JPH10147610A - オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法Info
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- JPH10147610A JPH10147610A JP8309520A JP30952096A JPH10147610A JP H10147610 A JPH10147610 A JP H10147610A JP 8309520 A JP8309520 A JP 8309520A JP 30952096 A JP30952096 A JP 30952096A JP H10147610 A JPH10147610 A JP H10147610A
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Abstract
狭いポリオレフィンを得ることができるオレフィン重合
用触媒、また高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリ
オレフィンを高重合活性で製造しうる予備重合触媒およ
びオレフィン重合用触媒、これらを用いたオレフィンの
重合方法を提供する。 【解決手段】(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、
および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含
有する固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウ
ム化合物と、(C)式(1)で示されるシクロプロピル
基を有する有機シラン化合物とからなるオレフィン重合
用触媒。(A)上記の固体状チタン触媒成分と、(B)
有機アルミニウム化合物と、(C)式(1)で示される
有機シラン化合物とに、オレフィンが予備重合または予
備共重合された予備重合触媒[Ib]。予備重合触媒と、
[II]上記有機シラン化合物と、必要に応じて[III]
有機アルミニウム化合物からなる。
Description
合時には組成分布の狭いポリオレフィンを得ることがで
きるオレフィン重合用触媒、また高立体規則性でかつ粒
子性状の良好なポリオレフィンを高重合活性で製造しう
る予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびこれらを
用いたオレフィンの重合方法に関する。
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられてお
り、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン
触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すことが知ら
れている。特に固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マ
グネシウム担持型チタン触媒成分を含む触媒は、高い重
合活性を示すとともに、プロピレン、ブテンなどのオレ
フィンを重合させたときに立体規則性の高いポリオレフ
ィンを製造することができる触媒(以下高立体特異性触
媒ともいう)として知られている。
媒については、種々の研究が行なわれており、たとえば
固体状チタン触媒成分の調製時の成分として、あるいは
固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
オレフィン重合用触媒を形成する際の第に、種々の電子
供与体を用いることが提案されている。
号公報において、高立体規則性ポリオレフィンを高収率
で製造することができるとともに、粒径、粒度分布、粒
子性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触媒とし
て、内部ドナー(内部電子供与体)として少なくともカ
ルボン酸エステル類を含む固体状チタン触媒成分と、有
機アルミニウム化合物とともに、外部ドナー(外部電子
供与体)としてSi−O−CまたはSi−N−C結合を有
する有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒
を提案した。
C結合を有する有機ケイ素化合物としては、具体的にテ
トラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランが用
いられる。
も、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはS
iに隣接する炭素が2級炭素または3級炭素である嵩高
い炭化水素基を有するアルコキシシラン(たとえばジシ
クロペンチルジメトキシシラン)を電子供与体とするオ
レフィン重合用触媒も提案されている。
触媒について研究を続けたところ、固体状チタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物とともに、外部電子供与体
として有機ケイ素化合物のうちでも、特にシクロプロピ
ル基を有するアルコキシシラン化合物を用いて形成され
るオレフィン重合用触媒は、分子量分布が狭く、共重合
組成分布の狭い高立体規則性ポリオレフィンを高活性で
製造しうることを見出した。さらに固体状チタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物とにオレフィンを重合させ
て予備重合触媒を調製し、この予備重合触媒からオレフ
ィン重合用触媒を形成する際に、電子供与体として予備
重合時および本重合時のいずれにおいても、このシクロ
プロピル基含有アルコキシシラン化合物を用いた場合に
は、特に高活性でオレフィンを重合させることができ、
しかも高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオレフ
ィンを製造しうることを見出して本発明を完成するに至
った。
には組成分布の狭い高立体規則性ポリオレフィンを高活
性で得ることができるオレフィン重合用触媒、また特に
高立体規則性でかつ粒子性状が良好なポリオレフィンを
高活性で製造しうる予備重合触媒およびオレフィン重合
用触媒、これらを用いたオレフィンの重合方法を提供す
ることを目的としている。
(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カ
ルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有する固体状
チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物と、
(C)下記式(1)で示される有機シラン化合物と、
はメトキシ基またはエトキシ基であり、R1、R2、R3
およびR4は独立に水素、ハロゲン、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、
R1またはR2と、R3またはR4とはそれらの結合した炭
素とともに環を形成していてもよい。)からなることを
特徴としている。
は、 [Ia]上記の(A)固体状チタン触媒成分と、(B)
有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触
媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、 [II]上記式(1)で示される有機シラン化合物(C)
と、 [III]必要に応じて有機アルミニウム化合物(B)と
から形成されてもよい。
ン触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物と、
(C)上記式(1)で示される有機シラン化合物とから
なるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合さ
れた予備重合触媒[Ib]が提供される。
でも、この予備重合触媒[Ib]と、[II]上記の有機
シラン化合物と、必要に応じて[III]有機アルミニウ
ム化合物とからなるオレフィン重合用触媒は、特に高立
体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオレフィンを高重
合活性で製造することができる。
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させることを特徴としている。
用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法について
説明する。
単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけで
なく共重合体をも包含した意味で用いられることがあ
る。
形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分(A)に
ついて説明する。本発明で用いられる固体状チタン触媒
成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポ
リエーテルを含有している。固体状チタン触媒成分は、
これら成分を含有していればその調製方法は限定され
ず、(a-1)マグネシウム化合物、(a-2)チタン化合物およ
び(a-3)多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルな
どを種々の方法により接触させることにより調製するこ
とができる。以下に固体状チタン触媒成分を調製する際
に用いられる各成分を示す。
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Xn MgR2-n 式中、nは0≦n<2であり、Rは水素または炭素数1
〜20のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、nが0である場合2個のRは同一でも異なっ
ていてもよい。Xはハロゲンである。
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグ
ネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもでき
る。
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはOH基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、た
とえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナト
リウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合
物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は
単独であってもよく、上記の化合物を2種以上組み合わ
せてもよい。
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。
するに際して、上記のようなマグネシウム化合物(a-1)
は液状状態で用いることが好ましい。上記のようなマグ
ネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体であ
る場合には、電子供与体(a-4) を用いて液体状態にする
ことができる。
体(a-6) として後述するようなアルコール類、フェノー
ル類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン
類、ピリジン類などを用いることができる。
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物と電子供与体(a-4) との反応は、固体状マグ
ネシウム化合物と電子供与体(a-4) とを接触させ、必要
に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通
常0〜200℃好ましくは20〜180℃より好ましく
は50〜150℃温度で行なわれる。
の共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒とし
て具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジ
クロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が用いられる。
合物が好ましく特に4価のチタン化合物が好ましく用い
られる。このような四価のチタン化合物としては、次式
で示される化合物を挙げることができる。
り、0≦g≦4である。このような化合物としては、具
体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4 などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl
3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-
iso-C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On
-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ti(OCH3)3 Cl 、Ti(OC
2H5)3 Cl 、Ti(On-C4H9)3 Cl 、Ti(OC2H5)
3 Br などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、T
i(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4 、Ti(On-C4H9)4 、
Ti(O-iso-C4H9)4 、Ti(O-2-エチルヘキシル)4な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は2種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
エーテル 固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子供与体と
して多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルが用い
られる。
下記一般式で示される。
水素基、R2 、R5 、R6 は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、R3 、R4 は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たR3 とR4 とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基R1 〜R6 が置換されている場
合の置換基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえ
ば、C−O−C、COOR、COOH、OH、SO
3H、−C−N−C−、NH2 などの基を有する。
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。
好ましい。これらを2種以上組合わせて用いてもよい。
またポリエーテルとして、複数の原子を介して存在する
2個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を
用いることができる。
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される2種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、2個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。
R1 〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
1種の元素を有する置換基であり、任意のR1 〜R26、
好ましくはR1 〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。) 上記のようなポリエーテルとしては、具体的に、2-(2-
エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-
(2-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-
(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2
-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3
-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(p-クロロフェニル)-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(2-シクロヘキシル
エチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-(2-エチル
ヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロ
パン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-
イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-(1-メチルブチル)-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソ
プロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベン
ジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベン
ジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル
-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチ
ル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス(p-メチルフェニル)
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス(p-クロロフェニ
ル)-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス(p-フルオロフ
ェニル)-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
プロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキ
シプロパン、1,2-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサ
ン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-ジオ
キサビシクロ[3,3,1]ノナン、3,7-ジオキサビシクロ
[3,3,0]オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナ
ン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、1,1-ビス(ジメトキシメチ
ル)シクロヘキサン、1,1-ビス(メトキシメチル)ビシ
クロ[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロ
ペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジ
エトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-
2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-
エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが
挙げられる。またポリエーテルとしては、トリス(p-メ
トキシフェニル)ホスフィン、メチルフェニルビス(メ
トキシメチル)シラン、ジフェニルビス(メトキシメチ
ル)シラン、メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチ
ル)シラン、ジ-t- ブチルビス(メトキシメチル)シラ
ン、シクロヘキシル-t-ブチルビス(メトキシメチル)
シラン、i-プロピル-t-ブチルビス(メトキシメチル)
シランなどを挙げることもできる。
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,
3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。これ
らを2種以上組合わせて用いてもよい。
のような多価カルボン酸エステルとポリエーテルとの両
方を用いてもよく、また多価カルボン酸エステルまたは
ポリエーテルとともに他の電子供与体(a-6) を用いるこ
とができる。
ルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含
酸素環状化合物などを用いることができる。より具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数1〜18のアルコール類、トリクロロメタノー
ル、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールな
どの炭素数1〜18のハロゲン含有アルコール類、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数6〜20のフェノール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜1
5のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアル
デヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラ
クトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチルなどの炭素数2〜18の有機酸エステル類、ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハラ
イド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素数2〜20のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミ
ド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメ
チルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベン
ジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水
フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メ
チルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピ
ロリン;ピロリジン;インドール;ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチル
ピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラ
ン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラ
ン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合
物などが挙げられる。
成分として後述するような有機シラン化合物、水、ある
いはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤
などを用いることもできる。
することもできる。固体状チタン触媒成分(A)の調製 固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物
に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは
無機化合物などを用いてもよい。
O2 、B2O3 、MgO、CaO、TiO2 、ZnO、Sn
O2 、BaO、ThO、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、
Al2O3 、SiO2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましく用いられる。
ようなマグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2)
、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル
(a-3)を接触させることにより調製することができ、公
知の方法を含むあらゆる方法により調製することがで
き、その調製方法は特に限定されないが、本発明では、
液状状態のマグネシウム化合物(a-1) 、液状チタン化合
物(a-2) および多価カルボン酸エステルまたはポリエー
テル(a-3) を接触させることが好ましい。
固体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて
炭化水素を用いることができ、この炭化水素としてはマ
グネシウム化合物(a-1) を液状化する際に示したような
炭化水素溶媒と同様なものが挙げられる。
製方法を数例挙げて簡単に述べる。なお以下の方法にお
いて、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物(B)として後述するようなものが用いられ
る。
4) および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウ
ム化合物(a-1) を、有機アルミニウム化合物と接触反応
させて固体を析出させた後、または析出させながらチタ
ン化合物(a-2) と接触反応させる。
ルまたはポリエーテル(a-3) (以下電子供与体(a-3) と
いう)を少なくとも1回接触生成物と接触させる。 (2) 無機担体と有機マグネシウム化合物(a-1) との接触
物に、チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3) を接
触反応させる。
化合物(a-1) との接触物をハロゲン含有化合物および/
または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよ
い。 (3) マグネシウム化合物、電子供与体(a-4) 、場合によ
ってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネ
シウム化合物(a-1) と、無機担体または有機担体との混
合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または
有機担体を調製し、次いでこれにチタン化合物(a-2) を
接触させる。
なくとも1回接触生成物と接触させる。 (4) マグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2) 、
電子供与体(a-4) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒
を含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与体
(a-3) とを接触させる。
-1) を、ハロゲン含有チタン化合物(a-2) および電子供
与体(a-3) と接触させる。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a-1) をハロゲ
ン含有化合物と接触反応させた後、チタン化合物(a-2)
を接触させる。
なくとも1回用いる。 (7) アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a-1) を、ハ
ロゲン含有チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3)
と接触反応させる。
と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム
化合物(a-1) を、チタン化合物(a-2) 、電子供与体(a-
3) と接触反応させる。
と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム
化合物(a-1) を有機アルミニウム化合物と接触させた
後、チタン化合物(a-2) と接触反応させる。
なくとも1回接触生成物と接触させる。 (10)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a-1)
とチタン化合物(a-2)とを、電子供与体(a-3) の存在下
または非存在下で接触させる。
なくとも1回接触生成物と接触させる。 (11) (1)〜(10)で得られた反応生成物に、さらにチタ
ン化合物(a-2) を接触させる。
に、さらに電子供与体(a-3) およびチタン化合物(a-2)
を接触させる。上記において、任意の過程で他の電子供
与体(a-6) を用いることができる。
℃〜200℃好ましくは−50℃〜150℃さらに好ま
しくは−30〜130℃の温度で行われる。固体状チタ
ン触媒成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製
方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマ
グネシウム化合物1モル当り、多価カルボン酸エステル
またはポリエーテル(a-3) は0.01〜10モル好まし
くは0.1〜5モルの量で、液状状態のチタン化合物(a-
2) は0.01〜1000モル好ましくは0.1〜200
モルの量で用いることができる。
状チタン触媒成分を0〜150℃の炭化水素溶媒で洗浄
することが好ましい。この炭化水素溶媒としては、前記
にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭
化水素溶媒(a-5) を用いることができ、これらのうち、
脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭
化水素溶媒が好ましく用いられる。
炭化水素溶媒は、通常固形物1gに対して10〜500
ml程度の量で用いることができる。このようにして得
られる固体状チタン触媒成分(A)は、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルまたは
ポリエーテルを含有しており、チタンを0.1〜10重
量%好ましくは0.2〜7.0重量%の量で、マグネシウ
ムとハロゲンとを合計で95〜30重量%の量で、多価
カルボン酸エステルまたはポリエーテルを0.5〜30
重量%の量で含有していることが望ましい。
用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば
下記式で示される。
はハロゲンまたは水素であり、nは1〜3である。) Ra は、炭素数1〜12の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ra n AlY3-n 上記式において、Ra は上記と同様であり、Yは−OR
b 基、−OSiRc 3 基、−OAlRd 2 基、−NR
e 2 基、−SiRf 3 基または−N(Rg )AlRh 2 基で
あり、nは1〜2であり、Rb 、Rc 、Rd およびRh
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Re は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Rf およびRg は
メチル基、エチル基などである。
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ra n Al(ORb)3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ra n Al(OSiRc)3-n Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiM
e3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)など、 (iii) Ra n Al(OAlRd 2)3-n Et2AlOAlEt2、(iso-Bu )2AlOAl(iso-Bu)
2 など、 (iv) Ra n Al(NRe 2)3-n Me2AlNEt2、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(Me3Si)2 、(iso-Bu)2AlN(Me3Si
)2 など、 (v) Ra n Al(SiRf 3)3-n (iso-Bu)2AlSiMe3など、 (vi) Ra n Al〔N(Rg )−AlRh 2 〕3-n Et2AlN(Me)−AlEt2 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
素原子、窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2 、
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2 、(C2H5)2Al
N(C2H5)Al(C2H5)2、など、さらにメチルア
ルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることがで
きる。
ちでも、Ra 3Al 、Ra n Al(ORb )3-n 、Ra n Al
(OAlRd 2 )3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。
般式で示される錯アルキル化物を用いることもできる。 M1AlRj 4 (M1 はLi 、Na、Kであり、Rj は炭素数1〜15
の炭化水素基である)具体的には、LiAl(C
2H5)4 、LiAl(C7H15)4 などが挙げられる。
もできる。(C)有機シラン化合物 本発明では、オレフィン重合用触媒を調製する際には、
上記のような固体状チタン触媒成分(A)および有機ア
ルミニウム化合物(B)とともに、下記一般式(1)で
示されるようなシクロプロピル基含有有機シラン化合物
が用いられる。
はメトキシ基またはエトキシ基であり、R1、R2、R3
およびR4は、独立に水素、ハロゲン、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
り、R1またはR2と、R3またはR4とは、これらの結合
する炭素とともに環を形成していてもよい。)
体的にたとえば下記のような化合物(C-1)が挙げられ
る。ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジ(2-ブロモ
-2-メチル-シクロプロピル)ジメトキシシラン、ジ(2-
メチルシクロプロピル)ジメトキシシラン、ジ(2-エチ
ルシクロプロピル)ジメトキシシラン、ジ(2,3-ジメチ
ルシクロプロピル)ジメトキシシラン、ジ(2,3-ジエチ
ルシクロプロピル)ジメトキシシラン、ジ(2-シクロプ
ロピルシクロプロピル)ジメトキシシラン、ジ(2-シク
ロプロピル-2-メチルシクロプロピル)ジメトキシシラ
ン、シクロプロピル2-メチルシクロプロピルジメトキシ
シラン、2-エチルシクロプロピル2-メチルシクロプロピ
ルジメトキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラ
ン、2-ブロモ-2-メチル-シクロプロピルトリメトキシシ
ラン、2-メチルシクロプロピルトリメトキシシラン、2-
エチルシクロプロピルトリメトキシシラン、2,3-ジメチ
ルシクロプロピルトリメトキシシラン、2,3-ジエチルシ
クロプロピルトリメトキシシラン、(2-シクロプロピル
シクロプロピル)トリメトキシシラン、(2-シクロプロ
ピル-2-メチルシクロプロピル)トリメトキシシラン、
ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジ(2-ブロモ-2-
メチル-シクロプロピル)ジエトキシシラン、ジ(2-メ
チルシクロプロピル)ジエトキシシラン、ジ(2-エチル
シクロプロピル)ジエトキシシラン、ジ(2,3-ジメチル
シクロプロピル)ジエトキシシラン、ジ(2,3-ジエチル
シクロプロピル)ジエトキシシラン、ジ(2-シクロプロ
ピルシクロプロピル)ジエトキシシラン、ジ(2-シクロ
プロピル-2-メチルシクロプロピル)ジエトキシシラ
ン、シクロプロピルトリエトキシシラン、2-ブロモ-2-
メチル-シクロプロピルトリエトキシシラン、2-メチル
シクロプロピルトリエトキシシラン、2-エチルシクロプ
ロピルトリエトキシシラン、2,3-ジメチルシクロプロピ
ルトリエトキシシラン、2,3-ジエチルシクロプロピルト
リエトキシシラン、(2-シクロプロピルシクロプロピ
ル)トリエトキシシラン、シクロプロピル2-メチルシク
ロプロピルジエトキシシラン、2-エチルシクロプロピル
2-メチルシクロプロピルジエトキシシランなど。
合したアルキル基がシクロプロピル基とともに多環を形
成した基を有する有機シラン化合物(C-2)も挙げられ
る。
シシラン、ジ(ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル)ジメトキ
シシラン、ジ(ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル)ジメトキ
シシラン、ジ(ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル)ジメトキ
シシラン、ジ(ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル)ジメトキ
シシラン、ジ(ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル)ジメトキ
シシラン、(ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル)トリメトキシ
シラン、(ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル)トリメトキシ
シラン、(ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル)トリメトキシ
シラン、(ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル)トリメトキシ
シラン、(ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル)トリメトキシ
シラン、(ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル)トリメトキシ
シラン、ジ(ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル)ジメトキシシ
ラン、ジ(ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル)ジエトキシシ
ラン、ジ(ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル)ジエトキシシ
ラン、ジ(ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル)ジエトキシシ
ラン、ジ(ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル)ジエトキシシ
ラン、ジ(ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル)ジエトキシシ
ラン、(ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル)トリエトキシシラ
ン、(ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル)トリエトキシシラ
ン、(ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル)トリエトキシシラ
ン、(ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル)トリエトキシシラ
ン、(ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル)トリエトキシシラ
ン、(ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル)トリエトキシシラ
ンなど。
た化合物が好ましく、特にジシクロプロピルジメトキシ
シランなどが好ましく用いられる。
(A)固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウ
ム化合物と、(C)上記のような式(I)で示される有
機シラン化合物とから形成される。
調製工程を示す。本発明では、上記のような触媒成分に
オレフィン類が予備(共)重合されていてもよく、特に
(A)上記の固体状チタン触媒成分と、(B)有機アル
ミニウム化合物と、(C)上記式(1)で示される有機
シラン化合物とからなるオレフィン重合用触媒に、オレ
フィンが予備重合された予備重合触媒[Ib]が提供さ
れる。
ン重合用触媒を、具体的に上記のような[Ib]予備重
合触媒、または [Ia]上記の(A)固体状チタン触媒成分と、(B)
有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触
媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、 [II]上記式(1)で示される有機シラン化合物(C)
と、 [III]必要に応じて有機アルミニウム化合物(B)と
から形成することができる。
ィン重合用触媒の調製工程を示す。また予備重合時に
は、必要に応じて他の電子供与体を用いることもでき
る。他の電子供与体としては、たとえば前述したポリエ
ーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリ
ジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,
N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチ
レンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-
ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミ
ダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホス
ファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロ
ピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイ
ソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイ
ト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エス
テル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロ
ピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素
電子供与体などを用いることもでき、さらに他の電子供
与体として上記(C)以外の有機シラン化合物を用いる
こともできる。他の有機シラン化合物としては、具体的
には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチ
ルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシ
シラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシ
シラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリル
ジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビ
スエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルト
リエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ
-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチ
ルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)
シラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラ
ン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなど
が挙げられる。
(2)で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化
合物を挙げることもできる。 Ra nSi(ORb)4-n …(2) (式中、nは1、2または3であり、nが1であると
き、Raは2級または3級の炭化水素基であり、nが2
または3であるとき、Raの少なくとも1つは2級また
は3級の炭化水素基であり、Raは同じであっても異な
っていてもよく、Rbは炭素数1〜4の炭化水素基であ
って、(4−n)が2または3であるとき、ORbは同
じであっても異なっていてもよい。) なおこの式(2)で示される化合物中には、有機シラン
化合物(C)は含まれない。
有する有機シラン化合物において、2級または3級の炭
化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニ
ル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれら
の基およびSiに隣接する炭素が2級または3級である
炭化水素基が挙げられる。
ラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ(2-メチルシ
クロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3-メチルシクロ
ペンチル)ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシ
シランなどが挙げられる。
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン
などの炭素数2以上のα−オレフィンが挙げられる。ま
た後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を
予備重合時に用いることもできる。これらは2種以上併
用してもよい。
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。
ましくは約−20〜+80℃さらに好ましくは−10〜
+40℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっ
ても異なるが、固体状チタン触媒成分(A)の濃度は、
重合容積1リットル当り、チタン原子換算で、通常約
0.001〜5000ミリモル好ましくは約0.01〜1
000ミリモル特に好ましくは0.1〜500ミリモル
であることが望ましい。
チタン触媒成分中のチタン1モル当り、通常約0.1〜
1000モル好ましくは約0. 5〜500モル特に好ま
しくは1〜100モルの量で用いることができる。
状チタン触媒成分(A)中のチタン原子1モル当り通常
0.01〜50モル好ましくは0.05〜30モルさらに
好ましくは0.1〜10モルの量で必要に応じて用いる
ことができる。
を用いることもできる。上記のような予備重合では、固
体状チタン触媒成分(A)1g当り0.01〜2000
g好ましくは0.03〜1000gさらに好ましくは0.
05〜200gの予備(共)重合体を生成させることが
できる。
を用いることもできる。上記のようにして予備重合触媒
が懸濁状態で得られる場合には、次工程の(本)重合に
おいて、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いること
もできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離し
て用いることもできる。
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物
(B)および式(I)で示される特定の有機シラン化合
物(C)からなるオレフィン重合用触媒、あるいは予備
重合触媒[Ia]または[Ib]、上記の有機シラン化
合物[II]および必要に応じて有機アルミニウム化合物
[III]からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
レフィンを重合または共重合させている。このようなオ
レフィン重合用触媒を用いる本発明によれば、オレフィ
ンを高活性で重合させて、高立体規則性ポリオレフィン
を製造することができる。
分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および特定の
有機シラン化合物(C)から形成されるオレフィン重合
用触媒、あるいは予備重合触媒[Ia]、有機シラン化
合物[II]および必要に応じて有機アルミニウム化合物
[III]から形成されるオレフィン重合用触媒を用いる
場合には、分子量分布が狭く、共重合組成分布の狭いポ
リオレフィンを得ることができる。
合物[II]および必要に応じて有機アルミニウム化合物
[III]から形成されるオレフィン重合用触媒を用いる
場合には、高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオ
レフィンを特に高活性で製造することができる。
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数2以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン
類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル
化合物などを用いることもできる。
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
2種以上組合わせて用いてもよい。
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。
(A)または予備重合触媒[Ia]または[Ib]は、
重合容積1リットル当りチタン原子に換算して、通常は
約0.001〜100ミリモル、好ましくは約0.005
〜20ミリモルの量で用いられる。
[III])は、該化合物(B)中の金属原子が重合系中
のチタン原子1モルに対し、通常約1〜2000モル好
ましくは約2〜500モルとなるような量で用いること
ができる。
アルミニウム化合物[III]は用いなくてもよい場合が
ある。有機シラン化合物(C)(または[II])は、有
機アルミニウム化合物(B)の金属原子1モルに対し、
通常約0.001モル〜10モル好ましくは0.01モル
〜5モルの量で用いることができる。
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常通常約20〜300℃好まし
くは約50〜150℃の温度で、また常圧〜100kg/
cm2 好ましくは約2〜50kg/cm2 の圧力下で行なわれ
る。
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2
段以上に分けて行うこともできる。
造してもよく、また2種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。
外部電子供与体として用いる本発明によれば分子量分布
が狭く、共重合時には組成分布の狭いポリオレフィンを
得ることができる。
ポリオレフィンを特に高重合活性で製造することもでき
る。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
オレフィンの立体規則性指標である沸騰ヘプタン抽出残
率は、ポリオレフィンを抽出残が恒量になるまで沸騰ヘ
プタンでソックスレー抽出して求めた。
量は、下記のように測定した。1リットルのフラスコ
に、3gの試料(ポリオレフィン)、20mgの2,6-ジ-t
ert-ブチル-4-メチルフェノール、500mlのn-デカン
を入れ、145℃で加熱して溶解させる。溶解後8時間
かけて23℃まで冷却し、23℃で8時間維持する。析
出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液とを
グラスフィルターで濾過分離する。液相を減圧下150
℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定する。得ら
れた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分率として
算出し、ポリプロピレンの23℃デカン可溶成分量とす
る。
M D1238に準拠して230℃、2.16kg荷重下
で測定した。重量平均分子量(Mw)、数平均分子量
(Mn)はGPCにより求めた。
21に準じて測定した。
95.2g、デカン442mlおよび2-エチルヘキシル
アルコール390.6gを130℃で2時間加熱して均
一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸21.3g
を添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合して溶解
させた。
で冷却した後、この均一溶液の30mlを、−20℃に
保持された四塩化チタン(TiCl4)80ml中に1時
間にわたって滴下装入した。
0℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイ
ソブチル(DIBP)を2.1g添加し、これより2時
間同温度にて攪拌保持した。
この固体部を110mlのTiCl4に再懸濁させた後、
得られた懸濁液を再び110℃で2時間加熱した。反応
終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、110℃デカ
ンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタ
ン触媒成分ヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ
て、この触媒成分の組成を分析した。
重量%、マグネシウムを19.0重量%、塩素を59.0
重量%、DIBPを19.8重量%含有していた。 [重合]内容積1リットルのオートクレーブに精製ヘプ
タン400mlを装入し、60℃、プロピレン雰囲気
下、トリエチルアルミニウム0.4ミリモル、ジシクロ
プロピルジメトキシシラン0.4ミリモルおよび上記で
得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.
008ミリモル装入した。
た後、この温度を1時間保持してプロピレンを重合させ
た。重合中、圧力は5kg/cm2G に保った。重合終了
後、生成重合体(固体)を含むスラリーを濾過し、白色
粉末と液相部とに分離した。
6.6gであり、液相部を濃縮しても溶媒可溶性重合体
は得られなかった。したがって重合活性は4580g-PP
/mmol-Ti 、2100g-PP/g-catであった。
プタン抽出残率(t-II)は99.1重量%であり、23
℃n-デカン可溶成分(t-DS)は0.58重量%であっ
た。またメルトフローレート(MFR)は1.49g/1
0分であり、GPCで測定した重量平均分子量分布(M
w)は3.67×105 であり、Mw/Mnは3.24で
あった。
シシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを
用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレンの重合
を行なった。
り、液相部を濃縮して0.2gの溶媒可溶性重合体が得
られた。得られた重合体全体での重合活性、沸騰ヘプタ
ン抽出残率(t-II)、23℃n-デカン可溶成分(t-D
S)、メルトフローレート(MFR)、Mw/Mnを表
1に示す。結果を表1に示す。
シシランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。
り、液相部を濃縮して0.2gの溶媒可溶性重合体が得
られた。得られた重合体全体での重合活性、沸騰ヘプタ
ン抽出残率(t-II)、23℃n-デカン可溶成分(t-D
S)、メルトフローレート(MFR)、Mw/Mnを表
1に示す。結果を表1に示す。
ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン100
mlを入れ、トリエチルアルミニウム3ミリモル、およ
び実施例1で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原
子換算で1.0ミリモル装入した後、プロピレンを20
℃で3.2N-リットル/hrの量で1時間供給した。
で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンからなる
洗浄操作を2回行なった後、得られた予備重合触媒を精
製ヘキサンに再懸濁して触媒瓶に全量移液した。
触媒成分に代えて上記で得られた予備重合触媒を用いた
以外は、実施例1と同様にしてプロピレンの重合を行な
った。
縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。結果を表
1に示す。
シシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを
用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレンの重合
を行なった。
り、液相部を濃縮して0.2gの溶媒可溶性重合体が得
られた。得られた重合体全体での重合活性、沸騰ヘプタ
ン抽出残率(t-II)、23℃n-デカン可溶成分(t-D
S)、メルトフローレート(MFR)、Mw/Mnを表
1に示す。結果を表1に示す。
アルミニウムを10ミリモル、固体状チタン触媒成分を
チタン原子換算で1.0ミリモル、ジシクロプロピルジ
メトキシシランを2ミリモル装入した以外は実施例2と
同様にしてプロピレンが予備重合された予備重合触媒を
調製した。
を上記で得られたジシクロプロピルジメトキシシランを
含む予備重合触媒に代えた以外は、実施例2と同様にし
てプロピレンの重合を行なった。
縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。結果を表
2に示す。
製]時および[重合]時に、ジシクロプロピルジメトキ
シシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを
用いた以外は、実施例3と同様にしてプロピレンの重合
を行なった。結果を表2に示す。
り、液相部を濃縮して0.1gの溶媒可溶性重合体が得
られた。結果を表2に示す。
例を示す説明図である。
触媒の調製工程例を示す説明図である。
Claims (5)
- 【請求項1】(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、
および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含
有する固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウ
ム化合物と、(C)下記式(1)で示される有機シラン
化合物と、 【化1】 (式中、nは1または2であり、ORa基はメトキシ基
またはエトキシ基であり、R1、R2、R3およびR4は独
立に水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、R1またはR
2と、R3またはR4とはそれらの結合した炭素とともに
環を形成していてもよい。)からなることを特徴とする
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項2】(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、
および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含
有する固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウ
ム化合物と、(C)下記式(1)で示される有機シラン
化合物とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィン
が予備重合された予備重合触媒; 【化2】 (式中、nは1または2であり、ORa基はメトキシ基
またはエトキシ基であり、R1、R2、R3およびR4は独
立に水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、R1またはR
2と、R3またはR4とはそれらの結合した炭素とともに
環を形成していてもよい。)。 - 【請求項3】[Ia](A)マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエー
テルを含有する固体状チタン固体状チタン触媒成分と、
(B)有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重
合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒
と、 [II]下記式(1)で示される有機シラン化合物(C)
と、 【化3】 (式中、nは1または2であり、ORa基はメトキシ基
またはエトキシ基であり、R1、R2、R3およびR4は独
立に水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、R1またはR
2と、R3またはR4とはそれらの結合した炭素とともに
環を形成していてもよい。) [III]必要に応じて有機アルミニウム化合物(B)と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項4】[Ib]請求項2に記載予備重合触媒と、
[II]下記式(1)で示される有機シラン化合物(C)
と、 【化4】 (式中、nは1または2であり、ORa基はメトキシ基
またはエトキシ基であり、R1、R2、R3およびR4は独
立に水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、R1またはR
2と、R3またはR4とはそれらの結合した炭素とともに
環を形成していてもよい。)[III]必要に応じて有機
アルミニウム化合物(B)とからなることを特徴とする
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項5】請求項1〜4のいずれかに記載のオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重
合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
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1997
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