. Isto poderá provocar uma distribuição irregular do aditivo por toda a fase contínua. Nesse aspecto, os presentes inventores descobriram que a razão entre a taxa de fluxo à fusão do aditivo de microinclusão e a taxa de fluxo à fusão do polímero matriz é normalmente de cerca de 0,2 a cerca de 8, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 6 e, em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 5. O aditivo de microinclusão pode, por exemplo, ter uma taxa de fluxo à fusão de cerca de 0,1 a cerca de 250 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 200 gramas por 10 minutos e, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 150 gramas por 10 minutos, determinada numa carga de 2160 gramas e a 190°C.

[36] Além das propriedades observadas acima, as características mecânicas do aditivo de microinclusão podem também ser selecionadas para alcançar a rede porosa desejada. Por exemplo, quando uma mistura do polímero matriz e do aditivo de microinclusão é aplicada com uma força externa, as concentrações de tensão (por exemplo, incluindo tensão normal ou de cisalhamento) e as zonas de produção de cisalhamento e/ou de plástico podem ser iniciadas ao redor e nos domínios de fase discreta como um resultado das concentrações de tensão que surgem de uma diferença no módulo elástico do aditivo e do polímero matriz. Concentrações maiores de tensão promovem um fluxo plástico localizado mais intenso nos domínios, permitindo que eles se tornem significativamente alongados quando tensões são aplicadas. Esses domínios alongados permitem que a composição apresente um comportamento mais flexível e macio do que o polímero matriz, tal como quando esta é uma resina de poliéster rígida. Para melhorar as concentrações de tensão, o aditivo de microinclusão pode ser selecionado para ter um módulo de elasticidade de Young relativamente baixo, em comparação ao polímero matriz. Por exemplo, a razão entre o módulo de elasticidade do polímero matriz e o do aditivo é normalmente de cerca de 1 a cerca de 250, em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 100 e, em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 50. O módulo de elasticidade do aditivo de microinclusão pode, por exemplo, variar de cerca de 2 a cerca de 1000 megapascais (MPa), em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 500 MPa e, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 200 MPa. Por outro lado, o módulo de elasticidade do ácido polilático, por exemplo, é normalmente de cerca de 800 MPa a cerca de 3000 MPa.

[37] Embora possa ser empregada uma ampla variedade de aditivos de microinclusão que têm as propriedades identificadas acima, exemplos particularmente adequados de tais aditivos também podem incluir polímeros sintéticos, tais como poliolefinas (por exemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, etc.); copolímeros estirênicos (por exemplo, estireno-butadieno- estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno-propileno-estireno, estireno-etileno-butadieno-estireno, etc.); politetrafluoroetilenos; poliésteres (por exemplo, poliéster reciclado, tereftalato de polietileno, etc.); acetatos de polivinil (por exemplo, acetato de poli(etilenovinil), acetato e cloreto de polivinil, etc.); alcoóis polivinílicos (por exemplo, álcool polivinílico, álcool de poli(etilenovinil), etc.); polivinil butirais; resinas acrílicas (por exemplo, poliacrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, etc.); poliamidas (por exemplo, náilon); cloretos de polivinil; cloretos de polivinilideno; poliestirenos; poliuretanos; etc. Poliolefinas adequadas podem, por exemplo, incluir polímeros de etileno (por exemplo, polietileno de baixa densidade (“LDPE”), polietileno de alta densidade (“HDPE”), polietileno de baixa densidade linear (“LLDPE”), etc.), homopolímeros de propileno (por exemplo, sindiotáticos, atáticos, isotáticos, etc.), copolímeros de propileno, e assim por diante.

[38] Em uma determinada modalidade, o polímero é um polímero de propileno, tal como o homopolipropileno ou um copolímero de propileno. O polímero de propileno pode, por exemplo, ser formado por um homopolímero de polipropileno substancialmente isotático ou por um copolímero contendo quantidade igual ou menor que cerca de 10% do outro monômero, isto é, pelo menos cerca de 90% em peso do propileno. Tais homopolímeros podem ter um ponto de fusão de cerca de 160°C a cerca de 170°C.

[39] Ainda em outra modalidade, a poliolefina pode ser um copolímero de etileno ou propileno com outra α-olefina, como uma α-olefina C3-C20 ou uma α-olefina C3-C12. Exemplos específicos de α-olefinas adequadas incluem 1-buteno; 3-metil-1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1- penteno; 1-penteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1- hexeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hepteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-octeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-noneno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-deceno substituído por etil, metil ou dimetil; 1- dodeceno; e estireno. Os comonômeros particularmente desejados de α- olefina são 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O teor de etileno ou propileno de tais copolímeros pode variar de cerca de 60% em mol a cerca de 99% em mol, em algumas modalidades, de cerca de 80% em mol a cerca de 98,5% em mol, e em algumas modalidades, de cerca de 87% em mol a cerca de 97,5% em mol. O teor de α-olefina pode variar de cerca de 1% em mol a cerca de 40% em mol, em algumas modalidades, de cerca de 1,5% em mol a cerca de 15% em mol, e em algumas modalidades, de cerca de 2,5% em mol a cerca de 13% em mol.

[40] Exemplos de copolímeros de olefina para uso na presente invenção incluem copolímeros à base de etileno disponíveis sob a designação de EXACT™, da ExxonMobil Chemical Company de Houston, Texas. Outros copolímeros de etileno adequados estão disponíveis sob a designação de ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) e ATTANE™ (ULDPE) da Dow Chemical Company de Midland, Michigan. Outros polímeros de etileno adequados são descritos nas Patentes U.S. n°s 4.937.299 para Ewen et al.; 5.218.071 para Tsutsui et al.; 5.272.236 para Lai, et al.; e 5.278.272 para Lai, et al. Copolímeros de propileno adequados também estão comercialmente disponíveis sob as designações de VISTAMAXX™ da ExxonMobil Chemical Co. de Houston, Texas; FINA™ (por exemplo, 8573) da Atofina Chemicals de Feluy, Bélgica; TAFMER™ disponível pela Mitsui Petrochemical Industries; e VERSIFY™, disponível pela Dow Chemical Co. de Midland, Michigan. Homopolímeros de polipropileno adequados podem incluir polipropileno da Exxon Mobil 3155, resinas da Exxon Mobil Achieve™, e resina da Total M3661 PP. Outros exemplos de polímeros de propileno adequados são descritos nas Patentes U.S. n°s 6.500.563 para Datta et al.; 5.539.056 para Yang et al.; e 5.596.052 para Resconi et al.

[41] Uma grande variedade de técnicas conhecidas pode ser empregada, de forma geral, para formar os copolímeros de olefina. Por exemplo, os polímeros de olefina podem ser formados usando um radical livre ou um catalisador de coordenação (por exemplo, Ziegler-Natta). Preferencialmente, o polímero de olefina é formado por um catalisador de coordenação de sítio único, tal como um catalisador metalocênico. Tal sistema de catalisador produz copolímeros de etileno, nos quais o comonômero é distribuído aleatoriamente dentro de uma cadeia molecular e distribuído uniformemente entre as diferentes frações de peso molecular. Poliolefinas catalisadas por metaloceno são descritas, por exemplo, nas Patentes U.S. n°s 5.571.619 para McAlpin et al.; 5.322.728 para Davis et al.; 5.472.775 para Obijeski et al.; 5.272.236 para Lai et al.; e 6.090.325 para Wheat, et al. Exemplos de catalisadores metalocênicos incluem dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)titânio, dicloreto de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio, cloreto de bis(ciclopentadienil)escândio, dicloreto de bis(indenil)zircônio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)titânio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)zircônio, cobaltoceno, tricloreto de ciclopentadieniltitânio, ferroceno, dicloreto de hafnoceno, dicloreto de isopropil(ciclopentadienil,-1-flourenil)zircônio, dicloreto de molibdoceno, niqueloceno, dicloreto de nioboceno, rutenoceno, dicloreto de titanoceno, hidreto de cloreto de zirconoceno, dicloreto de zirconoceno, e assim por diante. Os polímeros produzidos usando catalisadores metalocênicos normalmente têm uma faixa estreita de peso molecular. Por exemplo, polímeros catalisados por metaloceno podem ter números de polidispersividade (Mw/Mn) abaixo de 4, distribuição controlada de ramificação de cadeia curta e isotaticidade controlada.

[42] Independentemente dos materiais empregados, a porcentagem relativa do aditivo de microinclusão na composição termoplástica é selecionada para atingir as propriedades desejadas sem afetar significativamente as propriedades básicas da composição. Por exemplo, o aditivo de microinclusão é normalmente empregado numa quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 2% em peso a cerca de 25% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso da composição termoplástica, com base no peso da fase contínua (polímero(s) da matriz). A concentração do aditivo de microinclusão em toda a composição termoplástica pode constituir cerca de 0,1% em peso a cerca de 30% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 25% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso.

C. Aditivo de nanoinclusão

[43] Como usado neste documento, o termo "aditivo de nanoinclusão" refere-se geralmente a qualquer material amorfo, cristalino ou semicristalino que seja capaz de ser disperso dentro da matriz de polímero na forma de domínios discretos de um tamanho em nanoescala. Por exemplo, antes do estiramento, os domínios podem ter uma dimensão de seção transversal média de cerca de 1 a cerca de 1000 nanômetros, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 800 nanômetros, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 20 a cerca de 200 nanômetros. Deve ser igualmente compreendido que os domínios em nanoescala podem também ser formados a partir de uma combinação de aditivos de microinclusão e nanoinclusão e/ou outros componentes da composição. Por exemplo, o aditivo de nanoinclusão é normalmente empregado numa quantidade de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da composição termoplástica, com base no peso da fase contínua (polímeros(s) matriz). A concentração do aditivo de nanoinclusão em toda a composição termoplástica pode ser de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,3% em peso a cerca de 6% em peso da composição termoplástica.

[44] O aditivo de nanoinclusão pode ser polimérico por natureza e possuir um peso molecular relativamente alto para ajudar a melhorar a resistência à fusão e estabilidade da composição termoplástica. Para aumentar sua capacidade de se tornar disperso nos domínios em nanoescala, o aditivo de nanoinclusão também pode ser selecionado a partir de materiais que são geralmente compatíveis com o polímero matriz e com o aditivo de microinclusão. Isto pode ser particularmente útil quando o polímero matriz ou o aditivo de microinclusão possui uma fração polar, tal como um poliéster. Um exemplo de tal aditivo de nanoinclusão é uma poliolefina funcionalizada. O composto polar pode, por exemplo, ser fornecido por um ou mais grupos funcionais, e o componente apolar pode ser fornecido por uma olefina. O composto de olefina do aditivo de nanoinclusão pode geralmente ser formado por qualquer monômero de α-olefina ramificado ou linear, oligômero ou polímero (incluindo copolímeros) derivados de um monômero de olefina, tal como descrito acima.

[45] O grupo funcional do aditivo de nanoinclusão pode ser qualquer grupo, segmento e/ou bloco molecular que forneça um componente polar para a molécula e não seja compatível com o polímero matriz. Exemplos de segmento e/ou blocos moleculares não compatíveis com a poliolefina podem incluir acrilatos, estirênicos, poliésteres, poliamida, etc. O grupo funcional pode ter uma natureza iônica e compreender íons metálicos carregados. Grupos funcionais particularmente adequados são anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, maleimida, hidrazida do ácido maleico, um produto da reação do anidrido maleico e diamina, anidrido metilnádico, anidrido dicloromaleico, amida de ácido maleico, etc. Poliolefinas modificadas por anidrido maleico são particularmente adequados para uso na presente invenção. Essas poliolefinas modificadas são normalmente formadas pelo enxerto de anidrido maleico em um material da estrutura principal polimérica. Essas poliolefinas maleatadas estão disponíveis pela E. I. du Pont de Nemours and Company sob a designação de Fusabond®, tal como a série P (polipropileno modificado quimicamente), série E (polietileno modificado quimicamente), série C (acetato de etileno vinil modificado quimicamente), série A (copolímeros ou terpolímeros de acrilato de etileno modificados quimicamente) ou série N (etileno-propileno, monômero de dieno de etileno- propileno ("EPDM") ou etileno-octeno modificados quimicamente). Alternativamente, as poliolefinas maleatadas também estão disponíveis pela Chemtura Corp. sob a designação de Polybond® e Eastman Chemical Company sob a designação de Eastman série G.

[46] Em certas modalidades, o aditivo de nanoinclusão também pode ser reativo. Um exemplo desse aditivo de nanoinclusão reativo é um poliepóxido que contém, em média, pelo menos dois anéis de axirano por molécula. Sem a intenção de se limitar pela teoria, acredita-se que essas moléculas de poliepóxido podem induzir uma reação do polímero matriz (por exemplo, poliéster) sob determinadas condições, melhorando, desse modo, sua resistência à fusão sem reduzir significativamente a temperatura de transição vítrea. A reação pode envolver extensão de cadeia, ramificação da cadeia lateral, enxerto, formação de copolímero, etc. A extensão de cadeia, por exemplo, pode ocorrer através de uma variedade de diferentes vias de reação. Por exemplo, o modificador pode permitir uma reação nucleofílica para abertura de anel através de um grupo carboxil terminal de um poliéster (esterificação) ou através de um grupo hidroxila (eterificação). As reações laterais da oxazolina podem ocorrer para formar frações de ésteramida. Através dessas reações, o peso molecular do polímero matriz pode ser aumentado para agir contra a degradação frequentemente durante o processo de fusão. Embora seja desejável induzir uma reação com o polímero matriz conforme descrito acima, os presentes inventores descobriram que muita reação pode provocar a reticulação entre as estruturas principais do polímero. Se essa reticulação foi permitida prosseguir até uma extensão significativa, a mistura do polímero resultante poderá se tornar frágil e difícil de processar em um material com as propriedades desejadas de resistência e alongamento.

[47] Nesse aspecto, os presentes inventores descobriram que poliepóxidos com uma funcionalidade de epóxi relativamente baixa são particularmente eficazes, o que pode ser quantificado por se "peso equivalente em epóxi". O peso equivalente em epóxi reflete a quantidade de resina que contém uma molécula de um grupo epóxi, e pode ser calculado dividindo o peso molecular médio em número do modificador pelo número de grupos epóxi na molécula. O poliepóxido da presente invenção normalmente tem um peso molecular médio em número de cerca de 7.500 a cerca 250.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 15.000 a cerca de 150.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 20.000 a cerca de 100.000 gramas por mol, com um índice de polidispersividade que varia de 2,5 a 7. O poliepóxido pode conter menos de 50, em algumas modalidades, de 5 a 45 e, em algumas modalidades, de 15 a 40 grupos epóxi. Por sua vez, o peso equivalente em epóxi pode ser menor que cerca de 15.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 200 a cerca de 10.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 500 a cerca de 7.000 gramas por mol.

[48] O poliepóxido pode ser um homopolímero ou copolímero linear ou ramificado (por exemplo, aleatório, enxerto, bloco, etc.) contendo grupos epóxi terminais, unidades de oxirano esquelético, e/ou grupos epóxi pendentes. Os monômeros empregados para formar esses poliepóxidos podem variar. Em uma modalidade específica, por exemplo, o poliepóxido contém pelo menos um componente monomérico (met)acrílico epóxi- funcional. Conforme usado neste documento, o termo “(met)acrílico” inclui monômeros acrílicos e metacrílicos, bem como seus sais ou ésteres, tais como monômeros de acrilato e metacrilato. Por exemplo, os monômeros (met)acrílicos epóxi-funcionais adequados podem incluir, mas não estão limitados a, aqueles contendo grupos 1,2-epóxi, tais como acrilato de glicidil e metacrilato de glicidil. Outros monômeros epóxi-funcionais adequados incluem o alil glicidil éter, etacrilato de glicidil e itoconato de glicidil.

[49] O poliepóxido normalmente tem um peso molecular relativamente alto, como indicado acima, para que possa não apenas resultar na extensão de cadeia, mas também a atingir a morfologia desejada da mistura. A taxa de fluxo à fusão resultante do polímero está, assim, normalmente dentro de uma faixa de cerca de 10 a cerca de 200 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 40 a cerca de 150 gramas por 10 minutos e, em algumas modalidades, de cerca de 60 a cerca de 120 gramas por 10 minutos, determinada numa carga de 2160 gramas e a uma temperatura de 190° C.

[50] Se desejado, monômeros adicionais também podem ser empregados no poliepóxido para ajudar a atingir o peso molecular desejado. Esses monômeros podem variar e incluem, por exemplo, monômeros de éster, monômeros (met)acrílicos, monômeros de olefina, monômeros de amida, etc. Em uma modalidade específica, por exemplo, o poliepóxido inclui pelo menos um monômero de α-olefina linear ou ramificado, tal como aqueles tendo de 2 a 20 átomos de carbono e preferencialmente de 2 a 8 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem etileno, propileno, 1-buteno; 3-metil- 1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hexeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hepteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-octeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1- noneno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-deceno substituído por etil, metil ou dimetil; 1-dodeceno; e estireno. Os comonômeros de α-olefina particularmente desejados são etileno e propileno.

[51] Outro monômero adequado pode incluir um monômero (met)acrílico que não seja epóxi-funcional. Exemplos desses monômeros (met)acrílicos podem incluir acrilato de metil, acrilato de etil, acrilato de n- propil, acrilato de i-propil, acrilato de n-butil, acrilato de s-butil, acrilato de i- butil, acrilato de t-butil, acrilato de n-amil, acrilato de i-amil, acrilato de isobornil, acrilato de n-hexil, acrilato de 2-etilbutil, acrilato de 2-etilhexil, acrilato de n-octil, acrilato de n-decil, acrilato de metilciclohexil, acrilato de ciclopentil, acrilato de ciclohexil, metacrilato de metil, metacrilato de etil, metacrilato de 2-hidroxietil, metacrilato de n-propil, metacrilato de n-butil, metacrilato de i-propil, metacrilato de i-butil, metacrilato de n-amil, metacrilato de n-hexil, metacrilato de i-amil, metacrilato de s-butil, metacrilato de t-butil, metacrilato de 2-etilbutil, metacrilato de metilciclohexil, metacrilato de cinamil, metacrilato de crotil, metacrilato de ciclohexil, metacrilato de ciclopentil, metacrilato de 2-etoxietil, metacrilato de isobornil, etc., bem como combinações dos mesmos.

[52] Em uma modalidade particularmente desejável da presente invenção, o poliepóxido é um terpolímero formado por um componente monomérico (met)acrílico epóxi-funcional, um componente monomérico de α-olefina, e um componente monomérico (met)acrílico não epóxi-funcional. Por exemplo, o poliepóxido pode ser metacrilato de poli(etileno-co- metilacrilato-co-glicidil), que tem a seguinte estrutura:

em que x, y e z são 1 ou maiores.

[53] O monômero epóxi-funcional pode ser transformado em um polímero usando uma variedade de técnicas conhecidas. Por exemplo, um monômero contendo grupos funcionais polares pode ser enxertado na estrutura principal de um polímero para formar um copolímero de enxerto. Tais técnicas de enxerto são bem conhecidas na técnica e descritas, por exemplo, na Patente U.S. n° 5.179.164. Em outras modalidades, um monômero contendo grupos epóxi-funcionais pode ser copolimerizado com um monômero para formar um bloco ou copolímero aleatório usando técnicas conhecidas de polimerização de radical livre, tais como reações de alta pressão, sistemas de reação com catalisador Ziegler-Natta, sistemas de reação com catalisador de sítio único (por exemplo, metaloceno), etc.

[54] A parte relativa do(s) componente(s) monomérico(s) pode ser selecionada para atingir um equilíbrio entre a reatividade de epóxi e a taxa de fluxo à fusão. Mais especificamente, um alto teor de monômero de epóxi pode resultar em uma boa reatividade com o polímero matriz, mas um teor muito alto pode reduzir a taxa de fluxo à fusão de tal forma que o poliepóxido afete negativamente a resistência à fusão da mistura de polímero. Assim, na maioria das modalidades, o(s) monômero(s) (met)acrílico(s) epóxi-funcionais constitui(em) cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 2% em peso a cerca de 20% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 4% em peso a cerca de 15% em peso do copolímero. O(s) monômero(s) de α-olefina também pode(m) constituir de cerca de 55% em peso a cerca de 95% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 65% em peso a cerca de 85% em peso do copolímero. Quando empregados, outros componentes monoméricos (por exemplo, monômeros (met)acrílicos não epóxi-funcionais) podem constituir de cerca de 5% em peso a cerca de 35% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 8% em peso a cerca de 30% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso do copolímero. Um exemplo específico de um poliepóxido adequado que pode ser usado na presente invenção está comercialmente disponível pela Arkema sob o nome de LOTADER® AX8950 ou AX8900. O LOTADER® AX8950, por exemplo, tem uma taxa de fluxo à fusão de 70 a 100 g/10 min e tem um teor de monômero de metacrilato de glicidil de 7% em peso a 11% em peso, um teor de monômero de acrilato de metil de 13% em peso a 17% em peso, e um teor de monômero de etileno de 72% em peso a 80% em peso. Outro poliepóxido adequado está comercialmente disponível pela DuPont sob o nome de ELVALOY® PTW, que é um terpolímero de etileno, acrilato de butil, e metacrilato de glicidil e tem uma taxa de fluxo à fusão de 12 g/10 min.

[55] Além de controlar o tipo e o teor relativo dos monômeros usados para formar o poliepóxido, a porcentagem em peso geral também pode ser controlada para atingir os benefícios desejados. Por exemplo, se o nível de modificação for muito baixo, o aumento desejado na resistência à fusão e nas propriedades mecânicas pode não ser obtido. Os presentes inventores também descobriram, no entanto, que se o nível de modificação for muito alto, o processamento poderá ficar restrita devido às fortes interações moleculares (por exemplo, reticulação) e formação de rede física pelos grupos epóxi-funcionais. Assim, o poliepóxido é normalmente empregado em uma quantidade de cerca de 0,05% em peso a cerca 10% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso, com base no peso do polímero matriz empregado na composição. O poliepóxido também pode constituir cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 8% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 3% em peso, com base no peso total da composição.

[56] Outros aditivos de nanoinclusão reativos também podem ser empregados na presente invenção, tais como polímeros de oxazolina funcionalizados, polímeros de cianeto funcionalizados, etc. Quando empregados, tais aditivos de nanoinclusão reativos podem ser empregados dentro das concentrações observadas acima para o poliepóxido. Em uma modalidade específica, uma poliolefina enxertada com oxazolina pode ser empregada ou seja, uma poliolefina enxertada com um monômero contendo um anel de oxazolina. A oxazolina pode incluir uma 2-oxazolina, tal como 2- vinil-2-oxazolina (por exemplo, 2-isopropenil-2-oxazolina), 2-graxo-alquil-2- oxazolina (por exemplo, obteníveis pela etanolamina de ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmitoleico, ácido gadoleico, ácido erúcico e/ou ácido araquidônico) e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, a oxazolina pode ser selecionada dentre maleinato de ricinoloxazolina, undecil- 2-oxazolina, soja-2-oxazolina, rícino-2-oxazolina e combinações dos mesmos, por exemplo. Ainda em outra modalidade, a oxazolina é selecionada dentre 2-isopropenil-2-oxazolina, 2-isopropenil-4,4-dimetil-2- oxazolina e combinações dos mesmos.

[57] Nanocargas também podem ser empregadas, tais como negro de fumo, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanoargilas, nanopartículas metálicas, nanossílica, nanoalumina, etc. Nanoargilas são particularmente adequadas. O termo "nanoargila" refere-se geralmente a nanopartículas de um material de argila (um mineral de ocorrência natural, um mineral organicamente modificado ou um nanomaterial sintético), que normalmente têm uma estrutura de plaquetas. Exemplos de nanoargilas incluem, por exemplo, montmorillonita (estrutura de argila de esmectita em camadas de 2:1), bentonita (filossilicato de alumínio formado principalmente por montmorillonita), caulinita (aluminossilicato de 1:1 com uma estrutura achatada e fórmula empírica de Al2Si2O5(OH)4), haloisita (aluminossilicato de 1:1 com uma estrutura tubular e fórmula empírica de Al2Si2O5(OH)4), etc. Um exemplo de nanoargila adequado é Cloisite®, que é uma nanoargila de montmorillonita e está comercialmente disponível pela Southern Clay Products, Inc. Outros exemplos de nanoargilas sintéticas incluem, mas não estão limitadas a, nanoargila de hidróxido de metal misturado, nanoargila de hidróxido duplo em camada (por exemplo, sepiocita), laponita, hectorita, saponita, indonita, etc.

[58] Se desejado, a nanoargila pode conter um tratamento de superfície para ajudar a melhorar a compatibilidade com o polímero matriz (por exemplo, poliéster). O tratamento de superfície pode ser orgânico ou inorgânico. Em uma modalidade, é empregado um tratamento de superfície orgânico que é obtido pela reação de um cátion orgânico com a argila. Cátions orgânicos adequados podem incluir, por exemplo, compostos de amônio organoquaternário que são capazes de trocar cátions com a argila, tais como cloreto de dimetil bis[sebo hidrogenado] amônio (2M2HT), cloreto de metil benzil bis[sebo hidrogenado] amônio (MB2HT), cloreto de metil tris[alquil de sebo hidrogenado] (M3HT), etc. Exemplos de nanoargilas orgânicas comercialmente disponíveis podem incluir, por exemplo, Dellite® 43B (Laviosa Chimica de Livorno, Itália), que é uma argila de montmorillonita modificada com sal de dimetil sebo benzil-hidrogenado amônio. Outros exemplos incluem Cloisite® 25A e Cloisite® 30B (Southern Clay Products) e Nanofil 919 (Süd Chemie). Se desejado, a nanocarga pode ser misturada com uma resina transportadora para formar um masterbatch que aumenta a compatibilidade do aditivo com os outros polímeros na composição. Resinas transportadoras particularmente adequadas incluem, por exemplo, poliésteres (por exemplo, ácido polilático, tereftalato de polietileno, etc.); poliolefinas (por exemplo, polímeros de etileno, polímeros de propileno, etc.); e assim por diante, conforme descrito em mais detalhes acima.

[59] Em determinadas modalidades da presente invenção, vários aditivos de nanoinclusão podem ser empregados em combinação. Por exemplo, um primeiro aditivo de nanoinclusão (por exemplo, poliepóxido) pode ser disperso na forma de domínios com uma dimensão de seção transversal média de cerca de 50 a cerca de 500 nanômetros, em algumas modalidades, de cerca de 60 a cerca de 400 nanômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 80 a cerca de 300 nanômetros. Um segundo aditivo de nanoinclusão (por exemplo, nanocarga) também pode ser disperso na forma de domínios que são menores que o primeiro aditivo nanoinclusivo, tal como aqueles com uma dimensão de seção transversal média de cerca de 1 a cerca de 50 nanômetros, em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 45 nanômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 40 nanômetros. Quando empregados, o primeiro e/ou segundo aditivos de nanoinclusão normalmente constituem de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da composição termoplástica, com base no peso da fase contínua (polímero(s) da matriz). A concentração do primeiro e/ou segundo aditivos de nanoinclusão na composição termoplástica inteira pode de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em peso da composição termoplástica.

D. Outros componentes

[60] Uma ampla variedade de ingredientes pode ser usada na composição por diversos motivos diferentes. Por exemplo, em uma modalidade específica, um modificador interfásico também pode ser empregado na composição termoplástica para ajudar a reduzir o grau de atrito e conectividade entre o aditivo de microinclusão e o polímero matriz e, assim, aumentar o grau e a uniformidade da descolagem. Desse modo, os poros podem ser distribuídos de uma forma mais homogênea por toda a composição. O modificador pode estar na forma líquida ou semissólida em temperatura ambiente (por exemplo, 25°C) para que possua uma viscosidade relativamente baixa, permitindo que seja incorporado mais facilmente na composição termoplástica e migre mais facilmente para as superfícies do polímero. Nesse aspecto, a viscosidade cinemática do modificador interfásico é normalmente de cerca de 0,7 a cerca de 200 centistokes (“cs”), em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 100 cs e, em algumas modalidades, de cerca de 1,5 a cerca de 80 cs, determinada a 40 °C. Além disso, o modificador interfásico é também normalmente hidrofóbico para que tenha uma afinidade pelo aditivo de microinclusão, resultando, por exemplo, em uma alteração na tensão interfacial entre o polímero matriz e o aditivo. Ao reduzir as forças físicas nas interfaces entre o polímero matriz e o aditivo de microinclusão, acredita-se que a natureza hidrofóbica, de baixa viscosidade, do modificador possa ajudar a facilitar a descolagem. Conforme usado neste documento, o termo “hidrofóbico” normalmente se refere a um material que tem um ângulo de contato da água e ar de cerca de 40° ou mais e, em alguns casos, de cerca de 60° ou mais. Em contrapartida, o termo “hidrofílico” normalmente se refere a um material que tem um ângulo de contato da água e ar menor que cerca de 40°. Um teste adequado para medir o ângulo de contato é o ASTM D572599 (2008).

[61] Modificadores interfásicos hidrofóbicos, de baixa viscosidade, adequados podem incluir, por exemplo, silicones, copolímeros de silicone- poliéter, poliésteres alifáticos, poliésteres aromáticos, alquileno glicóis (por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, polibutileno glicol, etc.), alcano dióis (por exemplo, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6 hexanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4- tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, etc.), óxidos de amina (por exemplo, óxido de octildimetilamina), ésteres de ácido graxo, amidas de ácido graxo (por exemplo, oleamida, erucamida, estearamida, etileno bis(estearamida), etc.), óleos minerais e vegetais, e assim por diante. Um líquido ou semissólido particularmente adequado é o poliéter poliol, tal como o comercialmente disponível sob o nome Pluriol® WI da BASF Corp. Outro modificador adequado é um éster parcialmente renovável, tal como o comercialmente disponível sob o nome HALLGREEN® IM da Hallstar.

[62] Quando empregado, o modificador interfásico pode constituir de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso da composição termoplástica, com base no peso da fase contínua (polímero(s) da matriz). A concentração dos modificadores interfásicos em toda a composição termoplástica pode constituir de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades de cerca de 0,1% em peso a cerca de 15% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso.

[63] Quando empregado nas quantidades observadas acima, o modificador interfásico terá uma característica que permite que ele migre facilmente para a superfície interfacial dos polímeros e facilitem o descolamento sem danificar as propriedades de fusão gerais da composição termoplástica. Por exemplo, o modificador interfásico normalmente não tem um efeito plastificante sobre o polímero pela redução de sua temperatura de transição vítrea. Pelo contrário, os presentes inventores descobriram que a temperatura de transição vítrea da composição termoplástica pode ser substancialmente igual à do polímero matriz inicial. Nesse aspecto, a razão entre a temperatura vítrea da composição e aquela do polímero matriz é normalmente de cerca de 0,7 a cerca de 1,3, em algumas modalidades, de cerca de 0,8 a cerca de 1,2, e em algumas modalidades, de cerca de 0,9 a cerca de 1,1. O composto termoplástico pode, por exemplo, ter uma temperatura de transição vítrea de cerca de 35°C a cerca de 80°C, em algumas modalidades de cerca de 40°C a cerca de 80°C e, em outras modalidades, de cerca de 50°C a cerca de 65°C. O índice de fluidez da composição termoplástica também pode ser parecido com o do polímero matriz. Por exemplo, a taxa de fluxo à fusão da composição (numa base seca) pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 70 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 50 gamas por 10 minutos e, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 25 gramas por 10 minutos, determinada numa carga de 2160 gramas e a uma temperatura de 190°C.

[64] Compatibilizantes também podem ser empregados para melhorar a aderência interfacial e reduzir a tensão interfacial entre o domínio e a matriz, permitindo, assim, a formação de domínios menores durante a mistura. Exemplos de compatibilizantes adequados podem incluir, por exemplo, copolímeros funcionalizados com epóxi ou frações químicas de anidrido maleico. Um exemplo de um compatibilizante de anidrido maleico é o anidrido maleico enxertado com polipropileno, que está comercialmente disponível pela Arkema sob os nomes Orevac™ 18750 e Orevac™ CA 100. Quando empregados, os compatibilizadores podem constituir de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da composição termoplástica, com base no peso da matriz de fase contínua.

[65] Outros materiais adequados que também podem ser usados na composição termoplástica, como catalisadores, antioxidantes, estabilizantes, surfactantes, ceras, solventes sólidos, preenchedores, agentes de nucleação (por exemplo, carbonato de cálcio, etc.), plastificantes, particulados, e outros materiais adicionados para aumentar a processabilidade e as propriedades mecânicas da composição termoplástica.

[66] Para formar a composição termoplástica, os componentes são, tipicamente, misturados usando-se uma ou uma variedade de técnicas conhecidas. Em uma modalidade, por exemplo, os componentes podem ser fornecidos separadamente ou em combinação. Por exemplo, os componentes podem ser primeiro misturados a seco para formar uma mistura seca essencialmente homogênea, e podem ser fornecidos simultaneamente ou em sequência a um dispositivo de processamento por fusão que mistura dispersivamente os materiais. Podem ser empregadas técnicas de processamento por fusão em descontínuas e/ou contínuas. Por exemplo, um misturador/amassador, misturador Banbury, misturador contínuo Farrel, extrusora de rosca única, extrusora de rosca dupla, laminadores, etc., podem ser usados para misturar e processar os materiais por fusão. Dispositivos de processamento por fusão particularmente adequados podem ser uma extrusora de rosca dupla de co-rotação (por exemplo, extrusora ZSK-30 disponível pela Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, Nova Jersey ou uma extrusora USALAB 16 Thermo Prism™, disponível pela Thermo Electron Corp., Stone, Inglaterra). Essas extrusoras podem incluir portas de alimentação e de ventilação e proporcionar uma mistura distributiva e dispersiva de alta intensidade. Por exemplo, os componentes podem ser introduzidos nas mesmas portas de alimentação da extrusora de rosca dupla e misturados por fusão para formar uma mistura fundida substancialmente homogênea. Se desejado, outros aditivos também podem ser injetados na fusão do polímero e/ou introduzidos separadamente na extrusora em um ponto diferente ao longo de seu comprimento.

[67] Independentemente da técnica de processamento em questão, a composição fundida por derretimento resultante contém, tipicamente, domínios em microescala do aditivo de microinclusão e domínios em nanoescala do aditivo de nanoinclusão, tal como se descreve acima. O grau de cisalhamento/pressão e de calor pode ser controlado para garantir a dispersão suficiente, mas não tão alto a ponto de reduzir negativamente o tamanho dos domínios, de modo que eles fiquem incapazes de atingir as propriedades desejadas. Por exemplo, a mistura geralmente ocorre a uma temperatura de cerca de 180°C a cerca de 300°C, em algumas modalidades de cerca de 185°C a cerca de 250°C, e em algumas modalidades, de cerca de 190°C a cerca de 240°C. Da mesma forma, a taxa de cisalhamento aparente durante o processamento pode variar de cerca de 10 segundos-1 a cerca de 3000 segundos-1, em algumas modalidades de cerca de 50 segundos-1 a cerca de 2000 segundos-1, e em algumas modalidades, de cerca de 100 segundos-1 a cerca de 1200 segundos-1. A taxa de cisalhamento aparente pode ser igual a 4Q/πR3, onde Q é a taxa de fluxo volumétrica (“m3/s”) da fusão do polímero e R é o raio (“m”) do capilar (por exemplo, molde da extrusora) através do qual o polímero fundido flui. Obviamente, outras variáveis, tais como o tempo de permanência durante o processamento por fusão, que é inversamente proporcional à taxa de produção, também podem ser controladas para atingir o grau desejado de homogeneidade.

[68] Para atingir as condições de cisalhamento desejadas (por exemplo, taxa, tempo de permanência, taxa de cisalhamento, temperatura de processamento por fusão, etc.), a velocidade da(s) rosca(s) da extrusora pode ser selecionada com um determinado intervalo. Geralmente, é observado um aumento na temperatura do produto com o aumento da velocidade da rosca devido à entrada adicional de energia mecânica no sistema. Por exemplo, a velocidade da rosca pode variar de cerca de 50 a cerca de 600 revoluções por minuto (“rpm”), em algumas modalidades, de cerca de 70 a cerca de 500 rpm, e em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 300 rpm. Isto pode resultar em uma temperatura suficientemente alta para dispersar o aditivo de microinclusão sem impactar adversamente o tamanho dos domínios resultantes. A taxa de cisalhamento por fusão e, por sua vez, o grau em que os aditivos são dispersos, também podem ser aumentados durante o uso de um ou mais elementos de mistura distributiva e/ou dispersiva dentro da seção de mistura da extrusora. Misturadores distributivos adequados para extrusoras de rosca única podem incluir, por exemplo, misturadores Saxon, Dulmage, Cavity Transfer, etc. Da esma forma, misturadores dispersivos adequados podem incluir anel Blister, Leroy/Maddock, misturadores CRD, etc. Como é bem conhecido na técnica, a mistura pode ser melhorada ainda pelo uso de pinos no barril que criam um dobramento e reorientação da fusão do polímero, tais como aqueles usados nas extrusoras Buss Kneader, misturadores Cavity Transfer, e misturadores Vortex Intermeshing Pin (VIP).

II. Materiais Poliméricos

[69] A composição termoplástica pode ser formada em um material polimérico tendo qualquer uma dentre uma variedade de formas diferentes, dependendo da aplicação específica, como películas, materiais fibrosos, partículas, etc., bem como compósitos e laminados destes. Em uma modalidade, por exemplo, o material polimérico encontra-se em forma de película ou camada de película. Películas de multicamada podem conter de duas (2) a quinze (15) camadas, e em algumas modalidades, de três (3) a doze (12) camadas. Tais películas multicamada contêm normalmente ao menos uma camada base e ao menos uma camada adicional (por exemplo, camada superficial), mas pode conter quantas camadas desejado. Por exemplo, a película multicamada pode ser formada a partir de uma camada base e uma ou mais camadas superficiais, em que a camada base e/ou camada ou camadas superficiais são formadas a partir do material polimérico da presente invenção. Deve-se entender, no entanto, que outros materiais poliméricos podem ser igualmente empregados na camada de base e/ou camada ou camadas superficiais, tais como polímeros de poliolefina.

[70] As fibras também podem ser formadas a partir da composição termoplástica em conformidade com a presente invenção. As fibras podem ser fibras descontínuas, tendo um comprimento definido (por exemplo, fibras descontínuas) ou filamentos substancialmente contínuos. As fibras podem geralmente ter qualquer configuração desejada, incluindo monocomponente e multicomponente (por exemplo, configuração de revestimento-núcleo, configuração lado-a-lado, configuração misturada segmentada, configuração de ilha-no-mar, e assim por diante). Em algumas modalidades, as fibras podem conter um ou mais polímero adicional como componente (por exemplo, bicomponente) ou constituinte (por exemplo, biconstituinte) para aumentar ainda mais a força, a processabilidade e/ou outras propriedades. Por exemplo, a composição termoplástica pode formar um componente de revestimento de uma fibra bicomponente de revestimento/núcleo, enquanto que um polímero adicional pode formar o componente do núcleo ou vice- versa. O polímero adicional pode ser qualquer polímero desejado, como, por exemplo, poliésteres, por exemplo, ácido polilático, tereftalato de polietileno, etc; poliolefinas, por exemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, etc.; politetrafluoretileno; acetato de polivinila; cloreto de acetato de polivinila; polivinil butiral; resinas acrílicas, por exemplo, poliacrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, e assim por diante; poliamidas, por exemplo, náilon; cloreto de polivinila; cloreto de polivinilideno; poliestireno; álcool polivinílico; e poliuretanos.

[71] Caso seja desejado, as fibras também podem ser incorporadas a um material fibroso, tal como tecido tecido, tecido tricotado, trama não- tecida, etc. Por exemplo, as fibras podem ser formadas em uma estrutura de trama não-tecida depositando de forma aleatória as fibras sobre a superfície de formação (opcionalmente com o auxílio de um vácuo) e depois ligando o tecido resultante utilizando qualquer técnica conhecida, como por meio de um adesivo ou de forma autógena (por exemplo, fusão e/ou auto-adesão das fibras sem a aplicação de um adesivo externo). A adesão autogênica, por exemplo, pode ser obtida por meio do contato com as fibras enquanto estão semiderretidas ou pegajosas ou pela simples mistura de resina e/ou solvente aderente com os polímeros usados na formação das fibras. Técnicas de adesão autogênica adequadas podem incluir adesão por ultrassom, adesão térmica, adesão por fluxo de ar, adesão por calandra, e assim por diante. Por exemplo, a trama pode ser adicionalmente ligada ou estampada com um padrão por um processo termomecânico em que o tecido é passado através de um rolo de bigorna liso aquecido e um rolo de padronagem aquecido. O rolo de padronagem pode ter padronagem em relevo, o qual provê as propriedades ou aparência desejados do tecido. É preferível que o rolo de padronagem defina um padrão em relevo que defina uma pluralidade de locações de ligação a qual defina uma ligação de área de cerca de 2% e 30% da área total do rolo. Exemplos de padrões de ligação incluem, por exemplo, aqueles descritos nas Patentes U.S. n° 3.855.046 para Hansen et al., Patente U.S. n° 5.620.779 para Levy et al., Patente U.S. n° 5.962.112 para Haynes et al., Patente U.S. n° 6.093.665 para Sayovitz et al., assim como nas Patentes de Designs U.S. n° 428.267 para Romano et al.; 390.708 para Brown; 418.305 para Zander et al.; 384.508 para Zander et al.; 384.819 para Zander et al.; 358.035 para Zander et al.; e 315.990 para Blenke, et al. Como é de conhecimento de indivíduos versados na técnica, a temperatura e a pressão exigidas podem variar dependendo de muitos fatores, incluindo, mas não se limitando a, área de padrão de ligação, propriedades de polímero, propriedades de fibra e propriedades não-tecidas.

[72] Uma variedade de tramas não tecidas pode ser formada a partir da composição termoplástica em conformidade com a presente invenção, como tramas spunbond, tramas meltblown, tramas com ligação por cardagem, tramas dispostas a úmido, tramas por fluxo de ar, tramas coform, tramas emaranhadas hidraulicamente, etc. Se desejado, a trama não tecida também pode ser um compósito que contém uma combinação de fibras, formado de acordo com a presente invenção e outros tipos de fibras (por exemplo, fibras descontínuas, filamentos, etc.). Por exemplo, as fibras sintéticas termoplásticas adicionais podem ser utilizadas, tais como aquelas formadas a partir de poliolefinas, por exemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, assim em diante; politetrafluoretileno; poliésteres, por exemplo, tereftalato de polietileno e assim por diante; acetato de polivinila; acetato de cloreto de polivinila; polivinil butiral; resinas acrílicas, por exemplo, poliacrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, e assim por diante; poliamidas, por exemplo, náilon; cloreto de polivinila; cloreto de polivinilideno; poliestireno; álcool polivinílico; poliuretanos; ácido polilático; etc. Se desejado, polímero renováveis também podem ser empregados. Alguns exemplos de fibras sintéticas conhecidas incluem as fibras bicomponentes de revestimento e núcleo, comercializadas pela KoSa Inc. de Charlotte, North Carolina sob as designações T-255 e T-256, ambas utilizando revestimento de poliolefina ou T-254, que apresenta revestimento de copoliéster de baixa fusão. Ainda outras fibras bicomponentes conhecidas que podem ser usadas incluem as comercializadas pela Chisso Corporation de Moriyama, Japão ou a Fibervisions LLC de Wilmington, Delaware. As fibras cortadas de ácido polilático também podem ser empregadas, com as comercializadas pela Far Eastern Textile, Ltd. de Taiwan.

[73] O composto pode também conter fibras de celulose, como celuloses com comprimento médio de fibra maior, celuloses com comprimento médio de fibra menor ou combinações destas. Um exemplo de fibra de celulose com lanugem com comprimento médio maior são as fibras de celulose kraft de madeira macia. As fibras de celulose kraft de madeira macia derivam de árvores coníferas e incluem fibras de celulose como, entre outras, das espécies do norte, do oeste e do sul, inclusive sequoia, cedro vermelho, cicuta, abeto de Douglas, abeto verdadeiro, pinho (por exemplo, pinho do sul), picea (por exemplo, picea mariana) bambu, combinações destas e assim por diante. As fibras de celulose kraft de madeira macia do norte podem ser usadas na presente invenção. Um exemplo de fibras de celulose kraft de madeira macia do sul, adequada para a presente invenção, são as comercializadas pela Weyerhaeuser Company, que conta com escritórios em Federal Way, Washington, sob a designação comercial de “NF-405”. Outra celulose adequada para uso na presente invenção é uma celulose de madeira sulfatada alvejada, contendo principalmente fibras de madeira macia, comercializada pela Bowater Corp., que conta com escritórios em Greenville, South Carolina, sob o nome comercial de celulose CoosAbsorb S. As fibras de baixa média de comprimento também podem ser usadas na presente invenção. Um exemplo de fibras de celulose de baixa média de comprimento são as fibras de celulose kraft de coníferas. Fibras de celulose kraft de madeira dura são derivadas de árvores decíduas e incluem fibras de celular tais como, mas não limitadas a eucalipto, bordo, lariço, álamo tremedor, etc. Fibras de celulose de eucalipto podem ser particularmente desejáveis para melhorar maciez, intensificar brilho, intensificar opacidade e mudar as estruturas de poros do tecido para aumentar sua habilidade de absorção. Fibras de bambu ou algodão também podem ser empregadas.

[74] Compósitos não tecidos podem ser formados por meio de diversas técnicas conhecidas. Por exemplo, o compósito não-tecido pode ser "material coform" contendo uma mistura ou matriz estabilizada das fibras formadas de acordo com a presente invenção e um material absorvente. Por exemplo, materiais coformes podem ser produzidos por meio de um processo em que pelo menos uma cabeça de matriz "meltblown" (soprada e fundida) é disposta próximo a uma calha através da qual os materiais absorventes são acrescentados à trama enquanto a mesma se forma. Tais materiais absorventes podem incluir, mas não se limitam a, fibras de celulose, partículas superabsorventes, materiais absorventes orgânicos e/ou inorgânicos, fibras poliméricas descontínuas cortadas e assim por diante. As porcentagens relativas do material absorvente podem variar dentro de um amplo intervalo, dependendo das características desejadas da composição não-tecido. Por exemplo, a composição não-tecido pode conter de cerca de cerca de 1% em peso a cerca de 60% em peso; em algumas modalidades, de 5% a cerca de 50%; e em outras modalidades, de cerca de 10% a cerca de 40% de fibras de composição termoplástica. O compósito não-tecido pode, da mesma forma, conter de cerca de 40% a cerca de 99% em peso, em algumas modalidades, de 50% a cerca de 95% em peso e, em outras modalidades, de cerca de 60% a cerca de 90% em peso de material absorvente. Alguns exemplos de tais materiais coformados são descritos nas Patentes U.S. n°s 4.100.324 para Anderson, et al.; 5.284.703 para Everhart, et al.; e 5.350.624 para Georger, et al.

[75] Os laminados não tecidos também podem ser formados na presente invenção, em que uma ou mais camadas são formadas a partir das fibras da presente invenção. Por exemplo, a trama não tecida de uma camada pode ser uma trama spunbond que contém fibras da presente invenção, enquanto a trama não tecida de outra camada contém fibras da presente invenção e/ou outros tipos de fibras. Em uma modalidade, o laminado não tecido contém uma camada meltblown disposta entre duas camadas spunbond, para formar um laminado spunbond/meltblown/spunbond (“SMS”). Se desejado, as camadas spunbond podem ser formadas a partir das fibras da presente invenção. Diversas técnicas de formação de laminados SMS são descritas nas Patentes U.S. n°s 4.041.203 para Brock et al.; 5.213.881 para Timmons et al.; 5.464.688 para Timmons et al.; 4.374.888 para Bornslaeger; 5.169.706 para Collier et al.; e 4.766.029 para Brock et al., assim como na Publicação de Pedido de Patente U.S. n° 2004/0002273 para Fitting et al. Naturalmente, o laminado não-tecido pode ter uma configuração diferente e possuir qualquer número desejado de camadas meltblown e spunbound, como, por exemplo, laminados spunbond/meltblown/meltblown/spunbond ("SMMS"), laminados spunbound/meltblown ("SM"), etc. Embora o peso base do laminado não-tecido possa ser personalizado conforme a aplicação desejada, ele geralmente varia entre cerca de 10 a cerca de 300 gramas por metro quadrado ("g/m2"), em algumas modalidades de cerca de 25 a cerca de 200 g/m2, e em algumas modalidades, de cerca de 40 a cerca de 150 g/m2.

[76] Obviamente, além das películas, fibras ou materiais fibrosos, o material polimérico pode também possuir outras formas, como é conhecido na técnica. Por exemplo, o material polimérico pode estar na forma de partículas. As partículas podem possuir qualquer forma desejada, como em floco, nodular, esférica, tubular, etc., e podem incluir a composição termoplástica descrita acima, assim como outros materiais, revestimentos, etc. O tamanho das partículas pode ser controlado para otimizar a liberação do agente ativo para uma determinada aplicação. Por exemplo, as partículas podem ter um tamanho médio (por exemplo, diâmetro) de cerca de 1 a cerca de 2.000 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 10 a cerca de 1.000 micrômetros e em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 600 micrômetros. O termo partícula de tamanho "médio" conforme usado neste documento se refere a distribuição de tamanho "D50" das partículas, o que significa que pelo menos 50% das partículas têm o tamanho indicado. As partículas podem igualmente ter uma distribuição de tamanho D90 (pelo menos 90% das partículas têm o tamanho indicado) dentro das faixas observadas acima.

[77] Quando utilizadas, as partículas podem ser formadas usando qualquer uma dentre uma variedade de técnicas convencionais. Em determinadas modalidades, diversas formas da composição termoplástica (por exemplo, péletes, folhas, películas, fibras, barras, etc.) podem ser simplesmente reduzidas até as partículas desejadas através de um processo mecânico. Por exemplo, a redução de tamanho por impacto, que tipicamente emprega um esmeril que tem um elemento de esmerilhamento giratório, pode ser usada para formar as partículas desejadas. O impacto repetido e/ou tensão de cisalhamento pode ser criado entre o elemento de esmerilhamento giratório e um elemento de esmerilhamento contra-giratório ou estacionário. A redução de tamanho por impacto também pode utilizar o fluxo de ar para transportar e colidir o material contra um disco de esmerilhamento (ou outro elemento de cisalhamento). Um aparelho de redução de tamanho por impacto particularmente adequado é disponibilizado comercialmente pela Pallmann Industries (Clifton, N.J.) sob o nome Turbofiner®, tipo PLM. Nesse aparelho uma alta atividade de turbilhão de ar é criada dentro de uma câmara de esmerilhamento cilíndrica entre um elemento de esmerilhamento estacionário e um elemento de esmerilhamento giratório de um moinho de impacto. Devido ao alto volume de ar, os péletes podem ser impactados uns contra os outros e ser reduzidos em tamanho até o tamanho de partícula desejado. Outros processos de redução de tamanho por impacto adequados podem ser discutidos nas Patentes U.S. n°s 6.431.477 e 7.510.133, ambos para Pallmann.

[78] Outro processo de formação de partícula adequado é a redução de tamanho por extrusão a frio, que geralmente emprega força de cisalhamento e compressão para formar as partículas. Por exemplo, o material pode ser forçado através de um molde a temperaturas abaixo do ponto de fusão do polímero matriz. A pulverização de cisalhamento de estado sólido é outro processo adequado que pode ser usado. Tais processos geralmente envolvem extrusão contínua do material sob condições de alto cisalhamento e compressão enquanto os tambores de extrusão e um parafuso são resfriados para impedir a fusão do polímero. Os exemplos de tais técnicas de pulverização de estado sólido são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. n°s 5.814.673 para Khait; 6.479.003 para Furgiuele, et al.; 6.494.390 para Khait, et al.; 6.818.173 para Khait; e Publicação U.S. N° 2006/0178465 para Torkelson, et al. Ainda outra técnica de formação de partícula é conhecida como fresagem de disco criogênico. A fresagem de disco criogênico geralmente emprega um líquido (por exemplo, nitrogênio líquido) para resfriar ou congelar o material antes e/ou durante o esmerilhamento. Em uma modalidade, um aparelho de fresagem com disco móvel único pode ser empregado, este tendo um disco estacionário e um disco giratório. O material entra entre os discos através de um canal próximo ao centro do disco e é formado em partículas através de forças de fricção criadas entre discos. Um aparelho de fresagem de disco criogênico adequado está disponível sob o nome de Wedco® cryogenic grinding system da ICO Polymers (Allentown, Pa.).

III. Agentes Ativos

[79] Conforme usado neste documento, o termo "agente ativo" geralmente se refere a qualquer composto ou mistura de compostos que possam produzir um certo resultado. O agente ativo pode ser fornecido em uma variedade de formas diferentes (por exemplo, líquido, sólido, gel, pasta, partículas nanometálicas, nanoargila, etc.) e pode ser selecionado a partir de uma variedade de classes conhecidas de compostos. Os agentes ativos podem incluir agentes ativos biologicamente, agentes ativos quimicamente, assim como combinações dos mesmos. Os agentes ativos biologicamente, por exemplo, tipicamente obtêm o resultado desejado (por exemplo, fisiológico) mediante contato com um organismo vivo (por exemplo, um mamífero, como um humano) e/ou uma superfície com a qual um organismo vivo pode entrar em contato. Alguns exemplos de agentes ativos biologicamente adequados podem incluir, por exemplo, proteínas, peptídeos, nucleotídeos, fármacos anti-obesidade, nutracêuticos, suplementos dietéticos, carotenoides, corticosteroides, inibidores de elastase, compostos ativos antimicrobianos (por exemplo, biocidas, agentes antifúngicos, antibióticos, agentes antibacterianos, etc.), agentes anti-alérgicos, anti- eméticos, analgésicos, agentes cardiovasculares, agentes anti-inflamatórios, agentes anti-helmínticos, agentes anti-arrítmicos, anticoagulantes, antidepressivos, agentes antidiabéticos, antiepilépticos, anti-histamínicos, agentes anti-hipertensores, agentes antimuscarínicos, agentes anti- neoplásicos, anti-oxidantes (por exemplo, vitamina E), imunossupressores, agentes antitiroidianos, sedativos ansiolíticos (hipnóticos e neurolépticos), adstringentes, agentes bloqueadores beta-adrenérgicos, hemoderivados e substitutos, inotrópicos cardíacas, meios de contraste, corticosteroides, cosméticos, antitussígenos (expectorantes e mucolíticos), desodorizantes, agentes dérmicas (por exemplo, medicação acne, drogas anti-rugas, etc), agentes de diagnóstico, agentes de diagnóstico por imagem, diuréticos, dopaminérgicos (agentes antiparkinsonianos), emolientes, fragrâncias, hemostáticos, agentes imunológicos, repelentes de insectos, agentes reguladores de lípidos, hidratantes, relaxantes musculares, parassimpaticomiméticos, terapias de oncologia, calcitonina e bifosfonatos paratiroide, prostaglandinas, rádio-farmacêuticos, hormônios sexuais (incluindo esteroides), protetores solares, estimulantes e anorexígenos (por exemplo, cafeína), simpatomiméticos, agentes da tireoide, vasodilatadores e xantinas.

[80] Especialmente, os agentes ativos biologicamente adequados para uso na presente invenção são aqueles agentes que podem ser topicamente aplicados a uma superfície (por exemplo, corpo humano, superfície dura, etc), tal como agentes antimicrobianos, protetores solares, cosméticos, agentes dérmicos, fragrâncias, repelentes de insectos, hidratantes, desodorantes, etc. Em uma modalidade particular, por exemplo, o agente ativo pode ser um ativo antimicrobiano. Uma classe de ativos antimicrobianos que podem ser empregados na presente invenção são os óleos botânicos. O óleo botânico pode ser um óleo "essencial" que é extraído de uma planta. De modo similar, o óleo botânico pode também ser isolado ou purificado a partir de um óleo essencial ou pode simplesmente ser fabricado sinteticamente para imitar um composto derivado de uma planta (por exemplo, timol fabricado sinteticamente). Os óleos botânicos são geralmente solúveis em lipídeos e acredita-se que apresentem eficácia antimicrobiana devido a sua capacidade de danificar o componente lipídico da membrana celular em microorganismos, inibindo sua proliferação desta forma. Os óleos essenciais são derivados de ervas, flores, árvores e outras plantas e estão normalmente presentes como gotículas entre as células das plantas e podem ser extraídos por métodos conhecidos pelos especialistas na técnica (por exemplo, destilação a vapor, processo de fabricação de perfume (extração, ou seja, usando gorduras), maceração, extração com solvente ou prensagem mecânica). Exemplos de óleos essenciais apropriados para o uso na presente invenção podem incluir, por exemplo, óleo de anis, óleo de limão, óleo de laranja, orégano, óleo de alecrim, óleo de gualtéria, óleo de tomilho, óleo de lavanda, óleo de cravo-da-índia, lúpulo, óleo da árvore do chá, óleo de citronela, óleo de trigo, óleo de cevada, óleo de capim-limão, óleo da folha de cedro, óleo da madeira do cedro, óleo de canela, óleo de carex, óleo de gerânio, óleo de sândalo, óleo de violeta, óleo de oxicoco, óleo de eucalipto, óleo de verbena, óleo de menta, goma de benjoim, óleo de manjericão, óleo de erva-doce, óleo de abeto, óleo balsâmico, mentol, óleo de ocmea origanum, óleo de Hydastis carradensis, óleo de Berberidaceae daceae, óleo de rathânia e Curcuma longa, óleo de gergelim, óleo de macadâmia, óleo de prímula, óleo de sálvia espanhola, óleo de alecrim espanhol, óleo de coentro, óelo de tomilho, óleo de pimenta da Jamaica, óleo de rosas, óleo de bergamota, óleo de jacarandá, óleo de camomila, óleo de sálvia, óleo de sálvia esclareia, óleo de cipreste, óleo de funcho do mar, óleo de olíbano, óleo de gengibre, óleo de toranja, óleo de jasmim, óleo de zimbro, óleo de lima, óleo do tangerina, óleo de manjerona, óleo de mirra, óleo de neroli, óleo de patchuli, óleo de pimenta, óleo da pimenta-do-reino, óleo de petitgrain, óleo de pinho, óleo da rosa-de- damasco, óleo de hortelã, óleo de nardo indiano ou óleo de vetiver. Outros óleos essenciais conhecidos por aqueles versados na técnica são também contemplados como sendo úteis dentro do contexto da presente invenção (ex.: International Cosmetic Ingredient Dictionary, 10a e 12a edições, 2004 e 2008, respectivamente).

[81] Os óleos de carvacrol e contendo timóis podem ser purificados a partir da espécie Origanum vulgare de uma variedade hirtum. Idealmente, esta é uma linhagem híbrida que produz óleos da alta qualidade, mas que não é limitada a este gênero, espécie ou linhagem. O extrato de óleo também pode ser obtido de uma planta do gênero Nepeta incluindo, mas não se limitando às espécies Nepeta racemosa(erva-de-gato), Nepeta citriodora,Nepeta elliptica, Nepeta hindostoma, Nepeta lanceolata, Nepeta leucophylla, Nepeta longiobracteata, Nepeta mussinii, Nepeta nepetella, Nepeta sibthorpii, Nepeta subsessilis, Nepeta tuberosa. Thymus glandulosus, Thymus hyemalis, Thymus vulgaris e Thymus zygis.

[82] Conforme indicado acima, também podem ser empregados os óleos essenciais isolados e/ou seus derivados. Por exemplo, os fenóis de monoterpeno são especialmente apropriados, os quais podem ser isolados e purificados a partir de extratos dos óleos vegetais ou fabricados sinteticamente por meio de métodos conhecidos. Os fenóis de monoterpeno adequados podem incluir, por exemplo, o timol, carvacrol, eucaliptol, etc. O timol (isopropil-cresol) é um fenol de monoterpeno especialmente apropriado, o qual é uma substância cristalina que tem um ponto de ebulição de aproximadamente 238°C à pressão atmosférica. O carvacrol (isopropil-o- cresol), um isômero do timol, é um outro composto adequado. O carvacrol é um líquido com ponto de ebulição de aproximadamente 233°C à pressão atmosférica. O timol e o carvacrol, assim como seus isômeros, podem ser derivados de extratos de óleos vegetais ou sintetizados. Por exemplo, o carvacrol pode ser sintetizado pela reação do ácido nitroso com 1-metil-2- amino-4-propil benzeno. Além de ser empregado de forma isolada ou pré- sintetizada, os óleos essenciais que contêm os fenóis de monoterpeno como componentes principais podem ser empregados, com as concentrações finais dos fenóis de monoterpeno estando dentro das faixas fornecidas neste documento. O termo “componente principal” se refere, geralmente, àqueles óleos essenciais que têm fenóis de monoterpeno em uma quantidade superior a cerca de 50% em peso. É bem sabido na área que tais óleos essenciais também podem conter quantidades inferiores de outros componentes, tais como compostos não-aromáticos do terpeno. Os óleos essenciais com compostos fenólicos orgânicos como componentes principais incluem, mas não se limitam a óleo de anis, óleo de louro desterpenado, broto de cravo-da-índia, folha de cravo-da-índia, óleo de cravo-da-índia, caule do cravo-da-índia, óleo de orégano, bálsamo do Peru, óleo de pimenta-da-jamaica, óleo de eucalipto e óleo de tomilho.

[83] Em adição aos óleos botânicos, outros ativos antimicrobianos conhecidos também podem ser empregados na presente invenção. Alguns exemplos de tais ativos podem incluir, por exemplo, partículas metálicas (por exemplo, nanometais), nanoargilas, compostos halogenados (por exemplo, p-clorometaxilenol ("PCMX"), 2,4,4'-tricloro-2 hidroxi di-fenil éter ("triclosan"), gluconato de clorexidina ("CHG"), etc.); compostos de biguanida (por exemplo, poli-hexametileno biguanida ("PHMB")); compostos de amônia quaternária (por exemplo, cloreto de benzalcônio, cloreto de cetilpiridínio, compostos de amônia quaternária com base em organo-silicone, etc.) e assim por diante.

[84] Conforme observado acima, os agentes ativos quimicamente também podem ser empregados na presente invenção. Sem limitação, alguns exemplos de tais agentes podem incluir, por exemplo, antioxidantes, tais como vitamina E, acetato de tocoferol, palmitato de retinol, fosfato de magnésio ascorbilo, etc.; modificadores de viscosidade; lubrificantes; retardadores de fogo ou chama; compostos fertilizantes; e assim por diante.

[85] Independentemente dos agentes utilizados, o percentual relativo dos agentes ativos na composição termoplástica pode ser selecionado para obter os benefícios desejados. Por exemplo, os agentes ativos são normalmente empregados numa quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 60% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, com base no peso da fase contínua (polímero(s) da matriz). A concentração dos agentes em relação à composição termoplástica total também pode ser, semelhantemente, de cerca de 0,5% a cerca de 50% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 1% a cerca de 30% em peso e, em outras modalidades, de cerca de 2% a cerca de 25% em peso.

IV. Iniciação do poro

[86] Como discutido acima, a formação de uma rede porosa multimodal do material polimérico ajuda a fornecer uma liberação controlada do agente ativo durante um período prolongado de tempo. Para criar a rede porosa, uma tração deformante (por exemplo, dobrando, esticando, torcendo, etc.) é aplicada, como estirar no sentido longitudinal (por exemplo, sentido da máquina), sentido transversal (por exemplo, sentido transversal da máquina), etc., assim como uma combinação deles.

[87] O tensionamento pode ser geralmente realizado de forma manual (por exemplo, por um usuário) ou usando equipamento convencional (por exemplo, estiramento mecânico). Uma técnica de tiragem mecânica adequada, por exemplo, é um processo de rolo de aperto em que o material é passado entre uma zona de aperto definida entre dois rolos, pelo menos um dos quais é rotativo. Numa forma de realização, pelo menos um dos rolos contém um padrão de elementos levantados com gravações em relevo, o que pode criar uma deformação local no material. O outro rolo pode também ser padronizado ou liso (por exemplo, rolo bigorna). Se as áreas deformadas são forçadas a um nível acima do limite de elasticidade de cavitação, estas áreas podem formar poros iniciais. Quando submetido a mais tensão de estiramento, as áreas dos poros crescerão em tamanho antes de o restante do material cavitar. Um outro processo de rolo de aperto adequado envolve o uso de um cilindro ranhurado através do qual o material polimérico pode passar. Além do uso de uma zona de aperto, a velocidade de rotação dos cilindros também pode ser utilizada para ajudar a conferir o grau desejado de tensão mecânica. Numa forma de realização, por exemplo, o material é passado através de uma série de rolos que puxam o material progressivamente. Um método adequado para a realização de tal estiramento é feito através do uso de um orientador de sentido da máquina ("OSM"). As unidades OSM geralmente têm uma pluralidade de rolos (por exemplo, de 5 a 8) que podem estirar progressivamente o material polimérico no sentido da máquina. O material pode ser esticado em operações discretas de estiramento únicas ou múltiplas. Deve-se observar que alguns dos cilindros em um aparelho OSM podem não estar operando a velocidades progressivamente maiores. Para estirar o material da maneira descrita acima, geralmente é preferível que os rolos do OSM não estejam aquecidos. No entanto, se desejado, um ou mais cilindros podem ser ligeiramente aquecidos para facilitar o processo de extração, contanto que a temperatura da composição permaneça abaixo dos intervalos acima determinados.

[88] Outro exemplo de técnica de extração é a extração por molde. Num processo típico de estiramento da matriz, o material é inicialmente extrudado numa forma precursora (por exemplo, perfil) e extinto. A precursora é então mecanicamente esticada através de uma matriz convergente, enquanto no estado sólido. Um processo de estiramento por matriz particularmente adequado é a pultrusão, durante a qual o material é esticado ou puxado através da matriz para formar um perfil usinado ou a forma determinada pela forma do molde. Além do estiramento por matriz, podem também ser empregues outras técnicas de desenho mecânico. Em uma forma de realização, por exemplo, o estiramento da folha pode ser empregado, como estiramento por estendedouro, estiramento por prensa dobradeira, etc. Em uma modalidade particular, por exemplo, o material polimérico pode ser estirado mecanicamente sob a forma de uma folha, utilizando um conjunto de prensa mecânica, elétrica, hidráulica ou pneumática. O conjunto de freio pode incluir uma superfície onde o material é inicialmente colocado, uma barra de fixação, e um elemento de flexão que é levantado para criar uma dobra no material. Mais particularmente, o conjunto de freio pode incluir uma pluralidade de membros geralmente em forma de C, onde cada um apresenta superfícies de aperto opostas para receber um material polimérico. Além disso, uma tomada pode ser utilizada para suportar de forma orientável o elemento de dobragem para dobrar o material disposto entre as superfícies de fixação. A tomada geralmente inclui uma parte macho e uma parte fêmea no encaixe deslizante uma com a outra ou conectada uma conexão articulada por pinos uma à outra. Tais conjuntos de freio são conhecidos na técnica e descritos em mais detalhes, por exemplo, na Patente U.S. n° 4.282.735 para Break; 4.557.132 para Break, e 6.389.864 para Chubb.

[89] Ainda outra técnica envolve o uso de um meio fluido (por exemplo, gás) para conferir o grau desejado de energia e tensão ao material. Tal processo é, por exemplo, a aspiração, que tipicamente envolve a utilização de ar soprado para extrair o material. Por exemplo, um aspirador de estiramento de fibras pode ser usado, tal como um aspirador de fibras lineares do tipo apresentado nas Patentes U.S. n°s 3.802.817 e 3.423.255. Um aspirador de estiramento de fibras geralmente incluir uma passagem vertical de alongamento, por meio da qual as fibras são puxadas, aspirando- se o ar que entra pelas laterais da passagem e forçando o fluxo para baixo por meio da passagem. Um aquecedor ou soprador fornece o ar de aspiração, o que faz com que as fibras tensionem ou atenuem.

[90] Para executar a extração desejada, a composição termoplástica pode ser opcionalmente formatada inicialmente em formato precursor, extraída, e em seguida convertida no material polimérico desejado (por exemplo, películas, fibras, tramas, partículas, etc.). A natureza do precursor não é fundamental, e pode ser sob a forma de uma folha, película, trama, fibra, perfil, molde, barra, etc. Normalmente, o precursor tem uma espessura de cerca de 1 a cerca de 5000 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 2 a cerca de 4000 micrômetros, algumas modalidades de cerca de 5 a cerca de 2500 micrômetros, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 500 micrômetros. Como uma alternativa à formação de uma forma precursora, a composição termoplástica pode também ser extraída in situ à medida que for formatada na forma desejada (por exemplo, película ou fibra) para o material polimérico.

[91] Independentemente da técnica empregada, o grau de estiramento (por exemplo, no sentido da máquina) pode ser de forma que seja obtida uma razão de estiramento de cerca de 1,1 a cerca de 3,5, em algumas modalidades de cerca de 1,2 a cerca de 3,0 e, em outras modalidades, de cerca de 1,3 a cerca de 2,5. A razão de estiramento é determinada pela divisão do comprimento do material estirado por seu comprimento antes do estiramento. A taxa também pode variar para ajudar a atingir as propriedades desejadas, tais como dentro do intervalo de cerca de 5% a cerca de 1500% por minuto de deformação, em algumas modalidades, de cerca de 20% a cerca de 1000% por minuto de deformação, e em algumas modalidades, de cerca de 25% a cerca de 850% por minuto de deformação. O material é geralmente mantido a uma temperatura abaixo da temperatura de vidro do polímero matriz e/ou do aditivo de microinclusão durante a extração. Dentre outras coisas, isto ajuda a garantir que as cadeias poliméricas não sejam alteradas em tal grau que a rede porosa se torne instável. Por exemplo, o material pode ser estirado numa temperatura que seja pelo menos cerca de 10°C, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 20°C, e em algumas modalidades, pelo menos cerca de 30°C abaixo da temperatura de transição vítrea do polímero matriz. Por exemplo, o material pode ser estirado a uma temperatura de cerca de -50°C a cerca de 125°C, preferencialmente, de cerca de -25°C a cerca de 100°C e, mais preferencialmente, de cerca de -20°C a cerca de 50°C. Em certas modalidades, o estiramento pode ocorrer sob condições ambientes, tal como a uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 50°C, em algumas modalidades, de cerca de 5°C a cerca de 40°C e, em algumas modalidades, de cerca de 10°C a cerca de 35°C.

[92] O estiramento da maneira descrita acima pode resultar na formação de uma rede porosa com a distribuição de tamanho multimodal desejada. Notavelmente, os inventores presentes descobriram que esta rede porosa pode ser efetivamente criada antes, durante e/ou após a incorporação do agente ativo. Por exemplo, o agente ativo pode ser combinado com os componentes da composição termoplástica antes do estiramento. Em uma modalidade, o agente ativo pode ser misturado por fusão com a polímero matriz e os aditivos de inclusão da maneira descrita acima e, posteriormente, estirado para criar a rede porosa. O agente ativo também pode ser incorporado no material polimérico após ser formado, mas ainda assim antes do tensionamento. Como exemplo, o material polimérico pode ser posto em contato com o agente ativo utilizando as técnicas convencionais, como por impregnação, imersão, imersão em banho, etc. Alternativamente, o agente ativo pode ser aplicado ao material polimérico, usando uma técnica de deposição em superfície, tais como impressão, revestimento, extrusão por fusão, etc. Independentemente, incorporando o agente ativo ao material antes de ser estirado, uma parte substancial, se não todo o agente ativo pode estar contido dentro do material antes de ser utilizado. Para criar a rede porosa e permitir que o agente ativo comece a liberar, o material polimérico simplesmente pode ser estirado (por exemplo, manualmente, como por um usuário, com equipamentos de extração, etc.). Através deste mecanismo, o sistema de liberação da presente invenção pode servir como um sistema de "ativável pelo usuário" para entregar os agentes ativos quando eles forem mais necessários e sem perda substancial de material.

[93] Obviamente, isto não é de forma alguma uma característica exigida da presente invenção. Em determinadas modalidades da presente invenção, por exemplo, o agente ativo pode ser combinado com o material polimérico durante ou após a rede porosa ser criada. Em uma modalidade, por exemplo, o material pode ser posto em contato (por exemplo, imerso em banho) com o agente ativo conforme o mesmo estiver sendo tensionado. O material polimérico pode também ser aplicado com o agente ativo após a rede porosa ser formada. Em uma modalidade, por exemplo, uma rede fibrosa pode ser formada, tensionada para criar uma rede porosa e posteriormente posta em contato com o agente ativo, como por impregnação, revestimento, etc. Em ainda outras modalidades, um precursor pode ser inicialmente formado e então tensionado para criar uma rede porosa, e posteriormente, o precursor tensionado pode ser moído em partículas. Em tais modalidades, o agente ativo pode ser posto em contato com o material tensionado antes ou após este ser moído no formato de partículas.

V. Perfil de Liberação

[94] De forma geral, o agente ativo é capaz de ser liberado controladamente a partir do material polimérico. O perfil de liberação exato depende em parte do tamanho dos microporos e nanoporos, que podem ser ajustados controlando o grau de tração e/ou a temperatura sob a qual o tensionamento é realizado, conforme discutido acima. Em certas circunstâncias, pode ser desejável acionar a liberação de uma porção do ativo dentro de um tempo relativamente curto. Uma "forte liberação" pode, por exemplo, ser usada para obter rapidamente uma quantidade terapêutica do agente ativo. Mesmo após esta liberação rápida, entretanto, a natureza única da rede porosa pode permitir que a porção restante do agente ativo seja liberada de forma controlada através de um período de tempo prolongado para, por exemplo, ajudar a manter o agente no nível terapêutico. Vários mecanismos conhecidos podem ser empregados para desencadear uma forte liberação do agente ativo, como a aplicação de um líquido (por exemplo, solvente), pressão (por exemplo, pressionando, esfregando, dobrando, etc.), calor, etc. Em uma modalidade, por exemplo, pelo menos uma parte do material polimérico pode ser aquecida a uma temperatura igual ou superior a temperatura de transição vítrea do polímero matriz, como de cerca de 40° a cerca de 200°C, em algumas modalidades de cerca de 50°C a cerca de 150°C e em algumas modalidades, de cerca de 70°C a cerca de 120°C. Em tais temperaturas, o polímero começará a fluir e fazer com que os poros se desestabilizem e entrem em colapso, o que pode fazer com que uma porção substancial do agente ativo se libere rapidamente a partir do material. Também deve ser entendido que, embora isto não seja de forma alguma exigido, uma camada ou material de encapsulação secundário pode ser fornecido para ajudar a diminuir a liberação do agente ativo até o desejável.

VI. Artigos

[95] Devido a capacidade única de fornecer propriedades de liberação controlada de um agente ativo, o material polimérico e o sistema de liberação da presente invenção são adequados para uso em uma variedade de diferentes tipos de artigos, tais como artigos de absorventes, máscaras, cremes, géis, loções, pomadas, óleos, etc. Por exemplo, o material polimérico pode ser incorporado em um óleo para a entrega de um agente ativo quimicamente, como um modificador de viscosidade. Em outras modalidades, o material polimérico pode ser incorporado em um "artigo absorvente" para a distribuição de um agente ativo biologicamente (por exemplo, ativo antimicrobiano). Artigos absorventes são geralmente capazes de absorver água ou outros fluidos e podem incluir, sem serem limitados a: artigos absorventes para cuidados pessoais, como fraldas, fraldas de treinamento, calcinhas absorventes, produtos para incontinência, produtos de higiene feminina (por exemplo, absorventes higiênicos, etc.), roupas de banho, lenços para bebês, luvas para limpeza, e assim por diante; artigos absorventes médicos, como roupas, materiais para fenestração, resguardos para colchão, forros para cama, curativos, campos cirúrgicos absorventes e lenços médicos; toalhas de papel para limpeza pesada em cozinhas, artigos de vestimenta; bolsas e assim por diante.

[96] Materiais e processos adequados para a moldagem de tais produtos são bastante conhecidos por aqueles versados na técnica. Artigos absorventes, por exemplo, normalmente incluem uma camada substancialmente impermeável a líquidos (por exemplo, cobertura externa), uma camada permeável a líquidos (por exemplo, folha superior, camada de gerenciamento de pico, camada de ventilação, envoltório, etc.) e um núcleo absorvente. A folha superior, por exemplo, é geralmente empregada para ajudar a isolar a pele do usuário dos líquidos mantidos no núcleo absorvente. Devido a sua proximidade à pele, uma rede fibrosa é geralmente empregada na folha superior para fornecer uma sensação similar a roupa. Caso seja desejado, a rede fibrosa usada na folha superior pode ser formada a partir do material polimérico da presente invenção, que pode ser configurado para liberar um agente ativo para uma pele de usuário. A cobertura exterior é, igualmente, projetada para ser impermeável a líquido, mas ainda tipicamente permeável a gases e vapor de água (isto é, "respirável"). Isso permite os vapores escaparem do núcleo absorvente, mas ainda impede que os exsudatos líquidos passem através da cobertura exterior. Enquanto a cobertura exterior geralmente contém uma película para conferir a impermeabilidade a líquidos desejada, uma rede fibrosa é com frequência laminada à película como uma face para conferir uma sensação similar à roupa. Caso seja desejado, a rede fibrosa utilizada na cobertura externa pode ser formada a partir das fibras da presente invenção.

[97] Em ainda outra modalidade, o material polimérico da presente invenção pode ser incorporado em um lenço configurado para uso na pele, tal como um lenço para bebês, lenço para adultos, lenço para as mãos, lenço facial, lenço cosmético, lenço doméstico, lenço industrial, lenço de limpeza pessoal, bola de algodão, hastes flexíveis com ponta de algodão, e assim por diante. O lenço pode assumir uma variedade de formas, incluindo, mas não se limitando a uma forma geralmente circular, oval, quadrada, retangular ou irregular. Cada lenço individual pode ser organizado em uma configuração dobrada e empilhado um sobre o outro para formar uma pilha de lenços umedecidos. Tais configurações dobradas são bem conhecidas pelos versados na técnica e incluem configurações dobradas em C, dobradas em Z, dobras em quatro e assim por diante. Por exemplo, lenço pode ter uma configuração não dobrada de cerca de 2,0 a cerca de 80,0 centímetros, e em algumas modalidades, de cerca de 10,0 a cerca de 25,0 centímetros. O lenço também pode ter uma largura não dobrada de cerca de 2,0 a cerca de 80,0 centímetros, e em algumas modalidades, de cerca de 10,0 a cerca de 25,0 centímetros. A pilha de lenços dobrados pode ser colocada no interior de um recipiente, como um tubo de plástico, para proporcionar uma embalagem de lenços para uma eventual venda ao ao consumidor. Como alternativa, os lenços podem incluir uma tira contínua de material, que tem perfurações entre cada lenço e que pode ser disposta em uma pilha ou enrolados em um rolo para distribuição. A limpeza pode ser uma "limpeza úmida" que contém uma solução de limpeza, desinfecção, higienização, etc. As soluções de limpeza úmida particulares não são fundamentais para a presente invenção e são descritas em maiores detalhes nas Patentes U.S. n°s 6.440.437 para Krzysik, et al; 6.028.018 para Amundson, et al; 5.888.524 para Cole; 5.667.635 para Win, et al; 5.540.332 para Kopacz, et al; e 4.741.944 para Jackson, et al.

[98] A presente invenção pode ser melhor compreendida com referência aos seguintes exemplos.

Métodos de Teste Propriedades Elásticas da Película:

[99] Foram testadas as propriedades elásticas de películas (tensão máxima, módulo, deformação em ruptura e energia por volume em ruptura) em um quadro de elasticidade MTS Synergie 200. O teste foi executado em conformidade com a norma ASTM D638-10 (a cerca de 23°C). Amostras de película foram cortadas em formato de osso canino com largura central de 3,0 mm antes da testagem. As amostras de película em forma de osso canino podem ser mantidas em seu lugar usando-se elementos de pega no dispositivo MTS Synergie 200 com comprimento de medida de 18,0 mm. As amostras da película foram esticadas a uma velocidade de tração de 5,0 pol/min até ocorrer a ruptura. Cinco amostras podem ser testadas para cada película tanto no sentido da máquina (MD) quando em sentido transversal (CD). Pode-se usar um programa de computador (por exemplo, TestWorks 4) para coletar dados durante o teste e gerar uma curva de tensão versus deformação, a partir da qual podem ser determinadas várias propriedades, incluindo módulo, tensão máxima, alongamento e energia na ruptura.

Taxa de Fluxo à Fusão:

[100] A taxa de fluxo à fusão (“MFR”) é o peso de um polímero (em gramas) forçado através de um orifício de reômetro de extrusão (0,0825 polegada de diâmetro) quando submetido a uma carga de 2160 gramas em 10 minutos, normalmente em 190°C, 210°C ou 230°C. Salvo indicação em contrário, a taxa de fluxo à fusão é medida de acordo com o método de teste ASTM D1239 com um Plastômetro de Extrusão Tinius Olsen.

Densidade e Porcentagem do Volume de Poro:

[101] Para determinar a densidade e a porcentagem de volume de poro, a largura (Wi) e a espessura (Ti) da amostra foram inicialmente medidas antes do estiramento. O comprimento (Li) antes do estiramento também pode ser determinado pela medição da distância entre duas marcas numa superfície da amostra. Consequentemente, a amostra pode ser estirada para iniciar o esvaziamento. A largura (Wf), espessura (Tf) e comprimento (Lf) da amostra puderam então ser medidos o mais próximo de 0,01 mm usando um Compasso Digimatic (Mitutoyo Corporation). O volume (Vi) antes do estiramento pode ser calculado por Wi x Ti x Li = Vi. O volume (Vf) após o estiramento pode ser calculado por Wf x Tf x Lf = Vf. A densidade (Pf) pode ser calculada por: Pf = Pi/Φ, onde Pi é a densidade do material precursor; e o volume de poro percentual (% Vv) pode ser calculado por: %Vv = (1 - 1/ Φ) x 100.

Teor de umidade:

[102] O teor de umidade pode ser determinado usando um analisador de umidade Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (Modelo n° 3100) substancialmente de acordo com ASTM D 7191-05, que está incorporada em sua totalidade neste documento por referência para todos os fins. A temperatura de teste (§X2.1.2) pode ser de 130°C, o tamanho da amostra (§X2.1.1) pode ser de 2 a 4 gramas, e o tempo de purga do frasco (§X2.1.4) pode ser de 30 segundos. Além disso, os critérios finais (§X2.1.3) podem ser definidos como um modo de "previsão", o que significa que o teste termina quando os critérios programados internamente (que matematicamente calculam o parâmetro do teor de umidade) são atendidos.

EXEMPLO 1

[103] A habilidade para criar uma rede porosa única em um material polimérico foi demonstrada. Inicialmente, uma composição termoplástica foi formada a partir de 85,3% em peso de ácido polilático (PLA 6201D, Natureworks®), 9,5% em peso de um aditivo de microinclusão, 1,4% em peso de um aditivo de nanoinclusão, e 3,8% em peso de um modificador interfacial interno. O aditivo de microinclusão foi o Vistamaxx™ 2120 (ExxonMobil), que é um copolímero/elastômero de polipropileno-polietileno com um índice de fluidez de fusão de 29 g/10 min (190°C, 2160 g) e uma densidade de 0,866 g/cm3. O aditivo de nanoinclusão foi o poli(etileno-co- metil acrilato-co-glicidil metacrilato) (Lotader® AX8900, Arkema) com uma taxa de fluxo à fusão de 5-6 g/10 min (190°C/2160 g), um teor de metacrilato de glicidil de 7 a 11% em peso, teor de acrilato de metil a 13 a 17% em peso, e teor de etileno de 72 a 80% em peso. O modificador interfacial interno era o Lubrificante PLURIOL® WI 285 da BASF, que é um fluido funcional de polialquilenoglicol.

[104] Os polímeros foram introduzidos em uma extrusora de rosca dupla de co-rotação (ZSK-30, diâmetro de 30 mm, comprimento de 1328 milímetros) para compostos, que foi fabricada pela Werner and Pfleiderer Corporation, de Ramsey, Nova Jersey. A extrusora possuía 14 zonas, numeradas sequencialmente de 1-14, a partir do funil de alimentação até o molde. A primeira zona de barril n.° 1 recebeu as resinas por meio de alimentadora gravimétrica a uma vazão total de 15 libras por hora. O PLURIOL® WI285 foi adicionado por meio de bomba injetora na zona de barril n.° 2. O molde usado para extrudar a resina tinha 3 aberturas de molde (6 milímetros de diâmetro) que eram separadas por 4 milímetros. Após a formação, a resina extrudada foi resfriada numa correia transportadora resfriada por ventilação e formadas em péletes por um peletizador Conair. A velocidade da rosca da extrusora era de 200 rotações por minuto (“rpm”). Os péletes foram, então, alimentados em massa em um dispositivo de molde de injeção (Spritzgiessautomaten BOY 22D) para formar uma barra tensora de acordo com ASTM D638 Tipo I. As zonas de temperatura para o processo de moldagem por injeção variaram de 185°C a 225°C, a pressão foi mantida por 10 a 14 segundos, o tempo de resfriamento foi de 25 a 50 segundos, o tempo de ciclo foi de 35 a 65 segundos e a temperatura de molde foi de cerca de 10°C ou 21°C.

[105] Uma vez formada, as barras tensoras foram, então, puxadas através de um sistema MTS 810 a 23°C (+ 3°C) a uma taxa de 5 milímetros por minutos e comprimento nominal de 115 milímetros a um alongamento percentual de 54%. A razão de expansão, densidade e volume cavitado foram determinados como sendo 1,38, 0,86 g/cm3 e 27,5%, respectivamente. O material cavitado foi, então, cortado em amostras que têm um tamanho de cerca de 3 a 5 milímetros e resfriadas em nitrogênio líquido por 15 minutos. Posteriormente, as amostras foram aplicadas a um pulverizador de mesa Brinkman Retsch, que foi definido na velocidade 2. A morfologia das partículas resultantes foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados são mostrados nas Figs. 1-2. Conforme mostrados, as partículas possuíram uma rede porosa multimodal que têm ambos microporos e nanoporos.

EXEMPLO 2

[106] A habilidade para criar uma rede porosa única em um material polimérico foi demonstrada. Inicialmente, os peletes da composição termoplástica foram formados conforme descrito no Exemplo 1 e em seguida alimentados em massa a uma extrusora de parafuso de sinal aquecida a uma temperatura de 212°C, em que a mistura fundida saiu através de uma matriz de fenda de 4,5 polegadas e extraída até uma espessura de película entre 36 μm a 54 μm. As películas eram extraídas no sentido da máquina até cerca de 100% de modo a iniciar cavitação e formação de vácuo. A morfologia das películas foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) antes e após o estiramento. Os resultados são mostrados nas Figs. 3-6. Tal como exibido nas Figs. 3-4, o aditivo de microinclusão foi inicialmente dispersado em domínios tendo um tamanho axial (em direção de máquina) de a partir de cerca de 2 a cerca de 30 micrômetros e uma dimensão de seção transversal (na direção transversal de máquina) de a partir de cerca de 1 a cerca de 3 micrômetros, enquanto que o aditivo de nanoinclusão foi inicialmente disperso como domínios esféricos ou esferoidais tendo um tamanho axial de a partir de cerca de 100 a cerca de 300 nanômetros. As Figs. 5-6 mostram a película após o estiramento. Como indicado, os poros se formaram em torno dos aditivos de inclusão. Os microporos formados à volta do aditivo de microinclusão geralmente tinham formato alongado em semelhante a uma fenda, com ampla distribuição de tamanho variando entre cerca de 2 e cerca de 20 micrômetros no sentido axial. Os nanoporos associados ao aditivo de nanoinclusão geralmente têm tamanho entre cerca de 50 a cerca de 500 nanômetros.

EXEMPLO 3

[107] Os péletes compostos de Exemplo 1 foram misturados a seco com um terceiro aditivo de inclusão, que era um masterbatch de argila haloisite (MacroComp MNH-731-36, Macrom) contendo 22% em peso de uma nanoargila modificada por copolímero de estireno e 78% em peso de polipropileno (Exxon Mobil 3155). A relação de mistura foi 90% em peso dos peletes e 10% em peso do masterbatch de argila, o qual proveu um conteúdo argiloso total de 2,2%. A mistura seca foi então alimentada em massa a uma extrusora de parafuso de sinal aquecida a uma temperatura de 212°C, onde a mistura fundida saiu através de uma matriz de fenda com largura de 4,5 polegadas e extraída até uma espessura de película em um intervalo de 51 a 58 μm. As películas eram extraídas no sentido da máquina até cerca de 100% de modo a iniciar cavitação e formação de vácuo.

[108] A morfologia das películas foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) antes e após o estiramento. Os resultados são mostrados nas Figs. 7-10. Tal como exibido nas Figs. 7-8, algumas das partículas de nanoargila (visíveis como regiões mais claras) se tornaram dispersas na forma de domínios muito pequenos - isto é, a dimensão axial variando a partir de cerca de 50 a cerca de 300 nanômetros. O masterbatch em si formou também domínios de um tamanho em microescala (dimensão axial a partir de cerca de 1 a cerca de 5 micrômetros). Também, o aditivo de microinclusão (Vistamax™) formou domínios alongados, enquanto os aditivos de nanoinclusão (Lotader®, visíveis como pontos escuros ultrafinos) e o masterbatch de nanoargila formaram domínios esferoidais. A película esferoidal é mostrada nas Figs. 9-10. Tal como estruturado, a estrutura cavitada é mais aberta e demonstra ampla variedade de tamanhos de poros. Além de microporos altamente alongados, formados pelas primeiras inclusões (Vistamaxx™), as inclusões de masterbatch de nanoargila formaram microporos esferoidais mais abertos, com uma dimensão axial de cerca de 10 mícrons ou menos e uma dimensão de seção transversal de cerca de 2 mícrons. Os nanoporos esféricos são também formados pelo segundo aditivo de inclusão (Lotader®) e terceiro aditivo de inclusão (partículas de nanoargila).

EXEMPLO 4

[109] A habilidade para criar um material polimérico com propriedades únicas foi demonstrada. Inicialmente, uma mistura de 85,3% em peso PLA 6201D, 9,5% em peso de Vistamaxx™ 2120, 1,4% em peso de Lotader® AX8900 e 3,8% em peso de PLURIOL® WI 285 foi formada. Os polímeros foram introduzidos em uma extrusora de rosca dupla de co-rotação (ZSK-30, diâmetro de 30 mm, comprimento de 1328 milímetros) para compostos, que foi fabricada pela Werner and Pfleiderer Corporation, de Ramsey, Nova Jersey. A extrusora possuía 14 zonas, numeradas sequencialmente de 1-14, a partir do funil de alimentação até o molde. A primeira zona de barril n.° 1 recebeu as resinas por meio de alimentadora gravimétrica a uma vazão total de 15 libras por hora. O PLURIOL® WI285 foi adicionado por meio de bomba injetora na zona de barril n.° 2. O molde usado para extrudar a resina tinha 3 aberturas de molde (6 milímetros de diâmetro) que eram separadas por 4 milímetros. Após a formação, a resina extrudada foi resfriada numa correia transportadora resfriada por ventilação e formadas em péletes por um peletizador Conair. A velocidade da rosca da extrusora era de 200 rotações por minuto (“rpm”). Os peletes foram então alimentadas em massa a uma extrusora de parafusos de sinal aquecida até uma temperatura de 212°C em que a mistura fundida saía por uma fenda de 4,5 polegadas e extraída a uma espessura de película entre 0,54 a 0,58 mm.

EXEMPLO 5

[110] Os péletes foram formados conforme descrito no Exemplo 4 e em seguida alimentados em massa a uma extrusora de parafuso de sinal Rheomix 252 com uma razão L/D de 25:1 e aquecida a uma temperatura de cerca de 212°C em que a mistura fundida saiu por uma matriz Haake em S de moldagem de película fundida de 6 polegadas, e foi extraída até uma espessura de película no intervalo entre 39,4 μm e 50,8 μm por meio de um cilindro de coleta Haake. A película foi extraída no sentido da máquina a uma deformação longitudinal de 160% a uma taxa de tração de 50 mm/min (taxa de deformação de 67% por min) por meio do quadro de tensão MTS Synergie 200 com elementos de pega a comprimento de medida de 75 mm.

EXEMPLO 6

[111] Películas foram formadas conforme descrito no Exemplo 5, porém a película foi também extraída em sentido transversal a uma deformação de 100% a uma taxa de tração de 50 mm/min (taxa de deformação de 100%) com elementos de pega a comprimentos de medida de 50 mm. Várias propriedades das películas dos Exemplos 5-6 foram testadas conforme descrito acima. Os resultados são apresentados abaixo nas tabelas abaixo.Propriedades da Película

Propriedades de tensão

EXEMPLO 7

[112] A habilidade para formar um material polimérico com propriedades únicas foi demonstrada. Inicialmente, os péletes da composição termoplástica foram formados conforme descrito no Exemplo 1 e em seguida alimentados em massa a uma extrusora de parafuso único a 240°C, fundidos e passados através de uma bomba de fundição a uma taxa de 0,40 gramas por orifício por minuto através de uma fieira com diâmetro de 0,6 mm. As fibras foram coletadas em queda livre (gravidade somente como força extratora). As fibras foram então estiradas a frio a 23°C em uma estrutura elástica MTS Synergie a uma taxa de 50 mm/min. As fibras foram estiradas em forças pré-definidas de 50%, 100%, 150%, 200% e 250%. Após o estiramento, a razão de expansão, volume de espaço vazio e densidade foram calculados para diversas taxas de força conforme mostrado nas tabelas abaixo.

EXEMPLO 8

[113] As fibras foram formadas conforme descrito no Exemplo 7, com a exceção de que foram coletadas a uma velocidade de cilindro de coleta de 100 metros por minuto, resultando numa taxa de tração de 77. As fibras foram então estiradas a frio a 23°C em uma estrutura elástica MTS Synergie a uma taxa de 50 mm/min. As fibras foram estiradas em forças pré-definidas de 50%, 100%, 150%, 200% e 250%. Após o estiramento, a razão de expansão, volume de espaço vazio e densidade foram calculados para diversas taxas de força conforme mostrado nas tabelas abaixo.

EXEMPLO 9

[114] As fibras foram formadas conforme descrito no Exemplo 7, com exceção de que a mistura era composta de 83,7% em peso de ácido polilático (PLA 6201D, Natureworks®), 9,3% em peso de Vistamaxx™ 2120, 1,4% em peso de Lotader® AX8900, 3,7% em peso de PLURIOL® WI 285 e 1,9% em peso de surfactante hidrofílico (Masil SF-19). O PLURIOL® WI285 e o Masil SF-19 foram pré-misturados em uma razão de 2:1 (WI-285:SF-19) e adicionados através de bomba de injeção na zona de barril #2. As fibras foram coletadas a 240°C, 0,40 ghm e sob queda livre.

EXEMPLO 10

[115] As fibras foram formadas conforme descrito no Exemplo 9, com a exceção de que foram coletadas a uma velocidade de cilindro de coleta de 100 metros por minuto, resultando numa taxa de tração de 77. As fibras foram então estiradas a frio a 23°C em uma estrutura elástica MTS Synergie a uma taxa de 50 mm/min. As fibras foram estiradas numa força pré-definida de 100%. Após o estiramento, a razão de expansão, volume de espaço vazio e densidade foram calculados conforme mostrado nas tabelas abaixo.

EXEMPLO 11

[116] As fibras do Exemplo 8 foram estiradas em um quadro de Tração da MTS Synergie, a uma velocidade de 50 milímetros por minuto a 250% de tensionamento. Isto abriu a estrutura de espaços vazios e tornou a fibra branca. Uma amostra de uma polegada foi então cortada da área branca tensionada da fibra. A nova fibra foi então testada conforme descrito acima. A densidade foi estimada como sendo de 0,75 gramas por centímetro cúbico e a taxa de tração para o teste elástico foi de 305 mm/min.

[117] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes em relação às suas modalidades específicas, será contemplado que os versados na técnica, após obter uma compreensão do exposto anteriormente, poderão facilmente conceber alterações, variações e equivalentes dessas modalidades. Nesse sentido, o escopo da presente invenção seve ser avaliado como aquele das reivindicações anexas e quaisquer equivalentes a estas.

Claims

1. Sistema de liberação caracterizado pelo fato de que compreende um agente ativo que está contido dentro de um material polimérico, em que o material polimérico é formado a partir de uma composição termoplástica contendo uma fase contínua que inclui um polímero matriz, em que o polímero matriz inclui um poliéster tendo uma temperatura de transição vítrea de 0°C ou maior, em que o polímero matriz compreende de 60% em peso a 99% em peso da fase contínua, em que um aditivo de microinclusão e um aditivo de nanoinclusão são dispersados dentro da fase contínua na forma de domínios discretos, em que o aditivo de microinclusão é polimérico, e em que o aditivo de microinclusão está presente na composição termoplástica em uma quantidade de 1% em peso a 20% em peso, em que o aditivo de nanoinclusão é polimérico, e o aditivo de nanoinclusão está presente na composição termoplástica em uma quantidade de 0,01% em peso a 15%, e em que uma rede porosa é definida no material polimérico que contém uma pluralidade de nanoporos e microporos.

2. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os microporos têm uma dimensão de seção transversal média a partir de 0,5 a 30 micrômetros.

3. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os nanoporos têm uma dimensão de seção transversal média a partir de 1 a 500 nanômetros.

4. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume de poros médio do material é de 15% a 80% por cm3.

5. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os nanoporos constituem 20% em volume, ou mais, do volume total de poros do material.

6. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster inclui ácido polilático.

7. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão entre o parâmetro de solubilidade para o polímero matriz e o parâmetro da solubilidade do aditivo de microinclusão é de 0,5 a 1,5, a razão entre a taxa de fluxo à fusão para o polímero matriz e a taxa de fluxo à fusão do aditivo de microinclusão é de 0,2 a 8, e/ou a razão entre o módulo de elasticidade de Young do polímero matriz e o módulo de elasticidade de Young do aditivo de microinclusão é de 1 a 250.

8. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo de nanoinclusão é um poliepóxido.

9. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo de microinclusão consiste em 1 % em peso a 20% em peso da composição, com base no peso da fase contínua e/ou o aditivo de nanoinclusão consiste em 0,05% em peso a 10% em peso da composição, com base no peso da fase contínua.

10. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição termoplástica compreende ainda um modificador interfásico.

11. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material polimérico está sob a forma de uma película, fibra, rede fibrosa, partículas, ou uma combinação destas.

12. Sistema de liberação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente ativo é um agente ativo biologicamente.

13. Artigo absorvente caracterizado pelo fato de que compreende o sistema de liberação conforme definido na reivindicação 1.

14. Método para formar um sistema de liberação para um agente ativo, conforme definido na reivindicação 1, o método caracterizado pelo fato de que compreende: misturar em fusão um polímero matriz, aditivo de microinclusão, aditivo de nanoinclusão e agente ativo para formar uma composição termoplástica que contém uma fase contínua que inclui o polímero matriz e dentro da qual são dispersados domínios discretos do aditivo de microinclusão e do aditivo de nanoinclusão; em que o aditivo de microinclusão está presente na composição termoplástica em uma quantidade de 1% em peso a 20% em peso e o aditivo de nanoinclusão está presente na composição termoplástica em uma quantidade de 0,01% em peso a 15%; formar um material polimérico a partir da composição termoplástica; e tensionar o material polimérico para obter uma rede porosa que contém uma pluralidade de nanoporos e microporos.

15. Método para formar um sistema de liberação para um agente ativo, conforme definido na reivindicação 1, o método caracterizado pelo fato de que compreende: misturar em fusão um polímero matriz, aditivo de microinclusão, aditivo de nanoinclusão para formar uma composição termoplástica que contém uma fase contínua que inclui o polímero matriz e dentro da qual são dispersados domínios discretos do aditivo de microinclusão e do aditivo de nanoinclusão, em que o aditivo de microinclusão está presente na composição termoplástica em uma quantidade de 1% em peso a 20% em peso e o aditivo de nanoinclusão está presente na composição termoplástica em uma quantidade de 0,01% em peso a 15%; formar um material polimérico a partir da composição termoplástica; tensionar o material polimérico para obter uma rede porosa que contém uma pluralidade de nanoporos e microporos; e pôr o material polimérico em contato com o agente ativo antes, durante e/ou após o estiramento.