KR20230029784A - 폴리올레핀/(메트)아크릴 복합 중합체 조성물 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

폴리올레핀/(메트)아크릴 복합 중합체 조성물 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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매튜 카터
리앙 천
랄프 씨. 이븐
준시 구
미로슬라프 잔코
로버트 에스. 모글리아
존피터 엔. 엔군지리
탄비 에스. 라타니
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본원은 복합 중합체 조성물을 제공하며, 이는 (i) 하나 이상의 폴리올레핀, 0.5 내지 25 중량%의 하나 이상의 분산 안정화제 및 물의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 폴리올레핀 분산액 및 (ii) 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체의 에멀젼 중합 생성물을 포함하며; 여기서 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖고; 상기 용융 혼련 생성물(i)은 상기 물에 분산된 50 nm 내지 2000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 포함하고; 상기 하나 이상의 분산 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함하고; 상기 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체는 상기 중합체 입자 상에 그래프트되어 복합 중합체 입자를 형성한다. 본원은 또한 상기 조성물을 제조하는 방법 및 상기 조성물을 포함하는 충격 개질제를 제공한다.

Description

폴리올레핀/(메트)아크릴 복합 중합체 조성물 및 이를 제조하는 방법
본 발명은 폴리올레핀/(메트)아크릴 복합 중합체 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트와 같은 널리 사용되는 많은 중합체 수지는 주변 조건에서 우수한 충격 성능 특성을 나타내지만, 이 특성은 실온 미만에서는 크게 저하되어 수지의 바람직하지 않은 균열 또는 물리적 파손을 초래한다. 소위 충격 개질제 첨가제의 사용은 더 낮은 온도에서 중합체 수지의 바람직한 충격 특성을 유지하는 데 도움을 준다.
특정 응용 분야, 예를 들어 자동차, 전자 장치 및 내구재에 사용되는 중합체 수지의 충격 개질의 경우, 중합체 수지 풍화에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 저온 충격 성능과 같은 중합체 수지 특성을 개선해야 한다는 시장의 요구가 존재한다.
충격 개질제의 효과적인 유형 중 하나는 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된 직경이 50 내지 500 nm 정도인 콜로이드적으로 안정한 중합체 입자이다. 이러한 중합체 입자는 코어-쉘 형태를 나타내며, 여기서 상기 코어는 약 95 중량% 이하의 더 낮은 유리 전이 온도(Tg)의 (공)중합체로 구성되고 상기 쉘은 더 높은 Tg의 (공)중합체로 구성된다. 더 높은 Tg의 쉘의 존재는 입자가 분말로 건조될 때 상기 입자의 더 낮은 Tg의 코어가 실질적으로 응집되는 것을 방지하며; 라텍스의 분말화는 일반적으로, 추가적인 중합체 입자 처리를 가능하게 하기 위해(즉, 중합체 수지 내로의 분산을 위해) 수행된다. 또한, 더 높은 Tg의 쉘은 중합체 입자 코어를 원하는 호스트 중합체 수지 또는 매트릭스 물질과 상용화시키는 데 도움이 된다. 상기 쉘이 없으면, 충격 개질제의 효과는 크게 제한된다.
낮은 Tg의 폴리(부타디엔) 코어로 제조된 충격 개질제 조성물은 일반적으로, 이러한 중합체 입자가 다양한 수지에 분산될 때 우수한 저온 충격 성능을 달성한다. 그러나, 이러한 복합 물질의 내후성은 일반적으로 불만족스러운데, 그 이유는 중합체 수지에 배합된 충격 개질제 입자에 존재하는 올레핀-함유기가 가교결합되거나 다른 반응을 거칠 수 있어서, 분해를 유발하고 상기 복합 물질을 잘 부러지게 만들기 때문이다. 낮은 Tg의 폴리(부틸 아크릴레이트)-함유 코어로 제조된 충격 개질제 조성물을 함유하는 중합체 수지의 경우, 내후성은 일반적으로 우수하지만 저온 충격 성능은 일반적으로 보통 수준이다. 결과적으로, 저온에서의 우수한 충격 성능과 호스트 수지에서의 바람직한 내후성을 동시에 제공하는 새로운 부류의 충격 개질제의 개발은 해당 분야에서의 상당한 진보를 나타내고, 당업계에서의 충족되지 않은 요구를 충족시킬 것이다.
지금까지, 직경 50 내지 500 nm의 바람직한 크기 범위에서 코어-쉘 충격 개질제를 제조하는 데 사용 가능한 공정은 에멀젼 중합에 의해 중합될 수 있는 단량체로 제한되어 왔다. 이전에는, 다른 화학 물질을 사용하여 충격 개질제 입자를 제조하는 것이 불가능하였다. 예를 들어, 올레핀 및 올레핀 공중합체가 코어 역할을 할 수 있었는데, 그 이유는 이들 조성물은 낮은 Tg, 엘라스토머 특성 및 우수한 내후성으로 인해 효과적인 충격 개질제로 알려져 있기 때문이다. 그러나, 올레핀 공중합체 단독은 일반적으로 호스트 수지 내에서 잘 분산되지 않는다. 더욱이, 요구되는 크기 범위인 50 내지 200 nm 내의 직경을 갖고 다중-도메인 구조(예를 들어 코어-쉘 또는 복합체 형태)를 갖는 분산된 코어-쉘 입자(올레핀 공중합체 코어 포함)를 제조하는 방법이 존재하지 않는다.
문헌[Carter et al., "Design and Fabrication of Polyolefin-Acrylic Hybrid Latex Particles" ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 3185-3195]에 의해 개시된 바와 같이, 낮은 Tg의 폴리올레핀계 코어 및 높은 Tg의 PMMA계 상을 포함하는 하이브리드 폴리올레핀-아크릴(POA) 입자가 제조되었다. 그러나, 이러한 하이브리드 POA 입자는 낮은 그래프팅 효율(grafting efficiency)을 나타내며, 이 효율은 아크릴 중합체가 폴리올레핀 코어와 강하게 결합되어 있는 정도를 나타낸다. 공정의 최적화에도 불구하고, Carter 등이 관찰한 가장 높은 그래프팅 효율은 60% 미만이었다.
더 높은 그래프팅 효율을 갖는 복합 폴리올레핀-아크릴 조성물에 대한 요구가 존재한다. 호스트 중합체 수지 또는 매트릭스 내에서 사용될 때, 우수한 성능 특성, 예를 들어 내후성 및 저온 충격 성능을 나타내는 복합 폴리올레핀-아크릴 조성물을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명은 폴리올레핀/(메트)아크릴 복합 중합체 조성물, 상기 복합 중합체 조성물을 포함하는 충격 개질제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는, (i) 하나 이상의 폴리올레핀, 0.5 내지 25 중량%의 하나 이상의 분산 안정화제, 물, 및 선택적으로 중화제의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 폴리올레핀 분산액 및 (ii) 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체의 에멀젼 중합 생성물을 포함하는 복합 중합체 조성물을 제공하며; 여기서 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖고; 상기 용융 혼련 생성물(i)은 상기 물에 분산된 50 nm 내지 2000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 포함하고; 상기 하나 이상의 분산 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함하고; 상기 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체는 상기 중합체 입자 상에 그래프트되어 복합 중합체 입자를 형성한다.
본 발명의 또 다른 양태는, (i) 하나 이상의 폴리올레핀, 0.5 내지 25 중량%의 하나 이상의 분산 안정화제, 물, 및 선택적으로 중화제의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 폴리올레핀 분산액 및 (ii) 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체의 에멀젼 중합 생성물을 포함하는 중합체 조성물의 건조 생성물을 포함하는 충격 개질제 조성물을 제공하며; 여기서 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖고; 상기 용융 혼련 생성물(i)은 상기 물에 분산된 50 nm 내지 2000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 포함하고; 상기 하나 이상의 분산 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함하고; 상기 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체는 상기 중합체 입자 상에 그래프트되어 복합 중합체 입자를 형성한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 매트릭스 중합체 수지, 및 (i) 하나 이상의 폴리올레핀, 0.5 내지 25 중량%의 하나 이상의 분산 안정화제, 물, 및 선택적으로 중화제의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 폴리올레핀 분산액 및 (ii) 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체의 에멀젼 중합 생성물을 포함하는 중합체 조성물의 건조 생성물을 포함하는 충격 개질제 조성물을 포함하는 충격 개질제-함유 수지(이하 충격 개질된 수지로 지칭됨)를 제공하며; 여기서 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖고; 상기 용융 혼련 생성물(i)은 상기 물에 분산된 50 nm 내지 2000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 포함하고; 상기 하나 이상의 분산 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함하고; 상기 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체는 상기 중합체 입자 상에 그래프트되어 복합 중합체 입자를 형성한다.
본 발명의 추가적인 양태는 충격 개질제 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 이는 하기를 포함한다: 하나 이상의 폴리올레핀, 하나 이상의 분산 안정화제, 물, 및 선택적으로 중화제를 용융 혼련하는 단계로서, 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖고, 상기 하나 이상의 분산 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함하는, 단계; 상기 용융 혼련 생성물에 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체를 에멀젼 중합 조건 하에서 첨가하여 복합 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 중합체 입자 분산액으로부터 물을 제거함으로써 상기 복합 중합체 입자를 분리하는 단계로서, 상기 분리 방법은 분무 건조, 응고, 및 동결 건조로 구성된 군으로부터 선택되는, 단계.
본 발명은, 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 사용하여 제조된 폴리올레핀/(메트)아크릴 복합 중합체 조성물, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 중합체 조성물은, (i) 하나 이상의 폴리올레핀, 0.5 내지 25 중량%의 하나 이상의 분산 안정화제 및 물의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 폴리올레핀 분산액 및 (ii) 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체의 에멀젼 중합 생성물을 포함하며; 여기서 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖고; 상기 용융 혼련 생성물(i)은 상기 물에 분산된 50 nm 내지 2000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 포함하고; 상기 하나 이상의 분산 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함하고; 상기 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체는 상기 중합체 입자 상에 그래프트되어 복합 중합체 입자를 형성한다.
본 발명은 본원에 개시된 실시형태 중 임의의 것에 따른 복합 중합체 조성물의 건조 생성물을 포함하는 충격 개질제 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 매트릭스 중합체 수지 및 본원에 개시된 실시형태 중 임의의 것에 따른 충격 개질제 조성물을 포함하는 충격 개질된 수지를 제공한다.
본 발명은 충격 개질제 조성물을 형성하는 방법을 추가로 제공하며, 이는, 하나 이상의 폴리올레핀, 하나 이상의 분산 안정화제 및 물을 용융 혼련하는 단계로서, 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖고, 상기 하나 이상의 분산 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함하는, 단계; 상기 용융 혼련 생성물에 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체를 에멀젼 중합 조건 하에서 첨가하여 복합 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 에멀젼으로부터 물을 제거함으로써 상기 복합 중합체 입자를 분리하는 단계로서, 상기 분리 방법은 분무 건조, 응고, 및 동결 건조로 구성된 군으로부터 선택되는, 단계를 포함한다.
수성 폴리올레핀 분산액
폴리올레핀
상기 수성 분산액은 상기 수성 분산액의 고형분의 총 중량을 기준으로, 5 내지 99 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함한다. 5 내지 99 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 상기 중량%는 5, 8, 10, 15, 20, 25 중량%의 하한에서부터 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 또는 99 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 수성 분산액은 상기 수성 분산액의 고형분의 총 중량을 기준으로, 15 내지 99, 또는 15 내지 90, 또는 15 내지 80, 또는 15 내지 75, 또는 30 내지 70, 또는 35 내지 65 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 상기 수성 분산액은 적어도 하나 이상의 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명에 사용된 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖는다. 하나 이상의 폴리올레핀이 사용되는 경우, 바람직하게는 각각의 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖는다. 50℃ 이하의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어, 상기 Tg는 50℃ 이하일 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 Tg는 40℃ 이하일 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 Tg는 30℃ 이하일 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 Tg는 15℃ 이하일 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 Tg는 0℃ 이하일 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 Tg는 -15℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀은 -50℃ 이하의 Tg를 갖는다.
폴리올레핀의 예는, 하나 이상의 알파-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐,-3-메틸-1-펜틴, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및 1-도데센의 단독중합체 및 공중합체(엘라스토머 포함)(일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐 공중합체로 대표됨); 알파-올레핀과 공액 또는 비공액 디엔의 공중합체(엘라스토머 포함)(일반적으로 에틸렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 대표됨); 및 2개 이상의 알파-올레핀과 공액 또는 비공액 디엔의 공중합체와 같은 폴리올레핀(엘라스토머 포함)(일반적으로 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,5-헥사디엔 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 대표됨); 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 폴리올레핀은, 예를 들어, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체, 및 올레핀 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특히, 상기 폴리올레핀은 하나 이상의 비극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체와 같은 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 예시적인 올레핀 중합체는, 미국 특허 제3,645,992호에 기술된 바와 같은 균질한 중합체; 미국 특허 제4,076,698호에 기술된 바와 같은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 불균질하게 분지화된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 불균질하게 분지화된 초저 선형 밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 균질하게 분지화된 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 예를 들어 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호(이의 개시 내용은 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 공정에 의해 제조될 수 있는, 균질하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체; 및 고압 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체(EVA)를 포함한다. 상기 폴리올레핀은 예를 들어 에틸렌-메틸 아크릴레이트(EMA)계 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 폴리에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 유도된 중합체성 단위를 포함한다. 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 유도된 예시적인 중합체성 단위는, 예를 들어, C2 및 C4 내지 C10 알파-올레핀, 바람직하게는 C2, C4, C6, 및 C8- 알파-올레핀을 포함한다. 폴리에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 예는, 예를 들어, 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센, 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체를 포함한다.
상기 폴리올레핀은 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체성 단위를 포함한다. 상기 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하는 데 사용되는 예시적인 공단량체는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성중합체를 포함한다. 상기 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 실질적으로 이소택틱인 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. "실질적으로 이소택틱인 프로필렌 서열"은 상기 서열이 약 0.85 초과의; 대안적으로, 약 0.90 초과의; 대안적으로, 약 0.92 초과의; 대안적으로, 약 0.93 초과의, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(isotactic triad)(mm)를 가짐을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,504,172호 및 국제공개 WO 00/01745호에 기제되어 있으며, 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자 사슬 내의 트리아드 단위에 관한 이소택틱 서열을 지칭한다.
상기 폴리올레핀은 ASTM D-1238(190℃/2.16 Kg)에 따라 측정하였을 때 1 내지 1500 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있다. 1 내지 1500 g/10분의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 상기 용융 유량은 1 g/10분, 2 g/10분, 3 g/10분, 4 g/10분, 5 g/10분, 100 g/10분, 200 g/10분, 500 g/10분, 800 g/10분, 1000 g/10분, 1300 g/10분; 또는 1400 g/10분의 하한에서부터 1500 g/10분, 1250 g/10분, 1000 g/10분, 800 g/10분, 500 g/10분, 100 g/10분, 50 g/10분, 40 g/10분, 및 30 g/10분의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 1500 g/10분; 또는 1 내지 500 g/10분; 또는 500 내지 1500 g/10분; 또는 500 내지 1250 g/10분; 또는 300 내지 1300 g/10분; 또는 5 내지 30 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있다.
상기 폴리올레핀은 3.5 이하의; 대안적으로, 3.0 이하의; 또는 대안적으로, 1.8에서 3.0의 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있으며, 이 분포는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)으로 정의된다.
이러한 폴리올레핀은 The Dow Chemical Company로부터 상표명 VERSIFY™ 플라스토머 및 엘라스토머 및 ENGAGE™ 폴리올레핀 엘라스토머로, 또는 ExxonMobil Chemical Company로부터 상표명 VISTAMAXX™ 및 EXACT™으로 상업적으로 입수 가능하다.
상기 폴리올레핀은 또한, 올레핀 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌 다중블록 공중합체, 예를 들어 국제공개 WO2005/090427호 및 미국 특허출원공개 US 2006/0199930호(이 문헌들은 이러한 올레핀 블록 공중합체를 기술하는 범위까지 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 것들을 포함할 수 있다. 이러한 올레핀 블록 공중합체는 하기 특징을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도 단위의 적어도 하나의 융점 Tm, 및 그램/입방 센티미터 단위의 밀도 d를 갖고, 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식에 상응함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn를 갖고, J/g 단위의 융해열(heat of fusion) ΔH, 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로서 정의되는 섭씨 온도 단위의 델타량(delta quantity) ΔT를 특징으로 하고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계식을 가지며:
ΔH가 0 초과 및 130 J/g 이하인 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
ΔH가 130 J/g 초과인 경우, ΔT ≥ 48℃,
상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 측정되며, 상기 중합체의 5% 미만이 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃임; 또는
(c) 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정하였을 때 300% 변형률 및 1 사이클에서의 % 단위의 탄성 회복률 Re를 특징으로 하고, 그램/입방 센티미터 단위의 밀도 d를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교결합된 상을 실질적으로 갖지 않은 경우에 하기 관계식을 만족시킴:
Re >1481-1629(d); 또는
(d) TREF를 사용하여 분별하였을 때 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획으로서, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용출하는 유사한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 몰 공단량체 함량보다 적어도 5% 더 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획을 가지며, 여기서 상기 유사한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10% 이내의 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량(전체 중합체를 기준으로 함)을 가짐; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스인 G'(25℃) 및
100℃에서의 저장 모듈러스인 G'(100℃)를 가지며, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율은 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임.
이러한 올레핀 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한:
(a) TREF를 사용하여 분별하였을 때 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획으로서, 상기 분획은 적어도 0.5 및 약 1 이하의 블록 지수(block index) 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획을 가질 수 있거나; 또는
(b) 0 초과 및 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 가질 수 있다.
상기 폴리올레핀은, 예를 들어, 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성 기를 갖는 하나 이상의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예시적인 극성 폴리올레핀은 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 상표명 PRIMACOR™로 입수 가능한 것들, E.I. DuPont de Nemours로부터 상표명 NUCREL™로 상업적으로 입수 가능한 것들, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 상표명 ESCOR™로 상업적으로 입수 가능한 것들 및 미국 특허 제4,599,392호, 제4,988,781호 및 제5,938,437호(이들 문헌 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 기술되어 있는 것들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 예시적인 베이스 중합체는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
극성 폴리올레핀은 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 안정화제는, 예를 들어, 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있지만; 단, 베이스 중합체는, 예를 들어, ASTM D-974에 따라 측정하였을 때 상기 안정화제보다 더 낮은 산가를 가질 수 있다.
안정화제
상기 수성 분산액은 안정한 분산액의 형성을 촉진시키기 위해, 적어도 하나 이상의 안정화제(본원에서 분산제로도 지칭됨)를 추가로 포함한다. 상기 안정화제는 바람직하게는 외부 안정화제일 수 있다. 상기 수성 분산액은 상기 분산액의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 25 중량%의 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 0.5 내지 25 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 상기 중량%는 0.5, 1, 2, 5, 7, 9, 11, 14, 19 또는 24 중량%의 하한에서부터 4, 6, 8, 10, 15, 20 또는 25 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 분산액은 상기 분산액의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 25 중량%, 또는 대안적으로, 1 내지 5 중량%, 또는 대안적으로, 3 내지 10 중량%, 또는 대안적으로, 2 내지 8 중량%, 또는 대안적으로 5 내지 20 중량%, 또는 대안적으로, 10 내지 20 중량%의 하나 이상의 안정화제를 포함할 수 있다.
상기 하나 이상의 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "지방산"은 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 및 말단 카르복실기를 갖는 카르복실산을 의미한다. 상기 지방산이 불포화된 경우, 상기 지방산은 임의의 거울상 이성질체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제는 상기 분산액의 고형분의 총 중량을 기준으로, 1 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제가 더 많은 양으로 존재하는 경우, (메트)아크릴 중합체가 상기 폴리올레핀에 그래프트되는 것이 더 어려워질 수 있다. 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제가 더 적은 양으로 존재하는 경우, 입자 크기가 너무 커지고/커지거나 그래프팅 효율이 감소할 수 있다.
상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제는 4 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제는 적어도 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 14개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제는 최대 40개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 최대 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 최대 24개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 지방산 또는 지방산 염은 16, 18, 또는 20개의 탄소 원자를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 지방산 또는 지방산 염은 18개의 탄소 원자를 포함하고, 스테아르산, 올레산 및 리놀레산 및 이들의 염으로부터 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 올레산의 염의 예는 올레산의 칼륨 염(예를 들어, RTD Hallstar로부터 입수 가능한 OPK-181), 올레산의 나트륨 염, 또는 올레산의 암모늄 염을 포함한다.
놀랍게도, 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 사용하는 것이 상기 폴리올레핀 코어에 대한 상기 아크릴 중합체의 그래프팅 효율을 상당히 증가시킨다는 것이 발견되었다. 본 발명의 복합 중합체에서의 올레핀 코어에 대한 아크릴 쉘의 그래프팅 효율은, 하기에 기술된 방법에 따라 측정하였을 때, 75% 이상이다. 바람직하게는, 상기 복합 중합체 조성물의 그래프팅 효율은 80% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 85%이다. 상기 복합 중합체 조성물의 그래프팅 효율은 90% 초과일 수 있다. 그래프팅 효율뿐만 아니라, 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제는 작은 입자 크기, 즉 2000 nm 이하의 입자 크기를 갖는 폴리올레핀 분산액 내의 복합 중합체 입자를 제공할 수 있다.
상기 하나 이상의 안정화제는 둘 이상의 안정화제의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 안정화제는 올레이트 계면활성제뿐만 아니라 비-지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함할 수 있다.
상기 추가적인 안정화제는 계면활성제, 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 추가적인 안정화제는 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성기를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 추가적인 안정화제는 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성 기를 갖는 하나 이상의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예시적인 중합체성 안정화제는 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 상표명 PRIMACOR로 입수 가능한 것들, E.I. DuPont de Nemours로부터 상업적으로 입수 가능한 NUCREL, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 ESCOR 및 미국 특허 제4,599,392호, 제4,988,781호 및 제5,938,437호(이들 문헌 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 기술되어 있는 것들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 예시적인 중합체성 안정화제는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 에틸렌-카르복실산 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 당업자는 다수의 다른 유용한 중합체가 또한 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
사용될 수 있는 추가적인 안정화제는 장쇄 지방산, 지방산 염, 또는 12 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 지방산 알킬 에스테르를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가적인 안정화제의 다른 예는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 음이온성 계면활성제의 예는 설포네이트, 카르복실레이트 및 인산염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 양이온성 계면활성제의 예는 4차 아민을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 비이온성 계면활성제의 예는 에틸렌 옥사이드 및 실리콘 계면활성제를 함유하는 블록 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 추가적인 안정화제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 중에 상기 폴리올레핀과 화학적으로 반응하지 않는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 설폰산의 염 및 라우릴 설폰산 염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 중에 상기 폴리올레핀에 화학적으로 그래프트되는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 이의 염을 포함한다. 다양한 상업적으로 입수 가능한 계면활성제가 사용될 수 있으며, 이는 OP-100(스테아르산나트륨) 및 OPK-1000(스테아르산칼륨)(각각 RTD Hallstar로부터 입수 가능함); UNICID 350(Baker Petrolite로부터 입수 가능함); DISPONIL FES 77-IS 및 DISPONIL TA-430(각각 Cognis로부터 입수 가능함); RHODAPEX CO-436, SOPROPHOR 4D384, 3D-33, 및 796/P, RHODACAL BX-78 및 LDS-22, RHODAFAC RE-610 및 RM-710, 및 SUPRAGIL MNS/90(각각 Rhodia로부터 입수 가능함); 및 TRITON QS-15, TRITON W-30, DOWFAX 2A1, DOWFAX 3B2, DOWFAX 8390, DOWFAX C6L, TRITON X-200, TRITON XN-45S, TRITON H-55, TRITON GR-5M, TRITON BG-10, 및 TRITON CG-110(각각 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함)을 포함한다.
상기 하나 이상의 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 본질적으로 이로 구성될 수 있다. 본원에서 사용될 때, "본질적으로 지방산 또는 지방산 염 안정화제로 구성된다"라는 문구는, 상기 하나 이상의 안정화제는 상기 안정화제의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의, 지방산 또는 지방산 염 안정화제 이외의 임의의 안정화제를 포함한다는 것을 의미한다.
상기 하나 이상의 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제 및 적어도 하나의 추가적인 안정화제를 포함할 수 있다. 상기 복합 중합체 조성물이 지방산 또는 지방산 염 안정화제 및 추가적인 안정화제를 포함하는 경우, 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제 및 상기 추가적인 안정화제는 20:1 내지 1:20, 예를 들어, 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 2:1 내지 1:2, 또는 1:1의 중량비로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 안정화제는 올레산 염 및 라우릴 에테르 설페이트, 예를 들어 나트륨 라우릴 에테르 설페이트를 포함한다.
상기 하나 이상의 안정화제는 선택적으로, 중화제를 사용하여 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 상기 하나 이상의 안정화제의 중화는, 예를 들어, 몰 기준으로 25 내지 200%일 수 있고; 바람직하게는, 몰 기준으로 50 내지 175%일 수 있다. 예를 들어, 상기 안정화제가 올레산, 올레산의 염, 또는 EAA를 포함하는 경우, 상기 중화제는 염기, 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있다. 다른 중화제는, 예를 들어, 수산화리튬 또는 수산화암모늄을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 중화제는, 예를 들어, 탄산염 또는 중탄산염일 수 있다. 대안적으로, 상기 중화제는, 예를 들어, 임의의 아민, 예를 들어, 모노에탄올아민 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)일 수 있다. 본원에 개시된 실시형태에서 유용한 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 TRIS AMINO(각각 Angus로부터 입수 가능함), NEUTROL TE(BASF로부터 입수 가능함)뿐만 아니라 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민(각각 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함)을 포함할 수 있다. 다른 유용한 아민은 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n 프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록실프로필) 에틸렌디아민, 1.2-디아미노프로판을 포함할 수 있다. 아민의 혼합물 또는 아민과 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 당업자는 적합한 중화제의 선택이 제형화된 특정 조성물에 따라 결정될 수 있으며, 이러한 선택은 당업자의 지식 범위 내에 속함을 이해할 것이다.
유체 매질
상기 분산액은 유체 매질을 추가로 포함한다. 상기 유체 매질은 임의의 매질일 수 있으며; 예를 들어, 상기 유체 매질은 물일 수 있다. 본 발명의 분산액은 상기 분산액의 총 부피를 기준으로, 35 내지 80 부피%의 유체 매질을 포함한다. 예를 들어, 물 함량은 상기 분산액의 총 부피를 기준으로, 35 내지 75, 또는 대안적으로, 35 내지 70, 또는 대안적으로, 45 내지 60 부피%의 범위일 수 있다. 상기 분산액의 물 함량은 바람직하게는, 고형분(폴리올레핀 + 안정화제)이 약 1 부피% 내지 약 74 부피%가 되도록 조절될 수 있다. 상기 고형분 범위는, 예를 들어, 약 10% 내지 약 70 부피%, 예를 들어, 약 20% 내지 약 65 부피% 또는 약 25% 내지 약 55 부피%일 수 있다.
추가적인 성분
상기 수성 분산액은 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 성분의 예는 가교결합제, 그래프트 결합제(graft-linker), 결합제 조성물, 충전제, 안료, 공용매, 분산제, 계면활성제, 소포제, 보존제, 증점제 및 중화제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 가교결합제는, 예를 들어, 디비닐벤젠; 비닐기-함유 단량체, 예를 들어; 트리알릴 (이소)시아누레이트(TAIC), 및 트리알릴 트리멜리테이트; (폴리)알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 및 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다.
예시적인 그래프트 결합제는, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트 및 알릴 아크릴옥시프로피오네이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 결합제 조성물은 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 안료는 이산화티타늄, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 활석, 삼산화안티몬, 비산회 및 점토를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 공용매는 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알코올, 미네랄 스피릿, 및 벤조에이트 에스테르를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 분산제는 아미노알코올 및 폴리카르복실레이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 보존제는 살생물제, 곰팡이 제거제, 살진균제, 살조제 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 증점제는 셀룰로스계 증점제, 예를 들어, 히드록시에틸 셀룰로스, 소수성으로 개질된 알칼리 가용성 에멀젼(HASE 증점제, 예를 들어 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성으로 개질된 에톡실화 우레탄 증점제(HEUR)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 중화제는 수산화물, 아민, 암모니아 및 탄산염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
수성 분산액 형성
상기 수성 분산액은 당업자에 의해 인식되는 임의의 수의 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리올레핀, 선택적으로 하나 이상의 첨가제, 및 선택적으로 하나 이상의 안정화제가 물 및 중화제, 예를 들어, 암모니아, 수산화칼륨, 또는 상기 둘의 조합과 함께 압출기에서 용융 혼련되어, 분산액을 형성한다. 다른 예에서, 하나 이상의 폴리올레핀 및 하나 이상의 첨가제가 배합되고, 이어서 폴리올레핀/하위 입자 화합물이 선택적인 안정화제, 물, 및 하나 이상의 중화제의 존재 하에 압출기에서 용융 혼련되어, 분산액을 형성한다. 상기 분산액은 먼저, 약 1 내지 약 3 중량%의 물을 함유하도록 희석된 다음, 약 25 중량% 초과의 물을 포함하도록 추가로 희석될 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 용융 혼련 수단이 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼련기, BANBURY® 믹서, 단축 압출기, 또는 다축 압출기, 예를 들어, 이축 압출기가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 분산액을 제조하는 공정은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이축 압출기와 같은 압출기가 배압 조절기, 용융 펌프, 또는 기어 펌프에 연결된다. 염기 저장조 및 초기 물 저장조가 또한 제공될 수 있으며, 이들 각각은 펌프를 포함한다. 상기 염기 저장조 및 상기 초기 물 저장조 각각으로부터 원하는 양의 염기 및 초기 물이 제공된다. 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 240 bar의 압력으로 약 150 cc/분의 흐름을, 예를 들어 200 bar의 압력으로 약 300 cc/분 또는 133 bar의 압력으로 600 cc/분의 흐름을 제공하는 펌프를 사용하여 상기 염기 및 상기 초기 물을 상기 압출기에 제공할 수 있다. 상기 염기와 초기 물은 예열기에서 예열될 수 있다.
펠렛, 분말 또는 플레이크 형태의 하나 이상의 폴리올레핀이, 공급 장치로부터, 상기 수지가 용융되거나 배합되는 압출기의 입구로 공급된다. 하나 이상의 첨가제가 하나 이상의 폴리올레핀과 동시에 상기 공급 장치를 통해 상기 압출기로 공급될 수 있거나; 또는 대안적으로, 하나 이상의 첨가제가 하나 이상의 폴리올레핀 내로 배합된 다음, 상기 공급 장치를 통해 상기 압출기로 공급될 수 있다. 대안적으로, 추가적인 하나 이상의 첨가제가, 에멀젼화 구역 이전의 유입구를 통해, 하나 이상의 폴리올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 용융된 화합물 내로 추가로 계량될 수 있다. 상기 분산제는, 상기 수지를 통해 그리고 상기 수지와 함께, 하나 이상의 폴리올레핀에 첨가될 수 있고, 다른 예에서는, 상기 분산제는 이축 압출기에 별도로 제공된다. 그런 다음, 수지 용융물은 상기 압출기의 혼합 및 이송 구역으로부터, 상기 물 및 염기 저장조로부터의 초기 양의 물과 염기가 유입구를 통해 추가되는 에멀젼화 구역으로 전달된다. 추가적인 분산제가 물 스트림에 첨가될 수 있다. 상기 분산제는 상기 물 스트림에 독점적으로 첨가될 수 있다. 추가적인 희석수가 상기 물 저장조로부터 물 유입구를 통해 상기 압출기의 희석 및/또는 냉각 구역으로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 상기 분산액은 상기 냉각 구역에서 약 40 중량%의 고형분으로 희석된다. 또한, 희석된 혼합물은 원하는 희석 수준이 달성될 때까지 임의의 횟수로 희석될 수 있다. 대안적으로, 용융물이 상기 압출기로부터 배출된 후에는, 물은 상기 압출기 내로 첨가되는 것이 아니라 수지 용융물을 함유하는 스트림에 첨가된다. 이러한 방식으로, 압출기 내에서의 증기 압력 증강이 제거되고, 상기 분산액은 로터 스테이터 믹서(rotor stator mixer)와 같은 2차 혼합 장치에서 형성된다.
바람직하게는, 상기 수성 분산액의 pH는 적어도 9이다.
상기 용융 혼련 생성물은 물에 분산된 50 nm 내지 2000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 포함한다. 50 nm 내지 2000 nm의 모든 개별 값과 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 상기 입자 크기는 150, 350, 550, 750, 950, 1150, 1350, 1550, 1750 또는 1950 nm의 하한에서부터 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400, 1600, 1800 또는 2000 nm의 상한까지일 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 입자는 50 nm 이상 및 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이상 및 800 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이상 및 600 nm 이하의 부피 평균 입자 크기를 갖는다.
(메트)아크릴 단량체
본원에서 사용될 때, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본원에 사용된 (메트)아크릴 단량체는, 예로서, C1-C18 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트 및 이들의 블렌드, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 (메트)아크릴 단량체는 작용화된 단량체, 비작용화된 단량체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 작용화된 (메트)아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 아크릴아미드를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
에멀젼 중합
에멀젼 중합 조건은 당업계에 널리 공지되어 있다. 에멀젼 중합 공정은 일반적으로 하나 이상의 계면활성제를 사용한다. 선택적으로, 예시적인 계면활성제는, 예를 들어, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 또는 나트륨 라우릴 에테르 설페이트를 포함한다.
하나 이상의 가교결합제 및/또는 그래프트 결합제가 선택적으로 에멀젼 중합에 첨가될 수 있다. 예시적인 가교결합제는, 예를 들어, 디비닐벤젠; 비닐기-함유 단량체, 예를 들어; 트리알릴 (이소)시아누레이트(TAIC), 및 트리알릴 트리멜리테이트; (폴리)알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 및 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다.
예시적인 그래프트 결합제는, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트 및 알릴 아크릴옥시프로피오네이트를 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 실시형태 중 임의의 것에 따른, 복합 중합체 조성물, 충격 개질제, 충격 개질된 수지, 및 충격 개질제를 제조하는 방법을 제공하며, 단, 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀 다중블록 혼성중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 및 프로필렌/알파-올레핀 다중블록 혼성중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 본 발명은 본원에 개시된 실시형태 중 임의의 것에 따른, 복합 중합체 조성물, 충격 개질제, 충격 개질된 수지, 및 충격 개질제를 제조하는 방법을 제공하며, 단, 상기 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체는 작용화된 (메트)아크릴 단량체 및 비작용화된 (메트)아크릴 단량체로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 실시형태 중 임의의 것에 따른, 코어/쉘 중합체 조성물, 충격 개질제, 충격 개질된 수지, 및 충격 개질제를 제조하는 방법을 제공하며, 단, 상기 하나 이상의 비닐 단량체는 (메트)아크릴레이트, 알킬/아릴 (메트)아크릴레이트, 작용화된 알킬(메트)아크릴레이트, 작용화된 스티렌 및 비작용화된 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 실시형태 중 임의의 것에 따른, 복합 중합체 조성물, 충격 개질제, 충격 개질된 수지, 및 충격 개질제를 제조하는 방법을 제공하며, 단, 상기 에멀젼 중합은 하나 이상의 가교결합제 및/또는 그래프트 결합제의 존재 하에 수행된다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 실시형태 중 임의의 것에 따른 충격 개질된 수지를 제공하며, 단, 상기 매트릭스 중합체 수지는 폴리카보네이트(PC) 및 PC 블렌드, 폴리에스테르[예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PBT/PET) 및 폴리락트산], 폴리스티렌(PS), 스티렌 공중합체[예를 들어 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN)], 폴리염화비닐(PVC), 폴리아미드(PA)(예를 들어 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66) 및 아세탈 수지[예를 들어, 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체]로 구성된 군으로부터 선택된다.
복합 중합체 입자
상기 복합 중합체 입자는 폴리올레핀 상 또는 성분 및 아크릴 상 또는 성분을 포함하는 다중-도메인 또는 복합 구조를 나타낼 수 있으며, 상기 아크릴 상 또는 성분은 호스트 중합체 수지 또는 매트릭스에서 상용화 상으로 작용할 수 있다. 본 발명에 따른 다중-도메인 또는 복합 구조의 예는, 코어 및 상기 코어 주위의 적어도 하나의 쉘 또는 상을 포함하는 구조, 예를 들어 다층 구조, 코어/쉘 구조 또는 코어/쉘/쉘 구조 또는 다중-로브 구조(multi-lobed structure)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 복합 구조는 코어/쉘 구조이다. 코어/쉘 구조에서, 상기 코어는 바람직하게는 하나 이상의 폴리올레핀, 및 상기 폴리올레핀에 중합되어 상기 폴리올레핀 코어 주위에 적어도 부분적인 쉘을 형성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함한다.
상기 복합 중합체 입자는 50 내지 95 중량%의 올레핀으로부터 유도된 단위 및 5 내지 50 중량%의 (메트)아크릴로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 50 내지 95 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 올레핀으로부터 유도된 단위는 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95 중량%의 상한에서부터 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 또는 90 중량%의 하한까지일 수 있다. 예를 들어, 올레핀으로부터 유도된 단위는 50 내지 95 중량% 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 올레핀으로부터 유도된 단위는 60 내지 95 중량% 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 올레핀으로부터 유도된 단위는 70 내지 90 중량% 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 올레핀으로부터 유도된 단위는 85 내지 95 중량% 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 올레핀으로부터 유도된 단위는 65 내지 85 중량% 범위일 수 있다. 5 내지 50 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, (메트)아크릴로부터 유도된 단위는 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 중량%의 상한에서부터 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 또는 45 중량%의 하한까지일 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴로부터 유도된 단위는 5 내지 50 중량% 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, (메트)아크릴로부터 유도된 단위는 10 내지 50 중량% 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, (메트)아크릴로부터 유도된 단위는 5 내지 40 중량% 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, (메트)아크릴로부터 유도된 단위는 5 내지 30 중량% 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, (메트)아크릴로부터 유도된 단위는 15 내지 35 중량% 범위일 수 있다.
상기 (메트)아크릴 성분은 적어도 50℃의 Tg를 가질 수 있다. 적어도 50℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴 성분의 Tg는 적어도 50℃일 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 (메트)아크릴 성분의 Tg는 적어도 50℃일 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 (메트)아크릴 성분의 Tg는 적어도 60℃일 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 (메트)아크릴 성분의 Tg는 적어도 70℃일 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 (메트)아크릴산 성분의 Tg는 적어도 80℃일 수 있다. 상기 (메트)아크릴 성분은 120℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 상기 메트(아크릴) 상은 부분적으로 가교결합될 수 있다.
충격 개질제는, 예를 들어, 상기 복합 중합체 입자를 분리 또는 건조함으로써 제조할 수 있다. 본원에서 사용될 때, "분리" 또는 "건조"는 수성 조성물로부터 물을 제거하는 공정을 지칭한다. 분리 및 건조 방법은 분무 건조, 응고 및 동결 건조를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
기계적 분산 공정을 사용하여 수성 폴리올레핀 분산액(POD) 샘플을 제조하였다. 실시예 2에서 사용된 POD의 제조가 대표적인 예로서 제공된다. POD는, 축 직경이 25 mm이고, 길이 대 직경비(L/D)가 60이고 회전 속도가 450 RPM인 KWP ZSK25 이축 압출기(뉴저지주 램지 소재의 Krupp Werner & Pfleiderer Corp.)를 사용하여 제조되었다. ENGAGE™ 8137 폴리올레핀 엘라스토머(60.5 g/분) 및 RETAIN™ 3000 중합체 개질제(7.6 g/분)(둘 모두 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수함)를 각각 Schenck MechaTron 감량식 공급 장치(loss-in-weight feeder) 및 Schenck 용적 공급 장치(volumetric feeder)를 통해 압출기의 공급구에 공급하였다. 액체 가교결합제인 트리알릴 (이소)시아누레이트(TAIC; 1.5 mL/분)를 Isco 이중 주사기 펌프(네브래스카주 링컨 소재의 Teledyne Isco, Inc.)를 사용하여 중합체 용융물 구역으로 주입하였다. 혼합물을 용융-블렌딩하고, 2.6 g의 물 중의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트(EMPICOL® ESB70; 1.1 g/분, Huntsman으로부터 입수함) 및 올레산나트륨 용액(Na-올레이트; 2.5 g/분)을 함유하는 초기 수성 스트림의 존재 하에 에멀젼화시켰다. Na-올레이트 용액은, 50 중량% 수성 NaOH를 올레산(90% 순도, Fisher Chemical로부터 입수함)에 첨가함으로써 별도로 제조되었다. 올레산의 몰수에 대비하여 과량의 175 몰%의 NaOH를 첨가하였다. 용융-블렌딩 및 에멀젼화 후, 에멀젼 상을 압출기의 희석 및 냉각 구역으로 전달하였고, 이 곳에서 추가적인 물(100 g/분)을 첨가하여 묽은 수성 분산액을 형성하였다. 초기 수성 스트림과 희석수는 모두 Isco 이중 주사기 펌프에 의해 전달되었으며 압출기의 배럴 온도는 140 내지 150℃로 설정되었다. 압출기로부터 배출할 때, 분산액을 실온으로 냉각하고 200 μm 나일론 메쉬 필터 백을 통해 여과하였다. 총 3 L의 POD가 수집되었다. 부피 평균 입자 크기는 Beckman Coulter LS 13320 레이저 광산란 입자 측정기(캘리포니아주 풀러턴 소재)를 사용하여 측정하였다. 이 방법은 실제 유체 굴절률 = 1.332, 실제 샘플 굴절률 = 1.5, 가상 샘플 굴절률 = 0인 것으로 가정하였다. POD 조성을 표 1에 제시하였으며, 여기서 모든 값은 달리 명시되지 않는 한 중량%로 제공된다. 실시예 4는 전술된 공정의 변형에 의해 제조된 2개의 개별 POD를 냉각 블렌딩함으로써 제조되었으며, 여기서 하나의 POD는 EMPICOL® ESB를 사용하여 제조되었고 다른 하나의 POD는 K-올레이트를 사용하여 제조되었다.
POA 샘플은 에멀젼 중합 공정을 사용하여 제조되었다. 실시예 2에서 사용된 POA의 제조가 대표적인 예로서 제공된다. 표 1에 기술된 바와 같은 POD(1500 g) 샘플을 응축기, 온도 측정기 및 기계적 교반기가 장착된 3 L 4구 둥근 바닥 플라스크에서 탈이온수를 사용하여 약 40 중량% 고형분으로 희석하였다. 플라스크를 질소 하에 두고, 교반 속도를 250 RPM으로 설정하고, 가열 맨틀을 사용하여 분산액의 온도를 65℃로 조절하였다. EDTA 용액(3.2 mL, 물 중의 1.0 중량%)을 반응기에 첨가한 다음, FeSO4·7H2O 용액(14.7 mL; 물 중의 0.15 중량%)을 첨가하였다. 별도로 제조된 70 중량%의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드(t-BHP; 50.7 g의 물 중의 2.7 g) 및 나트륨 포름알데히드설폭실레이트(SFS; 50.7 g의 물 중의 1.9 g)를 60분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 그런 다음, 반응기 내용물을 65℃에서 30분 동안 유지하였다. 별도의 유리 용기에서, 탈이온수(66.5 g), 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트(1.3 g, 물 중의 22.0 중량% 수용액), 부틸 아크릴레이트(BA, 3.2 g) 및 메틸 메타크릴레이트(MM; 155.2 g)를 포함하는 단량체 에멀젼(M.E.)을 제조하였다. POD 대 단량체의 질량비는 80:20이었다. t-BHP(15.4 g의 물 중의 0.5 g) 및 SFS(15.4 g의 물 중의 0.3 g)의 용액을 제조하고 플라스틱 주사기에 넣었다. M.E. 및 산화환원 쌍인 t-BHP/SFS의 용액의 공급을 동시에 시작하였다. M.E.는 60분에 걸쳐 반응기에 공급하였고, 산화환원 개시제 패키지는 총 90분에 걸쳐 공급하였다(즉, M.E. 공급이 완료된 후 산화환원 공동 공급이 30분 동안 계속됨). 그런 다음, 반응기를 65℃에서 20분 동안 유지한 다음, 실온으로 냉각하였다. 생성된 샘플을 100 메쉬 스테인리스 스틸 필터를 통해 여과하였다.
특정 샘플의 그래프팅 효율(즉, POD 코어와 아크릴 상 사이의 결합 정도)을 측정하기 위해, 문헌[Carter et al., Design and Fabrication of Polyolefin-Acrylic Hybrid Latex Particles, ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 3185-3195]에 개시된 바와 같이 용매 추출 방법을 수행하였다.간단히 말하면, POA 샘플을 테트라히드로푸란(THF)에 첨가하고 실온에서 밤새 교반하였다(약1:25 wt:wt POA:THF). 그런 다음, 샘플에 동량의 아세토니트릴(ACN)을 첨가하고 원심분리하여 액체상을 분리하였다. 별도로, 알려진 질량의 가교결합되지 않은 PMMA 라텍스의 연속 희석물과 굴절률 검출기 면적 적분 응답으로부터 GPC 보정 곡선을 구성하였다. 특정 POA 샘플에 대해, 그래프트되지 않은 아크릴 중합체에 상응하는 GPC 크로마토그램의 피크 면적을 보정 곡선과 비교하고, 시스템 내의 알려진 총 아크릴 질량에서 감산하여, 그래프팅 효율을 산출하였다. 실시예들에 대해 이 방법을 사용하여 측정된 그래프팅 효율을 표 1에 제공하였다.
건조하고 분말화된 POA 샘플을 수득하기 위해, 하기의 일반적인 응고 절차를 사용하였다. 1800 g의 탈이온수에 용해된 7.4 g의 CaCl2 및 2.2 g의 농축 HCl(aq)의 용액을 4 L 유리 비이커에 첨가하고, 교반하면서 75℃로 가열하였다. 별도로, 표 1에 기술된 바와 같은 POA 샘플을 탈이온수를 사용하여 약 30 중량% 고형분으로 희석하였다. 희석된 POA 샘플(900 g) 중 일부를 교반하면서 70℃로 가열한 다음, 물 중의 CaCl2/HCl(aq)의 예열된 용액에 한꺼번에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하면서 75℃에서 유지한 다음, 인산염 수용액(855 g의 탈이온수 중의 8.3 g의 인산일나트륨 및 36.7 g의 인산이나트륨)을 사용하여 약 7의 pH로 중화시켰다. 그런 다음, 중화된 혼합물을 90℃로 빠르게 가열하고 90℃에서 30분 동안 유지한 다음 60℃로 냉각하였다. 60℃에서, 반응 혼합물을 Buchner 깔때기와 Whatman 여과지를 통해 진공 여과하였다. 생성된 습식 필터 케이크를 탈이온수로 충분히 세척한 후, 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 백색 분말을 수득하였다.
[표 1]
Figure pct00001
배합 및 사출 성형 절차
그래프트된 폴리올레핀-아크릴 코어-쉘 입자는 폴리카보네이트 수지(CALIBRE 200, Covestro로부터 입수 가능함)에서의 충격 개질제로 사용되었다. 결과를 상업적으로 입수 가능한 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 충격 개질제(PARALOID™ EXL 2690, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함)의 성능과 비교하였다.
배합 전에, PC 수지 샘플을 오븐에서 110℃에서 2 내지 4시간 동안 건조하였다. PC 수지와 지정된 질량의 건식 충격 개질제(총 질량 기준으로 3 또는 5 중량%의 충격 개질제)를 조합하고, 수동으로 혼합하고, JSW 28 동방향 회전 이축 압출기(L/D= 40)를 사용하여 배합하였다. 수지 및 충격 개질제를 중력 K-Tron 공급 장치를 통해 압출기의 공급구에 공급한 다음, 용융-블렌딩하였다. 그런 다음, 압출된 샘플 가닥을 수조에서 냉각하고, 에어 나이프를 통해 통과시켜 가닥 표면의 물을 제거하고, 과립계(granulometer)로 펠렛화하였다. 압출기의 온도 프로파일은 260-270-280-285-290℃(호퍼에서 다이 방향으로)였으며, 배합은 150 rpm의 축 속도 및 10 ㎏/시간의 출력으로 수행되었다.
생성된 배합된 PC 펠렛을 저압 건조기에서 110℃에서 4시간 동안 건조한 후, 하기의 온도 프로파일을 사용하여 다이 내로 사출 성형하여, 충격 시험을 위한 도그-본(dog-bone) 형태의 또는 직사각형의 막대를 생성하였다: 280-280-285-290℃(호퍼에서 다이 방향으로).
하기에 표시된 시험 방법은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량(MFR) 및 ASTM D256에 따라 측정된 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)를 포함한다. 각 방법에 대해, 적어도 5개의 샘플을 시험하였다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
ISO 1183에 따라 측정된 에틸렌계 중합체의 밀도.
ASTM D792에 따라 측정된 프로필렌계 중합체의 밀도.
ISO 1133에 따라 측정된 MFR.
ASTM D256에 따라 측정된 노치드 아이조드 충격 강도
본 발명은 본 발명의 사상 및 본질적인 속성을 벗어나지 않는 한 다른 형태로 구현될 수 있기 때문에, 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 상기 명세서보다는 첨부된 청구범위를 참조해야 한다.

Claims (15)

  1. 복합 중합체 조성물로서,
    하기로부터의 에멀젼 중합 생성물을 포함하고:
    (i) 하나 이상의 폴리올레핀, 0.5 내지 25 중량%의 하나 이상의 분산 안정화제, 물, 및 선택적으로 중화제의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 폴리올레핀 분산액, 및
    (ii) 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체;
    상기 하나 이상의 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖고;
    상기 용융 혼련 생성물(i)은 상기 물에 분산된 50 nm 내지 2000 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 포함하고;
    상기 하나 이상의 분산 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함하고;
    상기 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체는 상기 중합체 입자 상에 그래프트되어 복합 중합체 입자를 형성하는, 복합 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제는 8 내지 28개의 탄소 원자를 포함하는, 복합 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제는 12 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는, 복합 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제는 16, 18, 또는 20개의 탄소 원자를 포함하는, 복합 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지방산 또는 지방산 염 안정화제는 스테아르산, 올레산 또는 리놀레산 또는 이들의 염을 포함하는, 복합 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 분산 안정화제는 적어도 2개의 분산 안정화제의 혼합물을 추가로 포함하는, 복합 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 중합체 입자가 적어도 80%의 그래프팅 효율을 갖는, 복합 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 대 폴리(메트)아크릴의 비율이 60:40 내지 95:5인, 복합 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 프로필렌/α-올레핀 다중블록 혼성중합체로 구성된 군으로부터 선택되는, 복합 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체는 작용화된 (메트)아크릴 단량체로 구성된 군으로부터 선택되는, 복합 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 중합체 입자가 코어/쉘 또는 코어/부분 쉘 구조를 갖는, 복합 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 쉘은 부분적으로 가교결합되고 50℃ 이상의 Tg를 갖는, 복합 중합체 조성물.
  13. 충격 개질제 조성물로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 복합 중합체 조성물의 건조 생성물을 포함하는, 충격 개질제 조성물.
  14. 충격 개질된 수지로서,
    매트릭스 중합체 수지; 및
    제10항에 따른 충격 개질제 조성물을 포함하는, 충격 개질된 수지.
  15. 충격 개질제 조성물을 형성하는 방법으로서,
    하나 이상의 폴리올레핀, 하나 이상의 분산 안정화제, 물, 및 선택적으로 중화제를 용융 혼련하는 단계로서, 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 50℃ 이하의 Tg를 갖고, 상기 하나 이상의 분산 안정화제는 지방산 또는 지방산 염 안정화제를 포함하는, 단계;
    상기 용융 혼련 생성물에 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체를 에멀젼 중합 조건 하에서 첨가하여 복합 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 에멀젼으로부터 물을 제거함으로써 상기 복합 중합체 입자를 분리하는 단계로서,
    상기 분리 방법은 분무 건조, 응고, 및 동결 건조로 구성된 군으로부터 선택되는, 단계를 포함하는, 충격 개질제 조성물을 형성하는 방법.
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