KR100961030B1 - 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자 - Google Patents

올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자 Download PDF

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마코토 미타니
데루노리 후지타
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Abstract

입도, 입경이 균일하고, 구형상이며 입자간의 응집이 없는, 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제공하는 것. 입자의 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)가 1.1~6.0, 평균 입경이 0.6~40㎛인, 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자.

Description

올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자{CAPSULAR FINE PARTICLE COMPRISING OLEFINIC POLYMER}
본 발명은 다양한 기능성 재료 용도에 적합한 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자에 관한 것이다.
외층과 내층으로 이루어지는 입자이며, 그 내층에 공극을 가지고, 그 공극부에 기체, 액체, 혹은 고체 성분을 함유하는 캡슐형상의 입자는, 통상의 입자에 대해 특이한 물성을 나타내는 점에서, 다양한 용도로 사용되고 있다. 그 중에서도 폴리머 성분으로 이루어지는 캡슐형상의 입자는 새로운 기능성 재료로서 기대되고 있다.
구체적으로는, 내층이 기체인 경우, 광산란에서의 백색화, 재료로서의 경량화를 실현하고, 도료 안료, 용제계 도료, 분체 도료, 수지 경량화 재료, 전자책용 기재 등의 용도로 개발이 행해지며, 또, 내부에 액체나 고체를 봉입한 경우, 내층의 물질을 조건에 따라 방출하는 기능을 실현하고, 건식 복사기용 토너, 개미 기피제, 축열제, 도료, 접착제, 농약, 사료, 고정화 효소의 용도로 개발이 행해지고 있다.
이러한 캡슐형상의 입자의 재질이 되는 폴리머로서는, 폴리스티렌, 폴리염화 비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸 등의 비정성 폴리머가 이용된다. 그러나, 내용제성, 내열성이 낮고, 분체로서의 취급도 곤란하여 용도가 한정되어 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 미국 특허 제 4798691호에 메타크릴산메틸/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교형 중공 폴리머 미립자가 개시되어 있는데, 내용제성, 내열성이 보다 높은 결정성 재료로 이루어지는 캡슐형상의 입자가 요망되고 있었다.
일반적으로 내용제성 및 내열성이 뛰어난 결정성 수지로서 알려진 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀 수지는, 그 성질로부터 캡슐형상의 입자로서 높은 성능을 발휘하는 것이 기대되고 있지만, 종래의 캡슐형상의 입자의 제법으로는 제조할 수 없었다. 이 때문에, 신규 기능성 재료로서의 폴리올레핀으로 이루어지는 캡슐형상의 미립자가 요망되고 있었다.
또, 캡슐형상의 미립자는 필터, 필름 등으로 성형후 그 표면을 산화성 강산 처리, 플라즈마 조사, 전자선 조사, 레이저 조사, UV조사 등의 방법으로 관능기화하여 이용되는 경우도 있으며, 예를 들면 '플라스틱의 코팅 기술 총람'(산업기술 서비스 센터, P251(1989))에 그 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제 4798691호
비특허 문헌 1 : '플라스틱의 코팅 기술 총람'(산업기술 서비스 센터, p251(1989))
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 입도, 입경이 균일하고, 구형상이며 입자간의 응집이 없는, 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 특정 고체 촉매 성분과 유기 금속 화합물 등으로 이루어지는 중합 촉매 성분의 존재하에 올레핀을 중합하여 얻어지는 중합체로부터, 그 고체 촉매 성분을 제거함으로써, 특정 입경을 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 얻을 수 있는 것을 찾아내어 본원 발명을 완성했다.
즉 본원 발명은,
[1]올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제공.
[2]입자의 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)가 1.1~6.0, 평균 입경이 0.6~40㎛인, 상기 [1]에 기재된 캡슐형상의 미립자의 제공.
[3]올레핀계 중합체가, 탄소 원자수 2~20의 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 캡슐형상의 미립자의 제공.
[4]올레핀계 중합체가, 탄소 원자수 2~6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 극성기 함유 올레핀, 디엔, 트리엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 캡슐형상의 미립자의 제공.
[5]올레핀계 중합체가, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체 또는
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 1종의 올레핀과, 그 1종의 올레핀과는 다른 올레핀 단량체로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 환상 올레핀, 극성기 함유 올레핀, 디엔, 트리엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 올레핀 단량체와의 공중합체로서, 그 1종의 올레핀과는 다른 올레핀 단량체에 유래하는 구성 단위가 0.01~10몰%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 캡슐형상의 미립자의 제공.
[6]올레핀계 중합체가, 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 할로겐 함유기 또는 주석 함유기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가지고, 메탄올 처리후의 적외선 흡수 스펙트럼이 메탄올 처리전의 적외선 흡수 스펙트럼과 실질적으로 동일한 상기 [1]~[5]에 기재된 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제공.
[7]올레핀계 중합체의 탄소 원자 1000개에 대해서, 관능기의 수가 0.01~20개인, 상기 [6]에 기재된 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제공.
[8]어스펙트비가 1.00~1.15인 상기 [1]~[7]에 기재된 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제공.
[9]내포물이 기체, 액체, 또는 고체인, 상기 [1]~[8]에 기재된 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제공.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 제공되는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자는, 종래의 캡슐 미립자 재료에서는 인정되지 않았던 내열성, 내마모성, 내용제성, 고결정성을 나타낸다.
또한, 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자는, 그 도입되는 관능기에 의해 종래의 재료에 없는 접착성, 친수성, 친유성, 발수성, 발유성, 유동성, 염색성을 가지므로, 다양한 고기능 신재료에 응용 전개할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 파우더의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 UV조사를 행함으로써 얻어진 실시예 17의 폴리머의 IR차트이다.
도 3은 UV조사를 행함으로써 얻어진 실시예 18의 폴리머의 IR차트이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 관련된 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자에 대해 구체적으로 설명한다.
[올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자]
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자는, 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 구조를 가지는 입자이다.
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 평균 입경은 0.6~40㎛이고, 입자의 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)가 1.1~6.0이며, 결정성 올레핀계의 중합체로 이루어진다.
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 구성하는 결정성 올레핀계 중합체는, 탄소 원자수 2~20의 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다.
구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐 및, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 폴리올레핀을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 또, 올레핀계 중합체는, 1종의 올레핀 단량체의 단독중합체여도 되고, 다른 올레핀 단량체를 0.01~10몰% 포함한 공중합체여도 된다.
이 때의 다른 올레핀 단량체로서는 에틸렌, α-올레핀, 환상 올레핀, 극성기 함유 올레핀, 디엔·트리엔, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 이 중에서도 특히 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센이 바람직하다.
환상 올레핀으로서는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
극성기 함유 올레핀으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 α,β-불포화 카르복실산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 α,β-불포화 카르복실산 금속염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐, 카프릭산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 트리플루오로아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜 등을 들 수 있다.
디엔, 트리엔으로서는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔; 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체; 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α- 메틸스티렌 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상이 이용된다.
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 외경(L), 내경(M), 평균 입경 및 어스펙트비는, 광학 현미경에 의해 촬영한 2차원의 화상 데이터를 이용하여, 광학적 화상 해석함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 경우, 그 미립자의 외층인 올레핀계 중합체의 내측에 배치되는 내층은, 기체, 액체, 또는 고체이다. 즉, 내층은 외층과는 상이한 물질로 채워져 있기 때문에, 외층과 내층에서 굴절률이 상이한 점에서, 광학 현미경으로 내층 부분을 직접 관찰하는 것이 가능하다. 따라서, 생성된 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상 미립자의 건조 파우더를 현미경하에서 촬영하고, 그 화상 데이터를 이용하여, 내경(M) 및 외경(L)을 원상당 직경으로서 산출했다.
원상당 직경이란, 얻어진 2차원의 화상 데이터로부터 입자의 외주 길이를 측정하고, 그 외주 길이에 상당하는 원을 묘화했을 때의 직경이다.
또, 본 발명에 있어서의 캡슐형상의 미립자의 평균 입경은 외경(L)과 동일한 의미이다.
또 어스펙트비는 상기와 동일하게 하여 얻어진 미립자의 2차원 화상을 기초로, 입자의 외접원의 직경(Le)과 내접원의 직경(Li)의 비(Le)/(Li)에 의해 산출할 수 있으며, (Le)/(Li)가 1에 가까울수록, 미립자가 구에 가까운 것을 의미한다.
이와 같이 하여 구해지는 본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 평균 입경은 0.6~40㎛, 바람직하게는 1~25㎛, 보다 바람직하게는 2~15 ㎛이다.
또, 입자의 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 1.1~6.0, 바람직하게는 1.2~5.0, 보다 바람직하게는 1.5~4.0이다.
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자는, 후술과 같이 고체 촉매 성분을 제거하여 얻어지지만, 특정 중합 촉매의 존재하에 소량의 올레핀의 중합을 실시함으로써, 고체 촉매 성분은 해체하지 않고, 고체 촉매 성분의 원형을 유지한 채로 중합체중에 남는다. 이 때문에, 캡슐형상의 미립자의 내경은 고체 촉매 성분의 입경에 의해 제어할 수 있고, 외경은 올레핀의 중합량에 의해 제어할 수 있다. 이것에 의해, 원하는 평균 입경과 L/M을 가지는 캡슐형상의 미립자를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자는, 극한 점도[η]가 0.1~50dl/g, 바람직하게는 0.15~50dl/g이며, 융점(Tm)은 사용 목적이나 중합에 이용하는 올레핀 종류에 따라 다르지만, 100℃~300℃이다.
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 내포물은 기체, 액체, 또는 고체의 무기물 또는 유기물로 이루어지고, 구체적으로는 기체로서는 공기, 질소, 아르곤, 이산화탄소를 예시할 수 있다. 액체 또는 고체의 유기물로서는 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에폭시 화합물, 카르보닐기 함유 화합물, 에폭시 화합물 등의 산소 함유 화합물, 아미노 화합물, 아미드 화합물 등의 질소 함유 화합물, 티올 화합물, 티오에스테르 화합물 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있으며, 모노머 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 되며, 스티렌, 비닐스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 및 그들의 중합체도 예시할 수 있다.
[올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조 방법]
다음에 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조법에 대해 서술한다.
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자는, 상기 올레핀을 특정 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 존재하에 중합시킴으로써 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자를 제조하는 [공정 1]과, 생성된 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자에 있어서, 외층인 올레핀계 중합체의 내측에 배치되는 내층을 형성하는 상기 고체 촉매 성분을 제거하는 [공정 2], 및 필요에 따라서, 상기 고체 촉매 성분을 제거함으로써 얻어지는 내층 부분에 내포물로서 기체, 액체 또는 고체의 무기물 또는 유기물을 도입하는 [공정 3]에 의해 제조된다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
[공정 1]
공정 1은 상기 올레핀을 특정 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 존재하에 중합시킴으로써 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자를 제조하는 공정이다. 본 발명에 관련된 특정 올레핀 중합용 고체 촉매 성분은, 후술하는 마그네슘 함유 담체 성분을 포함하는 것이다. 이러한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서는,
(A) 후술하는 마그네슘 함유 담체 성분에,
(B) 천이 금속 화합물 또는 (C) 액상 티탄 화합물이,
담지된 고체 촉매 성분이며, 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자는, 상기 고체 촉매 성분과,
(D) 유기 금속 화합물, 또한 원하는 바에 따라서
(E) 비이온성 계면활성제
로 구성되는 중합 촉매 성분의 존재하에, 상기 올레핀 단량체를 단독중합 또는 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이하에, 우선 본 발명에서 사용하는 고체 촉매 성분에 대해 설명한다.
본 발명에서의 '담지'란, 헥산, 데칸 및 톨루엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매에, 상압하, 실온에서 1분~1시간 교반해도, 천이 금속 화합물(B) 또는 (C) 액상 티탄 화합물의 용해분이 각 1중량% 이하인 상태를 말한다.
본 발명에 관련된 마그네슘 함유 담체 성분(A)(이하, 간단히 '담체' 또는 '담체 성분'이라고 약칭하는 경우가 있다)는, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소 원자수 1~20의 알콕시기를 모두 함유하고, 탄화수소 용매에 녹지 않으며, 평균 입경이 0.1~10.0㎛이고, 바람직하게는 0.5~8.0㎛, 보다 바람직하게는 0.5~6.0㎛의 범위에 있다.
본 발명의 담체 성분은 할로겐화 마그네슘과 탄소 원자수 1~20의 알코올, 또는 페놀 화합물을 접촉(이하, 이 접촉을 '제1 접촉'이라고 하는 경우가 있다.)시키고, 다음에, 특정 조건하에서, 유기 알루미늄 화합물과 접촉(이하, 이 접촉을 '제2 접촉'이라고 하는 경우가 있다.)시킴으로써 얻어진다.
할로겐화 마그네슘으로서는 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘이 바람직하게 이용된다. 이러한 할로겐화 마그네슘은 시판품을 그대로 사용해도 되고, 별도 알킬 마그네슘으로부터 조제해도 되며, 또 후자의 경우는 할로겐화 마그네슘을 단리하지 않고 이용할 수도 있다.
탄소 원자수 1~20의 알코올로서는 상기의 탄소 원자수 1~20의 알콕시기에 대응한 알코올을 예시할 수 있으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-아밀알코올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에탄올, 큐밀알코올, i-프로필벤질알코올 등을 들 수 있다. 또, 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 할로겐 함유 알코올도 예시할 수 있다. 페놀 화합물로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀, 나프톨 등의 저급 알킬기 함유 페놀을 예시할 수 있는데, 이들 중에서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, i-아밀알코올, 헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올이 바람직하다.
할로겐화 마그네슘과 탄소 원자수 1~20의 알코올, 또는 페놀 화합물을 접촉시키는 경우는, 용매 존재하에서 행해도 된다. 용매로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌디클로리드, 클로르벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
접촉은 통상, 가열하에서 행해진다. 가열하는 경우는, 그 온도는 사용하는 용매의 끓는점까지의 온도를 임의로 선택할 수 있다. 접촉 시간은 접촉 온도에 따 라 다르지만, 예를 들면 용매로서 n-데칸을 사용하고, 가열 온도 130℃의 조건하에서는 약 4시간의 접촉에 의해 내용물의 균일화 현상을 나타내므로, 이것이 접촉 완료의 기준이 된다. 접촉시에는, 통상 교반 등에 의해 접촉을 재촉하는 장치를 이용하여 실시된다. 접촉의 개시시는 용매와 내용물은 통상 불균일하지만, 접촉이 진행됨과 함께 용매와 내용물은 서서히 균일화하고, 최종적으로는 액상화한다.
본 발명의 담체 성분은 생성되는 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자의 분체 성상의 시점으로부터 완전 액상화를 경유하는 조제법이 바람직하다.
이와 같이 하여 조제된 할로겐화 마그네슘과 탄소 원자수 1~20의 알코올, 또는 페놀 화합물과의 접촉물(이하, '제1 접촉물'이라고 하는 경우가 있다.)은, 접촉시에 사용한 용매류를 제거하여 이용해도 되고, 용매를 증류 제거하지 않고 사용해도 된다. 통상은 용매를 증류 제거하지 않고 다음 단의 공정에 제공된다.
상기의 방법에서 얻어진 제1 접촉물은, 다음에 특정 조건하에서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 유기 알루미늄 화합물과 접촉(=제2 접촉)된다.
AlRnX3 -n (1)
일반식 (1)에서, R은 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 예시할 수 있다. X는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타낸다. n은 1~3의 실수를 나타내며, 바람직하게는 2 또는 3이다. R이 복수인 경우는 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, X가 복수인 경우는 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물이 이용된다. 이러한 요건을 만족하는 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디이소프로필알루미늄클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드, 디메틸알루미늄브로미드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 메틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로리드, 부틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄세스퀴브로미드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 메틸알루미늄디클로리드, 에틸알루미늄디클로리드, 이소프로필알루미늄디클로리드, 에틸알루미늄디브로미드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 디에틸알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 등의 알킬알루미늄히드리드 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로리드, 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄디클로리드, 디이소부틸알루미늄히드리드가 바람직하다.
이 제2 접촉은, 구체적으로는, 제1 접촉물을 높은 전단력으로 고속 혼합하면서, 여기에, 상기 일반식 (1)로 나타나는 유기 알루미늄 화합물을 첨가하는 방법에 의해 실시된다. 제1 접촉물을 고속 혼합하는 장치로서는, 일반적으로 유화기, 분산기로서 시판되고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, Ultra Turrax (IKA사 제조), Polytron(Kinematica AG 제조), T.K. Auto Homo Mixer(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조), T.K. Neo Mixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조), National Cooking Mixer(Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 제조) 등의 배치식 유화기, Ebara milder (Ebara Corporation. 제조), T.K. Pipeline Homo Mixer, T.K. Homomic Line Flow (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조), Colloidmill (Nippon Seiki Co., Ltd. 제조), Slasher, Trigonal 습식 미분쇄기(Mitsui Miike Kakoki K.K. 제조), Cavitron(Eurotec. Ltd. 제조), Fine Flow Mill (Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd 제조) 등의 연속식 유화기, Clear Mix (M Technique사 제조), Filmix(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조) 등의 배치 또는 연속 양용 유화기, Microfluidizer(Mizuho Industrial Co,.Ltd 제조), Nanomaker, Nanomizer(Nanomizer사 제조), APV Gaulin(Gaulin사 제조) 등의 고압 유화기, 막유화기(Ipros Corporation 제조) 등의 막유화기, Vibro-mixer(Ipros Corporation 제조) 등의 진동식 유화기, 초음파 Homogenizer(Branson 사 제조) 등의 초음파 유화기를 예시할 수 있다.
제2 접촉시, 제1 접촉물은 용제에 희석된 상태가 바람직하고, 이러한 용제로서는 활성 수소를 보유하지 않는 탄화 수소류이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 통상은 제1 접촉시에 사용한 용매를 증류 제거하지 않고 제2 접촉시의 용매로서 그대로 사용하는 것이 효율적이다. 제1 접촉물에 첨가하는 유기 알루미늄 화합물은, 용매에 희석하여 사용해도 되고, 용매에 희석하지 않고 첨가해도 되지만, 통상은 n-데칸, n-헥산 등의 지방족 포화 탄화 수소나, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매에 희석된 형태로 이용된다. 유기 알루미늄 화합물을 첨가할 때에는, 통상 5분~5시간에 걸쳐 제1 접촉물에 첨가된다. 접촉계내의 열 제거 능력이 충분하면 단시간의 첨가로 끝마칠 수 있지만, 열 제거 능력이 불충분한 경우는 장시간에 걸쳐 첨가하는 것이 좋다. 유기 알루미늄 화합물의 첨가는 일괄하여 첨가해도 되고, 몇 회에 나누어 분할 첨가해도 된다. 분할 첨가하는 경우는, 각각의 첨가에 있어서의 유기 알루미늄 화합물은 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 각각의 첨가에 있어서의 제1 접촉물의 온도는 동일해도 되고 상이해도 된다.
제2 접촉시에 있어서의, 상기 일반식 (1)로 나타나는 유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 통상은 제1 접촉화물 중의 마그네슘 원자의 양에 대해서 0.1~50배몰, 바람직하게는 0.5~30배몰, 보다 바람직하게는 1.0~20배몰, 더욱 바람직하게는 1.5~15배몰, 특히 바람직하게는 2.0~10배몰의 알루미늄 원자가 되도록 유기 알루미늄 화합물이 사용된다.
제2 접촉에 의해 담체를 조제하는 방법 중, 특히 바람직한 제2 접촉의 형태를 이하에 서술한다.
제1 접촉물과 상기 일반식 (1)로 나타나는 유기 알루미늄 화합물의 접촉시에는, 예를 들면 마그네슘 화합물의 탄화수소 희석 용액과, 탄화수소 용매에 희석한 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키는 등의 두 액상물의 반응에 의한 수단이 바람직하다. 그 때의 유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 그 종류, 접촉 조건에 따라서 상이하지만, 마그네슘 화합물 1몰에 대해서 통상 2~10몰로 하는 것이 바람직하다. 고체 생성물은 그 형성 조건에 따라 형상이나 크기 등이 달라진다. 형상, 입경이 균일한 고체 생성물을 얻기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이 고전단·고속 혼합을 유지하면서, 급속한 입자 형성 반응을 피하는 것이 바람직하고, 예를 들면 마그네슘 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 서로 액상 상태로 접촉 혼합하여 상호 반응에 의해 고체 생성물을 형성시키는 경우에는, 그들의 접촉에 의해 급속히 고체가 생기지 않는 낮은 온도로 양자를 혼합한 후, 승온시켜 서서히 고체 생성물을 형성시키는 것이 좋다. 이 방법에 의하면, 고체 생성물의 초미립 영역에서의 입경 제어가 용이하고, 입도 분포가 매우 좁으며, 초미립이고 구형상인 고체 생성물을 얻기 쉽다.
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제조하기 위해 사용되는 천이 금속 화합물(B) 및 (C)에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하의 문헌에서 개시된 천이 금속 화합물을 제한없이 사용할 수 있다;
(1) 일본 공개특허공보 평11-315109호, (2) 일본 공개특허공보 2000-239312호, (3) EP-1008595호, (4) WO01/55213호, (5) 일본 공개특허공보 2001-2731호, (6) EP-1043341호, (7) WO98/27124호, (8) ChemicalReview 103, 283 (2003), (9) Bulletin of the Chemical Society of Japan 76, 1493(2003), (10) Angewandte Chemie, International Edition. English 34 (1995), (11) ChemicalReview 8, 2587 (1998) 2587
본 발명의 마그네슘 함유 담체 성분(A)에 천이 금속 화합물(B)을 담지시키려면, 불활성 용매중, 마그네슘 함유 담체 성분(A)와 천이 금속 화합물(B)을 소정 시간 교반 혼합후 여과하면 되지만, 이 때에 가열 조작을 행해도 된다. 불활성 용매 로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 포화 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 에틸렌클로리드, 클로르벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 가열하는 경우의 온도는, 이용하는 용매에 따라 다르지만, 통상 그 용매의 응고점 이상의 온도~200℃까지, 바람직하게는 150℃까지이다. 교반혼합 시간은 온도에 따라 다르지만, 통상 30초~24시간, 바람직하게는 10분~10시간이다. 여과는 통상의 유기 제조 화학에서 이용되고 있는 여과 방법을 채용할 수 있다. 여과후의 케이크 성분은, 필요에 따라서 상기에서 예시한 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소로 세정해도 된다.
또, 본 발명의 마그네슘 함유 담체 성분(A)을 이용한 고체 촉매 성분의 조제에 이용하는 액상 티탄 화합물(C)로서 구체적으로는, 이하의 일반식(2)로 나타나는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
Ti(OR)n X 4-n (2)
(식 중, R은 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0≤n≤4의 정수이다)
이러한 티탄 화합물로서 구체적으로는, TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로겐화 티탄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3 등의 트리할로겐화 알콕시티탄; Ti(OCH3)2Cl2 , Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n- C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 디할로겐화 디알콕시티탄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4 , Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티탄 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하고, 또한 테트라할로겐화 티탄이 바람직하며, 특히 4염화 티탄이 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 이들 티탄 화합물은 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물 등에 희석되어 있어도 된다.
본 발명의 마그네슘 함유 담체 성분(A)에 액상 티탄 화합물(C)를 담지시킬 때에는, 마그네슘 함유 담체 성분(A)와 액상 티탄 화합물(C)를 i) 불활성 용매 공존하, 현탁상태로 접촉시키는 방법, ii) 여러 차례로 나누어 접촉시키는 방법으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법으로 소정 시간 교반혼합후 여과한다. 이 때에 가열 조작을 행해도 된다. 불활성 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 포화 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 에틸렌클로리드, 클로르벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 가열하는 경우의 온도는 이용하는 용매에 따라 다르지만, 통상 그 용매의 응고점 이상의 온도~200℃까지, 바람직하게는 150℃까지이다. 교반혼합 시간은 온도에 따라 다르지만, 통상 30 초~24시간, 바람직하게는 10분~10시간이다. 여과는 통상의 유기 제조 화학에서 이용되고 있는 여과 방법을 채용할 수 있다. 여과후의 케이크 성분은 필요에 따라서 상기에서 예시한 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소로 세정해도 된다.
또, 고체 촉매 성분을 조제할 때에, 필요에 따라서, 전자 공여체를 이용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 알코올류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복실산, 산 할라이드류, 유기산 또는 무기산의 에스테르류, 에테르류, 산 아미드류, 산무수물, 암모니아, 아민류, 니트릴류, 이소시아네이트, 질소 함유 환상 화합물, 산소 함유 환상 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 큐밀알코올, 이소프로필알코올, 이소프로필벤질알코올 등의 탄소 원자수가 1~18인 알코올류; 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 탄소 원자수가 1~18인 할로겐 함유 알코올류; 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀, 나프톨 등의 저급 알킬기를 가져도 되는 탄소 원자수가 6~20인 페놀류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 탄소 원자수가 3~15인 케톤류; 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프토알데히드 등의 탄소 원자수가 2~15인 알데히드류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 발레르산에틸, 클로르아세트산메틸, 디클로르아세트산에틸, 메타크 릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산시클로헥실, 벤조산페닐, 벤조산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸벤조산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시벤조산에틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드, 탄산에틸 등의 탄소 원자수가 2~30인 유기산 에스테르류; 아세틸클로리드, 벤조일클로리드, 톨루일산클로리드, 아니스산클로리드 등의 탄소 원자수가 2~15인 산 할라이드류; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소 원자수가 2~20인 에테르류; 아세트산 N,N-디메틸아미드, 벤조산 N,N-디에틸아미드, 톨루일산 N,N-디메틸아미드 등의 산 아미드류; 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 아민류; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류; 무수 아세트산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등의 산무수물; 피롤, 메틸피롤, 디메틸피롤 등의 피롤류; 피롤린; 피롤리딘; 인돌; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘, 염화피리딘 등의 피리딘류; 피페리딘류, 퀴놀린류, 이소퀴놀린류 등의 질소 함유 환상 화합물; 테트라히드로푸란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피놀푸란, 메틸푸란, 디메틸푸란, 디페닐푸란, 벤조푸란, 쿠마란, 프탈란, 테트라히드로피란, 피란, 디테드로피란 등의 산소 함유 환상 화합물 등을 들 수 있다.
또 유기산 에스테르로서는 하기 일반식(3)으로 나타나는 골격을 가지는 다가 카르복실산에스테르를 특히 바람직한 예로 들 수 있다.
Figure 112007079576959-pct00001
상기식 중, R1은 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, R2, R5, R6은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타내며, R3, R4는 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 그 적어도 일방이 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다. 또 R3와 R4는 서로 연결되어 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 탄화수소기 R1~R6이 치환되어 있는 경우의 치환기는, N, O, S 등의 헤테로 원자를 포함하며, 예를 들면, C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C-, NH2 등의 기를 가진다.
이러한 다가 카르복실산에스테르로서는, 구체적으로는, 숙신산디에틸, 숙신산디부틸, 메틸숙신산디에틸, α-메틸글루탈산디이소부틸, 메틸마론산디에틸, 에틸마론산디에틸, 이소프로필마론산디에틸, 부틸마론산디에틸, 페닐마론산디에틸, 디에틸마론산디에틸, 디부틸마론산디에틸, 말레산모노옥틸, 말레산디옥틸, 말레산디부틸, 부틸말레산디부틸, 부틸말레산디에틸, β-메틸글루탈산디이소프로필, 에틸숙신산디알릴, 푸말산디-2-에틸헥실, 이타콘산디에틸, 시트라콘산디옥틸 등의 지방족 폴리카르복실산에스테르; 1,2-시클로헥산카르복실산디에틸, 1,2-시클로헥산카르복실산디이소부틸, 테트라히드로프탈산디에틸, 나딕산디에틸 등의 지환식 폴리카르복 실산에스테르; 프탈산모노에틸, 프탈산디메틸, 프탈산메틸에틸, 프탈산모노이소부틸, 프탈산디에틸, 프탈산에틸이소부틸, 프탈산디n-프로필, 프탈산디이소프로필, 프탈산디n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디n-헵틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산디n-옥틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디데실, 프탈산벤질부틸, 프탈산디페닐, 나프탈린디카르복실산디에틸, 나프탈린디카르복실산디부틸, 트리멜리트산트리에틸, 트리멜리트산디부틸 등의 방향족 폴리카르복실산에스테르; 3,4-푸란디카르복실산 등의 복소환 폴리카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
또 다가 카르복실산에스테르의 다른 예로서 아디프산디에틸, 아디프산디이소부틸, 세바스산디이소프로필, 세바스산디n-부틸, 세바스산디n-옥틸, 세바스산디-2-에틸헥실 등의 장쇄 디카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 또한 전자 공여체로서 하기 일반식 (4-1) 또는 (4-3)으로 나타나는 유기 규소 화합물, 하기 일반식 (5)로 나타나는 폴리에테르 화합물 등을 이용할 수도 있다.
Rp n-Si-(ORq)4-n (4-1)
(식 중, n은 1, 2 또는 3이며, n이 1일 때, Rp는 2급 또는 3급의 탄화수소기를 나타내고, n이 2 또는 3일 때, Rp의 적어도 하나는 2급 또는 3급의 탄화수소기를 나타내고, 그 외는 탄화수소기를 나타내며, 복수의 Rp는 동일해도 되고 상이해도 되며, Rq는 탄소 원자수 1~4의 탄화수소기이며, 4-n이 2 또는 3일 때, Rq는 서로 동일 해도 되고 상이해도 된다.)
이 식 (4-1)로 나타나는 규소 화합물에 있어서, 2급 또는 3급의 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환기를 가지는 이들 기 또는 Si에 인접하는 탄소가 2급 또는 3급인 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 중, 디메톡시실란류, 특히 하기 일반식 (4-2)로 나타나는 디메톡시실란류가 바람직하다.
Figure 112007079576959-pct00002
(식 중, RP 및 RS 는 각각 독립적으로, 시클로펜틸기, 치환 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 또는 Si에 인접하는 탄소가 2급 탄소 또는 3급 탄소인 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4-2)로 나타나는 유기 규소 화합물로서 구체적으로는, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-t-아밀디메톡시실란 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (4-3)으로 나타나는 유기 규소 화합물을 이용할 수도 있다.
Rn-Si-(OR')4-n (4-3)
(식 중, R 및 R'는, 알킬기, 아릴기, 알킬리덴기 등의 탄화수소기이며, n은 0<n<4의 정수이다.)
이러한 일반식 (4-3)로 나타나는 유기 규소 화합물로서 구체적으로는, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디n-프로필디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식 (4-3)으로 나타나는 유기 규소 화합물에 유사한 화합물로서 γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로르트리에톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시실록산 등도 들 수 있다.
상기 일반식 (4-3)으로 나타나는 유기 규소 화합물에는, 상기 일반식 (4-1)로 나타나는 유기 규소 화합물이 포함되는 경우가 있다. 상기 유기 규소 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
폴리에테르 화합물이란, 복수의 원자를 통하여 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 가지고, 적어도 2개의 에테르 결합 (C-O-C) 사이(C-O-C와 C-O-C 사이)에 복수의 원자가 존재하고 있는 화합물이다. 구체적으로는, 적어도 2개의 에테르 결합 (C-O-C)가 그 사이에 존재하는 복수의 원자를 개재하여 연결되어 있고, 이 복수의 원자가 탄소, 규소, 산소, 황, 인, 붕소, 혹은 이들로부터 선택되는 2종 이상인 화합물 등을 들 수 있다.
또, 이들 에테르 결합을 연결하고 있는 원자는, 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 치환기를 가질 수 있다. 이 중 에테르 결합간에 존재하는 원자에 비교적 부피가 큰 치환기가 결합하고 있고, 에테르 결합을 연결하는 원자에 복수의 탄소 원자가 포함되는 화합물이 바람직하다.
이러한 2개 이상의 에테르 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007079576959-pct00003
일반식 (5)에 있어서, n은 2≤n≤10의 정수이며, R1~R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 치환기이고, 임의의 R1~R26, 바람직하게는 R1~R2n은 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 되고, 주쇄 중에 탄소 이외의 원자가 포함되어 있어도 된다.
상기와 같은 2개 이상의 에테르 결합을 가지는 화합물로서는, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-큐밀-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸- 2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄, 2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄, 2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산, 2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄, 1,2-디이소부톡시프로판, 1,2-디이소부톡시에탄, 1,3-디이소아밀옥시에탄, 1,3-디이소아밀옥시프로판, 1,3-디이소네오펜틸옥시에탄, 1,3-디네오펜틸옥시프로판, 1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난, 6,6-디이소부틸디옥시헵탄, 1,1-디메톡시메틸시클로펜탄, 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3- 디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 디페닐비스(메톡시메틸)실란, 디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란, 시클로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란을 예시할 수 있다.
이들 중, 1,3-디에테르류가 바람직하고, 특히, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸) 1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
(D) 유기 금속 화합물
본 발명에 있어서 이용되는 (D) 유기 금속 화합물로서 구체적으로는 하기 일반식 (6-1)~(6-3)과 같은 주기율표 제 1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물을 임의로 이용할 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHpXq (6-1)
(식 중, Ra 및 Rb 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 원자수가 1~20, 바람직하게는 1~10인 탄화수소기, 보다 바람직하게는 1~8인 탄화수소기를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다. m, n, p 및 q는 실수이며, 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 나타나는 유기 알루미늄 화합물. 이러한 화합물의 구체예로서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미 늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄에톡시드를 예시할 수 있다.
MaAlRa 4 (6-2)
(식 중, Ma는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4인 탄화수소기를 나타낸다.)로 나타나는 주기율표 제 1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물. 이러한 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
RaRbMb (6-3)
(식 중, Ra 및 Rb 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, Mb는 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 나타나는 주기율표 제 2족 또는 제12족 금속의 디알킬 화합물.
상기한 유기 금속 화합물(D) 중에서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 특히 상기 일반식 (6-1)의 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 또, 이러한 유기 금속 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조시에, 사용하는 올레핀 중합용 촉매 성분으로서, (A) 마그네슘 함유 담체 성분, (B) 천이 금속 화합물, (C) 액상 티탄 화합물, (D) 유기 금속 화합물에 더해, (E) 비이온성 계면활성제를 이용할 수도 있다.
(E) 비이온성 계면활성제를 이용함으로써, 중합시의 중합기벽, 교반 날개에 대한 폴리머 부착을 방지하여, 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하에 성분(E)에 대해 설명한다.
(E) 비이온성 계면활성제
(E-1) 폴리알킬렌옥시드 블록
본 발명에서 이용되는 (E-1) 폴리알킬렌옥시드 블록은 일반적으로 비이온성 계면활성제로서 이용되는 것이며, 종래 공지의 폴리알킬렌옥시드 블록이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
(E-2) 고급 지방족 아미드
본 발명에서 이용되는 (E-2) 고급 지방족 아미드는 일반적으로 비이온성 계면활성제로서 이용되는 것이며, 종래 공지의 고급 지방족 아미드이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
(E-3) 폴리알킬렌옥시드
본 발명에서 이용되는 (E-3) 폴리알킬렌옥시드는 종래 공지의 폴리알킬렌 옥시드이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
(E-4) 폴리알킬렌옥시드알킬에테르
본 발명에서 이용되는 (E-4) 폴리알킬렌옥시드알킬에테르는 일반적으로 비이온성 계면활성제로서 이용되는 것이며, 종래 공지의 폴리알킬렌옥시드알킬에테르이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
(E-5) 알킬디에탄올아민
본 발명에서 이용되는 (E-5) 알킬디에탄올아민은 일반적으로 비이온성 계면활성제로서 이용되는 것이며, 종래 공지의 알킬디에탄올아민이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
(E-6) 폴리옥시알킬렌알킬아민
본 발명에서 이용되는 (E-6) 폴리옥시알킬렌알킬아민은 일반적으로 비이온성 계면활성제로서 이용되는 것이며, 종래 공지의 폴리옥시알킬렌알킬아민이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 비이온계 계면활성제는 실온에서 액체인 것이 취급성의 점에서 바람직하다. 또, 이러한 비이온계 계면활성제는 원액 또는 용매로 희석후, 용액으로 사용할 수 있다. 본 발명에서 말하는 '희석'이란, 비이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제에 대해서 불활성인 액체가 혼합된 상태인 것, 또는 분산된 상태인 것도 모두 포함한다. 즉, 용액 또는 분산체이고, 보다 구체적으로는, 용액, 서스펜션(현탁액) 또는 에멀젼(유탁액)이다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제와 용매가 혼합하여, 용액 상태가 되는 것이 바람직하다.
불활성인 액체로서 예를 들면, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이 중에서도 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소의 경우는, 비이온계 계면활성제와 혼합함으로써 용액 상태가 되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유, 광물유 등의 지 방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소이며, 비이온계 계면활성제와 혼합함으로써 용액 상태가 되는 것이 좋다.
이하에, 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조 방법에 대해 추가로 설명한다.
본 발명에서 이용되는 특정 올레핀 중합용 고체 촉매 성분은, 탄소 원자수 2~20의 올레핀 단량체가 예비 중합되어 있어도 되고, 1종의 올레핀 단량체의 단독중합체여도 되며, 다른 올레핀 단량체를 0.01~5몰% 포함한 공중합체여도 된다.
또 본 발명에서는, 중합은 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 있어서 실시할 수 있다. 현탁 중합법에서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로리드, 클로르벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 올레핀 자신을 용매로 이용할 수도 있다.
상기와 같은 본 발명의 특정 중합 촉매 성분을 이용하여, 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제조할 때, 천이 금속 화합물(B)는 반응 용적, 즉, 현탁 중합의 경우는 중합 반응기중의 반응계의 액상부의 용적, 기상 중합의 경우는 중합 반응기중의 반응에 관여하는 부분의 용적 1리터당, (B) 성분중의 천이 금속 원자로서, 통상 10-11~10밀리몰, 바람직하게는 10-9~1밀리몰이 되는 양으로 이 용된다.
유기 금속 화합물(D)는 본 발명의 마그네슘 함유 담체 성분(A)에 대해, 0.1~500중량%, 바람직하게는 0.2~400중량%로 이용된다.
또, 중합 온도는 통상 -50~+200℃, 바람직하게는 0~170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압~100㎏/㎠, 바람직하게는 상압~50㎏/㎠의 조건이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어떠한 방법으로도 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.
얻어진 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 (C) 성분의 종류, 및 상기 전자 공여체의 종류나 사용량에 의해 조절할 수도 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 특정 올레핀 중합용 촉매 성분을 이용하여 슬러리 중합, 기상 중합을 실시함으로써 얻어지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자는, 초미립 또한 구형상이고, 입도 분포가 좁으며, 유동성이 양호하고, 중합기벽, 교반 날개에 대한 폴리머 부착도 없다.
[공정 2]
본 발명에 관련된, 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조법을 구성하는 [공정 2], 즉 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자에 있어서, 내층을 형성하는 상기 고체 촉매 성분을 제거하는 방법에 대해 서술한다.
상기 고체 촉매 성분중의 무기물의 제거는 탄소 원자수 2~10의 알코올과 킬레이트성 화합물(F)의 혼합 용액과 혼합하여, 75℃ 이상의 온도로 교반함으로써, 실시할 수 있다.
탄소 원자수 2~10의 알코올로서는, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, n-노닐알코올, n-데실알코올 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이 중에서, 바람직하게는 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올이 이용된다.
킬레이트성 화합물(F)는 폴리머중의 무기 금속인 마그네슘이나 알루미늄과 킬레이트 착물을 형성할 수 있는 화합물이면 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 디케톤 화합물이며, 그 중에서도 보다 바람직하게는 아세틸아세톤이 이용된다.
무기물 제거 반응은 질소 등의 불활성 가스 분위기하, i) 미립자와 알코올, 킬레이트성 화합물을 실온에서 혼합하는 공정, 교반하면서 승온시켜, ii) 소정의 반응 온도에서 소정 시간 반응시키는 공정, iii) 슬러리를 여과, 세정, 건조시키는 공정으로 이루어진다. 최초의 혼합 공정에서는, 폴리머 1중량부에 대해, 알코올 3~100중량부, 킬레이트성 화합물(F) 2~100중량부가 혼합된다. 이 때, 알코올과 킬레이트성 화합물의 몰비는, 98/2~50/50 사이에 있는 것이 바람직하다. 반응 온도는 75~130℃, 바람직하게는 80~120℃이며, 반응 시간은 10분~10시간, 바람직하게는 0.5~5시간으로 행해지고, 반응후, 여과, 세정, 건조시킴으로써 미립자를 얻는다.
본 발명에 관련된, 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자중의 무기물 제거시에, 킬레이트성 화합물(F)와 촉매 성분과의 반응에 의해 생성되는 염산을 포집할 목적으로, 필요에 따라서 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 산 흡수제(G)를 더할 수도 있다.
산 흡수제(G)는 탈회 용매인 알코올 100중량부에 대해, 3~10중량부 첨가할 수 있다. 산 흡수제의 첨가 시기는, 반응의 시작부터여도 되고, 반응 도중에 더해도 된다. 마지막에 생성된 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 건조시킴으로써, 내포물이 기체인 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 얻을 수 있다. 필요에 따라서 본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자에, 내포물로서 유기물을 도입하는 [공정 3]을 행할 수 있다.
[공정 3]
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자 내층 부분에 대한 기체의 도입에 대해서는, 상기 공정 2에 있어서의 건조 공정에서 사용되는 기체가 봉입된다. 또 건조후에, 봉입한 기체의 분위기하에 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 둠으로써, 내포되는 기체를 치환할 수도 있다.
또 유기물의 도입은 상기의 공정 2에 있어서의 건조 공정이 생략된 경우는 이미 공정 2에서 사용한 알코올이 봉입되었다고 간주할 수 있다. 공정 2에서 사용한 알코올 이외의 유기물을 봉입하는 방법으로서는, 건조시킨 캡슐 미립자를 액체의 유기물 중에서 현탁시킴으로써 내층 부분에 그 유기물을 침투시키는 방법을 들 수 있다.
또 이 방법에서는, 무기물을 용매에 가용화하고, 상기와 마찬가지로 내층 부분에 무기물이 용해되어 있는 용매를 침투시키고, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 무기물을 내층 부분에 도입할 수도 있다. 또한, 내층 부분에 중합성의 유기물과 중 합 개시제를 봉입하여, 중합시킴으로써 내층이 중합체인 캡슐 미립자를 제조할 수도 있다.
[관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자]
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 구성하는 올레핀계 중합체는 관능기를 가지고 있어도 된다.
그 관능기는 올레핀계 중합체에 화학적으로 결합하고 있는 것으로, 즉 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 메탄올 처리후의 적외선 흡수 스펙트럼이 메탄올 처리전의 적외선 흡수 스펙트럼과 실질적으로 동일하다.
또, 도입되는 관능기에 의해, 그 캡슐형상 미립자에 접착성, 친수성, 친유성, 발수성, 발유성, 유동성, 염색성을 부여할 수 있다.
본 발명의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 메탄올 처리란, 구체적으로는, 그 1중량부와 메탄올 100중량부와의 혼합 현탁액을 실온에서 30분간 교반후, 여과하여, 80℃에서 10시간 감압 건조시키는 것이며, 적외선 흡수 스펙트럼이 실질적으로 동일하다는 것은, 적외선 흡수 스펙트럼의 흡수 강도 I가 하기식 (7)을 만족하는 것을 말한다.
[Iλ(f)-Iλ(i)]/Iλ(i)≤0.1 (7)
상기식 (7)에 있어서, Iλ(i)는 메탄올 처리전의 파장λ0에 있어서의 흡수 강도를 나타내고, Iλ(f)는 메탄올 처리후의 파장λ0에 있어서의 흡수 강도를 나타 내며, λ0은 300~4000㎝-1이다.
본 발명의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 관능기로서 구체적으로는, 비닐, 비닐리덴, 비닐렌 등의 불포화 결합기, 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 알데히드기, 케톤기, 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기 등의 산소 함유기, 아미노기, 니트로기, 이미노기, 아미드기, 니트릴기 등의 질소 함유기, 불소기, 퍼플루오로알킬기 등의 불소 함유기, 티올기, 술포닐기, 티오닐클로로기, 술포닐아미드기 등의 황 함유기, 알킬실릴기, 실록산기 등의 규소 함유기, 알킬게르마늄기 등의 게르마늄 함유기, 알킬주석기 등의 주석 함유기이다.
이들 관능기 중, 비닐, 비닐리덴, 비닐렌 등의 불포화 결합기, 카르복실산(염)기, 에스테르기는, 특정 올레핀 중합 촉매 성분의 존재하, 에틸렌의 단독중합, 혹은 에틸렌과 탄소 원자수 3~6의 α-올레핀, 디엔, 트리엔, 극성기 함유 올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머와의 공중합에 의해 얻어지는 올레핀계 중합체 미립자에 함유시킬 수 있다. 또, 에폭시기, 술포닐기, 수산기, 실릴기 또는 할로겐기는, 상기에서 생성된 불포화 결합 함유 미립자에 대해, 에폭시화제, 술폰화제, 무수 말레산, 히드로붕소화제, 디이소부틸알루미늄히드리드, 실릴화제, 할로겐화제로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 화학적으로 처리함으로써 얻어지는 올레핀계 중합체에 부여할 수 있다.
예를 들면, 에폭시기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조하는 경우에는, 이 하에 나타내는 에폭시화법을 예시할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
[1]과포름산, 과아세트산, 과벤조산 등의 과산에 의한 산화,
[2]티타노실리케이트 및 과산화수소에 의한 산화,
[3]메틸트리옥소레늄 등의 레늄 산화물 촉매와 과산화수소에 의한 산화,
[4]망간포피린 또는 철포피린 등의 포피린 착물 촉매와 과산화수소 또는 차아 염소산염에 의한 산화,
[5]망간 Salen 등의 Salen 착물과 과산화수소 또는 차아염소산염에 의한 산화,
[6]망간-트리아자시클로노난(TACN) 착물 등의 TACN 착물과 과산화수소에 의한 산화,
[7]텅스텐 화합물 등의 VI속 천이 금속 촉매와 상간 이동 촉매 존재하에서의, 과산화수소에 의한 산화.
또한, 아미노기, 실록산기, 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기, 퍼플루오로알킬기는, 에폭시기, 수산기 함유 미립자에 대해, 아민류, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 그 아미노화체, 프로필렌글리콜 및 그 아미노화체, 폴리프로필렌글리콜, 실록산, 퍼플루오로알킬에스테르기 등으로 처리함으로써 제조하는 미립자에 부여할 수 있다. 또, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 비닐렌기, 불소기는, 상기의 관능기 함유 미립자, 또는 실질 관능기를 함유하지 않는 폴리에틸렌 중합체 미립자에 대해, 산화성 강산 처리, 증기 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 조사, 전자선 조사, 레이저 조사, UV조사에 의해 그 미립자에 부여할 수 있다.
이들 관능기는 IR(적외선 흡수 스펙트럼법) 또는 NMR(핵자기 공명 스펙트럼법)로 측정한 수가, 구성 입자중의 1000 탄소당 0.01~20개이며, 바람직하게는 0.02~20개, 보다 바람직하게는 0.02~10개, 더욱 바람직하게는 0.02~8개인 것이 바람직하다.
이하에, 일례로서 IR에 의한 비닐기, 비닐리덴기의 정량 방법에 대해 기술한다.
<적외선 흡수 스펙트럼법>
시판되는 적외 분광 광도계(JASCO Corporation. 제조:DS-702G)를 사용하고, 표준 시료를 이용하여, 열압연법에 의한 두께 0.15㎝ 내지 0.25㎝ 정도의 고체 박막을 작성하여, 1000~850㎝-1 사이의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다.
<비닐기 수의 측정 방법>
모델 물질로서 1-아이코센(탄소 원자수 20)을 사용하여, 이 물질의 면외변각 진동이 910㎝-1에 있는 것을 확인한다. 이 흡수대를 이용하고, 1-아이코센과 불포화 결합을 포함하지 않는 폴리에틸렌을 이용하여, 비닐기 수가 이미 알려진 샘플의 흡광도와 샘플의 막두께를 미리 측정하여, 단위 두께당 흡광도를 구한다. 비닐기 수와 이 단위 막두께당 흡광도의 관계를 도시하면, 대략 직선의 검량선을 얻을 수 있다. 따라서, 이 검량선을 이용하여 각종 샘플의 단위 막두께당 흡광도를 측정하고, 이 검량선을 이용함으로써 대응하는 비닐기 수가 구해진다.
<비닐리덴기 수의 측정 방법>
상기 비닐기 수에 관한 검량선과 동일한 검량선을 작성한다. 이 때의 모델 물질은 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔을 이용한다. 흡수대는 관측되는 890㎝-1을 사용한다.
[관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조 방법]
이하에, 본 발명의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조 방법을 서술한다. 제법은 하기의 제1의 방법, 제2의 방법, 제3 방법 및 제4 방법 그리고, 그들의 한 형태인 제5의 방법으로 크게 구별되는데, 본 발명의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 성상을 만족하는 한 이들 제법에 한정되는 것은 전혀 아니다.
본 발명의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자는, 천이 금속 착물 성분과 상기 서술한 마그네슘 함유 담체 성분으로 이루어지는 고체 촉매 성분, 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 특정 올레핀 중합용 촉매 성분을 이용하여 하기 제1, 제2의 방법으로 제조할 수 있다. 또, 상기에서 제조된 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자에, 추가로 상기 제3, 제4 방법을 이용함으로써도 제조할 수 있다. 또한 제5의 방법을 이용하여 제조해도 된다.
(제1의 방법)
본 발명의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제조하는 제1의 방법은, 일본 공개특허공보 평11-315109호, 일본 공개특허공 보 2000-239312호, EP-1043341호, EP-1008595호, WO99/12981호, 일본 특허 출원 2003-173479에 개시되는 천이 금속 착물 성분과 상기 서술한 마그네슘 함유 담체 성분으로 이루어지는 고체 촉매 성분, 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 중합 촉매 성분의 존재하에, 상기 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자와 동일하게 하여, 탄소 원자수 2~6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 단독중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 올레핀계 중합체에 있어서, 내층을 형성하는 상기 고체 촉매 성분을 제거하는 방법이다. 이 방법에 의해 생성되는 미립자는 관능기로서의 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기로 이루어지는 불포화 결합기를 가진다.
(제2의 방법)
본 발명의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제조하는 제2의 방법은, 일본 공개특허공보 평11-315109호, Chemical review 100, 1169 (2000), Chemical Review 103, 283 (2003), 일본 특허 출원 2003-173479, Angewandte Chemie, Internatinal Edition.English 34 (1995), Chemical Review 8, 2587 (1998) 2587에 개시되는 천이 금속 착물 성분과 상기 서술한 마그네슘 함유 담체 성분으로 이루어지는 고체 촉매 성분, 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 중합 촉매 성분의 존재하에, 상기 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자와 동일하게 하여, 탄소 원자수 2~6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 디엔, 트리엔, 극성기 함유 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 단독중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 올레핀계 중합체에 있어서, 내층을 형성하는 상기 고체 촉매 성분 을 제거하는 방법이다.
이 방법에 의해 생성되는 미립자의 관능기는 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기로 이루어지는 불포화 결합기, 또는 카르복실산(염)기, 에스테르기 등의 극성 관능기를 가진다.
(제3의 방법)
본 발명의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제조하는 제3의 방법은 이하와 같다. 먼저, 제1, 제2의 방법에서 이용되는 천이 금속 착물 성분과 상기 서술한 마그네슘 함유 담체 성분으로 이루어지는 고체 촉매 성분, 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 중합 촉매 성분의 존재하에, 탄소 원자수 2~6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 디엔, 트리엔, 극성기 함유 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 단독중합 또는 공중합함으로써 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자를 얻는다. 그리고, 다음에, 얻어진 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자에 있어서, 그 내층을 형성하는 상기 고체 촉매 성분을 제거한 후, 에폭시화제, 술폰화제, 무수 말레산, 히드로붕소화제, 알킬알루미늄, 실릴화제, 할로겐화제, 크롬황산, 크롬산, 질산 등으로 처리하는 방법, 또는 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자를 에폭시화제, 술폰화제, 무수 말레산, 히드로붕소화제, 알킬알루미늄, 실릴화제, 할로겐화제, 크롬황산, 크롬산, 질산 등으로 처리한 후, 올레핀계 중합체에 있어서, 내층을 형성하는 상기 고체 촉매 성분을 제거하는 방법 중 어느 하나에 의해 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 얻을 수 있다.
이들 방법에 의해 얻어지는 미립자는 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 실릴기, 할로겐기, 술폰산기 등의 관능기를 가진다.
(제4의 방법)
본 발명의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제조하는 제4의 방법은, 제1, 2, 3 중 어느 하나의 방법으로 얻어진 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 증기 처리, 코로나 방전, 플라즈마 조사, 전자선 조사, 레이저 조사, UV조사에 의해 표면 수식하는 방법, 또는 제1, 제2의 방법에서 이용되는 천이 금속 착물 성분과 상기 서술한 마그네슘 함유 담체 성분으로 이루어지는 고체 촉매 성분, 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 중합 촉매 성분의 존재하에, 탄소 원자수 2~6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 디엔, 트리엔, 극성기 함유 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 단독중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를, 증기 처리, 코로나 방전, 플라즈마 조사, 전자선 조사, 레이저 조사, UV조사에 의해 표면 수식하는 방법이며, 이들 방법에 의해 얻어지는 캡슐형상의 미립자는 비닐렌기, 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 불소기, 실릴기 등의 관능기를 가진다.
(제5의 방법)
본 발명의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제조하는 제5의 방법은, 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 나타나는 특정 천이 금속 화합물이,
(A') 상기 마그네슘 함유 담체 성분에 담지된 고체 촉매 성분과
(D') 유기 금속 화합물
로 이루어지는 올레핀 중합 촉매 성분의 존재하, 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀, 환상 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀 단량체를 단독중합 또는 공중합하여 얻어지는 편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체를, 산소, 할로겐 화합물, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물과 반응시키는 공정에 의해, 수산기, 할로겐기, 질소 함유기, 황 함유기 중 어느 하나의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자를 얻은 후, 그 올레핀계 중합체의 내층을 형성하는 상기 고체 촉매 성분을 제거하는 공정에 의해, 수산기, 할로겐기, 질소 함유기, 황 함유기 중 어느 하나의 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조 방법이다.
Figure 112007079576959-pct00004
RQ(PZ 1)i(PZ 2)3- iMYmZn (9)
본 발명의 공정 1에 있어서의 편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제조할 때에 사용하는 올레핀 단량체는, 상기 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 공정 1에 있어서의 편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 제조할 때에 사용하는 중합 촉매 성분에 대해 설명한다.
본 발명의 편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조에 사용하는 중합 촉매 성분은,
상기 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 나타나는 특정 천이 금속 화합물이,
(A') 마그네슘 함유 담체 성분에 담지된 고체 촉매 성분과
(D') 유기 금속 화합물로 구성된다.
본 발명에 있어서 '담지'란, 헥산, 데칸 및 톨루엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매에, 상압하, 실온에서 1분~1시간 교반해도, 일반식 (8) 및 일반식 (9)로 나타나는 천이 금속 화합물의 용해분이 각 1중량% 이하인 상태를 말한다.
다음에, 상기의 방법에 관해서 구체적으로 설명한다.
(마그네슘 함유 담체 성분(A'))
편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조에 이용하는 마그네슘 함유 담체 성분(A')는, 상기 서술한 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조에 이용한 마그네슘 함유 담체 성분(A)와 동일한 것이다.
(특정 천이 금속 화합물)
본 발명의 편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조에 이용되는 천이 금속 화합물은 상기 일반식 (8)로 나타나는 화합물 이다.
Figure 112007079576959-pct00005
〔식 중, M은 Zr 또는 Hf를 나타내고 M은 1 또는 2의 정수를 나타내며, A는 2위치에 1개 이상의 알킬 치환기를 가지는 6원환 탄화수소기를 나타내며, 포화여도 되고 불포화여도 되며, R1~R5는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고,
또, m이 2인 경우에는 R1~R5로 나타나는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고(단, R1끼리가 결합되는 일은 없다), (4-m)은 M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, m이 2인 경우는 X로 나타나는 복수의 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 X로 나타나는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.〕
이하에, 상기 일반식 (8)로 나타나는 천이 금속 화합물의 구체적인 예를 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007079576959-pct00006
Figure 112007079576959-pct00007
Figure 112007079576959-pct00008
식 중, M은 Zr, 또는 Hf를 나타내고, Ad는 아다만틸기를 나타낸다. 또, Me, tBu 및 Ph는 각각, 메틸기, t부틸기 및 페닐기를 나타낸다.
또, 본 발명의 편말단 Al함유 올레핀계 중합체 미립자의 제조에 이용되는 천이 금속 화합물로서는, 이하의 일반식 (9)로 나타나는 화합물이어도 된다.
RQ(PZ 1)i(PZ 2)3- iMYmZn (9)
상기 일반식 (9) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 일반식 (8) 중의 X의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (9) 중, Q는 붕소, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타내며, 붕소, 탄소, 규소가 특히 바 람직하다.
상기 일반식 (9) 중 PZ 1은 적어도 3위치가 무치환 아릴(Aryl)기, 치환 아릴(Aryl)기, 탄소 원자수 3 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 아미노기 또는 옥시탄화수소기 등으로 치환된 피라졸릴기이다. 무치환 아릴(Aryl)기로서는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있고, 치환 아릴(Aryl)기로서는 상기 무치환 아릴(Aryl)기의 핵수소의 1개 또는 복수개가 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 아릴기나 아랄킬기로 치환된 것을 들 수 있다. 바람직한 PZ 1은 3위치가 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 2,3,4,5,6-펜타메틸페닐기, 4-t-부틸-2,6-디메틸페닐기로 치환된 것이며, 3위치가 2,4,6-트리메틸페닐기로 치환된 것이 특히 바람직하다.
PZ 2는 무치환 피라졸릴기 혹은 치환 피라졸릴기를 나타낸다. 치환 피라졸릴기로서는, 상기 Pz1와 동일해도 되고, 또한 3위치 이외의 임의의 위치에 상기 치환 아릴기의 치환기로서 예시한 기가 치환된 것이어도 된다.
상기 일반식 (9) 중, M은 주기표 제 3~11족으로부터 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 란타노이드류, 악티노이드류의 제3족 금속 원자, 티탄, 지르코늄, 하프늄의 제4족 금속 원자, 바나듐, 니오브, 탄탈의 제5족 금속 원자, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 제6족 금속 원자, 망간, 테크네튬, 레늄의 제7족 금속 원자, 철, 루테늄, 오스뮴의 제8족 금속 원자, 코발트, 로듐, 이리듐의 제9족 금속 원자, 니켈, 팔라듐, 백금의 제10족 금속 원자, 구리, 은, 금의 제11족 금속 원자이다. 이들 중에서는 제3족 금속 원자, 제4족 금속 원자, 제5족 금속 원자, 제6족 금속 원자가 바람직하고, 이 중에서도 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬 등의 천이 금속이 바람직하며, 또, 천이 금속 원자 M의 원자가 상태가, 2가, 3가 또는 4가인 주기율표 제4족 혹은 제5족의 천이 금속 원자가 더욱 바람직하고, 특히 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐이 바람직하다. 천이 금속 원자 M이 티탄, 바나듐인 경우는 3가인 것이 특히 바람직하다.
Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.
m은 M의 가수를 만족하는 수이며, 천이 금속 원자 M의 가수와 X의 가수에 의해 결정되고, 이들 정부의 가수가 중화되는 수이다. 여기서 천이 금속 원자 M의 가수의 절대치를 a, Y의 가수의 절대치를 b로 하면 a-2=b×m의 관계가 성립된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 M이 Ti4 +이고, Y가 Cl-이면 m은 2가 된다.
m이 2 이상인 경우는, Y로 나타나는 복수의 원자 또는 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 Y로 나타나는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
또한 Y가 산소 원자인 경우에는, M과 Y는 이중 결합으로 결합한다.
또, 상기 일반식 (9) 중, Z는 전자 공여성기를 가지는 중성 배위자를 나타내고, Z의 개수를 나타내는 n은, 0 내지 3의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 또는 2이다. 전자 공여성기란 금속에 공여할 수 있는 홀전자를 가지는 기이며, Z는 전자 공여성을 가지는 중성 배위자이면 어떠한 것이어도 된다. 중성 배위자 Z로서는 구체적으로는, 예를 들면 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 푸란, 디메틸푸란, 아니솔, 디페닐에테르, 메틸-t-부틸에테르 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 에테르류, 예를 들면 아세토알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, p-톨루알데히드, 페닐아세토알데히드 등의 쇄상 혹은 환상의 포화 또는 불포화 알데히드류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 아세토페논, 벤조페논, n-부티로페논, 벤질메틸케톤 등의 쇄상 혹은 환상의 포화 또는 불포화 케톤류, 예를 들면 포름아미드, 아세트아미드, 벤즈아미드, n-발레르아미드, 스테아릴아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디메틸-n-부틸아미드 등의 쇄상 혹은 환상의 포화 또는 불포화 아미드류, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등의 쇄상 혹은 환상의 포화 또는 불포화 무수물, 예를 들면 숙신이미드, 프탈이미드 등의 쇄상 혹은 환상의 포화 또는 불포화 이미드류, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산벤질, 아세트산페닐, 포름산에틸, 프로피온산에틸, 스테아르산에틸, 벤조산에틸 등의 쇄상 혹은 환상의 포화 또는 불포화 에스테르류, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 디메틸아민, 아닐린, 피롤리딘, 피페리딘, 모포린 등의 쇄상 혹은 환상의 포화 또는 불포화 아민류, 예를 들면 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 2-메틸피리딘, 피롤, 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 인돌 등의 질소 함유 복소환식 화합물류, 예를 들면 티오펜, 티아졸 등의 황 함유 복소환식 화합물류, 예를 들면 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 예를 들면 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 포화 또는 불포화 니트릴류, 예를 들면 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘 등의 무기 염류, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 무기 화합물류, 예를 들면 상기 서술한 (D) 유기 금속 화합물 등이 예시된다. 또한 이들 화합물의 일부가 예를 들면 알킬기, 할로겐기, 니트로기, 카르보닐기, 아미노기 등의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다. 상기 식 (9) 중의 Z로서는, 이들 중성 배위자 중, 에테르류, 알데히드류, 케톤류, 질소 함유 복소환식 화합물류, 무기 염류가 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중, i는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
본 발명에 있어서는, 상기 요건을 만족하는 특정 천이 금속 화합물 중에서는, [히드로비스(3-메시틸피라졸-1-일)(5-메시틸피라졸-1-일)]보레이트지르코늄트리클로리드, 혹은 [히드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트지르코늄트리클로리드가 특히 바람직하다.
또, 천이 금속 화합물은 이들 중성 배위자를 통하여, 다이머, 트리머 혹은 올리고머 등의 복합체를 형성하고 있어도 되고, 또 혹은 이들 중성 배위자를 통하여, 예를 들면 μ-옥소 화합물 등의 가교 구조를 형성하고 있어도 된다.
(유기 금속 화합물(D'))
본 발명의 편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조에 이용되는 (D') 유기 금속 화합물은, 상기 서술한 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자의 제조에 사용하는 (D) 유기 금속 화합물과 동일하고, 특히 일반식 (6-1)인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5의 방법으로 얻을 수 있는 관능기를 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자는, 상기 중합 촉매 성분을 이용하여, 본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자와 동일하게 제조하여 얻을 수 있는 편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체를 산소 함유 화합물, 할로겐 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물과 반응시킨 후, 내층을 형성하는 상기 고체 촉매 성분을 제거하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자와 반응시키는 산소 함유 화합물로서는, 산소, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등이 예시되며, 바람직하게는 산소를 들 수 있다. 반응은 불활성 가스 분위기하, 탄화수소 용매중, 0~150℃의 온도로, 편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자의 슬러리액 중에 건조 산소 또는 공기를 도입함으로써 행해진다. 이 반응에 의해 말단 OH화 폴리올레핀을 합성할 수 있다. 할로겐 함유 화합물로서는, 염소, 브롬, 요오드가 이용된다. 반응은 불활성 가스 분위기하, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 용매중, 피리딘 등의 염기 존재하 0~150℃의 온도로, 편말단에 Al을 가지는 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자의 슬러리액에 직접 할로겐 화합물을 도입함으로써 행해진다.
본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자는, 내포물이 기체인 경우, 광산란에서의 백색화, 재료로서의 경량화를 실현하고, 도료 안료, 용제계 도료, 분체 도료, 수지 경량화 재료, 전자책용 기재 등의 용도로, 또한, 내부에 액체나 고체를 봉입한 경우, 내층의 물질을 조건에 따라 방출하는 기능을 갖게 하여, 건식 복사기용 토너, 개미 기피제, 축열제, 도료, 접착제, 농약, 사료, 고정화 효소의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 각 물성치의 측정은 이하의 방법에 기초하여 실시했다.
[캡슐형상의 미립자의 외경(L), 내경(M), 평균 입경 및 어스펙트비]
올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자를 건조시킨 후, KEYENCE 사 제조, DIGITAL HIGH DEFINITION MICROSCOPVH-7000으로 촬영하고, 그 화상 데이터를 Mountech Co.,Ltd. 제조 Mac-View version 3.5를 이용하여 2차원 광학적 화상 해석하여, 내경 및 외경을 원상당 직경으로서 산출했다.
외경(L) 및 내경(M)은, 동일한 화상 데이터를 기초로, 동일한 입자를 대상으로 하여 따로 따로 화상 해석을 실시하여 얻어진, 입자 10개의 외경 및 내경의 각각의 평균치로서 구했다.
또, 평균 입경은 외경(L)과 동일하다.
또, 어스펙트비도 동일한 방법에 의해, 2차원 화상 데이터를 Mountech Co.,Ltd. 제조 Mac-View version 3.5를 이용하여, 미립자의 외접원의 직경(Le)과 내접원의 직경(Li)의 비(Le)/(Li)로서 산출했다.
[극한 점도[η]]
데칼린 용매를 이용하여, 온도 135℃에서 측정한 값이다. 즉 조립 펠릿 약 20㎎을 데칼린 15ml에 용해하여, 온도 135℃의 오일 배스 중에서 비점도ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석후, 동일하게 하여 비점도ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하여, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구한다.
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[합성예 1]
<성분(B1)의 조제>
무수 염화 마그네슘 95.2g(1.0몰), 데칸 442ml 및 2-에틸헥실알코올 390.6g(3.0몰)을 130℃에서 2시간 반응을 행하여 균일 용액(성분(B1))을 얻었다.
[합성예 2]
<Mg함유 담체 성분(B1-1)의 조제>
충분히 질소 치환한 내용적 1000ml의 플라스크에, 성분(B1) 100ml(마그네슘 원자 환산으로 100밀리몰), 정제 데칸 350ml를 넣고, Organo Corporation 제조 클리어 믹스 CLM-0.8S를 이용하여, 회전수 10000rpm의 교반하, 액체의 온도를 20℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 104밀리몰을 30분간에 걸쳐서 적하하여 넣었다. 그 후, 액체의 온도를 3.5시간에 걸쳐 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 다음에, 80℃를 유지하면서, 다시 정제 데칸 희석의 트리에틸알루미늄 196밀리몰을 30분간에 걸쳐서 적하하여 넣고, 그 후 추가로 1시간 가열 반응시켰다. 반응 종료후, 여과해서 고체부를 채취하고, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 200ml의 톨루엔을 더해 고체 촉매 성분(B1-1)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 고체 촉매 성분의 평균 입경은 3.5㎛였다.
또, 이상의 조작에 의해 조제한 Mg함유 담체 성분(B1-1)의 일부를 건조시켜 조성을 조사한 결과, 마그네슘이 19.0중량%, 알루미늄이 2.6중량%, 2-에틸헥속시기가 17.5중량%, 그리고 염소가 55.0중량%였다.
[합성예 3]
<고체 촉매 성분(B1-1-A2-195)의 조제>
충분히 질소 치환한 내용적 1000ml의 플라스크에, Mg함유 담체 성분(B1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 90밀리몰, 및 정제 톨루엔 645ml를 넣고, 교반하, 실온으로 유지하면서, 하기 성분(A2-195)의 톨루엔 용액(0.000225mmol/ml) 20ml를 30분에 걸쳐서 적하하여 넣었다. 1시간 교반한 후, 여과해서 고체부를 채취하고, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸을 더해 고체 촉매 성분(B1-1-A2-195)의 200ml 데칸 슬러리로 했다.
Figure 112007079576959-pct00009
[실시예 1]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 75℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 1.25mmol, 상기에서 조제한 성분(B1-1-A2-195)을 Zr성분으로서 0.001mmol를 넣었다. 그 후 80℃로 승온하여, 에틸렌압을 0.39MPa·G로 하고 1시간 중합을 행했다. 중합중에는 80℃, 에틸렌압 0.39MPa·G를 유지했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리 200ml를 질소 분위기하에서 취출하여, 그대로 여과후, 이소부틸알코올 140ml로 재슬러리했다. 슬러리를 전량, 충분히 질소 치환한 내용적 0.5리터의 유리제 반응기로 옮기고, 아세틸아세톤 60ml를 더해 100℃에서 1.5시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하고, 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올, 헥산으로 세정하여 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조시켜 19.5g의 파우더를 얻었다.
도 1을 기초로 입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 9.14㎛, 내경(M) 3.96㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 2.31로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.05였다.
[합성예 4]
<Mg함유 담체 성분(B1-2)의 조제>
충분히 질소 치환한 내용적 1000ml의 플라스크에, 성분(B1) 50ml(마그네슘 원자 환산으로 50밀리몰), 정제 데칸 283ml, 및 클로로벤젠 117ml를 넣고, Organo Corporation 제조 클리어 믹스 CLM-0.8S를 이용하여, 회전수 15000rpm의 교반하, 액체의 온도를 0℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 52밀리몰을 30분간에 걸쳐서 적하하여 넣었다. 그 후, 액체의 온도를 5시간에 걸쳐 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 다음에, 80℃로 유지하면서, 다시 정제 데칸 희석의 트리에틸알루미늄 98밀리몰을 30분간에 걸쳐서 적하하여 넣고, 그 후 추가로 1시간 가열 반응시켰다. 반응 종료후, 여과해서 고체부를 채취하고, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100ml의 톨루엔을 더해 Mg함유 담체 성분(B1-2)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 Mg함유 담체 성분(B1-2)의 평균 입경은 1.5㎛였다.
또, 이상의 조작에 의해 조제한 Mg함유 담체 성분(B1-2)의 일부를 건조시켜 조성을 조사한 결과, 마그네슘이 19.0중량%, 알루미늄이 2.9중량%, 2-에틸헥속시기가 21.0중량%, 그리고 염소가 53.0중량%였다. 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 7.3, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(2-에틸헥속시기/Al)는 1.5였다.
[합성예 5]
<고체 촉매 성분(B1-1-A2-361)의 조제>
충분히 질소 치환한 내용적 200ml의 플라스크에, Mg함유 담체 성분(B1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 20밀리몰(40ml), 및 정제 톨루엔 50ml를 넣고, 교반하, 실 온으로 유지하면서, 하기 성분(A2-361)의 톨루엔 용액(0.00005mmol/ml) 10.0ml를 10분에 걸쳐서 적하하여 넣었다. 1시간 교반한 후, 여과해서 고체부를 채취하고, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸을 더해 고체 촉매 성분(B1-1-A2-361)의 100ml 데칸 슬러리로 했다.
Figure 112007079576959-pct00010
[합성예 6]
<고체 촉매 성분(B1-2-A2-361)의 조제>
충분히 질소 치환한 내용적 200ml의 플라스크에, Mg함유 담체 성분(B1-2)을 마그네슘 원자 환산으로 20밀리몰(40ml), 및 정제 톨루엔 50ml를 넣고, 교반하, 실온으로 유지하면서, 성분(A2-361)의 톨루엔 용액(0.00005mmol/ml) 10.0ml를 10분에 걸쳐서 적하하여 넣었다. 1시간 교반한 후, 여과해서 고체부를 채취하고, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸을 더해 고체 촉매 성분(B1-2-A2-361)의 100ml 데칸 슬러리로 했다.
[합성예 7]
<고체 촉매 성분(B1-1-A2-126)의 조제>
충분히 질소 치환한 내용적 200ml의 플라스크에, Mg함유 담체 성분(B1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 20밀리몰(40ml), 및 정제 톨루엔 50ml를 넣고, 교반하, 실온으로 유지하면서, 하기 성분(A2-361)의 톨루엔 용액(0.0002mmol/ml) 10.0ml를 10분에 걸쳐서 적하하여 넣었다. 1시간 교반한 후, 여과해서 고체부를 채취하고, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸을 더해 고체 촉매 성분(B1-1-A2-126)의 100ml 데칸 슬러리로 했다.
Figure 112007079576959-pct00011
[합성예 8]
<고체 촉매 성분(B1-1-A2-126/361)의 조제>
충분히 질소 치환한 내용적 200ml의 플라스크에, Mg함유 담체 성분(B1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 20밀리몰(40ml), 및 정제 톨루엔 50ml를 넣고, 교반하, 실온으로 유지하면서, 성분(A2-361)의 톨루엔 용액(0.00005mmol/ml) 5.0ml와 성분(A2-126)의 톨루엔 용액(0.0002mmol/ml) 5.0ml의 혼합 용액을 10분에 걸쳐서 적하하여 넣었다. 1시간 교반한 후, 여과해서 고체부를 채취하고, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸을 더해 고체 촉매 성분(B1-1-A2-126/361)의 100ml 데칸 슬러리로 했다.
[합성예 9]
<고체 촉매 성분(B1-1-A1-TiCl4)의 조제>
충분히 질소 치환한 내용적 30ml의 유리 용기에, 정제 톨루엔 15.0ml, Mg함유 담체 성분(B1-2)를 마그네슘 원자 환산으로 2.1밀리몰(4.2ml), 및 TiCl4의 톨루엔 용액 0.14mmol(0.14ml)를 더하고 15분 교반하여 고체 촉매 성분(B1-1-A1-TiCl4)를 조제했다.
[합성예 10]
<고체 촉매 성분(B1-1-A2-138)의 조제>
충분히 질소 치환한 내용적 200ml의 플라스크에, Mg함유 담체 성분(B1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 5밀리몰(10ml), 및 정제 톨루엔 80ml를 넣고, 교반하, 실온으로 유지하면서, 하기 성분(A2-138)의 톨루엔 용액(0.0003mmol/ml) 10.0ml를 10분에 걸쳐서 적하하여 넣었다. 1시간 교반한 후, 여과해서 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸을 더해 고체 촉매 성분(B1-1-A2-138)의 100ml데칸 슬러리로 했다.
Figure 112007079576959-pct00012
[실시예 2]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 60℃ 로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.5mmol, Emulgen 108(Kao Corporation 제조) 81㎎, 상기에서 조제한 성분(B1-1-A2-361) 슬러리를 30.0ml(Zr성분 환산:0.00015mmol) 넣고, 에틸렌압을 10분에 걸쳐 0.8MPa·G까지 승압한 후, 30분간 중합을 행했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리를 여과한 후 300ml 유리제 반응기로 옮겨, 이소부틸알코올 150ml, 아세틸아세톤 50ml로 재슬러리했다. 슬러리를 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하여 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올, 아세톤으로 세정하고 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조시켜 24.55g의 파우더를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 0.03개/1000 탄소이며, 극한 점도[η]는 21.2dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 11.36㎛, 내경(M) 4.92㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 2.31로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.05였다.
[실시예 3]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 60℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.5mmol, Emulgen108(Kao Corporation 제조) 27㎎, 상기에서 조제한 성분(B1-1-A2-361) 슬러리를 10.0ml(Zr성분 환산:0.00005mmol) 넣고, 에틸렌압을 10분에 걸쳐 0.8MPa·G까지 승압한 후, 90분간 중합을 행했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리를 여과한 후 300ml 유리제 반 응기로 옮겨, 이소부틸알코올 150ml, 아세틸아세톤 50ml로 재슬러리했다. 슬러리를 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하여 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올, 아세톤으로 세정하고 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조시켜 17.10g의 파우더를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 0.03개/1000 탄소이며, 극한 점도[η]는 25.0dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 13.99㎛, 내경(M) 6.17㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 2.27로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.11이었다.
[실시예 4]
충분히 질소 치환한 교반 날개가 부착된 내용적 0.5리터의 유리제 반응기에 정제 데칸 400ml를 넣고 에틸렌 가스를 100L/H로 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 60℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.5mmol, 상기에서 조제한 성분(B1-1-A2-361) 슬러리를 10.0ml(Zr성분 환산:0.00005mmol) 넣고, 에틸렌 가스를 유통시킨 채로 40분간 중합을 행했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리를 여과한 후 200ml 유리제 반응기로 옮겨, 이소부틸알코올 75ml, 아세틸아세톤 25ml로 재슬러리했다. 슬러리를 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하여 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올, 아세톤으로 세정하고 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조시켜 1.60g의 파우더를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 0.02개/1000 탄소이며, 극한 점도[η]는 8.32dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 5.98㎛, 내경(M) 2.68㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 2.23으로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.04였다.
[실시예 5]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 60℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.5mmol, Emulgen108(Kao Corporation 제조) 27㎎, 상기에서 조제한 성분(B1-2-A2-361) 슬러리를 10.0ml(Zr성분 환산:0.00005mmol) 넣고, 에틸렌압을 10분에 걸쳐 0.8MPa·G까지 승압한 후, 60분간 중합을 행했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리를 여과한 후 300ml 유리제 반응기로 옮겨, 이소부틸알코올 150ml, 아세틸아세톤 50ml로 재슬러리했다. 슬러리를 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하여 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올, 아세톤으로 세정하고 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조시켜 10.745g의 파우더를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 0.03개/1000 탄소이며, 극한 점도[η]는 22.7dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 6.30㎛, 내경(M) 3.43㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 1.84로 계산되었다. 또 이 캡슐형상 의 미립자의 어스펙트비는 1.02였다.
[실시예 6]
고체 촉매 성분으로서 (B1-1-A2-361) 대신에 (B1-2-A2-361) 슬러리를 이용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 중합과 처리를 행하여, 1.83g의 파우더를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 0.02개/1000 탄소이며, 극한 점도[η]는 6.91dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 4.06㎛, 내경(M) 1.68㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 2.42로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.03이었다.
[실시예 7]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 50℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리옥틸알루미늄 0.5mmol, Emulgen108(Kao Corporation 제조) 27㎎, 상기에서 조제한 성분(B1-1-A2-126) 슬러리를 10.0ml(Zr성분 환산:0.001mmol) 넣고, 에틸렌압을 10분에 걸쳐 0.8MPa·G까지 승압한 후, 60분간 중합을 행했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리를 여과한 후 300ml 유리제 반응기로 옮겨, 이소부틸알코올 150ml, 아세틸아세톤 50ml로 재슬러리했다. 슬러리를 90℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하여 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올 및 아세톤으로 세정하고, 10시간 진공 건조시켜 8.62g의 파우더를 얻었 다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 1.53개/1000 탄소이며, 극한 점도[η]는 1.55dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 11.51㎛, 내경(M) 5.50㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 2.09로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.09였다.
[실시예 8]
충분히 질소 치환한 교반 날개가 부착된 내용적 0.5리터의 유리제 반응기에 정제 데칸 400ml를 넣고 에틸렌 가스를 100L/H로 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 50℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.5mmol, 상기에서 조제한 성분(B1-1-A2-126) 슬러리를 10.0ml(Zr성분 환산:0.001mmol) 넣고, 에틸렌 가스를 유통시킨 채로, 15분간 중합을 행했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리를 여과한 후 200ml 유리제 반응기로 옮겨, 이소부틸알코올 75ml, 아세틸아세톤 25ml로 재슬러리했다. 슬러리를 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하여 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올, 아세톤으로 세정하고 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조시켜 1.77g의 파우더를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 1.78개/1000 탄소이며, 극한 점도[η]는 0.65dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 6.81㎛, 내경(M) 3.79㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 1.80으로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.08이었다.
[실시예 9]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 50℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 1.0mmol, Emulgen108(Kao Corporation 제조) 27㎎, 상기에서 조제한 성분(B1-1-A2-126/361) 슬러리를 10.0ml(Zr성분 환산:0.000125mmol) 넣고, 에틸렌압을 10분에 걸쳐 0.8MPa·G까지 승압한 후, 60분간 중합을 행했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리를 여과한 후 300ml 유리제 반응기로 옮겨, 이소부틸알코올 150ml, 아세틸아세톤 50ml로 재슬러리했다. 슬러리를 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하여 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올 및 아세톤으로 세정하고, 10시간 진공 건조시켜 6.60g의 파우더를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 0.32개/1000 탄소이며, 극한 점도[η]는 20.6dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 16.43㎛, 내경(M) 6.00㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 2.74로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.06이었다.
[실시예 10]
충분히 질소 치환한 교반 날개가 부착된 내용적 0.5리터의 유리제 반응기에 정제 데칸 400ml를 넣고 에틸렌 가스를 100L/H로 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 50℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 1.0mmol, 상기에서 조제한 성분(B1-1-A2-126/361) 슬러리를 10.0ml(Zr성분 환산:0.000125mmol) 넣고, 에틸렌 가스를 유통시킨 채로, 60분간 중합을 행했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리를 여과한 후 200ml 유리제 반응기로 옮겨, 이소부틸알코올 75ml, 아세틸아세톤 25ml로 재슬러리했다. 슬러리를 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하여 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올, 아세톤으로 세정하고 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조시켜 1.30g의 파우더를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 0.71개/1000 탄소이며, 극한 점도[η]는 7.06dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 10.36㎛, 내경(M) 3.28㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 3.16으로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.05였다.
[실시예 11]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 50℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol, 상기에서 조제한 성분(B1-1-TiCl4) 슬러리를 0.05ml(Ti성분 환산:0.0073mmol) 넣고, 에틸렌을 상압에 서 100L/h로 유통시켜 5분간 중합을 행했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리를 여과한 후 200ml 유리제 반응기로 옮겨, 이소부틸알코올 75ml, 아세틸아세톤 25ml로 재슬러리했다. 슬러리를 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하고 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올 및 아세톤으로 세정하고, 10시간 진공 건조시켜 4.19g의 파우더를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 0.02/1000 탄소이며, 극한 점도[η]는 19.3dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 4.89㎛, 내경(M) 1.99㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 2.46으로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.11이었다.
[실시예 12]
충분히 질소 치환한 교반 날개가 부착된 내용적 0.5리터의 유리제 반응기에 정제 데칸 250ml를 넣고 에틸렌 가스를 100L/H로 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 60℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 2.0mmol, 상기에서 조제한 성분(B1-1-A2-138) 슬러리를 10.0ml(Zr성분 환산:0.0003mmol) 넣고, 에틸렌 가스를 유통시킨 채로, 15분간 중합을 행했다. 중합 종료후, 생성물 슬러리를 질소하에서 유리 필터로 여과한 후 200ml 유리제 반응기로 옮겨, 정제 톨루엔 80ml를 더하고, 60℃에서 건조공기를 100L/h로 4시간 유통시켰다. 반응 종료후, 생성물 슬러리를 유리 필터로 여과한 후, 200ml 유리 필터로 여과하여 이소부틸알코올 75ml, 아세틸아세톤 25ml로 재슬러리했다. 슬러리를 100℃ 에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 반응물을 여과하여 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올, 아세톤으로 세정하고 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조시켜 1.60g의 파우더를 얻었다.
다음에, 얻어진 파우더의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 그 폴리머중에 수산기에 유래하는 흡수가 확인되었다.
또, 극한 점도[η]는 5.72dl/g이었다.
입자의 외경, 내경의 측정을 행한 결과, 외경(L) 13.90㎛, 내경(M) 6.05㎛의 캡슐형상의 미립자가 생성되어 있었다.
따라서, 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)는 2.30으로 계산되었다. 또 이 캡슐형상의 미립자의 어스펙트비는 1.12였다.
[실시예 13]
질소 치환한 300mL의 유리제 플라스크에, 실시예 7에서 얻어진 비닐기 함유 폴리머 5.03g, 염화 메틸렌 75mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 25ml를 넣고 교반하 과벤조산(70% 함수품, 3.00g)을 더해 반응을 개시했다. 그대로 질소하, 실온에서 반응을 94시간 계속했다. 그 후, 반응물 슬러리를 여과하여, 여과물에 포화 티오황산나트륨 수용액 30ml를 더해 교반후 여과했다. 다시 물-메탄올(1/1) 혼합 용액 50ml를 더해 교반후 여과하고, 아세톤 50ml로 2회 세정 여과한 후 80℃에서 10시간 감압 건조함으로써, 폴리머 4.90g를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머중의 비닐 함량은 0.90개/1000 탄소이며, 에폭시기에 유래하는 흡수 848㎝-1, 1050~1200㎝-1이 관측되었다. 환산에 의한 에폭시기 함량은 0.4개/1000 탄소였다.
[실시예 14]
질소 치환한 200mL의 유리제 플라스크에, 실시예 13에서 얻어진 에폭시체 600㎎과 제파민 D400(개략 분자량 400, PPG 유닛 5~6개, Sun Techno Chemicals Co Ltd. 제조) 25ml를 넣고, 80℃에서 10시간 교반했다. 강온 후, 여과하여 메탄올 50ml로 3회 세정했다. 80℃에서 10시간 감압 건조시킴으로써, 폴리머 585㎎을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 분석의 결과, PPG기에 유래하는 흡수 1050~1200㎝-1이 강하게 관측되고, 에폭시기에 유래하는 848㎝-1의 흡수가 소실되었다. 환산에 의한 PPG기 함량은 0.2개/1000 탄소였다.
[실시예 15]
실시예 2에서 얻어진 폴리머 3.0g을 SUS제 원형 접시상에 분산시키고, 자외선(UV) 오존 장치 중에서 30분간 UV조사를 행했다. 반응후, 폴리머를 적외 흡수 스펙트럼 측정법으로 측정한 결과, 카르보닐기에 유래하는 흡수 1680~1740㎝-1이 관측되었다.
[실시예 16]
실시예 5에서 얻어진 폴리머 3.0g을 실시예 15와 동일하게 UV조사를 행했다. 폴리머를 적외 흡수 스펙트럼 측정법으로 측정한 결과, 카르보닐기에 유래하는 흡수 1680~1740㎝-1이 관측되었다.
[실시예 17]
실시예 7에서 얻어진 폴리머 3.0g을 SUS제 원형 접시상에 분산시키고, UV오존 장치 중에서 50분간 UV조사를 행했다. 반응후, 폴리머를 적외 흡수 스펙트럼 측정법으로 측정한 결과, 카르보닐기에 유래하는 흡수 1680~1740㎝-1이 관측되었다. IR차트 [도 2]로부터 구한 비닐 함량은 1.11개/1000 탄소였다.
[실시예 18]
실시예 9에서 얻어진 폴리머 3.0g을 SUS제 원형 접시상에 분산시키고, UV오존 장치 중에서 50분간 UV조사를 행했다. 반응후, 폴리머를 적외 흡수 스펙트럼 측정법으로 측정한 결과, 카르보닐기에 유래하는 흡수 1680~1740㎝-1이 관측되었다. IR차트 [도 3]으로부터 구한 비닐 함량은 0.18개/1000탄소였다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리올레핀으로 이루어지는 캡슐형상의 미립자는 종래의 캡슐형상의 미립자 재료에서는 인정되지 않았던 내열성, 내마모성, 내용제성, 고결정성을 나타내어, 다양한 고기능 신재료에 응용 전개할 수 있을 가능성이 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 하기 공정 1 및 공정 2를 거쳐 제조되는, 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자:
    [공정 1]
    (A) 마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소 원자수 1~20의 알콕시기를 모두 함유하고, 탄화수소 용매에 녹지 않으며, 평균 입경이 0.1~10.0㎛의 범위에 있는 마그네슘 함유 담체 성분에,
    (B) 천이금속 화합물 또는 (C) 액상 티탄 화합물이 담지된 고체 촉매 성분과,
    (D) 유기 금속 화합물, 및 원하는 바에 따라
    (E) 비이온성 계면 활성제
    로 이루어지는 중합 촉매 성분의 존재 하에, 탄소 원자수 2~6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 및 극성기 함유 올레핀으로부터 선택되는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시킴으로써, 올레핀 중합체로 이루어지는 미립자를 제조하는 공정,
    [공정 2]
    생성된 올레핀계 중합체로 이루어지는 미립자에 있어서, 외층인 올레핀계 중합체의 내측에 배치되는 내층을 형성하는 상기 고체 촉매 성분을 제거하는 공정.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서,
    입자의 외경(L)과 내경(M)의 비(L/M)가 1.1~6.0이고, 평균 입경이 0.6~40㎛인 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자.
  6. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    올레핀계 중합체가, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체, 또는
    에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 1종의 올레핀과, 그 1종의 올레핀과는 다른 올레핀 단량체로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 환상 올레핀, 및 극성기 함유 올레핀으로부터 선택되는 올레핀 단량체와의 공중합체로서, 그 1종의 올레핀과는 다른 올레핀 단량체에 유래하는 구성 단위가 0.01~10몰%인 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자.
  7. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    올레핀계 중합체가, 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기 또는 산소 함유기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가지고, 메탄올 처리후의 적외선 흡수 스펙트럼이 메탄올 처리전의 적외선 흡수 스펙트럼과 실질적으로 동일한 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자.
  8. 제7항에 있어서,
    올레핀계 중합체의 탄소 원자 1000개에 대해서, 관능기의 수가 0.01~20개인 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자.
  9. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    어스펙트비가 1.00~1.15인 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자.
  10. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    내포물이 기체, 액체, 또는 고체인 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자.
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