CN105646742A - 一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分及催化剂 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分及催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分，其由烯烃聚合催化剂、活化剂和烯烃预聚合后，并经离线存放后得到。其中，离线存放的条件为：存放时间大于1分钟小于10年，存放温度为-50℃～80℃，且所述催化剂组分的A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×50％(g聚合物/g活性金属中心)，且当存放温度波动范围在±10℃以内时，A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×50％(g聚合物/g活性金属中心)。本发明还公开了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括如上所述的含烯烃聚合物的催化剂组分、铝化合物、以及可选地，一种外给电子体化合物。将本发明的催化剂组分及催化剂应用于烯烃聚合时，可避免催化剂粒子破碎、局部热点导致聚集和结块等问题，并可减少细粉含量。

Description

一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分及催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分及催化剂，属于聚烯烃催化剂领域。
背景技术
目前，高活性聚烯烃催化剂已经在聚烯烃行业大规模使用，然而，该类型的催化剂的缺陷在于，其初始活性大都比较高，往往会导致得聚合反应初期温度波动较大、聚合反应容易产生热点进而导致聚合物结块、催化剂破碎导致聚合物粉料中细粉含量高等问题。而要解决这一问题，则必须降低催化剂的初始活性，并同时提高催化剂粒子的强度。
针对上述问题，目前工业上应用比较广泛的方法是引入“在线”预聚合反应器。如Hypol工艺、Spheripol工艺、Spherizone工艺等，基本上都采取了“在线”预聚合工艺。上述工艺的工业应用的情况表明，采用预聚合工艺的聚丙烯工艺，聚合反应温度控制平稳、聚合反应无热点、基本不产生块料、聚合物分料中细粉含量较低。但是，由于连续预聚合反应器中催化剂粒子的停留时间存在比较大的差异，一些颗粒在反应器中停留时间较长而另外一些则相对较短，所以得到的催化剂颗粒并不是包含等量的预聚物。例如，专利CN200880019432.X公开了一种利用预聚合催化剂来生产丙烯共聚物的方法，但是，其连续预聚合反应器得到的催化剂颗粒中预聚物的含量不是一致的，而是一个平均值。因此，总存在一部分催化剂粒子预聚合程度太深导致后期活性衰减严重，而另一部分催化剂粒子几乎没有预聚合，从而不和避免的导致反应器控制不平稳和细粉含量高的问题。同时，由于连续发预聚合工艺路线大都比较长，控制相对复杂，在实际应用中还存在许多其它问题。
而对于气相法工艺，如Innovene工艺、Novolen工艺、Unipol工艺，由于在设计时没有“在线”预聚合反应器，存在聚合反应温度波动较大、聚合反应容易产生热点导致聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题。若将“在线”预聚合工艺引入气相聚丙烯工艺可以在一定程度上缓解上述问题，但是连续法预聚合工艺所得催化剂固有的不均匀性并不能彻底解决问题，而且新增预聚合装置和工艺意味着要增加新的投资和比较大的修改，而这往往是不现实的。
综上所述，采用“在线”预聚合工艺并不能彻底解决聚丙烯聚合反应温度波动较大、聚合反应容易产生热点导致聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题，尤其是对本来就没有设计“在线”预聚合反应器的气相聚丙烯工艺来说更是如此。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分及含有该催化剂组分的催化剂，可解决烯烃聚合过程中温度波动大、聚合反应易产生热点导致聚合物结块、以及聚合物粉料中细粉含量高等问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分，其由烯烃聚合催化剂、活化剂和烯烃预聚合后，并经离线存放后得到。
其中，离线存放的条件为：存放时间大于1分钟小于10年，存放温度为-50℃～80℃，且所述含烯烃聚合物的催化剂组分的A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×50％(g聚合物/g活性金属中心)，且当存放温度波动范围在±10℃以内时，A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×50％(g聚合物/g活性金属中心)；其中，A(Time,Temp)为在所述存放时间和存放温度二维区间内任何一点的含烯烃聚合物的催化剂组分所取得的活性，A(0-1,Temp)为存放时间为零到1分钟的含烯烃聚合物的催化剂组分所取得的活性，Time2数值大于Time1。
进一步地：所述存放时间大于10小时小于9年，优选大于1天小于8年；所述存放温度为-20℃～60℃，优选-10℃～50℃。
进一步地：所述含烯烃聚合物的催化剂组分的A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×70％(g聚合物/g活性金属中心)；优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×90％(g聚合物/g活性金属中心)；更优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)(g聚合物/g活性金属中心)。
进一步地：当存放温度波动范围在±10℃以内时，A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×70％(g聚合物/g活性金属中心)，优选A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×90％(g聚合物/g活性金属中心)，更优选A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)(g聚合物/g活性金属中心)。
进一步地：所述催化剂组分的活性在标准评价条件下不低于10000g聚合物/(g活性金属中心*小时)，或不低于100g聚合物/(g催化剂*小时)；优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的活性不低于30000g聚合物/(g活性金属中心*小时)，或不低于300g聚合物/(g催化剂*小时)；更优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的活性不低于50000g聚合物/(g活性金属中心*小时)，或不低于500g聚合物/(g催化剂*小时)。在本发明中，所述标准评价条件是指本领域通用的评价条件，包括本体聚合、淤浆聚合和气相聚合评价条件，温度和压力范围可采用本领域通用的条件范围。例如，本体聚合：温度60-80℃、压力2.5-4.0Mpa；气相法聚合：温度50-80℃、压力1.0-1.8Mpa；淤浆法聚合：温度75-85℃，压力0.5-1.0Mpa。
进一步地：所述预聚合的温度为-40℃～50℃；优选-20℃～45℃；更优选0～40℃。
进一步地：所述烯烃聚合催化剂为齐格勒-纳塔固体催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂中的至少一种；优选齐格勒-纳塔固体催化剂。
进一步地：所述活化剂为烷基铝或含氧有机铝化合物，所述烯烃符合通式CH2＝CHR1，其中，所述R1为H或C1～C6的烷基；优选的是，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；更优选的是，所述烯烃为乙烯或丙烯。
进一步地：所述活化剂的用量与烯烃聚合催化剂中金属元素的摩尔比为0.01～100：1；优选0.05～50：1；更优选0.1～20：1。
进一步地：所述含烯烃聚合物的催化剂组分中，烯烃聚合物的重量为1～99wt％，优选5～90wt％，更优选10～80wt％。
本发明的另一目的，一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括：
a、如上所述的含烯烃聚合物的催化剂组分；
b、铝化合物；
c、可选地，一种外给电子体化合物。
其中：所述铝化合物为烷基铝化合物或含氧有机铝化合物，如三烷基铝化合物、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等。优选地，所述铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的至少一种。
进一步地：当如上所述的催化剂含有外给电子体时，所述外给电子体化合物为通式RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，n为0≤n≤3的整数，任选地，还可含有杂原子；优选地，所述外给电子体化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基而甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明的有益效果在于，本发明将经过预聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分，经离线存放后再用于烯烃聚合，即，不是“在线”连续聚合。本发明的含烯烃聚合物的催化剂组分，通过特定条件下的离线存放，使得催化剂组分均匀陈化，含有部分高活性中心的催化剂自然衰减，避免催化剂组分在经过预聚合后的不均匀性导致在后续制备系统聚合物时活性突然释放，避免催化剂粒子破碎、局部热点等问题。催化剂组分中存在的烯烃(共)聚合物可以增加颗粒强度，减少细粉含量，避免催化剂聚集和结块，从而有利于催化剂整体活性的发挥和提高，同时规整不破碎的粒子特别适合于合成乙丙无规共聚物和高橡胶含量的合金聚合物。因此，将本发明的含烯烃聚合物的催化剂组分应用于催化烯烃聚合，具有等规度高、氢调性能好、堆积密度高等特点，同时还可有效降低聚合物的细粉含量，聚合初始活性虽然降低但整体聚合活性得到保持，甚至有了显著提高。而且，本发明的催化剂组分可以长时间储存而活性不发生衰减。
附图说明
图1示出了本发明所述离线存放条件所述的区间范围示意图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。
本发明所述含烯烃聚合物的催化剂组分，其由烯烃聚合催化剂、活化剂和烯烃接触预聚合生成，并经离线存放后再用于烯烃聚合物的制备。
在本发明中，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的活性在标准评价条件下不低于10000g聚合物/(g活性金属中心*小时)，或不低于100g聚合物/(g催化剂*小时)；优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的活性在标准评价条件下不低于30000g聚合物/(g活性金属中心*小时)，或不低于300g聚合物/(g催化剂*小时)；更优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的活性在标准评价条件下不低于50000g聚合物/(g活性金属中心*小时)，或不低于500g聚合物/(g催化剂*小时)。在本发明中，所述标准评价条件是指本领域通用的一般评价条件，包括本体、淤浆和气相评价条件，温度和压力范围为本领域通用的条件范围，例如，本体聚合温度60-80℃，压力2.5-4.0MPa；气相法聚合温度50-80℃，压力1.0-1.8MPa；淤浆法聚合温度75-85℃，压力0.5-1.0MPa。
在本发明中，所述离线存放的条件为：存放时间大于1分钟小于10年，存放温度为-50℃～80℃，且选择所述含烯烃聚合物的催化剂组分以使得：A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×50％(g聚合物/g活性金属中心)，且当存放温度波动范围在±10℃以内时，A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×50％(g聚合物/g活性金属中心)。其中，A(Time,Temp)为在所述存放时间和存放温度二维区间内任何一点的含烯烃聚合物的催化剂组分所取得的活性，A(0-1,Temp)为存放时间为零到1分钟的含烯烃聚合物的催化剂组分所取得的活性，Time2数值大于Time1。
如上所讨论的，本发明选择所述含烯烃聚合物的催化剂组分以使得：A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×50％(g聚合物/g活性金属中心)，优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分以使得：A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×70％(g聚合物/g活性金属中心)；更优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分以使得：A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×90％(g聚合物/g活性金属中心)；进一步优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分以使得：A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)(g聚合物/g活性金属中心)。此外，当存放温度波动范围在±10℃以内时，A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×50％(g聚合物/g活性金属中心)，优选A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×70％(g聚合物/g活性金属中心)；更优选A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×90％(g聚合物/g活性金属中心)；进一步优选A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)(g聚合物/g活性金属中心)。
如上所讨论的，本发明所述的离线存放条件为：存放时间大于1分钟小于10年(5258880分钟)，优选大于10小时小于9年，更优选大于1天小于8年；所述存放温度为-50℃～80℃，优选-10℃～60℃，更优选-10℃～50℃。
附图1示出了本发明如上所讨论的离线存放条件所属的区间范围示意图，图中网格线部分即为本发明所述离线存放条件所属的区间范围。如图所示，A(Time,Temp)为在上述存放时间和存放温度二维区间内任何一点的含烯烃聚合物的催化剂组分所取得的活性，A(0-1,Temp)为存放时间为零到1分钟的含烯烃聚合物的催化剂组分所取得的活性，Time2数值大于Time1。本发明所述的离线存放温度和时间条件包含于该区间内，但应当理解的是，并非该区间内的所有点都满足本发明如上所讨论的存放条件，只有活性满足本发明如上所讨论条件的那些A(Time,Temp)点所代表的时间和温度才是本发明所述的离线存放条件。
具体地，所选取的含烯烃聚合物的催化剂组分，除了活性需满足上述不低于具体数值的条件外，还需要满足的条件是，在经过离线预聚合后，在-50℃～80℃的储存温度条件小，经过至少一分钟且不超过十年的离线存放后，其活性不低于同温度下未经离线存放、或离线存放时间不足一分钟的含烯烃聚合物的催化剂组分所取得的催化剂活性的50％，优选不低于70％，更优选不低于90％，进一步优选不低于其活性。
同时，所述含烯烃聚合物的催化剂组分，还需满足，当离线存放温度波动范围在±10℃以内时，存放时间更长的含烯烃聚合物的催化剂组分，其活性应不低于存放时间较短的含烯烃聚合物的催化剂组分的50％，优选不低于70％，更优选不低于90％，最优选不低于其活性。
根据本发明的示例性实施方式，所述烯烃聚合催化剂包括齐格勒-纳塔固体催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂中的至少一种。可通过本领域所已知的常用技术手段对上述几类催化剂中具体的各种催化剂进行调节改善和评价筛选，以选出满足上述条件的催化剂，以用于本发明的烯烃聚合的制备。在本发明中，所述烯烃聚合物催化剂优选齐格勒-纳塔固体催化剂。
根据本发明的示例性实施方式，所述活化剂为烷基铝化合物或含氧有机铝化合物，如三烷基铝化合物和/或甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等。具体地，所述活化剂包括但不限于：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或甲基铝氧烷，优选三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。
在本发明中，所述活化剂的用量与烯烃聚合催化剂中金属元素的摩尔比为0.01～100：1；优选0.05～50：1；更优选0.1～20：1。
所述烯烃符合通式CH2＝CHR1，其中，所述R1为H或C1～C6的烷基，优选的是，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；更优选的是，所述烯烃为乙烯或丙烯。
在本发明的催化剂组分的制备过程中，在通入烯烃时还可以通式通入氢气，且所通入的氢气与烯烃的摩尔比0～100：1；优选0～20：1；更优选0～10：1。
所述预聚合反应的温度为-40℃～50℃；优选-20℃～45℃；更优选0～40℃。
所述含烯烃聚合物的催化剂组分中的烯烃聚合物的重量为1～99wt％，优选5～90wt％，更优选10～80wt％。在本发明中，可通过调节单位时间内进入反应的烯烃的量、反应时间、反应温度、活化剂用量与烯烃催化剂中金属元素的摩尔比等来控制含烯烃聚合物的催化剂组分中的烯烃聚合物的含量。
本发明的预聚合反应可在惰性介质存在下发生，所述惰性介质包括但不限于正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯。
为了避免烯烃聚合催化剂粒子预聚合不均匀，本发明的预聚合反应器优选采用间歇法操作，即，每一批次烯烃聚合催化剂经历相同的反应历程，以避免催化剂停留时间分布不均匀而导致催化剂粒子的不均匀性。
本发明的含烯烃聚合物的催化剂组分的离线存放、包装、运输、存储以及使用可以是干粉的形态，也可以配置成浆液。如果配置成浆液，其溶液优选脂肪族烷烃类溶剂，如正己烷、正庚烷、矿物油等。此外，本发明的含烯烃聚合物的催化剂组分的离线存放还优选在惰性气体保护下进行。
本发明还公开了一种含有如上所述催化剂组分的催化剂，即，本发明如上所述的含烯烃聚合物的催化剂组分可在一种铝化合物存在下、选择性地在一种外给电子体存在或不存在的情况下，用于通式CH2＝CHR2的烯烃(共)聚合，其中，所述R2为H或C1～C12的烷基，例如，直链烯烃如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1丁烯、4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯。这些烯烃可以单独或多种混合使用。本发明所述的含烯烃聚合物的催化剂组分优选应用于乙烯和/或丙烯(共)聚合中。
所述铝化合物和/或外给电子体化合物作为烯烃催化剂的组分已经得到了广泛的共识和引用。其中，所述铝化合物包括烷基铝化合物和/或含氧有机铝化合物。包括但不限于：三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二乙基铝中的至少一种。更优选的是，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。在本发明中，所述铝化合物优选三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二乙基铝中的至少一种。更优选的是，所述铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
当进行丙烯、丁烯等C3以上α-烯烃聚合时，可选择性地加入外给电子体化合物，所述外给电子体化合物为通式RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，n为0≤n≤3的整数，任选地，还可含有杂原子；优选地，所述外给电子体化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基而甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明如上所述的催化剂组分可适用于目前已知的烯烃聚合工艺中，例如，淤浆聚合、气相聚合、本体聚合等，聚合条件可以选用本领域常用的条件。其中，聚合温度一般为0～120℃，优选20～90℃。在任何所使用的聚合工艺中，在将本发明如上所述的含聚合物的催化剂组分引入到聚合反应器中之前，该催化剂组分可以与烷基铝化合物预接触。该预接触步骤可以在没有可聚合烯烃的情况下进行。特别适用于在Innovene、Novolen、Uniplo等无预聚合工艺的气相法聚烯烃工艺应用，进而可以解决这些气相反应工艺中经常发的温度波动、聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题，且可以提高这些装置开发更高橡胶含量的高附加值聚合物的能力。
下面通过具体的实施例及相应的对比例对本发明做进一步的说明。其中，各实施例中制备催化剂组分的操作均在隔绝空气的状态下进行。各实施例及对比例中所涉及的表征方式如下：
催化剂组分中聚合物含量的测定：准确称量1g(m1)的固体催化剂组分，浸泡在50毫升1mol/L的硫酸溶液中，超声震荡处理30分钟，过滤，随后用50ml去离子水洗涤3遍，真空干燥得固体粉末(m2)，由此计算聚合物的含量：m2/m1×100％。
熔融指数的测定：GB/T3682-2000
二甲苯可溶物的测定：GB/T24282-2009
细粉含量的测定：按照ASTME1187测定，对于聚丙烯，80目筛网以下(相当于粒径小于180μm)定义为细粉，对于聚乙烯，200目筛网以下(相当于粒径小于75μm)定义为细粉。
聚合物的堆积密度：GB/T1636-2008
对比例1
1、催化剂组分的制备
采用CN1810843A中实施例5的方法制备催化剂组分，分析钛含量为2.3％。
2、丙烯聚合
5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，向其中加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液、1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液以及所制得的催化剂组分10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚15分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。分析结果见表1。
实施例1
1、催化剂组分的制备
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入300mL正己烷、20ml0.5mol/L的三异丁基铝己烷溶液、10g对比例1中制得的催化剂，控制温度为5℃，恒温5分钟；通过质量流量计通入丙烯，控制通入丙烯的加入速度为20g/h，反应60分钟。中止进入丙烯，经正己烷洗涤、过滤，抽真空干燥后得到固体27.8g，分析钛含量为0.8(wt)％，聚合物含量为64.0(wt)％。催化剂以干粉的形式在氮气保护下常温储存，并记录储存时间。
2、丙烯聚合
催化剂在室温存放24小时后用于聚合评价。5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液、1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液以及实施例1制备的催化剂组分30mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气和2.5L精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。分析结果见表1。
对比例2
采用实施例1中制得的催化剂组分和实施例1聚合条件，唯一的不同是该催化剂组分在室温下放置30秒。分析结果见表1。
实施例2
采用实施例1中制得的催化剂组分和实施例1聚合条件唯一的不同是该催化剂组分在室温下放置12小时。分析结果见表1。
实施例3
采用实施例1中制得的催化剂组分和实施例1聚合条件，唯一的不同是该催化剂组分在室温下放置120天。分析结果见表1。
实施例4
采用实施例1制得的催化剂组分和实施例1聚合条件，唯一的不同是该催化剂组分在室温下放置3年。分析结果见表1。
实施例5
采用实施例1制得的催化剂组分和实施例1聚合条件，唯一的不同是该催化剂组分在室温下放置5年。分析结果见表1。
实施例6
采用实施例1制得的催化剂组分和实施例1聚合条件，唯一的不同是该催化剂组分在-15℃下下放置7年。分析结果见表1。
实施例7
采用实施例1制得的催化剂组分和实施例1聚合条件，唯一的不同是该催化剂组分在45℃下放置30天。分析结果见表1。
表1实施例1-7、对比例1-2的催化剂活性性能检测结果
由表1可以看出，实施例1-7以及对比例2均采用与对比例1同样的烯烃聚合催化剂，不同的是对比例1进行在线预聚合，而实施例1-7和对比例2进行离线预聚合，并存储不同时间后再用于丙烯聚合。实施例1-7的催化活性(按照kg聚合物/g钛计算)、聚合物的堆积密度均高于对比例1，而且细粉含量显著减少。同时可以看出，催化剂组分经离线预聚后存放时间变长，活性并不发生衰减，其它指标水平也得到保持，说明该预聚合催化剂长时间室温存储不影响催化剂的性能。实施例1、2、3和对比例2都是离线预聚合催化剂，但对比例2离线存放时间太短，仅30秒，组分陈化不均匀，因此对于催化剂粒子破碎和细粉问题未能很好解决，虽然细粉含量低于对比例1，但仍然显著高于实施例1-7。
实施例8
1、催化剂组分的制备
在1000L经氮气充分置换的带有搅拌的反应釜中，加入500L正己烷、0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液40L，10kg按照对比例1所述方法制备的聚丙烯催化剂，控制温度为18℃，恒温20分钟；通过质量流量计通入丙烯气体，控制通入丙烯的加入速度为2kg/h，反应5小时。中止进气，氮气置换3次。过滤上述悬浮液，所得的固体用150L己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，干燥，得到固体18.5kg。分析钛含量为1.2wt％，聚合物含量为45.9wt％。将催化剂稀释成30％白油浆液，在氮气保护下常温储存，并记录储存时间。
2、丙烯聚合
将制得的催化剂储存72小时后进行聚合表征。采用卧式气相聚合反应器，其基本尺寸为：内径400mm，长1100mm，容积138L。控制反应器内各组分浓度为：氢气1vol％、丙烯95vol％、氮气4vol％。控制反应温度为66～68℃，反应器压力2.5MPa，停留时间50分钟。新鲜丙烯流量12.5kg/h，外给电子体采用甲基环己基二甲氧基硅烷，流量0.6g/h；催化剂进料为3g/h(30％白油浆液)，三乙基铝进料量为3.6g/h。实验结果见表2。
实施例9
采用实施例4制备的催化剂组分和聚合方法，不同的是催化剂组分存放120天后进行聚合表征，实验结果见表2。
对比例3
采用实施例8的聚合方法，不同的是，使用按对比例1所述的方法制备的催化剂，催化剂进料流量调整为1.8g/h，其实验结果见表2。
表2实施例8-9、对比例3的催化剂活性性能检测结果
由表2可看出，相对于不含烯烃聚合物的固体催化剂组分，本发明的离线预聚合的催化剂组分在应用于气相聚合工艺时，烯烃聚合活性更高，聚合物堆积密度提高，细粉含量明显降低，聚合物中没有块料产生，反应器温度波动小，聚合操作平稳。存储时间增加之后，聚合活性未见明显降低(活性降低幅度小于1％)，且其它各项性能均得以保持。
对比例4
采用CN101173015A中实施例2的方法制备的催化剂组分，分析钛含量为3.2％。
乙烯淤浆聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经氢气充分置换后，加入经精制干燥的己烷0.5L、浓度为1mmol/mL三乙基铝-己烷溶液2mL，搅拌下再加入10mg上述对比例3的固体组分，补充己烷总量为1L。加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，2.8×105PaH2，7.5×105Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料。
实施例10
1、催化剂组分的制备
在烧瓶中加入300mL正己烷、0.5mol/L的三正辛基铝己烷溶液20ml、10g对比例4制备的聚合催化剂组分，控制温度为5℃，恒温5分钟；通过质量流量计通入丙烯气体，控制通入丙烯的加入速度为5g/h，反应140分钟。中止进气，经正己烷洗涤、过滤，抽真空干燥后得到固体。
2、乙烯聚合
将制得的催化剂组分存放72小时后用于聚合评价。采用对比例4的聚合方法，不同之处在于用本实施例制备的催化剂30mg替代，其分析结果见表3。
实施例11
将实施例10制得的催化剂组分在存放90天后用于聚合评价。采用对比例4的聚合方法，不同之处在于用本实施例制备的催化剂30mg替代，其分析结果见表3。
表3对比例4、实施例10、11的催化剂活性性能检测结果
实施例6和7均采用与对比例4相同的乙烯聚合催化剂，其中，实施例10和11进行离线预聚合，并存储不同时间后再用于乙烯聚合。由表3可看出，实施例10和11的催化活性(按照kg聚合物/g钛计算)、聚合物的堆积密度均和对比例4相当，而且细粉含量更少。催化剂组分离线预聚后存放时间变长，活性并不发生衰减，其他指标水平也得到保持，说明该预聚合催化剂长时间室温存储不影响催化剂的性能。
对比例5
1、催化剂组分的制备
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10gMgCl2·2.5C2H5OH微球和150mL四氯化钛制备悬浮液，然后维持在-15℃1小时，缓慢升温到80℃，加入2g邻苯二甲酸二正丁酯，然后继续升温至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末为催化剂组分。
2、丙烯聚合
采用对比例1的聚合评价条件，其分析结果见表4。
实施例12
1、催化剂组分的制备
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入300mL正己烷、0.5mol/L的三异丁基铝己烷溶液20ml、对比例5中制备的固体粉末催化剂组分，控制温度为5℃，恒温5分钟；通过质量流量计通入乙烯气体，控制通入乙烯的加入速度为20g/h，反应60分钟。中止进气，经正己烷洗涤、过滤，抽真空干燥后得到固体。催化剂以干粉的形式在氮气保护下常温储存，并记录储存时间。
2、丙烯聚合
上述催化剂组分在室温存放24小时后用于聚合评价，采用实施例1的评价条件，其分析结果见表4。
对比例6
1、催化剂组分的制备
7.1g无水氯化镁、38mL癸烷和35mL的2-乙基己醇在130℃下反应2小时以形成均匀溶液。向溶液中加入1.7g邻苯二甲酸酐，混合物在130℃下搅拌1小时，以使邻苯二甲酸酐完全溶解在均匀溶液中，得到的均匀溶液冷却到室温，并在1小时内滴加到保持在-20℃的200mL四氯化钛中；滴加完后混合溶液在4小时内加热到110℃，当温度达到110℃时加入4g邻苯二甲酸二正丁酯，混合物在上述温度下搅拌2小时。反应2小时后，通过热过滤收集固体部分。固体部分悬浮在275mL四氯化钛中，在110℃条件下反应2小时。反应后，通过热过滤收集固体物部分，在110℃下用癸烷和己烷进行充分洗涤，抽干后得固体粉末即为催化剂组分。
2、丙烯聚合
采用对比例1的聚合评价条件，其分析结果见表4。
实施例13
1、催化剂组分的制备
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入300mL正己烷，0.5mol/L的三异丁基铝己烷溶液15ml、对比例6制备的催化剂组分固体粉末，控制温度为5℃，恒温5分钟；通过质量流量计通入乙烯气体，控制通入乙烯的加入速度为20g/h，反应60分钟。中止进气，经正己烷洗涤、过滤，抽真空干燥后得到固体。催化剂以干粉的形式在氮气保护下常温储存，并记录储存时间。
2、丙烯聚合
上述催化剂组分在室温存放24小时后用于聚合评价，聚合评价条件如实施例1，其分析结果见表4。
对比例7
1、催化剂组分的制备
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，于室温下加入10g无水氯化镁、150mL甲苯、17mL环氧氯丙烷和16mL磷酸三丁酯，搅拌升温至50℃，并维持2小时，至固体完全溶解，然后加入2.40g邻苯二甲酸酐，再维持1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛110mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步洗出固体物。加入5g9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯，在80℃下维持1小时。过滤后200mL甲苯洗涤两次，然后加入120mL甲苯和80mL四氯化钛，继续升温到110℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净，再重复处理一次。滤去液体，所得的固体用100mL二氯乙烷洗涤1次，己烷洗涤4次，干燥后得到固体粉末即为固体催化剂组分。
2、丙烯聚合
采用对比例1的聚合评价条件，其分析结果见表4。
实施例14
1、催化剂组分的制备
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入300mL正己烷，0.5mol/L的三异丁基铝己烷溶液10ml，对比例7制备的催化剂组分，控制温度为5℃，恒温5分钟；通过质量流量计通入乙烯气体，控制通入乙烯的加入速度为20g/h，反应60分钟。中止进气，经正己烷洗涤、过滤，抽真空干燥后得到固体。催化剂以干粉的形式在氮气保护下常温储存，并记录储存时间。
2、丙烯聚合
上述催化剂组分在室温存放24小时后用于聚合评价，聚合评价条件如实施例1，其分析结果见表4。
表4对比例5-7、实施例12-14的催化剂活性性能检测结果
由表4可知，不同工艺制备的催化剂组分，分别经过在线预聚合和预聚离线存放24小时后，离线存放的实施例12-14的聚合性能均优于各自的对比例，具体来说，细粉含量显著降低，堆积密度有所提高，并且活性和立体定向性都得到保持。
本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。
本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。

Claims (15)

1.一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分，其特征在于：其由烯烃聚合催化剂、活化剂和烯烃预聚合后，并经离线存放后得到。
2.根据权利要求1所述的含烯烃聚合物的催化剂组分，其特征在于：离线存放的条件为：存放时间大于1分钟小于10年，存放温度为-50℃～80℃，且所述含烯烃聚合物的催化剂组分的A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×50％(g聚合物/g活性金属中心)，且当存放温度波动范围在±10℃以内时，A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×50％(g聚合物/g活性金属中心)；其中，A(Time,Temp)为在所述存放时间和存放温度二维区间内任何一点的含烯烃聚合物的催化剂组分所取得的活性，A(0-1,Temp)为存放时间为零到1分钟的含烯烃聚合物的催化剂组分所取得的活性，Time2数值大于Time1。
3.根据权利要求2所述的含烯烃聚合物的催化剂组分，其特征在于：所述存放时间大于10小时小于9年，优选大于1天小于8年；所述存放温度为-20℃～60℃，优选-10℃～50℃。
4.根据权利要求2所述的含烯烃聚合物的催化剂组分，其特征在于：所述含烯烃聚合物的催化剂组分的A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×70％(g聚合物/g活性金属中心)；优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)×90％(g聚合物/g活性金属中心)；更优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的A(Time,Temp)≥A(0-1,Temp)(g聚合物/g活性金属中心)。
5.根据权利要求2所述的含烯烃聚合物的催化剂组分，其特征在于：当存放温度波动范围在±10℃以内时，A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×70％(g聚合物/g活性金属中心)，优选A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)×90％(g聚合物/g活性金属中心)，更优选A(Time2,Temp)≥A(Time1,Temp)(g聚合物/g活性金属中心)。
6.根据权利要求1所述的含烯烃聚合物的催化剂组分，其特征在于：所述催化剂组分的活性在标准评价条件下不低于10000g聚合物/(g活性金属中心*小时)，或不低于100g聚合物/(g催化剂*小时)；优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的活性不低于30000g聚合物/(g活性金属中心*小时)，或不低于300g聚合物/(g催化剂*小时)；更优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的活性不低于50000g聚合物/(g活性金属中心*小时)，或不低于500g聚合物/(g催化剂*小时)。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的含烯烃聚合物的催化剂组分，其特征在于：所述烯烃聚合催化剂为齐格勒-纳塔固体催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的含烯烃聚合物的催化剂组分，其特征在于：所述活化剂为烷基铝化合物或含氧有机铝化合物，所述烯烃符合通式CH2＝CHR1，其中，所述R1为H或C1～C6的烷基；优选的是，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；更优选的是，所述烯烃为乙烯或丙烯。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的含烯烃聚合物的催化剂组分，其特征在于：所述活化剂的用量与烯烃聚合催化剂中金属元素的摩尔比为0.01～100：1；优选0.05～50：1；更优选0.1～20：1。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的含烯烃聚合物的催化剂组分，其特征在于：所述含烯烃聚合物的催化剂组分中，烯烃聚合物的重量为1～99wt％，优选5～90wt％，更优选10～80wt％。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的含烯烃聚合的催化剂组分在烯烃聚合中的应用。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括：
a、权利要求1-11中任意一项所述的含烯烃聚合物的催化剂组分；
b、铝化合物；
c、可选地，一种外给电子体化合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于：所述铝化合物为烷基铝化合物和/或含氧有机铝化合物。
14.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于：所述外给电子体化合物为硅氧烷类化合物。
15.如权利要求12-14中任意一项所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。
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