JPH0770251A - セグメント化コポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ポリオレフィンと少なくとも一つのアルキル
（メタ）アクリレートから誘導される単位を約５０重量
％より多くを含むポリマーとのセグメント化コポリマー
を製造する方法。 【構成】（ａ）ポリオレフィン粒子、水、および少なく
とも一つの分散剤とのスラリーを調製し；（ｂ）該スラ
リーを、圧力容器中、攪拌下、所定温度まで加熱し；
（ｃ）後で加える第１のモノマー混合物と混和性である
１以上の有機溶媒を加え；（ｄ）（１）アルキル（メ
タ）アクリレートが５０重量％より多い第１のモノマー
混合物；（２）重合開始剤；（３）所定量の、第１のモ
ノマー混合物と混和性である１以上の有機溶媒；を加
え；（ｅ）加熱を継続し；（ｆ）反応混合物を所定温度
に加熱し；（ｇ）反応容器に、更に、アルキル（メタ）
アクリレートが５０重量％より多い第２のモノマー混合
物、第２のモノマー混合物と混和性である有機溶媒、お
よび重合開始剤を加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景） （発明の分野）最近、本明細書中に参照文献として導入
するＩｌｅｎｄａらの米国特許第４，９５７，９７４号
において、特定の分子量範囲内のポリプロピレンのよう
なポリオレフィン、及び、一定の組成及び分子量範囲の
ポリメタクリレートの、グラフトコポリマーのようなセ
グメント化コポリマーが、溶融強度を付与するためのポ
リオレフィン用の有用な添加剤であることが示された。
かかるセグメント化コポリマーは、また、ポリオレフィ
ンと極性ポリマーの相溶化にも有用である。製造コスト
を低減し、凝集物及び微粒子の存在しないより好適な粒
子形態で生成物を得るためのこれらのセグメント化コポ
リマーを製造するための改良された方法が捜し求められ
ている。

【０００２】（従来技術の説明）「セグメント化コポリ
マー」という用語は、ポリマーＡの少なくとも一つのセ
グメントが、異なるポリマーＢの少なくとも一つのセグ
メントと化学的に結合して、セグメントがセグメントの
少なくとも一つの末端において結合しているブロックコ
ポリマー、並びに、ポリマーＡの骨格が存在し、これに
ポリマーＢの少なくとも一つのセグメントが、末端部で
ない骨格上の部位において結合しているグラフトコポリ
マーを形成するポリマーを包含する。スチレン又はメチ
ルメタクリレートのようなビニルモノマーを、ポリプロ
ピレンのような結晶性ポリオレフィンの存在下で重合し
たポリマー類を明確に分離し分析することが困難であ
り、また、ブロック及びグラフトコポリマーの両方が形
成される可能性があるので、この両方を含めた用語であ
る「セグメント化コポリマー」と用いることを選択した
のである。

【０００３】従来技術においては、予め形成されたポリ
オレフィン上へのビニルモノマーからのグラフトポリオ
レフィンが多く開示されている。これらは以下に示すＮ
ａｔｏｌｉらの出願において示されている。従来技術に
おいては、更に、特に予め形成されたポリオレフィンの
存在下で、ビニルモノマーを、溶液中、エマルジョン
中、溶媒膨潤水性分散液中、及び溶媒を含まない水性分
散液中で、重合することによって、セグメント化コポリ
マーを製造する多くの方法が開示されている。これらの
文献においても、ビニルモノマーが低級アルキル（メ
タ）アクリレートのエステルである水性法に関連するも
のは比較的少なく、Ｉｌｅｎｄａらによって教示されて
いるような高分子量グラフト化鎖を有する特定のポリマ
ーが開示されているものはない。メチルメタクリレート
のようなメタクリレートエステルモノマーを、ポリプロ
ピレンのような結晶性ポリマーの存在下で重合するため
の開示されている方法は、ポリマーと重合すべきモノマ
ーとの間のある程度の接触時間を必要し、さらに溶媒を
必要とする方法を用いている。従来技術においては、重
合を行うための迅速な方法は教示されておらず、このよ
うな迅速法は商業的な製造のためには望ましいものであ
る。

【０００４】このような迅速法の主たる困難性は、モノ
マーによる結晶性ポリマー粒子への浸透を達成する点に
ある。これは、フリーラジカル重合法に対して実質的に
不活性な共溶媒によって最も効果的に行われ、更に、フ
レーク、ペレット又は多孔性球状粒子の形態のポリオレ
フィンを用いることによって行われる。本方法の有利性
は、より安価なペレットを用いて、良好な外観と物理特
性を有する許容し得るセグメント化コポリマーを製造す
る際に、より高価な多孔性粒子を用いた場合と同様の有
効性が得られることである。第２の主たる困難性は、ポ
リオレフィンが、重合の初期の段階において、モノマー
／溶媒混合物と接触すると、凝集又は凝結する傾向があ
るという点である。当該技術において公知のより古い方
法においては、分散剤を用いることが教示されている
が、これらは本方法においては有効ではない。

【０００５】水性媒体中におけるメチルメタクリレート
又は他のメタクリレートリッチなモノマー混合物、メタ
クリレートモノマーに対する適当な有機溶媒、及び選択
された分散剤を有する水性媒体中でのポリプロピレンの
「スラリー」重合が、許可されここに参照文献として導
入するＮａｔｏｌｉ及びＣｈａｎｇの米国特許出願第８
９８，９７９号（１９９２年６月１５日出願）において
示されている。この方法は、有効な製造手段であること
が証明された。しかしながら、この方法においては、よ
り高い固形分レベルを試みたり、少なくとも５０重量％
のアルキル（メタ）アクリレートから誘導されるセグメ
ントである第２のセグメントが、ポリ（メチルメタクリ
レート）よりもより低い温度で軟化するポリマーである
場合には、粒子状の構造物が凝集するといったようなプ
ロセス上の欠点がある。

【０００６】しかして、従来技術においては、Ｉｌｅｎ
ｄａらによって発見された組成のグラフトコポリマー
を、水性媒体中において、凝集することなしに、高い固
形分で形成する迅速な方法をどのようにして達成するか
という点については教示されていない。この方法は、１
以上のセグメントの分子量がＩｌｅｎｄａらによって教
示されているものよりも低いか又は高異場合、または
（メタ）アクリレート群の組成がＩｌｅｎｄａらによっ
て教示されているものの組成と多少異なっている場合
の、関連するセグメント化コポリマーを調製するのにも
有用である。

【０００７】（発明の概要）本明細書の記載において
は、（メタ）アクリレートエステルとは、アクリル酸又
はメタクリル酸のエステルを意味し、（メタ）アクリル
酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

【０００８】本発明者らは、（Ａ）ポリオレフィン、好
ましくは（ｉ）プロピレンホモポリマー、（ｉｉ）プロ
ピレンから誘導される単位を９０重量％より多く含むコ
ポリマー、（ｉｉｉ）エチレンホモポリマー、又は（ｉ
ｖ）ポリエチレンから誘導される単位を９０重量％より
も多く含むコポリマーと、（Ｂ）少なくとも一つのアル
キル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリ
レートから誘導される単位を約５０重量よりも多く、好
ましくは約８０重量％よりも多く含むポリマーとのセグ
メント化コポリマーを製造する方法であって、 （ａ）約６ｍｍ未満の平均粒径のポリオレフィン粒子約
１００部と、（１）水約１００〜約５００部；（２）少
なくとも一つの分散剤約０．１〜約５部、ここで少なく
とも一つの分散剤は粒子形態でポリオレフィン粒子を保
持し、少なくとも一つの分散剤は、（メタ）アクリル酸
エステルから誘導される単位と、部分的に又は完全に中
和された共重合可能な不飽和の酸から誘導される少なく
とも一つの単位とのコポリマーであるポリマーから選択
されるものである；とのスラリーを調製し； （ｂ）該スラリーを、圧力容器中において攪拌しなが
ら、少なくとも約６０℃、好ましくは少なくとも約７５
℃の温度で得られるまで加熱し； （ｃ）該加熱前又は加熱中に、スラリーに、後で加える
第１のモノマー混合物と混和性である１以上の有機溶媒
約０〜約１００部、好ましくは約６０部以下、より好ま
しくは６０部未満を加え； （ｄ）加熱されたスラリーに、（１）少なくとも一つの
アルキル（メタ）アクリレートが５０重量％より多い第
１のモノマー混合物約５〜約１２０部；（２）少なくと
も一つの重合開始剤約０．０１〜約２部；（３）工程
（ｃ）及び（ｄ）において加える溶媒の全量が溶媒約５
〜約１００部、好ましくは約６０部以下、最良の凝集制
御のためにより好ましくは１０〜２０部となるような量
の、第１のモノマー混合物と混和性である１以上の有機
溶媒；を、別々にあるいは組み合わせて加え； （ｅ）加熱を継続して、反応温度を少なくとも６０℃、
好ましくは少なくとも約７５℃に少なくとも約３０分保
持し； （ｆ）反応混合物を、少なくとも１１５℃以上であって
ポリオレフィン粒子の軟化点よりも高い温度に加熱し； （ｇ）反応容器に、更に、（１）少なくとも一つのアル
キル（メタ）アクリレートが５０重量％より多い第２の
モノマー混合物約５〜約２００部；（２）第２のモノマ
ー混合物と混和性である少なくとも一つの有機溶媒約５
〜約１５０部；（３）少なくとも一つの重合開始剤約
０．０１〜約２部；を加え； （ｈ）反応容器を、１１５℃以上よりも高く、ポリオレ
フィン粒子の軟化点よりも高い温度に、ポリマーへのモ
ノマーの実質的に完全な転化が起こるまで保持し、ここ
で形成されるポリマーは、ポリオレフィンに少なくとも
部分的にグラフトされてセグメント化コポリマーを形成
し、該セグメント化コポリマーは粒子形状を保持する；
工程を含む方法を見出した。

【０００９】種々の用途において用いるためのセグメン
ト化コポリマーは、以下の操作によって、易流動性の乾
燥粒子に転化させることができる。以下の工程は、
（ｉ）の次に（ｉｉ）を順次行うか、あるいは（ｉｉ）
の次に（ｉ）を順次行うか、あるいは、二つの方法を合
わせて行ってもよい。

【００１０】（ｉ）セグメント化コポリマー粒子から溶
媒を分離する； （ｉｉ）粒子状セグメント化コポリマー粒子から全ての
残留水を分離する：

【００１１】本発明者は、更に、ポリオレフィンと、少
なくとも一つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導
される単位を約５０重量％より多く含むポリマーとのセ
グメント化コポリマーを調製するための関連する方法で
あって、（ａ）約６ｍｍ未満の平均粒径のポリオレフィ
ン粒子約１００部と、（１）水約１００〜約５００部；
（２）少なくとも一つの分散剤約０．１〜約５部、ここ
で少なくとも一つの分散剤は粒子形態でポリオレフィン
粒子を保持し、少なくとも一つの分散剤は、（メタ）ア
クリル酸エステルから誘導される単位と、部分的に又は
完全に中和された共重合可能な不飽和の酸から誘導され
る少なくとも一つの単位とのコポリマーであるポリマー
から選択されるものである；とのスラリーを調製し； （ｂ）該スラリーを、圧力容器中において攪拌しなが
ら、少なくとも約６０℃の温度、好ましくは少なくとも
約７５℃の温度が得られるまで加熱し； （ｃ）該加熱前又は加熱中に、スラリーに、後で加える
第１のモノマー混合物と混和性である１以上の有機溶媒
約０〜約１００部、好ましくは約６０部以下を加え； （ｄ）加熱されたスラリーに、（１）少なくとも一つの
アルキル（メタ）アクリレートが５０重量％より多い第
１のモノマー混合物約５〜約１２０部；（２）少なくと
も一つの重合開始剤約０．０１〜約２部；（３）工程
（ｃ）及び（ｄ）において加える溶媒の全量が溶媒約５
〜約１００部、好ましくは約６０部となるような量の、
第１のモノマー混合物と混和性である１以上の有機溶
媒；を、別々にあるいは組み合わせて加え； （ｅ）加熱を継続して、少なくとも６０℃、好ましくは
少なくとも７５℃の反応温度を、ポリマーへのモノマー
の実質的に完全な転化が起こるまで保持し、ここで形成
されるポリマーは、ポリオレフィンに少なくとも部分的
にグラフトされてセグメント化コポリマーを形成し、該
セグメント化コポリマーは粒子形状を保持する；工程を
含む方法を見出した。

【００１２】種々の用途において用いるためのセグメン
ト化コポリマーは、以下の操作によって、易流動性の乾
燥粒子に転化させることができる。以下の工程は、
（ｉ）の次に（ｉｉ）を順次行うか、あるいは（ｉｉ）
の次に（ｉ）を順次行うか、あるいは、二つの方法を合
わせて行ってもよい。

【００１３】（ｉ）セグメント化コポリマー粒子から溶
媒を分離する； （ｉｉ）粒子状セグメント化コポリマー粒子から全ての
残留水を分離する：

【００１４】本発明者は、更に、本発明の有用な変法
が、非揮発性溶媒を用い、水からの分離中又は分離後に
該非揮発性溶媒を粒子状セグメント化コポリマー粒子か
ら分離しないことによって得られることを見出した。こ
こで非揮発性という用語は、この方法によって製造され
るセグメント化コポリマーで変性されるポリオレフィン
又は他の熱可塑性材料から「ブリード（bleed）」しな
いか、又は蒸発しないか又は析出しない溶媒を意味する
ものである。かかるものとしては、沸点が極めて高く、
少なくとも３００℃より高い溶媒が挙げられる。溶媒
は、好ましくは、ポリオレフィン可溶性部分と、メチル
メタクリレートモノマー及びポリマーを含む部分とを有
するものである。ここで記載している反応条件と同等の
試験条件を用いて、非揮発性溶媒が、選択されたポリオ
レフィンと相溶性であるか又はその中に溶解するもので
あるか、モノマー混合物と混和性のものであるか、及び
ポリメタクリレートと相溶性であるか又はその中に溶解
するものであるかということを、容易に測定することが
できる。選択される溶媒としては、グリセロールモノス
テアレート、グリセロールジステアレート、オレイン酸
又は水素化大豆油が挙げられる。

【００１５】これらの非揮発性溶媒は、液体であっても
よく、あるいは、反応温度において溶融状態になる固体
であってもよい。後者の場合においては、非揮発性溶媒
を溶融形態で添加することが好ましく、非揮発性溶媒及
びモノマーを混合し、次に、オレイン酸カリウム、ステ
アリン酸ナトリウムなどのようなアルカリ金属セッケン
などにより、それを乳化することがより好ましい。反応
混合物のｐＨを注意深く制御して、存在する乳化剤、分
散剤及び全ての酸又は塩基の間の適当な平衡を達成する
ようにしなければならない。また、（凝集を防止するた
めに）分散剤は粒子の表面に残留しなければならず、ま
た、（モノマー及び非揮発性溶媒がポリオレフィン粒子
に移動するのを促進するために）乳化剤は非乳化剤に転
化されなければならない。オレイン酸カリウム乳化剤を
用いる場合には、反応ｐＨを４．０〜４．７５に保持す
ることが好ましい。

【００１６】所望の場合には、非揮発性溶媒は、低沸点
溶媒（アセトンを用いた場合などには非グラフト化メタ
クリルポリマーを除去することもできる）を用いて抽出
することによって除去することができ、あるいは、非揮
発性溶媒がオレイン酸である場合には、アルカリ性洗浄
によって抽出することができる。

【００１７】本方法は、例えばポリオレフィンが、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ（４−
メチルペンテン）、これらのオレフィンのコポリマー及
びこれらオレフィンと少量の（約１０％未満）の他のオ
レフィン及び／又は非共役ジオレフィン、例えばオクテ
ン、ヘキセン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキ
サジエンなどとのコポリマー、オレフィンと少量のビニ
ルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル
及び（メタ）アクリル酸とのコポリマーから選択される
非極性ポリオレフィンであり、ポリオレフィンが約５
０，０００〜約１，０００，０００の分子量を有し、且
つ、形成されるアルキル（メタ）アクリレートポリマー
が約２０，０００〜約２００，０００の分子量を有する
高分子量のセグメントを有するセグメント化コポリマー
の製造に更に有用である。また、エチレン、プロピレ
ン、及び異なる反応性の二つの二重結合を有し、残留二
重結合がターポリマーの形成後に保持される非共役オレ
フィンである「ジエンモノマー」とのアモルファスター
ポリマーである、所謂ＥＰＤＭポリマーも例として挙げ
られる。更に、出発ポリオレフィンの分子量、反応条
件、例えば開始剤の量の選択を調節することによって、
本方法は、上記記載の範囲外の分子量を有するセグメン
ト化コポリマーの製造に関しても有用である。

【００１８】本発明の有利性、特に凝集の回避が起こる
のは、形成される第１のポリマーが主としてポリオレフ
ィン粒子の表面に又はその付近に存在して、より硬質で
非常により極性の表面を形成し、この両方が、より低い
第１の反応温度において凝集に対してより大きな抵抗性
を示し、且つ、残留する（メタ）アクリレートモノマー
によってより容易に膨潤するためであると考えられてい
る。また、この表面又はその付近での重合によって、凝
集又は粒子の破壊を起こすことなく、反応混合物をポリ
オレフィン樹脂の軟化点よりもはるかに高い温度に加熱
することができる。

【００１９】本発明は、スラリーを第１の反応温度に加
熱しながら溶媒の一部を加え、次に更なる溶媒を第１の
モノマーと共に加えることも企図しているが、また、第
１のモノマーの添加前に溶媒を加えないことも企図して
いる。モノマー、溶媒及び開始剤は、混合してまたは別
々に供給することができる。

【００２０】本発明は、更に、ひとつ又は二つ（又はそ
れ以上）の別々の順序でモノマーを加えることを企図し
ており、勿論、２回の添加におけるモノマーの量は、所
望の全組成を達成するようにバランスがとられていなけ
ればならない。第１及び第２のモノマー供給流は、同じ
組成のものである必要はない。重合の完了における全体
としての迅速性のためには、２段階法が好ましい。

【００２１】形成されるメタクリレートポリマーは、少
なくとも一つの他のメタクリレートエステル、アクリレ
ートエステル、共重合可能な不飽和の酸、グリシジルメ
タクリレート又は芳香族ビニルモノマーから誘導される
単位約５０％以下、好ましくは約２０％以下を含んでい
てもよい。更に、形成されるメタクリレートポリマー
は、スチレンなどのような芳香族ビニルモノマーの誘導
体；無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドなどのよ
うなα，β−不飽和二酸；（メタ）アクリロニトリル；
又は（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが知
られている他のα，β−モノ不飽和化合物；から誘導さ
れる単位２０％以下を含んでいてもよい。約５％のレベ
ルで好ましいコモノマーは、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル
酸及びメタクリル酸である。単離前又は単離中に、共重
合可能な不飽和の酸から誘導される単位を、少なくとも
部分的に、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、アル
カリ金属塩又は亜鉛塩に転化させることができる。

【００２２】本方法は、ポリオレフィンが、種々のポリ
エチレン基材の任意のもの、例えば公知の低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、更には低レベルの共重合されるα−オレフィンを含
むエチレンコポリマーである場合に特に有用である。更
に、ポリオレフィンがポリプロピレンである場合には更
に有用である。ここで、ポリプロピレンとは、アイソタ
クチック及びシンジオタクチックポリプロピレンを包含
するポリプロピレンホモポリマー、及びポリプロピレン
とエチレンのような他のオレフィンとのコポリマーを意
味し、かかるコポリマーは非ゴム性であり、それらが結
晶性である場合には特に有用である。

【００２３】種々の装置に対する容易な適合性、及び、
ポリプロピレンの垂れ特性を改良する点で、あるいは、
極性ポリマーと非極性ポリマーとの間の相溶化又は結合
層形成において用いるために良好な特性を有するセグメ
ント化コポリマーを製造するための再現性のために、好
ましい方法は、ポリオレフィン、水及び分散剤を攪拌容
器に充填し、約６０〜１１５℃以上、好ましくは約７５
〜約１０５℃の温度に加熱し、約１／２時間かけて、
（メタ）アクリレートモノマー、充填したポリオレフィ
ンの約５重量％程度の低レベルのペンタノール及びヘプ
タンの共溶媒混合物をフリーラジカル開始剤と共に加
え、例えば約１４５℃のような、ポリオレフィンの軟化
点より高い温度で約１／２時間更に加熱し、更なるモノ
マー、溶媒及び開始剤を更に３０分かけて供給し、反応
を更に３０分継続し、冷却してグラフトコポリマー生成
物を分離することによって、ポリオレフィンと（メタ）
アクリレートモノマー混合物とのセグメント化コポリマ
ーを製造することである。

【００２４】本方法において用いられる粒子状ポリオレ
フィンは、フレーク状ポリマー、ポリマーペレット又は
多孔質球状ポリマーのいずれかである。これらのもの
は、種々の分子量及び組成で種々の供給者から商業的に
入手することができる。ペレット化された押出ポリマー
において通常見られるものは６ｍｍ以下の粒子長のもの
であるが、若干大きな粒径の同様のペレット又はチョッ
プトストランドを用いることもできる。ＥＰＤＭのよう
なゴム状のポリマーは、フレーキング又は微粉砕の前に
ドライアイスなどで冷却しなければならない場合があ
る。

【００２５】溶媒は、フリーラジカル重合法に対して不
活性であるか又は実質的に不活性であり、ポリマー粒子
を蒸気ストリッピング又は減圧脱蔵することによって、
溶融又は押出機の脱蔵の必要なしに、容易に除去するこ
とができる程度に十分に揮発性である。溶媒は、好まし
くは、圧力容器を用いて重合を行う場合に過度に高い圧
力を発生するほどの低沸点のものではない。これらは、
重合される一つ又は複数のモノマーと混和性で、比較的
水不溶性であって、再使用のために水から分離され、蒸
気蒸留によって除去されるものでなければならない。か
かる溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、メ
チルシクロヘキサンなどのようなアルカン、ベンゼン、
トルエン又はｔ−ブチルベンゼンのような芳香族炭化水
素、２−メチル−３−ヘキサノンのような脂肪族ケト
ン、高級アルコール、即ち炭素数５以上の一価アルコー
ル、例えば種々のペンタノール類、ヘキサノール類、ヘ
プタノール類など、並びにこれらの溶媒の混合物が挙げ
られる。環境的な理由で好ましいものは、約３：２〜約
２：３の好ましい比の、アルカンと脂肪族ケトンとの混
合物、又は、ヘプタンとペンタノールのようなアルカン
と高級アルコールとの混合物である。

【００２６】ポリプロピレンの溶融強度を改良し、セグ
メント化コポリマーの良好な垂れ抵抗性を得るために、
及び、ポリマーへのモノマーの良好な転化率を得るため
に、ポリオレフィンに対する溶媒の比は、ポリオレフィ
ン１００部あたり約３０部〜約８０部であることが好ま
しく、ポリオレフィンに対するモノマーの比がポリオレ
フィン１００部あたり約３０部〜約１００部、より好ま
しくは５０〜８０部であることが更に好ましい。ポリオ
レフィンに対する溶媒＋モノマーの比が，ポリオレフィ
ン１００部あたり６０〜１８０部であることが更に好ま
しい。

【００２７】第１段反応中又は反応後にその場で分散剤
を形成する変法を用いる場合を除いて、本発明に重要な
点は、特定の分散剤が存在するということである。分散
剤によって水性系中で安定化された膨潤非重合性粒子を
得るためにある程度の時間が必要な溶媒含有又は溶媒非
含有系での使用について、いくつかの従来技術が教示し
ている。このような使用に関するこれらの教示は、スラ
リーを速やかに加熱し、モノマーの添加前に溶媒の殆ど
又は全部を抑制し、モノマーの重合を速やかに行う本発
明の系においては有効ではなく、一般に粒子の凝集を招
き、粒子サイズに破壊して戻すために機械的エネルギー
を必要とする部分的に溶融された物質を形成すると考え
られる。

【００２８】本方法に関して見出された有効な分散剤
は、高分子量、即ち重量平均分子量が１００，０００を
超える、好ましくは１，０００，０００を超える、（メ
タ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸から誘
導される単位のコポリマーであり、該（メタ）アクリル
酸エステルが、エチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレートなどのような低級アルキル
（メタ）アクリレートであり、アクリル酸又はメタクリ
ル酸と共重合され、酸が少なくとも部分的に中和されて
いるコポリマーである。分散剤は、わずかに架橋されて
いてもよい。エチルアクリレート約３５部とメタクリル
酸約６５部とから形成されるコポリマーが好ましい。他
の従来の分散剤を存在させてもよい。

【００２９】選択された分散剤を最も効率的に用いるた
めには、例えば、遊離酸及び中和された酸基の最も有効
な濃度を達成することによって、ｐＨを調節することが
必要とされる場合がある。水性媒体のｐＨを約５に保持
するのを補助する、リン酸二水素ナトリウム、又はこれ
とリン酸水素二ナトリウムとの混合物のような物質が極
めて有用であることが分かった。分散されたポリマー粒
子の径を制御するために、水酸化ナトリウムのような塩
基で分散剤をｐＨ６〜７に予備活性化して、分散剤の少
なくとも５０％を中和し、次に、緩衝系を用いて分散又
はスラリー重合中のｐＨをより低くすることが更に有用
である。

【００３０】少量の共重合可能な界面活性剤を重合すべ
き（メタ）アクリレートモノマーに加えると、セグメン
ト化コポリマーのスラリーの良好な分散を保持する上で
補助となる。有効な量は、充填される全モノマーを基準
として約０．１部〜約５部、好ましくは０．５〜約５部
であり、種々のモノマー充填物の任意のもの又は全てに
おいて存在させることができる。かかる共重合可能な界
面活性剤モノマーは、本方法において用いる分散剤と相
溶性であるようにアニオン界面活性剤と相関を有するも
のでなければならず、（メタ）アクリレートエステルと
容易に共重合することのできる炭素−炭素二重結合を有
しており、例としては、（ナトリウム、カリウム又はア
ンモニウム塩として）アリルスルホン酸、（メタ）アク
リルオキシエチルスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスル
ホン酸、（メタ）アクリルオキシエチルモノ硫酸などが
挙げられる。また、カルボン酸塩又はリン含有酸塩を与
えるもの、例えばβ−（メタ）アクリルオキシプロピオ
ネートのアルカリ金属塩、モノラウリルマレエート、モ
ノ（β−（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート
なども例として挙げられる。

【００３１】本発明者らは、反応容器への分散剤又は共
重合可能な界面活性剤の充填を全て排除し、その代わり
に第１のモノマーの充填中に共重合可能な酸を充填し
て、次に、第２のモノマーの添加のために温度を上昇さ
せる前（又は上昇中）にその酸を中和することによっ
て、上記の分散剤でさえも排除でき、これは、得られる
分散液からの溶媒のストリッピングの取扱いにおいて有
利であることをも見出した。特に、本発明者らは、分散
剤又は共重合可能な界面活性剤を用いない場合には、少
なくとも一つのアルキル（メタ）アクリレートが５０重
量％より多い第１のモノマー混合物約５〜約１２０部を
加えた場合には、混合物は共重合可能な不飽和の酸から
誘導される単位を５重量％よりも多い量から２５重量％
までの量を含み、この混合物の加熱を続け、少なくとも
６０℃の反応温度を少なくとも約３０分保持することに
よって少なくとも部分的に重合させ、次に共重合可能な
不飽和の酸から誘導される単位を中和して、この単位を
少なくとも部分的にアンモニウム塩又はアルカリ金属塩
に転化し、次に反応混合物を少なくとも１１５℃以上で
あってポリオレフィン粒子の軟化点よりも高い温度に、
同時に又は引き続いて加熱し、第２のモノマーの添加を
続ければよいことを見出した。好ましい共重合可能な不
飽和の酸は、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかで
あるが、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレ
イン酸又はβ−アクリルオキシプロピオン酸のような他
の酸を用いてもよい。形成される（メタ）アクリレート
ポリマーは、また、少なくとも一つの他のメタクリレー
トエステル、アクリレートエステル、グリシジルメタク
リレート又は芳香族ビニルモノマーから誘導される単位
約２０％以下を含んでいてもよい。

【００３２】本発明は、また、全モノマー／溶媒／ポリ
オレフィンの比を保持している限りにおいて、様々な一
定の又は上昇する温度及び様々な溶媒とモノマーとの比
において、様々に段階分けされた添加工程を用いること
を企図している。すなわち、７５℃の温度において２回
添加する方法や、１回は７５℃で、１回は１１５℃で１
回は１４５℃で添加する方法や、あるいは、１回目は７
５℃で加え、次に１４５℃で加え、次に異なる内容のモ
ノマー供給流を１４５℃で加える方法なども企図されて
いる。

【００３３】溶媒の回収は、水、溶媒及び分散されたセ
グメント化コポリマーのスラリーを蒸気蒸留することに
よって、最も効率的に行うことができる。比較的簡単な
実験によって、ポリマー粒子を凝集させることなく溶媒
を除去することのできる条件を決定することができるで
あろう。溶媒は、蒸気蒸留の後、水から分離して、所望
の場合には更なる重合において用いることができる。ま
た、スラリーを濾過して、粒子中に残留する溶媒を通常
の減圧乾燥法によって除去することができる。

【００３４】重合のための開始剤は、５０〜１７０℃、
好ましくは７５〜１４０℃の温度範囲内での重合のため
の当該技術において公知のものである。わずかな実験に
よって、妥当な重合速度で高分子量セグメントを調製す
るのに十分な条件を決定することができるであろう。温
度は一定レベルに保持されないので、開始剤の量を選択
するための指針としてラジカルフラックスを算出するこ
とは困難である。好ましい開始剤は、１２５℃において
１時間、１０１℃において１０時間の半減期を有するｔ
−ブチルペルベンゾエートである。大体同等の１時間半
減期と温度との関係を有する他のペルオキシド、ペルエ
ステル及びペルアシッドを用いることもできる。その例
としては、２，５−ジメチル−２，５−ジベンジルペル
オキシヘキサン（１３８℃）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
ペルオキシフタレート（１２３℃）、メチルエチルケト
ンペルオキシド（１３３℃）、ジクミルペルオキシド
（１３５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシクロトネー
ト（１１８℃）、２，２−ビス−ｔ−ブチル（ペルオキ
シブタン）（１１９℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート（１１９℃）、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１１
８℃）、ｔ−ブチルペルアセテート（１２０℃）、ジ−
ｔ−ブチルジペルオキシフタレート（１２３℃）などが
挙げられる。ここで括弧内の数字は１時間半減期温度で
ある。より低温での重合のための他の有用な開始剤とし
ては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（７４℃）、ｔ
−ブチルペルオクトエート（９５℃）及び１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン（１１２℃）が挙げられる。

【００３５】温度を変化させる本方法の諸態様において
は他の開始剤、例えば、２，４−ペンタンジオンペルオ
キシド（１６７℃）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１
４９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン（１４９℃）、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１３
８℃）を用いることもできる。

【００３６】セグメント化コポリマーに、熱安定剤、酸
化防止剤、滑剤、染料、顔料、充填剤、耐衝撃性改良
剤、可塑剤などのような公知の添加剤を加えることがで
きる。ジスルフィド、チオエステル、ホスファイト、置
換フェノール並びに他の周知の添加剤のような熱安定剤
及び酸化防止剤が特に有用である。

【００３７】ポリプロピレンの低い剪断下における熱成
形性に対するセグメント化コポリマーの効果を予測する
ために、以下の改良された「垂れ」試験を考案した。電
気的に加熱された１５×１５ｃｍのＣａｒｖｅｒプレス
又は３０．５×３０．５ｃｍのＦａｒｒｅｌプレス中に
おいて、ポリオレフィンブレンドを圧縮成形した。必要
な厚さ（０．２５〜３．８ｍｍ）を得るのに適当なスペ
ーサーを用いて試料をステンレススチールの間で成形し
た。

【００３８】一つの方法においては、熱溶融体をミルロ
ールから直接取り、二つのステンレススチールシートの
間に配置した。次に、これを１９０℃に設定したプレス
内に配置し、高圧（Ｆａｒｒｅｌプレスに関しては６８
〜９１メートルトン、Ｃａｒｖｅｒプレスに関しては６
８２０ｋｇ）でプレスした。３分後、成形型を、高圧に
おいて、未加熱のプレス中に３分間配置した。他の方法
においては、顆粒状の材料又は押出、Ｈａａｋｅ又はミ
ル工程によって得られたペレットを乾燥した後、圧縮成
形した。用いた手順は、プレス上にわずかな圧を加えな
がら５分の予備加熱を施した他は、溶融体を成形するの
に用いた手順と同じであった。次に、熱圧及び冷圧での
高圧成形を行った。通常は、ｍｆｒ＝４のポリプロピレ
ンに関しては１９０℃の熱圧で十分であるが、より高い
粘度のポリプロピレンは、より高い成形温度（１９５〜
２１０℃）を用いなければ、垂れ試験中に割れが起こ
る。垂れ試験は、１０×１０×０．１５ｃｍの圧縮成形
シートについて行った。このシートを、７．６ｃｍ四方
の開口を有する枠体中にクランプした。垂れを計測する
のに用いるために、枠体の正面及び背面に金属製の定規
を取り付けた。枠体及びシートを、加熱された（通常１
９０℃）強制通風オーブン中に配置した。次に、シート
の中央部の垂れの量を、時間の関数として記録した。典
型的には、垂れは２．５ｃｍでまず記録されたが、より
遅い垂れ材料に関しては、１６ｍｍ程度の低い垂れが記
録された。データを、垂れが１０．２ｃｍになるかある
いは３０分経過するかのいずれかの時点まで記録した。

【００３９】「傾き」という用語は、垂れ（ｃｍ）の自
然対数対時間でプロットし、描かれた直線の傾きを意味
する。高い傾きは、材料が迅速に垂れたことを示し、低
い傾きはゆっくりと垂れたことを示す。この方法で傾き
を比較することの有利性は、試料を入れた際のオーブン
の冷却の差を排除することである。

【００４０】本発明方法によって調製されたポリマー
は、参照文献として導入するＩｌｅｎｄａらの特許にお
いて教示されている用途に関して有用である。ポリプロ
ピレン／メチルメタクリレートセグメント化コポリマー
は、ポリプロピレン及び他のポリオレフィンに溶融強度
及び垂れ抵抗性を与えるのに有用であり、Ｉｌｅｎｄａ
らの特許に教示されているように、ポリプロピレン用の
加工助剤として、及びポリオレフィンと極性ポリマーと
の間の相溶化剤として用いることができる。ポリエチレ
ン／メチルメタクリレートセグメント化コポリマーもま
た、垂れを低下させるのに、及び極性ポリマーとポリエ
チレンとの間の相溶化剤として有用であり、また接着剤
としても有用である。

【００４１】（実施例）これらの実施例においては、分
散剤は、ＭＷが約２，０００，０００であり、ＮａＯＨ
によって約５０％が中和されているポリエチルアクリレ
ート／メタクリル酸の３５／６５コポリマーである。反
応容器は、スターラー及び加圧下で液体を加えるための
手段を具備した３リットルの圧力容器である。

【００４２】（実施例１）本実施例は、高密度ポリエチ
レン（ＰＥ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）セグメ
ント化コポリマーを製造するための２段階重合法に関す
る。脱イオン水（最初は１１９６．３ｇ、及びすすぎ用
に１２５ｇを３回）、高密度ポリエチレンペレット（３
８０ｇ）、分散剤（１９０ｇ、ＰＥを基準として１重量
％の固形分となるよう充填した固形分２％のエマルジョ
ン）、及びモノナトリウムホスフェート・１水和物（２
５．０ｇ、ＰＥを基準として６．５８５重量％）を圧力
容器に入れた。反応混合物のｐＨは５．３１であった。
容器を密封し、３回の減圧／窒素パージサイクルにかけ
た。攪拌を２５０ｒｐｍに設定し、初期温度１９℃で出
発して１０５℃への加熱を開始した。トルエン（９５
ｇ、ＰＥを基準として２５重量％）中のｔ−ブチルペル
オクトエート（０．７３ｇ、第１段階のＭＭＡを基準と
して０．６１９重量％、第１段階の終了までに系に入れ
られたＰＥ、トルエン及びＭＭＡの合計量を基準として
０．１０９重量％、７７℃で半減期１０時間、９５℃で
半減期１時間、活性酸素７．３９重量％）の溶液を４分
で加えた。４分の間隔の間に温度が２４℃に上昇した
（Ｐ＝３８ｐｓｉｇ）。

【００４３】第１の重合段階のために望ましい１０５℃
の温度に３２分で到達し、直ちに、段階１のモノマー溶
液の３０分かけた供給を開始した。溶液は、トルエン
（５７ｇ、段階１のＭＭＡを基準として５０重量％、Ｐ
Ｅを基準として１５重量％）中に溶解したＭＭＡ（１１
４．０ｇ、ＰＥを基準として３０重量％）から構成され
ていた。供給中に圧力が８０ｐｓｉｇ（５５０ｋＰａ）
に上昇した。反応混合物を１０５℃に更に３０分保持し
た後、１４５℃に２６分かけて加熱した。１４５℃にお
ける圧力は１２８ｐｓｉｇ（８８０ｋＰａ）であった。
トルエン（７６ｇ、ＭＭＡを基準として５０重量％、Ｐ
Ｅを基準として２０重量％）中の重合段階２のモノマー
ＭＭＡ（１５２ｇ、ＰＥを基準として４０重量％）の溶
液を、７分で反応容器にいれた。供給の終了時における
圧力は１７５ｐｓｉｇ（１２００ｋＰａ）であった。反
応混合物を１０分間保持し、その後、トルエン（３８
ｇ、段階２のＭＭＡを基準として２５重量％、ＰＥを基
準として１０重量％）中のｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート（０．９３ｇ、段階２のＭＭＡを基準として０．
６００重量％、第２段階の終了までに系に入れられたＰ
Ｅ、トルエン及びＭＭＡの合計量を基準として０．１重
量％、１０５℃で半減期１０時間、１２５℃で半減期１
時間、活性酸素８．０７重量％）の溶液を４分で入れ
た。温度を１４５℃に３０分保持し、この時間中に圧力
が１８０ｐｓｉｇから１６３ｐｓｉｇ（１２４０ｋＰａ
から１１２０ｋＰａ）に低下した。次に、反応容器を２
５℃に冷却し、内容物を取出した。

【００４４】反応生成物を、２５ｍｍＨｇの減圧下で６
０℃で乾燥して、元のペレットよりもわずかに大きいバ
ルク粒子径（約４ｍｍ）を有する乾燥生成物６４３ｇ
（単離収率は、ＰＥ及びＭＭＡの合計量を基準として９
９．５％）を得た。水性相のｐＨ及び固形分（％）は、
それぞれ、４．８２、１．２３であった。

【００４５】ポリマーは、ポリプロピレン中の添加剤と
して試験すると垂れ抵抗性を示し、ポリエチレンに対す
る極性ポリマーの接着性を向上させるのに用いることが
できる。

【００４６】（実施例２）本実施例は、実施例１と同様
の組成に関する単一段階重合に関するものである。脱イ
オン水（最初に１３５２．８ｇ、及びすすぎ用に１２５
ｇを１回）、高密度ポリエチレン（４５６．３ｇ、ペレ
ット）、分散剤（２２８．６ｇ、ＰＥを基準として固形
分１重量％になるよう充填した固形分２％のエマルジョ
ン）、モノナトリウムホスフェート・１水和物（３０．
１ｇ、ＰＥを基準として６．５８５重量％）、及びトル
エン（２２８．６ｇ、ＰＥを基準として５０重量％）を
圧力容器に入れた。反応混合物のｐＨは５．３６であっ
た。容器を密封し、３回の減圧／窒素パージサイクルに
かけた。攪拌を２５０ｒｐｍに設定し、初期温度２０℃
から１２５℃への加熱を開始した。

【００４７】第１の重合段階のために望ましい１２５℃
の温度には４７分で到達し、直ちに、重合段階１のモノ
マー溶液の９分かける供給を開始した。溶液は、トルエ
ン（９１．４ｇ、第１段階のＭＭＡを基準として５０重
量％、ＰＥを基準として２０重量％）中に溶解したＭＭ
Ａ（１８２．９ｇ、ＰＥを基準として４０重量％）及び
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン（２．０６ｇ、９２℃で半減期
１０時間、１１２℃で半減期１時間、活性酸素９．７３
重量％）で構成されていた。供給中に圧力が９９ｐｓｉ
ｇ（６８０ｋＰａ）に上昇した。反応混合物を１２５℃
に更に６０分保持し、この時間の間に圧力は一定のまま
であった。次に反応容器を２５℃に冷却し、内容物を取
出した。２５ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で反応生成物を
乾燥して、元のポリエチレンペレットの約３〜１０倍に
等しいバルク粒子径を有する乾燥生成物６１７ｇ（単離
収率はＰＥ及びＭＭＡの合計量を基準として９６．５％
であった）を得た。水性相のｐＨ及び固形分（％）は、
それぞれ、５．２０、１．７０であった。

【００４８】（実施例３〜８）これらの実施例において
は、実施例１の変法を報告する。

【００４９】（実施例３）第１段階におけるモノマー供
給時間を３０分に延ばした。

【００５０】（実施例４）開始剤／溶媒「ヒール」を、
モノマー／溶媒供給物と同時に加えた。

【００５１】（実施例５）第２段階の開始剤／溶媒供給
物をモノマー／溶媒供給物と混合した。ここで、開始剤
と禁止されていないモノマーとは供給タンク中で混合さ
れたが、安全性の理由のために、供給タンク及び供給ラ
インは、実施例４及び５のような製造に関しては注意深
く監視しなければならない。

【００５２】（実施例６）トルエンを、等重量のヘプタ
ン／ｎ−ペンタノールの６０：４０混合物に置き換え
た。

【００５３】（実施例７）実施例３、４及び５の変更を
同時に行った。

【００５４】（実施例８）溶媒の量を両方の段階におい
て比例して少なくし、全溶媒が充填されるポリエチレン
の４０重量％となるようにした。

【００５５】（実施例９〜１５）これらの一連の実施例
においては、１４５℃における単一段階法を用いること
によって、その上にＭＭＡが重合されている従来の多数
のポリエチレンのセグメント化ポリマーを調製した。変
化させたものは、開始剤のレベルとモノマーの供給時間
であった。実施例２の方法を用いたが、以下の条件を用
いた。

【００５６】 ポリエチレン 通常のホモポリマー タイプ １４５℃、３００ｒｐｍにおける１段階 固形分 ２５％ ポリエチレンに基づくＭＭＡ ４０％ 全ポリマー中のＭＭＡ ２８．５７％ 溶媒のタイプ トルエン 溶媒レベルの全量 ポリエチレンに基づいて５５％ ＭＭＡ供給に基づく溶媒 ５０％

【００５７】 実施例 開始剤 供給時間 Ｍｗ Ｍｎ （ＰＥとＭＭＡの 全量に基づく％） （分） 9 0.05 10 84000 40000 10 0.55 10 13000 720 11 0.05 50 75000 38000 12 0.55 50 18000 880 13 0.30 30 31000 5600 14 0.30 30 29000 6800 15 0.30 30 30000 5600

【００５８】（実施例１６）本実施例は、線状低密度ポ
リエチレンである出発ポリマーに適用されるような２段
階グラフト法を示すものである。実施例１と同様の方法
で、３リットルの反応容器を用いて、水５８６．６ｇ、
水１００ｇ中のリン酸二水素ナトリウム・１水和物１
４．２７ｇ、前述の実施例の分散剤（２％溶液、添加前
にＮａＯＨによって約５０％中和）、線状低密度ポリエ
チレン６５０ｇ、及び種々のすすぎからの水２７０ｇを
入れた。加熱及び供給の開始の前に容器を排気した。反
応容器を４５分間かけて１０５℃に加熱した。メチルメ
タクリレート１２３．５ｇ、ブチルアクリレート６．５
ｇ、ヘプタン３９ｇ、ペンタノール２６ｇ、及びｔ−ブ
チルペルオクトエート（８７％活性）１．１７ｇ、並び
にすすぎ水２００ｇの混合物を３０分かけて加えた。次
に、反応容器を１４５℃に３０分かけて加熱した。

【００５９】１４５℃において、メチルメタクリレート
２４７ｇ、ブチルアクリレート１３ｇ、ヘプタン７８
ｇ、ペンタノール５３ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート
１．５３ｇ、及びすすぎ水２００ｇを、３０分の供給時
間をかけて加えた。スラリーを１４５℃に３０分以上保
持した後、熱安定剤である（トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−ト
リアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオ
ン）及び市販の消泡剤を加えた。反応容器を５０℃以下
に冷却し、濾過し、残留溶媒及び水を減圧下で除去し
た。

【００６０】この調製を１８７．５リットルの反応容器
内でより大きなスケールで行い、同様の結果を得た。

【００６１】（実施例１７）本実施例は、アイソタクチ
ックポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ）／メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）セグメント化コポリマーを調製す
るための２段階重合法に関する。脱イオン水（最初に７
０７ｇ、及びすすぎ用に１２５ｇを３回）、ポリプロピ
レン（ｍｆｒ＝４）（５６４ｇ）、分散剤（２８２ｇ、
固形分２％のエマルジョン、ＮａＯＨで５０％中和、Ｐ
Ｐを基準として固形分１％となるように充填）、及びモ
ノナトリウムホスフェート・１水和物（３７．１ｇ、Ｐ
Ｐを基準として６．５９重量％）を圧力容器に入れ、次
に、ヘプタン１０１．５ｇ、ペンタノール６７．６ｇ及
びｔ−ブチルペルオクトエート０．０８ｇを入れた。容
器を密封し、３回の減圧／窒素パージサイクルにかけ
た。攪拌を２５０ｒｐｍに設定し、１９℃の初期温度か
ら１０５℃への加熱を開始した。

【００６２】第１の重合段階のために望ましい１０５℃
の温度に到達した後、直ちに、第１段階のモノマー溶液
の３３分かける供給を開始した。溶液は、ヘプタン（３
３．８ｇ）／ペンタノール（２２．５５ｇ）中に溶解し
たＭＭＡ（１１２．８ｇ、ＰＰを基準として１２．５重
量％）から構成されていた。水１２５ｇのすすぎを用い
てモノマー供給ラインをフラッシングした。供給中に圧
力は４９ｐｓｉｇ（３３８ｋＰａ）に上昇した。反応混
合物を２６分で１４５℃に昇温した。ヘプタン１０１．
４８ｇ／ペンタノール６７．６５ｇ中のＭＭＡ（２２
５．５ｇ、ＰＰを基準として２５重量％）の重合段階２
のモノマー溶液を、ｔ−ブチルペルベンゾエート、続い
てすすぎ水１２５ｇと共に１１分で反応容器に入れた。
供給の終了時における圧力は１７５ｐｓｉｇ（１２００
ｋＰａ）であった。反応混合物を３０分保持した。次
に、反応容器を４０℃に冷却し、内容物を取出した。

【００６３】反応生成物を、２５ｍｍＨｇの減圧下、６
０℃で乾燥して、乾燥生成物８０２ｇを得た。生成物中
には極めてわずかな微粒子しか存在せず、ＰＭＭＡポリ
マーのストランドは見られなかった。この試料及び下記
に記載する他の試料に関する抽出された非グラフト化ポ
リ（メチルメタクリレート）の分子量は５０，０００を
超えていた。ポリプロピレン中にブレンドし、上記記載
の垂れ試験によって試験すると、３０分後に測定できる
垂れはなかった。

【００６４】（実施例１８〜３０）これらの実施例にお
いては、実施例１７において記載した方法のいくつかの
反応変法が示されている。１１５℃において行う重合に
関しては、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンを開始剤として用い
た。＊では３０ｐｓｉｇ（２０７ｍＰａ（ゲージ））の
パッドで開始した。＊＊ではｔ−ＢＰＢはｔ−ブチルペ
ルベンゾエートであり、ｔ−ＢＰＯはｔ−ブチルペルオ
クトエートであった。＊＊＊では、単一段階反応を１４
５℃で行った。

【００６５】表中のデータに関して幾つかのコメントを
しなければならない。以下の記載において「単一」とは
単一粒子の外観を意味し、「良好」とは得られる粒子が
許容できる外観及び流動性を有することを意味する。
「凝集」は「凝集粒子」の略号であり、「極めて僅かな
繊維」とは、ポリマーの極めて僅かな繊維が凝集材料を
接続していることが認められ、これらは、最も凝集が認
められそうな箇所である「スターラーの頂部及び底部」
で認められたことを意味する。実施例１９及び２２にお
いて、「＊＊＊」は、反応を単一段階反応として進行さ
せた、即ち全てのモノマーを示された温度において充填
し、次に反応系を１４５℃に加熱し、更なるモノマーを
充填せずに行ったことを意味する。これらは、本発明に
関連しない単一段階モノマー添加を示す。セグメント化
ポリマーである生成物をこれらの実施例によって調製す
ることができるが、これらの方法はポリマーの引き続く
実際的な処理において許容できないものである。

【００６６】「ｂｏＭ」は「モノマーに基づいて」の意
であり、「ｂｏＰＯ」は「ポリオレフィンに基づいて」
の意である。「ヒール」は、モノマー供給の開始前、即
ちポリオレフィン、分散剤、水及び溶媒の初期容器内容
物中に存在する時における、ポリオレフィンに対する溶
媒の存在量を意味する。

【００６７】

【表１】

【００６８】（実施例３１）本実施例は、ポリオレフィ
ンセグメントとしてのＥＰＤＭの使用に関する。どちら
も「ジエン」モノマーとしてエチリデンノルボルネンが
含まれていると考えられる二つのＥＰＤＭポリマーにつ
いて検討した。ＥＰＤＭ−１は「中程度の粘度で結晶性
の」ターポリマーであり、ＥＰＤＭ−２は「低粘度でア
モルファスの」ものである。ＥＰＤＭ材料を−７８℃に
冷却し、冷粗砕機中で細断して粒子を得た。上記の実施
例１６において記載しているものと同様の２段階法によ
って重合を行った。充填される第１段階モノマーは、充
填される全モノマーの２０％であった。溶媒はトルエン
であった。ポリオレフィンを基準としてモノマーが４０
％以下においては、より大きな塊へ凝集する傾向が認め
られた。これは、おそらく、ＥＰＤＭがこの温度におい
て軟質且つ粘稠であるためである。当業者であれば、溶
媒の量を少なくし、二つの段階におけるモノマーの比を
変化させ、あるいは重合温度を低くして凝集を避けるこ
とができるであろう。

【００６９】（実施例３２）本実施例は、線状低密度ポ
リエチレンである出発ポリマーに対して適用される２段
階グラフト法を示すものである。実施例１と同様の方法
で、３リットルの反応容器を用いて、水１０８０．５９
ｇ、リン酸二水素ナトリウム・１水和物１０．５１ｇ、
上記の実施例中の分散剤（２％溶液、添加前にＮａＯＨ
によって約５０％中和）１．８３ｇ（固形分基準）、及
び線状低密度ポリエチレン５５０ｇを入れた。加熱及び
供給の開始の前に容器を排気した。反応容器を、４５分
かけて１０５℃に加熱した。メチルメタクリレート１０
４．５ｇ、ブチルアクリレート５．５ｇ、ヘプタン３３
ｇ、ペンタノール２２ｇ及びｔ−ブチルペルオクトエー
ト（８７％活性）０．０９ｇ、並びにすすぎ水１２０ｇ
を、３０分かけて加えた。次に、反応容器を、３０分か
けて１４５℃に直線的に加熱した。

【００７０】１４５℃において、メチルメタクリレート
２０９ｇ、ブチルアクリレート１１ｇ、ヘプタン６６
ｇ、ペンタノール４４ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート
１．２９ｇ、及びすすぎ水２００ｇを、３０分の供給時
間をかけて加えた。スラリーを１４５℃に３０分以上保
持した後、二つの熱安定剤（（トリス（４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−
トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリ
オン）１．７６ｇ及びジラウリルチオジプロピオネート
０．５９ｇを、ヘプタン１４ｇ及びペンタノール９ｇ、
並びにすすぎ水２００ｇと共に加えた。反応系を５０℃
以下に冷却し、濾過し、残留溶媒及び水を減圧下で除去
した。

【００７１】この方法においては、ポリオレフィンは最
終生成物の６２．５％であり、第１段階で製造されたポ
リメタクリレートは１２．５％であり、第２段階で製造
されたポリメタクリレートは２５％であった。ポリオレ
フィンを基準とする全溶媒量は３０％であり、有効固形
分は４１．７％であった。

【００７２】（実施例３３）本実施例は、非揮発性溶
媒、水素化大豆油を含むセグメント化コポリマーの製造
を示す。実施例３２と同様の方法で、３リットルの反応
容器を用いて、水６００ｇ、酢酸ナトリウム１５ｇ、酢
酸１５．３８ｇ、上記の実施例の分散剤（２％溶液、添
加前にＮａＯＨによって約５０％中和）２．５ｇ（固形
分基準）、及び線状低密度ポリエチレン５００ｇを入れ
た。加熱及び供給の開始の前に容器を排気した。反応容
器を、４５分かけて１０５℃に加熱した。

【００７３】別に、メチルメタクリレート９５ｇ、ブチ
ルアクリレート５．５ｇ、水素化大豆油（７０℃以上に
加熱して液化した）５０ｇ、１５％オレイン酸カリウム
セッケン溶液５０ｇ、及び希釈水３００ｇを、激しく攪
拌しながら混合して、安定なエマルジョンを得た。反応
系に加える直前に、ｔ−ブチルペルオクトエート（８７
％活性）０．０９ｇを加え、モノマー／水素化大豆油エ
マルジョンの添加に引き続いてすすぎ水１２０ｇを加え
た。これらは３０分かけて加えた。次に、反応容器を、
３０分かけて１４５℃に直線的に加熱した。

【００７４】１４５℃において、メチルメタクリレート
１９０ｇ、ブチルアクリレート１０ｇ、水素化大豆油１
００ｇ、及び１５％のオレイン酸カリウム溶液１００
ｇ、並びに希釈水６００ｇの予め乳化された第２の混合
物に、反応器に投入する直前にｔ−ブチルペルベンゾエ
ート１．２９ｇを加え、３０分の供給時間で加え、続い
てすすぎ水１２０ｇを加えた。

【００７５】スラリーを１４５℃に３０分以上保持した
後、二つの熱安定剤（（トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリア
ジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）
１．７６ｇ及びジラウリルチオジプロピオネート０．５
９ｇを、ヘプタン１４ｇ及びペンタノール９ｇ、並びに
すすぎ水２００ｇと共に加えた。反応系を５０℃以下に
冷却し、濾過した。溶媒ストリッピングは用いなかっ
た。粒子は、実施例１７または３２からの粒子の形状及
び感触を保持しており、ポリオレフィンとブレンドする
のに有用であった。

【００７６】（実施例３４）分散剤の沈殿を防止し、凝
集を避け、かつオレイン酸カリウムをオレイン酸へ転化
させ、モノマー及び溶媒がエマルジョンから分散し、ポ
リオレフィン粒子中へ分散することができるようにする
ために異なる手段を用いた他は上述の実施例の手順を繰
り返した。

【００７７】酸を容器の充填物（この段階においてはホ
スフェート塩が存在している）に加えた。硫酸及びリン
酸は分散剤及びオレイン酸を沈殿させ、さらに凝集が観
察された。乳酸は分散剤の穏やかな沈殿を、酢酸は分散
剤のごく僅かな沈殿を示し、いずれもオレイン酸を沈殿
させた。リン酸二水素ナトリウムを、存在する酢酸ナト
リウム／オレイン酸カリウムあたり１．２５当量の酢酸
の緩衝系に置き換えると、ｐＨは約４．７５に保持さ
れ、分散剤の保持とモノマーの水性相重合の防止との良
好なバランスが得られた。

【００７８】（実施例３５）実施例３３（非揮発性溶
媒）において使用した化学物質を実施例１７の方法に適
用した。得られた水素化大豆油を含むセグメント化コポ
リマーは、ポリプロピレン中で試験すると、垂れ減少剤
として有効であった。

【００７９】（実施例３６〜４０）本実施例は、その場
での分散剤の形成及び酸レベルの正確な制御の必要性を
示すものである。反応中に分散剤を存在させず、また初
期（ヒール）充填物中に燐酸二水素ナトリウムを存在さ
せずに、実施例３２の手順を用いた。モノマーの最初の
充填物は、異なるレベルのアクリル酸又はメタクリル酸
を含んでいた。１０５℃における重合の終了時におい
て、１当量の希釈水酸化ナトリウムを加え、プロセスを
継続させた。グラフト化ペレットの望ましくない凝集が
おこったかどうか、及び、グラフト化ポリマーを除去し
た後に水性相が明澄であったかあるいは曇っていたかに
よって、その場で製造された分散剤の有効性を判断し
た。ＡＡはアクリル酸であり、ＭＡＡはメタクリル酸で
ある。

【００８０】 添加物 ペレット 白水 酸なし 凝集 明澄 ５％ＡＡ 凝集 明澄 ５％ＭＡＡ 凝集 明澄 ７．５％ＭＡＡ 良好 明澄 １２．５％ＭＡＡ 良好 曇っていた ２５％ＭＡＡ 良好 極めて曇っていた

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンと少なくとも一つのアル
   キル（メタ）アクリレートから誘導される単位を約５０
   重量％より多くを含むポリマーとのセグメント化コポリ
   マーを製造する方法であって、 （ａ）約６ｍｍ未満の平均粒径のポリオレフィン粒子約
   １００部と、（１）水約１００〜約５００部；（２）少
   なくとも一つの分散剤約０．１〜約５部、ここで少なく
   とも一つの分散剤は粒子形態でポリオレフィン粒子を保
   持し、少なくとも一つの分散剤は、（メタ）アクリル酸
   エステルから誘導される単位と、部分的に又は完全に中
   和された共重合可能な不飽和の酸から誘導される少なく
   とも一つの単位とのコポリマーであるポリマーから選択
   されるものである；とのスラリーを調製し； （ｂ）該スラリーを、圧力容器中において攪拌しなが
   ら、少なくとも約６０℃の温度が得られるまで加熱し； （ｃ）該加熱前又は加熱中に、スラリーに、後で加える
   第１のモノマー混合物と混和性である１以上の有機溶媒
   約０〜約１００部を加え； （ｄ）加熱されたスラリーに、（１）少なくとも一つの
   アルキル（メタ）アクリレートが５０重量％より多い第
   １のモノマー混合物約５〜約１２０部；（２）少なくと
   も一つの重合開始剤約０．０１〜約２部；（３）工程
   （ｃ）及び（ｄ）において加える溶媒の全量が溶媒約５
   〜約１００部となるような量の、第１のモノマー混合物
   と混和性である１以上の有機溶媒；を、別々にあるいは
   組み合わせて加え； （ｅ）加熱を継続して、反応温度を少なくとも６０℃に
   少なくとも約３０分保持し； （ｆ）反応混合物を、少なくとも１１５℃以上であって
   ポリオレフィン粒子の軟化点よりも高い温度に加熱し； （ｇ）反応容器に、更に、（１）少なくとも一つのアル
   キル（メタ）アクリレートが５０重量％より多い第２の
   モノマー混合物約５〜約２００部；（２）第２のモノマ
   ー混合物と混和性である少なくとも一つの有機溶媒約５
   〜約１５０部；（３）少なくとも一つの重合開始剤約
   ０．０１〜約２部；を加え； （ｈ）反応容器を、１１５℃よりも高く、ポリオレフィ
   ン粒子の軟化点よりも高い温度に、ポリマーへのモノマ
   ーの実質的に完全な転化が起こるまで保持し、ここで形
   成されるポリマーは、ポリオレフィンに少なくとも部分
   的にグラフトされてセグメント化コポリマーを形成し、
   該セグメント化コポリマーは粒子形状を保持する；工程
   を含む方法。
2. 【請求項２】 ポリオレフィンが、主として、プロピレ
   ン又はエチレン又はこれらのコポリマーから誘導される
   単位からなる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 セグメント化コポリマーが、ポリプロピ
   レン、又は、主としてポリプロピレンから誘導される単
   位からなるコポリマー、及びメチルメタクリレートから
   誘導される単位を約８０重量％より多く含むポリマーの
   コポリマーとのセグメント化コポリマーである請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 少なくとも一つの分散剤が、エチルアク
   リレート約３５部及び（メタ）アクリル酸約６５部から
   なり、約１００，０００以上の分子量の、部分的に中和
   されたコポリマーである請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 第１のモノマー混合物をポリオレフィン
   の軟化点より低い温度で重合し、次に残りのモノマーを
   ポリオレフィンの軟化点より高い温度で重合する請求項
   １に記載の方法。
6. 【請求項６】 ポリプロピレンホモポリマー又はコポリ
   マーが約５０，０００〜約１，０００，０００の分子量
   を有し、メチルメタクリレートポリマーが約２０，００
   ０〜約２００，０００の分子量を有する請求項２に記載
   の方法。
7. 【請求項７】 形成される（メタ）アクリレートポリマ
   ーが、少なくとも一つの他のメタクリレートエステル、
   アクリレートエステル、共重合可能な不飽和の酸、グリ
   シジルメタクリレート又は芳香族ビニルモノマーから誘
   導される単位約５０％以下を含む請求項１に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 形成される（メタ）アクリレートポリマ
   ーが、少なくとも一つの他のメタクリレートエステル、
   アクリレートエステル、共重合可能な不飽和の酸、グリ
   シジルメタクリレート又は芳香族ビニルモノマーから誘
   導される単位約２０％以下を含む請求項２に記載の方
   法。
9. 【請求項９】 共重合可能な不飽和の酸が、メタクリル
   酸又はアクリル酸である請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 更に、単離前又は単離中に、共重合可
    能な不飽和の酸から誘導される単位が、少なくとも部分
    的に、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、アルカリ
    金属塩又は亜鉛塩に転化される請求項８に記載の方法。
11. 【請求項１１】 第１の及び／又は第２のモノマー混合
    物が、共重合可能な界面活性剤約０．１〜約５部を更に
    含む請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 更に、（ｉ）溶媒を粒子状セグメント
    化コポリマー粒子から分離する工程；及び（ｉｉ）全て
    の残留水を粒子状セグメント化コポリマー粒子から分離
    する工程；を任意の順番で含む請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 水からの分離中又は分離後に、粒子状
    セグメント化コポリマー粒子から溶媒を分離しない請求
    項１又は請求項１０に記載の方法。
14. 【請求項１４】 溶媒が、グリセロールモノステアレー
    ト、オレイン酸又は水素化大豆油である請求項１３に記
    載の方法。
15. 【請求項１５】 メタクリル酸又はアクリル酸を工程
    （ｄ）（ｉ）においてのみ存在させる請求項８に記載の
    方法。
16. 【請求項１６】 ポリオレフィンと、少なくとも一つの
    アルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を約
    ５０重量％より多く含むポリマーとのセグメント化コポ
    リマーの製造方法であって、 （ａ）約６ｍｍ未満の平均粒径のポリオレフィン粒子約
    １００部と、水約１００〜約５００部とのスラリーを調
    製し； （ｂ）該スラリーを、圧力容器中において攪拌しなが
    ら、少なくとも約６０℃の温度で得られるまで加熱し； （ｃ）該加熱前又は加熱中に、スラリーに、後で加える
    第１のモノマー混合物と混和性である１以上の有機溶媒
    約０〜約１００部を加え； （ｄ）加熱されたスラリーに、（１）少なくとも一つの
    アルキル（メタ）アクリレートが５０重量％より多く、
    共重合可能な不飽和の酸から誘導される単位を５重量％
    より多く２５重量％までを含む第１のモノマー混合物約
    ５〜約１２０部；（２）少なくとも一つの重合開始剤約
    ０．０１〜約２部；（３）工程（ｃ）及び（ｄ）におい
    て加える溶媒の全量が溶媒約５〜約１００部となるよう
    な量の、第１のモノマー混合物と混和性である１以上の
    有機溶媒；を、別々にあるいは組み合わせて加え； （ｅ）加熱を継続して、反応温度を少なくとも６０℃に
    少なくとも約３０分保持し； （ｆ）重合可能な不飽和の酸から誘導される単位を中和
    して、この単位を少なくとも部分的にアンモニウム塩又
    はアルカリ金属塩に転化し； （ｇ）反応混合物を、少なくとも１１５℃以上であって
    ポリオレフィン粒子の軟化点よりも高い温度に、同時に
    又は引き続いて加熱し； （ｈ）反応容器に、更に、（１）少なくとも一つのアル
    キル（メタ）アクリレートが５０重量％より多い第２の
    モノマー混合物約５〜約２００部；（２）第２のモノマ
    ー混合物と混和性である少なくとも一つの有機溶媒約５
    〜約１５０部；（３）少なくとも一つの重合開始剤約
    ０．０１〜約２部；を加え； （ｉ）反応容器を、１１５℃よりも高く、ポリオレフィ
    ン粒子の軟化点よりも高い温度に、ポリマーへのモノマ
    ーの実質的に完全な転化が起こるまで保持し、ここで形
    成されるポリマーは、ポリオレフィンに少なくとも部分
    的にグラフトされてセグメント化コポリマーを形成し、
    該セグメント化コポリマーは粒子形状を保持する；工程
    を含む方法。
17. 【請求項１７】 セグメント化コポリマーが、（ａ）ポ
    リプロピレン又はポリエチレン又は、主としてプロピレ
    ン又はエチレンから誘導される単位から形成されるコポ
    リマーと、（ｂ）メチルメタクリレートから誘導される
    単位を約８０重量％より多く含むポリマーとのセグメン
    ト化コポリマーである請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 プロピレン又はエチレンホモポリマー
    あるいはコポリマーが約５０，０００〜約１，０００，
    ０００の分子量を有し、メチルメタクリレートポリマー
    が約２０，０００〜約２００，０００の分子量を有する
    請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 形成される（メタ）アクリレートポリ
    マーが、少なくとも一つの他のメタクリレートエステ
    ル、アクリレートエステル、グリシジルメタクリレート
    又は芳香族ビニルモノマーから誘導される単位約２０％
    以下を含む請求項１７に記載の方法。
20. 【請求項２０】 共重合可能な不飽和の酸がメタクリル
    酸又はアクリル酸である請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 水からの分離中又は分離後に溶媒を粒
    子状セグメント化コポリマー粒子から分離せず、溶媒が
    ３００℃において非揮発性である請求項１７に記載の方
    法。
22. 【請求項２２】 非揮発性溶媒が、グリセロールモノス
    テアレート、オレイン酸又は水素化大豆油である請求項
    ２１に記載の方法。