CN115697673A - 聚烯烃/(甲基)丙烯酸复合聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

聚烯烃/(甲基)丙烯酸复合聚合物组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合聚合物组合物，该复合聚合物组合物包含以下物质的乳液聚合产物：(i)聚烯烃水分散体，该聚烯烃水分散体包含一种或多种聚烯烃、0.5重量％至25重量％的一种或多种分散稳定剂和水的熔融捏合产物，和(ii)一种或多种(甲基)丙烯酸单体；其中该一种或多种聚烯烃具有等于或小于50℃的Tg；其中该熔融捏合产物(i)包含分散在该水中的体积平均粒度在50nm与2000nm之间的聚合物颗粒；其中该一种或多种分散稳定剂包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂；并且其中该一种或多种(甲基)丙烯酸单体接枝到该聚合物颗粒上以形成复合聚合物颗粒。还提供了制备该组合物和包含该组合物的抗冲改性剂的方法。

Description

聚烯烃/(甲基)丙烯酸复合聚合物组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃/(甲基)丙烯酸复合聚合物组合物及其制备方法。
背景技术
许多广泛使用的聚合物树脂(诸如聚碳酸酯)在环境条件下显示出良好的抗冲性能特性，但是这种特性在低于室温时显著劣化，导致树脂的不期望的开裂或物理断裂。使用所谓的抗冲改性剂添加剂有助于在较低温度下保持聚合物树脂的期望抗冲特性。
对于某些应用，诸如用于汽车、电子和耐用品的聚合物树脂的抗冲改性，存在改进聚合物树脂特性诸如低温抗冲性能而不负面地影响聚合物树脂风化的市场需求。
一种有效类型的抗冲改性剂是通过乳液聚合方法制备的直径为约50nm至500nm的胶体稳定的聚合物颗粒。这些聚合物颗粒显示出核-壳形态，其中核由高达约95重量％的较低玻璃化转变温度(Tg)(共)聚合物组成，并且壳由较高Tg(共)聚合物组成。当颗粒干燥成粉末时，较高Tg壳的存在基本上防止颗粒的较低Tg核团聚；通常进行胶乳的粉化以实现进一步的聚合物颗粒加工(即，用于分散到聚合物树脂中)。另外，较高Tg的壳有助于使聚合物颗粒核与期望的主体聚合物树脂或基质材料相容。在没有壳的情况下，抗冲改性剂的有效性显著受限。
当这些聚合物颗粒分散在各种树脂中时，用低Tg聚(丁二烯)核制备的抗冲改性剂组合物通常产生优异的低温抗冲性能。然而，这些复合材料的耐候性通常不令人满意，因为在聚合物树脂中配混的抗冲改性剂颗粒中存在的含烯烃基团可交联或经历其他反应，从而导致降解和复合材料变脆。对于包含用含有低Tg聚(丙烯酸丁酯)的核制备的抗冲改性剂组合物的聚合物树脂，耐候性通常是优异的，然而低温抗冲性能通常是平均的。因此，开发一类新的同时提供优异的低温抗冲性能和在主体树脂中期望的耐候性的抗冲改性剂，将代表本领域的重大进步并满足本领域未满足的需要。
迄今为止，可用于制备直径在50nm至500nm的期望尺寸范围内的核-壳抗冲改性剂的方法限于可通过乳液聚合而聚合的单体。之前还不可能使用其他化学物质制造抗冲改性剂颗粒。例如，烯烃和烯烃共聚物可用作核，因为已知这些组合物由于它们的低Tg、弹性特性和良好的耐候性而是有效的抗冲改性剂。然而，单独的烯烃共聚物通常不能很好地分散在主体树脂中。此外，不存在制备直径在50nm至200nm的期望尺寸范围内并且还包含在多域结构(例如，核-壳或复合形态)内的增容相的分散核-壳颗粒(具有烯烃共聚物核)的途径。
已制备了包含低Tg的基于聚烯烃的核和高Tg的基于PMMA的相的混杂聚烯烃-丙烯酸(POA)颗粒，如Carter等人，“Design and Fabrication of Polyolefin-Acrylic HybridLatex Particles”ACS Appl.Polym.Mater.2019,1,3185-3195所公开的。然而，这些混杂POA颗粒显示出低的接枝效率，这是丙烯酸聚合物与聚烯烃核强烈缔合程度的量度。即使对该方法进行优化，Carter等人观察到的最高接枝效率也<60％。
需要具有较高接枝效率的复合聚烯烃-丙烯酸组合物。还期望提供复合聚烯烃-丙烯酸组合物，当在主体聚合物树脂或基质中使用时，其显示出良好的性能特性，诸如耐候性和低温抗冲性能。
发明内容
本发明涉及聚烯烃/(甲基)丙烯酸复合聚合物组合物，包含该复合聚合物组合物的抗冲改性剂及其制备方法。
本发明的一个方面提供了一种复合聚合物组合物，该复合聚合物组合物包含以下物质的乳液聚合产物：(i)聚烯烃水分散体，该聚烯烃水分散体包含一种或多种聚烯烃、0.5重量％至25重量％的一种或多种分散稳定剂、水和任选的中和剂的熔融捏合产物，以及(ii)一种或多种(甲基)丙烯酸单体；其中该一种或多种聚烯烃具有等于或小于50℃的Tg；其中该熔融捏合产物(i)包含分散在该水中的体积平均粒度为50nm至2000nm的聚合物颗粒；其中该一种或多种分散稳定剂包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂；并且其中该一种或多种(甲基)丙烯酸单体接枝到聚合物颗粒上以形成复合聚合物颗粒。
本发明的另一方面提供了一种抗冲改性剂组合物，该抗冲改性剂组合物包含聚合物组合物的干燥产物，该聚合物组合物包含以下物质的乳液聚合产物：(i)聚烯烃水分散体，该聚烯烃水分散体包含一种或多种聚烯烃、0.5重量％至25重量％的一种或多种分散稳定剂、水和任选的中和剂的熔融捏合产物，以及(ii)一种或多种(甲基)丙烯酸单体；其中该一种或多种聚烯烃具有等于或小于50℃的Tg；其中该熔融捏合产物(i)包含分散在该水中的体积平均粒度为50nm至2000nm的聚合物颗粒；其中该一种或多种分散稳定剂包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂；并且其中该一种或多种(甲基)丙烯酸单体接枝到聚合物颗粒上以形成复合聚合物颗粒。
本发明的又一方面提供了一种含抗冲改性剂的树脂，下文称为抗冲改性树脂，该树脂包含基质聚合物树脂和抗冲改性剂组合物，该抗冲改性剂组合物包含聚合物组合物的干燥产物，该聚合物组合物包含以下物质的乳液聚合产物：(i)聚烯烃水分散体，该聚烯烃水分散体包含一种或多种聚烯烃、0.5重量％至25重量％的一种或多种分散稳定剂、水和任选的中和剂的熔融捏合产物，以及(ii)一种或多种(甲基)丙烯酸单体；其中该一种或多种聚烯烃具有等于或小于50℃的Tg；其中该熔融捏合产物(i)包含分散在该水中的体积平均粒度为50nm至2000nm的聚合物颗粒；其中该一种或多种分散稳定剂包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂；并且其中该一种或多种(甲基)丙烯酸单体接枝到聚合物颗粒上以形成复合聚合物颗粒。
本发明的另外方面提供了一种用于制造抗冲改性剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：熔融捏合一种或多种聚烯烃、一种或多种分散稳定剂、水和任选的中和剂，其中该一种或多种聚烯烃具有等于或小于50℃的Tg，并且其中该一种或多种分散稳定剂包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂；在乳液聚合条件下向该熔融捏合产物中添加一种或多种(甲基)丙烯酸单体以形成复合聚合物组合物；以及通过从该聚合物颗粒分散体中去除水来分离该复合聚合物颗粒，其中该分离方法选自由喷雾干燥、凝结和冷冻干燥组成的组。
具体实施方式
本发明涉及用脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂制备的聚烯烃/(甲基)丙烯酸复合聚合物组合物及其制备方法。
根据本发明的复合聚合物组合物包含以下物质的乳液聚合产物：(i)聚烯烃水分散体，该聚烯烃水分散体包含一种或多种聚烯烃、0.5重量％至25重量％的一种或多种分散稳定剂和水的熔融捏合产物，和(ii)一种或多种(甲基)丙烯酸单体；其中该一种或多种聚烯烃具有等于或小于50℃的Tg；其中该熔融捏合产物(i)包含分散在该水中的体积平均粒度为50nm至2000nm的聚合物颗粒；其中该一种或多种分散稳定剂包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂；并且其中该一种或多种(甲基)丙烯酸单体接枝到聚合物颗粒上以形成复合聚合物颗粒。
本发明还提供了一种抗冲改性剂组合物，其包含根据本文所公开的实施方案中的任一者的复合聚合物组合物的干燥产物。
本发明还提供了一种包含基质聚合物树脂和根据本文所公开的实施方案中的任一者的抗冲改性剂组合物的抗冲改性树脂。
本发明还进一步提供了一种用于形成抗冲改性剂组合物的方法，该方法包括：熔融捏合一种或多种聚烯烃、小于或等于一种或多种分散稳定剂和水，其中该一种或多种聚烯烃具有等于或小于50℃的Tg，并且其中该一种或多种分散稳定剂包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂；在乳液聚合条件下向该熔融捏合产物中添加一种或多种(甲基)丙烯酸单体以形成复合聚合物组合物；以及通过从该乳液中去除水来分离该复合聚合物颗粒，其中该分离方法选自由喷雾干燥、凝结和冷冻干燥组成的组。
聚烯烃水分散体
聚烯烃
基于水分散体的固体含量的总重量计，水分散体包含5重量％至99重量％的一种或多种聚烯烃。本文包括并且本文公开5重量％至99重量％的所有个别值和子范围；例如，重量百分比可以为5重量％、8重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％的下限至40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％的上限。例如，基于水分散体的固体含量的总重量计，水分散体可包含15重量％至99重量％、或15重量％至90重量％、或15重量％至80重量％、或15重量％至75重量％、或30重量％至70重量％、或35重量％至65重量％的一种或多种聚烯烃。水分散体包含至少一种或多种聚烯烃。
本发明中使用的聚烯烃具有小于或等于50℃的Tg。当使用多于一种聚烯烃时，优选地每种聚烯烃具有小于或等于50℃的Tg。在本文中公开并且在本文中包括等于或小于50℃的所有个别值和子范围。例如，Tg可等于或小于50℃，或在替代方案中，Tg可等于或小于40℃，或在替代方案中，Tg可等于或小于30℃，或在替代方案中，Tg可等于或小于15℃，或在替代方案中，Tg可等于或小于0℃，或在替代方案中，Tg可等于或小于-15℃。优选地，聚烯烃具有等于或小于-50℃的Tg。
聚烯烃的示例包括但不限于一种或多种α-烯烃诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的均聚物和共聚物(包括弹性体)，如通常由聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物表示；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，如通常由乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示；以及聚烯烃(包括弹性体)，诸如两种或更多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，如通常由乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示；乙烯-乙烯基化合物共聚物，诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。这些树脂可单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。
聚烯烃可例如包含选自由以下项组成的组的一种或多种聚烯烃：乙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯烃共聚物和烯烃嵌段共聚物。具体地，聚烯烃可包含一种或多种非极性聚烯烃。
可使用聚烯烃诸如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物及其共混物，以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。示例性烯烃聚合物包括：均匀聚合物，如美国专利3,645,992中所述；高密度聚乙烯(HDPE)，如美国专利4,076,698中所述；非均匀支化线性低密度聚乙烯(LLDPE)；非均匀支化超低线性密度聚乙烯(ULDPE)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物；均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物，其可例如通过美国专利5,272,236和5,278,272中公开的方法制备，这些专利的公开内容以引用方式并入本文；和高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，诸如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)。聚烯烃可以是例如基于乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)的聚合物。
优选地，聚烯烃可以是乙烯/α-烯烃共聚物。聚乙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的聚合单元。衍生自一种或多种α-烯烃的示例性聚合单元包括例如C2和C4至C10α-烯烃，优选地C2、C4、C6和C8α-烯烃。聚乙烯/α-烯烃共聚物的示例包括例如乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。
聚烯烃可包括丙烯/α-烯烃共聚物。丙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用于制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体为C2和C4至C10α-烯烃；例如，C2、C4、C6和C8α-烯烃。丙烯/α-烯烃共聚物包括例如丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。丙烯/α-烯烃共聚物可表征为具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意指通过13C NMR测量具有以下全同立构三单元组(mm)的序列：大于约0.85；在替代方案中，大于约0.90；在另一替代方案中，大于约0.92；以及在另一替代方案中，大于约0.93。全同立构三单元组为本领域中众所周知的并且在例如美国专利5,504,172和国际公开WO 00/01745中有所描述，其是指通过13C NMR光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的全同立构序列。
聚烯烃可具有根据ASTM D-1238(在190℃/2.16Kg下)测量的在1至1500g/10分钟范围内的熔体流动速率。本文包括并且本文公开1至1500g/10分钟的所有个别值和子范围；例如，熔体流动速率可为1g/10分钟、2g/10分钟、3g/10分钟、4g/10分钟、5g/10分钟、100g/10分钟、200g/10分钟、500g/10分钟、800g/10分钟、1000g/10分钟、1300g/10分钟或1400g/10分钟的下限至1500g/10分钟、1250g/10分钟、1000g/10分钟、800g/10分钟、500g/10分钟、100g/10分钟、50g/10分钟、40g/10分钟和30g/10分钟的上限。例如，丙烯/α-烯烃共聚物可具有1至1500g/10分钟、或1至500g/10分钟、或500至1500g/10分钟、或500至1250g/10分钟、或300至1300g/10分钟、或5至30g/10分钟范围内的熔体流动速率。
聚烯烃可具有定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)的以下分子量分布(MWD)：3.5或更小；在替代方案中3.0或更小；或在另一替代方案中1.8至3.0。
此类聚烯烃可以商品名VERSIFYTM塑性体和弹性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体购自The Dow Chemical Company或以商品名VISTAMAXXTM和EXACTTM购自ExxonMobil ChemicalCompany。
聚烯烃还可包含烯烃嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物，诸如在以引用方式并入本文以达到描述此类烯烃嵌段共聚物的程度的国际公开WO2005/090427和美国专利申请公开US 2006/0199930中描述的那些，可用作聚烯烃。此类烯烃嵌段共聚物可为乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g为单位的熔解热ΔH和以摄氏度为单位的定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差的增量ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于零并且最大130J/g来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g来说，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物来确定CRYSTAF峰，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)特征在于在300％应变和1次循环下用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜测量的以百分比为单位的弹性回复率Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)具有当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于馏份的摩尔共聚单体含量比在相同温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物馏份高至少5％，其中所述相当的无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且其熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％以内；或者
(e)具有在25℃下的储能模量G′(25℃)和在100℃下的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率在约1:1至约9:1范围内。
这类烯烃嵌段共聚物，例如乙烯/α-烯烃互聚物也可：
(a)具有当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于馏份具有至少0.5并且最多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或
(b)具有大于零并且最多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
聚烯烃可例如包含具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的一种或多种极性聚烯烃。示例性极性聚烯烃包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，诸如以以下商标获得的那些：PRIMACORTM，购自The Dow Chemical Company；NUCRELTM，购自E.I.DuPont de Nemours；和ESCORTM，购自ExxonMobil Chemical Company，并且在美国专利4,599,392、4,988,781和5,938,437中有所描述，这些专利中的每一者全文以引用方式并入本文。其他示例性基础聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
极性聚烯烃可选自由以下项组成的组：乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及它们的组合，并且稳定剂可例如包含选自由以下项组成的组的极性聚烯烃：乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及它们的组合；然而，限制条件是基础聚合物可例如具有根据ASTM D-974测量的比稳定剂低的酸值。
稳定剂
水分散体还包含至少一种或多种稳定剂(本文中也称为分散剂)以促进稳定分散体的形成。稳定剂可优选地为外部稳定剂。基于分散体的固体含量的总重量计，水分散体包含0.5重量％至25重量％的一种或多种稳定剂。本文包括并且本文公开0.5重量％至25重量％的所有个别值和子范围；例如，重量百分比可为0.5重量％、1重量％、2重量％、5重量％、7重量％、9重量％、11重量％、14重量％、19重量％或24重量％的下限至4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的上限。例如，基于分散体的固体含量的总重量计，分散体可包含0.5至25重量％、或在替代方案中1至5重量％、或在替代方案中3至10重量％、或在替代方案中2至8重量％、或在替代方案中5至20重量％、或在替代方案中10至20重量％的一种或多种稳定剂。
该一种或多种稳定剂包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂。如本文所用，术语“脂肪酸”意指具有饱和或不饱和烃链和末端羧基基团的羧酸。当脂肪酸是不饱和的时，脂肪酸可以是任何对映体。优选地，基于分散体的固体含量的总重量计，脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂以1重量％至6重量％、更优选地1.5重量％至5重量％的量存在。当脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂以较大量存在时，(甲基)丙烯酸聚合物可能变得更难以接枝到聚烯烃上。如果脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂以较小量存在，则粒度可能变得过大和/或接枝效率可能降低。
脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂包含4至60个碳原子。优选地，脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂包含至少8个碳原子，更优选地至少10个碳原子，还更优选地至少12个碳原子，并且还更优选地至少14个碳原子。优选地，脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂包含至多40个碳原子，更优选地至多30个碳原子，甚至更优选地至多24个碳原子。
优选地，脂肪酸或脂肪酸盐包含16、18或20个碳原子。更优选地，脂肪酸或脂肪酸盐包含18个碳原子，并且可选自硬脂酸、油酸和亚油酸以及它们的盐。
可使用的油酸的盐的示例包括油酸的钾盐(例如，购自RTD Hallstar的OPK-181)、油酸的钠盐或油酸的铵盐。
已令人惊讶地发现，使用脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂显著增加了丙烯酸聚合物与聚烯烃核的接枝效率。如根据下述方法测量的，在本发明的复合聚合物中丙烯酸壳接枝到烯烃核上的接枝效率大于或等于75％。优选地，复合聚合物组合物的接枝效率大于或等于80％，更优选地至少85％。复合聚合物组合物的接枝效率可大于90％。除了接枝效率之外，脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂可在聚烯烃分散体中提供具有小粒度即小于或等于2000nm的粒度的复合聚合物颗粒。
该一种或多种稳定剂可包含两种或更多种稳定剂的混合物。例如，除了油酸盐表面活性剂外，该一种或多种稳定剂还可包含非脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂。
附加的稳定剂可以是表面活性剂、聚合物或它们的混合物。附加的稳定剂可以是具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。例如，附加的稳定剂可包含一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。示例性聚合物稳定剂包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，诸如以以下商标获得的那些：PRIMACOR，购自The Dow Chemical Company；NUCREL，购自E.I.DuPont de Nemours；和ESCOR，购自ExxonMobil Chemical Company，并且在美国专利4,599,392、4,988,781和5,938,437中有所描述，这些专利中的每一者全文以引用方式并入本文。其他示例性聚合物稳定剂包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。还可以使用其他乙烯-羧酸共聚物。所属领域的技术人员将认识到，还可以使用多种其他可用聚合物。
可使用的附加的稳定剂可包括但不限于具有12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐或脂肪酸烷基酯。优选地，长链脂肪酸或脂肪酸盐可具有12至40个碳原子。
可用于本发明的实践中的附加稳定剂的其他示例包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的示例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐以及磷酸盐。阳离子表面活性剂的示例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的示例包括但不限于含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂。
附加的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备期间不化学反应到聚烯烃中的表面活性剂。本文可用的外部表面活性剂的示例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备期间确实化学接枝到聚烯烃上的表面活性剂。本文可用的内部表面活性剂的示例包括2,2-二羟甲基丙酸和其盐。可使用各种可商购获得的表面活性剂，包括：OP-100(硬脂酸钠)和OPK-1000(硬脂酸钾)，各自购自RTD Hallstar；UNICID 350，购自Baker Petrolite；DISPONIL FES77-IS和DISPONIL TA-430，各自购自Cognis；RHODAPEX CO-436、SOPROPHOR 4D384、3D-33和796/P、RHODACAL BX-78和LDS-22、RHODAFAC RE-610和RM-710以及SUPRAGIL MNS/90，各自购自Rhodia；以及TRITON QS-15、TRITON W-30、DOWFAX 2A1、DOWFAX 3B2、DOWFAX 8390、DOWFAX C6L、TRITON X-200、TRITON XN-45S、TRITON H-55、TRITON GR-5M、TRITON BG-10和TRITON CG-110，各自购自The Dow Chemical Company。
该一种或多种稳定剂可包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂、由其组成、或基本上由其组成。如本文所用，短语“基本上由脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂组成”意指基于稳定剂的总重量计，该一种或多种稳定剂包含小于5重量％的除脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂以外的任何稳定剂。
该一种或多种稳定剂可包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂和至少一种另外的稳定剂。当复合聚合物组合物包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂和附加的稳定剂时，脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂和附加的稳定剂可以20:1至1:20，诸如例如10:1至1:10、5:1至1:5、3:1至1:3、2:1至1:2或1:1的重量比存在。优选地，该一种或多种稳定剂包含油酸盐和月桂基醚硫酸盐，诸如月桂基醚硫酸钠。
该一种或多种稳定剂可任选地用中和剂部分或完全中和。该一种或多种稳定剂的中和可为例如基于摩尔计25％至200％；优选地，其可为基于摩尔计50％至175％。例如，当稳定剂包含油酸、油酸盐或EAA时，中和剂可为碱，诸如氢氧化钠或氢氧化钾。其他中和剂可包括例如氢氧化锂或氢氧化铵。在另一替代方案中，中和剂可为例如碳酸盐或碳酸氢盐。在另一替代方案中，中和剂可为例如任何胺，如单乙醇胺，或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。可用于本文所公开的实施方案中的胺可包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINO(各自购自Angus)、NEUTROL TE(购自BASF)以及三异丙醇胺、二异丙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺(各自购自The Dow Chemical Company)。其他可用的胺可包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟丙基)乙二胺、1,2-二氨基丙烷。可使用胺的混合物或胺与表面活性剂的混合物。所属领域的技术人员应了解，适当中和剂的选择取决于调配的特定组合物，且此类选择在所属领域的技术人员的知识范围内。
流体介质
分散体还包含流体介质。该流体介质可以是任何介质；例如，流体介质可以是水。基于分散体的总体积计，本发明的分散体包含35体积％至80体积％的流体介质。例如，基于分散体的总体积计，水含量可在35体积％至75体积％、或在替代方案中35体积％至70体积％、或在替代方案中45体积％至60体积％的范围内。可优选地控制分散体的水含量，使得固体含量(聚烯烃加稳定剂)在约1体积％至约74体积％之间。固体范围例如可在约10体积％至约70体积％之间，诸如在约20体积％至约65体积％之间或在约25体积％至约55体积％之间。
附加组分
水分散体还可包含任选的一种或多种附加组分。附加组分的示例包括但不限于交联剂、接枝连接剂、粘结剂组合物、填料、颜料、助溶剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂和中和剂。
示例性交联剂包括例如二乙烯基苯；含乙烯基基团的单体，包括：(异)氰脲酸三烯丙酯(TAIC)和偏苯三甲酸三烯丙酯；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物和组合。
示例性接枝连接剂包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯和丙烯酰氧基丙酸烯丙酯。
示例性粘结剂组合物包括但不限于丙烯酸胶乳、乙烯基丙烯酸胶乳、苯乙烯丙烯酸胶乳、乙酸乙烯酯乙烯胶乳、以及它们的组合。
示例性颜料包括但不限于二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、粉煤灰和粘土。
示例性助溶剂包括但不限于二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿物油精和苯甲酸酯。
示例性分散剂包括但不限于氨基醇和聚羧酸盐。
示例性防腐剂包括但不限于杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂以及它们的组合。
示例性增稠剂包括但不限于纤维素基增稠剂，诸如羟乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，诸如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性的乙氧基化聚氨酯增稠剂(HEUR)。
示例性中和剂包括但不限于氢氧化物、胺、氨和碳酸盐。
形成水分散体
水分散体可通过本领域技术人员认可的许多方法形成。例如，将一种或多种聚烯烃、任选的一种或多种添加剂和任选的一种或多种稳定剂与水和中和剂(诸如氨、氢氧化钾或两者的组合)一起在挤出机中熔融捏合，以形成分散体。在另一个示例中，将一种或多种聚烯烃和一种或多种添加剂配混，然后在任选的稳定剂、水和一种或多种中和剂的存在下，将聚烯烃/亚颗粒配混物在挤出机中熔融捏合，从而形成分散体。可首先将分散体稀释至含有约1重量％至约3重量％的水，然后，随后进一步稀释至含有大于约25重量％的水。
可使用本领域中已知的任何熔融捏合手段。例如，可使用捏合机、
Figure BDA0003965765420000131
混合机、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机。用于生产本发明的分散体的方法没有受到特别限制。例如，将挤出机诸如双螺杆挤出机联接到背压调节器、熔体泵或齿轮泵。还可提供碱储集器和初始水储集器，每个储集器包括泵。分别从碱储集器和初始水储集器提供期望量的碱和初始水。可使用任何合适的泵，例如，使用在240巴的压力下提供约150cc/min的流量的泵以向挤出机提供碱和初始水，诸如在200巴下300cc/min的流量或在133巴下600cc/min的流量。碱和初始水可在预热器中预热。
将粒料、粉末或薄片形式的一种或多种聚烯烃从进料器进料到挤出机的入口，在那里将树脂熔融或配混。一种或多种添加剂可与一种或多种聚烯烃同时经由进料器进料到挤出机中；或在替代方案中，可将一种或多种添加剂配混到一种或多种聚烯烃中，然后经由进料器进料到挤出机中。在替代方案中，附加的一种或多种添加剂还可经由在乳化区之前的入口计量到包含一种或多种聚烯烃和任选的一种或多种添加剂的熔融配混物中。分散剂可通过树脂并与树脂一起添加到一种或多种聚烯烃中，并且在其他示例中，将分散剂单独提供到双螺杆挤出机中。然后将树脂熔体从挤出机的混合和输送区递送到乳化区，在那里通过入口添加来自水和碱储集器的初始量的水和碱。可将附加的分散剂添加到水流中。可将分散剂专门地添加到水流中。另外的稀释水可经由水入口从挤出机的稀释和/或冷却区中的储集器添加。通常，在冷却区将分散体稀释至约40重量％固体。此外，可对稀释的混合物进行任何次数的稀释，直到达到期望的稀释水平。另选地，不将水添加到挤出机中，而是在熔体离开挤出机之后将水添加到含有树脂熔体的流中。以这种方式，消除了挤出机中的蒸汽压力积累，并且在次级混合装置诸如转子定子混合器中形成分散体。
优选地，水分散体的pH为至少9。
熔融捏合产物包含分散在水中的体积平均粒度为50nm至2000nm的聚合物颗粒。本文包括并且本文公开50nm至2000nm的所有值和子范围；例如，粒度可在150nm、350nm、550nm、750nm、950nm、1150nm、1350nm、1550nm、1750nm或1950nm的下限至200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm或2000nm的上限的范围内。优选地，聚合物颗粒具有大于或等于50nm且小于或等于1000nm、更优选地大于或等于100nm且小于或等于800nm、甚至更优选地大于或等于150nm且小于或等于600nm的体积平均粒度。
(甲基)丙烯酸单体
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
本文所用的(甲基)丙烯酸单体包括例如C1-C18(甲基)丙烯酸酯，诸如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸二环戊二烯基酯以及它们的共混物和它们的组合。
(甲基)丙烯酸单体可以是官能化的、非官能化的或它们的组合。
示例性官能化(甲基)丙烯酸单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺。
乳液聚合
乳液聚合条件在本领域中是众所周知的。乳液聚合方法通常利用一种或多种表面活性剂。任选地，示例性表面活性剂包括例如十二烷基苯磺酸钠或月桂基醚硫酸钠
一种或多种交联和/或接枝连接剂可任选地添加到乳液聚合中。示例性交联剂包括例如二乙烯基苯；含乙烯基基团的单体，包括：(异)氰脲酸三烯丙酯(TAIC)和偏苯三甲酸三烯丙酯；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物和组合。
示例性接枝连接剂包括例如甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯和丙烯酰氧基丙酸烯丙酯。
本发明还提供了根据本文所公开的实施方案中的任一者的复合聚合物组合物、抗冲改性剂、抗冲改性树脂和制备抗冲改性剂的方法，不同的是该一种或多种聚烯烃选自由乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组成的组。
本发明另选地提供了根据本文所公开的实施方案中的任一者的复合聚合物组合物、抗冲改性剂、抗冲改性树脂和制备抗冲改性剂的方法，不同的是该一种或多种(甲基)丙烯酸单体选自由官能化和非官能化(甲基)丙烯酸单体组成的组。
本发明还提供了根据本文所公开的实施方案中的任一者的核/壳聚合物组合物、抗冲改性剂、抗冲改性树脂和制备抗冲改性剂的方法，不同的是该一种或多种乙烯基单体选自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯/芳基酯、官能化(甲基)丙烯酸烷基酯、官能化和非官能化苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯以及它们中的两种或更多种的组合组成的组。
本发明还提供了根据本文所公开的实施方案中的任一者的复合聚合物组合物、抗冲改性剂、抗冲改性树脂和制备抗冲改性剂的方法，不同的是乳液聚合在一种或多种交联剂和/或接枝连接剂的存在下进行。
本发明还提供了根据本文所公开的实施方案中的任一者的抗冲改性树脂，不同的是基质聚合物树脂选自由聚碳酸酯(PC)和PC共混物、聚酯[诸如，聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT/PET)和聚乳酸]、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯共聚物[诸如，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)]、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)(诸如，聚酰胺6和聚酰胺66)和缩醛树脂[诸如聚甲醛(POM)共聚物]组成的组。
复合聚合物颗粒
复合聚合物颗粒可呈现包含聚烯烃相或组分和丙烯酸相或组分的多畴或复合结构，其中后者能够充当主体聚合物树脂或基质中的增容相。根据本发明，多畴或复合结构的示例包括包含核和至少一个围绕核的壳或相的结构，诸如多层结构、核/壳结构或核/壳/壳结构或多叶结构。
优选地，复合结构是核/壳结构。在核/壳结构中，核优选地包含一种或多种聚烯烃，并且(甲基)丙烯酸单体聚合到聚烯烃上以形成围绕聚烯烃核的至少部分壳。
复合聚合物颗粒可含有50重量％至95重量％的衍生自烯烃的单元和5重量％至50重量％的衍生自(甲基)丙烯酸的单元。本文包括并且本文公开50重量％至95重量％的所有个别值和子范围；例如，衍生自烯烃的单元可为55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的上限至50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的下限。例如，衍生自烯烃的单元可在50重量％至95重量％范围内，或在替代方案中，衍生自烯烃的单元可在60重量％至95重量％范围内，或在替代方案中，衍生自烯烃的单元可在70重量％至90重量％范围内，或在替代方案中，衍生自烯烃的单元可在85重量％至95重量％范围内，或在替代方案中，衍生自烯烃的单元可在65重量％至85重量％范围内。本文包括并且本文公开5重量％至50重量％的所有个别值和子范围；例如，衍生自(甲基)丙烯酸的单元可在10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的上限至5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或45重量％的下限范围内。例如，衍生自(甲基)丙烯酸的单元可在5重量％至50重量％范围内，或在替代方案中，衍生自(甲基)丙烯酸的单元可在10重量％至50重量％范围内，或在替代方案中，衍生自(甲基)丙烯酸的单元可在5重量％至40重量％范围内，或在替代方案中，衍生自(甲基)丙烯酸的单元可在5重量％至30重量％范围内，或在替代方案中，衍生自(甲基)丙烯酸的单元可在15重量％至35重量％范围内。
(甲基)丙烯酸组分可具有至少50℃的Tg。本文包括并且本文公开至少50℃的所有个别值和子范围。例如，(甲基)丙烯酸组分的Tg可为至少50℃，或在替代方案中，(甲基)丙烯酸组分的Tg可为至少50℃，或在替代方案中，(甲基)丙烯酸组分的Tg可为至少60℃，或在替代方案中，(甲基)丙烯酸组分的Tg可为至少70℃，或在替代方案中，(甲基)丙烯酸组分的Tg可为至少80℃。(甲基)丙烯酸组分可具有小于或等于120℃的Tg。甲基(丙烯酸)相可以是部分交联的。
抗冲改性剂可例如通过分离或干燥复合聚合物颗粒来制备。如本文所用，“分离”或“干燥”是指从含水组合物中去除水的过程。分离和干燥方法包括但不限于喷雾干燥、凝结和冷冻干燥。
实施例
以下实施例说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。
使用机械分散方法产生聚烯烃水分散体(POD)样品。实施例2中使用的POD的制造作为代表性实施例给出。使用具有25mm螺杆直径、60长径比(L/D)和450RPM旋转速度的KWPZSK25双螺杆挤出机(Krupp Werner&Pfleiderer Corp.,Ramsey,New Jersey)制备POD。将ENGAGETM8137聚烯烃弹性体(60.5g/min)和RETAINTM3000聚合物改性剂(7.6g/min)(均得自The Dow Chemical Company,Midland,MI)分别经由Schenck MechaTron失重式进料器和Schenck体积式进料器供应到挤出机的进料喉。使用Isco双注射器泵(Teledyne Isco,Inc.,Lincoln,NE)将液体交联助剂(异)氰脲酸三烯丙酯(TAIC；1.5mL/min)注入聚合物熔融区。将混合物熔融共混，并在初始水流存在下乳化，该初始水流含有月桂基醚硫酸钠(
Figure BDA0003965765420000181
ESB70；1.1g/min，得自Huntsman)和油酸钠溶液(油酸钠；2.5g/min)的2.6g水溶液。通过向油酸(90％纯度，得自Fisher Chemical)中添加50重量％NaOH水溶液来单独制备油酸钠溶液。添加相对于油酸的摩尔数过量的175mol％NaOH。在熔融共混和乳化之后，将乳液相向前传送到挤出机的稀释和冷却区，在那里添加附加的水(100g/min)以形成稀释的水分散体。通过Isco双注射泵递送初始含水流和稀释水两者，并且将挤出机的机筒温度设定为140℃-150℃。在离开挤出机时，使分散体冷却至室温并通过200μm尼龙网过滤袋过滤。共收集到3L POD。使用Beckman Coulter LS 13320激光散射粒度仪(Fullerton,California)确定体积平均粒度。该方法假定实际流体折射率＝1.332，实际样品折射率＝1.5，并且假想样品折射率＝0。POD组成示于表1中，其中除非另外指明，否则所有值以重量百分比给出。注意，实施例4是通过将通过上述方法的变型制备的两种单独的POD冷共混来制备的，其中一种POD使用
Figure BDA0003965765420000182
ESB制备，另一种POD使用油酸钾制备。
使用乳液聚合方法产生POA样品。实施例2中使用的POA的制造作为代表性实施例给出。在装有冷凝器、温度探针和机械搅拌器的3L四颈圆底烧瓶中，用去离子水将如表1中所述的POD样品(1500g)稀释至约40重量％固体。将烧瓶置于氮气下，将搅拌速率设定为250RPM，并且用加热套将分散体的温度控制在65℃。向反应器中添加EDTA溶液(3.2mL，1.0重量％的水溶液)，然后添加FeSO4.7H2O溶液(14.7mL；0.15重量％的水溶液)。在60min内向反应器中添加单独制备的70重量％叔丁基过氧化氢(t-BHP；2.7g在50.7g水中)和甲醛次硫酸钠(SFS；1.9g在50.7g水中)的溶液。然后将反应器内容物在65℃下保持30分钟。在单独的玻璃容器中，制备含有去离子水(66.5g)、十二烷基苯磺酸钠(1.3g；22.0重量％的水溶液)、丙烯酸丁酯(BA；3.2g)和甲基丙烯酸甲酯(MM；155.2g)的单体乳液(M.E.)。POD与单体的质量比为80:20。制备t-BHP(0.5g在15.4g水中)和SFS(0.3g在15.4g水中)的溶液并装入塑料注射器中。同时开始M.E.和氧化还原对t-BHP/SFS溶液的进料。在60min内将M.E.进料到反应器中，并在总共90min内添加氧化还原引发剂包(即，在M.E.进料完成后，氧化还原共进料持续30min)。然后将反应器在65℃下保持20分钟，然后冷却至室温。通过100目不锈钢过滤器过滤所得样品。
为了测量给定样品的接枝效率(即，POD核与丙烯酸相之间的缔合程度)，进行溶剂萃取方法，如Carter等人，Design and Fabrication of Polyolefin-Acrylic HybridLatex Particles,ACS Appl.Polym.Mater.2019,1,3185-3195所公开的。简而言之，将POA样品添加到四氢呋喃(THF)中并在室温下搅拌过夜(约1:25wt:wt POA:THF)。然后向样品中掺入等体积的乙腈(ACN)并离心以分离液相。单独地，由已知质量的未交联PMMA胶乳的连续稀释和折射率检测器面积积分响应构建GPC校准曲线。对于给定的POA样品，将GPC色谱图中对应于未接枝的丙烯酸聚合物的峰面积与校准曲线进行比较，并从系统中丙烯酸的已知总质量中减去，以得到接枝效率。使用该方法确定的实施例的接枝效率在表1中给出。
为了获得干燥的粉末状POA样品，使用以下一般凝结过程。将7.4g CaCl2和2.2g浓HCl(水溶液)溶解在1800g去离子水中的溶液添加到4L玻璃烧杯中，并在搅拌下加热至75℃。单独地，用去离子水将如表1中所述的POA样品稀释至约30重量％固体。将稀释的POA样品的一部分(900g)在搅拌下加热至70℃，然后一次性添加到CaCl2/HCl(水溶液)的预热水溶液中。将所得混合物在75℃下搅拌保持5分钟，然后使用磷酸盐水溶液(8.3g磷酸二氢钠和36.7g磷酸氢二钠的855g去离子水溶液)中和至pH约7。然后将中和的混合物快速加热至90℃，在90℃下保持30分钟，然后冷却至60℃。在60℃下，通过布氏漏斗和Whatman滤纸真空过滤反应混合物。将所得湿滤饼用去离子水充分洗涤，然后在真空烘箱中在60℃下干燥24小时，得到白色粉末。
表1
Figure BDA0003965765420000191
Figure BDA0003965765420000201
配混和注塑工序
将接枝的聚烯烃-丙烯酸核-壳颗粒用作聚碳酸酯树脂(CALIBRE200，购自Covestro)中的抗冲改性剂。将结果与可商购获得的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗冲改性剂(PARALOIDTMEXL 2690，购自The Dow Chemical Company)的性能进行比较。
在配混之前，将PC树脂的样品在烘箱中在110℃下干燥2-4小时。将PC树脂和预定质量的干抗冲改性剂(3重量％或5重量％抗冲改性剂，基于总质量计)合并，手动混合，并使用JSW 28同向旋转双螺杆挤出机(L/D＝40)配混。经由重力K-Tron进料器将树脂和抗冲改性剂供应至挤出机的进料喉，然后熔融共混。然后将挤出的样品线料在水槽中冷却，通过气刀以去除线料表面上的水，并用粒度仪造粒。将挤出机的温度分布设定为260-270-280-285-290℃(在从料斗到模具的方向上)，在150rpm的螺杆速度下以10kg/hr的输出进行配混。
将所得的配混PC粒料在低压干燥器中在110℃下干燥4小时，随后注塑到模具中以产生狗骨形状或矩形棒用于抗冲测试，使用以下温度分布：280-280-285-290℃(从料斗到模具)。
以下所示的测试方法包括根据ISO 1133测量的熔体流动速率(MFR)和根据ASTMD256测量的缺口伊佐德冲击强度。对于每种方法，至少测试5个样品。
表2
Figure BDA0003965765420000211
表3
Figure BDA0003965765420000212
Figure BDA0003965765420000221
表4
Figure BDA0003965765420000222
测试方法
测试方法包括以下：
根据ISO 1183测量基于乙烯的聚合物的密度。
根据ASTM D792测量基于丙烯的聚合物的密度。
根据ISO 1133测量MFR。
根据ASTM D256测量缺口伊佐德冲击强度
在不脱离本发明精神和本质属性的情况下，本发明可以以其他形式呈现，并且因此应参考所附权利要求书而不是前述说明书来指示本发明范围。

Claims (15)

1.一种复合聚合物组合物，所述复合聚合物组合物包含：
以下物质的乳液聚合产物：
(i)聚烯烃水分散体，所述聚烯烃水分散体包含一种或多种聚烯烃、
0.5重量％至25重量％的一种或多种分散稳定剂、水和任选的中和剂的熔融捏合产物，以及
(ii)一种或多种(甲基)丙烯酸单体；
其中所述一种或多种聚烯烃具有等于或小于50℃的Tg；
其中所述熔融捏合产物(i)包含分散在所述水中的体积平均粒度在50nm与2000nm之间的聚合物颗粒；
其中所述一种或多种分散稳定剂包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂；并且
其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸单体接枝到所述聚合物颗粒上形成复合聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物组合物，其中所述脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂包含8至28个碳原子。
3.根据权利要求2所述的复合聚合物组合物，其中所述脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂包含12至24个碳原子。
4.根据权利要求3所述的复合聚合物组合物，其中所述脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂包含16、18或20个碳原子。
5.根据权利要求4所述的复合聚合物组合物，其中所述脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂包括硬脂酸、油酸、或亚油酸、或它们的盐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合聚合物组合物，其中所述一种或多种分散稳定剂还为至少两种分散稳定剂的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合聚合物组合物，其中所述复合聚合物颗粒具有至少80％的接枝效率。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合聚合物组合物，其中聚烯烃与聚(甲基)丙烯酸的比率在60:40与95:5之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合聚合物组合物，其中所述一种或多种聚烯烃选自由以下项组成的组：乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合聚合物组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸单体选自由官能化(甲基)丙烯酸单体组成的组。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合聚合物组合物，其中所述复合聚合物颗粒具有核/壳或核/部分壳结构。
12.根据前述权利要求中任一项所述的复合聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸壳是部分交联的并且具有大于或等于50℃的Tg。
13.一种抗冲改性剂组合物，所述抗冲改性剂组合物包含
根据前述权利要求中任一项所述的复合聚合物组合物的干燥产物。
14.一种抗冲改性树脂，所述抗冲改性树脂包含：
基质聚合物树脂；以及
根据权利要求10所述的抗冲改性剂组合物。
15.一种用于形成抗冲改性剂组合物的方法，所述方法包括：
熔融捏合一种或多种聚烯烃、一种或多种分散稳定剂、水和任选的中和剂，其中所述一种或多种聚烯烃具有等于或小于50℃的Tg，并且其中所述一种或多种分散稳定剂包含脂肪酸或脂肪酸盐稳定剂；
在乳液聚合条件下向所述熔融捏合产物中添加一种或多种(甲基)丙烯酸单体以形成复合聚合物组合物；以及
通过从所述乳液中去除水来分离所述复合聚合物颗粒，
其中所述分离选自由喷雾干燥、凝结和冷冻干燥组成的组。
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