CN105451722B - 活性剂递送系统 - Google Patents

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Abstract

提供一种递送系统，其包含在由热塑性组合物形成的聚合物材料内的活性剂。通过选择性地控制热塑性组合物的具体性质以及其形成的方式，本发明人已经发现可以形成包括多个微米孔和纳米孔的多孔网络。形成这样的多模式孔径分布的能力能够使活性剂的递送速率针对具体应用调整。

Description

活性剂递送系统
相关申请
本申请要求于2013年8月9日提交的申请号为61/863,938的美国临时申请的优先权，将其全部内容引入本文作为参考。
背景技术
聚合物材料通常用于递送活性剂，如润肤剂、芳香剂、遮光剂、驱虫剂、抗菌剂、抗炎剂、药物化合物等。例如，已经开发出其中活性剂被浸渍在纤维间隙内的织物。这样的织物的递送机制通常是通过添加液体或通过施加压力。为了帮助控制递送速率，活性剂往往被包封。例如，活性剂可被包封在袋中或者夹在材料的多个层之间。尽管提供了一些程度的控制，但这样的“宏观包封”技术通常不能长时期保持受控的释放状态。在应对这些困难时，“微包封”技术也已经被应用，其中将活性剂悬浮在涂层材料的芯内。例如，Amundson等人的第7,914,891号美国专利描述了这样一种用于干揩巾的微包封系统。遗憾地，采用微包封系统的一个常见问题是它们通常需要采用复杂且昂贵的加工步骤(例如交联、乳化等)。另一个问题是它们往往需要使用液体、溶剂或其它稀释剂，这在需要按需释放活性时限制了它们的适用性。
因此，目前存在对能够可控地释放活性剂的改进的递送系统的需求。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，公开了一种递送系统，其包括包含在聚合物材料中的活性剂。该聚合物材料由包含连续相的热塑性组合物形成，所述连续相包括基质聚合物。微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相中。
根据本发明的另一个实施方案，公开了一种用于形成活性剂递送系统的方法。该方法包括将基质聚合物、微米包含物添加剂、纳米包含物添加剂和活性剂熔融共混以形成包含连续相的热塑性组合物，该连续相包括基质聚合物并且微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的离散区域分散在该连续相中；由热塑性组合物形成聚合物材料；以及使所述聚合物材料应变以获得包括多个纳米孔和微米孔的多孔网络。
根据本发明的又一个实施方案，公开了一种用于形成活性剂递送系统的方法。该方法包括将基质聚合物、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂熔融共混以形成包含连续相的热塑性组合物，该连续相包括基质聚合物并且微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的离散区域分散在该连续相中；由热塑性组合物形成聚合物材料；使所述聚合物材料应变以获得包括多个纳米孔和微米孔的多孔网络；以及在应变之前、应变过程中和/或应变之后使聚合物材料与活性剂接触。
本发明的其它特征和方面在以下更加详细地讨论。
附图的简要说明
参照附图，在说明书的剩余部分中更具体地阐述对本领域普通技术人员而言本发明的完整且能够实现的公开内容，包括其最佳方式，其中：
图1-2是实施例1的颗粒的SEM显微照片，其中颗粒在图1中以100X示出，在图2中以1000X示出；
图3-4是实施例2的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图3中垂直于机器方向切割膜，在图4中平行于机器方向切割膜；
图5-6是实施例2的已拉伸的膜的SEM显微照片(平行于机器方向取向切割膜)；
图7-8是实施例3的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图7中垂直于机器方向切割膜，在图8中平行于机器方向切割膜；
图9-10是实施例3的已拉伸的膜的SEM显微照片(平行于机器方向取向切割膜)。
在本说明书和附图中的参考字符的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特征或要素。
代表性实施方案的详细描述
现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实施例在下文阐述。每个实施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个实施方案。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等同方案的范围内的这样的修改和变化。
总体说来，本发明涉及一种递送系统，其包括在由热塑性组合物形成的聚合物材料(例如纤维纤网、膜、颗粒等)内的活性剂。通过选择性地控制热塑性组合物的具体性质以及其形成方式，本发明人已经发现可形成包括多个微米孔和纳米孔的多孔网络。形成这样的多模式孔径分布的能力能够使活性剂的递送速率针对具体应用而改变。例如，活性剂通过微米孔的流动速率趋于大于通过纳米孔的流动速率。因此，不同级别孔径的存在可有助于产生这样的释放状态，其中活性剂的一部分可经微米孔相对快速地释放，而药剂的另一部分可更慢地通过纳米孔，以使其在延长的时间期间内递送。然而，多孔网络并不仅仅是不同类型的孔的组合。相反地，由于其高度复杂性和总孔体积，多孔网络可形成曲折的通路，其甚至更进一步地增强了在延长的时间期间内可控地递送活性剂的能力。
本发明的一个特别的益处是上述独特的多孔网络可在无需传统上用于可控地释放活性剂的复杂的微封装技术的情况下形成。相反，多孔网络可通过单片聚合物材料获得，使该单片聚合物材料简单应变至一定程度以获得期望的多孔网络结构。更具体地，用于形成聚合物材料的热塑性组合物包含微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂，所述微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂分散在包括基质聚合物的连续相中。通常选择添加剂，以使得它们与基质聚合物部分不相容(例如不同的弹性模量)。以这种方式，微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂可分别作为离散的微米级相区域和纳米级相区域分散在连续相中。当经受变形应变时，可在所述区域处和附近形成应力加强区域，应力加强区域的位置取决于添加剂的具体性质。当包含物添加剂具有比基质聚合物更高的模量时，例如，最大的应力加强区域位于区域的极点处并且沿施加应力的方向对齐。由微米包含物添加剂形成的应力加强区域可与由纳米包含物添加剂形成的那些重叠。以这种方式，可在包含物边界处和附近发生局部应力的急剧增大(即应力放大)，其中位于微米包含物添加剂的应力加强区域中的较小纳米包含物添加剂呈现最大应力放大。本发明人已经发现，这种应力放大现象能够引发受控的级联的剥离过程并且在包含物添加剂处或附近形成孔，开始时较小的纳米包含物区域呈现大的应力放大并且随着外部施加的应力的增大传播到更大的微米包含物区域。此外，由于孔位于离散区域附近，可在孔边界之间形成桥，所述桥充当内部结构铰链，以助于防止孔塌陷。
其中可引发孔形成的级联方式能够形成具有期望多模式分布的多孔网络。例如，可在微米包含物区域处和/或附近形成多个微米孔，其具有约0.5至约30微米，在一些实施方案中为约1至约20微米，和在一些实施方案中为约2微米至约15微米的平均横截面尺寸(例如宽度或直径)。此外，可在第二区域处和/或附近形成多个纳米孔，其具有约1至约500纳米，在一些实施方案中为约2至约450纳米，和在一些实施方案中为约5至约400纳米的平均横截面尺寸(例如宽度或直径)。应当理解，可在上述总体范围内存在多种子类型的孔。在某些实施方案中，例如，可形成具有约50至约500纳米，在一些实施方案中为约60至约450纳米，和在一些实施方案中约100至约400纳米的平均横截面尺寸的第一纳米孔，同时可形成具有约1至约50纳米，在一些实施方案中为约2至约45纳米，和在一些实施方案中为约5至约40纳米的平均横截面尺寸的第二纳米孔。
微米孔和/或纳米孔可具有任何规则或不规则的形状，如球形、伸长的等，并且还可具有约1至约30，在一些实施方案中为约1.1至约15，和在一些实施方案中为约1.2至约5的长宽比(轴向尺寸与横截面尺寸之比)。微米孔和纳米孔在材料的给定单位体积内占据的平均体积百分比也可以为约15％至约80％每立方厘米，在一些实施方案中为约20％至约70％，和在一些实施方案中约30％至约60％每立方厘米材料。在某些情况下，纳米孔可以以相对高的量存在。例如，纳米孔可占聚合物材料的总孔体积的约15vol.％至约99vol.％、在一些实施方案中为约20vol.％至95vol.％，和在一些实施方案中为约40vol.％至约90vol.％。同样，微米孔可占聚合物材料的总孔体积的约1vol.％至约85vol.％、在一些实施方案中为约5vol.％至80vol.％，和在一些实施方案中为约10vol.％至约60vol.％。
孔(例如微米孔、纳米孔，或二者)还可以以基本均匀的方式遍布材料分布。例如，所述孔可以分布在列中，所述列沿着与应力施加方向大致垂直的方向取向。这些列可以横跨所述材料的宽度大致上彼此平行。在不打算被理论限制的情况下，认为这样的均匀分布的多孔网络的存在甚至可以进一步增强可控地释放活性剂的能力。
除了形成多孔网络之外，应变还可明显增加微米级区域的轴向尺寸，以使得它们具有大致线性的伸长的形状，其可增强所得到的聚合物材料的机械性能和稳定性。例如，所述伸长的微米级区域可具有比所述区域在应变前的轴向尺寸大大约10％或更多，在一些实施方案中为大约20％至约500％，以及在一些实施方案中为大约50％至约250％的轴向尺寸。在应变后的平均轴向尺寸的范围例如可以为约0.5至约250微米，在一些实施方案中为约1至约100微米，在一些实施方案中为约2至约50微米，以及在一些实施方案中为约5至约25微米。所述微米级区域也可以是相对薄的且因此具有小的横截面尺寸。例如，所述横截面尺寸可以是约0.05至约50微米，在一些实施方案中为约0.2至约10微米，以及在一些实施方案中为约0.5至约5微米。这可导致微米级区域的长宽比(纵向尺寸与横截面尺寸之比)为约2至约150，在一些实施方案中为约3至约100，以及在一些实施方案中为约4至约50。
现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
I.热塑性组合物
A.基质聚合物
如上所述，热塑性组合物包含其中分散微米包含物和纳米包含物添加剂的连续相。所述连续相含有一种或多种基质聚合物，所述基质聚合物通常占热塑性组合物的约60wt.％至约99wt.％，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt.％至约98wt.％，和在一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt.％至约95wt.％。用于形成所述连续相的基质聚合物(多种基质聚合物)的性质并非关键的并且通常可使用任何适合的聚合物，如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用聚酯来形成聚合物基质。通常可使用各种聚酯中的任意一种，如脂肪族聚酯，如聚己内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(例如，聚碳酸亚乙酯)、聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚-3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物(例如，聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等)；脂族-芳香族共聚酯(例如，聚己二酸对苯二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸丁二醇酯等)；芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；等等。
在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度("Tg")可为约0℃或更高，在一些实施方案中为约5℃至约100℃，在一些实施方案中为约30℃至约80℃，和在一些实施方案中为约50℃至约75℃。聚酯的熔融温度也可为约140℃至约300℃，在一些实施方案中为约150℃至约250℃，和在一些实施方案中为约160℃至约220℃。熔融温度可以根据ASTM D-3417采用差示扫描量热法("DSC")来确定。玻璃化转变温度可以根据ASTM E1640-09通过动态机械分析来确定。
一种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意异构体的单体单元，如左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸(meso-lactic acid)或其混合物。单体单元也可以由乳酸的任意异构体的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、内消旋丙交酯(meso-lactide)或其混合物形成。也可以采用这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。也可以采用少量的扩链剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐)。聚乳酸可以是均聚物或者共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的聚乳酸。虽然不要求，源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元之一的含量比优选为约85摩尔％或者更高，在一些实施方案中为约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中为约95摩尔％或者更高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每种均具有不同的源自L-乳酸的单体单元与源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其它类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯等)共混。
在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有以下通式结构：
本发明中可使用的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国Krailling的Biomer,Inc.，名称为BIOMERTM L9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自Minnesota的Minnetonka的Natureworks LLC或者Mitsui Chemical(LACEATM)。还有其它适合的聚乳酸描述于第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682号、第5,821,327号、第5,880,254号和第6,326,458号美国专利中。
聚乳酸通常具有约40,000至约180,000克每摩尔，在一些实施方案中为约50,000至约160,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约80,000至约120,000克每摩尔的数均分子量("Mn")。同样，所述聚合物还通常具有约80,000至约250,000克每摩尔，在一些实施方案中为约100,000至约200,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约110,000至约160,000克每摩尔的重均分子量("Mw")。重均分子量与数均分子量之比("Mw/Mn")，即"多分散性指数"也是相对低的。例如，多分散性指数的范围通常为约1.0至约3.0，在一些实施方案中为约1.1至约2.0，和在一些实施方案中为约1.2至约1.8。重均和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法确定。
如在190℃的温度和1000秒-1的剪切速率下确定的，聚乳酸也可以具有约50至约600帕秒(Pa·s)，在一些实施方案中为约100至约500Pa·s，和在一些实施方案中为约200至约400Pa·s的表观粘度。如在2160克的负载和在190℃下确定的，聚乳酸的熔体流动速率(以干基计)的范围也可以为约0.1至约40克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约20克每10分钟，和在一些实施方案中为约5至约15克每10分钟。
一些类型的净聚酯(例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，以使其具有以起始聚乳酸的干重计约百万分之500至600("ppm")，或者甚至更高的水分含量。水分含量可以用本领域已知的多种方式确定，如根据ASTM D 7191-05，例如下文所描述的。因为在熔融加工期间水的存在可以使聚酯水解降解并降低其分子量，所以有时候在共混之前希望干燥聚酯。在大多数的实施方案中，例如，希望聚酯在与微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂共混之前具有约百万分之300("ppm")或更低，在一些实施方案中为约200ppm或者更低，在一些实施方案中为约1至约100ppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在约50℃至约100℃，和在一些实施方案中为约70℃至约80℃的温度下发生。
B.微米包含物添加剂
如在本文中所用的，术语“微米包含物添加剂”通常指能够以微米级尺寸的离散区域形式分散在所述聚合物基质内的任何无定形、结晶、或半结晶材料。例如，在应变前，所述区域可具有约0.05μm至约30μm、在一些实施方案中为约0.1μm至约25μm、在一些实施方案中为约0.5μm至约20μm，和在一些实施方案中为约1μm至约10μm的平均横截面尺寸。术语“横截面尺寸”通常指区域的特征尺寸(例如宽度或直径)，该特征尺寸与其主轴线(例如长度)基本正交并且通常还与在应变过程中施加的应力的方向基本正交。尽管通常是由微米包含物添加剂形成的，但也应当理解，微米级区域也可由微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。
微米包含物添加剂通常在性质上是聚合的并具有相对高的分子量，以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。通常，所述微米包含物聚合物一般不可与基质聚合物相混。以这种方式，添加剂可以作为离散的相区域在基质聚合物的连续相内更好地分散。离散的区域能够吸收由外力产生的能量，这增加了所得到的材料的整体韧度和强度。所述区域可具有多种不同形状，如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施方案中，例如，所述区域具有基本上椭圆形的形状。单一区域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时通过聚合物材料的裂纹传播最小化，但是又足够大以引发微观塑性变形并且使得在颗粒包含物处和周围出现剪切区域和/或应力加强区域。
虽然所述聚合物可以是不相混的，但可以选择具有与基质聚合物的溶解度参数相对类似的溶解度参数的微米包含物添加剂。这可以改善离散相和连续相的边界的界面相容性和物理相互作用，并从而降低所述组合物断裂的可能性。在这方面，基质聚合物的溶解度参数与添加剂的溶解度参数之比通常为约0.5至约1.5，和在一些实施方案中为约0.8至约1.2。例如，微米包含物添加剂可以具有约15至约30兆焦耳1/2/m3/2，和在一些实施方案中为约18至约22兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数，而聚乳酸可具有约20.5兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数。如本文中所用的术语"溶解度参数"是指"Hildebrand溶解度参数"，其为内聚能密度的平方根并按照以下方程计算：
其中:
ΔΗν＝蒸发热
R＝理想气体常数
T＝温度
Vm＝分子体积
许多聚合物的Hildebrand溶解度参数也可得自Wyeych的Solubility Handbookof Plastics(2004)，将其引入本文作为参考。
微米包含物添加剂也可以具有某种熔体流动速率(或者粘度)来确保离散区域和所产生的孔可被充分地维持。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于不可控地流动并分散通过连续相。这导致难以维持并还可能过早断裂的薄片状、板状区域或共连续相结构。相反地，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大的椭圆形区域，其在共混期间是难以分散的。这可能导致添加剂在整个连续相中的不均匀分布。在这方面，本发明人已经发现，微米包含物添加剂的熔体流动速率与基质聚合物的熔体流动速率之比通常为约0.2至约8，在一些实施方案中为约0.5至约6，和在一些实施方案中为约1至约5。在2160克的负载下和在190℃下确定时，微米包含物添加剂可以例如具有约0.1至约250克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约200克每10分钟，和在一些实施方案中为约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。
除了以上所述的性能以外，也可选择微米包含物添加剂的机械特性，以实现所期望的多孔网络。例如，当基质聚合物和微米包含物添加剂的共混物被施加外力时，可以在离散相区域处和周围产生应力集中(例如包括正应力或剪切应力)和剪切和/或塑性屈服区，这是因为由添加剂和基质聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集中促进了在区域处更加强烈的局域化塑性流动，这使得所述区域当被赋予应力时能够变得明显伸长。这些伸长的区域能够使所述组合物呈现出比基质聚合物更加柔韧和柔软的行为，如当基质聚合物是刚性聚酯树脂时。为了增强所述应力集中，可选择具有与基质聚合物比较相对低的杨氏弹性模量的微米包含物添加剂。例如，基质聚合物的弹性模量与添加剂的弹性模量之比通常为约1至约250，在一些实施方案中为约2至约100，和在一些实施方案中为约2至约50。微米包含物添加剂的弹性模量例如可以为约2至约1000兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约5至约500MPa，和在一些实施方案中为约10至约200MPa。相反地，聚乳酸的弹性模量例如通常为约800MPa至约3000MPa。
虽然可以采用具有以上所示性能的很多种微米包含物添加剂，但是这样的添加剂的特别适合的实例可以包括合成聚合物，如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等)；聚四氟乙烯；聚酯(例如，再循环聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚醋酸乙烯酯(例如，聚(乙烯醋酸乙烯酯)、聚醋酸氯乙烯酯等)；聚乙烯醇(例如，聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)等)；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)；聚酰胺(例如，尼龙)；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)；聚苯乙烯；聚氨酯；等。适合的聚烯烃例如可以包括乙烯聚合物(例如，低密度聚乙烯("LDPE")、高密度聚乙烯("HDPE")、线性低密度聚乙烯("LLDPE")等)、丙烯均聚物(例如，间同立构、无规立构、全同立构等)、丙烯共聚物等等。
在一个具体的实施方案中，所述聚合物为丙烯聚合物，如均聚丙烯或者丙烯共聚物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于约10wt.％的其它单体，即按重量计至少约90％的丙烯的共聚物形成。这样的均聚物可以具有约160℃至约170℃的熔点。
在又一个实施方案中，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α-烯烃，如C3-C20α-烯烃或者C3-C12α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体实例包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为约60摩尔％至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98.5摩尔％，和在一些实施方案中为约87摩尔％至约97.5摩尔％。α-烯烃的含量同样可为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，和在一些实施方案中为约2.5摩尔％至约13摩尔％。
用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACTTM获自Texas的Houston的ExxonMobil Chemical Company的基于乙烯的共聚物。其它适合的乙烯共聚物可以以名称ENGAGETM、AFFINITYTM、DOWLEXTM(LLDPE)和ATTANETM(ULDPE)获自Michigan的Midland的DowChemical Company。其它适合的乙烯聚合物描述于Ewen等人的第4,937,299号美国专利；Tsutsui等人的第5,218,071号美国专利；Lai等人的第5,272,236号美国专利；和Lai等人的第5,278,272号美国专利。适合的丙烯共聚物也可以商购自Texas的Houston的ExxonMobilChemical Co.，名称为VISTAMAXXTM；Belgium的Feluy的Atofina Chemicals，名称为FINATM(例如，8573)；可得自Mitsui Petrochemical Industries的TAFMERTM；以及可得自Michigan的Midland的Dow Chemical Co.的VERSIFYTM。适合的聚丙烯均聚物同样可以包括ExxonMobil 3155聚丙烯、Exxon Mobil AchieveTM树脂，和Total M3661PP树脂。适合的丙烯聚合物的其它实例描述于Datta等人的第6,500,563号美国专利；Yang等人的第5,539,056号美国专利；Resconi等人的第5,596,052号美国专利。
各种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可以采用自由基或者配位催化剂(例如，Ziegler-Natta)来形成。优选地，烯烃聚合物可以由单中心配位催化剂，如茂金属催化剂来形成。这样的催化剂体系制备了这样的乙烯共聚物，其中共聚单体在分子链内是无规分布的并且在不同分子量的部分中都是均匀分布的。茂金属催化的聚烯烃例如描述于McAlpin等人的第5,571,619号美国专利；Davis等人的第5,322,728号美国专利；Obijeski等人的第5,472,775号美国专利；Lai等人的第5,272,236号美国专利；和Wheat等人的第6,090,325号美国专利。茂金属催化剂的实例包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基(flourenyl))二氯化锆、二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂铌、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用茂金属催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如茂金属催化的聚合物可以具有4以下的多分散性数值(Mw/Mn)、受控的短链支化分布、以及受控的全同立构规整度。
无论采用何种材料，可以选择热塑性组合物中的微米包含物添加剂的相对百分比，以获得所期望的性能，而不显著影响组合物的基本性能。例如，基于连续相(基质聚合物)的重量，微米包含物添加剂通常的用量为热塑性组合物的约1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中为约2wt.％至约25wt.％，和在一些实施方案中为约5wt.％至约20wt.％。整个热塑性组合物中的微米包含物添加剂的浓度同样可以占约0.1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中占约0.5wt.％至约25wt.％，和在一些实施方案中占约1wt.％至约20wt.％。
C.纳米包含物添加剂
如本文所使用的，术语“纳米包含物添加剂”通常是指能够以纳米级尺寸的离散区域的形式分散在聚合物基质内的任何无定形、结晶、或半结晶材料。例如，在应变之前，区域可以具有约1至约1000纳米，在一些实施方案中为约5至约800纳米，在一些实施方案中为约10至约500纳米，和在一些实施方案中为约20至约200纳米的平均横截面尺寸。还应理解的是，纳米级区域还可以由微米包含物和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。基于连续相(基质聚合物(或多种基质聚合物))的重量，纳米包含物添加剂通常采用的量为热塑性组合物的约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中为约0.5wt.％至约5wt.％。纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度同样地可以是热塑性组合物的约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施方案中为约0.05wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中为约0.3wt.％至约6wt.％。
纳米包含物添加剂的性质可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其分散到纳米级区域中的能力，纳米包含物添加剂也可选自通常与基质聚合物和微米包含物添加剂相容的材料。当基质聚合物或微米包含物添加剂具有极性部分如聚酯时，这可以是特别有用的。在一个实施例中，这样的纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一种或多种官能团提供，并且非极性组分可以由烯烃提供，纳米包含物添加剂的烯烃组分通常可由任意直链或支链α-烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如以上所述的。
纳米包含物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供极性组分并且与基质聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实例可以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子性质并包括带电的金属离子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形成。这样的马来酸化的聚烯烃以名称得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体(“EPDM”)或乙烯-辛烯)。供选择地，马来酸化的聚烯烃也以名称得自Chemtura Corp.以及以名称Eastman G系列得自EastmanChemical Company。
在某些实施方案中，纳米包含物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包含物添加剂的一个实例是聚环氧化物，其每分子平均含有至少两个环氧乙烷环。不希望受理论限制，认为这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以诱导基质聚合物(例如，聚酯)的反应，从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下改进其熔体强度。反应可以涉及链延伸、侧链支化、接枝、共聚物形成等。链延伸，例如，可以通过多种不同的反应途径发生。例如，改性剂能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应(酯化)或通过羟基实现亲核开环反应(醚化)。可以同样发生噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，基质聚合物的分子量可以升高以抵消在熔融过程中通常观察到的降解。虽然可以期望诱导与上述基质聚合物的反应，但本发明人已发现过多反应可以导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样的交联进行到显著的程度，所产生的聚合物共混物可以变脆并且难以加工成具有期望强度和拉伸性能的材料。
在这方面，本发明人已经发现具有相对低环氧官能度的聚环氧化物是特别有效的，其可以通过其“环氧当量”定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂的量，并且其可以通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常具有约7,500至约250,000克/摩尔，在一些实施方案中为约15,000至约150,000克/摩尔，和在一些实施方案中为约20,000至100,000克/摩尔的数均分子量，多分散指数通常为2.5至7。聚环氧化物可以含有小于50，在一些实施方案中为5至45，和在一些实施方案中为15至40个环氧基团。反过来，环氧当量可以小于约15,000克/摩尔，在一些实施方案中为约200至约10,000克/摩尔，和在一些实施方案中为约500至约7,000克/摩尔。
聚环氧化物可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等)，其包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基。用于形成这样的聚环氧化物的单体可以有所不同。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物含有至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体，以及其盐或酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，适合的环氧官能的(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于含有1,2-环氧基团的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他适合的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯(glycidyl itoconate)。
如上所述，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，以使其不仅可以导致链延伸，还可以帮助实现期望的共混物形态。因此，在2160克的负载和190℃的温度下确定的产生的聚合物的熔体流动速率通常为约10至约200克/10分钟，在一些实施方案中为约40至约150克/10分钟，和在一些实施方案中为约60至约120克/10分钟。
如果期望，另外的单体还可以用于聚环氧化物以帮助实现期望的分子量。这样的单体可以变化，并包括例如，酯单体、(甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物包括至少一种直链或支链α-烯烃单体，如具有2至20个碳原子和优选为2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；和苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。
另一种适合的单体可以包括非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体。这样的(甲基)丙烯酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，以及其组合。
在本发明的一个具体的期望的实施方案中，所述聚环氧化物是由环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元共聚物。例如，聚环氧化物可以是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有以下结构：
其中x、y和z为1或更大。
环氧官能的单体可以使用各种已知技术形成聚合物。例如，含有极性官能团的单体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域是熟知的并描述于例如第5,179,164号美国专利中。在其他实施方案中，可以使用已知的自由基聚合技术，如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如，金属茂)反应体系等使含有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
可以选择单体组分(多种单体组分)的相对比例以实现环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地，高环氧单体含量可以导致与基质聚合物的良好的反应性，但是太高的含量可以使熔体流动速率降低到这样的程度，使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的熔体强度。因此，在大多数实施方案中，环氧官能的(甲基)丙烯酸单体(或多种单体)占共聚物的约1wt.％至约25wt.％，在一些实施方案中为约2wt.％至约20wt.％，和在一些实施方案中为约4wt.％至约15wt.％。α-烯烃单体(多种α-烯烃单体)可以同样地占共聚物的约55wt.％至约95wt.％，在一些实施方案中为约60wt.％至约90wt.％，和在一些实施方案中为约65wt.％至约85wt.％。当采用时，其他单体组分(例如，非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物的约5wt.％至约35wt.％，在一些实施方案中为约8wt.％至约30wt.％，和在一些实施方案中为约10wt.％至约25wt.％。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体实例以名称 AX8950或AX8900商购自Arkema。例如，AX8950具有70至100g/10min的熔体流动速率且具有7wt.％至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量、13wt.％至17wt.％的丙烯酸甲酯单体含量和72wt.％至80wt.％的乙烯单体含量。另一种适合的聚环氧化物以名称 PTW商购自DuPont，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，并且具有12g/10min的熔体流动速率。
除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外，还控制总重量百分比以实现期望的益处。例如，如果改性水平太低，可能不能实现在熔体强度和机械特性方面所期望的提高。然而，本发明人还发现如果改性水平太高，处理可以由于强的分子相互作用(例如，交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此，基于组合物中采用的基质聚合物的重量，聚环氧化物通常采用的量为约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约8wt.％，在一些实施方案中为约0.5wt.％至约5wt.％，和在一些实施方案中为约1wt.％至约3wt.％。基于组合物的总重量，聚环氧化物还可以占约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中占约0.05wt.％至约8wt.％，在一些实施方案中占约0.1wt.％至约5wt.％，和在一些实施方案中占约0.5wt.％至约3wt.％。
还可以在本发明中采用其他反应性纳米包含物添加剂，如噁唑啉官能化的聚合物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时，这样的反应性纳米包含物添加剂可以以上述针对聚环氧化物的浓度使用。在一个具体实施方案中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃，其为使用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如，2-异丙烯基-2-噁唑啉)、2-脂肪烷基-2-噁唑啉(例如，可获得自油酸、亚油酸、棕榈油酸、鳕油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)及其组合。在另一个实施方案中，例如，噁唑啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一烷基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉及其组合。在又一个实施方案中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉及其组合。
还可以采用纳米填料，如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语“纳米粘土”一般是指粘土材料的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料)，其通常具有薄片结构。纳米粘土的实例包括，例如，蒙脱石(2:1层状蒙皂石粘土结构)、膨润土(主要由蒙脱石形成的层状硅酸铝)、高岭土(具有板状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)、埃洛石(具有管状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)等。适合的纳米粘土的实例是其为蒙脱石纳米粘土并可商购自Southern Clay Products,Inc。合成纳米粘土的其他实例包括但不限于，混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土(例如，海泡石)、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
如果期望，纳米粘土可以包含表面处理以帮助改进与基质聚合物(例如，聚酯)的相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施方案中，采用通过有机阳离子与粘土的反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括，例如，能够与粘土交换阳离子的有机季铵化合物，如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵(2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化铵(MB2HT)、氯化甲基三[氢化牛脂烷基](M3HT)等。市售有机纳米粘土的实例可以包括，例如，43B(Italy的Livorno的Laviosa Chimica)，其为用二甲基苄基氢化牛脂铵盐改性的蒙脱石粘土。其他实例包括25A和30B(Southern ClayProducts)和Nanofil 919( Chemie)。如果期望，纳米填料可以与载体树脂共混以形成色母粒，其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括，例如，聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚烯烃(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物等)；等等，如上文更详细地描述的。
在本发明的某些实施方案中，多种纳米包含物添加剂可以组合使用。例如，第一纳米包含物添加剂(例如，聚环氧化物)可以以平均横截面尺寸为约50至约500纳米，在一些实施方案中为约60至约400纳米，和在一些实施方案中为约80至约300纳米的区域的形式分散。第二纳米包含物添加剂(例如，纳米填料)还可以以比第一纳米包含物添加剂更小的区域，如平均横截面尺寸为约1至约50纳米，在一些实施方案中为约2至约45纳米，和在一些实施方案中为约5至约40纳米的区域的形式分散。当采用时，基于连续相(基质聚合物(或多种基质聚合物))的重量，第一和/或第二纳米包含物添加剂通常占热塑性组合物的约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中占约0.1wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中占约0.5wt.％至约5wt.％。第一和/或第二纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可以同样地为热塑性组合物的约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施方案中为约0.05wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中为约0.1wt.％至约8wt.％。
D.其它组分
出于各种不同原因，可在该组合物中应用很多种成分。例如，在一个具体实施方案中，可在该热塑性组合物中应用界面改性剂以帮助降低微米包含物添加剂与基质聚合物之间的摩擦和连通程度，并因此增强剥离的程度和均匀性。以这种方式，所述孔可以以更加均匀的方式分布在整个组合物中。改性剂可以在室温(例如25℃)下呈液体或半固体形式，以使得该改性剂具有相对低的粘度，以便其更容易被加入该热塑性组合物中并容易转移至该聚合物表面。在这方面，在40℃下确定的该界面改性剂的运动粘度通常为约0.7至约200厘沲(“cs”)，在一些实施方案中为约1至约100cs，和在一些实施方案中为约1.5至约80cs。此外，该界面改性剂还通常是疏水的，以使其对微米包含物添加剂具有亲和力，例如导致在基质聚合物与该添加剂之间的界面张力的改变。认为通过降低在基质聚合物和微米包含物添加剂间的界面处的物理力，该改性剂的低粘度疏水性质可帮助促进剥离。如在本文中所用的，术语“疏水的”通常是指具有约40°或更大，且在一些情况下为60°或更大的空气中水的接触角的材料。相反，术语“亲水的”通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。用于测量接触角的一种适合的测试是ASTM D5725-99(2008)。
适合的疏水性低粘度界面改性剂可包括例如硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、烷二醇(例如，1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等)、氧化胺(例如辛基二甲基氧化胺)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺)等)、矿物和植物油等。一种特别适合的液体或半固体是聚醚多元醇，其例如可以从巴斯夫公司以商品名 WI商购。另一种适合的改性剂是部分可再生酯，其例如可以从Hallstar以商品名 IM商购。
当采用时，基于连续相(基质聚合物(或多种基质聚合物))的重量，该界面改性剂可占热塑性组合物的约0.1wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中为约0.5wt.％至约15wt.％，以及在一些实施方案中为约1wt.％至约10wt.％。同样地，该界面改性剂在整个热塑性组合物中的浓度占约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中占约0.1wt.％至约15wt.％，以及在一些实施方案中占约0.5wt.％至约10wt.％。
当以上述量应用时，该界面改性剂具有这样的特性，所述特性能够使其容易迁移至聚合物的界面表面并且在不扰乱热塑性组合物的整体熔融特性的情况下促进剥离。例如，该界面改性剂通过降低其玻璃化转变温度，通常不会对聚合物产生增塑作用。完全相反地，本发明人已经发现，热塑性组合物的玻璃化转变温度可与初始的基质聚合物基本相同。在这方面，组合物的玻璃温度与基质聚合物的玻璃温度之比通常为约0.7至约1.3，在一些实施方案中为约0.8至约1.2，以及在一些实施方案中为约0.9至约1.1。该热塑性组合物例如可具有约35℃至约80℃，在一些实施方案中为约40℃至约80℃，以及在一些实施方案中为约50℃至约65℃的玻璃化转变温度。该热塑性组合物的熔体流动速率也可以与基质聚合物的熔体流动速率相似。例如，在2160克的负载和190℃的温度下确定的该组合物的熔体流动速率(以干基计)可以为约0.1至约70克/10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约50克/10分钟，以及在一些实施方案中为约5至约25克/10分钟。
也可应用增容剂，所述增容剂改善区域与基质之间的界面粘附并降低区域与基质之间的界面张力，从而实现在混合过程中形成较小的区域。适合的增容剂的实例例如可以包括用环氧基树脂或马来酸酐化学部分官能化的共聚物。马来酸酐增容剂的实例是聚丙烯接枝的马来酸酐，其可从Arkema以商品名OrevacTM18750和OrevacTM CA 100商购。当应用时，基于连续相基质的重量，该增容剂可占该热塑性组合物的约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中占约0.1wt.％至约8wt.％，以及在一些实施方案中占0.5wt.％至约5wt.％。
也可在该热塑性组合物中应用其它适合的材料，如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂、填料、成核剂(例如碳酸钙等)、增塑剂、微粒和被添加以增强该热塑性组合物的加工性能和机械性能的其它材料。
为了形成所述热塑性组合物，通常采用各种已知技术中的任意一种将组分共混在一起。例如，在一个实施方案中，可以单独提供或组合提供组分。例如，可首先将所述组分干混在一起以形成基本均匀的干燥混合物，并且也可将其同时或按顺序供应至分散混合所述材料的熔融加工装置内。可采用分批次的和/或连续的熔融加工技术。例如，可利用混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚碎机等来共混和熔融加工这些材料。特别适合的熔融加工装置可以是同向双螺杆挤出机(例如可从新泽西州拉姆齐城的Werner&Pfleiderer公司获得的ZSK-30挤出机或从英国Stone的ThermoElectron公司获得的Thermo PrismTM USALAB 16挤出机)。这样的挤出机可包括进料口和通风口并提供高强度分布和分散的混合。例如，组分可被供给至该双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并熔融混合以形成基本均匀的熔融混合物。如果需要，也可将其它添加剂注入到该聚合物熔体中和/或在沿挤出机长度的不同位置处单独供给至该挤出机中。
无论选用何种具体加工技术，所产生的熔融共混组合物通常包含如上所述的微米包含物添加剂的微米级区域和纳米包含物添加剂的纳米级区域。可控制剪切/压力程度和热来确保充分分散，但不会高到不利地降低区域尺寸以使得它们不能实现期望的性能。例如，共混通常在约180℃至约300℃，在一些实施方案中为约185℃至约250℃，在一些实施方案中为约190℃至约240℃的温度下进行。同样，在熔融加工过程中的表观剪切速率的范围为从约10秒-1至约3000秒-1，在一些实施方案中为50秒-1至约2000秒-1，以及在一些实施方案中为100秒-1至约1200秒-1。表观剪切速率可以等于4Q/πR3，其中，Q是聚合物熔体的体积流动速率(“m3/s”)，且R为熔融聚合物流动经过的毛细管(例如挤出机模头)的半径(“m”)。当然，也可控制其它变量，如与生产率成反比的在熔融加工过程中的停留时间，以获得期望程度的均质性。
为了获得期望的剪切条件(例如速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等)，挤出机螺杆(多个挤出机螺杆)的速度可在一定范围内选择。通常，由于额外的机械能输入该系统中，随着螺杆速度的增加，观察到产品温度的升高。例如，螺杆速度可以是从约50至约600转每分钟(“rpm”)，在一些实施方案中为约70至约500rpm，以及在一些实施方案中为约100至约300rpm。这可在不负面影响所产生的区域尺寸的情况下产生用于分散微米包含物添加剂的足够高的温度。熔体剪切速率，以及进而添加剂被分散的程度也可通过在挤出机的混合部中应用一个或多个分布式和/或分散式混合元件来得到提高。用于单螺杆挤出机的适合的分布式混合机例如可包括Saxon混合机、Dulmage混合机、Cavity Transfer混合机等。同样地，适合的分散式混合机可包括Blister ring混合机、Leroy/Maddock混合机、CRD混合机等。如在本领域内熟知的那样，可通过在圆筒中使用导致聚合物熔体折叠和再取向的销钉来进一步改善所述混合，例如在Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合机和Vortex Intermeshing Pin(VIP)混合机中所使用的那些。
II.聚合物材料
热塑性组合物可根据具体应用形成具有各种不同形式中的任一种形式的聚合物材料，如膜、纤维材料、颗粒等，以及其复合材料和层压材料。在一个实施方案中，例如，聚合物材料为膜或膜层的形式。多层膜可以包含两(2)层至十五(15)层，和在一些实施方案中为三(3)至十二(12)层。这样的多层膜通常包括至少一个基层和至少一个另外的层(例如，皮层)，但是可以包括期望的任意数量的层。例如，多层膜可以由基层和一个或多个皮层形成，其中基层和/或皮层(或多个皮层)由本发明的聚合物材料形成。然而，应懂得，其它聚合物材料也可以应用在基层和/或皮层(或多个皮层)如聚烯烃聚合物中。
纤维也可由根据本发明的热塑性组合物形成。所述纤维可以是具有确定长度的不连续纤维(例如，短纤维)或者基本连续的纤丝。纤维通常具有任意期望的构型，包括单组分和多组分(如，皮-芯构型、并排构型、分割的饼构型、海中岛构型等等)。在一些实施方案中，纤维可以含有一种或多种另外的聚合物作为组分(例如双组分)或者成分(例如双成分)，以进一步提高强度、加工性能和/或其它性能。例如，热塑性组合物可以构成皮/芯双组分纤维的皮组分，而另外的聚合物可以构成芯组分，或者反之亦然。所述另外的聚合物可以是任何期望的聚合物，如聚酯，例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等等；聚四氟乙烯；聚醋酸乙烯酯；聚醋酸氯乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等等；聚酰胺，如尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；和聚氨酯。
如果期望，纤维也可加入到纤维材料，如织造织物、针织织物、无纺纤网等中。例如，纤维可以如下形成无纺纤网结构：(任选地，在真空的帮助下)将纤维无规沉积到成形表面上，随后采用任意已知技术如用粘合剂或者自发地(例如，在没有施加的外部粘合剂的情况下的纤维融合和/或自粘附)粘合所产生的纤网。自发粘合例如可以在纤维是半固态或发粘时通过纤维的接触或者简单地通过将粘性树脂和/或溶剂与用于构成纤维的聚合物共混来实现。适合的自发粘合技术可以包括超声粘合、热粘合、热风粘合、热轧粘合(calendarbonding)等等。例如，所述纤网可以通过热机械工艺进一步粘合或者压花形成图案，在该工艺中使纤网在经加热的光滑支承辊和经加热的图案辊之间经过。图案辊可以具有任意凸起的图案，该图案提供了所希望的纤网性能或外观。希望地，图案辊限定了凸起的图案，该图案限定了多个粘合位置，该位置限定了所述辊的总面积的约2％至30％的粘合面积。示例性的粘合图案包括例如描述于Hansen等人的第3,855,046号美国专利、Levy等人的第5,620,779号美国专利、Haynes等人的第5,962,112号美国专利、Sayovitz等人的第6,093,665号美国专利，以及Romano等人的第428,267号美国外观设计专利、Brown的第390,708号美国外观设计专利、Zander等人的第418,305号美国外观设计专利、Zander等人的第384,508号美国外观设计专利、Zander等人的第384,819号美国外观设计专利、Zander等人的第358,035号美国外观设计专利、Blenke等人的第315,990号美国外观设计专利中的那些。如本领域技术人员熟知的，所需要的温度和压力可以根据许多因素来变化，所述因素包括但不限于，图案粘合面积、聚合物性能、纤维性能和无纺性能。
各种无纺纤网可以由根据本发明的热塑性组合物构成，如纺粘纤网、熔喷纤网、粘合梳理纤网、湿法纤网、气流法纤网、共成形纤网、水力缠绕纤网等。如果需要，无纺纤网也可以是含有根据本发明形成的纤维与其它类型的纤维(如，短纤维、纤丝等)的组合的复合材料。例如，可以利用另外的合成纤维，如由以下物质构成的那些：聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；聚四氟乙烯；聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚醋酸乙烯酯；聚醋酸氯乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；聚酰胺，例如，尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；聚氨酯；聚乳酸；等。如果需要，也可以采用可再生聚合物。已知合成纤维的一些实例包括可以以名称T-255和T-256，，或者T-254获自North Carolina的Charlotte的KoSa Inc.的皮-芯双组分纤维，T-255和T-256两者均使用聚烯烃皮，T-254具有低熔点共聚酯皮。可以使用的还有其它已知的双组分纤维，包括可获自Japan的Moriyama的Chisso Corporation,，或Delaware的Wilmington的Fibervisions LLC的那些。聚乳酸短纤维也可以采用，如可商购自Taiwan的Far Eastern Textile,Ltd.的那些。
所述复合材料也可以含有纸浆纤维，如高平均纤维长度纸浆、低平均纤维长度纸浆或其混合物。适合的高平均长度绒毛浆纤维的一个实例包括软木牛皮纸浆(kraft pulp)纤维。软木牛皮纸浆纤维源自针叶树并包括纸浆纤维，例如但不限于北部、西部和南部软木树种，包括红杉、红刺柏(red cedar)、铁杉(hemlock)、花旗松、冷杉(true firs)、松树(如南方松)、云杉(如黑云杉)、竹及其组合等等。北部软木牛皮纸浆纤维可以在本发明中使用。适合在本发明中使用的可商购的南部软木牛皮纸浆纤维的实例包括，可以以商业名称"NF-405"获自在Washington的Federal Way有办事处的Weyerhaeuser Company的那些。另一种适合在本发明中使用的纸浆是主要含有软木纤维的经漂白的硫酸盐木浆，其可以以商品名称CoosAbsorb S纸浆获自在South Carolina的Greenville有办事处的Bowater Corp.。低平均长度纤维也可以在本发明中使用。适合的低平均长度纸浆纤维的例子是硬木牛皮纸浆纤维。硬木牛皮纸浆纤维源自阔叶树，并且包括纸浆纤维，例如但不限于，桉树、枫树、桦树、山杨等。桉树牛皮纸浆纤维可以是特别希望的，以增加柔软度、提高亮度、增加不透明度和改变片材的孔结构以增加其芯吸能力。也可以采用竹或棉纤维。
无纺复合材料可以采用各种已知技术来形成。例如，无纺复合材料可以是"共成形材料"，其含有根据本发明形成的纤维和吸收性材料的混合物或稳定化的基质。举例来说，共成形材料可以通过以下方法制得，其中将至少一个熔喷模头设置在斜槽附近，在纤网成形的同时，将吸收性材料经由该斜槽添加至纤网。这样的吸收性材料可以包括但不限于，纸浆纤维、超吸收性颗粒、无机和/或有机吸收性材料、经处理的聚合物短纤维等等。吸收性材料的相对百分比可以根据无纺复合材料所希望的特性在宽范围内变化。例如，无纺复合材料可以含有约1wt.％至约60wt.％，在一些实施方案中为5wt.％至约50wt.％，和在一些实施方案中为约10wt.％至约40wt.％的热塑性组合物纤维。无纺复合材料同样可以含有约40wt.％至约99wt.％，在一些实施方案中为50wt.％至约95wt.％，和在一些实施方案中为约60wt.％至约90wt.％的吸收性材料。这样的共成形材料的一些实例被描述于Anderson等 人的第4,100,324号美国专利、Everhart等人的第5,284,703号美国专利和Georger等人的第5,350,624号美国专利。
在本发明中也可以形成无纺层压材料，其中一个或多个层由本发明的纤维构成。例如，一层无纺纤网可以为含有本发明的纤维的纺粘纤网，而另一层无纺纤网含有本发明的纤维和/或其它类型的纤维。在一个实施方案中，无纺层压材料含有在两个纺粘层之间设置的熔喷层，以形成纺粘/熔喷/纺粘("SMS")层压材料。如果需要，纺粘层(或多个纺粘层)可以由本发明的纤维形成。用于形成SMS层压材料的各种技术描述于Brock等人的第4,041,203号美国专利、Timmons等人的第5,213,881号美国专利、Timmons等人的第5,464,688号美国专利、Bornslaeger等人的第4,374,888号美国专利、Collier等人的第5,169,706号美国专利和Brock等人的第4,766,029号美国专利，以及Fitting等人的第2004/0002273号美国公开专利申请。当然，无纺层压材料可以具有其它构型并具有任意希望数目的熔喷和纺粘层，如纺粘/熔喷/熔喷/纺粘层压材料("SMMS")、纺粘/熔喷层压材料("SM")等。虽然无纺层压材料的基重可以针对希望的应用来调整，但是其通常为约10至约300克每平方米("gsm")，在一些实施方案中为约25至约200gsm，和在一些实施方案中为约40至约150gsm。
当然，除了膜、纤维或纤维材料之外，聚合物材料还可具有本领域已知的其它形式。例如，聚合物材料可以是颗粒形式。所述颗粒可具有任何期望的形状，如薄片状、结节状、球状、管状等，并且可以包括上述热塑性组合物以及其它材料、涂层等。可以针对具体应用来控制颗粒的粒径以使活性剂的释放最优化。例如，颗粒可具有约1至约2,000微米，在一些实施方案中为约10至约1,000微米，以及在一些实施方案中为约100至约600微米的中值粒径(例如直径)。本文中所用的术语“中值”粒径是指颗粒的“D50”粒径分布，其是指至少50％的颗粒具有所显示的粒径。颗粒也可以具有在上述范围内的D90粒径分布(至少90％的颗粒具有所显示的粒径)。
当应用时，颗粒可采用各种常规技术中的任一种来形成。在某些实施方案中，热塑性组合物的各种形式(例如颗粒、片、膜、纤维、条等)可简单地通过机械加工被缩减为期望的颗粒。例如，可以使用通常采用具有转动研磨元件的研磨机的冲击缩减(impactdownsizing)来形成期望的颗粒。反复的冲击力和/或剪切应力可在转动研磨元件与静止的或反向转动的研磨元件之间形成。冲击缩减还可采用气流来携带材料并将材料撞入研磨盘(或其它剪切元件)中。一种特别合适的冲击缩减装置可从Pallmann Industries(Clifton,N.J.)以商品名型号PLM商得。在这种装置中，在冲击研磨机的静止研磨元件与转动研磨元件之间的筒状研磨腔内形成高活力气旋。由于高的空气体积，颗粒可彼此冲击并且被缩减至期望的颗粒粒径。其它合适的冲击缩减方法可描述于Pallmann的第6,431,477号和第7,510,133号美国专利两者中。
另一种合适的颗粒形成方法是冷挤出缩减法，其通常采用剪切力和压缩力来形成颗粒。例如，材料可在基质聚合物的熔点以下的温度下被迫通过模头。可用的另一种合适方法是固态剪切粉碎法。这样的方法通常涉及在高剪切和压缩条件下连续挤出材料，同时冷却挤出机料筒和螺杆以防止聚合物熔融。这样的固态粉碎技术的实例例如描述在Khait的第5,814,673号、Furgiuele等人的第6,479,003号、Khait等人的第6,494,390号、Khait的第6,818,173号美国专利以及Torkelson等人的第2006/0178465号美国公开专利申请中。又一种颗粒形成技术被称为低温盘磨。低温盘磨通常采用液体(例如液氮)在研磨前和/或研磨过程中冷却或冷冻材料。在一个实施方案中，可以使用具有静止盘和转动盘的单轮盘磨机设备。材料通过盘中心附近的通道进入两个盘之间并通过在两盘之间形成的摩擦力形成颗粒。一种合适的低温盘磨设备可以从ICO Polymer(Allentown,Pa.)以名称低温研磨系统获得。
III.活性剂
如在本文中所用的，术语“活性剂”通常是指能够产生一定结果的任一种化合物或化合物的混合物。活性剂可以以各种不同形式(例如液体、固体、凝胶、浆料、纳米金属颗粒、纳米粘土等)提供并且可以选自各种已知种类的化合物。活性剂可包括生物活性剂、化学活性剂及其组合。生物活性剂，例如通常在与活体(例如哺乳动物，如人)和/或活体可以接触的表面接触时获得期望的结果(例如生理的)。合适的生物活性剂的一些实例可包括例如蛋白质、肽、核苷酸、抗肥胖药物、保健营养品、膳食补充剂、类胡萝卜素、皮质类固醇、弹性蛋白酶抑制剂、抗菌活性化合物(例如生物杀灭剂、抗真菌剂、抗生素、抗菌剂等)、抗过敏剂、止吐剂、止痛剂、心血管药物、抗炎剂、驱肠虫剂、抗心律失常药、抗凝血剂、抗抑郁剂、抗糖尿病剂、抗癫痫剂、抗组胺剂、抗高血压剂、抗毒蕈碱剂、抗肿瘤剂、抗氧化剂(例如维生素E)、免疫抑制剂、抗甲状腺剂、抗焦虑镇静剂(安眠药和精神安定剂)、收敛剂、β-肾上腺素受体阻断剂、血液制品和替代物、心脏收缩剂、造影剂、皮质类固醇、化妆品、镇咳剂(祛痰剂和粘液溶解剂)、除臭剂、皮肤药剂(例如痤疮药物、抗皱药物等)、诊断剂、诊断性显像剂、利尿剂、多巴胺能药物(抗震颤麻痹剂)、润肤剂、芳香剂、止血剂、免疫剂、驱虫剂、调血脂剂、保湿剂、肌肉松弛剂、肿瘤治疗剂、拟副交感神经剂、甲状旁腺降钙素和二膦酸盐、前列腺素、放射性药物、性激素(包括类固醇)、遮光剂、兴奋剂和减食欲剂(例如咖啡因)、拟交感神经剂、甲状腺剂、血管舒张剂和黄嘌呤。
特别适合用在本发明中的生物活性剂是通常局部施用至表面(例如人体、硬表面等)的那些药剂，如抗菌活性剂、遮光剂、化妆品、皮肤药剂、芳香剂、驱虫剂、保湿剂、除臭剂等。在一个具体实施方案中，例如，活性剂可以是抗菌活性剂。可应用在本发明中的一类抗菌活性剂是植物油。植物油可以是提取自植物的“精”油。同样，植物油也可以是从精油分离或纯化的，或者它可以简单地合成制备以模仿源自植物的化合物(例如合成制备的百里香酚)。植物油通常可溶解在脂质中并且认为由于它们会对微生物中的细胞膜的脂质组分造成损害的能力，从而抑制它们的繁殖而呈现出抗菌功效。精油源自草本植物、花、树木和其它植物，并且通常以微小液滴存在于植物的细胞之间并且可以通过本领域技术人员已知的方法(例如蒸汽蒸馏、吸香法(即利用脂肪(多种脂肪)提取)、浸渍法、溶剂萃取或机械挤压)提取。用于在本发明中的合适的精油的实例可以例如包括茴香油、柠檬油、橙皮油、牛至、迷迭香油、冬青油、百里香油、薰衣草油、丁香油、啤酒花、茶树油、香茅油、小麦油、大麦油、柠檬草油、雪松叶油、柏木油、桂皮油、蚤草油、香叶油、檀木油、紫罗兰油、蔓越梅油、桉叶油、马鞭草油、薄荷油、安息香胶、罗勒油、小茴香油、冷杉油、香脂油、薄荷醇、牛至油、金印草油(Hydastis carradensis oil)、小檗禾斗油(Berberidaceae daceae oil)、拉坦尼根油(Ratanhiae Oil)和姜黄油(Curcuma Longa Oil)、芝麻油、澳洲坚果油、月见草油、西班牙鼠尾草油、西班牙迷迭香油、芫荽油、百里香油、多香果油(Pimento Berries Oil)、玫瑰油、香柠檬油、蔷薇木油、春黄菊油、鼠尾草油、香紫苏油、柏油、海茴香油、乳香油、姜油、圆柚油、茉莉油、刺柏油、白柠檬油、橘子油、甘牛至油、没药油、苦橙花油、广藿香油、胡椒油、黑胡椒油、橙叶油、松油、奥图玫瑰油(rose otto oil)、留兰香油、甘松油或岩兰草油。在本发明的上下文中，本领域技术人员已知的其它精油也被认为是有用的(例如国际化妆品成分词典(International Cosmetic Ingredient Dictionary)，分别为2004年第10版和2008年第12版)。
含香芹酚和百里香酚的油可从有毛品种的牛至种纯化获得。理想地，这是产生高品质油的杂交株，但并不限于该属、种或株。油提取物也可从包括但不限于以下种的荆芥属植物中获得：总花猫薄荷(猫薄荷)、柠檬桉荆芥(Nepeta citriodora)、百合荆芥(Nepetaelliptica)、印度荆芥、杉木荆芥(Nepeta lanceolata)、白叶猫薄荷(Nepetaleucophylla)、长苞荆芥、倒伏荆芥(Nepeta mussinii)、小猫薄荷(Nepeta nepetella)、Nepeta sibthorpii、短柄荆芥(Nepeta subsessilis)、块茎荆芥(Nepeta tuberosa)、腺百里香(Thymus glandulosus)、Thymus hyemalis、银斑百里香(Thymus vulgaris)和西班牙百里香(Thymus zygis)。
如上所述，也可以采用精油的分离物和/或衍生物。例如，单萜酚是特别合适的，其可以从植物油提取物中分离和纯化，或者可以通过已知方法合成制得。合适的单萜酚例如可以包括百里香酚、香芹酚、桉油精等。百里香酚(异丙基-甲酚)是一种特别合适的单萜酚，其是一种在大气压下的沸点为约238℃的结晶物质。香芹酚(异丙基邻甲酚)，百里香酚的异构体，是另一种合适的化合物。香芹酚是在大气压下沸点为约233℃的液体。百里香酚和香芹酚，及它们的异构体，可以从植物油提取物中获得或合成。例如，香芹酚可以通过亚硝酸与1-甲基-2-氨基-4-丙基苯的反应合成。除了采用分离形式或预合成形式之外，还可以采用包含单萜酚作为主要成分的精油，其中单萜酚的最终浓度在本文提供的范围内。术语“主要成分”通常是指具有大于50wt.％的量的单萜酚的那些精油。本领域内熟知的是，这样的精油还可包含较少量的其它成分，如非芳香族萜烯化合物。具有有机酚化合物作为主要成分的精油例如包括茴香油、无萜月桂油、丁香苞、丁香叶、丁香油、丁香茎、牛至油、秘鲁香脂、甘椒油、桉叶油和百里香油。
除了植物油之外，其它已知的抗菌剂也可以应用在本发明中。这样的活性剂的一些实例例如可以包括金属颗粒(例如纳米金属)、纳米粘土、卤代化合物(例如对氯间二甲苯酚(“PCMX”))、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚(“三氯生”)、葡萄糖酸氯己定(“CHG”)等)；双胍化合物(例如聚亚己基双胍(“PHMB”))；季胺化合物(例如山嵛基苄基二甲基氯化铵、氯化十六烷基铵基吡啶、基于有机硅氧烷的季铵化合物等)，等等。
如上所述，化学活性剂也可应用在本发明中。非限制性地，这样的制剂的一些实例例如可以包括抗氧化剂，如维生素E、生育酚乙酸酯、棕榈酸视黄酯、维生素C磷酸酯镁等；粘度调节剂；润滑剂、防火或阻燃剂；肥料化合物等。
不管采用何种药剂，选择热塑性组合物中活性剂的相对百分比，以实现期望的益处。例如，基于连续相(基质聚合物(多种基质聚合物)的重量，活性剂通常以约1wt.％至约60wt.％，在一些实施方案中为约5wt.％至约50wt.％，和在一些实施方案中约10wt.％至约40wt.％的量应用。药剂相对于整个热塑性组合物的浓度同样可以是约0.5wt.％至约50wt.％，在一些实施方案中为约1wt.％至约30wt.％，和在一些实施方案中为约2wt.％至约25wt.％。
IV.孔引发
如上文所讨论的，在聚合物材料中形成多模式多孔网络有助于在延长的时间期间活性剂的受控的释放。为了形成多孔网络，施加变形应变(例如弯曲、拉伸、扭转等)，如通过在纵向(例如机器方向)、横向(例如机器横向)等以及其组合方向上应变来施加。
应变通常可以手动进行(例如通过使用者)或者使用常规设备(例如机械拉伸)进行。例如，一种适合的机械拉伸技术是轧辊工艺，其中材料通过在两个辊之间限定出的辊隙，所述辊的至少一个是可转动的。在一个实施方案中，所述辊的至少一个包含凸起的压花元件的图案，其可以在材料中产生局部变形。另一个辊可以同样地是有图案的或光滑的(例如，砧辊)。如果变形区域受到的应力达到空化屈服应力以上的水平，则这些区域可以形成初始孔。当经历另外的拉伸应力时，孔区域的尺寸将在剩余材料空化前增大。另一种适合的轧辊工艺涉及沟纹辊的使用，聚合物材料能够通过其前进。除了使用辊隙以外，还可以利用辊自身的转动速度帮助赋予期望程度的机械应力。例如，在一个实施方案中，材料在渐进地拉伸材料的一系列辊上方通过。实现这样的拉伸的一种这样的适合的方法是通过使用机器方向定向器(“MDO”)。MDO单元通常具有多个辊(例如，5至8个)，其可以在机器方向上渐进地拉伸聚合物材料。材料可以在单个或多个独立的拉伸操作中被拉伸。应注意，MDO装置中的一些辊可以不以逐渐更高的速度运行。为了以上述方式拉伸材料，通常期望MDO的辊是未经加热的。然而，如果期望，一个或多个辊可以轻微的程度加热以促进拉伸过程，只要组合物的温度保持在上述范围以下。
拉伸技术的另一个实例是模拉伸。在典型的模拉伸工艺中，材料最初挤出形成前体形状(例如，型材)并急冷。然后在固态下通过会聚模头机械拉伸前体。一种特别适合的模拉伸工艺是拉挤成型，在所述拉挤成型过程中，拉伸或牵拉材料通过模头以形成由模头的形状确定的设计的型材或形状。除了模拉伸以外，还可以采用其他机械拉伸技术。例如，在一个实施方案中，可以采用片材拉伸，如拉幅机拉伸、制动拉伸等。例如，在一个具体的实施方案中，聚合物材料可以以片材的形式使用机械、电、液压或气动制动组件机械拉伸。制动组件可以包括材料初始放置时所在的表面、夹杆和升高以在材料中产生弯曲的压弯构件。更具体地，制动组件可以包括多个一般的c形的元件，其各自提供用于接收聚合物材料的相对的夹持表面。此外，可以采用承插连接以可旋转地支撑用于弯曲放置在夹持表面之间的材料的压弯构件。承插连接一般地包括彼此滑动接合或通过销铰连接互相连接的凸形部分和凹形部分。这样的制动组件在本领域中是已知的并且更详细地描述在例如Break的第4,282,735号、Break的第4,557,132号和Chubb的第6,389,864号美国专利中。
又一种技术涉及流体介质(例如，气体)的使用，以赋予材料期望程度的能量和应力。例如，一种这样的方法是抽吸，其通常涉及使用吹出的空气来拉伸材料。例如，可以采用纤维拉伸抽吸器，如第3,802,817号和第3,423,255号美国专利中显示的类型的线性纤维抽吸器。纤维拉伸抽吸器一般地包括伸长的垂直通道，从通道侧面进入并向下流过该通道的抽吸空气拉伸纤维通过所述通道。加热器或鼓风机可以提供抽吸空气，其导致纤维拉伸或变细。
为了进行期望的拉伸，热塑性组合物可以任选地最初形成前体，拉伸，并且之后转化成期望的聚合物材料(例如，膜、纤维、纤网、颗粒等)。前体的性质并非关键，并且其可以是片、膜、纤网、纤维、型材、模具、条等形式。典型地，该前体的厚度为约1至约5000微米，在一些实施方案中为约2至约4000微米，在一些实施方案中为约5至约2500微米，和在一些实施方案中为约10至约500微米。作为形成前体的替代方案，热塑性组合物还可以在其成形为聚合物材料的期望形式(例如膜或纤维)时被原位拉伸。
无论采用何种技术，应变(例如沿机器方向)的程度可以如此以获得约1.1至约3.5，在一些实施方案中为约1.2至约3.0，和在一些实施方案中为约1.3至约2.5的拉伸比。拉伸比可以通过用应变的材料的长度除以其在应变之前的长度来确定。比率也可以不同以帮助实现期望的特性，如约5％至约1500％每分钟变形，在一些实施方案中为约20％至约1000％每分钟变形，和在一些实施方案中为约25％至约850％每分钟变形。在应变过程中，所述材料通常保持在基质聚合物和/或微米包含物添加剂的玻璃化温度以下的温度下。这尤其有助于确保聚合物链不改变到使得多孔网络变得不稳定的程度。例如，可以在基质聚合物的玻璃化转变温度以下至少约10℃，在一些实施方案中为至少约20℃，和在一些实施方案中为至少约30℃的温度下使所述材料应变。例如，可以在约-50℃至约125℃，优选在约-25℃至约100℃，以及更优选在约-20℃至约50℃的温度下使所述材料应变。在某些实施方案中，应变可在环境条件下，如在约0℃至约50℃，在一些实施方案中为约5℃至约40℃下，和在一些实施方案中为约10℃至约35℃下发生。
以上述方式应变可导致具有期望的多模式粒径分布的多孔网络的形成。值得注意地，本发明人已经发现可在加入活性剂之前，过程中和/或之后有效形成这种多孔网络。例如，活性剂可以在应变之前与热塑性组合物的组分组合。在一个实施方案中，活性剂可以上述方式与基质聚合物和包含物添加剂熔融共混并随后应变以形成多孔网络。活性剂还可在聚合物材料形成之后但在应变之前加入到聚合物材料中。作为一个实例，聚合物材料可以采用常规技术如通过浸渍、浸入、浸没在浴中等来与活性剂接触。供选择地，活性剂可采用表面沉积技术，如印刷、涂布、熔融挤出等被施加至聚合物材料。无论如何，通过在使材料应变之前将活性剂加至材料之中，如果不是全部的话，活性剂的很大一部分能够在其被使用之前包含在材料中。为了形成多孔网络并允许活性剂开始释放，可简单地使聚合物材料应变(例如手动，如通过使用者、采用拉伸设备等)。通过这种机制，本发明的递送系统可在它们最被需要且不大量浪费材料时充当“使用者可激活的”系统来递送活性剂。
当然，这绝不是本发明所必需的特征。在本发明的某些实施方案中，例如，所述活性剂可以在多孔网络形成过程中或之后与聚合物材料结合。在一个实施方案中，例如，所述材料可以在它们正发生应变时与活性剂接触(例如浸没在浴中)。聚合物材料也可以在多孔网络形成之后与活性剂一起施加。在一个实施方案中，例如，可形成纤维纤网，使其应变以形成多孔网络，并且随后与活性剂接触，例如通过浸渍、涂布等。在另外其它多个实施方案中，可最初形成前体并随后使其应变以形成多孔网络，并且之后，应变的前体可以被研磨成颗粒。在这样的实施方案中，活性剂可以在应变的材料被研磨成微粒形式之前或之后与应变的材料接触。
V.释放状况
总体说来，活性剂能够可控地从聚合物材料上释放。如上所述，准确的释放状况部分地取决于微米孔和纳米孔的尺寸，其可以通过控制应变程度和/或进行应变的温度来调整。在某些情况下，期望在相对短的时间内引发活性剂的一部分的释放。这样的“突然释放”例如能够用于快速地达到活性剂的治疗量。然而，即使是在这样的快速释放之后，多孔网络的独特性质可允许活性剂的剩余部分在延长的一段时间内可控地释放，以例如帮助使该药剂维持在治疗水平。可采用多种不同的已知机制来引发活性剂的突然释放，如施加液体(例如溶剂)、压力(例如挤压、摩擦、折叠等)、热等。例如，在一个实施方案中，聚合物材料的至少一部分可被加热至在基质聚合物的玻璃化转变温度或以上的温度，如约40℃至约200℃，在一些实施方案中为约50℃至约150℃，和在一些实施方案中为约70℃至约120℃。在这样的温度下，聚合物将开始流动并导致孔不稳定并塌陷，这可以导致活性剂的很大部分从材料上快速释放。还应当理解的是，尽管不是必需的，但可设置第二包封层或材料，以帮助在达到期望之前减缓活性剂的释放。
VI.制品
由于提供活性剂的受控释放性能的独特能力，本发明的聚合物材料和递送系统非常适用在各种不同类型的制品中，如吸收性制品、口罩、乳膏、凝胶、洗液、软膏、油等中使用。例如，聚合物材料可加入油中，用于递送化学活性剂，如粘度调节剂。在其它实施方案中，聚合物材料可加入到“吸收性制品”中，用于递送生物活性剂，如抗菌活性剂。吸收性制品通常能够吸收水或其它流体并且可以包括但不限于，个人护理吸收性制品，如尿布、训练裤、吸收性内裤、失禁制品、女性卫生产品(例如卫生巾)、游泳衣、婴儿揩巾、手套揩巾等等；医用吸收性制品，如服装、开窗术材料、衬垫、床垫、绷带、吸收性帘和医用揩巾；食品用揩巾；服装制品；小袋等等。
适用于形成这样的制品的材料和方法对于本领域技术人员而言是熟知的。吸收性制品例如通常包括基本上液体不可渗透层(如外罩)、液体可渗透层(如顶片、涌流管理层、通风层、包装等)和吸收芯。例如通常应用顶片来帮助将穿戴者的皮肤与保留在吸收芯中的液体隔离。由于其靠近皮肤，通常在顶片中应用纤维纤网来提供布样感觉。如果期望，在顶片中使用的纤维纤网可由本发明的聚合物材料形成，其可以被构造成将活性剂释放至使用者的皮肤。外罩同样被设计成液体不可渗透的，但通常还是气体和水蒸气可渗透的(即“透气的”)。这允许蒸汽从吸收芯逸出，但仍阻止液体渗出物通过外罩。尽管该外罩通常包含膜以赋予期望的液体不可渗透性，但纤维纤网通常作为饰面被层压至膜，以赋予更多的布样感觉。如果期望，在外罩中使用的纤维纤网可由本发明的纤维形成。
在又一个实施方案中，本发明的聚合物材料可加至构造成用于在皮肤上使用的揩巾中，如婴儿揩巾、成人揩巾、手揩巾、面部揩巾、化妆用揩巾、家用揩巾、工业用揩巾、个人清洗揩巾、棉球、棉签等。该揩巾可呈现各种形状，包括但不限于，一般为圆形、椭圆形、正方形、矩形或不规则形状。每一张揩巾可以以折叠的构型排列并彼此堆叠以提供一叠湿揩巾。这样的折叠的构型是本领域技术人员熟知的并且包括C形折叠构型、Z形折叠构型、四等分折叠构型等。例如，揩巾可具有约2.0至约80.0厘米，和在一些实施方案中为约10.0至约25.0厘米的展开长度。所述揩巾同样可具有约2.0至约80.0厘米，和在一些实施方案中为约10.0至约25.0厘米的展开宽度。折叠是揩巾叠可放置在容器如塑料桶的内部，以提供最后销售给消费者的揩巾包。供选择地，揩巾可包括连续的材料带，该材料带具有在每张揩巾之间的穿孔，并且其可以呈叠放置或被卷绕成卷以供分配。揩巾可以是“湿揩巾”，因为其包含用于清洁、灭菌、消毒等的溶液。具体的湿揩巾溶液并不是本发明的关键并且在Krzysik等 人的第6,440,437号美国专利、Amundson等人的第6,028,018号美国专利、Cole的第5,888,524号美国专利、Win等人的第5,667,635号美国专利、Kopacz等人的第5,540,332号美国专利和Jackson等人的第4,741,944号美国专利中被更详细地描述。
参照以下实施例可以更好地理解本发明。
测试方法
膜拉伸性能：
可以在MTS Synergie 200拉伸架上测试膜的拉伸性能(峰值应力、模量、断裂应变和每体积断裂能)。测试可以根据ASTM D638-10(在约23℃下)进行。膜样品可以切割成狗骨形，在测试前中心宽度为3.0mm。狗骨膜样品可以使用标距长度为18.0mm的MTS Synergie200装置上的夹具固定就位。膜样品可以以5.0英寸/分钟的十字头速度拉伸，直到发生断裂。在机器方向(MD)和机器方向横向(CD)上针对每种膜均测试五个样品。计算机程序(例如，TestWorks 4)可以用于在测试过程中收集数据并生成应力-应变曲线，许多性能可以从所述曲线中确定，包括模量、峰值应力、伸长率和断裂能。
熔体流动速率:
熔体流动速率("MFR")是指，当通常在190℃、210℃或230℃下经受10分钟的2160克的负载时，聚合物被迫通过挤出流变仪孔(直径为0.0825-英寸)的重量(以克计)。除非另有说明，熔体流动速率是用Tinius Olsen挤压式塑性计根据ASTM测试方法D1239测量的。
密度和孔体积百分比
为了确定密度和孔体积百分比，在应变前，可最初测量试样的宽度(Wi)和厚度(Ti)。应变前的长度(Li)也可以通过测量试样表面上的两个标记之间的距离来确定。然后，可使试样应变，以引发空隙形成。然后，可利用Digimatic Caliper(MitutoyoCorporation)测量试样的宽度(Wf)、厚度(Tf)和长度(Lf)，精确至0.01mm。应变前的体积(Vi)可通过Wi x Ti x Li＝Vi计算。应变后的体积(Vf)也可通过Wfx Tfx Lf＝Vf计算。密度(Pf)可通过：Pf＝Pi/Φ计算，其中Pi为前体材料的密度以及孔体积百分比(％Vv)可通过：％VV＝(1-1/Φ)x 100计算。
水分含量：
水分含量可以基本上按照ASTM D 7191-05使用Arizona Instruments ComputracVapor Pro水分分析仪(型号3100)来确定，出于所有目的将ASTM D 7191-05全部在此引入本文作为参考。测试温度(§X2.1.2)可以为130℃，样品尺寸(§X2.1.1)可以为2至4克，小瓶吹扫时间(§X2.1.4)可以为30秒。进一步地，结束标准(§X2.1.3)可以定义为“预测”模式，其是指当满足内置程序化标准(其在数学上计算终点水分含量)时该测试结束。
实施例1
显示了在聚合物材料中形成独特的多孔网络的能力。最初，由85.3wt.％的聚乳酸(PLA 6201D，)、9.5wt.％的微米包含物添加剂、1.4wt.％的纳米包含物添加剂和3.8wt.％的内部界面改性剂形成热塑性组合物。微米包含物添加剂为VistamaxxTM2120(ExxonMobil)，其为具有29g/10min(190℃，2160g)的熔体流动速率和0.866g/cm3的密度的聚丙烯-聚乙烯共聚物弹性体。纳米包含物添加剂为乙烯与丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物( AX8900，Arkema)，其具有5-6g/10min(190℃/2160g)的熔体流动速率、7至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、13至17wt.％的丙烯酸甲酯含量和72至80wt.％的乙烯含量。所述内部界面改性剂为来自巴斯夫的 WI 285润滑剂，其为聚亚烷基二醇功能流体。
将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为30mm，长度为1328毫米)用于配混，该挤出机是由New Jersey的Ramsey的Werner and Pfleiderer Corporation制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一圆筒区#1经由重力送料器以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。 WI285是经由注射泵加入圆筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并且用Conair制粒机形成颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟("rpm")。然后将颗粒大批地进料到注塑成型设备(Spritzgiessautomaten BOY22D)中以根据I型ASTM D638形成拉力试棒。用于注塑成型工艺的温度区域范围为185℃至225℃，保持压力为10至14秒，冷却时间为25至50秒，循环时间为35至65秒，以及成型温度为约10℃或21℃。
一经形成，通过MTS 810系统在23℃(±3℃)下、以5毫米/分钟的速率以及115毫米的标称长度将拉力试棒拉伸至54％的伸长百分比。膨胀比、密度和空隙体积分别被确定为1.38、0.86g/cm3和27.5％。多孔材料随后被切割成大致尺寸约为3至5毫米的样品并在液氮中冷却15分钟。之后，将所述样品施加至设定为速度2的Brinkman Retsch台式粉碎机。通过扫描电子显微镜(SEM)分析所获得的颗粒的形态。结果在图1-2中示出。如图所示，颗粒拥有具有微米孔和纳米孔的多模式多孔网络。
实施例2
显示了在聚合物材料中形成独特的多孔网络的能力。最初，如实施例1所述形成热塑性组合物的颗粒并且之后将其大批地进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机中，其中熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至36μm至54μm的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸至约100％以引发空化和空隙形成。通过扫描电子显微镜(SEM)在拉伸之前和之后分析膜的形态。结果显示在图3-6中。如图3-4所显示，微米包含物添加剂最初分散在轴向尺寸(在机器方向上)为约2至约30微米，以及横向尺寸(在机器横向上)为约1至约3微米的区域中，而纳米包含物添加剂最初分散为轴向尺寸为约100至约300纳米的球形或类球形区域。图5-6显示了拉伸后的膜。如所示的，在包含物添加剂周围形成孔。在微米包含物添加剂周围形成的微米孔通常具有伸长的或狭缝样形状，在轴向上具有约2至约20微米的宽的尺寸分布。与纳米包含物添加剂关联的纳米孔通常具有约50至约500纳米的尺寸。
实施例3
将实施例1的配混的颗粒与第三包含物添加剂干共混，所述第三包含物添加剂是含有22wt.％的苯乙烯共聚物改性的纳米粘土和78wt.％的聚丙烯(Exxon Mobil 3155)的埃洛石粘土色母粒(MacroComp MNH-731-36,MacroM)。混合比为90wt.％的颗粒和10wt.％的粘土色母粒，其提供2.2％的总粘土含量。然后将干共混物大批进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机中，其中熔融的共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至51至58μm的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸至约100％以引发空化和空隙形成。
通过扫描电子显微镜(SEM)在拉伸之前和之后分析膜的形态。结果显示在图7-10中。如图7-8所示，一些纳米粘土颗粒(作为更亮的区域可见)变得以非常小的区域的形式分散，即轴向尺寸为约50至约300纳米。色母粒自身还形成微米级尺寸的区域(约1至约5微米的轴向尺寸)。此外，微米包含物添加剂(VistamaxTM)形成伸长的区域，而纳米包含物添加剂(作为超细暗点可见的)和纳米粘土色母粒形成类球形区域。拉伸的膜显示在图9-10中。如显示的，空隙结构更加开放并显示多种孔尺寸。除了由第一包含物(VistamaxxTM)形成的高度伸长的微米孔以外，纳米粘土色母粒包含物形成更开放的类球形微米孔，其轴向尺寸为约10微米或更小，横向尺寸为约2微米。球形纳米孔也由第二包含物添加剂和第三包含物添加剂(纳米粘土颗粒)形成。
实施例4
显示了形成具有独特性能的聚合物材料的能力。最初，形成85.3wt.％的PLA6201D、9.5wt.％的VistamaxxTM2120、1.4wt.％的 AX8900和3.8wt.％的 WI 285的共混物。将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为30mm,长度为1328毫米)用来配混，该挤出机是由New Jersey的Ramsey的Werner andPfleiderer Corporation制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一圆筒区#1经由重力送料器以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。 WI285是经由注射泵加入圆筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并且用Conair制粒机形成颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟("rpm")。然后将颗粒大批地进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机，其中熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至0.54至0.58mm的膜厚度。
实施例5
如实施例4所述形成颗粒，然后大批进料到L/D比为25:1的Rheomix 252单螺杆挤出机，并加热至212℃的温度，其中熔融的共混物通过Haake 6英寸宽的s流延膜模头离开，并通过Haake拉紧辊拉伸至39.4μm至50.8μm的膜厚度。使用标距长度为75mm的夹具，通过MTS Synergie 200拉伸架以50mm/min的拉动速率(67％/min的变形率)在机器方向上将膜拉伸至160％的纵向变形。
实施例6
如实施例5所述形成膜，不同之处在于还使用标距长度为50mm的夹具，以50mm/min的拉动速率(100％/min的变形率)在机器方向横向上将膜拉伸至100％的变形。如上所述测试实施例5-6的膜的各种性能。结果显示在下表中。
膜性能
拉伸性能
实施例7
显示了形成具有独特性能的聚合物材料的能力。最初，如实施例1所述形成热塑性组合物的颗粒并且之后将其大批地进料到240℃下的单螺杆挤出机中，熔融并以0.40克每孔每分钟的速率通过0.6mm直径的喷丝头通过熔体泵。纤维是以自由下降的方式(只有重力作为拉力)来收集的。然后将纤维在23℃下于MTS Synergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至50％、100％、150％、200％和250％的预定应变。在拉伸后，对于各应变率，计算膨胀比、空隙体积和密度，如下表中所示。
应变％ 膨胀比 空隙体积(％) 初始密度(g/cc) 空隙密度(g/cc)
50 1.55 35.3 1.2 0.78
100 2.01 50.2 1.2 0.60
125 2.38 58.0 1.2 0.50
150 1.07 6.9 1.2 1.12
175 1.23 18.4 1.2 0.98
实施例8
如实施例7中所述形成纤维，区别仅在于它们是以100米每分钟的收集辊速度来收集的，导致拉细比为77。然后将纤维在23℃下于MTS Synergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至50％、100％、150％、200％和250％的预定应变。在拉伸后，对于各应变率，计算膨胀比、空隙体积和密度，如下表中所示。
应变％ 膨胀比 空隙体积(％) 初始密度(g/cc) 空隙密度(g/cc)
50 1.53 34.5 1.2 0.79
100 2.05 51.3 1.2 0.58
150 2.37 57.9 1.2 0.51
200 2.79 64.2 1.2 0.43
200 1.09 8.6 1.2 1.10
250 1.49 32.9 1.2 0.81
实施例9
如实施例7中所述形成纤维，区别仅在于共混物是由83.7wt.％的聚乳酸(PLA6201D，)、9.3wt.％的VistamaxxTM2120、1.4wt.％的 AX8900、3.7％wt.％的 WI 285和1.9％的亲水表面活性剂(Masil SF-19)组成的。将 WI285和Masil SF-19以2:1(WI-285:SF-19)比例预混合并经由注射泵加入圆筒区#2。纤维是在240℃下，以0.40ghm和自由下降的方式式收集的。
实施例10
如实施例9中所述形成纤维，区别仅在于它们是以100米每分钟的收集辊速度来收集的，导致拉细比为77。然后将纤维在23℃下于MTS Synergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至100％的预定应变。在拉伸后，计算膨胀比、空隙体积和密度，如下表中所示。
实施例 膨胀比 空隙体积(％) 初始密度(g/cm<sup>3</sup>) 空隙密度(g/cm<sup>3</sup>)
10 1.24 19.4 1.2 0.97
实施例11
将来自实施例8的纤维在MTS Synergie拉伸架中以50毫米每分钟的速率拉伸至250％的应变。这打开了空隙结构并使纤维变白。然后从所述纤维的受应力的白色区域切下一英寸的样品。随后将新的纤维如上所述地测试。密度被估计为0.75克每立方厘米，拉伸测试的拉动速率为305mm/min。
虽然本发明已经以其具体实施方案进行了详述，但是将领会的是，本领域技术人员一旦获得对前述内容的理解，就可以容易地设想这些实施方案的替代、变型和等同方案。因此，本发明的范围应被评估为所附权利要求和任意等同方案的范围。

Claims (30)

1.一种递送系统，其包括包含在聚合物材料内的活性剂，其中所述聚合物材料由包含连续相的热塑性组合物形成，所述连续相包括基质聚合物，其中所述基质聚合物包含聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺、或其组合，并且进一步地，其中微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相中，
其中所述微米包含物添加剂是聚合的，所述微米包含物添加剂包含聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚四氟乙烯、聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、或其组合，
其中所述纳米包含物添加剂是聚合的或是纳米填料，以及
其中在所述材料中限定出多孔网络，所述多孔网络包含多个纳米孔和微米孔。
2.根据权利要求1所述的递送系统，其中所述基质聚合物包含聚酯。
3.根据权利要求1所述的递送系统，其中所述基质聚合物包含聚烯烃。
4.根据权利要求1所述的递送系统，其中所述微米包含物添加剂包含聚烯烃。
5.根据权利要求1所述的递送系统，其中所述微米孔具有0.5至30微米的平均横截面尺寸。
6.根据权利要求1所述的递送系统，其中所述纳米孔具有1至500纳米的平均横截面尺寸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述材料的平均孔体积为15％至80％每立方厘米。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述纳米孔占所述材料的总孔体积的20vol.％或更多。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述连续相占所述热塑性组合物的60wt.％至99wt.％。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述基质聚合物包括具有0℃或更高的玻璃化转变温度的聚酯。
11.根据权利要求10所述的递送系统，其中所述聚酯包括聚乳酸。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述微米包含物添加剂是聚烯烃。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述基质聚合物的溶解度参数与微米包含物添加剂的溶解度参数之比为0.5至1.5，所述基质聚合物的熔体流动速率与微米包含物添加剂的熔体流动速率之比为0.2至8，和/或所述基质聚合物的杨氏弹性模量与微米包含物添加剂的杨氏弹性模量之比为1至250。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。
15.根据权利要求14所述的递送系统，其中所述纳米包含物添加剂是聚环氧化物。
16.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中基于所述连续相的重量，所述微米包含物添加剂占所述组合物的1wt.％至30wt.％，和/或基于所述连续相的重量，所述纳米包含物添加剂占所述组合物的0.05wt.％至20wt.％。
17.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述热塑性组合物还包含界面改性剂。
18.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述聚合物材料是膜、纤维、纤维纤网、颗粒或其组合的形式。
19.根据权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述活性剂是生物活性剂。
20.根据权利要求19所述的递送系统，其中所述生物活性剂是抗菌活性剂、遮光剂、化妆品、皮肤药剂、芳香剂、驱虫剂、除臭剂或其组合。
21.根据权利要求20所述的递送系统，其中所述化妆品是保湿剂。
22.一种包括前述权利要求中任一项所述的递送系统的吸收性制品。
23.一种用于形成活性剂递送系统的方法，该方法包括：
将基质聚合物、微米包含物添加剂、纳米包含物添加剂和活性剂熔融共混以形成包含连续相的热塑性组合物，该连续相包括所述基质聚合物并且所述微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的离散区域分散在该连续相中，其中所述微米包含物添加剂是聚合的，所述微米包含物添加剂包含聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚四氟乙烯、聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、或其组合，所述纳米包含物添加剂是聚合的或是纳米填料，所述基质聚合物包含聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺、或其组合；
由热塑性组合物形成聚合物材料；以及
使所述聚合物材料应变以获得包括多个纳米孔和微米孔的多孔网络。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述基质聚合物包含聚酯。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述基质聚合物包含聚烯烃。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述微米包含物添加剂包含聚烯烃。
27.一种用于形成活性剂递送系统的方法，该方法包括：
将基质聚合物、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂熔融共混以形成包含连续相的热塑性组合物，该连续相包括所述基质聚合物并且所述微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的离散区域分散在该连续相中，其中所述微米包含物添加剂是聚合的，所述微米包含物添加剂包含聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚四氟乙烯、聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、或其组合，所述纳米包含物添加剂是聚合的或是纳米填料，所述基质聚合物包含聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺、或其组合；
由热塑性组合物形成聚合物材料；
使所述聚合物材料应变以获得包括多个纳米孔和微米孔的多孔网络；以及
在应变前、应变过程中和/或应变之后使聚合物材料与活性剂接触。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述基质聚合物包含聚酯。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述基质聚合物包含聚烯烃。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述微米包含物添加剂包含聚烯烃。
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