ES2837999T3 - Material polimérico con una distribución multimodal del tamaño de los poros - Google Patents

Material polimérico con una distribución multimodal del tamaño de los poros Download PDF

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David G Biggs
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Abstract

Un material polimérico poroso que contiene una composición termoplástica, la composición termoplástica incluye una fase continua en la que un primer aditivo de inclusión y un segundo aditivo de inclusión se dispersan en forma de dominios discretos, la fase continua incluye un polímero de matriz, en donde una pluralidad de microporos se forman en y/o alrededor de los primeros dominios y tienen una dimensión de la sección transversal promedio de 0,5 a 30 micrómetros, y en donde una pluralidad de nanoporos se forman en y/o alrededor de los segundos dominios y tienen una dimensión de la sección transversal promedio de 50 a 500 nanómetros, en donde el primer aditivo de inclusión incluye una poliolefina; y en donde el primer aditivo de inclusión está presente en la composición termoplástica en una cantidad de 1 % en peso a 20 % en peso, y el segundo aditivo de inclusión está presente en la composición termoplástica en una cantidad de 0,01 % en peso a 15 % en peso.

Description

DESCRIPCIÓN
Material polimérico con una distribución multimodal del tamaño de los poros
Antecedentes de la invención
Se han realizado esfuerzos significativos para producir materiales poliméricos de baja densidad para mejorar el uso de recursos naturales y reducir la huella de carbono en los productos terminados. Un enfoque típico para producir tales materiales de baja densidad es mediante la formación de espuma en el polímero mediante el uso de agentes de soplado físicos o químicos, que crean poros rellenos de gas a través del volumen. Los agentes de soplado químico son compuestos que experimentan una reacción química que libera el gas que crea la estructura del poro a través de la mayor parte del polímero. Los agentes de soplado físicos son típicamente gases comprimidos que se dispersan en el polímero y se expanden lo que crea los poros. Independientemente, los procesos típicos de formación de espuma inducen una baja orientación molecular porque la formación de poros ocurre cuando el polímero está en el estado fundido. Esto evita que el polímero se endurezca por deformación, lo que típicamente ocurre a temperaturas muy por encima de la temperatura de fusión o la temperatura de transición vítrea del polímero, lo que produce productos con baja resistencia mecánica. Además, los procesos de formación de espuma típicos generan grandes tamaños de células, tales como superiores a 100 mm. Esto reduce la resistencia a la fusión, lo que conduce a rupturas en procesos de producción de alta velocidad con altas tasas de deformación (por ejemplo, hilado de fibra, formación de película, moldeado, etc.).
Como tal, existe actualmente una necesidad de un material polimérico mejorado que sea poroso.
Resumen de la invención
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, se describe un material polimérico poroso que contiene una composición termoplástica. La composición termoplástica incluye una fase continua en la cual un primer aditivo de inclusión y un segundo aditivo de inclusión se dispersan en la forma de dominios discretos, la fase continua incluye un polímero de matriz. Una pluralidad de microporos se forman en y/o alrededor de los primeros dominios que tienen una dimensión de la sección transversal promedio de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 micrómetros, y una pluralidad de nanoporos se forman en y/o alrededor de los segundos dominios que tienen una dimensión de la sección transversal promedio de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 nanómetros.
Otras características y aspectos de la presente invención se discuten en más detalle más abajo.
Breve Descripción de las Figuras
Una descripción completa y realizable de la presente invención, que incluye el mejor modo de la misma, dirigida a un experto en la técnica, se expone más particularmente en el resto de la descripción, que hace referencia a las figuras adjuntas en las que:
las Figuras 1-2 son fotomicrografías SEM de la película no estirada del Ejemplo 1 (la película se cortó paralela a la orientación de la dirección de la máquina);
las Figuras 3-4 son fotomicrografías SEM de la película estirada del Ejemplo 1 (la película se cortó paralela a la orientación de la dirección de la máquina);
las Figuras 5-6 son fotomicrografías SEM de la película no estirada del Ejemplo 2, donde la película se cortó perpendicular a la dirección de la máquina en la Figura 5 y paralela a la dirección de la máquina en la Figura 6; las Figuras 7-8 son fotomicrografías SEM de la película estirada del Ejemplo 2 (la película se cortó paralela a la orientación de la dirección de la máquina);
la Figura 9 es una fotomicrografía SEM de la muestra moldeada por inyección no estirada del Ejemplo 3 (polipropileno, ácido poliláctico, y poliepóxido) después de la fractura por congelación en nitrógeno líquido;
la Figura 10 es una fotomicrografía SEM de la muestra moldeada por inyección estirada del Ejemplo 3 (polipropileno, ácido poliláctico, y poliepóxido) después de la fractura por congelación en nitrógeno líquido;
la Figura 11 es una curva de esfuerzo-deformación para la muestra estirada del Ejemplo 3;
la Figura 12 es una fotomicrografía SEM (1000X) de la fibra del Ejemplo 4 (polipropileno, ácido poliláctico, y poliepóxido) después de la fractura por congelación en nitrógeno líquido;
la Figura 13 es una fotomicrografía SEM (5000X) de la fibra del Ejemplo 4 (polipropileno, ácido poliláctico, y poliepóxido) después de la fractura por congelación en nitrógeno líquido; y
la Figura 14 es una fotomicrografía SEM (10 000X) de la superficie de la fibra del Ejemplo 4 (polipropileno, ácido poliláctico, y poliepóxido).
El uso repetido de los caracteres de referencia en la presente descripción y en las figuras pretende representar las características o elementos iguales o análogos de la invención.
Descripción detallada de las modalidades representativas
Ahora se hará referencia en detalle a varias modalidades de la invención, uno o más ejemplos de las cuales se ilustran más abajo. Cada ejemplo se proporciona a modo de explicación de la invención, no una limitación de la invención.
Generalmente, la presente invención se dirige a un material polimérico que tiene una distribución multimodal del tamaño de los poros. El material se forma mediante la aplicación de un esfuerzo a una composición termoplástica que contiene el primer y segundo aditivos de inclusión dispersos dentro de una fase continua que incluye un polímero de matriz. El primer y segundo aditivos de inclusión se seleccionan generalmente de manera que sean parcialmente incompatibles (por ejemplo, un módulo de la elasticidad diferente) con el polímero de matriz. De esta manera, los aditivos de inclusión pueden dispersarse más fácilmente dentro de la matriz polimérica en forma de dominios discretos.
El primer aditivo de inclusión se dispersa típicamente dentro de la matriz polimérica en forma de primeros dominios discretos de un tamaño relativamente grande. Estos primeros dominios pueden tener una dimensión de la sección transversal promedio de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 50 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 10 micrómetros, y en algunas modalidades, de 0,5 a aproximadamente 5 micrómetros. El término "dimensión de la sección transversal" generalmente se refiere a una dimensión característica (por ejemplo, ancho o diámetro) de un dominio, que es sustancialmente ortogonal a su eje principal (por ejemplo, longitud) y típicamente además, sustancialmente ortogonal a la dirección del esfuerzo aplicado durante el estiramiento. Los primeros dominios tienen además una dimensión axial promedio de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 250 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 micrómetros, y en algunas modalidades, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 micrómetros. La "dimensión axial" es la dimensión en la dirección del eje principal (por ejemplo, longitud), que típicamente está en la dirección de estiramiento. Esto puede resultar en una relación de aspecto para los primeros dominios (la relación de la dimensión axial a una dimensión ortogonal a la dimensión axial) de aproximadamente 2 a aproximadamente 150, en algunas modalidades de aproximadamente 3 a aproximadamente 100, y en algunas modalidades, de aproximadamente 4 a aproximadamente 50. Igualmente, el segundo aditivo de inclusión se dispersa típicamente dentro de la matriz polimérica en la forma de segundos dominios discretos, que tienen un tamaño menor que los primeros dominios. Por ejemplo, los segundos dominios pueden tener una dimensión de la sección transversal promedio de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 nanómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 60 a aproximadamente 400 nanómetros, y en algunas modalidades de aproximadamente 80 a aproximadamente 300 nanómetros. Debido a su pequeño tamaño, los segundos dominios no se alargan típicamente de la misma manera que los dominios de microescala. Por ejemplo, los segundos dominios pueden ser de naturaleza sustancialmente esférica. También pueden emplearse aditivos de inclusión adicionales que tengan un tamaño que sea el mismo, mayor o menor que el primer o segundo dominios.
A través del uso de tipos particulares de aditivos de inclusión y un control cuidadoso sobre la manera en que dichos aditivos se dispersan dentro de la matriz polimérica, los presentes inventores han descubierto que puede lograrse una estructura porosa única. Específicamente, cuando la composición se somete a un esfuerzo aplicado externo (por ejemplo, estiramiento mecánico), las áreas de intensificación de esfuerzo pueden crearse en y alrededor de los dominios, cuya localización es dependiente de la naturaleza particular de los aditivos. Cuando los aditivos de inclusión tienen un módulo más alto que el polímero de matriz, por ejemplo, las áreas de intensificación de esfuerzo máximo se localizan en el polo de los dominios y se alinean en la dirección del esfuerzo aplicado. Notablemente, las áreas de intensificación de esfuerzo creadas por el primer aditivo de inclusión pueden solaparse con las creadas por el segundo aditivo de inclusión. De esta manera, puede producirse un aumento dramático en los esfuerzos locales (es decir, amplificación del esfuerzo) en y alrededor de los límites de inclusión, con los aditivos de inclusión más pequeños localizados en las áreas de intensificación del esfuerzo del primer aditivo de inclusión que muestra la mayor amplificación del esfuerzo. Los presentes inventores han descubierto que este fenómeno de amplificación de esfuerzo puede iniciar un proceso controlado y en cascada de desenlace y formación de poros en o alrededor de los aditivos de inclusión, que comienza con los segundos dominios más pequeños que exhiben la amplificación de esfuerzo de grandes dimensiones y se propagan a los primeros dominios más grandes a medida que aumenta el esfuerzo aplicado externamente. Además, debido a que los poros se localizan adyacentes a los dominios discretos, puede formarse un puente entre los límites de los poros que actúan como bisagras estructurales internas para ayudar a evitar que los poros se contraigan.
La manera en cascada en la que se inicia la formación de poros permite la formación de una red porosa con una distribución multimodal. Por ejemplo, una pluralidad de microporos puede formarse en y/o alrededor de los primeros dominios que tienen una dimensión de la sección transversal promedio (por ejemplo, ancho o diámetro) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 micrómetros, y en algunas modalidades, de aproximadamente 2 micrómetros a aproximadamente 15 micrómetros. Además, puede formarse una pluralidad de primeros nanoporos en y/o alrededor de los segundos dominios que tienen una dimensión de la sección transversal promedio (por ejemplo, ancho o diámetro) de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 nanómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 60 a aproximadamente 450 nanómetros, y en algunas modalidades, de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 nanómetros. También debe entenderse que los poros de diferentes tamaños pueden formarse además en y/o alrededor de los aditivos de inclusión. Por ejemplo, en ciertos casos, una pluralidad de segundos nanoporos también puede formarse en y/o alrededor de los segundos dominios, que tienen una dimensión de la sección transversal promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 nanómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 45 nanómetros, y en algunas modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 nanómetros. Los microporos y/o nanoporos pueden tener cualquier forma regular o irregular, tal como esférica, alargada, etc., y también pueden tener una relación de aspecto (la relación de la dimensión axial a la dimensión de la sección transversal) de aproximadamente 1 a aproximadamente 30, en algunas modalidades de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 15, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 5.
Los presentes inventores han descubierto además que los poros (por ejemplo, microporos, nanoporos, o ambos) pueden distribuirse de una manera sustancialmente homogénea a lo largo del material. Por ejemplo, los poros pueden distribuirse en columnas que se orientan en una dirección generalmente perpendicular a la dirección en la que se aplica un esfuerzo. Estas columnas pueden ser generalmente paralelas entre sí a través del ancho del material. Sin la intención de limitarse por la teoría, se cree que la presencia de tal red porosa homogéneamente distribuida puede resultar en una alta resistencia térmica así como también buenas propiedades mecánicas (por ejemplo, disipación de energía bajo carga y resistencia al impacto). Esto contrasta con las técnicas convencionales para la creación de poros que implican el uso de agentes de soplado, lo que tiende a resultar en una distribución descontrolada de los poros y propiedades mecánicas deficientes. Notablemente, la formación de la red porosa por el proceso descrito anteriormente no resulta necesariamente en un cambio sustancial en el tamaño de la sección transversal (por ejemplo, ancho) del material. En otras palabras, el material no está sustancialmente estrechado, lo que puede permitir que el material retenga su dimensión de la sección transversal inicial y un mayor grado de propiedades de resistencia.
El volumen porcentual promedio ocupado por los microporos y nanoporos dentro de un volumen unitario dado del material puede ser de aproximadamente 15 % a aproximadamente 80 % por cm3, en algunas modalidades de aproximadamente 20 % a aproximadamente 70 %, y en algunas modalidades, de aproximadamente 30 % a aproximadamente 60 % por centímetro cúbico del material. En ciertos casos, los nanoporos pueden estar presentes en una cantidad relativamente alta. Por ejemplo, los nanoporos pueden constituirse de aproximadamente 15 % en vol. a aproximadamente 99 % en vol., en algunas modalidades de aproximadamente 20 % en vol. a 95 % en vol., y en algunas modalidades, de aproximadamente 40 % en vol. a aproximadamente 90 % en vol. del volumen total de poros en el material polimérico. Igualmente, los microporos pueden constituirse de aproximadamente 1 % en vol. a aproximadamente 85 % en vol., en algunas modalidades de aproximadamente 5 % en vol. a 80 % en vol., y en algunas modalidades, de aproximadamente 10 % en vol. a aproximadamente 60 % en vol. del volumen total de poros en el material polimérico. Por supuesto, clases adicionales de poros pueden estar presentes además en el material polimérico. Independientemente, con tal volumen de poro alto, el material polimérico resultante puede tener una densidad relativamente baja, tal como aproximadamente 1,2 gramos por centímetro cúbico ("g/cm3") o menos, en algunas modalidades aproximadamente 1,0 g/cm3 o menos, en algunas modalidades de aproximadamente 0,2 g/cm3 a aproximadamente 0,8 g/cm3, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,1 g/cm3 a aproximadamente 0,5 g/cm3.
Además de una densidad reducida, la estructura de poro multimodal única también puede proporcionar una variedad de beneficios funcionales al material polimérico resultante. Por ejemplo, tal estructura puede ayudar a restringir el flujo de fluidos a través del material y generalmente ser impermeable a los fluidos (por ejemplo, agua líquida), de esta manera permite al material aislar una superficie de la penetración de agua. Con respecto a esto, el material polimérico puede tener un valor de hidrocarga relativamente alto de aproximadamente 50 centímetros ("cm") o más, en algunas modalidades de aproximadamente 100 cm o más, en algunas modalidades, de aproximadamente 150 cm o más, y en algunas modalidades, de aproximadamente 200 cm a aproximadamente 1000 cm, como se determinó de acuerdo con ATTCC 127-2008. También se pueden lograr otras propiedades beneficiosas. Por ejemplo, el material polimérico resultante puede ser generalmente permeable a los vapores de agua. La permeabilidad del material al vapor de agua puede caracterizarse por su velocidad de transmisión de vapor de agua relativamente alta ("WVTR"), que es la velocidad a la cual el vapor de agua penetra a través de un material medido en unidades de gramos por metro cuadrado por 24 horas (g/m2/24 h). Por ejemplo, el material polimérico puede exhibir un WVTR de aproximadamente 300 g/m2-24 horas o más, en algunas modalidades aproximadamente 500 g/m2-24 horas o más, en algunas modalidades aproximadamente 1000 g/m2-24 horas o más, y en algunas modalidades, de aproximadamente 3000 a aproximadamente 15000 g/m2-24 horas, tal como se determinó de acuerdo con ASTM E96/96M-12, Procedimiento B o Procedimiento de Ensayo INDA IST-70,4 (01). El material polimérico puede actuar además como una barrera térmica que exhibe una conductividad térmica relativamente baja, tal como aproximadamente 0,40 watts por metro-kelvin ("W/m-K") o menos, en algunas modalidades aproximadamente 0,20 W/m-K o menos, en algunas modalidades aproximadamente 0,15 W/m-K o menos, en algunas modalidades de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,12 W/m-K, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,02 W/m-K a aproximadamente 0,10 W/m-K. Notablemente, el material es capaz de lograr tales valores de conductividad térmica bajos a grosores relativamente bajos, que pueden permitir al material poseer un mayor grado de flexibilidad y conformabilidad, así como también reducir el espacio que ocupa en un artículo. Por este motivo, el material polimérico también puede exhibir una "admitancia térmica" relativamente baja, que es igual a la conductividad térmica del material dividida por su grosor y se proporciona en unidades de watts por metro cuadrado-kelvin ("W/m2K"). Por ejemplo, el material puede exhibir una admitancia térmica de aproximadamente 1000 W/m2K o menos, en algunas modalidades de aproximadamente 10 a aproximadamente 800 W/m2K, en algunas modalidades de aproximadamente 20 a aproximadamente 500 W/m2K, y en algunas modalidades, de aproximadamente 40 a aproximadamente 200 W/m2K. El grosor real del material polimérico puede depender de su forma particular, pero típicamente varía de aproximadamente 5 micrómetros a aproximadamente 100 milímetros, en algunas modalidades de aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 50 milímetros, en algunas modalidades de aproximadamente 200 micrómetros a aproximadamente 25 milímetros.
Varias modalidades de la presente invención se describirán ahora en más detalle.
I. Composición termoplástica
A. Polímero de matriz
Como se indicó anteriormente, la composición termoplástica contiene una fase continua dentro de la cual se dispersan el primer y segundo aditivos de inclusión. La fase continua contiene uno o más polímeros de matriz, que típicamente constituyen de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 99 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 75 % en peso a aproximadamente 98 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 80 % en peso a aproximadamente 95 % en peso de la composición termoplástica. La naturaleza del(de los) polímero(s) de matriz usado(s) para formar la fase continua no es crítica y cualquier polímero adecuado puede emplearse generalmente, tal como poliésteres, poliolefinas, polímeros estirénicos, poliamidas, etc. En ciertas modalidades, por ejemplo, los poliésteres pueden emplearse en la composición para formar la matriz polimérica. Cualquiera de una variedad de poliésteres puede generalmente emplearse, tales como poliésteres alifáticos, tales como policaprolactona, poliésteramidas, el ácido poliláctico (PLA) y sus copolímeros, ácido poliglicólico, carbonatos de polialquileno (por ejemplo, carbonato de polietileno), poli-3-hidroxibutirato (PHB), poli-3-hidroxivalarato (PHV), poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidrobutirato, copolímeros de poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalarato (PHBV), poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxidecanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctadecanoato, y polímeros alifáticos basados en succinato (por ejemplo, succinato de polibutileno, adipato de succinato de polibutileno, succinato de polietileno, etc.); copoliésteres aromáticos alifáticos (por ejemplo, tereftalato de adipato de polibutileno, tereftalato de adipato de polietileno, isoftalato de adipato de polietileno, isoftalato adipato de polibutileno, etc.); poliésteres aromáticos (por ejemplo, de tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, etc.); etcétera.
En ciertos casos, la composición termoplástica puede contener al menos un poliéster que es de naturaleza rígida y por lo tanto tiene una temperatura de transición vítrea relativamente alta. Por ejemplo, la temperatura de transición vítrea ("Tg") puede ser de aproximadamente 0 °C o más, en algunas modalidades de aproximadamente 5 °C a aproximadamente 100 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 80 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 75 °C. El poliéster también puede tener una temperatura de fusión de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 300 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 220 °C. La temperatura de fusión puede determinarse mediante el uso de calorimetría de barrido diferencial ("DSC") de acuerdo con ASTM D-3417. La temperatura de transición vítrea puede determinarse mediante análisis mecánico dinámico de acuerdo con ASTM E1640-09.
Un poliéster rígido particularmente adecuado es ácido poliláctico, que generalmente puede derivarse de unidades de monómero de cualquier isómero de ácido láctico, tal como ácido levorotorio-láctico ("ácido L-láctico"), ácido dextrorotatorio-láctico ("ácido D-láctico"), ácido meso-láctico, o sus mezclas. Las unidades de monómero también pueden formarse a partir de anhídridos de cualquier isómero de ácido láctico, que incluye L-láctico, D-lactida, mesolactida, o sus mezclas. También pueden emplearse dímeros cíclicos de tales ácidos lácticos y/o lactidas. Cualquier método de polimerización conocido, tal como policondensación o polimerización con abertura de anillo, puede usarse para polimerizar el ácido láctico. También puede emplearse una pequeña cantidad de un agente extensor de cadena (por ejemplo, un compuesto de diisocianato, un compuesto epóxico o un anhídrido ácido). El ácido poliláctico puede ser un homopolímero o un copolímero, tal como uno que contiene unidades de monómero derivadas del ácido L-láctico y unidades de monómero derivadas del ácido D-láctico. Aunque no se requiere, la velocidad del contenido de una de las unidades de monómero derivadas del ácido L-láctico y la unidad de monómero derivada del ácido D-láctico es preferentemente aproximadamente 85 % en mol o más, en algunas modalidades aproximadamente 90 % en mol o más, y en algunas modalidades, aproximadamente 95 % en mol o más. Los múltiples ácidos polilácticos, cada uno tiene una relación diferente entre la unidad de monómero derivada del ácido L-láctico y la unidad de monómero derivada del ácido D-láctico, pueden mezclarse en un porcentaje arbitrario. Por supuesto, el ácido poliláctico también puede mezclarse con otros tipos de polímeros (por ejemplo, poliolefinas, poliésteres, etc.).
En una modalidad particular, el ácido poliláctico tiene la siguiente estructura general:
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Un ejemplo específico de un polímero de ácido poliláctico adecuado que puede usarse en la presente invención está comercialmente disponible en Biomer, Inc. de KraiMing, Alemania) bajo el nombre de BIOMER™ L9000. Otros polímeros de ácido poliláctico adecuados están disponibles comercialmente en Natureworks LLC de Minnetonka, Minnesota (NATUREWORKS®) o Mitsui Chemical (LACEA™), aún otros ácidos polilácticos adecuados pueden describirse en las patentes de Estados Unidos núms. 4,797,468; 5,470,944; 5,770,682; 5,821,327; 5,880,254; y 6,326,458.
El ácido poliláctico típicamente tiene un peso molecular promedio en número ("Mn") que varía de aproximadamente 40 000 a aproximadamente 180 000 gramos por mol, en algunas modalidades de aproximadamente 50 000 a aproximadamente 160 000 gramos por mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 80 000 a aproximadamente 120 000 gramos por mol. Igualmente, el polímero también tiene típicamente un peso molecular promedio en peso ("Mw") que varía de aproximadamente 80 000 a aproximadamente 250 000 gramos por mol, en algunas modalidades de aproximadamente 100 000 a aproximadamente 200 000 gramos por mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 110000 a aproximadamente 160000 gramos por mol. La relación entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número ("Mw/Mn"), es decir, el "índice de polidispersión", también es relativamente bajo. Por ejemplo, el índice de polidispersión típicamente varía de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 3,0, en algunas modalidades de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,0, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,8. Los pesos moleculares promedio en peso y en número pueden determinarse mediante métodos conocidos para los expertos en la técnica.
El ácido poliláctico también puede tener una viscosidad aparente de aproximadamente 50 a aproximadamente 600 Pascal segundos (Pas), en algunas modalidades de aproximadamente 100 a aproximadamente 500 Pas, y en algunas modalidades, de aproximadamente 200 a aproximadamente 400 Pas, como se determina a una temperatura de 190 °C y una velocidad de cizallamiento de 1000 seg-1. El régimen de flujo de fusión del ácido poliláctico (sobre una base seca) puede variar además de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40 gramos por 10 minutos, en algunas modalidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 gramos por 10 minutos, y en algunas modalidades, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 gramos por 10 minutos, determinada a una carga de 2160 gramos y a 190 °C.
Algunos tipos de poliésteres puros (por ejemplo, ácido poliláctico) pueden absorber agua del ambiente de manera que tiene un contenido de humedad de aproximadamente 500 a 600 partes por millón ("ppm"), o incluso mayor, en base al peso en seco del ácido poliláctico inicial. El contenido de humedad puede determinarse de diversas maneras como se conoce en la técnica, tal como de acuerdo con ASTM D 7191-05, tal como se describe más abajo. Debido a que la presencia de agua durante el procesamiento de la fusión puede degradar hidrolíticamente el poliéster y reducir su peso molecular, a veces se desea secar el poliéster antes de mezclarlo. En la mayoría de las modalidades, por ejemplo, se desea que el poliéster tenga un contenido de humedad de aproximadamente 300 partes por millón ("ppm") o menos, en algunas modalidades de aproximadamente 200 ppm o menos, en algunas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 ppm antes de mezclarse con el primer y segundo aditivos de inclusión. El secado del poliéster puede ocurrir, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 80 °C.
B. Primer aditivo de inclusión
La naturaleza particular del primer aditivo de inclusión no es crítica, y puede incluir líquidos, semisólidos, o sólidos (por ejemplo, amorfo, cristalino o semicristalino). El primer aditivo de inclusión es de naturaleza polimérica y posee en ciertas modalidades un peso molecular relativamente alto para ayudar a mejorar la resistencia a la fusión y la estabilidad de la composición termoplástica. Típicamente, el primer polímero aditivo de inclusión puede ser generalmente incompatible con el polímero de matriz. De esta manera, el aditivo puede dispersarse mejor como dominios de fase discreta dentro de una fase continua del polímero de matriz. Los dominios pueden tener una variedad de formas diferentes, tales como elípticas, esféricas, cilíndricas, tipo placa, tubulares, etc. En una modalidad, por ejemplo, los dominios tienen una forma sustancialmente elíptica. La dimensión física de un dominio individual es típicamente lo suficientemente pequeña para minimizar la propagación de fisuras a través del material polimérico tras la aplicación de un esfuerzo externo, pero lo suficientemente grande para iniciar la deformación plástica microscópica y permitir el cizallamiento y/o las zonas de intensidad de esfuerzo en y alrededor de las inclusiones de partículas.
Mientras que los polímeros pueden ser incompatibles, el primer aditivo de inclusión puede seleccionarse sin embargo para tener un parámetro de solubilidad que es relativamente similar al del polímero de matriz. Esto puede mejorar la compatibilidad interfacial y la interacción física de los límites de las fases discreta y continua, y por tanto reduce la posibilidad de que la composición se fracture. Con respecto a esto, la relación del parámetro de solubilidad para el polímero de matriz con el del aditivo es típicamente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,2. Por ejemplo, el primer aditivo de inclusión puede tener un parámetro de solubilidad de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 MJoules1/2/m3/2 y, en algunas modalidades, de aproximadamente 18 a aproximadamente 22 MJoules1/2/m3/2, mientras que el ácido poliláctico puede tener un parámetro de solubilidad de aproximadamente 20,5 MJoules1/2/m3/2 El término "parámetro de solubilidad" como se usa en la presente se refiere al "Parámetro de Solubilidad de Hildebrand", que es la raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva y se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación:
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donde:
ñ Hv = calor de vaporización
R = constante de gases ideales
T = Temperatura
Vm = Volumen molecular
Los parámetros de solubilidad de Hildebrand para muchos polímeros también están disponibles en el Manual de Solubilidad de Plásticos, por Wyeych (2004), que se incorpora en la presente descripción como referencia.
El primer aditivo de inclusión puede tener además una cierta velocidad de flujo de fusión (o viscosidad) para asegurar que los dominios discretos y los poros resultantes puedan mantenerse adecuadamente. Por ejemplo, si la velocidad de flujo de fusión del aditivo es demasiado alta, tiende a fluir y dispersarse incontrolablemente a través de la fase continua. Esto da lugar a dominios laminares, tipo placa o estructuras de fase co-continua que son difíciles de mantener y también es probable que se fracturen prematuramente. Por el contrario, si la velocidad de flujo de fusión del aditivo es demasiado baja, tiende a agruparse y formar dominios elípticos muy grandes, que son difíciles de dispersar durante la mezcla. Esto puede causar una distribución desigual del aditivo a través de la totalidad de la fase continua. Con respecto a esto, los presentes inventores han descubierto que la relación de la velocidad de flujo de fusión del primer aditivo de inclusión con respecto a la velocidad de flujo de fusión del polímero de matriz es típicamente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 8, en algunas modalidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1 a aproximadamente 5. El primer aditivo de inclusión puede, por ejemplo, tener una velocidad de flujo de fusión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 250 gramos por 10 minutos, en algunas modalidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 200 gramos por 10 minutos, y en algunas modalidades, de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 gramos por 10 minutos, determinada a una carga de 2160 gramos y a 190 °C.
Además de las propiedades mencionadas anteriormente, las características mecánicas del primer aditivo de inclusión también pueden seleccionarse para lograr la red porosa deseada. Por ejemplo, cuando una mezcla del polímero de matriz y el primer aditivo de inclusión se aplica con una fuerza externa, las concentraciones de esfuerzo (por ejemplo, que incluyen esfuerzos de cizallamiento o normales) y las zonas de rendimiento de cizallamiento y/o plástico pueden iniciarse en y alrededor de los dominios de fase discreta como resultado de las concentraciones de esfuerzo que surgen de una diferencia en el módulo elástico del aditivo y del polímero de matriz. Las mayores concentraciones de esfuerzo promueven un flujo de plástico localizado más intensivo en los dominios, lo que les permite alargarse significativamente cuando se imparten esfuerzos. Estos dominios alargados pueden permitir que la composición muestre un comportamiento más flexible y suave que el polímero de matriz, tal como cuando es una resina de poliéster rígida. Para mejorar las concentraciones de esfuerzo, el primer aditivo de inclusión puede seleccionarse para tener un módulo de la elasticidad de Young relativamente bajo en comparación con el polímero de matriz. Por ejemplo, la relación del módulo de la elasticidad del polímero de matriz con el del aditivo es típicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 250, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 100, y en algunas modalidades, de aproximadamente 2 a aproximadamente 50. El módulo de la elasticidad del primer aditivo de inclusión puede, por ejemplo, variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 1000 megapascales (MPa), en algunas modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 MPa, y en algunas modalidades, de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 MPa. Por el contrario, el módulo de la elasticidad del ácido poliláctico, por ejemplo, es típicamente de aproximadamente 800 MPa a aproximadamente 3000 MPa.
Aunque puede emplearse una amplia variedad de primeros aditivos de inclusión que tienen las propiedades identificadas anteriormente, ejemplos particularmente adecuados de tales aditivos pueden incluir polímeros sintéticos, tales como poliolefinas (por ejemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, etc.).
Las poliolefinas adecuadas pueden, por ejemplo, incluir polímeros de etileno (por ejemplo, polietileno de baja densidad ("LDPE"), polietileno de alta densidad ("HDPE"), polietileno lineal de baja densidad ("LLDPE"), etc.), homopolímeros de propileno (por ejemplo, sindiotáctico, atáctico, isotáctico, etc.), copolímeros de propileno, etcétera.
En una modalidad particular, el polímero es un polímero de propileno, tal como homopolipropileno o un copolímero de propileno. El polímero de propileno puede formarse, por ejemplo, a partir de un homopolímero de polipropileno sustancialmente isotáctico o un copolímero que contiene igual o menor que aproximadamente 10 % en peso de otro monómero, es decir, al menos aproximadamente 90 % en peso de propileno. Dichos homopolímeros pueden tener un punto de fusión de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 170 °C.
En aún otra modalidad, la poliolefina puede ser un copolímero de etileno o propileno con otra a-olefina, tal como una a-olefina de C3-C20 o a-olefina de C3-C12. Los ejemplos específicos de a-olefinas adecuadas incluyen 1-buteno; 3-metil-1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o más metil, etil o sustituyentes de propil; 1-hexeno con uno o más metil, etil o sustituyentes de propil; 1-hepteno con uno o más metil, etil o sustituyentes de propil; de 1-octeno con uno o más metil, etil o sustituyentes de propil; 1-noneno con uno o más metil, etil o sustituyentes de propil; etilo, metil o 1-deceno sustituido por dimetil; 1-dodeceno; y estireno. Los comonómeros de a-olefina particularmente deseados son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. El contenido de etileno o propileno de dichos copolímeros puede ser de aproximadamente 60 % en mol a aproximadamente 99 % en mol, en algunas modalidades de aproximadamente 80 % en mol a aproximadamente 98,5 % en mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 87 % en mol a aproximadamente 97,5 % en mol. El contenido de a-olefina puede igualmente variar de aproximadamente 1 % en mol a aproximadamente 40 % en mol, en algunas modalidades de aproximadamente 1,5 % en mol a aproximadamente 15 % en mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 2,5 % en mol a aproximadamente 13 % en mol.
Los copolímeros de olefina ilustrativos para su uso en la presente invención incluyen copolímeros basados en etileno disponibles bajo la designación EXACT™ de ExxonMobil Chemical Company de Houston, Texas. Otros copolímeros de etileno adecuados están disponibles bajo la designación ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LlDPE) y ATTANE™ (ULDPE) de Dow Chemical Company de Midland, Michigan. Otros polímeros de etileno adecuados se describen en las patentes de Estados Unidos núms. 4,937,299 de Ewen y otros; 5,218,071 de Tsutsui y otros; 5,272,236 de Lai, y otros; y 5,278,272 de Lai, y otros. Los copolímeros de propileno adecuados también están disponibles comercialmente bajo las designaciones VISTAMAXX™ de ExxonMobil Chemical Co. de Houston, Texas; FINA™ (por ejemplo, 8573) en Atofina Chemicals de Feluy, Bélgica; TAFMER™ disponible en Mitsui Petrochemical Industries; y VERSIFY™ disponible en Dow Chemical Co. de Midland, Michigan. Los homopolímeros de polipropileno adecuados pueden igualmente incluir polipropileno Exxon Mobil 3155, resinas Exxon Mobil Achieve™, y resina Total M3661 PP. Otros ejemplos de polímeros de propileno adecuados se describen en las patentes de Estados Unidos núms. 6,500,563 de Datta, y otros; 5,539,056 de Yang, y otros; y 5,596,052 de Resconi, y otros.
Cualquiera de una variedad de técnicas conocidas puede emplearse generalmente para formar los copolímeros de olefina. Por ejemplo, los polímeros de olefina pueden formarse mediante el uso de un radical libre o un catalizador de coordinación (por ejemplo, Ziegler-Natta). Preferentemente, el polímero de olefina se forma a partir de un catalizador de coordinación de sitio único, tal como un catalizador de metaloceno. Dicho sistema catalizador produce copolímeros de etileno en los cuales el comonómero se distribuye aleatoriamente dentro de una cadena molecular y se distribuye uniformemente entre las diferentes fracciones de peso molecular. Las poliolefinas catalizadas por metaloceno se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núms. 5,571,619 de McAlpin y otros; 5,322,728 de Davis y otros; 5,472,775 de Obijeski y otros; 5,272,236 de Lai y otros; y 6,090,325 de Wheat, y otros. Los ejemplos de catalizadores de metaloceno incluyen dicloruro de bis(n-butilciclopentadienilo)titanio, dicloruro de bis(nbutilciclopentadienilo)zirconio, cloruro de bis(ciclopentadienilo)escandio, dicloruro de bis(indenil)zirconio, dicloruro de bis(metilciclopentadienil)titanio, dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio, cobaltoceno, tricloruro de ciclopentadienltitanio, ferroceno, dicloruro de hafnoceno, dicloruro de isopropil(ciclopentadienilo,-1-flourenilo)zirconio, dicloruro de molibdoceno, niqueloceno, dicloruro de nioboceno, rutenoceno, dicloruro de titanoceno, hidruro de cloruro de zirconoceno, dicloruro de zirconoceno, etcétera. Los polímeros fabricados mediante el uso de catalizadores de metaloceno típicamente tienen un rango de peso molecular estrecho. Por ejemplo, los polímeros catalizados por metaloceno pueden tener números de polidispersión (Mw/Mn) inferiores a 4, distribución de ramificación de cadena corta controlada, e isotáctica controlada.
Independientemente de los materiales empleados, el porcentaje relativo del primer aditivo de inclusión en la composición termoplástica se selecciona para lograr las propiedades deseadas sin afectar significativamente las propiedades base de la composición. Por ejemplo, el primer aditivo de inclusión se emplea típicamente en una cantidad de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 30 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 2 % en peso a aproximadamente 25 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 20 % en peso de la composición termoplástica, en base al peso de la fase continua (polímero(s) de matriz). La concentración del primer aditivo de inclusión en toda la composición termoplástica es de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 20 % en peso.
C. Segundo aditivo de inclusión
El segundo aditivo de inclusión se emplea típicamente en una cantidad de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de la composición termoplástica, en base al peso de la fase continua (polímero(s) de matriz). La concentración del segundo aditivo de inclusión en toda la composición termoplástica es de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 15 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 8 % en peso de la composición termoplástica.
El estado o forma particular del segundo aditivo de inclusión no es crítico siempre que se puedan formar los dominios deseados. Por ejemplo, en algunas modalidades, el segundo aditivo de inclusión puede tener la forma de un líquido o semisólido a temperatura ambiente (por ejemplo, 25 °C). Dicho líquido puede dispersarse fácilmente en la matriz para formar una dispersión metaestable, y luego templarse para preservar el tamaño del dominio reduciendo la temperatura de la mezcla. Aún en otras modalidades, el segundo aditivo de inclusión tiene forma de un sólido, que puede ser amorfo, cristalino, o semicristalino. Por ejemplo, el segundo aditivo de inclusión puede ser de naturaleza polimérica y posee un peso molecular relativamente alto para ayudar a mejorar la resistencia a la fusión y la estabilidad de la composición termoplástica.
Para mejorar su capacidad para dispersarse en dominios a nanoescala, el segundo aditivo de inclusión puede contener un componente polar que es compatible con una porción del polímero de matriz y/o el primer aditivo de inclusión. Esto puede ser particularmente útil cuando el polímero de matriz o el primer aditivo de inclusión posee un resto polar, tal como un poliéster. Un ejemplo de dicho segundo aditivo de inclusión es una poliolefina funcionalizada. El componente polar puede proporcionarse, por ejemplo, por uno o más grupos funcionales y el componente no polar puede proporcionarse por una olefina. El componente de olefina del segundo aditivo de inclusión puede formarse generalmente a partir de cualquier monómero de a-olefina lineal o ramificado, oligómero, o polímero (que incluye copolímeros) derivado de un monómero de olefina, tal como se describió anteriormente.
El grupo funcional del segundo aditivo de inclusión puede ser cualquier grupo, segmento molecular y/o bloque que proporciona un componente polar a la molécula y no es compatible con el polímero de matriz. Los ejemplos de segmentos moleculares y/o bloques no compatibles con la poliolefina pueden incluir acrilatos, estirénicos, poliésteres, poliamidas, etc. El grupo funcional puede tener una naturaleza iónica y comprender iones metálicos cargados. Los grupos funcionales particularmente adecuados son anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, maleimida, hidrazida de ácido maleico, un producto de reacción de anhídrido maleico y diamina, anhídrido metiládico, anhídrido dicloromaleico, amida de ácido maleico, etc. Las poliolefinas modificadas con anhídrido maleico son particularmente adecuadas para usar en la presente invención. Tales poliolefinas modificadas se forman típicamente mediante el injerto de anhídrido maleico sobre un material de la cadena principal polimérica. Dichas poliolefinas maleadas están disponibles en E. I. du Pont de Nemours and Company bajo la denominación Fusabond®, tal como la serie P (polipropileno modificado químicamente), la serie E (polietileno modificado químicamente), la serie C (acetato de etilenvinilo modificado químicamente), la serie A (copolímeros de acrilato de etileno o terpolímeros modificados químicamente), o la serie N (etileno-propileno modificado químicamente, monómero de etilenpropileno-dieno ("EPDM") o etileno-octeno). Alternativamente, poliolefinas maleadas están también disponibles en Chemtura Corp. bajo la designación Polybond® y Eastman Chemical Company bajo la designación serie Eastman G.
En ciertas modalidades, el segundo aditivo de inclusión también puede ser reactivo. Un ejemplo de tal segundo aditivo de inclusión reactivo es un poliepóxido que contiene, en promedio, al menos dos anillos de oxirano por molécula. Sin la intención de limitarse por la teoría, se cree que tales moléculas de poliepóxido pueden inducir la reacción del polímero de matriz (por ejemplo, poliéster) bajo ciertas condiciones, lo que mejora de esta manera así su resistencia a la fusión sin reducir significativamente la temperatura de transición vítrea. La reacción puede implicar extensión de la cadena, ramificación de la cadena lateral, injerto, formación de copolímero, etc. La extensión de la cadena, por ejemplo, puede ocurrir a través de una variedad de vías de reacción diferentes. Por ejemplo, el modificador puede permitir una reacción de apertura de anillo nucleófilo a través de un grupo terminal carboxilo de un poliéster (esterificación) o a través de un grupo hidroxilo (eterificación). Igualmente, pueden ocurrir reacciones del lado de la oxazolina para formar restos de esteramida. A través de tales reacciones, el peso molecular del polímero de matriz puede aumentarse para contrarrestar la degradación que se observa a menudo durante el procesamiento de fusión. Mientras que puede ser conveniente inducir una reacción con el polímero de matriz como se describió anteriormente, los presentes inventores han descubierto que demasiado de una reacción puede conducir a reticulación entre las cadenas principales de polímeros. Si se permite que dicha reticulación proceda en una medida significativa, la mezcla polimérica resultante puede volverse frágil y difícil de procesar en un material con las propiedades de resistencia y elongación deseadas.
Con respecto a esto, los presentes inventores han descubierto que los poliepóxidos que tienen una funcionalidad epóxica relativamente baja son particularmente efectivos, que pueden cuantificarse por su "peso equivalente de epoxi." El peso equivalente de epoxi refleja la cantidad de resina que contiene una molécula de un grupo epoxi, y puede calcularse al dividir el peso molecular promedio en número del modificador por el número de grupos epoxi en la molécula. El poliepóxido de la presente invención típicamente tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 7500 a aproximadamente 250000 gramos por mol, en algunas modalidades de aproximadamente 15 000 a aproximadamente 150000 gramos por mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 20000 a 100 000 gramos por mol, con un índice de polidispersión que varía típicamente de 2,5 a 7. El poliepóxido puede contener menos de 50, en algunas modalidades de 5 a 45, y en algunas modalidades, de 15 a 40 grupos epoxi. A su vez, el peso equivalente de epoxi puede ser menor que aproximadamente 15000 gramos por mol, en algunas modalidades de aproximadamente 200 a aproximadamente 10 000 gramos por mol, y en algunas modalidades, de aproximadamente 500 a aproximadamente 7000 gramos por mol.
El poliepóxido puede ser un homopolímero o copolímero, lineal o ramificado (por ejemplo, aleatorio, injerto, bloque, etc.) que contiene grupos epóxicos terminales, unidades de oxiráneos esqueléticos y/o grupos epóxicos pendientes. Los monómeros empleados para formar dichos poliepóxidos pueden variar. En una modalidad particular, por ejemplo, el poliepóxido contiene al menos un componente monomérico (met)acrílico epoxi-funcional. Como se usa en la presente descripción, el término "(met)acrílico" incluye monómeros acrílicos y metacrílicos, así como también sales o ésteres de estos, tales como monómeros de acrilato y metacrilato. Por ejemplo, los monómeros (met)acrílicos epoxifuncionales adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, aquellos que contienen grupos 1,2-epoxi, tales como acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo. Otros monómeros epoxi-funcionales adecuados incluyen éter glicidílico de alilo, etacacrilato de glicidilo, e itoconato de glicidilo.
El poliepóxido típicamente tiene un peso molecular relativamente alto, como se indicó anteriormente, de manera que no solo puede resultar en extensión de la cadena, sino que también ayuda a lograr la morfología de mezcla deseada. La velocidad de flujo de fusión resultante del polímero está por tanto típicamente dentro de un intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 gramos por 10 minutos, en algunas modalidades de aproximadamente 40 a aproximadamente 150 gramos por 10 minutos, y en algunas modalidades, de aproximadamente 60 a aproximadamente 120 gramos por 10 minutos, determinada a una carga de 2160 gramos y a una temperatura de 190 °C.
Si se desea, también pueden emplearse monómeros adicionales en el poliepóxido para ayudar a lograr el peso molecular deseado. Dichos monómeros pueden variar e incluir, por ejemplo, monómeros de éster, monómeros (met)acrílicos, monómeros de olefina, monómeros de amida, etc. En una modalidad particular, por ejemplo, el poliepóxido incluye al menos un monómero de a-olefina lineal o ramificado, tal como los que tienen de 2 a 20 átomos de carbono y preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos específicos incluyen etileno, propileno 1-buteno; 3-metil-1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o más metil, etil o sustituyentes de propil; 1-hexeno con uno o más metil, etil o sustituyentes de propil; 1-hepteno con uno o más metil, etil o sustituyentes de propil; 1-octeno con uno o más metil, etil o sustituyentes de propil; 1-noneno con uno o más metil, etil o sustituyentes de propil; 1-deceno sustituido por etil, metil o dimetil; 1-dodeceno; y estireno. Los comonómeros de a-olefina particularmente deseados son etileno y propileno.
Otro monómero adecuado puede incluir un monómero (met)acrílico que no es epoxi-funcional. Los ejemplos de tales monómeros (met)acrílicos pueden incluir acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de s-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-amilo, acrilato de i-amilo, acrilato de isobornilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-decilo, acrilato de metilciclohexilo, acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de n-amilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de i-amilo, metacrilato de s-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de metilciclohexilo, metacrilato de cinnamilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de isobornilo, etc., así como también sus combinaciones.
En una modalidad particularmente conveniente de la presente invención, el poliepóxido es un terpolímero formado a partir de un componente monomérico (met)acrílico epoxi-funcional, componente monomérico de a-olefina, y componente monomérico (met)acrílico no epoxi-funcional. Por ejemplo, el poliepóxido puede ser poli(co-metilacrilato de etileno-co-metacrilato de glicilo), que tiene la siguiente estructura:
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en donde, x, y, y z son 1 o mayores.
El monómero epoxi funcional puede formarse en un polímero mediante el uso de una variedad de técnicas conocidas. Por ejemplo, un monómero que contiene grupos funcionales polares puede injertarse en una cadena principal de polímeros para formar un copolímero de injerto. Tales técnicas de injerto se conocen bien en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 5,179,164. En otras modalidades, un monómero que contiene grupos epoxi funcionales puede copolimerizarse con un monómero para formar un bloque o copolímero aleatorio mediante el uso de técnicas conocidas de polimerización de radicales libres, tales como reacciones de alta presión, sistemas de reacción del catalizador Ziegler-Natta, sistemas de reacción del catalizador de un solo sitio (por ejemplo, metaloceno), etc.
La porción relativa del(de los) componente(s) monomérico(s) puede seleccionarse para lograr un equilibrio entre la epoxireactividad y la velocidad de flujo de fusión. Más particularmente, un alto contenido de monómero epóxico puede resultar en una buena reactividad con el polímero de matriz, pero demasiado alto de un contenido puede reducir la velocidad de flujo de fusión hasta tal punto que el poliepóxido impacta adversamente la resistencia de fusión de la mezcla polimérica. Por tanto, en la mayoría de las modalidades, el(los) monómero(s) (met)acrílico(s) epoxifuncional(es) constituye(n) de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 25 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 2 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 4 % en peso a aproximadamente 15 % en peso del copolímero. El(los) monómero(s) de a-olefina puede(n) constituirse igualmente de aproximadamente 55 % en peso a aproximadamente 95 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 90 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 65 % en peso a aproximadamente 85 % en peso del copolímero. Cuando se emplean, otros componentes monoméricos (por ejemplo, monómeros (met)acrílicos no epoxi funcionales) pueden constituirse de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 35 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 8 % en peso a aproximadamente 30 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 25 % en peso del copolímero. Un ejemplo específico de un poliepóxido adecuado que puede usarse en la presente invención está comercialmente disponible en Arkema bajo el nombre de LOTADER® AX8950 o AX8900. El LOTADER® AX8950, por ejemplo, tiene una velocidad de flujo de fusión de 70 a 100 g/10 min y tiene un contenido de monómero de metacrilato de glicidilo de 7 % en peso a 11 % en peso, un contenido de monómero de acrilato de metilo de 13 % en peso a 17 % en peso, y un contenido de monómero de etileno de 72 % en peso a 80 % en peso. Otro poliepóxido adecuado está comercialmente disponible en DuPont bajo el nombre ELVALOY® PTW, que es un terpolímero de etileno, acrilato de butilo y metacrilato de glicidilo y tiene una velocidad de flujo de fusión de 12 g/10 min.
Además de controlar el tipo y el contenido relativo de los monómeros usados para formar el poliepóxido, el porcentaje en peso total también puede controlarse para lograr los beneficios deseados. Por ejemplo, si el nivel de modificación es demasiado bajo, el aumento deseado en la resistencia a la fusión y las propiedades mecánicas puede no lograrse. Pos presentes inventores también han descubierto, sin embargo, que si el nivel de modificación es demasiado alto, el procesamiento puede restringirse debido a fuertes interacciones moleculares (por ejemplo, reticulación) y formación de red física por los grupos funcionales epoxi. Por tanto, el poliepóxido se emplea típicamente en una cantidad de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 8 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 3 % en peso, en base al peso del polímero de matriz empleado en la composición. El poliepóxido también puede constituirse de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 8 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 3 % en peso, en base al peso total de la composición.
Otros segundos aditivos de inclusión reactivos también pueden emplearse en la presente invención, tales como polímeros funcionalizados con oxazolina, polímeros funcionalizados con cianuro, etc. Cuando se emplean, tales segundos aditivos de inclusión reactivos pueden emplearse dentro de las concentraciones mencionadas anteriormente para el poliepóxido. En una modalidad particular, puede emplearse una poliolefina injertada con oxazolina que es una poliolefina injertada con un monómero que contiene anillo de oxazolina. La oxazolina puede incluir una 2-oxazolina, tal como 2-vinil-2-oxazolina (por ejemplo, 2-isopropenil-2-oxazolina), 2-alquil-2-oxazolina-grasa (por ejemplo, se puede obtener de la combinación de ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmitoleico, ácido gadoleico, ácido erúcico y/o ácido araquidónico) y sus combinaciones. En otra modalidad, la oxazolina puede seleccionarse de maleinato de ricinoloxazolina, undecil-2-oxazolina, soja-2-oxazolina, ricinus-2-oxazolina y sus combinaciones, por ejemplo. Aún en otra modalidad, la oxazolina se selecciona de 2-isopropenil-2-oxazolina, 2-isopropenil-4,4-dimetil-2-oxazolina y sus combinaciones.
D. Otros aditivos de inclusión
Como se indicó anteriormente, los poros de la presente invención pueden formarse a través de un proceso en cascada de desenlaces creados por aditivos de inclusión de diferentes tamaños. Con respecto a esto, puede ser conveniente emplear aditivos de inclusión adicionales para facilitar aún más este proceso de desenlace. En una modalidad particular, por ejemplo, un tercer aditivo de inclusión puede dispersarse dentro de la matriz polimérica en forma de terceros dominios discretos. Estos terceros dominios pueden ser incluso más pequeños que los segundos dominios y, por ejemplo, tienen una dimensión de la sección transversal promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 nanómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 45 nanómetros, y en algunas modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 nanómetros. También puede formarse una pluralidad de nanoporos en y/o alrededor de los terceros dominios que tienen una dimensión en la dimensión de la sección transversal de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 nanómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 45 nanómetros, y en algunas modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 nanómetros. Los nanoporos pueden tener cualquier forma regular o irregular, tal como esférica, alargada, etc. Los nanoporos pueden distribuirse de manera sustancialmente homogénea a través del material. Por ejemplo, los nanoporos pueden distribuirse en columnas que se orientan en una dirección generalmente perpendicular a la dirección en la que se aplica un esfuerzo. Estas columnas pueden ser generalmente paralelas entre sí a través del ancho del material.
El material usado para el tercer aditivo de inclusión no es particularmente crítico. En ciertas modalidades, por ejemplo, pueden emplearse nanorrellenadores, tales como hollín, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanoarcillas, nanopartículas de metal, nanosílice, nanoalúmina, etc. Las nanoarcillas son particularmente adecuadas para el tercer aditivo de inclusión. El término "nanoarcilla" se refiere generalmente a nanopartículas de un material de arcilla (un mineral de origen natural, un mineral modificado orgánicamente, o un nanomaterial sintético), que típicamente tiene una estructura plaquetaria. Ejemplos de nanoarcillas incluyen, por ejemplo, montmorillonita (estructura de arcilla esmectita en capas 2:1), bentonita (filosilicato de aluminio formado principalmente de montmorillonita), caolinita (1:1 aluminosilicato que tiene una estructura laminar y una fórmula empírica de AhSi2O5(OH)4), haloisita (1:1 aluminosilicato que tiene una estructura tubular y una fórmula empírica de AhSi2O5(OH)4), etc. Un ejemplo de una nanoarcilla adecuada es Cloisite®, que es una nanoarcilla de montmorillonita y está disponible comercialmente en Southern Clay Products, Inc. Otros ejemplos de nanoarcillas sintéticas incluyen, pero no se limitan a, una nanoarcilla de hidróxido metálico mixto, nanoarcilla de doble hidróxido en capas (por ejemplo, sepiocitina), laponita, hectorita, saponita, indonita, etc. Si se desea, la nanoarcilla puede contener un tratamiento superficial para ayudar a mejorar la compatibilidad con el polímero de matriz (por ejemplo, poliéster). El tratamiento de la superficie puede ser orgánico o inorgánico. En una modalidad, se emplea un tratamiento superficial orgánico que se obtiene mediante la reacción de un catión orgánico con la arcilla. Los cationes orgánicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, compuestos de amonio organocuaternario que son capaces de intercambiar cationes con la arcilla, tal como cloruro de dimetil bis[sebo hidrogenado]amonio (2M2HT), cloruro de metil bencil bis[sebo hidrogenado]amonio (MB2HT), cloruro de metil tris[alquil sebo hidrogenado] (M3HT), etc. Ejemplos de nanoarcillas orgánicas comercialmente disponibles pueden incluir, por ejemplo, Dellite® 43B (Laviosa Chimica de Livorno, Italia), que es una arcilla de montmorillonita modificada con sal de amonio de sebo dimetil bencilhidrogenado. Otros ejemplos incluyen Cloisite® 25A y Cloisite® 30B (Southern Clay Products) y Nanofil 919 (Sud Chemie).
Cuando se emplea, el tercer aditivo de inclusión típicamente constituye de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de la composición termoplástica, en base al peso de la fase continua (polímero(s) de matriz). La concentración del tercer aditivo de inclusión en toda la composición termoplástica puede ser igualmente de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 15 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 8 % en peso de la composición termoplástica.
Si se desea, el tercer aditivo de inclusión (por ejemplo, nanoarcilla) puede mezclarse con una resina portadora para formar un lote maestro que mejora la compatibilidad del aditivo con los otros polímeros en la composición. Las resinas portadoras particularmente adecuadas incluyen, por ejemplo, poliésteres (por ejemplo, ácido poliláctico, tereftalato de polietileno, etc.); poliolefinas (por ejemplo, polímeros de etileno, polímeros de propileno, etc.); etcétera, como se describió en más detalle anteriormente. En algunos casos, la resina portadora puede dispersarse en forma de dominios de un tamaño de microescala, tal como una dimensión de la sección transversal promedio de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 micrómetros, y en algunas modalidades, de aproximadamente 2 micrómetros a aproximadamente 15 micrómetros. Sin embargo, al menos una porción del tercer aditivo de inclusión puede migrar desde las regiones internas para formar dominios discretos de un tamaño de nanoescala, tal como una dimensión de la sección transversal promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 nanómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 45 nanómetros, y en algunas modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 nanómetros. De esta manera, la resina portadora puede resultar en la formación de una pluralidad de microporos, tal como dentro de los intervalos de tamaños indicados anteriormente, mientras que el aditivo de inclusión migrado puede resultar en la formación de una pluralidad de nanoporos, tal como dentro de los intervalos de tamaños indicados anteriormente. Por este motivo, el polímero usado para formar el lote maestro para el tercer aditivo de inclusión puede, si así se desea, servir simultáneamente como el primer aditivo de inclusión y como una resina portadora para el tercer aditivo de inclusión. Por supuesto, debe entenderse que esto no es requerido en ningún caso, y que puede emplearse una resina portadora separada y un primer aditivo de inclusión.
E. Otros componentes
Se puede emplear una amplia variedad de ingredientes en la composición por una variedad de diferentes razones. Por ejemplo, en una modalidad particular, un modificador de la interfase puede emplearse en la composición termoplástica para ayudar a reducir el grado de fricción y conectividad entre el(los) aditivo(s) de inclusión y el polímero de matriz, y por tanto mejorar el grado y la uniformidad del desenlace. De esta manera, los poros pueden distribuirse en una manera más homogénea a lo largo de la composición. El modificador puede estar en una forma líquida o semisólida a temperatura ambiente (por ejemplo, 25 °C) de manera que posee una viscosidad relativamente baja, lo que permite incorporarlo más fácilmente en la composición termoplástica y migrar fácilmente a las superficies poliméricas. Con respecto a esto, la viscosidad cinemática del modificador de la interfase es típicamente de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 200 centistokes ("cs"), en algunas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 cs, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 80 cs, determinada a 40 °C. Además, el modificador de la interfase también es típicamente hidrófobo de manera que tiene una afinidad por el primer aditivo de inclusión, por ejemplo, lo que resulta en un cambio en el esfuerzo interfacial entre el polímero de matriz y el aditivo. Al reducir las fuerzas físicas en las interfaces entre el polímero de matriz y los aditivos de inclusión, se cree que la baja viscosidad, la naturaleza hidrófoba del modificador puede ayudar a facilitar el desenlace. Como se usa en la presente descripción, el término "hidrófobo" se refiere típicamente a un material que tiene un ángulo de contacto de agua en aire de aproximadamente 40° o más, y en algunos casos, aproximadamente 60° o más. Por el contrario, el término "hidrófilo" se refiere típicamente a un material que tiene un ángulo de contacto de agua en aire de menos de aproximadamente 40°. Un ensayo adecuado para medir el ángulo de contacto es ASTM D5725-99 (2008).
Modificadores hidrofóbicos de la interfase de baja viscosidad adecuados pueden incluir, por ejemplo, siliconas, copolímeros de silicona-poliéter, poliésteres alifáticos, poliésteres aromáticos, alquilenglicoles (por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol, etc.), dioles de alcano (por ejemplo, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, etc.), óxidos de amina (por ejemplo, óxido de octildimetilamina), ésteres de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos (por ejemplo, oleamida, erucamida, estearamida, bis(estearamida) de etileno, etc.), minerales, y aceites vegetales, etcétera. Un líquido o semisólido particularmente adecuado es el poliol de poliéter, tal como el disponible comercialmente bajo el nombre comercial Pluriol® WI de BASF Corp. Otro modificador adecuado es un éster parcialmente renovable, como el disponible comercialmente bajo el nombre comercial HALLGREEN® IM de Hallstar.
Cuando se emplea, el modificador de la interfase puede constituirse de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 15 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso de la composición termoplástica, en base al peso de la fase continua (polímero(s) de matriz). La concentración del modificador de la interfase en toda la composición termoplástica igualmente puede constituirse de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 15 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 10 % en peso.
El modificador de interfase tiene un carácter que le permite migrar fácilmente a la superficie interfacial de los polímeros y facilitar el desenlace sin alterar las propiedades de fusión generales de la composición termoplástica. Por ejemplo, el modificador de interfase no tiene típicamente un efecto de plastificación en el polímero al reducir su temperatura de transición vítrea. Más o menos al contrario, los presentes inventores han descubierto que la temperatura de transición vítrea de la composición termoplástica puede ser sustancialmente la misma que el polímero de matriz inicial. Con respecto a esto, la relación de la temperatura vítrea de la composición a la del polímero de matriz es típicamente de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,3, en algunas modalidades de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,2, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1. La composición termoplástica puede, por ejemplo, tener una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 80 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 80 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 65 °C. La velocidad de flujo de fusión de la composición termoplástica también puede ser similar a la del polímero de matriz. Por ejemplo, la velocidad de flujo de fusión de la composición (sobre una base seca) puede ser de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 70 gramos por 10 minutos, en algunas modalidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 gramos por 10 minutos, y en algunas modalidades, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 gramos por 10 minutos, determinada a una carga de 2160 gramos y a una temperatura de 190 °C.
También pueden emplearse agentes compatibilizadores que mejoren la adhesión interfacial y reduzcan el esfuerzo interfacial entre el dominio y la matriz, lo que permite la formación de dominios más pequeños durante el mezclado. Ejemplos de compatibilizadores adecuados pueden incluir, por ejemplo, copolímeros funcionalizados con restos químicos de anhídrido maleico o epoxi. Un ejemplo de un compatibilizador anhídrido maleico es el anhídrido maleico de polipropileno, que está disponible comercialmente en Arkema bajo los nombres comerciales Orevac™ 18750 y Orevac™ CA 100. Cuando se emplean, los compatibilizadores pueden constituirse de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, en algunas modalidades de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 8 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de la composición termoplástica, en base al peso de la matriz de fase continua.
Otros materiales adecuados que pueden usarse además en la composición termoplástica, tales como catalizadores, antioxidantes, estabilizantes, tensioactivos, ceras, solventes sólidos, rellenos, agentes de nucleación (por ejemplo, carbonato de calcio, etc.), y otros materiales añadidos para mejorar la procesabilidad y las propiedades mecánicas de la composición termoplástica. Sin embargo, un aspecto beneficioso de la presente invención es que pueden proporcionarse buenas propiedades sin la necesidad de varios aditivos convencionales, tales como agentes de soplado (por ejemplo, clorofluorocarburos, hidroclorofluorocarburos, hidrocarburos, dióxido de carbono, dióxido de carbono supercrítico, nitrógeno, etc.) y plastificantes (por ejemplo, polietilenglicol sólido o semisólido). De hecho, la composición termoplástica puede generalmente estar libre de agentes de soplado y/o plastificantes. Por ejemplo, los agentes de soplado y/o plastificantes pueden estar presentes en una cantidad de no más de aproximadamente 1 % en peso, en algunas modalidades no más de aproximadamente 0,5 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 0,2 % en peso de la composición termoplástica. Además, debido a sus propiedades de blanqueamiento por esfuerzo, como se describe en más detalle más abajo, la composición resultante puede lograr un color opaco (por ejemplo, blanco) sin la necesidad de pigmentos convencionales, tales como dióxido de titanio. En ciertas modalidades, por ejemplo, los pigmentos pueden estar presentes en una cantidad de no más de aproximadamente 1 % en peso, en algunas modalidades no más de aproximadamente 0,5 % en peso, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 0,2 % en peso de la composición termoplástica.
II. Mezcla
Antes de iniciar los poros en la composición, los componentes se mezclan típicamente mediante el uso de cualquiera de una variedad de técnicas conocidas. En una modalidad, por ejemplo, los componentes pueden suministrarse por separado o en combinación. Por ejemplo, los componentes pueden primero mezclarse en seco para formar una mezcla seca esencialmente homogénea, y pueden igualmente suministrarse simultáneamente o en secuencia a un dispositivo de procesamiento de fusión que mezcla dispersamente los materiales. Pueden emplearse técnicas de procesamiento de fusión por lote y/o continuas. Por ejemplo, un mezclador/amasador, mezclador Banbury, mezclador continuo Farrel, extrusora de tornillo simple, extrusora de tornillo doble, laminador, etc., pueden utilizarse para mezclar y fundir los materiales. Los dispositivos de procesamiento de fusión particularmente adecuados pueden ser un extrusor de doble husillo corrotativa (por ejemplo, una extrusora ZSK-30 disponible en Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, Nueva Jersey o una extrusora Thermo Prism™ USALAB 16 disponible en Thermo Electrón Corp., Stone, Inglaterra). Tales extrusoras pueden incluir puertos de alimentación y ventilación y proporcionar una mezcla dispersiva y distributiva de alta intensidad. Por ejemplo, los componentes pueden alimentarse a los mismos o diferentes puertos de alimentación de la extrusora de tornillo doble y fundirse mezclados para formar una mezcla fundida sustancialmente homogénea. Si se desea, otros aditivos también pueden inyectarse en el material fundido de polímero y/o alimentarse por separado en la extrusora en un punto diferente a lo largo de su longitud.
Independientemente de la técnica de procesamiento particular elegida, la composición resultante mezclada de fusión típicamente contiene dominios de los aditivos de inclusión como se describió anteriormente. El grado de cizallamiento/presión y calor puede controlarse para asegurar una dispersión suficiente, pero no tan alta como para reducir adversamente el tamaño de los dominios de manera que sean incapaces de lograr las propiedades deseadas. Por ejemplo, la mezcla ocurre típicamente a una temperatura de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 300 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 185 °C a aproximadamente 250 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 190 °C a aproximadamente 240 °C. Igualmente, la velocidad de cizallamiento aparente durante el procesamiento de fusión puede variar de aproximadamente 10 segundos-1 a aproximadamente 3000 segundos-1, en algunas modalidades de aproximadamente 50 segundos-1 a aproximadamente 2000 segundos-1, y en algunas modalidades, de aproximadamente 100 segundos-1 a aproximadamente 1200 segundos-1. La velocidad de cizallamiento aparente puede ser igual a 4Q/nR3, donde Q es la velocidad de flujo volumétrico ("m3/s") del polímero fundido y R es el radio ("m") del capilar (por ejemplo, troquel del extrusor) a través del cual fluye el polímero fundido. Por supuesto, otras variables, tales como el tiempo de residencia durante el procesamiento de fusión, que es inversamente proporcional a la velocidad de procesamiento, también pueden controlarse para lograr el grado deseado de homogeneidad.
Para lograr las condiciones de cizallamiento deseadas (por ejemplo, velocidad, tiempo de residencia, velocidad de corte, temperatura de procesamiento de fusión, etc.), la velocidad del (de los) husillo(s) del extrusor puede seleccionarse con un cierto intervalo. Generalmente, se observa un aumento de la temperatura del producto con el aumento de la velocidad del tornillo debido a la entrada de energía mecánica adicional en el sistema. Por ejemplo, la velocidad del tornillo puede variar de aproximadamente 50 a aproximadamente 600 revoluciones por minuto ("rpm"), en algunas modalidades de aproximadamente 70 a aproximadamente 500 rpm, y en algunas modalidades, de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 rpm. Esto puede resultar en una temperatura que es suficientemente alta para dispersar el primer aditivo de inclusión sin afectar negativamente el tamaño de los dominios resultantes. La velocidad de cizallamiento de fusión, y a su vez el grado en el que los aditivos se dispersan, puede aumentarse además mediante el uso de uno o más elementos de mezcla dispersivos y/o distributivos dentro de la sección de mezclado del extrusor. Los mezcladores distributivos adecuados para extrusores de un solo husillo pueden incluir, por ejemplo, mezcladores Saxon, Dulmage, Cavity Transfer, etc. Igualmente, los mezcladores dispersivos adecuados pueden incluir anillo de blíster, Leroy/Maddock, mezcladores CRD, etc. Como se conoce bien en la técnica, el mezclado puede mejorarse aún más mediante el uso de pasadores en el barril que crean un plegado y reorientación del fundido de polímero, tal como los usados en extrusores Buss Kneader, mezcladores Cavity Transfer, y mezcladores Vortex Intermeshing Pin (VIP).
III. Iniciación de poros
Para iniciar la formación de poros, el material polimérico se somete a un esfuerzo aplicado externo como se describió anteriormente. Si se desea, el material puede estirarse en línea a medida que se forma. Alternativamente, el material puede estirarse en su estado sólido después de formarse, antes y/o después de la laminación a cualquier otro material opcional, tal como mediante un proceso de estiramiento mecánico (por ejemplo, doblado, estiramiento, torsión, etc.) que imparte energía a la interfaz de la fase continua y aditivos de inclusión. Por "estado sólido" de estiramiento, generalmente se entiende que la composición se mantiene a una temperatura ("temperatura de estiramiento") por debajo de la temperatura de fusión del polímero de matriz. Entre otras cosas, esto ayuda a garantizar que las cadenas de polímeros no se alteren hasta tal punto que la red porosa se vuelva inestable. Por ejemplo, el material puede estirarse a una temperatura de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 125 °C, en algunas modalidades de aproximadamente -25 °C a aproximadamente 100 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente -20 °C a aproximadamente 50 °C. La temperatura de estiramiento también puede estar por debajo de la temperatura de transición vítrea del componente que tiene la temperatura de transición vítrea más alta (por ejemplo, polímero de matriz, primer aditivo de inclusión, etc.). Por ejemplo, la temperatura de estiramiento puede ser al menos aproximadamente 10 °C, en algunas modalidades al menos aproximadamente 20 °C, y en algunas modalidades, al menos aproximadamente 30 °C por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero de matriz y/o primer aditivo de inclusión.
El estiramiento puede ocurrir en cualquier dirección, tal como la dirección longitudinal (por ejemplo, dirección de la máquina), dirección transversal (por ejemplo, dirección transversal a la máquina), etc., así como también sus combinaciones. Para realizar el estiramiento deseado, la composición termoplástica puede formarse en una forma precursora, estirarse, y luego convertirse en el material deseado (por ejemplo, película, fibra, etc.). En una modalidad, la forma precursora puede ser una película que tiene un grosor de aproximadamente 1 a aproximadamente 5000 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 4000 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 2500 micrómetros, y en algunas modalidades de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 micrómetros. Como una alternativa a formar una forma precursora, la composición termoplástica puede estirarse además in situ a medida que se conforma en la forma deseada para el material polimérico. En una modalidad, por ejemplo, la composición termoplástica puede estirarse a medida que se forma en una película o fibra.
Pueden emplearse varias técnicas de estiramiento. Una técnica de estiramiento mecánico adecuada, por ejemplo, es un proceso de rodillo de presión en el que el material se pasa entre un punto se sujeción definido entre dos rodillos, al menos uno de los cuales es giratorio. En una modalidad, al menos uno de los rodillos contiene un patrón de elementos de estampado elevados, que pueden crear una deformación local en el material. El otro rodillo puede ser igualmente estampado o suave (por ejemplo, rodillo de yunque). Si las áreas deformadas se someten a esfuerzo a un nivel por encima del límite de fluencia cavitacional, estas áreas pueden formar poros iniciales. Cuando se somete además a un esfuerzo de estiramiento, las áreas de poros crecerán en tamaño antes de que el material restante se cavite. Otro proceso de rodillo de presión adecuado implica el uso de un rodillo ranurado a través del cual el material polimérico es capaz de moverse. Además del uso de un punto se sujeción, la velocidad de rotación de los rodillos en sí también puede utilizarse para ayudar a impartir el grado deseado de esfuerzo mecánico. En una modalidad, por ejemplo, el material se pasa sobre una serie de rodillos que estiran progresivamente el material. Uno de estos métodos adecuados para realizar dicho estiramiento es mediante el uso de un orientador en la dirección de la máquina ("MDO"). Las unidades MDO típicamente tienen una pluralidad de rodillos (por ejemplo, de 5 a 8) que pueden estirar progresivamente y el material polimérico en la dirección de la máquina. El material puede estirarse en operaciones de estiramiento simples o múltiples discretas. Se debe señalar que algunos de los rodillos en un aparato MDO pueden no funcionar a velocidades progresivamente más altas. Para estirar el material de la manera descrita anteriormente, se desea típicamente que los rodillos del MDO no se calienten. Sin embargo, si se desea, uno o más rodillos pueden calentarse en una medida ligera para facilitar el proceso de estiramiento siempre que la temperatura de la composición permanezca por debajo de los intervalos indicados anteriormente.
Por supuesto, debe entenderse que los rodillos giratorios no son de ninguna manera necesarios para estirar mecánicamente el material polimérico. El estiramiento por troquel, por ejemplo, puede emplearse para estirar mecánicamente el material. En un proceso de estiramiento por troquel típico, el material se extrude inicialmente en una forma precursora (por ejemplo, perfil) y se templa. El precursor luego se estira mecánicamente a través de un troquel convergente mientras está en un estado sólido. Un proceso de estiramiento por troquel particularmente adecuado es la pultrusión, durante el cual el material se estira o se tensa a través del troquel para formar un perfil o forma diseñados determinados por la forma del troquel. Además del estiramiento por troquel, también se pueden emplear otras técnicas de estiramiento mecánico. En una modalidad, por ejemplo, puede emplearse el estiramiento de láminas, tal como el estiramiento en bastidor de tensamiento, el estiramiento en plegadora, etc. En una modalidad particular, por ejemplo, el material polimérico puede estirarse mecánicamente en forma de una lámina mediante el uso de un conjunto de plegado mecánico, eléctrico, hidráulico o neumático. El conjunto de plegado puede incluir una superficie donde el material se coloca inicialmente, una barra de sujeción, y un miembro de doblado que se eleva para crear un doblado en el material. Más particularmente, el conjunto de plegado puede incluir una pluralidad de miembros generalmente en forma de C que cada uno presenta superficies de sujeción opuestas para recibir un material polimérico. Además, un manguito de unión puede emplearse para soportar de manera giratoria el miembro de doblado para doblar el material dispuesto entre las superficies de sujeción. La manguito de unión generalmente incluye una porción macho y una porción hembra en acoplamiento deslizante entre sí o conectado por una conexión de bisagra y pasador entre sí. Dichos conjuntos de plegado se conocen en la técnica y se describen con más detalle, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 4,282,735 de Break; 4,557,132 de Break, y 6,389,864 de Chubb.
Aún otra técnica para estirar mecánicamente el material polimérico implica el uso de un medio fluídico (por ejemplo, gas) para impartir el grado deseado de energía y esfuerzo al material. Uno de estos procesos es, por ejemplo, la aspiración, que normalmente implica el uso de aire soplado para estirar el material. Por ejemplo, puede emplearse un aspirador de estiramiento de fibra, tal como un aspirador de fibra lineal del tipo mostrado en las patentes de Estados Unidos núms. 3,802,817 y 3,423,255. Un aspirador de estiramiento de fibra generalmente incluye un pasaje vertical alargado a través del cual las fibras se aspiran aspirando aire que entra desde los lados del pasaje y que fluye hacia abajo a través del pasaje. Un calentador o soplador puede suministrar aire de aspiración, lo que hace que las fibras se estiren o atenúen.
Independientemente de la técnica particular empleada, el material polimérico se estira típicamente (por ejemplo, en la dirección de la máquina) a una relación de estiramiento de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 3,5, en algunas modalidades de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 3,0, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,5. La relación de estiramiento puede determinarse a dividir la longitud del material estirado por su longitud antes del estiramiento. La velocidad de estiramiento también puede variar para ayudar a lograr las propiedades deseadas, tal como dentro del intervalo de aproximadamente 5 % a aproximadamente 1500 % por minuto de deformación, en algunas modalidades de aproximadamente 20 % a aproximadamente 1000 % por minuto de deformación, y en algunas modalidades, de aproximadamente 25 % a aproximadamente 850 % por minuto de deformación. Además de formar una red porosa, el estiramiento mecánico también puede aumentar significativamente la dimensión axial de los dominios de manera que tienen una forma generalmente lineal y alargada. Por ejemplo, los primeros dominios pueden tener una dimensión axial promedio que es aproximadamente 10 % o más, en algunas modalidades de aproximadamente 20 % a aproximadamente 500 %, y en algunas modalidades, de aproximadamente 50 % a aproximadamente 250 % mayor que la dimensión axial de los dominios antes del estiramiento. Antes del estiramiento, por ejemplo, los primeros dominios pueden tener una dimensión axial promedio (por ejemplo, longitud) de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 30 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 micrómetros, y en algunas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 micrómetros.
Como un resultado de la estructura única porosa y de dominio, los presentes inventores han descubierto que el material polimérico resultante puede expandirse uniformemente en volumen cuando se estira en dirección longitudinal, lo que se refleja por un "coeficiente de Poisson" bajo, como se determina de acuerdo con la siguiente ecuación:
Coeficiente de Poisson — - Etransversal / Elongitudinal
donde Etransversai es la deformación transversal del material y Eiongttudinai es la deformación longitudinal del material. Más particularmente, el coeficiente de Poisson del material puede ser aproximadamente 0 o incluso negativo. Por ejemplo, el coeficiente de Poisson puede ser aproximadamente 0,1 o menos, en algunas modalidades aproximadamente 0,08 o menos, y en algunas modalidades, de aproximadamente -0,1 a aproximadamente 0,04. Cuando el coeficiente de Poisson es cero, no hay contracción en dirección transversal cuando el material se expande en la dirección longitudinal. Cuando el coeficiente de Poisson es negativo, las dimensiones transversales o laterales del material también se expanden cuando el material se estira en la dirección longitudinal. Los materiales que tienen un coeficiente de Poisson negativo pueden por lo tanto exhibir un aumento en el ancho cuando se estiran en la dirección longitudinal, lo que puede resultar en una mayor absorción de energía en la dirección transversal.
51 se desea, el material polimérico de la presente invención puede someterse a una o más etapas de procesamiento adicionales, antes y/o después de ser estirado. Los ejemplos de tales procesos incluyen, por ejemplo, estiramiento por rodillos de ranura, estampado, recubrimiento, etc. En ciertas modalidades, el material polimérico también puede recocerse para ayudar a asegurar que retiene la forma deseada. El recocido ocurre típicamente a o por encima de la temperatura de transición vítrea de la matriz polimérica, tal como de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 120 °C, en algunas modalidades de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C, y en algunas modalidades, de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 90 °C. El material polimérico también puede tratarse superficialmente mediante el uso de cualquiera de una variedad de técnicas conocidas para mejorar sus propiedades. Por ejemplo, los rayos de alta energía (por ejemplo, plasma, rayos X, haz de electrones, etc.) pueden usarse para eliminar o reducir cualquier capa de la piel, para cambiar la polaridad superficial, porosidad, topografía, para embriagar una capa superficial, etc. Si se desea, dicho tratamiento superficial puede usarse antes y/o antes del estiramiento de la composición termoplástica.
IV. Artículos
El material polimérico de la presente invención puede generalmente tener una variedad de formas diferentes en dependencia de la aplicación particular, tal como películas, materiales fibrosos, artículos moldeados, perfiles, etc., así como también compuestos y laminados de estos. En una modalidad, por ejemplo, el material polimérico tiene forma de una película o capa de una película. Las películas multicapa pueden contener de dos (2) a quince (15) capas, y en algunas modalidades, de tres (3) a doce (12) capas. Tales películas multicapa normalmente contienen al menos una capa base y al menos una capa adicional (por ejemplo, capa de piel), pero pueden contener cualquier número de capas deseadas. Por ejemplo, la película multicapa puede formarse a partir de una capa base y una o más capas de la piel, en donde la capa base y/o capa(s) de la piel se forman a partir del material polimérico de la presente invención. Sin embargo, debe entenderse que otros materiales poliméricos también pueden emplearse en la capa base y/o capa(s) de la piel, tal como polímeros de poliolefina.
El grosor de la película puede ser relativamente pequeño para aumentar la flexibilidad. Por ejemplo, la película puede tener un grosor de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 micrómetros, y en algunas modalidades, de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 micrómetros. A pesar de tener un grosor tan pequeño, la película puede, sin embargo, ser capaz de retener buenas propiedades mecánicas durante el uso. Por ejemplo, la película puede ser relativamente dúctil. Un parámetro que es indicativo de la ductilidad de la película es la elongación porcentual de la película en su punto de ruptura, determinado por la curva de esfuerzo deformación, tal como se obtiene de acuerdo con el estándar ASTM D638-10 a 23 °C. Por ejemplo, la elongación porcentual en la ruptura de la película en la dirección de la máquina ("MD") puede ser aproximadamente 10 % o más, en algunas modalidades aproximadamente 50 % o más, en algunas modalidades aproximadamente 80 % o más, y en algunas modalidades, de aproximadamente 100 % a aproximadamente 600 %. Igualmente, la elongación porcentual en la ruptura de la película en la dirección transversal de la máquina ("CD") puede ser de aproximadamente 15 % o más, en algunas modalidades de aproximadamente 40 % o más, en algunas modalidades de aproximadamente 70 % o más, y en algunas modalidades, de aproximadamente 100 % a aproximadamente 400 %. Otro parámetro indicativo de ductilidad es el módulo de tracción de la película, que es igual a la relación del esfuerzo de tracción con respecto a la deformación de tracción y se determina a partir de la pendiente de una curva de esfuerzo-deformación. Por ejemplo, la película exhibe típicamente un módulo de tracción MD y/o CD de aproximadamente 2500 megapascales ("MPa") o menos, en algunas modalidades de aproximadamente 2200 MPa o menos, en algunas modalidades de aproximadamente 50 MPa a aproximadamente 2000 MPa, y en algunas modalidades de aproximadamente 100 MPa a aproximadamente 1000 MPa. El módulo de tracción puede determinarse de acuerdo con ASTM D638-10 a 23 °C.
Aunque la película es dúctil, puede ser aun relativamente fuerte. Un parámetro indicativo de la resistencia relativa de la película es la resistencia a la tracción final, que es igual al esfuerzo máximo obtenida en una curva de esfuerzodeformación, tal como se obtiene de acuerdo con el estándar ASTM D638-10. Por ejemplo, la película puede exhibir un esfuerzo máximo de MD y/o CD de aproximadamente 5 a aproximadamente 65 MPa, en algunas modalidades de aproximadamente 10 MPa a aproximadamente 60 MPa, y en algunas modalidades, de aproximadamente 20 MPa a aproximadamente 55 MPa. La película también puede exhibir un esfuerzo de ruptura de MD y/o CD de aproximadamente 5 MPa a aproximadamente 60 MPa, en algunas modalidades de aproximadamente 10 MPa a aproximadamente 50 MPa, y en algunas modalidades, de aproximadamente 20 MPa a aproximadamente 45 MPa. El esfuerzo máximo y el esfuerzo de ruptura pueden determinarse de acuerdo con ASTM D638-10 a 23 °C.
Además de una película, el material polimérico también puede estar en forma de un material fibroso o una capa o componente de un material fibroso, que puede incluir fibras o filamentos de grapas individuales (fibras continuas), así como también hilos, tejidos, etc. formados a partir de tales fibras. Los hilos pueden incluir, por ejemplo, múltiples fibras de grapas que se retuercen juntas ("hilo hilado"), filamentos colocados juntos sin torsión ("hilo de cero torsión"), filamentos colocados juntos con un grado de torsión, filamento único con o sin torsión ("monofilamento"), etc. El hilo puede estar texturizado o no. Las telas adecuadas pueden igualmente incluir, por ejemplo, telas tejidas, telas de punto, telas no tejidas (por ejemplo, tramas unidas por hilado, tramas fusionadas por soplado, tramas cardadas termoadheridas, tramas tendidas en húmedo, tramas tendidas al aire, tramas coformadas, tramas enredadas hidráulicamente, etc.), etcétera.
Las fibras formadas a partir de la composición termoplástica generalmente pueden tener cualquier configuración deseada, que incluye monocomponente y multicomponente (por ejemplo, configuración de núcleo de envoltura, configuración de lado a lado, configuración de tarta segmentada, configuración de isla en el mar, etcétera). En algunas modalidades, las fibras pueden contener uno o más polímeros adicionales como un componente (por ejemplo, bicomponente) o constituyente (por ejemplo, biconstituyente) para mejorar aún más la resistencia y otras propiedades mecánicas. Por ejemplo, la composición termoplástica puede formar un componente de envoltura de una fibra bicomponente de envoltura/núcleo, mientras que un polímero adicional puede formar el componente de núcleo, o viceversa.El polímero adicional puede ser un polímero termoplástico tal como poliésteres, por ejemplo, ácido poliláctico, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, etcétera; poliolefinas, por ejemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, etcétera; politetrafluoroetileno; acetato de polivinilo; acetato de cloruro de polivinilo; butiral de polivinilo; las resinas acrílicas, por ejemplo, poliacrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, etcétera; poliamidas, por ejemplo, nailon; cloruro de polivinilo; cloruro de polivinilideno; poliestireno; alcohol polivinílico; y poliuretanos.
Cuando se emplean, las fibras pueden deformarse al aplicar la deformación, en lugar de fracturarse. Las fibras pueden por lo tanto continuar su función como un miembro portador de carga incluso después de que la fibra haya exhibido un alargamiento sustancial. Con respecto a esto, las fibras de la presente invención son capaces de exhibir propiedades de elongación máxima mejoradas, es decir, la elongación porcentual de la fibra en su carga máxima. Por ejemplo, las fibras de la presente invención pueden exhibir una elongación máxima de aproximadamente 50 % o más, en algunas modalidades aproximadamente 100 % o más, en algunas modalidades de aproximadamente 200 % a aproximadamente 1500 %, y en algunas modalidades, de aproximadamente 400 % a aproximadamente 800 %, tal como se determinó de acuerdo con ASTM D638-10 a 23 °C. Tales alargamientos pueden lograrse para fibras que tienen una amplia variedad de diámetros promedio, tales como los que varían de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 micrómetros, en algunas modalidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 micrómetros, y en algunas modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 micrómetros.
Aunque poseen la capacidad de extenderse bajo la deformación, las fibras de la presente invención también pueden permanecer relativamente fuertes. Por ejemplo, las fibras pueden exhibir un esfuerzo de tracción máxima de aproximadamente 25 a aproximadamente 500 megapascales ("MPa"), en algunas modalidades de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 MPa, y en algunas modalidades, de aproximadamente 60 a aproximadamente 200 MPa, tal como se determinó de acuerdo con ASTM D638-10 a 23 °C. Otro parámetro que es indicativo de la resistencia relativa de las fibras de la presente invención es la "tenacidad", que indica la resistencia a la tracción de una fibra expresada como fuerza por unidad de densidad lineal. Por ejemplo, las fibras de la presente invención pueden tener una tenacidad de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 6,0 gramos fuerza ("gf") por denier, en algunas modalidades de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 4,5 gf por denier, y en algunas modalidades, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4,0 gf por denier. El denier de las fibras puede variar en dependencia de la aplicación deseada. Típicamente, las fibras se forman para tener un denier por filamento (es decir, la unidad de densidad lineal igual a la masa en gramos por 9000 metros de fibra) de menos de aproximadamente 6, en algunas modalidades menos de aproximadamente 3, y en algunas modalidades, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3.
Debido a sus propiedades únicas y beneficiosas, el material polimérico resultante de la presente invención es bien adecuado para su uso en una variedad de diferentes tipos de artículos, tales como un artículo absorbente, película de empaque, película de barrera, producto médico (por ejemplo, bata, paño quirúrgico, máscara facial, cubierta para la cabeza, gorro quirúrgico, cubierta para los zapatos, envoltura de esterilización, manta térmica, almohadilla térmica, etc.), etcétera). Por ejemplo, el material polimérico puede incorporarse en un "artículo absorbente" que es capaz de absorber agua u otros fluidos. Ejemplos de algunos artículos absorbentes incluyen, pero no se limitan a, artículos absorbentes para el cuidado personal, tales como pañales, calzones de aprendizaje, calzoncillos absorbentes, artículos para la incontinencia, productos para la higiene femenina (por ejemplo, compresas sanitarias), trajes de baño, toallitas húmedas para bebés, toallitas toallita mitón, etcétera.; artículos absorbentes médicos, tales como prendas, materiales de fenestración, protectores, almohadillas para camas, vendajes, paños absorbentes, y toallas médicas; toallitas para servicio de alimentos; artículos de vestir; bolsas, etcétera. Los materiales y procesos adecuados para formar tales artículos se conocen bien para los expertos en la técnica. Los artículos absorbentes, por ejemplo, incluyen típicamente una capa sustancialmente impermeable a los líquidos (por ejemplo, recubrimiento exterior), una capa permeable a los líquidos (por ejemplo, revestimiento orientado hacia el cuerpo, capa de absorción, etc.), y un núcleo absorbente. En una modalidad, por ejemplo, el material polimérico puede tener forma de un material fibroso (por ejemplo, trama no tejida) y usarse para formar un recubrimiento exterior de un artículo absorbente. Si se desea, la trama no tejida puede laminarse a una película impermeable a los líquidos que es permeable a los vapores o impermeable a los vapores. El material polimérico igualmente puede estar en forma de una película que se usa en un artículo absorbente, tal como una película impermeable a los líquidos del recubrimiento exterior, que es permeable a los vapores o impermeable a los vapores.
El material polimérico también puede emplearse en una amplia variedad de otros tipos de artículos. Ejemplos no limitantes incluyen: por ejemplo, materiales aislantes para unidades de refrigeración (por ejemplo, refrigeradores, congeladores, máquinas expendedoras, etc.); componentes automotrices (por ejemplo, asientos delanteros y traseros, reposacabezas, reposabrazos, paneles de puertas, estantes traseros/bandejas de empaques, volantes y embellecedor interior, paneles de control, etc.); paneles y secciones de edificios (por ejemplo, techos, cavidades de la pared, pisos inferiores, etc.); vestuario (por ejemplo, abrigos, camisas, pantalones, guantes, delantales, monos de trabajo, zapatos, botas, artículos para la cabeza, revestimientos de calcetín, etc.); mobiliario y cama (por ejemplo, sacos de dormir, edredones, etc.); sistemas de almacenamiento/transferencia de fluidos (por ejemplo, tuberías o tanques para hidrocarburos líquidos/gaseosos, nitrógeno líquido, oxígeno, hidrógeno, o petróleo crudo); ambientes extremos (por ejemplo, bajo el agua o espacio); productos de alimentos y bebidas (por ejemplo, tazas, portavasos, platos, etc.); contenedores y botellas; etcétera. El material polimérico también puede usarse en una "prenda", que generalmente pretende incluir cualquier artículo que se moldea para ajustarse sobre una porción de un cuerpo. Ejemplos de dichos artículos incluyen: sin limitación, ropa (por ejemplo, camisas, pantalones, vaqueros, holguras, faldas, abrigos, ropa de vestir, atlética, aeróbica, y ropa de ejercicio, ropa para nadar, pantalones cortos o camisetas de ciclismo, traje para nadar/traje de baño, traje de carreras, traje de neopreno, traje corporal etc.), calzado (por ejemplo, zapatos, calcetines, botas, etc.), ropa protectora (por ejemplo, recubrimiento de bomberos), accesorios de ropa (por ejemplo, cintos, tirantes de sujetador, paneles laterales, guantes, calcetería, mallas, aparatos ortopédicos, etc.), prendas interiores (por ejemplo, ropa interior, camisetas, etc.), prendas de compresión, prendas con cortinas (por ejemplo, lona de falda escocesa, togas, ponchos, capas, chales, etc.), etcétera.
El material polimérico puede emplearse en una amplia variedad de artículos dentro de cualquier aplicación particular. Por ejemplo, al considerar aplicaciones automotrices, el material polimérico puede emplearse en artículos fibrosos o como moldes sólidos. A manera de ejemplo, las fibras del material polimérico pueden emplearse de manera beneficiosa en artículos que pueden mejorar la comodidad y/o la estética de un vehículo (por ejemplo, recubrimientos y/o almohadillas para viseras solares, carcasas y recubrimientos de los altavoces, recubrimientos de asiento, agentes de deslizamiento del sello, y recubrimientos de respaldos de los asientos, alfombras y refuerzo de alfombras, incluido el respaldo de alfombras, alfombrillas y respaldos para alfombrillas de automóviles, recubrimientos para los cinturones de seguridad y anclajes de los cinturones de seguridad, recubrimientos y revestimientos del suelo del maletero, paneles de estantes traseros, frentes y respaldos del techo, respaldos de tapicería, tejidos decorativos generales, etc.), materiales que pueden proporcionar aislamiento general de temperatura y/o ruido (por ejemplo, almohadillas de columna, almohadillas de la puerta, revestimientos de la capota, materiales de aislamiento e insonorización generales, envolturas del silenciador, partes de la carrocería, ventanas, techos de salón, y techos solares, refuerzos de neumáticos, etc.), y materiales de filtración/motores (por ejemplo, filtros de combustible, filtros de aceite, separadores de baterías, filtros de aire de cabina, materiales del túnel de transmisión, tanques de combustible, etc.).
Se pueden utilizar moldes sólidos, incluido el material polimérico, para mejorar los componentes de seguridad automotriz. Por ejemplo, el material polimérico se puede abarcar en componentes de seguridad pasiva como zonas de arrugas en la parte trasera, frontal, y/o laterales de un vehículo; dentro de la celda de seguridad del automóvil, como componente de la bolsa de aire o del volante (por ejemplo, una columna de dirección plegable); como barrera de carga; o como componente de un sistema de seguridad de peatones (por ejemplo, como un componente de los parachoques, capota, bastidor de ventana, etc.).
La baja densidad del material polimérico puede proporcionar beneficios de ahorro de peso en aplicaciones automotrices. Por ejemplo, el material polimérico puede ser un componente de la estructura de un automóvil que incluye, sin limitación, la capota, parachoques y/o soportes de parachoques, la tapa del maletero y/o compartimiento, y la parte inferior del vehículo.
Tal aplicación amplia del material polimérico es aplicable a una amplia variedad de campos, y no está destinada a limitarse de ninguna manera a la industria automotriz. Por ejemplo, el material polimérico puede usarse en la industria del transporte en cualquier aplicación adecuada, que incluye, sin limitación, aplicaciones aéreas y espaciales (por ejemplo, aviones, helicópteros, transportes espaciales, dispositivos aeroespaciales militares, etc.), aplicaciones marinas (botes, barcos, vehículos recreativos), trenes, etcétera. El material polimérico puede utilizarse en aplicaciones de transporte de cualquier manera deseada, por ejemplo, en artículos fibrosos o moldes sólidos, en aplicaciones estéticas, para aislamiento de temperatura y/o ruido, en componentes de filtración y/o del motor, en componentes de seguridad, etc.
La presente invención puede entenderse mejor con referencia a los siguientes ejemplos.
Métodos de ensayo
Velocidad de flujo de fusión:
La velocidad de flujo de fusión ("MFR") es el peso de un polímero (en gramos) forzado a través de un orificio del reómetro de extrusión (0,0825 pulgadas de diámetro) cuando se somete a una carga de 2160 gramos en 10 minutos, típicamente a 190 °C, 210 °C, o 230 °C. A menos que se indique de otra forma, la velocidad de flujo de fusión se mide de acuerdo con el método de ensayo ASTM D1239 con un plastómetro de extrusión Tinius Olsen.
Propiedades térmicas:
La temperatura de transición vítrea (Tg) puede determinarse mediante análisis mecánico dinámico (DMA) de acuerdo con ASTM E1640-09. Puede usarse un instrumento Q800 de TA Instruments. Los procesos experimentales pueden ejecutarse en geometría de tensión/tensión, en un modo de barrido de temperatura en el intervalo de -120 °C a 150 °C con una velocidad de calentamiento de 3 °C/min. La frecuencia de amplitud de la deformación puede mantenerse constante (2 Hz) durante el ensayo. Se pueden analizar tres (3) muestras independientes para obtener una temperatura de transición vítrea promedio, que se define por el valor máximo de la curva tan 5, en donde tan 5 se define como la relación del módulo de pérdida con respecto al módulo de almacenamiento (tan 5 = E"/E').
La temperatura de fusión puede determinarse mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC). El calorímetro de barrido diferencial puede ser un calorímetro de barrido diferencial DSC Q100, que puede equiparse con un accesorio de enfriamiento de nitrógeno líquido y con un programa de software de análisis UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (versión 4.6.6), ambos disponibles en T.A. Instruments Inc. de New Castle, Delaware. Para evitar la manipulación directa de las muestras, pueden usarse pinzas u otras herramientas. Las muestras pueden colocarse en una bandeja de aluminio y pesarse con una precisión de 0,01 miligramos en una balanza analítica. Una tapa puede estar plegada sobre la muestra de material en el recipiente. Típicamente, los gránulos de resina pueden colocarse directamente en el recipiente de pesaje.
El calorímetro de barrido diferencial puede calibrarse mediante el uso de un estándar de metal de indio y puede realizarse una corrección de línea base, como se describió en el manual de funcionamiento para el calorímetro de barrido diferencial. Se puede colocar una muestra de material en la cámara de ensayo del calorímetro de barrido diferencial para realizar el ensayo, y puede usarse un recipiente vacío como referencia. Todos los ensayos pueden realizarse con una purga de nitrógeno de 55 centímetros cúbicos por minuto (de grado industrial) en la cámara de ensayo. Para muestras de gránulos de resina, el programa de calentamiento y enfriamiento es un ensayo de 2 ciclos que comenzó con un equilibrado de la cámara a -30 °C, seguido de un primer período de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto a una temperatura de 200 °C, seguido de equilibrado de la muestra a 200 °C durante 3 minutos, seguido de un primer período de enfriamiento a una velocidad de enfriamiento de 10 °C por minuto hasta una temperatura de -30 °C, seguido de equilibrado de la muestra a -30 °C durante 3 minutos, y luego un segundo período de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto a una temperatura de 200 °C. Para las muestras de fibra, el programa de calentamiento y enfriamiento puede ser un ensayo de 1 ciclo que comienza con un equilibrado de la cámara a -25 °C, seguido de un período de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto a una temperatura de 200 °C por minuto, seguido de un equilibrado de la muestra a una temperatura de 200 °C durante 3 minutos, y luego un período de enfriamiento a una velocidad de enfriamiento de 10 °C por minuto a una temperatura de -30 °C. Todos los ensayos pueden realizarse con una purga de nitrógeno de 55 centímetros cúbicos por minuto (de grado industrial) en la cámara de ensayo.
Los resultados pueden volver a evaluarse mediante el uso del programa de software de análisis UNIVERSAL ANALYSIS 2000, que identifica y cuantifica la temperatura de transición vítrea (Tg) de la inflexión, los picos endotérmico y exotérmico, y las áreas bajo los picos en los gráficos de DSC. La temperatura de transición vítrea puede identificarse como la región en la línea del gráfico donde se produjo un cambio distinto en la pendiente, y la temperatura de fusión puede determinarse mediante el uso de un cálculo de inflexión automático.
Propiedades de tracción de película
Las películas pueden probarse para determinar sus propiedades de tracción (esfuerzo máximo, módulo, deformación en el punto de ruptura y energía por volumen en la ruptura) en un bastidor de tracción MTS Synergie 200. El ensayo puede realizarse de acuerdo con ASTM D638-10 (a aproximadamente 23 °C). Las muestras de película pueden cortarse en forma de hueso de perro con un ancho central de 3,0 mm antes del ensayo. Las muestras de película de hueso de perro pueden mantenerse en su lugar mediante el uso de agarres en el dispositivo MTS Synergie 200 con una longitud de calibre de 18,0 mm. Las muestras de película pueden estirarse a una velocidad de cruceta de 5,0 pulg/min hasta que se produzca la ruptura. Se pueden ensayar cinco muestras para cada película tanto en la dirección de la máquina (MD) como en la dirección transversal (CD). Un programa de computadora (por ejemplo, TestWorks 4) puede usarse para recopilar datos durante los ensayos y para generar una curva de esfuerzo contra deformación a partir de la cual se puede determinar un número de propiedades, que incluye el módulo, el esfuerzo máximo, la elongación, y la energía para la ruptura.
Propiedades de tracción de fibra:
Las propiedades de tracción de la fibra pueden determinarse de acuerdo con ASTM 638-10 a 23 °C. Por ejemplo, los especímenes de fibra individuales pueden acortarse inicialmente (por ejemplo, cortarse con tijeras) a 38 milímetros de longitud, y colocarse por separado sobre un paño de terciopelo negro. Pueden recogerse de 10 a 15 especímenes de fibra de esta manera. Las especímenes de fibra pueden entonces montarse en una condición sustancialmente recta en un bastidor de papel rectangular que tiene una dimensión externa de 51 milímetros x 51 milímetros y una dimensión interna de 25 milímetros x 25 milímetros. Los extremos de cada espécimen de fibra pueden fijarse operativamente al bastidor al fijar con cuidado los extremos de fibra a los lados del bastidor con cinta adhesiva. Cada espécimen de fibra puede medirse para su dimensión externa, relativamente más corta, de fibra cruzada al emplear un microscopio de laboratorio convencional, que puede calibrarse correctamente y ajustarse a un aumento de 40X. Esta dimensión de fibra cruzada puede registrarse como el diámetro del espécimen de fibra individual. El bastidor ayuda a montar los extremos de los especímenes de fibra en las mordazas superior e inferior de un medidor de tracción de tipo extensión de velocidad constante de manera que se evitan daños excesivos en los especímenes de fibra.
Para el ensayo se puede emplear un medidor de tracción de tipo extensión de velocidad constante y una celda de carga adecuada. La celda de carga puede elegirse (por ejemplo, 10N) de modo que el valor de ensayo se encuentre dentro del 10-90 % de la carga a escala completa. El medidor de tracción (es decir, MTS SYNERGY 200) y la célula de carga pueden obtenerse de MTS Systems Corporation de Eden Prairie, Michigan. Los especímenes de fibra en el conjunto del bastidor pueden entonces montarse entre las mordazas del medidor de tracción de manera que los extremos de las fibras puedan ser sostenidos operativamente por las mordazas del medidor de tracción. A continuación, los lados del bastidor de papel que se extienden paralelos a la longitud de la fibra pueden cortarse o separarse de cualquier otra manera para que el medidor de tracción aplique la fuerza de ensayo solo a las fibras. Las fibras pueden someterse a un ensayo de tracción a una velocidad de tracción y a una velocidad de agarre de 12 pulgadas por minuto. Los datos resultantes pueden analizarse mediante el uso un programa de software TESTWORKS 4 de MTS Corporation con los siguientes ajustes de ensayo:
Figure imgf000021_0001
Los valores de tenacidad pueden expresarse en términos de gramos-fuerza por denier. También puede medirse el alargamiento máximo (% de deformación en la ruptura) y el esfuerzo máximo.
Relación de expansión, densidad, y volumen porcentual de poros
Para determinar la relación de expansión, la densidad y el volumen porcentual de poros, el ancho (Wi) y el grosor (Ti) del espécimen pueden medirse inicialmente antes del estiramiento. La longitud (Li) antes del estiramiento también puede determinarse al medir la distancia entre dos marcas en una superficie del espécimen. Posteriormente, el espécimen puede estirarse para iniciar el vaciado. El ancho (Wf), el grosor (Tf) y la longitud (Lf) del espécimen pueden medirse entonces hasta el 0,01 mm más cercano mediante la utilización del Digimatic Caliper (Mitutoyo Corporation). El volumen (Vi) antes del estiramiento puede calcularse mediante Wi x Ti x Li = Vi. El volumen (Vf) después del estiramiento también puede calcularse mediante Wf x Tf x Lf = Vf. La relación de expansión (O) puede calcularse mediante O = Vf/Vi; la densidad (Pf) puede calcularse mediante: Pf = Pi/O, donde Pi es la densidad del material precursor; y el volumen porcentual de poros (% Vv) puede calcularse mediante: % Vv = (1 - 1/ O) x 100. Ensayo de presión hidrostática ("Hidrocarga"): El ensayo de presión hidrostática es una medida de la resistencia de un material a la penetración por agua líquida bajo una presión estática y se realiza de acuerdo con el método de ensayo AATCC 127-2008. Los resultados de cada espécimen pueden promediarse y registrarse en centímetros (cm). Un valor más alto indica una mayor resistencia a la penetración de agua.
Velocidad de transmisión de vapor de agua ("WVTR")
El ensayo usado para determinar el WVTR de un material puede variar en función de la naturaleza del material. Una técnica para medir el valor de WVTR es ASTM E96/96M-12, Procedimiento B. Otro método implica el uso del procedimiento de ensayo INDA IST-70.4 (01). El procedimiento de ensayo INDA se resume de la siguiente manera. Una cámara seca se separa de una cámara húmeda de temperatura y humedad conocidas mediante una película protectora permanente y el material de muestra que se va a ensayar. El propósito de la película de protección es definir un espacio de aire definido y silenciar o mantener el aire en el espacio de aire mientras se caracteriza el espacio de aire. La cámara seca, la película protectora y la cámara húmeda forman una célula de difusión en la que la película de ensayo está sellada. El portamuestra se conoce como Permatran-W modelo 100K fabricado por Mocon/Modem Controls, Inc., Minneapolis, Minnesota. Se realiza un primer ensayo de la WVTR de la película protectora y el espacio de aire entre un ensamble de evaporador que genera 100 % de humedad relativa. El vapor de agua se difunde a través del espacio de aire y la película protectora y luego se mezcla con un flujo de gas seco que es proporcional a la concentración de vapor de agua. La señal eléctrica se enruta a un ordenador para su procesamiento. El ordenador calcula la velocidad de transmisión del espacio de aire y la película protectora y almacena el valor para su uso posterior.
La velocidad de transmisión de la película protectora y el espacio de aire se almacena en el ordenador como CalC. El material de la muestra se sella entonces en la celda de ensayo. De nuevo, el vapor de agua se difunde a través del espacio de aire hacia la película protectora y el material de ensayo y luego se mezcla con un flujo de gas seco que barre el material de ensayo. Además, de nuevo, esta mezcla se transporta al sensor de vapor. El ordenador luego calcula la velocidad de transmisión de la combinación del espacio de aire, la película protectora y el material de ensayo. Esta información es usada luego para calcular la velocidad de transmisión a la cual la humedad se transmite a través del material de ensayo de acuerdo con la ecuación:
TR- 1material de prueba = TR-1material de prueba, película de protección, espacio de aire — TR- película de protección, espacio de aire
La velocidad de transmisión de vapor de agua ("WVTR") se calcula entonces de la siguiente manera:
Figure imgf000022_0001
en donde,
F = el flujo de vapor de agua en cm3 por minuto;
Psat(T) = la densidad de agua en aire saturado a temperatura T;
RH = humedad relativa en lugares especificados de la celda;
A = el área de sección transversal de la celda; y
Psat(T) = la presión de vapor de saturación del vapor de agua a temperatura T.
Propiedades conductoras
La conductividad térmica (W/mK) y la resistencia térmica (m2K/W) pueden determinarse de acuerdo con ASTM E-1530-11 ("Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique") mediante el uso de comprobador Anter Unitherm modelo 2022. La temperatura objetivo del ensayo puede ser de 25 °C y la carga aplicada puede ser de 0,17 MPa. Antes del ensayo, las muestras pueden acondicionarse durante más de 40 horas a una temperatura de 23 °C (+,2 °C) y humedad relativa de 50 % (+10 %). La admitancia térmica (W/m2K) también puede calcularse al dividir 1 por la resistencia térmica.
Contenido de humedad
El contenido de humedad puede determinarse mediante el uso de un analizador de humedad Computrac Vapor Pro de Arizona Instruments (Modelo Num. 3100) de acuerdo con ASTM D 7191-05, que se incorpora en la presente descripción en su totalidad como referencia para todos los fines. La temperatura del ensayo (§X2.1.2) puede ser de 130 °C, el tamaño de la muestra (§X2.1.1) puede ser de 2 a 4 gramos y el tiempo de purga del vial (§X2.1.4) puede ser de 30 segundos. Además, los criterios finales (§X2.1.3) pueden definirse como un modo de "predicción", lo que significa que el ensayo finaliza cuando se cumplen los criterios programados incorporados (que calcula matemáticamente el contenido de humedad del punto final).
EJEMPLO 1
Se demostró la capacidad de formar películas a partir de una mezcla de 85,3 % en peso de ácido poliláctico (PLA 6201D, Natureworks®), 9,5 % en peso de un primer aditivo de inclusión, 1,4 % en peso de un segundo aditivo de inclusión, y 3,8 % en peso de un modificador interfacial interno. El primer aditivo de inclusión fue Vistamaxx™ 2120 (ExxonMobil), que es un elastómero copolímero de polipropileno-polietileno con una velocidad de flujo de fusión de 29 g/10 min (190 °C, 2160 g) y una densidad de 0,866 g/cm3. El segundo aditivo de inclusión fue poli(co-metilacrilato de etileno-co-metacrilato de glicidilo) (Lotader® AX8900, Arkema) que tiene una velocidad de flujo de fusión de 5-6 g/10 min (190 °C/2160 g), un contenido de metacrilato de glicidilo de 7 a 11 % en peso, un contenido de acrilato de metilo de 13 a 17 % en peso, y un contenido de etileno de 72 a 80 % en peso. El modificador interfacial interno era el lubricante PLURIOL® WI 285 de BASF, que es un fluido funcional de polialquilenglicol. Los polímeros se alimentaron en un extrusor de doble husillo corrotante (ZSK-30, diámetro de 30 mm, longitud de 1328 milímetros) para la composición que fue fabricada por Werner y Pfleiderer Corporation de Ramsey, Nueva Jersey. El extrusor poseía 14 zonas, numeradas consecutivamente de 1-14 desde la tolva de alimentación al troquel. La primera zona de barril #1 recibió las resinas a través del dosificador gravimétrico con un rendimiento total de 15 libras por hora. El PLURIOL®WI285 se añadió a través de la bomba del inyector en la zona de barril #2. El troquel usado para extruir la resina tenía 3 aberturas de troquel (6 milímetros de diámetro) que se separaban por 4 milímetros. Tras la formación, la resina extrudida se enfrió en una cinta transportadora enfriada por ventilador y se formó en gránulos por un granulador Conair. La velocidad del husillo del extrusor fue de 200 revoluciones por minuto ("rpm"). Los gránulos luego se alimentaron por inundación en un extrusor de tornillo de señal calentado a una temperatura de 212 °C donde la mezcla fundida salió a través de un troquel de corte de 4,5 pulgadas de ancho y se extrajo hasta un grosor de película que variaba de 36 pm a 54 pm. Las películas se estiraron en la dirección de la máquina hasta aproximadamente el 100 % para iniciar la cavitación y la formación de vacíos.
La morfología de las películas se analizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) antes y después del estiramiento. Los resultados se muestran en las Figuras 1-4. Como se muestra en las Figuras 1-2, el primer aditivo de inclusión se dispersó inicialmente en dominios que tenían un tamaño axial (en dirección de la máquina) de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 micrómetros y una dimensión transversal (en dirección transversal de la máquina) de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 micrómetros, mientras que el segundo aditivo de inclusión se dispersó inicialmente como dominios esféricos o esferoidales que tienen un tamaño axial de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 nanómetros. Las Figuras 3-4 muestran la película después del estiramiento. Como se indicó, se formaron poros alrededor del primer y segundo aditivos de inclusión. Los microporos formados alrededor del primer aditivo de inclusión generalmente tenían una forma alargada o en forma de hendidura con una amplia distribución de tamaño que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 micrómetros en la dirección axial. Los nanoporos asociados con el segundo aditivo de inclusión generalmente tenían un tamaño de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 nanómetros.
EJEMPLO 2
Los gránulos compuestos del Ejemplo 1 se mezclaron en seco con un tercer aditivo de inclusión, que fue un lote maestro de arcilla de halloisita (MacroComp MNH-731-36, MacroM) que contenía 22 % en peso de una nanoarcilla modificada con copolímero estirénico y 78 % en peso de polipropileno (Exxon Mobil 3155). La relación de mezcla fue 90 % en peso de los gránulos y 10 % en peso del lote maestro de arcilla, que proporcionó un contenido total de arcilla de 2,2 %. La mezcla seca se alimdentó después en un extrusor de tornillo de señal calentado a una temperatura de 212 °C, donde la mezcla fundida salió a través de un troquel de corte de 4,5 pulgadas de ancho y se estiró hasta un grosor de película que variaba de 51 a 58 pm. Las películas se estiraron en la dirección de la máquina hasta aproximadamente el 100 % para iniciar la cavitación y la formación de vacíos.
La morfología de las películas se analizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) antes y después del estiramiento. Los resultados se muestran en las Figuras 5-8. Como se muestra en las Figuras 5-6, algunas de las partículas de nanoarcilla (visibles como regiones más brillantes) se dispersaron en forma de dominios muy pequeños, es decir, dimensión axial que varía de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 nanómetros. El lote maestro en sí mismo también formó dominios de un tamaño de microescala (dimensión axial de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 micrómetros). Además, el primer aditivo de inclusión (Vistamax™) formó dominios alargados, mientras que el segundo aditivo de inclusión (Lotader®, visible como puntos oscuros ultrafinos) y el tercer aditivo de inclusión (lote maestro de nanoarcilla, visible como plaquetas brillantes) formaron dominios esferoidales. La película estirada se muestra en las Figuras 7-8. Como se muestra, la estructura evacuada es más abierta y muestra una amplia variedad de tamaños de poro. Además de los microporos altamente alargados formados por las primeras inclusiones (Vistamaxx™), las inclusiones del lote maestro de nanoarcilla formaron microporos esferoidales más abiertos con un tamaño axial de aproximadamente 10 micras o menos y un tamaño transversal de aproximadamente 2 micras. Los nanoporos esféricos también se forman por el segundo aditivo de inclusión (Lotader®) y el tercer aditivo de inclusión (partículas de nanoarcilla).
También se probaron varias propiedades de tracción (dirección de la máquina) de las películas de los Ejemplos 1 y 2. Los resultados se proporcionan a continuación en la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000023_0001
Como se muestra, la adición del relleno de nanoarcilla produjo un ligero aumento del esfuerzo de ruptura y un aumento significativo del alargamiento en la ruptura.
EJEMPLO 3
Una mezcla precursora se formó a partir de 91,8 % en peso de polipropileno (M3661, Total Petrochemicals) 7,4 % en peso de un primer aditivo de inclusión (PLA 6252), y 0,7 % en peso de un segundo aditivo de inclusión. El segundo aditivo de inclusión fue poli(co-acrilato de etileno-co-metacrilato de glicidilo) (LOTADER® AX8900, Arkema) que tiene una velocidad de flujo de fusión de 6 g/10 min (190 °C/2160 g), un contenido de metacrilato de glicidilo de 8 % en peso, contenido de metilo de 24 % en peso, y contenido de etileno de 68 % en peso. Los componentes se prepararon en un extrusor de doble husillo corrotativo (Werner y Pfleiderer ZSK-30 con un diámetro de 30 mm y un L/D=44). El extrusor tenía siete zonas de calentamiento. La temperatura en el extrusor osciló entre 180 °C y 220 °C. El polímero se alimentó gravimétricamente al extrusor en la tolva a 15 libras por hora y el líquido se inyectó en el barril mediante el uso de una bomba peristáltica. El extrusor operó a 200 revoluciones por minuto (RPM). En la última sección del barril (frontal), se usó un troquel de 3 orificios de 6 mm de diámetro para formar el producto extrudido. El producto extrudido se enfrió por aire en una cinta transportadora y se granuló mediante el uso de un granulador Conair. Los especímenes moldeados por inyección (ASTM D638 Tipo 1) se fabricaron de la mezcla precursora mediante el uso de una máquina de moldeado por inyección Boy 22D con 3 secciones de calentamiento. La temperatura en las secciones de calentamiento varió de 185 a 220 °C. El tiempo de presión de retención de inyección varió de 14 s a 24 s, el tiempo de enfriamiento de 12 a 23 s, el tiempo de ciclo varió de 22 s a 43 s, y la temperatura del molde se ajustó a aproximadamente 21 °C. Una vez formadas, las muestras moldeadas se estiraron en un tensímetro 810 Material Test System a una velocidad de cruceta de 25 mm/min a 25 °C.
Para analizar la morfología del material, tanto las barras moldeadas por inyección no estiradas como las estiradas se fracturaron por congelamiento en nitrógeno líquido. Las superficies fracturadas se recubrieron con una aleación de oro-paladio, y se analizaron mediante un microscopio electrónico de barrido Jeol 6490LV a alto vacío. Los resultados se muestran en las Figuras 9-10. Como se indica en la Figura 9, la mezcla mostró un tamaño de dominio relativamente pequeño. Al estirarse, como se muestra en la Figura 10, los tamaños de dominio pequeños de la mezcla tendían a formar poros relativamente pequeños. También se generó una curva de esfuerzo-deformación para la muestra estirada y se muestra en la Figura 11. Como se muestra, la mezcla mostró buenas propiedades mecánicas, similares a las del polipropileno puro. Además, una sección de la región estrechada de la barra moldeada estirada se cortó y luego se sumergió en hexano (densidad de 0,65 g/cc). Se observó que la región estrechada de las barras moldeadas estiradas flotaba en hexano, lo que sugiere que la densidad es inferior a 0,65 g/cc.
EJEMPLO 4
La fibra se produjo a partir de la mezcla precursora del Ejemplo 3 mediante el uso de una línea de hilado de fibra Davis estándar equipada con un extrusor de un solo husillo de 0,75 pulgadas y un hilador de 16 orificios con un diámetro de 0,6 mm. Las fibras se recogieron en diferentes coeficientes de estirado. La velocidad de recogida osciló entre 1 y 1000 m/min. La temperatura de la extrusora osciló entre 175 °C y 220 °C. Las fibras se estiraron en un medidor de tracción a 300 mm/min hasta un 400 % de elongación a 25 °C. Para analizar la morfología del material, las fibras se fracturaron por congelamiento en nitrógeno líquido y se analizaron a través del microscopio electrónico de barrido Jeol 6490LV a alto vacío. Los resultados se muestran en las Figuras 12-14. Como se muestra, se forman poros esferoidales que están muy alargados en la dirección de estiramiento. Se formaron tanto nanoporos (~50 nanómetros de ancho, ~500 nanómetros de largo) como microporos (~0,5 micrómetros de ancho, ~4 micrómetros de largo).

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un material polimérico poroso que contiene una composición termoplástica, la composición termoplástica incluye una fase continua en la que un primer aditivo de inclusión y un segundo aditivo de inclusión se dispersan en forma de dominios discretos, la fase continua incluye un polímero de matriz, en donde una pluralidad de microporos se forman en y/o alrededor de los primeros dominios y tienen una dimensión de la sección transversal promedio de 0,5 a 30 micrómetros, y en donde una pluralidad de nanoporos se forman en y/o alrededor de los segundos dominios y tienen una dimensión de la sección transversal promedio de 50 a 500 nanómetros,
en donde el primer aditivo de inclusión incluye una poliolefina; y
en donde el primer aditivo de inclusión está presente en la composición termoplástica en una cantidad de 1 % en peso a 20 % en peso, y el segundo aditivo de inclusión está presente en la composición termoplástica en una cantidad de 0,01 % en peso a 15 % en peso.
2. El material polimérico poroso de la reivindicación 1, en donde los nanoporos tienen una dimensión de la sección transversal promedio de 60 a 450 nanómetros; y/o en donde los microporos tienen una dimensión de sección transversal promedio de 1 a 20 micrómetros.
3. El material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los primeros dominios tienen una dimensión de la sección transversal promedio de 0,05 a 50 micrómetros;
y/o en donde los segundos dominios tienen una dimensión de la sección transversal promedio de 50 a 500 nanómetros.
4. El material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la red porosa comprende además una pluralidad de segundos nanoporos que se forman en y/o alrededor de los segundos dominios, preferentemente en donde los segundos nanoporos tienen una dimensión de la sección transversal promedio de 1 a 50 nanómetros.
5. El material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el volumen total de poros del material polimérico es de 15 % a 80 % por centímetro cúbico del material; y/o en donde el material polimérico tiene una densidad de 1,2 g/cm3 o menos.
6. El material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fase continua constituye de 60 % en peso a 99 % en peso de la composición termoplástica, el primer aditivo de inclusión constituye de 5 % en peso a 20 % en peso de la composición en base al peso de la fase continua, y el segundo aditivo de inclusión constituye de 0,1 % en peso a 10 % en peso de la composición en base al peso de la fase continua.
7. El material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero de matriz incluye un poliéster o poliolefina; y/o en donde el polímero de matriz tiene una temperatura de transición vítrea de 0 °C o más.
8. El material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo aditivo de inclusión es una poliolefina funcionalizada, tal como un poliepóxido.
9. El material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición termoplástica contiene además un tercer aditivo de inclusión que se dispersa dentro de la fase continua en forma de terceros dominios discretos, preferentemente en donde el tercer aditivo de inclusión incluye una nanoarcilla.
10. El material polimérico poroso de la reivindicación 9,
en donde los terceros dominios tienen una dimensión de la sección transversal promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 nanómetros; y/o
en donde los terceros dominios constituyen de 0,05 % en peso a 20 % en peso de la composición termoplástica, en base al peso de la fase continua; y/o
en donde la red comprende además una pluralidad de nanoporos formados en y/o alrededor de los terceros dominios que tienen una dimensión de la sección transversal promedio de 1 a 50 nanómetros.
11. El material polimérico poroso de la reivindicación 9, en donde el tercer aditivo de inclusión se mezcla con una resina portadora, preferentemente en donde la resina portadora se dispersa en la fase continua en forma de dominios que tienen una dimensión de la sección transversal promedio de 0,5 a 30 micrómetros.
12. El material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición termoplástica comprende además un modificador de la interfase.
13. El material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material polimérico generalmente está libre de agentes de soplado gaseosos.
14. El material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los microporos son alargados y en donde los nanoporos son generalmente esféricos; y/o
en donde la red porosa se distribuye de manera sustancialmente homogénea a través del material; y/o en donde los microporos y/o nanoporos se distribuyen en columnas generalmente paralelas.
15. Un método para formar el material polimérico poroso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, el método comprende estirar la composición termoplástica mientras está en un estado sólido para formar la red porosa, preferentemente en donde el estiramiento es estiramiento mecánico.
16. El método de la reivindicación 15, en donde la composición se estira a una temperatura de -50 °C a 50 °C; y/o en donde la composición se estira a una temperatura que está al menos 10 °C por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero de matriz y/o el primer aditivo de inclusión.
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