WO2006109747A1 - オレフィン系重合体からなるカプセル状の微粒子 - Google Patents

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WO2006109747A1
WO2006109747A1 PCT/JP2006/307497 JP2006307497W WO2006109747A1 WO 2006109747 A1 WO2006109747 A1 WO 2006109747A1 JP 2006307497 W JP2006307497 W JP 2006307497W WO 2006109747 A1 WO2006109747 A1 WO 2006109747A1
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olefin
fine particles
capsule
based polymer
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PCT/JP2006/307497
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Yasushi Nakayama
Naoto Matsukawa
Junji Saito
Susumu Murata
Makoto Mitani
Terunori Fujita
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Definitions

  • the present invention relates to capsule-shaped fine particles having an olefin-based polymer force suitable for various functional material applications.
  • Particles composed of an outer layer and an inner layer, the inner layer having voids, and the capsule-like particles containing a gas, liquid, or solid component in the voids exhibit specific physical properties compared to normal particles.
  • capsule-like particles with polymer component power are expected as new functional materials! Speak.
  • the inner layer when the inner layer is a gas, it achieves whitening by light scattering and light weight as a material, such as paint pigments, solvent-based paints, powder paints, resin lightening materials, electronic book equipment, etc.
  • a liquid or solid when a liquid or solid is sealed inside, it realizes the function of releasing the material in the inner layer depending on the conditions, toner for dry copying machines, termite preventive, heat storage agent, paint, adhesive It is being developed for use in pesticides, feeds, and immobilized enzymes.
  • amorphous polymers such as polystyrene, polysalt butyl, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and the like are used.
  • polystyrene polysalt butyl
  • polyacrylonitrile polymethyl methacrylate
  • US Pat. No. 4798691 discloses a cross-linked hollow polymer fine particle having the power of methyl methacrylate / dibutenebenzene copolymer.
  • the crystallinity is higher in solvent resistance and heat resistance.
  • Capsule-like particles that have the material power of these materials were desired.
  • the conventional method for producing capsule-shaped particles was not able to be produced.
  • polyolefin as a new functional material A capsule-like fine particle was eagerly desired.
  • capsule-shaped fine particles are formed as filters, films, etc., and the surfaces thereof are used with functional groups formed by methods such as oxidizing strong acid treatment, plasma irradiation, electron beam irradiation, laser irradiation, and UV irradiation.
  • the method is disclosed in, for example, “Plastic Coating Technology Overview” (Industrial Technology Service Center, P251 (1989)).
  • Patent Document 1 US Patent No. 4798692
  • Non-Patent Document 1 "Plastic Coating Technology Overview” (Industrial Technology Service Center, P 251 (1989)
  • the problem to be solved by the present invention is to provide capsule-shaped fine particles having a uniform particle size and particle size, spherical and free from aggregation between particles, and having an olefin polymer power.
  • the ratio of the outer diameter (L) to the inner diameter (M) (LZM) of the particles is 1.1 to 6.0, and the average particle diameter is 0.6 to 40 ⁇ m. Provision of capsule-shaped fine particles.
  • Olefin-based polymer strength The provision of capsule-shaped fine particles according to [1] or [2] above, which is a homopolymer or copolymer of olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • the olefin-based polymer is at least selected from a linear or branched ⁇ -olefin having 2 to 6 carbon atoms, a cyclic olefin, a polar group-containing olefin, gen, tolyen, and an aromatic vinyl compound.
  • the olefin polymer is a bur group, vinylene group, vinylidene group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, thio-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, Halogen-containing group or tin-containing basic force It has one or more functional groups selected, and is substantially the same as the infrared-absorbing speckle S after methanol treatment and the infrared-absorbing speckle before methanol treatment, Providing capsule-shaped fine particles having the olefin-based polymer strength described in [1] to [5].
  • Capsule-shaped fine particles having an olefin-based polymer strength provided by the present invention exhibit heat resistance, wear resistance, solvent resistance, and high crystallinity, which has not been recognized in conventional capsule fine particle materials. .
  • the capsule-shaped fine particles having the functional group-containing olefin polymer have the adhesiveness, hydrophilicity, lipophilicity, water repellency, oil repellency, fluidity, and dyeability that are not found in conventional materials due to the introduced functional groups. It can be applied to various high-performance new materials.
  • FIG. 1 is an optical micrograph of the powder obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an IR chart of the polymer of Example 17 obtained by performing UV irradiation.
  • FIG. 3 is an IR chart of the polymer of Example 18 obtained by performing UV irradiation.
  • capsule-shaped fine particles having the olefin-based polymer power according to the present invention will be specifically described.
  • the capsule-like fine particles having the olefin-based polymer force of the present invention are particles having a capsule-like structure having the olefin-based polymer force.
  • the average particle size of the capsule-shaped fine particles comprising the olefin-based polymer of the present invention is 0.6 to 40 / zm, and the ratio of the particle outer diameter (L) to inner diameter (M) (LZM) is 1.1. It is ⁇ 6.0 and is made of a crystalline olefin polymer.
  • the crystalline olefinic polymer constituting the capsule-like fine particles having the olefinic polymer power of the present invention is a homopolymer or copolymer of olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer of one olefin monomer or a copolymer containing 0.01 to 10 mol% of another olefin monomer.
  • olefin monomers at this time include ethylene, ⁇ -olefin, cyclic olefin, polar group-containing olefin, Gentrien, aromatic vinyl compounds and the like.
  • a-olefin includes propylene, 1-butene, 3-methyl 1-butene, 1-pentene, 3-methyl 1-butene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, 3 —Methyl 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, among others, propylene, 1-butene, 4-methyl 1— Pentene, 1-hexene, 1-otaten and 1-decene are preferred.
  • Cyclic olefins include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and norbol. Nene, 5-methyl 2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1, 4, 5, 8 dimethanone 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a—aged Kutahydronaphthalene.
  • Polar group-containing olefins include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2, 2, 1) -5 heptene-1,2,3 dicarboxylic acid anhydrides a, j8 Unsaturated carboxylic acids and their sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium salts and other a, j8 -unsaturated carboxylic acid metal salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylic acid, methacrylic acid ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acid esters such
  • Jen and Trien examples include butadiene, isoprene, 4-methylolene 1,3 pentagen, 1,3 pentagen, 1,4 pentagen, 1,5 hexagen, 1,4 hexagen, 1,3 hexagen, 1, 3-octagen, 1,4-octagen, 1,5-octagen, 1,6-octagen, 1,7-octagen, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentagen; 7-methyl-1,6- Octagen, 4-ethylidene-8-methyl-1,7 nonagen, 5,9 dimethyl-1,4,8 decatylene.
  • aromatic bur compound for example, styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methylol styrene, o, p dimethyl styrene, o ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, or the like
  • Polyalkylstyrene; functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, butyl benzoic acid, methyl benzoate, benzylbenzyl acetate, hydroxy styrene, o chlorostyrene, p chlorostyrene, dibi-no-benzene -Phenylpropylene, 4-phenylpropylene, ⁇ -methylstyrene, etc., and one or more of these are
  • the outer diameter (L), inner diameter (M), average particle diameter, and aspect ratio of the capsule-shaped fine particles that also have the ability of the olefin-based polymer of the present invention are determined using two-dimensional image data taken with an optical microscope. It can be calculated by analyzing the target image.
  • the inner layer disposed inside the olefin-based polymer that is the outer layer of the fine particles is a gas, a liquid, or a solid.
  • the refractive index differs between the outer layer and the inner layer, so that the inner layer portion can be directly observed with an optical microscope. Therefore, the resulting dried powder of capsule-shaped fine particles having the ability of olefinic polymer was photographed under a microscope, and the inner diameter (M) and outer diameter (L) were calculated as equivalent circle diameters using the image data. .
  • the equivalent circle diameter is a diameter obtained by measuring the outer circumference of the obtained two-dimensional image data force particle and drawing a perfect circle corresponding to the outer circumference.
  • the average particle diameter of the capsule-shaped fine particles in the present invention is the same as the outer diameter (L).
  • the aspect ratio is calculated based on the ratio (Le) / (Li) of the circumscribed circle diameter (Le) to the inscribed circle diameter (Li) based on the two-dimensional image of the fine particles obtained in the same manner as above. Yes, (Le) / (Li) is closer to 1, meaning that the particle is closer to a true sphere!
  • the average particle size of the capsule-shaped fine particles comprising the olefin-based polymer of the present invention thus obtained is 0.6 to 40 ⁇ m, preferably 1 to 25 ⁇ m, more preferably 2 to ⁇ . ⁇ 15 ⁇ m.
  • the ratio (LZM) of the outer diameter (L) to the inner diameter (M) of the particles is 1.1 to 6.0, preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.5 to 4.0.
  • the capsule-like fine particles having the olefin-based polymer force of the present invention are obtained by polymerizing a small amount of olefin in the presence of a specific polymerization catalyst as will be described later.
  • the solid catalyst component remains in the polymer while keeping the original form of the solid catalyst component without being cleaved.
  • the inner diameter of the capsule-like fine particles can be controlled by the particle diameter of the solid catalyst component, and the outer diameter can be controlled by the polymerization amount of the polyolefin.
  • capsule-shaped fine particles having a desired average particle diameter and LZM can be obtained. wear.
  • the capsule-like fine particles having the olefin-based polymer strength of the present invention have an intrinsic viscosity [r?] Force of S0.1 to 50 dlZg, preferably 0.15 to 50 dlZg, and the melting point (Tm) depends on the purpose of use and polymerization. The force depends on the olefin type used in the test.
  • capsule-shaped fine particles having the olefin-based polymer power of the present invention can be a gas, liquid, or solid inorganic or organic power, and specific examples of the gas include air, nitrogen, argon, and carbon dioxide. it can.
  • liquid or solid organic substances include alcohol compounds, ether compounds, epoxy compounds, carbonyl group-containing compounds, oxygen-containing compounds such as epoxy compounds, nitrogen-containing compounds such as amino compounds and amido compounds. Sulfur-containing compounds such as thio compounds, thiol compounds, and thioester compounds, and the like. A coalescence can also be illustrated.
  • the olefin-based polymer capsule-like fine particles of the present invention also have an olefin-based polymer strength by polymerizing the olefin in the presence of a specific solid catalyst component for olefin polymerization.
  • a gas, liquid or solid inorganic or organic substance as an inclusion into the inner layer portion obtained by removing the solid catalyst component.
  • Step 1 is a step of producing fine particles having an olefin-based polymer power by polymerizing the olefin in the presence of a specific solid catalyst component for olefin polymerization.
  • the specific solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention includes a magnesium-containing support component described later.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization (A) a magnesium-containing carrier component described later, (B) a transition metal compound or (C) a liquid titanium compound,
  • the supported solid catalyst component, the fine particles of the olefin-based polymer, and the solid catalyst component are the fine particles of the olefin-based polymer, and the solid catalyst component,
  • a polymerization catalyst component comprising:
  • the “support” in the present invention means a transition metal compound (B) even if it is stirred for 1 minute to 1 hour at room temperature under normal pressure in at least one solvent selected from hexane, decane and toluene carbonate.
  • the magnesium-containing support component (A) according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “support” or “support component”) has a magnesium atom, an aluminum atom and a carbon atom number of 1
  • O / z m preferably in the range of 0.5 to 8.0 m, more preferably in the range of 0.5 to 6.
  • magnesium halide is contacted with an alcohol having 1 to 20 carbon atoms or a phenol compound (hereinafter, this contact may be referred to as “first contact”), and then It can be obtained by contact with an organoaluminum compound under specific conditions (hereinafter, this contact may be referred to as “second contact”).
  • magnesium halide magnesium chloride and magnesium bromide are preferably used.
  • a halogenated magnesium may be used as it is, or an alkylmagnesium power may be prepared separately. In the latter case, the halogenated magnesium can be used without isolation. .
  • Examples of the alcohol having 1 to 20 carbon atoms include alcohols corresponding to the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, and i-butanol.
  • T-butanol T-butanol, n-pentanol, i-amyl alcohol, n-hexanol, n-heptanol, 2-ethyl hexanol , N-octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenol ethanol, amyl alcohol, i-propylbenzyl alcohol and the like.
  • halogen-containing alcohols such as triclonal methanol, triclonal ethanol, and triclonal hexanol can be exemplified.
  • phenolic compounds include phenols, cresols, ethylphenols, norphenols, tamilphenols, naphthols and other lower alkyl group-containing phenols.
  • methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, iamyl alcohol Cole, hexanol, heptanol, 2-ethylhexanol, octanol, and dodecanol are preferred.
  • Solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • hydrocarbons include halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride, chlorobenzene, and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • Contact is usually carried out under heating.
  • the temperature up to the boiling point of the solvent to be used can be arbitrarily selected.
  • the contact time depends on the contact temperature, for example, when n-decane is used as the solvent and the heating temperature is 130 ° C, the contact will be uniform for about 4 hours. It becomes a standard of completion.
  • the contact is usually carried out using a device that promotes contact by stirring or the like. At the beginning of contact, the solvent and contents are usually non-uniform, but as the contact progresses, the solvent and contents gradually become uniform and eventually liquefy.
  • the carrier component of the present invention is preferably prepared by a complete liquid medium from the viewpoint of the powder properties of the fine particles comprising the olefin polymer to be produced.
  • first contact material The contact material between the magnesium halide thus prepared and the alcohol having 1 to 20 carbon atoms or the phenol compound (hereinafter sometimes referred to as “first contact material”) is used at the time of contact.
  • the solvent may be removed and used without distilling off the solvent. Usually, it is used for the next step without distilling off the solvent.
  • R exemplifies a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and the like. be able to.
  • X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or a hydrogen atom.
  • n represents a real number of 1 to 3, preferably 2 or 3. If there are multiple Rs, each R can be the same or different. If there are multiple Xs, each X can be the same or different.
  • the following compounds are used as the organoaluminum compound.
  • organoaluminum compounds that satisfy these requirements include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; isoprenylaluminum Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride; dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; Lumi-um sesquik mouthlid, butylaluminum sesquik mouthlid, ethylaluminum ses Examples of alkylaluminum sesquihalides such as kibromide; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylalumin
  • trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, cetylalluminum chloride, ethylaluminum sesqui-chloride, ethylaluminum dichloride, and disobutylaluminum hydride are preferred! /.
  • the second contact is performed by a method in which the organoaluminum compound represented by the general formula (1) is added to the first contact with high shear mixing with high shear force. .
  • the organoaluminum compound represented by the general formula (1) is added to the first contact with high shear mixing with high shear force.
  • Ultra Thalax manufactured by IKA
  • Polytron manufactured by Kinematic Power Co., Ltd.
  • TK Auto Homomixer manufactured by Special Machine Industries, Ltd.
  • TK Batch type emulsifiers such as Neo-Mixa (made by Special Machine Industries Co., Ltd.), National Cooking Mixer (made by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), Ebara Milder (made by Ebara Corporation), TK Pipeline Homomixer, TK Homomic Line Flow ( Special Kika Kogyo Co., Ltd.), Colloid Mill (Nippon Seiki Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet and Fine Crusher (Mitsui Miike Kako), Kyabitron (Eurotech), Fine Flow Mill (Pacific Energy) Continuous or continuous emulsifiers such as continuous milking machines, Claremix (M-Technics), Fillmix (Special Machine Industries), micro Membrane emulsification such as high-
  • the first contact is preferably diluted in a solvent.
  • solvents can be used as long as they are hydrocarbons that do not have active hydrogen, but are usually used in the first contact. It is efficient to use the solvent as it is in the second contact without distilling off the solvent used.
  • the organoaluminum compound to be added to the first contact material may be used after diluted in a solvent, or may be added without being diluted in a solvent, but is usually a fat such as n-decane or n-hexane. It is used in the form diluted with aromatic hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the organoaluminum compound When the organoaluminum compound is added, it is usually added to the first contact material over 5 minutes to 5 hours. If the heat removal capacity in the contact system is sufficient, the addition can be completed in a short time, but if the heat removal capacity is insufficient, it is better to add over a long time.
  • the organoaluminum compound additive may be added all at once or dividedly in several portions. When performing divided addition, the organoaluminum compound in each addition may be the same or different, and the temperature of the first contact material in each addition may be the same or different.
  • the amount of the organoaluminum compound represented by the general formula (1) used at the time of the second contact is usually 0.1 to 50 times mol of the amount of magnesium atom in the first contact product, preferably It is preferably 0.5 to 30 times mol, more preferably 1.0 to 20 times mol, still more preferably 1.5 to 15 times mol, and particularly preferably 2.0 to 10 times mol of organic aluminum.
  • Um compounds are used.
  • a liquid mixture of a diluted hydrocarbon solution of a magnesium compound and an organoaluminum compound diluted in a hydrocarbon solvent is contacted.
  • Means by reaction of the product are preferred.
  • the amount of the organoaluminum compound used varies depending on the type and contact conditions, but it is usually preferably 2 to 10 mol per 1 mol of the magnesium compound.
  • the shape and size of solid products vary depending on the formation conditions. In order to obtain a solid product with a uniform shape and particle size, it is preferable to avoid rapid particle formation reaction while maintaining high shear and high speed mixing as described above. For example, magnesium compound and organoaluminum compound are used.
  • transition metal compounds (B) and (C) used for producing the capsule-shaped fine particles having the olefin polymer power of the present invention are not particularly limited.
  • the transition metal compounds disclosed in the following documents Compounds can be used without limitation;
  • JP-A-11-315109 (2) JP-A 2000-239312, (3) EP-1008595,
  • the magnesium-containing support component (A) and the transition metal compound (B) are allowed to stand for a predetermined time in an inert solvent. After stirring and mixing, it may be collected by filtration, but at this time, a heating operation may be performed.
  • the inert solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane and decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane, and ethylene.
  • halogenated hydrocarbons such as chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • the temperature at the time of heating depends on the solvent to be used, but is usually from the temperature above the freezing point of the solvent to 200 ° C, preferably to 150 ° C.
  • the stirring and mixing time is usually 30 seconds to 24 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, depending on the temperature. Filtration is used in ordinary organic production engineering, and the filtration method can be adopted. The cake component after filtration may be washed with the aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons exemplified above as necessary.
  • liquid titanium compound (C) used for the preparation of the solid catalyst component using the magnesium-containing support component (A) of the present invention is specifically represented by the following general formula (2). Mention may be made of tetravalent titanic compounds.
  • R represents a hydrocarbon group
  • X represents a halogen atom
  • n is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 4
  • titanium compounds include tetrahalogens such as TiCl, TiBr, and Til.
  • Titanium nitride Ti (OCH) C1, Ti (OC H) C1, Ti (0— n— C H) C1, Ti (OC H) Br
  • Dihalogenated dialco such as (OC H) CI, Ti (0— n— C H) CI, Ti (OC H) Br
  • Monohalogenated trialkoxytitanium such as 3 3 2 5 3 4 9 3 2 5 3; Ti (OCH), Ti (OC H), Ti (0— n—
  • Tetraalkoxy such as C H), Ti (0—iso—C H), Ti (0—2—ethylhexyl)
  • Si titanium and the like can be exemplified.
  • halogen-containing titanium compounds are preferred, and tetrahalogenated titanium compounds are particularly preferred. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
  • the magnesium-containing carrier component (A) and the liquid titanium compound (C) are suspended in the presence of an inert solvent. Ii) selected from a method in which the contact is performed in a plurality of times. At least one method is used for stirring and mixing for a predetermined time, and then filtered. At this time, a heating operation may be performed.
  • the inert solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane and decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane, and ethylene chloride. And halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • the temperature at the time of heating depends on the solvent to be used, but is usually from the temperature above the freezing point of the solvent to 200 ° C, preferably to 150 ° C.
  • the stirring and mixing time is usually 30 seconds to 24 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, depending on the temperature.
  • a filtration method used in normal organic production engineering can be employed.
  • the cake component after filtration may be washed with the aromatic hydrocarbon or aliphatic hydrocarbon exemplified above as necessary.
  • an electron donor can be used as necessary.
  • electron donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, strong rubonic acid, acid halides, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, ammonia, amines. Nitriles, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, oxygen-containing cyclic compounds and the like.
  • Acid halides having 2 to 15 carbon atoms ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, etc .; ⁇ -Dimethylamide, benzoic acid ⁇ , ⁇ -Jetylamide, Toluic acid ⁇ , Acid amides such as ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -Dimethylamide; Methylamine, Ethylamine, Dimethylamine, Jetylamine, Trimethylamine, Triethylamine, Tributylamine, Tribenzyl Amamine, Tetramethylenediamine, To Amines such as samethylenediamine; -tolyls such as acetonitrile, benzo-tolyl, and tri-tolyl; acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, and benzoic anhydride
  • organic acid ester a polyvalent carboxylic acid ester having a skeleton represented by the following general formula (3) can be given as a particularly preferred example. [0028] [Chemical 1]
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 3 , R 4 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and preferably at least one of them is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 3 and R 4 may be linked together to form a ring structure! / ⁇ .
  • the substituent includes different atoms such as N, 0, and S. For example, C—O—C, COOR, COOH, OH, SO H, mono C—N— C-, NH
  • polyvalent carboxylic acid esters include decyl succinate, dibutyl succinate, cetyl methyl succinate, diisobutyl ⁇ -methyldaltalate, dimethyl ethyl malonate, ethyl malonate, isopropyl malonic acid.
  • polyvalent carboxylic acid ester to decyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di n-butyl sebacate, di n-octyl sebacate, di-2-ethyl sebacate
  • esters of long-chain dicarboxylic acids such as xylyl.
  • an organic cage compound represented by the following general formula (41) or (43), a polyether compound represented by the following general formula (5), or the like is further used as an electron donor.
  • n 1, 2 or 3, and when n is 1, R P represents a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, at least one of R P Represents a secondary or tertiary hydrocarbon group, the other represents a hydrocarbon group, and a plurality of R P may be the same or different, or may be a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. And when 4-n is 2 or 3, may be the same or different.
  • the secondary or tertiary hydrocarbon group includes a cyclopentyl group, a cyclopentayl group, a cyclopentagel group, and a group having a substituent. Or a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is secondary or tertiary.
  • dimethoxysilanes particularly dimethoxysilanes represented by the following general formula (4-2) are preferable.
  • R P and R S independently represent a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentale group, a substituted cyclopentale group, a cyclopentagel group, and a substituted cyclopentagel group.
  • carbon adjacent to Si is secondary carbon or tertiary carbon Indicates a hydrogen group.
  • organic silicon compound represented by the general formula (42) examples include dicyclopentenoresidene methoxysilane, di-butinoresimethoxymethoxysilane, di (2-methinorecyclopentinole) dimethoxysilane, di ( 3-Methylolecyclopentinole) dimethoxysilane, di-t-aminoresinmethoxysilane and the like.
  • organic key compound an organic key compound represented by the following general formula (43) is used.
  • R and R ′ are hydrocarbon groups such as an alkyl group, an aryl group, and an alkylidene group, and n is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 4.
  • organic silicon compound represented by the general formula (43) examples include diphenolinoresimethoxysilane, diisopropinoresimethoxymethoxy, di-n-propinoresimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane. , Phenyltriethoxysilane, and n-type propyltriethoxysilane.
  • the organic cage compound represented by the general formula (43) may include the organic cage compound represented by the general formula (41).
  • the organosilicon compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • a polyether compound is a compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms, between at least two ether bonds (C—O—C) (C—O—C and C—). It is a compound in which multiple atoms exist between (O—C). Specifically, at least two ether bonds (CO—C) are connected via a plurality of atoms existing therebetween, and the plurality of atoms are connected to carbon, silicon, oxygen, io, Examples thereof include phosphorus, boron, and two or more compounds selected from these.
  • the atoms connecting these ether bonds are carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen.
  • Sulfur, phosphorus, boron, and key forces can have substituents with at least one element selected.
  • a compound in which a relatively bulky substituent is bonded to an atom present between ether bonds, and a compound in which a plurality of carbon atoms are contained in an atom linking the ether bond is preferable.
  • Examples of the compound having two or more ether bonds include a compound represented by the following general formula (5).
  • n is an integer of 2 ⁇ n ⁇ 10
  • ⁇ 1 to! ⁇ 6 are substituents having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and silicon.
  • ⁇ ⁇ 6, preferably Ri ⁇ R 2n is to form a ring other than a benzene ring in cooperation, contains atoms other than carbon in Yogu backbone also, it is.
  • the compounds having two or more ether bonds as described above include 2- (2-ethylhexyl) -1,3 dimethoxypropane, 2 isopropyl 1,3 dimethoxypropane, 2 butyl-1,3 dimethoxypropane, 2 s Butyl-1,3 dimethoxypropane,
  • 1,3 diethers are preferred, in particular, 2 isopropyl 2 isobutyl-1,3 dimethoxypropane, 2,2 diisobutyl-1,3 dimethoxypropane, 2 isopropyl-2 isopentyl-1,3 dimethoxypropane, 2,2 dicyclohexyl 1,3 dimethoxypropane and 2,2 bis (cyclohexylmethyl) 1,3 dimethoxypropane are preferred.
  • (D) organometallic compound used in the present invention include the following general formulas (6-1) to (6-3): Any organometallic compound of the group can be used.
  • R a and R b each represent a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different from each other.
  • X represents a halogen atom
  • Specific examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diisobutylaluminum hydride, and jetylaluminum ethoxide.
  • M a represents Li, Na or K
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Complex alkylated product of aluminum and aluminum examples include LiAl (CH), LiAl (CH), etc.
  • R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different from each other, and M b is Mg, Zn or Cd. ))
  • R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different from each other, and M b is Mg, Zn or Cd.
  • organometallic compounds (D) described above organoaluminum compounds are preferred.
  • the organoaluminum compound represented by the general formula (6-1) is preferable.
  • these organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst component for olefin polymerization used is (A) a magnesium-containing support component, (B) a transition metal compound, and (C) a liquid titanium compound.
  • a nonionic surfactant can also be used.
  • the component (E) will be described below.
  • the (E-1) polyalkylene oxide block used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known polyalkylene oxide block can be used without any limitation.
  • the (E-2) higher aliphatic amide used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known higher aliphatic amide can be used without any limitation.
  • any conventionally known polyalkylene oxide can be used without any limitation.
  • the (E-4) polyalkylene oxide alkyl ether used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known polyalkylene oxide alkyl ether can be used without any limitation. it can.
  • the (E-5) alkyldiethanolamine used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known alkyldiethanolamine can be used. Can be used without any restrictions.
  • the (E-6) polyoxyalkylene alkylamine used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known polyoxyalkylene alkylamine can be used without any limitation. it can.
  • nonionic surfactants those which are liquid at room temperature are handled, which is preferable in terms of sex. Further, such a nonionic surfactant can be used in a solution after being diluted with a stock solution or a solvent.
  • concentration refers to a mixture of a nonionic surfactant and a liquid inert to the nonionic surfactant, or a dispersion of the nonionic surfactant. Including. That is, it is a solution or a dispersion, and more specifically, a solution, a suspension (suspension) or an emulsion (emulsion). Among these, those in which a nonionic surfactant and a solvent are mixed to form a solution are preferred.
  • the inert liquid examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
  • aliphatic hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
  • aliphatic hydrocarbons examples include those that are in a solution state when mixed with a nonionic surfactant.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and mineral oil
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, It is preferable that it becomes a solution state when mixed with a nonionic surfactant.
  • the specific solid catalyst component for olefin polymerization used in the present invention may be a single polymer of one type of olefin monomer, which may be prepolymerized with an olefin monomer having 2 to 20 carbon atoms, the Orefin monomer from 0.01 to 5 mole 0/0 or a copolymer containing.
  • the polymerization can be carried out by a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the suspension polymerization method include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene.
  • Hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane or these
  • the olefins themselves can also be used as a solvent.
  • the transition metal compound (B) has a reaction volume, that is, a suspension.
  • the transition in the component (B) per liter of the volume of the liquid phase part of the reaction system in the polymerization reactor, and in the case of gas phase polymerization, the volume of the part involved in the reaction in the polymerization reactor.
  • the metal atom usually 10 u to 10 mmol, used in such an amount that preferably becomes 10 9-1 mmol.
  • the organometallic compound (D) is used in an amount of 0.1 to 500% by weight, preferably 0.2 to 400% by weight, based on the magnesium-containing support component (A) of the present invention.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kgZcm 2 , preferably from normal pressure to 50 kgZcm 2 , and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting fine particles of olefin-based polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted according to the type of the component (C) to be used and the type and amount of the electron donor.
  • the fine particles of the olefin-based polymer obtained by carrying out slurry polymerization and gas phase polymerization using the specific catalyst component for olefin polymerization obtained as described above are ultrafine and spherical and have a narrow particle size distribution. It has good fluidity, and there is no polymer adhesion to the polymerization vessel wall or stirring blade.
  • Step 2 Constructing a method for producing capsule-shaped fine particles such as an olefin-based polymer according to the present invention [Step 2], that is, removing the solid catalyst component that forms the inner layer in the fine particles that also have an olefin-based polymer force
  • the method is described. Removal of inorganic substances in the solid catalyst component can be carried out by mixing with a mixed solution of alcohol having 2 to 10 carbon atoms and chelating compound (F) and stirring at a temperature of 75 ° C. or higher. it can.
  • Examples of the alcohol having 2 to 10 carbon atoms include ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentinole alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptinole Powers such as anolol, n-octyl alcohol, 2-ethyl hexyl alcohol, n-nor alcohol, and n-decyl alcohol are not limited thereto. Of these, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, and 2-ethylhexyl alcohol are preferably used.
  • the chelating compound (F) may be any compound that can form a chelate complex with magnesium or aluminum, which are inorganic metals in the polymer, but is preferably a diketone compound, and more preferably acetylethylacetone is used. It is done.
  • the inorganic substance removal reaction is carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen, i) a step of mixing fine particles, alcohol, and a chelate compound at room temperature, raising the temperature while stirring, and ii) a predetermined reaction temperature. And a step of reacting for a predetermined time, and iii) a process power of filtering, washing and drying the slurry.
  • alcohol 3 to: LOO parts by weight and chelating compound (F) 2 to: LOO parts by weight are mixed with 1 part by weight of the polymer.
  • the molar ratio of alcohol to chelating compound is preferably between 98Z2 and 50Z50.
  • the reaction temperature is 75 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. After the reaction, filtration, washing and drying are performed. By doing so, fine particles are obtained.
  • ethylene oxide or propylene is used as necessary.
  • An acid absorbent (G) such as oxide can also be added.
  • the acid absorbent (G) can be added in an amount of 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alcohol that is a deashing solvent.
  • the acid absorbent may be added at the beginning of the reaction or in the middle of the reaction.
  • the capsule-shaped fine particles that have the strength of olefin-based polymer By drying, capsule-shaped fine particles having an olefin polymer power in which the inclusion is a gas can be obtained.
  • [Step 3] of introducing an organic substance as an inclusion into the capsule-like fine particles having the olefin polymer power of the present invention can be performed.
  • the gas used in the drying step in the step 2 is enclosed.
  • the encapsulated gas can be replaced by placing capsule-shaped fine particles made of an olefin polymer in the atmosphere of the gas to be sealed.
  • the introduction of the organic substance can be regarded as having already been encapsulated with the alcohol used in Step 2 when the drying step in Step 2 is omitted.
  • a method for encapsulating an organic substance other than alcohol used in Step 2 there is a method in which the organic substance permeates into the inner layer portion by suspending dried capsule fine particles in a liquid organic substance.
  • the inorganic substance is dissolved in the solvent, and the inorganic substance is introduced into the inner layer part by infiltrating the solvent in which the inorganic substance is dissolved into the inner layer part as described above, and drying as necessary. You can also. Furthermore, a polymerizable organic substance and a polymerization initiator are sealed in the inner layer portion.
  • the capsule fine particles whose inner layer is a polymer can also be produced by polymerization.
  • the olefin polymer constituting the capsule fine particles having the olefin polymer power of the present invention may have a functional group.
  • the functional group is chemically bonded to the olefin polymer, that is, the infrared absorption spectrum power after the methanol treatment of the capsule-shaped fine particles having the olefin polymer power having the functional group. It is virtually identical to the absorption spectrum.
  • the introduced functional group can impart adhesiveness, hydrophilicity, lipophilicity, water repellency, oil repellency, fluidity and dyeability to the capsule fine particles.
  • Capsule-shaped fine particle methanol having functional group-based olefin-based polymer Specifically, the process is to stir a mixed suspension of 1 part by weight and 100 parts by weight of methanol at room temperature for 30 minutes, then filter and dry under reduced pressure at 80 ° C for 10 hours.
  • the fact that the infrared absorption spectrum is substantially the same means that the absorption intensity I of the infrared absorption spectrum satisfies the following formula (7).
  • I ⁇ (0 is the absorption intensity at the wavelength ⁇ before methanol treatment)
  • ⁇ ⁇ ( ⁇ ) indicates the absorption intensity at the wavelength after methanol treatment, and ⁇ is 300-4
  • the functional group of the capsule-shaped fine particles having the functional group-containing olefin polymer of the present invention include unsaturated bond groups such as bur, vinylidene and beylene, epoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and aldehydes.
  • ketone group polyethylene glycol group, oxygen-containing group such as polyethylene glycol group, amino group, nitro group, imino group, amide group, nitrogen-containing group such as -tolyl group, fluorine group, perfluoroalkyl group Fluorine-containing groups such as thiol groups, sulfol groups, thiochloro groups, sulforamide groups, sulfur-containing groups such as alkylsilyl groups, siloxane groups, and other germanium-containing groups such as alkylgermanium groups, alkyltins A tin-containing group such as a group.
  • unsaturated bond groups such as bulle, vinylidene and beylene, carboxylic acid (salt) groups, and ester groups are ethylene simple compounds in the presence of specific olefin polymerization catalyst components.
  • Olefin-containing fine particles obtained by homopolymerization or copolymerization with ethylene and ex-olefin, gen, trien, polar group-containing olefin having 3 to 6 carbon atoms Can do.
  • the epoxy group, sulfonyl group, hydroxyl group, silyl group, or halogen group is an epoxidizing agent, sulfonating agent, maleic anhydride, hydroborating agent, diisobutylaluminum hydride, the unsaturated bond-containing fine particles produced above. It can be imparted to an olefin polymer obtained by chemical treatment with at least one compound that also has a silylating agent and a halogenating agent.
  • epoxy group-containing ethylene polymer fine particles when producing epoxy group-containing ethylene polymer fine particles, the following epoxy method can be exemplified, but is not limited thereto.
  • peracids such as performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid,
  • Oxidation with rhenium oxide catalyst such as methyltrioxorhenium and hydrogen peroxide
  • Oxidation with Borphyrin complex catalyst such as manganese porphyrin or iron porphyrin and hydrogen peroxide or hypochlorite
  • the amino group, siloxane group, polyethylene glycol group, polypropylene glycol group, and perfluoroalkyl group are an epoxy group, a hydroxyl group-containing fine particle, an amine, ethylene glycol, polyethylene glycol and an aminated product thereof, It can be imparted to fine particles produced by treatment with propylene glycol and its aminated product, polypropylene glycol, siloxane, perfluoroalkyl ester group or the like.
  • Hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, vinylene groups, and fluorine groups are the above-mentioned functional group-containing fine particles or polyethylene polymer fine particles that do not contain substantial functional groups.
  • the fine particles can be applied by discharge treatment, plasma irradiation, electron beam irradiation, laser irradiation, or UV irradiation.
  • the number of these functional groups is 0.01 to 20 per 1000 carbons in the constituent particles as measured by IR (infrared absorption spectrum method) or NMR (nuclear magnetic resonance spectrum method), preferably Is preferably 0.02 to 20, more preferably 0.02 to 10, and even more preferably 0.02 to 8.
  • a calibration curve similar to the calibration curve related to the Bulle radix is created.
  • the model substance used here is 2,5 dimethyl-1,5 hexagen.
  • the absorption band is 890 cm 1 observed.
  • Capsule-shaped fine particles having a functional group-containing olefin-based polymer according to the present invention have a specific olefin polymerization comprising a transition metal complex component and a solid catalyst component composed of the aforementioned magnesium-containing support component, and an organometallic compound.
  • a specific olefin polymerization comprising a transition metal complex component and a solid catalyst component composed of the aforementioned magnesium-containing support component, and an organometallic compound.
  • the first method for producing capsule-shaped fine particles having the functional group-containing olefinic polymer of the present invention is disclosed in JP-A-11-315109, column 2000-239312, EP-1043. 341, EP-1008595, W099Z12981, Japanese Patent Application 2003- 173479 Disclosed is a solid catalyst component composed of a transition metal complex component and the aforementioned magnesium-containing support component, and a polymerization catalyst component composed of an organometallic compound.
  • a solid catalyst component composed of a transition metal complex component and the aforementioned magnesium-containing support component
  • a polymerization catalyst component composed of an organometallic compound.
  • the solid catalyst component forming the inner layer is removed.
  • the fine particles produced by this method have a vinyl group, vinylene group, or unsaturated bond group having a vinylidene group as a functional group.
  • the second method for producing capsule-shaped fine particles comprising an olefin-based polymer having a functional group of the present invention is disclosed in JP-A-11 315109, Chemical review 100, 1169 (2000), Chemical Review 103, 283 (2003). ), Special
  • a solid catalyst component and a polymerization catalyst component comprising an organometallic compound, a linear or branched ⁇ -olefin having 2 to 6 carbon atoms as in the case of the fine particles comprising the olefin-based polymer
  • the functional group of the fine particles produced by this method has an unsaturated bond group consisting of a bur group, a vinylene group and a vinylidene group, or a polar functional group such as a carboxylic acid (salt) group or an ester group.
  • a third method for producing capsule-shaped fine particles having a functional group-containing olefin-based polymer of the present invention is as follows. First, in the presence of a solid catalyst component composed of the transition metal complex component used in the first and second methods and the aforementioned magnesium-containing support component, and a polymerization catalyst component composed of an organometallic compound, the number of carbon atoms is 2 ⁇ 6 linear Alternatively, branched ⁇ -olefin, cyclic olefin, gen, trien, polar group-containing olefin power At least one selected monomer is homopolymerized or copolymerized to obtain fine particles having olefin polymer power.
  • the functional group is removed by any of the methods for removing the solid catalyst component forming the inner layer.
  • the fine particles obtained by these methods have a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a silyl group, a halogen group, and a sulfonic acid group.
  • the fourth method for producing capsule-shaped fine particles having the functional group-containing olefin polymer of the present invention is an olefin-based polymer having a functional group obtained by any one of the first, second and third methods.
  • the transition metal complex component used in the surface modification of the capsule-shaped fine particles made of the above by vapor treatment, corona discharge, plasma irradiation, electron beam irradiation, laser irradiation, UV irradiation, or the first and second methods and the above-mentioned magnesium In the presence of a solid catalyst component comprising a carrier component and a polymerization catalyst component comprising an organometallic compound, a linear or branched ⁇ -olefin having 2 to 6 carbon atoms, cyclic olefin, gen, trien, polar group Containing olefinic force Capsule-shaped fine particles having olefinic polymer power obtained by homopolymerizing or copolymerizing at least one selected monomer, This
  • the fifth method for producing capsule-shaped fine particles having the functional group-containing olefin-based polymer of the present invention is a specific transition metal compound represented by the following general formula (8) or (9):
  • An olefin having A1 at one end obtained by homopolymerization or copolymerization of one or more olefin monomers selected from a-olefin and cyclic polyolefin having 2 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst component comprising Having a functional group of any one of a hydroxyl group, a halogen group, a nitrogen-containing group, and a sulfur-containing group by a step of reacting a polymer with oxygen, a halogen compound, a nitrogen-containing compound, and a sulfur-containing compound.
  • any one of a hydroxyl group, a halogen group, a nitrogen-containing group and a sulfur-containing group is obtained by removing the solid catalyst component forming the inner layer of the olefin-based polymer.
  • This is a method for producing capsule-shaped fine particles comprising an olefin-based polymer having a functional group.
  • the olefin monomer used for producing capsule-shaped fine particles having an olefin-based polymer force having Al at one end thereof should be the same as the capsule-shaped fine particles having the olefin-based polymer force. Can do.
  • the “support” means that the compound represented by the general formula (8) and the general formula (8) can be obtained by stirring in at least one solvent selected from hexane, decane and toluene carbonate at normal pressure at room temperature for 1 minute to 1 hour.
  • the state where the transition metal compound represented by formula (9) is 1% by weight or less each! Uh.
  • the magnesium-containing carrier component ( ⁇ ') used for the production of capsule-shaped fine particles having an olefin-based polymer force having A1 at one end is the magnesium-containing carrier used for the production of the capsule-shaped fine particles having the olefin-based polymer force described above. Same as ingredient ( ⁇ ).
  • the transition metal compound used for the production of capsule-shaped fine particles having an olefin-based polymer having A1 at one end of the present invention is a compound represented by the general formula (8).
  • ⁇ represents Zr or Hf
  • m represents an integer of 1 or 2
  • A represents a 6-membered hydrocarbon group having one or more alkyl substituents at the 2-position, whether saturated or unsaturated.
  • Ri ⁇ R 5 are hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other.
  • M X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a X-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a hetero group Represents a cyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when m is 2, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other. A plurality of groups represented by may be bonded to each other to form a ring. ]
  • transition metal compound represented by the general formula (8) Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (8) are shown below, but are not limited thereto.
  • M represents Zr or Hf
  • Ad represents an adamantyl group.
  • Me, tBu, and Ph represent a methyl group, a tbutyl group, and a phenyl group, respectively.
  • transition metal compound used in the production of the one-terminal A1-containing olefin polymer fine particles of the present invention may be a compound represented by the following general formula (9)!
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a X-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, or a phosphorus-containing group.
  • Halogen atom hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, ion-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group
  • oxygen-containing group oxygen-containing group, ion-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group
  • tin-containing group include the groups exemplified in the description of X in the general formula (8).
  • Q represents a tetravalent group in which a group force consisting of boron, carbon, silicon, germanium, tin, and lead is also selected, and boron, carbon, and silicon are particularly preferable.
  • P 1 is an unsubstituted aryl group or substituted aryl group at least at the 3-position.
  • (Aryl) group a pyrazolyl group substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an amino group, or an oxyhydrocarbon group.
  • the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a fluorenyl group.
  • the substituted aryl group includes one of the nuclear hydrogens of the unsubstituted aryl group or Those in which a plurality are substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group are listed. I can get lost.
  • Preferred P is a 2, 4, 6-trimethylphenol group at the 3-position, 2, 4, 6-triisopropyl.
  • P 2 represents an unsubstituted pyrazolyl group or a substituted pyrazolyl group.
  • a substituted pyrazolyl group As a substituted pyrazolyl group
  • Pz 1 May be the same as Pz 1 or may be substituted with the group exemplified as the substituent of the substituted aryl group at any position other than the 3-position.
  • M represents a transition metal atom selected from Group 3 to Group 11 forces in the periodic table, specifically scandium, yttrium, lanthanoids, actinoids Group 3 metal atoms, titanium, zirconium.
  • Group 3 metal atoms, Group 4 metal atoms, Group 5 metal atoms, and Group 6 metal atoms are preferred, and transition metals such as yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, and chromium are preferred.
  • transition metal atom M has a valence state of divalent, trivalent or tetravalent group 4 or group 5 transition metal atom is more preferred.
  • Funium and vanadium are preferred. Particularly preferred is trivalent when the transition metal atom M is titanium or vanadium.
  • Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a thio-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, or a heterocyclic group.
  • M representing a compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group is a number that satisfies the valence of M, and is determined by the valence of the transition metal atom M and the valence of X. The number is such that the number is neutralized.
  • Z represents a neutral ligand having an electron donating group
  • n representing the number of Z represents an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • the electron donating group is a group having an unpaired electron that can be donated to a metal
  • Z may be any neutral ligand having an electron donating property.
  • Specific examples of the neutral ligand Z include linear or cyclic chains such as jetyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, furan, dimethylfuran, anisole, diphenyl ether, and methyl-tert-butyl ether.
  • Saturated or unsaturated ethers for example, chain or cyclic saturated or unsaturated aldehydes such as acetoaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, p-trobenaldehyde, p-tolualdehyde, phenacetaldehyde
  • a chain such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetophenone, benzophenone, n-butyrophenone, benzyl methyl ketone is a cyclic saturated or unsaturated ketone such as formamide, Chain saturated, such as acetamide, benzamide, n-valeramide, stearylamide, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N, N jetylpropionamide, N, N dimethyl-n butyramide is cyclic saturated Or unsaturated amides
  • Z in the above formula (9) is preferably ethers, aldehydes, ketones, nitrogen-containing heterocyclic compounds, or inorganic salts.
  • i is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • the transition metal compound may form a complex such as a dimer, trimer, or oligomer via these neutral ligands.
  • a cross-linked structure such as an —oxo compound may be formed.
  • the organometallic compound (D ′) used for the production of capsule-shaped fine particles having an olefin-based polymer force having A1 at one end of the present invention is used for the production of capsule-shaped fine particles having the aforementioned olefin-based polymer force.
  • D Same as the organometallic compound, particularly preferably the general formula (61).
  • Capsule-shaped fine particles having a functional group-containing olefinic polymer obtained by the fifth method of the present invention are encapsulated fine particles made of the olefinic polymer of the present invention using the polymerization catalyst component.
  • Examples of the oxygen-containing compound to be reacted with the fine particles comprising an olefin-based polymer having Al at one end include oxygen, ethylene oxide, propylene oxide, and preferably oxygen.
  • the reaction is carried out by introducing dry oxygen or air into a slurry liquid of fine particles having an olefin-based polymer having A1 at one end in a hydrocarbon solvent at a temperature of 0 to 150 ° C. in an inert gas atmosphere. Done.
  • terminal OH-modified polyolefin can be synthesized. Chlorine, bromine and iodine are used as the halogen-containing compound.
  • the reaction is carried out in an inert gas atmosphere, in a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon solvent, in the presence of a base such as pyridine, at a temperature of 0 to 150 ° C, and a slurry of fine particles having an olefin-based polymer having A1 at one end. This is done by introducing the halogen compound directly into the liquid.
  • the capsule-shaped fine particles of the olefin-based polymer of the present invention can be whitened by light scattering and reduced in weight as a material, and can be used as paint pigments, solvent-based paints, and powders.
  • paints, light-weight resin materials, electronic book equipment, etc. and when liquids or solids are sealed inside, it has a function to release substances in the inner layer depending on the conditions, so that toner for dry copying machines, It can be suitably used for applications such as ant agents, heat storage agents, paints, adhesives, agricultural chemicals, feeds, and immobilized enzymes.
  • the outer diameter (L) and inner diameter (M) are the 10 outer diameters and inner diameters of 10 particles obtained by performing separate image analysis on the same particle based on the same image data. The average value was obtained for each. The average particle size is the same as the outer diameter (L).
  • Purified heptane 500 ml was placed in a SUS autoclave with an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated to saturate the liquid phase and gas phase with ethylene. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C., and in an ethylene atmosphere, 1.25 mmol of triethylaluminum and 0.001 mmol of the above-prepared component (B1-1-A2-195) as the Zr component were charged. . Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., the ethylene pressure was adjusted to 0.39 MPa′G, and polymerization was carried out for 1 hour. During polymerization, 80 ° C and ethylene pressure of 0.39 MPa'G were maintained.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) of 9.14 ⁇ m and an inner diameter (M) of 3.96 m were generated. .
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated to be 2.31.
  • the capsule-like fine particles had an aspect ratio of 1.05.
  • Mg-containing carrier component prepared (B1-2) was examined for its composition, magnesium 19.0 weight 0/0, aluminum 2.9 weight 0 / 0 , 2-ethylhexoxy group was 21.0% by weight, and chlorine was 53.0% by weight.
  • the molar ratio of magnesium to aluminum (Mg / Al) was 7.3, and the molar ratio of 2-ethylhexoxy group to aluminum (2-ethylhexoxy group ZA1) was 1.5.
  • a 200-ml flask with a sufficient nitrogen substitution was charged with 20 mmol (40 ml) of Mg-containing support component (B1-1) in terms of magnesium atoms and 50 ml of purified toluene, and the mixture was kept at room temperature with stirring.
  • a toluene solution (0.00005 mmol / ml) of the following component (A2-361) 10. Oml was added dropwise over 10 minutes. After stirring for 1 hour, the solid part was filtered. The sample was collected, thoroughly washed with toluene, and purified decane was added to make a 100 ml decane slurry of the solid catalyst component (B1-1-A2 361).
  • a 200-ml flask with sufficient nitrogen substitution was charged with 20 mmol (40 ml) of Mg-containing support component (B 1-2) in terms of magnesium atoms and 50 ml of purified toluene, and the mixture was kept at room temperature with stirring. Then, a toluene solution of component (A2-361) (0.00005 mmol / ml) 1 0. Oml was added dropwise over 10 minutes. After stirring for 1 hour, the solid part was collected by filtration, thoroughly washed with toluene, and purified decane was added to form a 100 ml decane slurry of the solid catalyst component (B ⁇ 2-A2-361).
  • a 200-ml flask with a sufficient nitrogen substitution was charged with 20 mmol (40 ml) of Mg-containing support component (B1-1) in terms of magnesium atoms and 50 ml of purified toluene, and the mixture was kept at room temperature with stirring.
  • a toluene solution (0.0002 mmol / ml) of the following component (A2-361) 10. Oml was added dropwise over 10 minutes. After stirring for 1 hour, the solid part was collected by filtration, thoroughly washed with toluene, and purified decane was added to make a 100 ml decane slurry of the solid catalyst component (B ⁇ 1-A2-126).
  • heptane 500 ml was placed in a SUS autoclave with an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated to saturate the liquid phase and gas phase with ethylene. Then, the temperature was raised to 60 ° C, and in an ethylene atmosphere, 0.5 mmol of triethyl aluminum, 81 mg of Emulgen 108 (manufactured by Kao), 30. Oml of the slurry prepared above (Bl-1-A2-361) (Zr component conversion: 0.00015 mmol) was charged, the ethylene pressure was increased to 0.8 MPa'G over 10 minutes, and then polymerization was performed for 30 minutes.
  • the product slurry was filtered, transferred to a 300 ml 1 glass reactor, and recrystallized with 150 ml of isobutyl alcohol and 50 ml of acetylethylacetone. The slurry was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with isobutyl alcohol, and then the polymer obtained by washing with methanol and acetone was vacuum-dried for 10 hours to obtain 24.55 g of powder.
  • the bull content in the polymer by infrared absorption spectroscopy was 0.03 / 1000 carbon, and the intrinsic viscosity [7?] Was 21.2dlZg.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) of 11.36 m and an inner diameter (M) of 4.92 m were produced.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated to be 2.31.
  • the capsule-like fine particles had an aspect ratio of 1.05.
  • the product slurry was filtered, transferred to a 300 ml 1 glass reactor, and recrystallized with 150 ml of isobutyl alcohol and 50 ml of acetylethylacetone. The slurry was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with isobutyl alcohol, and then the polymer obtained by washing with methanol and acetone was vacuum-dried for 10 hours to obtain 17.10 g of powder.
  • the bull content in the polymer by infrared absorption spectroscopy is 0.03 / 1000 carbon, and the intrinsic viscosity [7?] Is 25. OdlZg.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) of 13.99 ⁇ m and an inner diameter ( ⁇ ) of 6. ⁇ m were produced.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated to be 2.27.
  • the aspect ratio of the capsule-like fine particles was 1.11.
  • the product slurry was filtered, transferred to a 200 ml glass reactor, and reslurried with 75 ml of isopropyl alcohol and 25 ml of acetylacetone. The slurry was heated and stirred at 100 ° C for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with isobutyl alcohol, and then the polymer obtained by washing with methanol and acetone was vacuum-dried for 10 hours to obtain 1.60 g of powder.
  • the vinyl content in the polymer by infrared absorption spectrometry was 0.02 Zio 00 carbon, and the intrinsic viscosity [7?] Was 8.32 dlZg.
  • the outer diameter (L) was 5.98 m and the inner diameter (M) was 2.68 m.
  • the capsule-shaped fine particles were produced.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated to be 2.23.
  • the aspect ratio of the capsule-like fine particles was 1.04.
  • Purified heptane 500 ml was placed in a SUS autoclave with an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated to saturate the liquid phase and gas phase with ethylene. Then, the temperature was raised to 60 ° C, and in an ethylene atmosphere, 0.5 mmol of triethyl aluminum, 27 mg of Emulgen 108 (manufactured by Kao), and 10 Oml of the slurry (B1-2-A2-361) prepared above were added. (Zr component conversion: 0.00005 mmol) was charged, the ethylene pressure was increased to 0.8 MPa'G over 10 minutes, and then polymerization was performed for 60 minutes.
  • the product slurry was filtered, transferred to a 300 ml 1 glass reactor, and recrystallized with 150 ml of isobutyl alcohol and 50 ml of acetylethylacetone. The slurry was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with isobutyl alcohol, and then the polymer obtained by washing with methanol and acetone was vacuum-dried for 10 hours to obtain 10.745 g of powder.
  • the bull content in the polymer by infrared absorption spectrometry was 0.03 pieces / 1000 carbons, and the intrinsic viscosity was [7?] «22.7 dl / g.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) of 6.30 m and an inner diameter (M) of 3.43 m were generated.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated as 1.84.
  • the aspect ratio of the capsule-like fine particles was 1.02.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) of 4.06 m and an inner diameter (M) of 1.68 m were produced.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated to be 2.42. Also this capsule The aspect ratio of the fine particles was 1.03.
  • heptane 500 ml was placed in a SUS autoclave with an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated to saturate the liquid phase and gas phase with ethylene. Then, the temperature was raised to 50 ° C, and in an ethylene atmosphere, 0.5 mmol of trioctylaluminum, 27 mg of Emulgen 108 (manufactured by Kao), and the slurry (Bl-1-A2-126) slurry prepared above were 10. Oml (Zr component conversion: 0.001 mmol) was charged, and the ethylene pressure was increased to 0.8 MPa'G over 10 minutes, followed by polymerization for 60 minutes.
  • the product slurry was filtered, transferred to a 300 ml 1 glass reactor, and recrystallized with 150 ml of isobutyl alcohol and 50 ml of acetylethylacetone. The slurry was heated and stirred at 90 ° C for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with isopropyl alcohol, washed with methanol and acetone, and vacuum-dried for 10 hours to obtain 8.62 g of powder.
  • the beer content in the polymer by infrared absorption spectrometry was 1.53 Z1000 carbon, and the intrinsic viscosity [7?] Was 1.55 dlZg.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) l l. 51 ⁇ m and an inner diameter (M) of 5.50 m were produced.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated as 2.09.
  • the aspect ratio of the capsule-shaped fine particles was 1.09.
  • the product slurry was filtered, transferred to a 200 ml glass reactor, and reslurried with 75 ml of isoptyl alcohol and 25 ml of acetylylacetone. The slurry was heated and stirred at 100 ° C for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with isobutyl alcohol, and then the polymer obtained by washing with methanol and acetone was vacuum-dried for 10 hours to obtain 1.77 g of powder. Bullet content in polymer by infrared absorption spectroscopy 1. 78 pieces Z1000 Carbon and intrinsic viscosity [r?] Was 0.665 dlZg.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) of 6.81 ⁇ m and an inner diameter (M) of 3.79 were generated.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated as 1.80.
  • the aspect ratio of the capsule-like fine particles was 1.08.
  • the product slurry was filtered, transferred to a 300 ml glass reactor, and reslurried with 150 ml of isobutyl alcohol and 50 ml of acetylylacetone. The slurry was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with isobutyl alcohol, then washed with methanol and acetone, and vacuum-dried for 10 hours to obtain 6.60 g of powder.
  • the bull content in the polymer was 0.32 / 1000 carbon by infrared absorption spectroscopy, and the intrinsic viscosity [7?] Was 20.6 dl / g.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) of 16.43 ⁇ m and an inner diameter (M) of 6.00 m were produced.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated to be 2.74.
  • the aspect ratio of the capsule-like fine particles was 1.06.
  • the product slurry was filtered, transferred to a 200 ml glass reactor, and reslurried with 75 ml of isobutyl alcohol and 25 ml of acetylylacetone. The slurry was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with isobutyl alcohol, and then the polymer obtained by washing with methanol and acetone was vacuum-dried for 10 hours to obtain 1.30 g of powder.
  • the vinyl content in the polymer by infrared absorption spectrometry was 0.71 Z1000 carbon, and the intrinsic viscosity [7?] Was 7.06 dlZg.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) of 10.36 ⁇ m and an inner diameter (M) of 3.28 ⁇ m were produced.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated to be 3.16.
  • the capsule-like fine particles had an aspect ratio of 1.05.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) of 4.89 m and an inner diameter (M) of 1.99 m were generated.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated to be 2.46.
  • the aspect ratio of the capsule-like fine particles was 1.11.
  • the product slurry was filtered through a glass filter under nitrogen, transferred to a 200 ml glass reactor, 80 ml of purified toluene was added, and dry air was circulated at 60 ° C. with lOOLZh for 4 hours.
  • the product slurry was filtered through a glass filter, filtered through a 200 ml glass filter, and re-laminated with 75 ml of isobutyl alcohol and 25 ml of acetylylacetone. The slurry was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with isobutyl alcohol, and then the polymer obtained by washing with methanol and acetone was vacuum-dried for 10 hours to obtain 1.60 g of powder.
  • capsule-shaped fine particles having an outer diameter (L) of 13.90 ⁇ m and an inner diameter (M) of 6.05 m were produced.
  • the ratio (LZM) of outer diameter (L) to inner diameter (M) was calculated as 2.30.
  • the capsule-like fine particles had an aspect ratio of 1.12.
  • a nitrogen-substituted 300 mL glass flask was charged with 5.03 g of the vinyl group-containing polymer obtained in Example 7, 75 mL of methylene chloride, and 25 mL of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and stirred with perbenzoic acid (70% water-containing product, 3. 00g) was added to start the reaction. The reaction was continued for 94 hours under nitrogen at room temperature. Thereafter, the reaction product slurry was filtered, 30 ml of a saturated aqueous sodium thiosulfate solution was added to the filtrate, and the mixture was stirred and then filtered.
  • the polymer 3. Og obtained in Example 2 was dispersed on a SUS circular dish and irradiated with UV in an ultraviolet (UV) ozone device for 30 minutes. After the reaction, the polymer was measured by infrared absorption spectrum measurement. As a result, absorption leSO lYAOcm 1 derived from the carbonyl group was observed.
  • the polymer 3. Og obtained in Example 5 was irradiated with UV in the same manner as in Example 15. As a result of measuring the polymer by the infrared absorption spectrum measurement method, absorptions of 1680 to 1740 cm 1 derived from carbonyl groups were observed.
  • the polymer 3. Og obtained in Example 7 was dispersed on a SUS circular dish, and UV irradiation was performed for 50 minutes in a UV ozone apparatus. After the reaction, the polymer was measured by an infrared absorption spectrum measurement method. Absorption 1680-1740 cm 1 derived from a carbonyl group was observed. The bull content determined from the IR chart [Fig. 2] was 1.11 Z1000 carbon.
  • the polymer 3. Og obtained in Example 9 was dispersed on a SUS circular dish, and UV irradiation was performed for 50 minutes in a UV ozone apparatus. After the reaction, the polymer was measured by an infrared absorption spectrum measurement method. Absorption 1680-1740 cm 1 derived from a carbo group was observed. The bull content determined from the IR chart [Fig. 3] was 0.18 pieces / 1000 carbons.
  • the capsule-like fine particles provided by the present invention which are also polyolefin inks, exhibit heat resistance, wear resistance, solvent resistance, and high crystallinity, which are not recognized by conventional capsule-like fine particle materials. There is a possibility that it can be applied to new high-performance new materials.

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Abstract

粒度、粒径が揃い、球状で粒子間の凝集がない、オレフィン系重合体からなるカプセル状の微粒子を提供すること。 粒子の外径（Ｌ）と内径（Ｍ）の比（Ｌ／Ｍ）が１．１～６．０、平均粒径が０．６～４０μｍである、オレフィン系重合体からなるカプセル状の微粒子。

Description

明 細 書
ォレフィン系重合体からなるカプセル状の微粒子
技術分野
[0001] 本発明は、さまざまな機能性材料用途に好適なォレフィン系重合体力もなるカプセ ル状の微粒子に関する。
背景技術
[0002] 外層と内層からなる粒子であり、その内層に空隙を持ち、その空隙部に気体、液体 、もしくは固体成分を含有するカプセル状の粒子は、通常の粒子に対し特異な物性 を示すことから、様々な用途に使用されている。中でもポリマー成分力もなるカプセル 状の粒子は、新たな機能性材料として期待されて！ヽる。
具体的には、内層が気体の場合、光散乱での白色化、材料としての軽量ィ匕を実現 し、塗料顔料、溶剤系塗料、粉体塗料、榭脂軽量化材料、電子ブック用器材などの 用途で開発が行われ、また、内部に液体や固体を封入した場合、内層の物質を条件 によって放出する機能を実現し、乾式複写機用トナー、防蟻剤、蓄熱剤、塗料、接着 剤、農薬、飼料、固定ィ匕酵素の用途で開発が行なわれている。
[0003] このようなカプセル状の粒子の材質となるポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ塩ィ匕 ビュル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチルなどの非晶性ポリマーが用いられ る。し力しながら、耐溶剤性、耐熱性が低ぐ粉体としての取り扱いも困難であり、用 途が限定されていた。
これらの問題を解決するために、米国特許第 4798691号に、メタクリル酸メチル / ジビュルベンゼン共重合体力 なる架橋型中空ポリマー微粒子が開示されているが 、耐溶剤性、耐熱性がより高い結晶性の材料力 なるカプセル状の粒子が切望され ていた。
[0004] 一般に耐溶剤性および耐熱性に優れる結晶性榭脂として知られるポリエチレン、ポ リプロピレンなどに代表されるポリオレフイン榭脂は、その性質力 カプセル状の粒子 として高 、性能を発揮することが期待されて 、るが、従来のカプセル状の粒子の製 法では製造することができな力つた。このため、新規機能性材料としてのポリオレフィ ンカ なるカプセル状の微粒子が切望されて 、た。
[0005] また、カプセル状の微粒子は、フィルター、フィルムなどとして成形後その表面を酸 化性強酸処理、プラズマ照射、電子線照射、レーザー照射、 UV照射などの方法で 官能基ィ匕して用いられることがあり、たとえば「プラスチックのコーティング技術総覧」（ 産業技術サービスセンター、 P251 (1989) )にその方法が開示されている。
特許文献 1：米国特許第 4798692号
非特許文献 1 :「プラスチックのコーティング技術総覧」 (産業技術サービスセンター、 P 251 (1989)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明が解決しょうとする課題は、粒度、粒径が揃い、球状で粒子間の凝集がない 、ォレフイン系重合体力もなるカプセル状の微粒子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の固体触媒成 分と有機金属化合物などとからなる重合触媒成分の存在下にォレフィンを重合して 得られる重合体から、該固体触媒成分を除去することで、特定の粒径を有するォレフ イン系重合体力もなるカプセル状の微粒子が得られることを見出し、本願発明を完成 した。
すなわち本願発明は、
[ 1 ]ォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の提供。
[2]粒子の外径（L)と内径（M)の比（LZM)が 1. 1〜6. 0、平均粒径が 0. 6〜40 μ mである、前記 [1]に記載のカプセル状の微粒子の提供。
[3]ォレフィン系重合体力 炭素原子数 2〜20のォレフィンの単独重合体または共 重合体である、前記 [1]または [2]に記載のカプセル状の微粒子の提供。
[4]ォレフィン系重合体が、炭素原子数 2〜6の直鎖または分岐 α—ォレフィン、環 状ォレフイン、極性基含有ォレフィン、ジェン、トリェンおよび芳香族ビ-ルイ匕合物か ら選ばれる少なくとも 1種以上の単量体の単独重合体または共重合である、前記 [1] または [2]に記載のカプセル状の微粒子の提供。 [5]ォレフィン系重合体が、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 3—メチルー 1ーブテ ンまたは 4ーメチルー 1 ペンテンに由来する構成単位 95〜100モル0 /0およびェチ レン、プロピレン、 1—ブテン、 3—メチル 1—ブテンまたは 4—メチル 1—ペンテ ン以外の炭素原子数 3〜6の直鎖または分岐 α—ォレフィン、環状ォレフィン、極性 基含有ォレフィン、ジェン、トリェンおよび芳香族ビニルイ匕合物力も選ばれる少なくと も 1種以上の単量体に由来する構成単位 0〜： LOモル％からなる、前記 [1]または [2] に記載のカプセル状の微粒子。
[6]ォレフィン系重合体が、ビュル基、ビニレン基、ビ-リデン基、酸素含有基、窒素 含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含 有基、ハロゲン含有基またはスズ含有基力 選ばれる一つ以上の官能基を有し、メタ ノール処理後の赤外線吸収スぺクルカ S、メタノール処理前の赤外線吸収スぺクルと 実質的に同一である、前記 [1]〜[5]に記載のォレフィン系重合体力 なるカプセル 状の微粒子の提供。
[7]ォレフィン系重合体の炭素原子 1000個に対して、官能基の数が 0. 01〜20個 である、前記 [6]に記載のォレフィン系重合体力もなるカプセル状の微粒子の提供。
[8]アスペクト比が 1. 00-1. 15である、前記 [1]〜[7]に記載のォレフィン系重合 体力 なるカプセル状の微粒子の提供。
[9]内包物が気体、液体、または固体である、前記 [1]〜[8]に記載のォレフィン系 重合体力 なるカプセル状の微粒子の提供。
発明の効果
[0008] 本発明によって提供されるォレフイン系重合体力 なるカプセル状の微粒子は、従 来のカプセル微粒子材料では認められな力つた、耐熱性、耐磨耗性、耐溶剤性、高 結晶性を示す。
さらに官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子は、その導 入される官能基によって従来の材料にない接着性、親水性、親油性、撥水性、撥油 性、流動性、染色性を有するので、さまざまな高機能新材料に応用展開できる。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]実施例 1で得られたパウダーの光学顕微鏡写真である。 [図 2]UV照射を行なうことで得られた実施例 17のポリマーの IRチャートである。
[図 3]UV照射を行なうことで得られた実施例 18のポリマーの IRチャートである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明に係るォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子について具 体的に説明する。
[ォレフイン系重合体力 なるカプセル状の微粒子]
本発明のォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子は、ォレフィン系重合体 力 なるカプセル状の構造を有する粒子である。
本発明のォレフィン系重合体からなるカプセル状の微粒子の平均粒径は 0. 6〜40 /z mであり、粒子の外径 (L)と内径 (M)との比（LZM)が 1. 1〜6. 0であり、結晶性 のォレフイン系の重合体からなる。
[0011] 本発明のォレフィン系重合体力もなるカプセル状の微粒子を構成する結晶性のォレ フィン系重合体は、炭素原子数 2〜20のォレフィンの単独重合体または共重合体で ある。
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ— 3—メチル—1—ブテン および、ポリー4ーメチルー 1 ペンテンなどのポリオレフインが挙げられ、好ましくは ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ一 4—メチル 1—ペンテンが挙げられる。また、ォ レフイン系重合体は、 1種のォレフィン単量体の単独重合体でも、他のォレフィン単量 体を 0. 01〜10モル％含んだ共重合体でもよ 、。
[0012] このときの他のォレフィン単量体としては、エチレン、 α—ォレフイン、環状ォレフィン 、極性基含有ォレフィン、ジェン 'トリェン、芳香族ビニルイ匕合物などが挙げられる。 具体的には、 a—ォレフインとしては、プロピレン、 1—ブテン、 3—メチル 1—ブテ ン、 1—ペンテン、 3—メチル 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 3—メチル 1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデ セン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセンなどが挙げられ、この中でも特にプロピレン、 1 —ブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセンが好ま しい。
[0013] 環状ォレフィンとしては、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、ノルボル ネン、 5—メチル 2 ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2 メチル 1, 4, 5, 8 ジ メタノー 1 , 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a—才クタヒドロナフタレン、など力挙げられる。
極性基含有ォレフィンとしてはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、 ィタコン酸、無水ィタコン酸、ビシクロ（2, 2, 1)— 5 ヘプテン一 2, 3 ジカルボン 酸無水物などの a , j8 不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、 リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの a , j8 -不飽和カルボン酸 金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n プロピル、アクリル酸イソ プロピル、アクリル酸 n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert—ブチル、ァク リル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n-プ 口ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチルなど の α , j8—不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、カプロン酸 ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、トリフルォロ酢酸ビ -ルなどのビュルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ィタコン 酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどが挙げられる。
[0014] ジェン、トリェンとしてはブタジエン、イソプレン、 4ーメチノレー 1, 3 ペンタジェン、 1 , 3 ペンタジェン、 1, 4 ペンタジェン、 1, 5 へキサジェン、 1, 4一へキサジェン 、 1, 3 へキサジェン、 1, 3—ォクタジェン、 1, 4ーォクタジェン、 1, 5—ォクタジェ ン、 1, 6—ォクタジェン、 1, 7—ォクタジェン、 5 ェチリデンー2 ノルボルネン、 5 ービニルー 2 ノルボルネン、ジシクロペンタジェン； 7—メチルー 1, 6—ォクタジェン 、 4ーェチリデンー8—メチルー 1, 7 ノナジェン、 5, 9 ジメチルー 1, 4, 8 デカト リエンが挙げられる。
[0015] 芳香族ビュル化合物としては、例えばスチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルス チレン、 p—メチノレスチレン、 o, p ジメチルスチレン、 o ェチルスチレン、 m—ェチ ルスチレン、 p ェチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチ レン、エトキシスチレン、ビュル安息香酸、ビュル安息香酸メチル、ビュルベンジルァ セテート、ヒドロキシスチレン、 o クロロスチレン、 p クロロスチレン、ジビ-ノレべンゼ ンなどの官能基含有スチレン誘導体； 3—フエ-ルプロピレン、 4—フエニルプロピレ ン、 α -メチルスチレンなどが挙げられ、これらの中の 1種または 2種以上が用いられ る。
[0016] 本発明のォレフィン系重合体力もなるカプセル状の微粒子の外径 (L)、内径 (M)、 平均粒径およびアスペクト比は、光学顕微鏡によって撮影した 2次元の画像データを 用い、光学的画像解析することで算出できる。
本発明のォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の場合、該微粒子の外 層であるォレフィン系重合体の内側に配される内層は、気体、液体、または固体であ る。すなわち、内層は外層とは異なる物質で満たされているため、外層と内層とで屈 折率が異なることから、光学顕微鏡で内層部分を直接観察することが可能である。従 つて、生成したォレフィン系重合体力もなるカプセル状微粒子の乾燥パウダーを顕微 鏡下で撮影し、その画像データを用いて、内径 (M)および外径 (L)を円相当径とし て算出した。
[0017] 尚、円相当径とは、得られた 2次元の画像データ力 粒子の外周長を測定し、その 外周長に相当する真円を描画したときの直径である。
また、本発明におけるカプセル状の微粒子の平均粒径は外径 (L)と同意である。 またアスペクト比は、上記と同様にして得られる微粒子の 2次元画像を元に、粒子の 外接円の直径 (Le)と内接円の直径 (Li)の比 (Le) / (Li)によって算出でき、 (Le) / (Li)が 1に近 、ほど、微粒子が真球に近!、ことを意味する。
[0018] このようにして求められる本発明のォレフィン系重合体からなるカプセル状の微粒子 の平均粒径 ίま 0. 6〜40 μ m、好ましく ίま 1〜25 μ m、より好ましく ίま 2〜15 μ mであ る。
また、粒子の外径（L)と内径（M)の比（LZM)は 1. 1〜6. 0、好ましくは 1. 2〜5. 0 、より好ましくは 1. 5〜4.0である。
[0019] 本発明のォレフィン系重合体力もなるカプセル状の微粒子は、後述のように固体触 媒成分を除去して得られる力 特定の重合触媒の存在下に小量のォレフィンの重合 を実施することで、固体触媒成分は解裂することなぐ固体触媒成分の原型を留めた ままで重合体の中に残る。このため、カプセル状の微粒子の内径は固体触媒成分の 粒径により制御することができ、外径はォレフインの重合量により制御することができ る。これにより、所望の平均粒径と LZMを有するカプセル状の微粒子を得ることがで きる。
[0020] また本発明のォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子は、極限粘度 [ r? ] 力 S0.1〜50dlZg、好ましくは 0.15〜50dlZgであり、融点 (Tm)は、使用目的や重 合に用いるォレフィン種にもよる力 100°C〜300°Cである。
本発明のォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の内包物は気体、液体、 または固体の無機物または有機物力もなり、具体的には気体としては、空気、窒素、 アルゴン、二酸ィ匕炭素が例示できる。液体または固体の有機物としては、アルコール 化合物、エーテルィ匕合物、エポキシィ匕合物、カルボニル基含有ィ匕合物、エポキシィ匕 合物などの酸素含有化合物、ァミノ化合物、アミドィ匕合物などの窒素含有ィ匕合物、チ オール化合物、チォエステルイ匕合物などの硫黄含有ィ匕合物などが挙げられ、モノマ 一化合物でも高分子化合物でも良ぐスチレン、ビニルスチレンなどの芳香族ビュル 化合物およびそれらの重合体も例示できる。
[ォレフイン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の製造方法]
次にォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の製造法について述べる。
[0021] 本発明のォレフィン系重合体カゝらなるカプセル状の微粒子は、前記ォレフィンを、特 定のォレフイン重合用の固体触媒成分の存在下に重合させることによって、ォレフィ ン系重合体力もなる微粒子を製造する [工程 1]と、生成したォレフィン系重合体から なる微粒子において、外層であるォレフィン系重合体の内側に配される内層を形成 する前記固体触媒成分を除去する [工程 2]、および必要に応じて、前記固体触媒成 分を除去することで得られる内層部分に、内包物として気体、液体または固体の無機 物または有機物を導入する [工程 3]により製造される。以下、各工程について説明す る。
[工程 1]
工程 1は、前記ォレフィンを特定のォレフィン重合用固体触媒成分の存在下に重合 させることによってォレフィン系重合体力 なる微粒子を製造する工程である。本発 明に係る特定のォレフィン重合用の固体触媒成分は、後述するマグネシウム含有担 体成分を含むものである。このようなォレフィン重合用の固体触媒成分としては、 (A)後述のマグネシウム含有担体成分に、 (B)遷移金属化合物または (C)液状チタンィ匕合物が、
担持された固体触媒成分であり、ォレフィン系重合体からなる微粒子は、前記固体触 媒成分と、
(D)有機金属化合物、さらに所望により
(E)非イオン性界面活性剤
から構成される重合触媒成分の存在下に、前記ォレフィン単量体を単独重合または 共重合させることで得ることができる。
以下に、先ず本発明で使用する固体触媒成分について説明する。
本発明での「担持」とは、へキサン、デカンおよびトルエンカゝら選ばれる少なくても 1種 の溶媒に、常圧下、室温で 1分〜 1時間撹拌しても、遷移金属化合物 (B)または (C) 液状チタンィ匕合物の溶解分が各 1重量％以下である状態のことを言う。
本発明に係るマグネシウム含有担体成分 (A) (以下、単に「担体」または「担体成分」 と略称する場合がある）は、マグネシウム原子、アルミニウム原子および炭素原子数 1
〜20のアルコキシ基を共に含有し、炭化水素溶媒に不溶であり、平均粒径が 0. 1〜
10. O /z mであり、好ましく ίま 0. 5〜8. 0 m、より好ましく ίま 0. 5〜6. の範囲 にある。
本発明の担体成分は、ハロゲン化マグネシウムと炭素原子数 1〜20のアルコール、 またはフエノールイ匕合物を接触 (以下、この接触を「第 1接触」と呼ぶ場合がある。）さ せ、次いで、特定の条件下で、有機アルミニウム化合物と接触 (以下、この接触を「第 2接触」と呼ぶ場合がある。）させること〖こより得られる。
ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムが好んで用い られる。このようなハロゲンィ匕マグネシウムは市販品をそのまま使用しても良いし、別 途アルキルマグネシウム力も調製しても良 、し、また後者の場合はハロゲンィ匕マグネ シゥムを単離することなく用いることもできる。
炭素原子数 1〜20のアルコールとしては、前記の炭素原子数 1〜20のアルコキシ基 に対応したアルコールを例示でき、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール 、 i—プロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 tーブタノール、 n—ペンタノール 、 iーァミルアルコール、 n—へキサノール、 n—へプタノール、 2—ェチルへキサノー ル、 n—ォクタノール、ドデカノール、ォクタデシルアルコール、ォレイルアルコール、 ベンジルアルコール、フエ-ルエタノール、タミルアルコール、 i—プロピルベンジルァ ルコールなどが挙げられる。また、トリクロ口メタノール、トリクロ口エタノール、トリクロ口 へキサノールなどのハロゲン含有アルコールも例示できる。フエノール化合物として はフエノール、クレゾール、ェチルフエノール、ノ-ルフエノール、タミルフエノール、ナ フトールなどの低級アルキル基含有フヱノールを例示するこができる力 これらの中 ではメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、 iーァミルアル コール、へキサノール、ヘプタノール、 2—ェチルへキサノール、ォクタノール、ドデカ ノールが好ましい。
ハロゲン化マグネシウムと炭素原子数 1〜20のアルコール、またはフエノール化合物 を接触させる場合は、溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、へキサン、ヘプタン 、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへ キサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンな どの芳香族炭化水素；エチレンジクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロ ゲンィ匕炭化水素またはこれらの混合物などを例示することができる。
接触は通常、加熱下で行なわれる。加熱する場合は、その温度は使用する溶媒の沸 点までの温度を任意に選択することができる。接触時間は接触温度にもよるが、例え ば溶媒として n—デカンを使用し、加熱温度 130°Cの条件下では約 4時間の接触に より、内容物の均一化現象を呈するので、これが接触完了の目安となる。接触する際 には、通常撹拌などにより接触を促す装置を利用して実施される。接触の開始時は 溶媒と内容物は通常不均一であるが、接触が進行するとともに溶媒と内容物は徐々 に均一化し、最終的には液状化する。
本発明の担体成分は、生成するォレフイン系重合体からなる微粒子の粉体性状の視 点から完全液状ィ匕を経由する調製法の方が好ましい。
このようにして調製されたハロゲン化マグネシウムと炭素原子数 1〜20のアルコール 、またはフエノールイ匕合物との接触物（以下、「第 1接触物」と呼ぶ場合がある。）は、 接触時に使用した溶媒類を除去して用いてもよいし、溶媒を留去することなく使用し てもよい。通常は溶媒を留去することなく次段の工程に供される。 上記の方法で得られた第 1接触物は、次いで特定の条件下で、下記一般式（1)で表 される有機アルミニウム化合物と接触 ( =第 2接触)される。
A1R X (1)
n 3-n
一般式（1)において、 Rは炭素原子数 1〜20の炭化水素基、具体的にはメチル基、 ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基など、を例示 することができる。 Xは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子または水素原子を示 す。 nは 1〜3の実数を示し、好ましくは 2または 3である。 Rが複数ある場合は、各 Rは 同じでも異なっていてもよぐ Xが複数ある場合は、各 Xは同じでも異なっていてもよ い。有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。 このような要件を満たす有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリ ェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク チルアルミニウム、トリ 2—ェチルへキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム ；イソプレニルアルミニウムなどのァルケ-ルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリ ド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプチルァ ルミ-ゥムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド ；メチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、イソプロピルァ ルミ-ゥムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセス キブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、ェ チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジ ブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジェチルアルミニウムハイドライド、ジ イソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを例 示できる。これらの中では、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブ チルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジェチルアル ミニゥムクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムジクロリド、ジィ ソブチルアルミニウムハイドライドが好まし！/、。
この第 2接触は、具体的には、第 1接触物を高い剪断力で高速混合しながら、これに 、前記一般式（1)で表される有機アルミニウム化合物を、添加する方法によって実施 される。第 1接触物を高速混合する装置としては、一般に乳化機、分散機として市販 されているものであれば、特に限定されるものではなぐ例えば、ウルトラタラックス (I KA社製）、ポリトロン (キネマティ力社製）、 TKオートホモミクサ一（特殊機化工業社 製）、 TKネオミクサ一（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー (松下電 器産業社製)などのバッチ式乳化機、ェバラマイルダー (荏原製作所社製)、 TKパイ プラインホモミクサ一、 TKホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（ 日本精機社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機 (三井三池化工機製)、キヤ ビトロン (ユーロテック社製）、ファインフローミル (太平洋機エネ土製)などの連続式乳 ィ匕機、クレアミックス (ェムテクニック社製）、フィルミックス (特殊機化工業社製)などの バッチまたは連続両用乳化機、マイクロフルイダィザー（みづほ工業社製）、ナノメー カー、ナノマイザ一（ナノマイザ一社製）、 APVゴーリン (ゴーリン社製)などの高圧乳 ィ匕機、膜乳化機 (冷ィ匕工業社製)などの膜乳化機、ノイブ口ミキサー (冷ィ匕工業社製) などの振動式乳化機、超音波ホモジナイザー (ブランソン社製)などの超音波乳化機 を f列示することができる。
第 2接触時、第 1接触物は溶剤に希釈された状態が好ましぐこのような溶剤としては 活性水素を保有しない炭化水素類であれば特に制限なく使用できるが、通常は第 1 接触時に使用した溶媒を留去することなく第 2接触時の溶媒としてそのまま使用する のが効率的である。第 1接触物に添加する有機アルミニウム化合物は、溶媒に希釈し て使用しても良いし、溶媒に希釈せず添加してもよいが、通常は n—デカン、 n—へキ サンなどの脂肪族飽和炭化水素や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒 に希釈された形態で用いられる。有機アルミニウム化合物を添加する際には、通常 5 分〜 5時間かけて第 1接触物に添加される。接触系内の除熱能力が十分であれば短 時間の添加で済ませることができるが、除熱能力が不十分な場合は長時間かけて添 加するのがよい。有機アルミニウム化合物の添カ卩は一括して添加してもよいし、何回 かに分けて分割添加をしてもよい。分割添加を行なう場合は、各々の添加における 有機アルミニウム化合物は同一でも異なっていてもよぐまた各々の添加における第 1接触物の温度は同一でも異なって 、てもよ 、。
第 2接触時における、前記一般式（1)で表される有機アルミニウム化合物の使用量 は、通常は第 1接触化物中のマグネシウム原子の量に対して 0. 1〜50倍モル、好ま しくは 0. 5〜30倍モル、より好ましくは 1. 0〜20倍モル、さらに好ましくは 1. 5〜15 倍モル、特に好ましくは 2.0〜 10倍モルのアルミニウム原子となるように有機アルミ- ゥム化合物が使用される。
第 2接触により担体を調製する方法のうち、特に好ましい第 2接触の形態を以下に述 ベる。
第 1接触物と前記一般式（1)で表される有機アルミニウム化合物の接触に際しては、 例えばマグネシウム化合物の炭化水素希釈溶液と、炭化水素溶媒に希釈した有機 アルミニウム化合物とを接触させるなどの両液状物の反応による手段が好ましい。そ の際の有機アルミニウム化合物の使用量は、その種類、接触条件によって異なるが、 マグネシウム化合物 1モルに対し、通常 2〜10モルとするのが好ましい。固体生成物 は、その形成条件によって形状や大きさなどが異なってくる。形状、粒径がそろった 固体生成物を得るためには、前述のように高剪断 ·高速混合を維持しつつ、急速な 粒子形成反応を避けるのが好ましぐ例えばマグネシウム化合物と有機アルミニウム 化合物を互いに液状状態で接触混合して相互反応によって固体生成物を形成させ る場合には、それらの接触によって急速に固体が生じないような低い温度で両者を 混合した後、昇温して徐々に固体生成物を形成させるのがよい。この方法によれば、 固体生成物の超微粒領域での粒径制御が容易で、粒度分布の極めて狭い、超微粒 で球状の固体生成物を得やす 、。
本発明のォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子を製造するために使用さ れる遷移金属化合物（B)および (C)については、特に限定はないが、例えば、以下 の文献で開示された遷移金属化合物を制限無く使用することができる；
(1)特開平 11- 315109号、（2)特開平 2000- 239312号、（3) EP— 1008595号、
(4)WO0lZ55213号、（5)特開平 2001- 2731号、（6) EP— 1043341号、 (7)W
098Z27124号、 (8) ChemicalReview 103, 283 (2003)、 (9) Bulletin of the Chemica
1 Society of Japan 76, 1493(2003)、 (10) Angewandte Chemie, International Edition.
English 34 (1995)、 (11) ChemicalReview 8, 2587 (1998) 2587
本発明のマグネシウム含有担体成分 (A)に遷移金属化合物 (B)を担持させるには、 不活性溶媒中、マグネシウム含有担体成分 (A)と遷移金属化合物 (B)とを所定時間 撹拌混合後、濾取すればよいが、この際に加熱操作を行ってもよい。不活性溶媒とし ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、へキサン、ヘプタン、 デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂 環式炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭 化水素またはこれらの混合物を例示できる。加熱する場合の温度は、用いる溶媒に もよるが通常、その溶媒の凝固点以上の温度〜 200°Cまで、好ましくは 150°Cまでで ある。撹拌混合時間は、温度にもよるが通常、 30秒〜 24時間、好ましくは 10分〜 10 時間である。濾取は通常の有機製造ィ匕学で用いられて 、る濾過方法を採用すること ができる。濾取後のケーキ成分は、必要に応じて前記で例示した芳香族炭化水素や 脂肪族炭化水素で洗浄してもよ ヽ。
[0023] また、本発明のマグネシウム含有担体成分 (A)を用いた固体触媒成分の調製に用 いる液状チタンィ匕合物（C)として具体的には、以下の一般式（2)で示される 4価のチ タンィ匕合物を挙げることができる。
Ti(OR) X (2)
n 4-n
(式中、 Rは炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0≤n≤4の整数である )
このようなチタン化合物として、具体的には、 TiCl、 TiBr 、 Til などのテトラハロゲ
4 4 4
ン化チタン; Ti (OCH ) C1、 Ti (OC H ) C1、 Ti (0— n— C H ) C1、 Ti(OC H ) Br
3 3 2 5 3 4 9 3 2 5 3
、 Ti(0— iso— C H ) Brなどのトリハロゲン化アルコキシチタン； Ti(OCH ) CI 、 Ti
4 9 3 3 2 2
(OC H ) CI、 Ti (0— n— C H ) CI、 Ti (OC H ) Brなどのジハロゲン化ジアルコ
2 5 2 2 4 9 2 2 2 5 2 2
キシチタン； Ti (OCH ) Cl、 Ti(OC H ) Cl、 Ti (0— n— C H ) Cl、 Ti (OC H ) Br
3 3 2 5 3 4 9 3 2 5 3 などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン; Ti (OCH )、Ti (OC H )、Ti (0— n—
3 4 2 5 4
C H ) 、Ti (0— iso— C H ) 、 Ti (0— 2—ェチルへキシル）などのテトラアルコキ
4 9 4 4 9 4 4
シチタンなどを例示することができる。
[0024] これらの中ではハロゲン含有チタンィ匕合物が好ましぐさらにテトラハロゲン化チタン が好ましぐ特に四塩ィ匕チタンが好ましい。これらチタンィ匕合物は 1種単独で用いても よいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらのチタンィ匕合物は、 炭化水素化合物またはハロゲンィ匕炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。 本発明のマグネシウム含有担体成分 ( に液状チタン化合物 (C)を担持させる際 には、マグネシウム含有担体成分 (A)と液状チタン化合物 (C)とを i)不活性溶媒共 存下、懸濁状態で接触させる方法、 ii)複数回に分けて接触させる方法から選ばれる 少なくとも一つの方法で所定時間撹拌混合後、濾取する。この際に加熱操作を行つ てもよい。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素 や、へキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロへキサン、メチル シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ ンなどのハロゲンィ匕炭化水素またはこれらの混合物を例示できる。加熱する場合の 温度は、用いる溶媒にもよるが通常、その溶媒の凝固点以上の温度〜 200°Cまで、 好ましくは 150°Cまでである。撹拌混合時間は、温度にもよるが通常、 30秒〜 24時 間、好ましくは 10分〜 10時間である。濾取は、通常の有機製造ィ匕学で用いられてい る濾過方法を採用することができる。濾取後のケーキ成分は、必要に応じて前記で例 示した芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素で洗浄してもよい。
[0025] また、固体触媒成分を調製する際に、必要に応じて、電子供与体を用いることがで きる。電子供与体としては、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、力 ルボン酸、酸ノヽライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド 類、酸無水物、アンモニア、アミン類、二トリル類、イソシァネート、含窒素環状化合物 、含酸素環状ィ匕合物などが挙げられる。
[0026] より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、 へキサノール、 2—ェチルへキサノール、ォクタノール、ドデカノール、ォクタデシルァ ノレコーノレ、ォレイノレアノレコーノレ、ペンジノレアノレコーノレ、フエニノレエチノレアノレコーノレ、ク ミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルべンジルアルコールなどの炭 素原子数が 1〜18のアルコール類；トリクロ口メタノール、トリクロ口エタノール、トリクロ 口へキサノールなどの炭素原子数が 1〜 18のハロゲン含有アルコール類；フエノール 、クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、ェチノレフエノーノレ、プロピノレフエノーノレ、ノニノレフエノー ル、タミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が 6〜20のフエノール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセト フエノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が 3〜15のケトン類；ァセト アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデ ヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が 2〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ チル、酢酸ェチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ォクチル、酢酸シクロへキシル、 プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、吉草酸ェチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸ェ チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ェチル、シクロへキサンカルボン酸ェチル、安息 香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸オタ チル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フ -ル、安息香酸ベンジル、トルィル酸 メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチ ル、ァニス酸ェチル、エトキシ安息香酸ェチル、 γ -ブチ口ラタトン、 δ -バレロラタトン 、クマリン、フタリド、炭酸ェチルなどの炭素原子数が 2〜30の有機酸エステル類;ァ セチルクロリド、ベンゾイルク口リド、トルィル酸クロリド、ァニス酸クロリドなどの炭素原 子数が 2〜 15の酸ハライド類;メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプロピルエーテ ル、ブチルエーテル、ァミルエーテル、テトラヒドロフラン、ァニソール、ジフエニルェ 一テルなどの炭素原子数が 2〜20のエーテル類；酢酸 Ν,Ν-ジメチルアミド、安息香 酸 Ν,Ν-ジェチルアミド、トルィル酸 Ν, Ν—ジメチルアミドなどの酸アミド類;メチルアミ ン、ェチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、 トリブチルァミン、トリベンジルァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンな どのアミン類；ァセトニトリル、ベンゾ-トリル、トリ-トリルなどの-トリル類；無水酢酸、 無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；ピロール、メチルビロール、ジメチル ピロールなどのピロール類；ピロリン；ピロリジン;インドール；ピリジン、メチルピリジン、 ェチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、ェチルメチルピリジン、トリメチル ピリジン、フエ-ルビリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；ピベリジ ン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状ィ匕合物;テトラヒドロフラン、 1, 4— シネオール、 1, 8—シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフ ェニノレフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピ ランなどの含酸素環状ィ匕合物などが挙げられる。
また有機酸エステルとしては、下記一般式（3)で示される骨格を有する多価カルボ ン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。 [0028] [化 1]
R 3 COOR1
R3- C - COOR1 3-C-OCOR5
I ■ し I O)
R4-C-COOR2 , R4 " 、C00R2 ' R4 - C OCOR6
[0029] 上記式中、 R1は置換または非置換の炭化水素基を示し、 R2、 R5、 R6は、水素原子ま たは置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、 R3、 R4は水素原子または置換もしくは 非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方が置換または非置換の炭 化水素基である。また R3と R4とは互いに連結されて環状構造を形成して!/ヽてもよ ヽ。 炭化水素基 〜 が置換されている場合の置換基は、 N、 0、 Sなどの異原子を含 み、たとえば、 C— O— C、 COOR、 COOH、 OH、 SO H、 一 C— N— C—、 NHな
3 2 どの基を有する。
[0030] このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジェチル、コハ ク酸ジブチル、メチルコハク酸ジェチル、 α—メチルダルタル酸ジイソブチル、メチル マロン酸ジェチル、ェチルマロン酸ジェチル、イソプロピルマロン酸ジェチル、ブチル マロン酸ジェチル、フエ-ルマロン酸ジェチル、ジェチルマロン酸ジェチル、ジブチ ルマロン酸ジェチル、マレイン酸モノォクチル、マレイン酸ジォクチル、マレイン酸ジ ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジェチル、 βーメチルダルタ ル酸ジイソプロピル、ェチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジー 2—ェチルへキシル、 ィタコン酸ジェチル、シトラコン酸ジォクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル； 1 , 2—シクロへキサンカルボン酸ジェチル、 1, 2—シクロへキサンカルボン酸ジイソブ チル、テトラヒドロフタル酸ジェチル、ナジック酸ジェチルなどの脂環式ポリカルボン 酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル 酸モノイソブチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ェチルイソブチル、フタル酸ジ η—プ 口ピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ η—ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタ ル酸ジ η—へプチル、フタル酸ジ 2—ェチルへキシル、フタル酸ジ η—ォクチル、フ タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフ ェニル、ナフタリンジカルボン酸ジェチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリッ ト酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル； 3, 4—フ ランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
[0031] また多価カルボン酸エステルの他の例として、アジピン酸ジェチル、アジピン酸ジィ ソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ n—ブチル、セバシン酸ジ n—ォ クチル、セバシン酸ジー 2—ェチルへキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなど を挙げることができる。
本発明では、さらに電子供与体として、下記一般式 (4 1)または (4 3)で表され る有機ケィ素化合物、下記一般式 (5)で表されるポリエーテルィ匕合物などを用いるこ とちでさる。
[0032] RP -Si- (ORq) (4- 1)
n 4-n
(式中、 nは 1、 2または 3であり、 nが 1のとき、 RPは 2級または 3級の炭化水素基を示 し、 nが 2または 3のとき、 RPの少なくとも 1つは 2級または 3級の炭化水素基を示し、他 は炭化水素基を示し、複数の RPは同一であっても異なっていてもよぐ は炭素原子 数 1〜4の炭化水素基であって、 4— nが 2または 3であるとき、 は互いに同一でも異 なっていてもよい。 )
この式 (4 1)で示されるケィ素化合物において、 2級または 3級の炭化水素基とし ては、シクロペンチル基、シクロペンテ-ル基、シクロペンタジェ-ル基、置換基を有 するこれらの基または Siに隣接する炭素が 2級または 3級である炭化水素基が挙げら れる。
[0033] これらのうち、ジメトキシシラン類、特に下記一般式 (4— 2)で示されるジメトキシシラ ン類が好ましい。
[0034] [化 2]
( 4 - 2 )
Figure imgf000018_0001
[0035] (式中、 RPおよび RSは、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基 、シクロペンテ-ル基、置換シクロペンテ-ル基、シクロペンタジェ-ル基、置換シク 口ペンタジェ-ル基、または Siに隣接する炭素が 2級炭素または 3級炭素である炭化 水素基を示す。 )
前記一般式 (4 2)で表される有機ケィ素化合物として具体的には、ジシクロペンチ ノレジメトキシシラン、ジー tーブチノレジメトキシシラン、ジ（2—メチノレシクロペンチノレ）ジ メトキシシラン、ジ（3—メチノレシクロペンチノレ）ジメトキシシラン、ジ -t-ァミノレジメトキシ シランなどが挙げられる。
有機ケィ素化合物としては、下記一般式 (4 3)で表される有機ケィ素化合物を用い ることちでさる。
[0036] R -Si- (OR' ) (4- 3)
n 4-n
(式中、 Rおよび R'は、アルキル基、ァリール基、アルキリデン基などの炭化水素基 であり、 nは 0<n<4の整数である。 )
このような一般式 (4 3)で示される有機ケィ素化合物として具体的には、ジフエ二 ノレジメトキシシラン、ジイソプロピノレジメトキシシラン、ジ n プロピノレジメトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 n—プ 口ピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
[0037] さらに前記一般式 (4 3)で示される有機ケィ素化合物に類似する化合物として、
γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、クロノレトリ エトキシシラン、ケィ酸ェチル、ケィ酸ブチル、ビュルトリス（j8—メトキシェトキシシラ ン）、ビュルトリァセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシシロキサンなども挙げられる。
[0038] なお前記一般式 (4 3)で示される有機ケィ素化合物には、前記一般式 (4 1)で 示される有機ケィ素化合物が含まれる場合がある。前記有機ケィ素化合物は、 1種単 独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。
ポリエーテルィ匕合物とは、複数の原子を介して存在する 2個以上のエーテル結合を 有し、少なくとも 2個のエーテル結合（C— O— C)との間（C— O— Cと C— O— Cとの 間）に複数の原子が存在している化合物である。具体的には、少なくとも 2個のエー テル結合 (C O— C)がその間に存在する複数の原子を介在して繋がれており、こ の複数の原子が、炭素、ケィ素、酸素、ィォゥ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択 される 2種以上である化合物などを挙げることができる。
[0039] また、これらエーテル結合を繋 、で 、る原子は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素 、硫黄、リン、ホウ素およびケィ素力 選択される少なくとも 1種の元素を有する置換 基を有することができる。このうちエーテル結合間に存在する原子に比較的嵩高い置 換基が結合しており、エーテル結合を繋ぐ原子に複数の炭素原子が含まれる化合物 が好ましい。
このような 2個以上のエーテル結合を有する化合物としては、たとえば、下記一般式 (5)で示される化合物を挙げることができる。
[0040] [化 3]
( 5 )
Figure imgf000020_0001
[0041] なお、一般式（5)において、 nは 2≤n≤10の整数であり、！^1〜!^6は炭素、水素、酸 素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケィ素から選択される少なくとも 1種の 元素を有する置換基であり、任意の！^〜 6、好ましくは Ri〜R2nは共同してベンゼン 環以外の環を形成して 、てもよぐ主鎖中に炭素以外の原子が含まれて 、てもよ 、。 上記のような 2個以上のエーテル結合を有する化合物としては、 2—（2—ェチルへ キシル）ー1, 3 ジメトキシプロパン、 2 イソプロピル 1, 3 ジメトキシプロパン、 2 ブチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2 s ブチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、
2 シクロへキシル 1, 3 ジメトキシプロパン、 2 フエ二ノレ一 1, 3 ジメトキシプロ パン、 2 クミルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2 イソプロピルー2 イソブチルー 1,
3 ジメトキシプロパン、 2— (2 フエ-ルェチル）— 1, 3 ジメトキシプロパン、 2— ( 2 シクロへキシルェチル）一1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジシクロへキシル 1 , 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジェチノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジプロ ピル 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジブチノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2— メチルー 2 プロピル—1, 3 ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2 べンジルー 1, 3 ージメトキシプロパン、 2—メチノレー 2 ェチノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2—メチ ルー 2 イソプロピル 1, 3 ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2 フエ二ルー 1, 3 ージメトキシプロパン、 2—メチルー 2 シクロへキシルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2 イソブチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジイソブチルー 1, 3 ージメトキシプロパン、 2, 2 ジフエニノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ビス（シ クロへキシルメチル） 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジイソブチルー 1, 3 ジェ トキシプロパン、 2, 2 ジイソブチルー 1, 3 ジブトキシプロパン、 2 イソブチルー 2 イソプロピノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジ s ブチノレー 1, 3 ジメトキ シプロパン、 2, 2 ジー tーブチノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジネオペンチ ルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2 イソプロピルー2 イソペンチルー 1, 3 ジメトキ シプロパン、 2 シクロへキシルー 2 シクロへキシルメチルー 1, 3 ジメトキシプロ パン、 2, 3 ジフエニノレー 1, 4ージエトキシブタン、 2, 3 ジシクロへキシルー 1, 4 ージエトキシブタン、 2, 3 ジシクロへキシルー 1, 4ージエトキシブタン、 2, 3 ジィ ソプロピル 1, 4ージエトキシブタン、 2, 4ージフエニノレー 1, 5 ジメトキシペンタン 、 2, 5 ジフエ二ノレ一 1, 5 ジメトキシへキサン、 2, 4 ジイソプロピル一 1, 5 ジメ トキシペンタン、 2, 4ージイソブチルー 1, 5 ジメトキシペンタン、 2, 4 ジイソアミル - 1, 5 ジメトキシペンタン、 1, 2 ジイソブトキシプロパン、 1, 2 ジイソブトキシェ タン、 1, 3 ジイソアミ口キシェタン、 1, 3 ジイソアミロキシプロパン、 1, 3 ジィソネ ォペンチ口キシェタン、 1, 3 ジネオペンチロキシプロパン、 1, 2 ビス（メトキシメチ ル）シクロへキサン、 3, 3 ジイソブチルー 1, 5—ォキソノナン、 6, 6 ジイソブチル ジォキシヘプタン、 1, 1ージメトキシメチルシクロペンタン、 2—メチルー 2—メトキシメ チルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2 シクロへキシルー 2 ェトキシメチルー 1, 3— ジエトキシプロパン、 2 シクロへキシルー 2—メトキシメチルー 1, 3 ジメトキシプロ パン、 2, 2 ジイソブチル 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、 2—イソプロピル一 2— イソアミルー 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、 2 シクロへキシルー 2—メトキシメチル - 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、 2 イソプロピル 2—メトキシメチルー 1, 3 ジ メトキシシクロへキサン、 2 イソブチルー 2—メトキシメチルー 1, 3 ジメトキシシクロ へキサン、 2 シクロへキシルー 2 ェトキシメチルー 1, 3 ジメトキシシクロへキサン 、 2—イソプロピル一 2 エトキシメチル一 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、 2—イソブ チルー 2 ェトキシメチルー 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、ジフエニルビス（メトキシ メチル）シラン、ジ一 t ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロへキシル t ブチ ルビス (メトキシメチル)シランを例示することができる。
[0042] これらのうち、 1, 3 ジエーテル類が好ましぐ特に、 2 イソプロピル 2 イソブ チルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジイソブチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2 イソプロピルー2 イソペンチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジシクロへキ シル一 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ビス（シクロへキシルメチル）1, 3 ジメトキ シプロパンが好ましい。
(D)有機金属化合物
本発明にお ヽて用いられる (D)有機金属化合物として、具体的には下記の一般式 ( 6— 1)〜(6— 3)ような周期律表第 1、 2族および第 12、 13族の有機金属化合物を任 意に用いることができる。
[0043] Ra Al (ORb) H X (6— 1)
m n p q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜20 、好ましくは 1〜10の炭化水素基、より好ましくは 1〜8の炭化水素基を示す。 Xはハ ロゲン原子を示す。 m、 n、 pおよび qは実数であり、 0<m≤3、 0≤n< 3、 0≤p< 3、 0≤q< 3、かつ m+n + p + q = 3である。）で表される有機アルミニウム化合物。この ような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソ ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、 ジェチルアルミニウムエトキシドを例示することができる。
[0044] MaAlRa (6- 2)
4
(式中、 Maは Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4 の炭化水素基を示す。 )で表される周期律表第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキ ル化物。このような化合物としては、 LiAl(C H ) 、 LiAl (C H )などを例示すること
2 5 4 7 15 4
ができる。
[0045] RaRbMb (6- 3)
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Mbは Mg、 Znまたは Cdである。）で表される周 期律表第 2族または第 12族金属のジアルキル化合物。
上記した有機金属化合物 (D)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましぐとり わけ前記一般式 (6— 1)の有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機 金属化合物は、 1種単独で用いてもよ!、し 2種以上組み合わせて用いてもょ 、。 本発明のォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の製造に際し、使用する ォレフィン重合用触媒成分として、 （A)マグネシウム含有担体成分、（B)遷移金属化 合物、（C)液状チタンィ匕合物、（D)有機金属化合物に加えて、（E)非イオン性界面 活性剤を用いることもできる。
(E)非イオン性界面活性剤を用いることによって、重合時の重合器壁、攪拌羽根へ のポリマー付着を防止し、生産性を向上させることができる。
以下に成分 (E)について説明する。
(E)非イオン性界面活性剤
(E- 1)ポリアルキレンオキサイドブロック
本発明で用いられる (E— 1)ポリアルキレンオキサイドブロックは、一般的に非イオン 性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドプロ ックであれば何ら制限なく使用できる。
(E— 2)高級脂肪族アミド
本発明で用いられる (E— 2)高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性剤と して用いられるものであり、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用 できる。
(E 3)ポリアルキレンオキサイド
本発明で用いられる (E— 3)ポリアルキレンオキサイドは、従来公知のポリアルキレン オキサイドであれば何ら制限なく使用できる。
(E-4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル
本発明で用いられる (E— 4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルは、一般的に 非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンォキ サイドアルキルエーテルであれば何ら制限なく使用できる。
(E 5)アルキルジエタノールァミン
本発明で用いられる (E— 5)アルキルジエタノールアミンは、一般的に非イオン性界面 活性剤として用いられるものであり、従来公知のアルキルジエタノールァミンであれば 何ら制限なく使用できる。
(E 6)ポリオキシァノレキレンァノレキノレアミン
本発明で用いられる (E— 6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、一般的に非ィォ ン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリオキシアルキレンアル キルァミンであれば何ら制限なく使用できる。
このような非イオン系界面活性剤は、室温で液体であるものが取り扱 、性の点で好ま しい。また、このような非イオン系界面活性剤は、原液または溶媒で希釈後、溶液で 使用することが出来る。なお、本発明でいう「希釈」とは、非イオン系界面活性剤と非 イオン系界面活性剤に対して不活性な液体とが混合された状態のもの、または分散 された状態のものも全て含む。すなわち、溶液または分散体であり、より具体的には、 溶液、サスペンジョン（懸濁液)またはェマルジヨン (乳濁液)である。その中でも、非ィ オン系界面活性剤と溶媒が混合し、溶液状態となるものが好ま 、。
不活性な液体として例えば、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、芳香族炭化水素 、不飽和脂肪族炭化水素、ハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられる。この中でも脂肪 族炭化水素や脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素の場合は、 非イオン系界面活性剤と混合することにより溶液状態となるものが好ましい。更に好ま しくは、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油など の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂 環族炭化水素であって、非イオン系界面活性剤と混合することにより溶液状態となる ものがよい。
[0046] 以下に、ォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の製造方法についてさら に説明する。
本発明で用いられる特定のォレフィン重合用固体触媒成分は、炭素原子数 2〜20 のォレフイン単量体が予備重合されていてもよぐ 1種のォレフィン単量体の単独重 合体でも、他のォレフィン単量体を 0. 01〜5モル0 /0含んだ共重合体でもよい。
[0047] また本発明では、重合は懸濁重合法または気相重合法において実施できる。懸濁 重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタ ン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭 化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水 素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルべ ンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲンィ匕炭化水素またはこれらの混合物などを挙げる ことができ、ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
[0048] 上記のような本発明の特定重合触媒成分を用いて、ォレフィン系重合体力 なる力 プセル状の微粒子の製造を行なうに際して、遷移金属化合物 (B)は、反応容積、す なわち、懸濁重合の場合は重合反応器中の反応系の液相部の容積、気相重合の場 合は重合反応器中の反応に関与する部分の容積 1リットル当たり、（B)成分中の遷 移金属原子として、通常 10— u〜10ミリモル、好ましくは 10— 9〜1ミリモルとなるような量 で用いられる。
[0049] 有機金属化合物（D)は、本発明のマグネシウム含有担体成分 (A)に対し、 0. 1〜 500重量％、望ましくは 0. 2〜400重量％で用いられる。
また、重合温度は、通常— 50〜 + 200°C、好ましくは 0〜170°Cの範囲である。重 合圧力は、通常常圧〜 100kgZcm2、好ましくは常圧〜 50kgZcm2の条件であり、 重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことがで きる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行なうことも可能である。
[0050] 得られるォレフィン系重合体力 なる微粒子の分子量は、重合系に水素を存在させ るか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用 する (C)成分の種類、および前記電子供与体の種類や使用量により調節することも できる。
上記の如くして得られる特定のォレフィン重合用触媒成分を用 、てスラリ一重合、 気相重合を実施することによって得られるォレフィン系重合体力 なる微粒子は、超 微粒かつ球状で、粒度分布が狭ぐ流動性が良好であり、重合器壁、攪拌羽根への ポリマー付着もない。
[工程 2]
本発明に係る、ォレフィン系重合体カゝらなるカプセル状の微粒子の製造法を構成す る [工程 2]、すなわちォレフィン系重合体力もなる微粒子において、内層を形成する 前記固体触媒成分を除去する方法について述べる。 前記固体触媒成分中の無機物の除去は、炭素原子数 2〜10のアルコールとキレー ト性化合物 (F)の混合溶液と混合し、 75°C以上の温度で攪拌することによって、実施 することができる。
炭素原子数 2〜10のアルコールとしては、エタノール、 n—プロピルアルコール、イソ プロピルアルコール、 n ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 t ブチルアル コール、 n—ペンチノレアルコール、 n—へキシルアルコール、 n—ヘプチノレアノレコー ル、 n—ォクチルアルコール、 2—ェチルへキシルアルコール、 n—ノ-ルアルコール 、 n デシルアルコールなどが挙げられる力 これに限らない。この中で、好ましくはィ ソプロピルアルコール、 n ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 tーブチルァ ルコール、 2—ェチルへキシルアルコールが用いられる。
キレート性化合物（F)は、ポリマー中の無機金属であるマグネシウムやアルミニウムと キレート錯体を形成しうる化合物であれば何でもよ 、が、好ましくはジケトン化合物で あり、中でもより好ましくはァセチルアセトンが用いられる。
無機物除去反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下、 i)微粒子と、アルコール、キレ 一ト性ィ匕合物を室温で混合する工程、攪拌しながら昇温して、 ii)所定の反応温度で 所定の時間反応させる工程、 iii)スラリーを濾過、洗浄、乾燥する工程力もなる。最初 の混合工程では、ポリマー 1重量部に対し、アルコール 3〜： LOO重量部、キレート性 化合物（F) 2〜： LOO重量部が混合される。この時、アルコールとキレート性化合物の モル比は、 98Z2〜50Z50の間にあることが好ましい。反応温度は 75〜130°C、好 ましくは 80〜120°Cであり、反応時間は 10分〜 10時間、好ましくは 0. 5〜5時間で 行なわれ、反応後、濾過、洗浄、乾燥することで微粒子を得る。
本発明に係る、ォレフィン系重合体力もなる微粒子中の無機物除去に際して、キレー ト性化合物 (F)と触媒成分との反応によって生成する塩酸を捕集する目的で、必要 に応じてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの酸吸収剤 (G)を加えることも できる。
酸吸収剤（G)は、脱灰溶媒であるアルコール 100重量部に対し、 3〜10重量部添加 することができる。酸吸収剤の添加時期は、反応の始めからでもよいし、反応の途中 に加えてもよ 、。最後に生成したォレフィン系重合体力もなるカプセル状の微粒子を 乾燥することにより、内包物が気体であるォレフィン系重合体力 なるカプセル状の 微粒子を得ることができる。なお、必要に応じて本発明のォレフィン系重合体力もなる カプセル状の微粒子に、内包物として有機物を導入する [工程 3]を行なうことができる
[工程 3]
本発明のォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の内層部分への気体の 導入については、前記工程 2における乾燥工程で使用される気体が封入される。ま た乾燥後に、封入する気体の雰囲気下にォレフィン系重合体からなるカプセル状の 微粒子を置くことで、内包される気体を置換することもできる。
また有機物の導入は、前記の工程 2における乾燥工程が省略された場合はすで〖こ 工程 2で使用したアルコールが封入されたとみなすことができる。工程 2で使用したァ ルコール以外の有機物を封入する方法としては、乾燥したカプセル微粒子を、液体 の有機物中で縣濁させることによって内層部分にその有機物を浸透させる方法が挙 げられる。
またこの方法では、無機物を溶媒に可溶ィ匕し、前記同様に内層部分に無機物が溶 解している溶媒を浸透させ、必要に応じて乾燥させることにより、無機物を内層部分 に導入することもできる。さらに、内層部分に重合性の有機物と重合開始剤を封入し
、重合させることにより内層が重合体であるカプセル微粒子を製造することもできる。
[官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子]
本発明のォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子を構成するォレフイン系 重合体は、官能基を有していてもよい。
該官能基はォレフイン系重合体に化学的に結合しているものであり、即ち官能基を 有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子のメタノール処理後の赤外 線吸収スペクトル力 メタノール処理前の赤外線吸収スぺキトルと実質的に同一であ る。
また、導入される官能基によって、該カプセル状微粒子に接着性、親水性、親油性、 撥水性、撥油性、流動性、染色性を付与することができる。
本発明の官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子のメタノ ール処理とは、具体的には、その 1重量部とメタノール 100重量部との混合懸濁液を 室温で 30分間攪拌後、濾過、 80°Cにて 10時間減圧乾燥することであり、赤外線吸 収スペクトルが実質的に同一であるとは、赤外線吸収スペクトルの吸収強度 Iが下式（ 7)を満たすことをいう。
[0052] [I λ (D-I λ (i)]/ (0 ≤ 0. 1 (7)
なお、上記式（7)にお 、て、 I λ (0はメタノール処理前の波長 λ における吸収強度
0
を示し、 Ι λ (ί)はメタノール処理後の波長え における吸収強度を示し、 λ は 300〜4
0 0
OOOcm— 1である。
本発明の官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の官能 基として具体的には、ビュル、ビ-リデン、ビ-レンなどの不飽和結合基、エポキシ基 、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、ポリエチレングリコール基、ポリ プロピレングリコール基などの酸素含有基、アミノ基、ニトロ基、イミノ基、アミド基、 -ト リル基などの窒素含有基、フッ素基、パーフルォロアルキル基などのフッ素含有基、 チオール基、スルホ-ル基、チォユルクロロ基、スルホ-ルアミド基などの硫黄含有 基、アルキルシリル基、シロキサン基などのケィ素含有基、アルキルゲルマニウム基 などのゲルマニウム含有基、アルキルスズ基などのスズ含有基である。
[0053] これらの官能基の内、ビュル、ビ-リデン、ビ-レンなどの不飽和結合基、カルボン 酸 (塩)基、エステル基は、特定のォレフィン重合触媒成分の存在下、エチレンの単 独重合、もしくはエチレンと炭素原子数 3〜6の exーォレフイン、ジェン、トリェン、極 性基含有ォレフィン力 選ばれる 1種以上のモノマーとの共重合によって得られるォ レフイン系重合体微粒子に含有させることができる。また、エポキシ基、スルホニル基 、水酸基、シリル基またはハロゲン基は、前記で生成した不飽和結合含有微粒子に 対し、エポキシ化剤、スルホン化剤、無水マレイン酸、ヒドロホウ素化剤、ジイソブチル アルミニウムヒドリド、シリル化剤、ハロゲン化剤力も選ばれる少なくとも 1種の化合物 で化学的に処理することによって得られるォレフィン系重合体に付与することができ る。
[0054] たとえば、エポキシ基含有エチレン系重合体微粒子を製造する場合には、以下に 示すエポキシィ匕法が例示できるがこれに限定されない。 [1]過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、
[2]チタノシリケートおよび過酸ィ匕水素による酸化、
[3]メチルトリオキソレニウムなどのレニウム酸ィ匕物触媒と過酸ィ匕水素による酸化、 [4]マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリンなどのボルフイリン錯体触媒と過酸 化水素または次亜塩素酸塩による酸化、
[5]マンガン Salenなどの Salen錯体と過酸ィ匕水素または次亜塩素酸塩による酸化、 [6]マンガン トリァザシクロノナン（TACN)錯体などの TACN錯体と過酸ィ匕 水 素による酸化、
[7]タングステンィ匕合物などの VI属遷移金属触媒と相間移動触媒存在下での、過酸 化水素による酸化。
[0055] さらに、アミノ基、シロキサン基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール 基、パーフルォロアルキル基は、エポキシ基、水酸基含有微粒子に対し、アミン類、 エチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびそのアミノ化体、プロピレングリコ ールおよびそのアミノ化体、ポリプロピレングリコール、シロキサン、パーフルォロアル キルエステル基などで処理することによって製造する微粒子に付与できる。また、水 酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニレン基、フッ素基は、上記の官能基含有微粒 子、または実質官能基を含有しないポリエチレン重合体微粒子に対し、酸化性強酸 処理、蒸気処理、コロナ放電処理、プラズマ照射、電子線照射、レーザー照射、 UV 照射によって該微粒子に付与できる。
[0056] これらの官能基は、 IR (赤外線吸収スペクトル法)または NMR (核磁気共鳴スぺタト ル法)で測定した数力 構成粒子中の 1000炭素当たり 0. 01〜20個であり、好ましく は 0.02〜20個、より好ましくは 0.02〜10個、さらに好ましくは 0. 02〜8個であること が望ましい。
以下に、一例として IRによるビニル基、ビニリデン基の定量方法について記述する <赤外線吸収スペクトル法 >
市販の赤外分光光度計（日本分光社製: DS-702G)を使用し、標準試料を用いて、 熱圧延法による厚さ 0. 15cm力ら 0. 25cm程度の固体薄膜を作成し、 1000〜850 cm 1の間の赤外線吸収スペクトルを測定する。
<ビニル基数の測定方法 >
モデル物質として 1 アイコセン (炭素原子数 20)を使用し、この物質の面外変角振 動が 910cm 1にあることを確認する。この吸収帯を利用して、 1—アイコセンと不飽和 結合とを含まないポリエチレンを用いて、あらかじめビュル基数が既知のサンプルの 吸光度とサンプルの膜厚とを測定し、単位厚さ当たりの吸光度を求める。ビニル基数 とこの単位膜厚当たりの吸光度の関係を図示すると、ほぼ直線の検量線が得られる。 従って、この検量線を用いて各種サンプルの単位膜厚当たりの吸光度を測定して、 この検量線を用いることにより対応するビニル基数が求められる。
<ビ二リデン基数の測定方法 >
上記ビュル基数に関する検量線と同様の検量線を作成する。この際のモデル物質 は、 2, 5 ジメチル— 1, 5 へキサジェンを用いる。吸収帯は、観測される 890cm 1 を使用する。
[官能基を有するォレフィン系重合体からなるカプセル状の微粒子の製造方法] 以下に、本発明の官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒 子の製造方法を述べる。製法は、下記の第一の方法、第二の方法、第三の方法およ び第四の方法ならびに、それらの一形態である第五の方法に大別されるが、本発明 の官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の性状を満たす 限りこれらの製法に何ら限定されるものではない。
本発明の官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子は、遷 移金属錯体成分と前述のマグネシウム含有担体成分とからなる固体触媒成分、およ び有機金属化合物とからなる特定のォレフィン重合用触媒成分を用いて下記第一、 第二の方法にて製造できる。また、上記で製造されたォレフイン系重合体力もなる力 プセル状の微粒子に、さらに記第三、第四の方法を用いることによつても製造できる 。さらに第五の方法を用いて製造してもよい。
(第一の方法）
本発明の官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子を製造 する第一の方法は、特開平 11— 315109号、欄 2000— 239312号、 EP- 1043 341号、 EP— 1008595号、 W099Z12981号、特願 2003— 173479に開示され る遷移金属錯体成分と前述のマグネシウム含有担体成分とからなる固体触媒成分、 および有機金属化合物とからなる重合触媒成分の存在下に、前記ォレフィン系重合 体力 なるカプセル状の微粒子と同様にして、炭素原子数 2〜6の直鎖または分岐 a—ォレフイン、環状ォレフィン、ジェンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる少 なくとも 1種の単量体を単独重合または共重合することで得られるォレフィン系重合体 において、内層を形成する前記固体触媒成分を除去する方法である。この方法によ つて生成する微粒子は官能基としてのビニル基、ビニレン基、ビ-リデン基力 なる 不飽和結合基を有する。
(第二の方法）
本発明の官能基を有するォレフィン系重合体からなるカプセル状の微粒子を製造す る第二の方法は、特開平 11 315109号、 Chemical review 100,1169 (2000)、 Chem ical Review 103, 283 (2003)、特 ||2003— 173479、 Angewandte Chemie.Internatin al Edition.English 34 (1995)、 Chemical Review 8, 2587 (1998) 2587に開示される遷 移金属錯体成分と前述のマグネシウム含有担体成分とからなる固体触媒成分、およ び有機金属化合物とからなる重合触媒成分の存在下に、前記ォレフィン系重合体か らなる微粒子と同様にして、炭素原子数 2〜6の直鎖または分岐 α—ォレフィン、ジ ェン、トリェン、極性基含有ォレフインカゝら選ばれる少なくとも 1種のモノマーを単独重 合または共重合することで得られるォレフィン系重合体において、内層を形成する前 記固体触媒成分を除去する方法である。
この方法によって生成する微粒子の官能基はビュル基、ビニレン基、ビ-リデン基か らなる不飽和結合基、またはカルボン酸 (塩)基、エステル基などの極性官能基を有 する。
(第三の方法）
本発明の官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子を製造 する第三の方法は、以下のとおりである。はじめに、第一、第二の方法で用いられる 遷移金属錯体成分と前述のマグネシウム含有担体成分とからなる固体触媒成分、お よび有機金属化合物とからなる重合触媒成分の存在下に、炭素原子数 2〜6の直鎖 または分岐 α—ォレフィン、環状ォレフィン、ジェン、トリェン、極性基含有ォレフィン 力 選ばれる少なくとも 1種のモノマーを単独重合または共重合することでォレフィン 系重合体力 なる微粒子を得る。そして、つぎに、得られるォレフィン系重合体力もな る微粒子において、その内層を形成する前記固体触媒成分を除去した後、エポキシ 化剤、スルホン化剤、無水マレイン酸、ヒドロホウ素化剤、アルキルアルミニウム、シリ ル化剤、ハロゲンィ匕剤、クロム硫酸、クロム酸、硝酸などで処理する方法、またはォレ フィン系重合体力もなる微粒子をエポキシ化剤、スルホン化剤、無水マレイン酸、ヒド 口ホウ素化剤、アルキルアルミニウム、シリル化剤、ハロゲン化剤、クロム硫酸、クロム 酸、硝酸などで処理した後、ォレフィン系重合体において、内層を形成する前記固体 触媒成分を除去する方法のいずれかにより官能基を有するォレフィン系重合体から なるカプセル状の微粒子が得られる。
これらの方法によって得られる微粒子はエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、シリ ル基、ハロゲン基、スルホン酸基などの官能基を有する。
(第四の方法）
本発明の官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子を製造 する第四の方法は、第一、二、三のいずれかの方法で得られた官能基を有するォレ フィン系重合体からなるカプセル状の微粒子を蒸気処理、コロナ放電、プラズマ照射 、電子線照射、レーザー照射、 UV照射によって表面修飾する方法、または第一、第 二の方法で用いられる遷移金属錯体成分と前述のマグネシウム含有担体成分とから なる固体触媒成分、および有機金属化合物とからなる重合触媒成分の存在下に、炭 素原子数 2〜6の直鎖または分岐 α—ォレフィン、環状ォレフィン、ジェン、トリェン、 極性基含有ォレフィン力 選ばれる少なくとも 1種のモノマーを単独重合または共重 合することで得られるォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子を、蒸気処理 、コロナ放電、プラズマ照射、電子線照射、レーザー照射、 UV照射によって表面修 飾する方法であり、これらの方法によって得られるカプセル状の微粒子は、ビ-レン 基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、フッ素基、シリル基などの官 能基を有する。
(第五の方法） 本発明の官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子を製造 する第五の方法は、下記一般式 (8)または（9)で表される特定の遷移金属化合物が
(Α' )前記マグネシウム含有担体成分に担持された固体触媒成分と
(D' )有機金属化合物と
からなるォレフィン重合触媒成分の存在下、炭素原子数 2〜20の aーォレフイン、環 状ォレフインカ 選ばれる 1つ以上のォレフィン単量体を単独重合または共重合して 得られる片末端に A1を有するォレフィン系重合体を、酸素、ハロゲン化合物、窒素含 有化合物、硫黄含有化合物と反応させる工程によって、水酸基、ハロゲン基、窒素含 有基、硫黄含有基のいずれかの官能基を有する、官能基を有するォレフィン系重合 体からなる微粒子を得た後、該ォレフイン系重合体の内層を形成する前記固体触媒 成分を除去する工程により、水酸基、ハロゲン基、窒素含有基、硫黄含有基のいず れかの官能基を有するォレフィン系重合体からなるカプセル状の微粒子の製造方法 である。
[0059] [化 4]
Figure imgf000033_0001
[0060] RQ (P (P 2) MY Z (9)
Z i Z 3-i m n
本発明の工程 1における片末端に Alを有するォレフィン系重合体力 なるカプセル 状の微粒子を製造するに際し使用するォレフイン単量体は、前記ォレフィン系重合 体力 なるカプセル状の微粒子と同じものを使用することができる。
[0061] また、本発明に係る工程 1における片末端に A1を有するォレフィン系重合体力もな るカプセル状の微粒子を製造するに際して使用する重合触媒成分について説明す る。
本発明の片末端に Alを有するォレフィン系重合体力もなるカプセル状の微粒子の 製造に使用する重合触媒成分は、
前記一般式 (8)または一般式 (9)で表わされる特定の遷移金属化合物が、
(Α' )マグネシウム含有担体成分に、担持された固体触媒成分と、
(D ' )有機金属化合物とから構成される。
本発明において「担持」とは、へキサン、デカンおよびトルエンカゝら選ばれる少なくと も 1種の溶媒に、常圧下、室温で 1分〜 1時間撹拌しても、一般式 (8)および一般式 ( 9)で表される遷移金属化合物の溶解分が各 1重量％以下である状態のことを！、う。
[0062] 次に、上記の方法に関して具体的に説明する。
(マグネシウム含有担体成分 (Α' ) )
片末端に A1を有するォレフィン系重合体力もなるカプセル状の微粒子の製造に用い るマグネシウム含有担体成分 (Α' )は、前述のォレフィン系重合体力 なるカプセル 状の微粒子の製造に用いたマグネシウム含有担体成分 (Α)と同じものである。
(特定の遷移金属化合物）
本発明の片末端に A1を有するォレフィン系重合体力もなるカプセル状の微粒子の 製造に用いられる遷移金属化合物は、前記一般式 (8)で表される化合物である。
[0063] [化 5]
Figure imgf000034_0001
〔式中、 Μは Zrまたは Hfを示し mは、 1または 2の整数を示し、 Aは 2位に一つ以上の アルキル置換基を有する 6員環炭化水素基を示し、飽和でも不飽和でもよぐ Ri〜R5 は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、へ テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン 含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち の 2個以上が互 ヽに連結して環を形成して!/、てもよく、
また、 mが 2の場合には 〜 で示される基のうち 2個の基が連結されていてもよく (但し、 R1同士が結合されることはない）、（4— m)は Mの価数を満たす数であり、 Xは 、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、 ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合 物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、 mが 2の場 合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよぐまた Xで示される 複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
以下に、上記一般式 (8)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これ らに限定されるものではない。
[化 6]
s006
Figure imgf000036_0001
[ ] [ 900]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
[0068] 式中、 Mは Zr,または Hfを示し、 Adはァダマンチル基を示す。また、 Me、 tBu及び Phは、それぞれ、メチル基、 tブチル基およびフエ-ル基を示す。
また、本発明の片末端 A1含有ォレフィン系重合体微粒子の製造に用いられる遷移 金属化合物としては、以下の一般式（9)で表される化合物でもよ!/、。
RQ (P (P 2) MY Z (9)
Z i Z 3-i m n
上記一般式 (9)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物 残基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基 、リン含有基、ハロゲン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有 基よりなる群から選ばれる基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物 残基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基 、リン含有基、ハロゲン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有 基としては、前記一般式 (8)中の Xの説明で例示した基を挙げることができる。
[0069] 上記一般式（9)中、 Qはホウ素、炭素、ケィ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛よりな る群力も選ばれる 4価の基を示し、ホウ素、炭素、ケィ素が特に好ましい。
上記一般式 (9)中 P 1は、少なくとも 3位が無置換ァリール (Aryl)基、置換ァリール
Z
(Aryl)基、炭素原子数 3以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基またはォキ シ炭化水素基などで置換されたピラゾリル基である。無置換ァリール (Aryl)基として は、フエニル基、ナフチル基、フルォレニル基などを例示することができ、置換ァリー ル (Aryl)基としては前記無置換ァリール (Aryl)基の核水素の一つまたは複数個が 炭素原子数 1〜20のアルキル基、ァリール基ゃァラルキル基で置換されたものが挙 げられる。好ましい P は、 3位が 2, 4, 6—トリメチルフエ-ル基、 2, 4, 6—トリイソプ
Z
口ピルフエ-ル基、 2, 3, 4, 5, 6—ペンタメチルフエ-ル基、 4—tーブチルー 2, 6— ジメチルフエ-ル基で置換されたものであり、 3位が 2, 4, 6—トリメチルフエ-ル基で 置換されたものが特に好まし 、。
[0070] P 2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示す。置換ピラゾリル基として
Z
は、前記 Pz1と同一であってもよぐさらには 3位以外の任意の位置に前記置換ァリー ル基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。
上記一般式 (9)中、 Mは周期表第 3〜11族力 選ばれる遷移金属原子を示し、具 体的にはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド類、ァクチノイド類の第 3族金属原子 、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの第 4族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタル の第 5族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第 6族金属原子、マンガン、テ タネチウム、レニウムの第 7族金属原子、鉄、ルテニウム、オスミウムの第 8族金属原 子、コバルト、ロジウム、イリジウムの第 9族金属原子、ニッケル、ノ《ラジウム、白金の第 10族金属原子、銅、銀、金の第 11族金属原子である。これらのうちでは第 3族金属 原子、第 4族金属原子、第 5族金属原子、第 6族金属原子が好ましぐこの中でもイツ トリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムなどの遷移金属が好ま しぐまた、遷移金属原子 Mの原子価状態が、 2価、 3価または 4価である周期律表第 4族あるいは第 5族の遷移金属原子がさらに好ましぐ特にチタン、ジルコニウム、ノヽ フニゥム、バナジウムが好ましい。遷移金属原子 Mがチタン、バナジウムの場合は 3 価であることが特に好ま 、。
[0071] Yは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基 、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、へ テロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す mは Mの価数を満たす数であり、遷移金属原子 Mの価数と Xの価数により決定され 、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子 Mの価数の絶 対値を a、 Yの価数の絶対値を bとすると a— 2 = b X mの関係が成り立つ。より具体的 には、たとえば Mが Ti4+であり、 Yが C1—であれば mは 2となる。 mが 2以上の場合は、 Yで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なって V、てもよく、また Yで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ!/、。
なお Yが酸素原子である場合には、 Mと Yとは二重結合で結合する。
また、上記一般式 (9)中、 Zは、電子供与性基を有する中性配位子を示し、 Zの個 数を表す nは、 0ないし 3の整数を示し、好ましくは 1または 2である。電子供与性基と は、金属に供与できる不対電子を有する基であり、 Zは電子供与性を有する中性配 位子であればどのようなものであってもよい。中性配位子 Zとしては具体的には、たと えばジェチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ ン、フラン、ジメチルフラン、ァニソール、ジフエニルエーテル、メチルー tーブチルェ 一テルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類、たとえばァセトアル デヒド、プロピオンアルデヒド、 n ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p -トロべ ンズアルデヒド、 p トルアルデヒド、フエ-ルァセトアルデヒドなどの鎖状あるいは環 状の飽和または不飽和アルデヒド類、たとえばアセトン、メチルェチルケトン、メチル- n-プロピルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、 n ブチロフエノン、ベンジルメチ ルケトンなどの鎖状ある ヽは環状の飽和または不飽和ケトン類、たとえばホルムアミド 、ァセトアミド、ベンズアミド、 n—バレルアミド、ステアリルアミド、 N, N ジメチルホル ムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジェチルプロピオンアミド、 N, N ジ メチルー n ブチルアミドなどの鎖状ある 、は環状の飽和または不飽和アミド類、たと えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状あるいは環状の飽和また は不飽和無水物、たとえばスクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状あるいは環状の飽 和または不飽和イミド類、たとえば酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ベンジル、酢酸フエ -ル、ギ酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ステアリン酸ェチル、安息香酸ェチルなど の鎖状あるいは環状の飽和または不飽和エステル類、たとえばトリメチルァミン、トリ ェチルァミン、トリフエニルァミン、ジメチルァミン、ァニリン、ピロリジン、ピぺリジン、モ ルホリンなどの鎖状あるいは環状の飽和または不飽和アミン類、たとえばピリジン、 α ピコリン、 β ピコリン、キノリン、イソキノリン、 2—メチルピリジン、ピロール、ォキサ ゾール、イミダゾール、ピラゾール、インドールなどの含窒素複素環式ィ匕合物類、たと えばチォフェン、チアゾールなどの含ィォゥ複素環式ィ匕合物類、たとえばトリメチルホ スフイン、トリェチルホスフィン、トリー n—ブチルホスフィン、トリフエニルホスフィンなど のホスフィン類、たとえばァセトにトリル、ベンゾニトリルなどの飽和または不飽和二トリ ル類、たとえば塩化リチウム、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕 カルシウムなどの無機塩類、一酸化炭素、二酸ィ匕炭素などの無機化合物類、たとえ ば前述の (D)有機金属化合物などが例示される。さらに、これらの化合物の一部が たとえばアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボ-ル基、アミノ基などの置換基に よって置換されたィ匕合物であってもよい。上記式（9)中の Zとしては、これらの中性配 位子のうち、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、含窒素複素環式化合物類、無機 塩類が好ましい。
[0073] 上記一般式（9)中、 iは 1〜3の整数であり、好ましくは 2または 3である。
本発明においては、上記要件を満たす特定の遷移金属化合物の中では、 [ヒドロビ ス（3 メシチルビラゾールー 1 ィル）（5 メシチルビラゾールー 1 ィル） ]ボレート ジルコニウム トリクロライド、あるいは [ヒドロトリス（3—メシチルビラゾール一 1—ィル ；) ]ボレート ジルコニウム トリクロライドが特に好ましい。
[0074] また、遷移金属化合物はこれらの中性配位子を介して、ダイマー、トリマーあるいは オリゴマーなどの複合体を形成して 、てもよく、またある 、はこれらの中性配位子を介 して、例えば —ォキソ化合物などの架橋構造を形成していてもよい。
(有機金属化合物 (D' ) )
本発明の片末端に A1を有するォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子の製 造に用いられる（D' )有機金属化合物は、前述のォレフィン系重合体力もなるカプセ ル状の微粒子の製造に使用する (D)有機金属化合物と同じであり、特に一般式 (6 1)であることが好ましい。
[0075] 本発明の第五の方法で得られる官能基を有するォレフィン系重合体力 なるカブ セル状の微粒子は、前記重合触媒成分を用いて、本発明のォレフィン系重合体から なるカプセル状の微粒子と同様に製造して得られる片末端に A1を有するォレフィン 系重合体を酸素含有化合物、ハロゲン含有化合物、窒素含有化合物、硫黄含有ィ匕 合物とを反応させた後、内層を形成する前記固体触媒成分を除去する工程によって 製造できる。 [0076] 片末端に Alを有するォレフィン系重合体からなる微粒子と反応させる酸素含有ィ匕 合物としては、酸素、エチレンォキシド、プロピレンォキシドなどが例示され、好ましく は酸素が挙げられる。反応は、不活性ガス雰囲気下、炭化水素溶媒中、 0〜150°C の温度で、片末端に A1を有するォレフィン系重合体力もなる微粒子のスラリー液中に 乾燥酸素または空気を導入することによって行われる。この反応によって、末端 OH 化ポリオレフインが合成できる。ハロゲン含有ィ匕合物としては、塩素、臭素、沃素が用 いられる。反応は、不活性ガス雰囲気下、炭化水素、ハロゲンィ匕炭化水素溶媒中、ピ リジンなどの塩基存在下 0〜150°Cの温度で、片末端に A1を有するォレフィン系重合 体力もなる微粒子のスラリー液に直接ハロゲンィ匕合物を導入することによって行われ る。
[0077] 本発明のォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子は、内包物が気体の場 合、光散乱での白色化、材料としての軽量化を実現し、塗料顔料、溶剤系塗料、粉 体塗料、榭脂軽量化材料、電子ブック用器材などの用途で、また、内部に液体や固 体を封入した場合、内層の物質を条件によって放出する機能を持たせ、乾式複写機 用トナー、防蟻剤、蓄熱剤、塗料、接着剤、農薬、飼料、固定化酵素の用途で好適 に使用することができる。
実施例
[0078] 以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施 例に限定されるものではな 、。また各物性値の測定は以下の方法に基づき実施した
[カプセル状の微粒子の外径 (L)、内径 (M)、平均粒径およびアスペクト比] ォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子を乾燥した後、 KEYENCE社製、 D IGITAL HIGH DEFINITION MICROSCOPVH- 7000で撮影し、その画像データを、 マウンテック社製 Mac-View version 3.5を用いて 2次元光学的画像解析し、内径およ び外径を円相当径として算出した。
[0079] 外径 (L)および内径 (M)は、同一の画像データを元に、同一の粒子を対象として 別々に画像解析を実施して得られた、粒子 10個の外径および内径のそれぞれの平 均値として求めた。 また、平均粒径は外径 (L)と同じである。
また、アスペクト比も同様の方法により、 2次元画像データをマウンテック社製 Mac-Vi ew version 3.5を用いて、微粒子の外接円の直径 (Le)と内接円の直径 (Li)との比（L e) Z (Li)として算出した。
[極限粘度 [ 7? ] ]
デカリン溶媒を用いて、温度 135°Cで測定した値である。すなわち造粒ペレット約 2 Omgをデカリン 15mlに溶解し、温度 135°Cのオイルバス中で比粘度 r? を測定する
sp
。このデカリン溶液にデカリン溶媒を 5ml追加して希釈後、同様にして比粘度 7? を
sp 測定する。この希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度 (C)を 0に外挿した時の 7? /C
sp の値を極限粘度として求める。
[0080] [ 7} ] =lim ( 7} /C) (C→0)
sp
[合成例 1]
<成分 (B1)の調製 >
無水塩化マグネシウム 95. 2g ( l . 0モル）、デカン 442mlおよび 2-ェチルへキシル アルコール 390. 6g (3. 0モル）を 130°Cで 2時間反応を行い均一溶液 (成分 (B1) ) を得た。
[0081] [合成例 2]
< Mg含有担体成分 (B1-1)の調製 >
充分に窒素置換した内容積 1000mlのフラスコに、成分（Bl) 100ml (マグネシウム 原子換算で 100ミリモル）、精製デカン 350ml、を装入し、オルガノネ土製クレアミックス CLM - 0. 8Sを用い、回転数 lOOOOrpmの攪拌下、液温を 20°Cに保持しながら、 精製デカンで希釈したトリェチルアルミニウム 104ミリモルを、 30分間にわたって滴下 装入した。その後、液温を 3. 5時間かけて 80°Cに昇温して、 1時間反応させた。次い で、 80°Cを保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリェチルアルミニウム 196ミリモ ルを、 30分間にわたって滴下装入し、その後さらに 1時間加熱反応させた。反応終 了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、 200mlのトルエンをカロえ て固体触媒成分 (B1-1)のトルエンスラリーとした。得られた固体触媒成分の平均粒 径は 3. であった。 [0082] また、以上の操作によって調製した Mg含有担体成分 (B1-1)の一部を乾燥し、組成 を調べたところ、マグネシウムが 19. 0重量0 アルミニウムが 2. 6重量0 /0、 2-ェチル へキソキシ基が 17. 5重量％、そして塩素が 55. 0重量％であった。
[合成例 3]
く固体触媒成分 (B1- 1- A2- 195)の調製〉
充分に窒素置換した内容積 1000mlのフラスコに、 Mg含有担体成分 (B1-1)をマ グネシゥム原子換算で 90ミリモル、および精製トルエン 645mlを装入し、攪拌下、室 温に保持しながら、下記成分 (A2- 195)のトルエン溶液（0. 000225mmol/ml) 2 Omlを 30分にわたって滴下装入した。 1時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、 トルエンにて充分洗净し、精製デカンを加えて固体触媒成分 (B卜 1-A2-195)の 2 00mlデカンスラリーとした。
[0083] [化 9]
Figure imgf000044_0001
[0084] [実施例 1]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500m 1を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、 75 °Cに昇温して、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミニウム 1. 25mmol、上記で調 製した成分（B1-1-A2-195)を Zr成分として 0. 001mmol、を装入した。その後 80 °Cに昇温して、エチレン圧を 0. 39MPa'Gとし、 1時間重合を行なった。重合中は、 80°C、エチレン圧 0. 39MPa'Gを保持した。重合終了後、生成物スラリーの 200ml を窒素雰囲気下で取り出し、そのまま濾過後、イソブチルアルコール 140mlでリスラリ 一した。スラリーを全量、十分に窒素置換した内容積 0. 5リットルのガラス製反応器に 移し、ァセチルアセトン 60mlを加え、 100°Cで 1. 5時間加熱攪拌した。その後反応 物を濾過し、イソブチルアルコールで洗浄した後、メタノール、へキサンで洗浄し得ら れたポリマーを 10時間、真空乾燥させて 19. 5gのパウダーを得た。
[0085] 図 1を元に粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 9. 14 ^ m,内径（M) 3 . 96 mのカプセル状の微粒子が生成していた。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 2. 31と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 05であった。
[合成例 4]
< Mg含有担体成分 (B1-2)の調製 >
充分に窒素置換した内容積 1000mlのフラスコに、成分（Bl) 50ml (マグネシウム原 子換算で 50ミリモル）、精製デカン 283ml、およびクロ口ベンゼン 117mlを装入し、 オルガノネ土製クレアミックス CLM- 0.8Sを用い、回転数 15000rpmの攪拌下、液温を 0 °Cに保持しながら、精製デカンで希釈したトリェチルアルミニウム 52ミリモルを、 30分 間にわたって滴下装入した。その後、液温を 5時間かけて 80°Cに昇温して、 1時間反 応させた。次いで、 80°Cを保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリェチルアルミ- ゥム 98ミリモルを、 30分間にわたって滴下装入し、その後さらに 1時間加熱反応させ た。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、 100mlのトル ェンを加えて Mg含有担体成分 (B1-2)のトルエンスラリーとした。得られた Mg含有 担体成分（B 1- 2)の平均粒径は 1.5 mであつた。
[0086] また、以上の操作によって調製した Mg含有担体成分 (B1-2)の一部を乾燥し、組成 を調べたところ、マグネシウムが 19. 0重量0 /0、アルミニウムが 2. 9重量0 /0、 2-ェチル へキソキシ基が 21.0重量％、そして塩素が 53. 0重量％であった。マグネシウムとァ ルミ-ゥムのモル比（Mg/Al)は、 7. 3、 2-ェチルへキソキシ基とアルミニウムのモル 比（2-ェチルへキソキシ基 ZA1)は、 1. 5であった。
[合成例 5]
く固体触媒成分 (Bl- 1- A2- 361)の調製〉
充分に窒素置換した内容積 200mlのフラスコに、 Mg含有担体成分 (B1-1)をマグ ネシゥム原子換算で 20ミリモル (40ml)、および精製トルエン 50mlを装入し、攪拌 下、室温に保持しながら、下記成分 (A2-361)のトルエン溶液（0. 00005mmol/ ml) 10. Omlを 10分にわたって滴下装入した。 1時間攪拌した後、濾過にて固体部 を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分 (B1-1-A2 361)の 100mlデカンスラリーとした。
[化 10]
Figure imgf000046_0001
[0088] [合成例 6]
<固体触媒成分 (B1- 2- A2- 361)の調製〉
充分に窒素置換した内容積 200mlのフラスコに、 Mg含有担体成分 (B 1-2)をマグ ネシゥム原子換算で 20ミリモル (40ml)、および精製トルエン 50mlを装入し、攪拌 下、室温に保持しながら、成分 (A2- 361)のトルエン溶液（0. 00005mmol/ml) 1 0. Omlを 10分にわたって滴下装入した。 1時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取 し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分 (B卜 2-A2-361) の 100mlデカンスラリーとした。
[合成例 7]
<固体触媒成分 (B1- 1- A2- 126)の調製〉
充分に窒素置換した内容積 200mlのフラスコに、 Mg含有担体成分 (B1-1)をマグ ネシゥム原子換算で 20ミリモル (40ml)、および精製トルエン 50mlを装入し、攪拌 下、室温に保持しながら、下記成分 (A2-361)のトルエン溶液（0. 0002mmol/ml ) 10. Omlを 10分にわたって滴下装入した。 1時間攪拌した後、濾過にて固体部を採 取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分 (B卜 1-A2-126 )の 100mlデカンスラリーとした。
[0089] [化 11]
Figure imgf000047_0001
[合成例 8]
く固体触媒成分 (Bl- 1- A2- 126Z361)の調製〉
充分に窒素置換した内容積 200mlのフラスコに、 Mg含有担体成分 (B1-1)をマグ ネシゥム原子換算で 20ミリモル (40ml)、および精製トルエン 50mlを装入し、攪拌 下、室温に保持しながら、成分 (A2- 361)のトルエン溶液（0. 00005mmol/ml) 5 . Omlと成分 (A2- 126)のトルエン溶液（0. 0002mmol/ml) 5. Omlの混合溶液を 10分にわたって滴下装入した。 1時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルェ ンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分 (B卜 1- A2- 126Z361)の 1 00mlデカンスラリーとした。
[合成例 9]
<固体触媒成分 (Bl- 1- A1- TiCl )の調製 >
4
充分に窒素置換した内容積 30mlのガラス容器に、精製トルエン 15. Oml、 Mg含有 担体成分（Bl- 2)をマグネシウム原子換算で 2. 1ミリモル（4. 2ml)、および TiC14の トルエン溶液 0. 14mmol(0. 14ml)を加え、 15分攪拌して固体触媒成分（Bl-1- A 1- TiCl )を調製した。
4
[合成例 10]
く固体触媒成分 (Bl- 1- A2- 138)の調製〉
充分に窒素置換した内容積 200mlのフラスコに、 Mg含有担体成分 (B1-1)をマグ ネシゥム原子換算で 5ミリモル（10ml)、および精製トルエン 80mlを装入し、攪拌下 、室温に保持しながら、下記成分 (A2- 138)のトルエン溶液（0. 0003mmol/ml) 1 0. Omlを 10分にわたって滴下装入した。 1時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取 し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分 (B卜 1-A2-138) の 100mlデカンスラリーとした。
[0091] [化 12]
Figure imgf000048_0001
[0092] [実施例 2]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500m 1を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、 60 °Cに昇温して、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミニウム 0. 5mmol、ェマルゲン 108 (花王製） 81mg、上記で調製した成分（Bl- 1- A2- 361)スラリーを 30. Oml(Zr 成分換算： 0. 00015mmol)を装入し、エチレン圧を 10分かけて 0. 8MPa'Gまで昇 圧したのち、 30分間重合を行なった。重合終了後、生成物スラリーを濾過後、 300m 1ガラス製反応器に移し、イソブチルアルコール 150ml、ァセチルアセトン 50mlでリス ラリーした。スラリーを 100°Cで 1時間加熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソブ チルアルコールで洗浄した後、メタノール、アセトンで洗浄し得られたポリマーを 10時 間、真空乾燥させて 24. 55gのパウダーを得た。赤外吸収スペクトル測定法によるポ リマー中のビュル含量 0. 03個/ 1000炭素であり、極限粘度 [ 7? ]は 21. 2dlZgで めつに。
[0093] 粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 11. 36 m、内径（M) 4. 92 mのカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 2. 31と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 05であった。
[実施例 3]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500m 1を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、 60 °Cに昇温して、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミニウム 0. 5mmol、ェマルゲン 108 (花王製） 27mg、上記で調製した成分（Bl- 1- A2- 361)スラリーを 10. 0ml(Zr 成分換算： 0. 00005mmol)を装入し、エチレン圧を 10分かけて 0. 8MPa ' Gまで昇 圧したのち、 90分間重合を行なった。重合終了後、生成物スラリーを濾過後、 300m 1ガラス製反応器に移し、イソブチルアルコール 150ml、ァセチルアセトン 50mlでリス ラリーした。スラリーを 100°Cで 1時間加熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソブ チルアルコールで洗浄した後、メタノール、アセトンで洗浄し得られたポリマーを 10時 間、真空乾燥させて 17. 10gのパウダーを得た。赤外吸収スペクトル測定法によるポ リマー中のビュル含量 0. 03個/ 1000炭素であり、極限粘度 [ 7? ]は 25. OdlZgで めつに。
[0094] 粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 13. 99 ^ m,内径（Μ) 6. Π μ mのカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 2. 27と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 11であった。
[実施例 4]
充分に窒素置換した攪拌羽根付きの内容積 0. 5リットルのガラス製反応器に精製デ カン 400mlを入れ、エチレンガスを 100LZHで流通し、液相および気相をエチレン で飽和させた。その後、 60°Cに昇温して、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミ-ゥ ム 0. 5mmol、上記で調製した成分（B1-1-A2-361)スラリーを 10. Oml(Zr成分換 算： 0. 00005mmol)を装入し、エチレンガスを流通したまま、 40分間重合を行なつ た。重合終了後、生成物スラリーを濾過後、 200mlガラス製反応器に移し、イソプチ ルアルコール 75ml、ァセチルアセトン 25mlでリスラリーした。スラリーを 100°Cで 1時 間加熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソブチルアルコールで洗浄した後、メタ ノール、アセトンで洗浄し得られたポリマーを 10時間、真空乾燥させて 1. 60gのパゥ ダーを得た。赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量 0. 02個 Zio 00炭素であり、極限粘度 [ 7? ]は 8. 32dlZgであった。
[0095] 粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 5. 98 m、内径（M) 2. 68 m のカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 2. 23と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 04であった。
[実施例 5]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500m 1を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、 60 °Cに昇温して、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミニウム 0. 5mmol、ェマルゲン 108 (花王製） 27mg、上記で調製した成分（B1- 2- A2- 361)スラリーを 10. Oml(Zr 成分換算： 0. 00005mmol)を装入し、エチレン圧を 10分かけて 0. 8MPa'Gまで昇 圧したのち、 60分間重合を行なった。重合終了後、生成物スラリーを濾過後、 300m 1ガラス製反応器に移し、イソブチルアルコール 150ml、ァセチルアセトン 50mlでリス ラリーした。スラリーを 100°Cで 1時間加熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソブ チルアルコールで洗浄した後、メタノール、アセトンで洗浄し得られたポリマーを 10時 間、真空乾燥させて 10. 745gのパウダーを得た。赤外吸収スペクトル測定法による ポリマー中のビュル含量 0. 03個/ 1000炭素であり、極限粘度 [ 7? ] «22. 7dl/g であった。
[0096] 粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 6. 30 m、内径（M) 3. 43 m のカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 1. 84と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 02であった。
[実施例 6]
固体触媒成分として（B1- 1- A2- 361)の代わりに（B1- 2- A2- 361)スラリーを用い た以外は実施例 4と同様に重合と処理を行い、 1. 83gのパウダーを得た。赤外吸収 スペクトル測定法によるポリマー中のビュル含量 0. 02個 Z1000炭素であり、極限粘 度 [ 7? ]は 6. 91dlZgであった。
[0097] 粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 4. 06 m、内径（M) 1. 68 m のカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 2. 42と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 03であった。
[実施例 7]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500m 1を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、 50 °Cに昇温して、エチレン雰囲気にて、トリオクチルアルミニウム 0. 5mmol、エマルゲ ン 108 (花王製） 27mg、上記で調製した成分（Bl- 1- A2- 126)スラリーを 10. Oml( Zr成分換算： 0. OOlmmol)を装入し、エチレン圧を 10分かけて 0. 8MPa'Gまで昇 圧したのち、 60分間重合を行なった。重合終了後、生成物スラリーを濾過後、 300m 1ガラス製反応器に移し、イソブチルアルコール 150ml、ァセチルアセトン 50mlでリス ラリーした。スラリーを 90°Cで 1時間加熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソプチ ルアルコールで洗净した後、メタノール、およびアセトンで洗浄し、 10時間、真空乾 燥させて 8. 62gのパウダーを得た。赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビ -ル含量 1. 53個 Z1000炭素であり、極限粘度 [ 7? ]は 1. 55dlZgであった。
粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) l l. 51 ^ m,内径（M) 5. 50 mのカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 2. 09と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 09であった。
[実施例 8]
充分に窒素置換した攪拌羽根付きの内容積 0. 5リットルのガラス製反応器に精製デ カン 400mlを入れ、エチレンガスを 100LZHで流通し、液相および気相をエチレン で飽和させた。その後、 50°Cに昇温して、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミ-ゥ ム 0. 5mmol、上記で調製した成分（B1-1-A2-126)スラリーを 10. Oml(Zr成分換 算： 0. OOlmmol)を装入し、エチレンガスを流通したまま、 15分間重合を行なった。 重合終了後、生成物スラリーを濾過後、 200mlガラス製反応器に移し、イソプチルァ ルコール 75ml、ァセチルアセトン 25mlでリスラリーした。スラリーを 100°Cで 1時間加 熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソブチルアルコールで洗浄した後、メタノー ル、アセトンで洗浄し得られたポリマーを 10時間、真空乾燥させて 1. 77gのパウダー を得た。赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビュル含量 1. 78個 Z1000 炭素であり、極限粘度 [ r? ]は 0. 65dlZgであった。
[0099] 粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 6. 81 ^ m,内径（M) 3. 79 のカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 1. 80と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 08であった。
[実施例 9]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500m 1を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、 50 °Cに昇温して、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミニウム 1. Ommol、ェマルゲン 108 (花王製） 27mg、上記で調製した成分（Bl- 1- A2- 126Z361)スラリーを 10. Oml(Zr成分換算： 0. 000125mmol)を装入し、エチレン圧を 10分かけて 0. 8MPa •Gまで昇圧したのち、 60分間重合を行なった。重合終了後、生成物スラリーを濾過 後、 300mlガラス製反応器に移し、イソブチルアルコール 150ml、ァセチルアセトン 50mlでリスラリーした。スラリーを 100°Cで 1時間加熱攪拌した。その後反応物を濾 過し、イソブチルアルコールで洗浄した後、メタノール、およびアセトンで洗浄し、 10 時間、真空乾燥させて 6. 60gのパウダーを得た。赤外吸収スペクトル測定法による ポリマー中のビュル含量 0. 32個/ 1000炭素であり、極限粘度 [ 7? ]は 20. 6dl/g であった。
[0100] 粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 16. 43 ^ m,内径（M) 6. 00 mのカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 2. 74と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 06であった。
[実施例 10]
充分に窒素置換した攪拌羽根付きの内容積 0. 5リットルのガラス製反応器に精製デ カン 400mlを入れ、エチレンガスを 100LZHで流通し、液相および気相をエチレン で飽和させた。その後、 50°Cに昇温して、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミ-ゥ ム 1. Ommol、上記で調製した成分（Bl- 1- A2- 126Z361)スラリーを 10. Oml(Zr 成分換算： 0. 000125mmol)を装入し、エチレンガスを流通したまま、 60分間重合 を行なった。重合終了後、生成物スラリーを濾過後、 200mlガラス製反応器に移し、 イソブチルアルコール 75ml、ァセチルアセトン 25mlでリスラリーした。スラリーを 100 °Cで 1時間加熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソブチルアルコールで洗浄した 後、メタノール、アセトンで洗浄し得られたポリマーを 10時間、真空乾燥させて 1. 30 gのパウダーを得た。赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量 0. 71 個 Z1000炭素であり、極限粘度 [ 7? ]は 7. 06dlZgであった。
[0101] 粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 10. 36 ^ m,内径（M) 3. 28 μ mのカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 3. 16と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 05であった。
[実施例 11 ]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500m 1を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、 50 °Cに昇温し、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム 1. OmmoU上記で調 製した成分（Bl-1-TiCl )スラリーを 0. 05ml(Ti成分換算： 0. 0073mmol)を装入し
4
、エチレンを常圧で lOOLZhで流通させて 5分間重合を行なった。重合終了後、生 成物スラリーを濾過後、 200mlガラス製反応器に移し、イソブチルアルコール 75ml、 ァセチルアセトン 25mlでリスラリーした。スラリーを 100°Cで 1時間加熱攪拌した。そ の後反応物を濾過し、イソブチルアルコールで洗浄した後、メタノール、およびァセト ンで洗浄し、 10時間、真空乾燥させて 4. 19gのパウダーを得た。赤外吸収スぺタト ル測定法によるポリマー中のビニル含量 0. 02Z1000炭素であり、極限粘度 [ 7? ]は 19. 3dlZgであった。
[0102] 粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 4. 89 m、内径（M) 1. 99 m のカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 2. 46と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 11であった。
[実施例 12]
充分に窒素置換した攪拌羽根付きの内容積 0. 5リットルのガラス製反応器に精製デ カン 250mlを入れ、エチレンガスを lOOLZHで流通し、液相および気相をエチレン で飽和させた。その後、 60°Cに昇温して、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミ-ゥ ム 2. Ommol、上記で調製した成分（B1-1-A2-138)スラリーを 10. Oml(Zr成分換 算： 0. 0003mmol)を装入し、エチレンガスを流通したまま、 15分間重合を行なった 。重合終了後、生成物スラリーを窒素下でガラスフィルターで濾過後、 200mlガラス 製反応器に移し、精製トルエン 80mlを加え、 60°Cで乾燥空気を lOOLZhで 4時間 流通させた。反応終了後、生成物スラリーをガラスフィルターで濾過後、 200mlガラ スフィルターで濾過し、イソブチルアルコール 75ml、ァセチルアセトン 25mlでリスラリ 一した。スラリーを 100°Cで 1時間加熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソブチル アルコールで洗浄した後、メタノール、アセトンで洗浄し得られたポリマーを 10時間、 真空乾燥させて 1. 60gのパウダーを得た。
次いで、得られたパウダーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、該ポリマー中に水 酸基に由来する吸収が確認された。
また、極限粘度 [ r? ]は 5. 72dlZgであった。
粒子の外径、内径の測定を行った結果、外径 (L) 13. 90 ^ m,内径（M) 6. 05 mのカプセル状の微粒子が生成して 、た。
従って、外径 (L)と内径 (M)との比 (LZM)は 2. 30と計算された。またこのカプセル 状の微粒子のアスペクト比は 1. 12であった。
[実施例 13]
窒素置換した 300mLのガラス製フラスコに、実施例 7で得られたビニル基含有ポリマ 一 5. 03g、塩化メチレン 75mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 25mlを入れ攪拌下 、過安息香酸（70%含水品、 3. 00g)を加えて反応を開始した。そのまま窒素下、室 温で反応を 94時間継続した。その後、反応物スラリーを濾過し、濾過物に飽和チォ 硫酸ナトリウム水溶液 30mlを加えて攪拌後濾過した。再度水—メタノール（1Z1)混 合溶液 50mlを加えて攪拌後濾過し、アセトン 50mlで 2回洗浄濾過した後 80°Cで 10 時間減圧乾燥することにより、ポリマー 4. 90gを得た。赤外吸収スペクトル測定法に よるポリマー中のビュル含量は、 0. 90個 Z1000炭素であり、エポキシ基に由来する 吸収 848cm— 1050〜1200cm— 1が観測された。換算によるエポキシ基含量は 0. 4 個 Ziooo炭素であった。
[実施例 14]
窒素置換した 200mLのガラス製フラスコに、実施例 13で得られたエポキシ体 600m gとジェファーミン D400(概略分子量 400、 PPGユニット 5〜6個、サンテクノケミカル 社製) 25mlを入れ、 80°Cで 10時間攪拌した。降温後、濾過しメタノール 50mlで 3回 洗浄した。 80°Cで 10時間減圧乾燥することにより、ポリマー 585mgを得た。赤外吸 収スペクトル測定法による分析の結果、 PPG基に由来する吸収 lOSO lSOOcm 1 が強く観測され、エポキシ基に由来する 848cm 1の吸収が消失した。換算による PP G基含量は 0. 2個 Z1000炭素であった。
[実施例 15]
実施例 2で得られたポリマー 3. Ogを SUS製円形皿上に分散させ、紫外線 (UV)ォ ゾン装置中で 30分間 UV照射を行った。反応後、ポリマーを赤外吸収スペクトル測定 法で測定した結果、カルボニル基に由来する吸収 leSO lYAOcm 1が観測された。
[実施例 16]
実施例 5で得られたポリマー 3. Ogを実施例 15と同様に UV照射を行った。ポリマー を赤外吸収スペクトル測定法で測定した結果、カルボニル基に由来する吸収 1680 〜 1740cm 1が観測された。
[実施例 17]
実施例 7で得られたポリマー 3. Ogを SUS製円形皿上に分散させ、 UVオゾン装置 中で 50分間 UV照射を行った。反応後、ポリマーを赤外吸収スペクトル測定法で測 定したところ、カルボニル基に由来する吸収 1680〜1740cm 1が観測された。 IRチ ヤート [図 2]より求めたビュル含量は、 1. 11個 Z1000炭素であった。
[実施例 18]
実施例 9で得られたポリマー 3. Ogを SUS製円形皿上に分散させ、 UVオゾン装置中 で 50分間 UV照射を行った。反応後、ポリマーを赤外吸収スペクトル測定法で測定し たところ、カルボ-ル基に由来する吸収 1680〜1740cm 1が観測された。 IRチャート [図 3]より求めたビュル含量は、 0. 18個/ 1000炭素であった。
産業上の利用可能性 本発明によって提供されるポリオレフインカもなるカプセル状の微粒子は従来のカブ セル状の微粒子材料では認められなカゝつた、耐熱性、耐磨耗性、耐溶剤性、高結晶 性を示し、さまざまな高機能新材料に応用展開できる可能性がある。

Claims

請求の範囲
[1] ォレフィン系重合体力 なるカプセル状の微粒子。
[2] 粒子の外径（L)と内径（M)の比（LZM)が 1. 1〜6. 0、平均粒径が 0. 6~40 μ m である、請求項 1に記載のカプセル状の微粒子。
[3] ォレフィン系重合体力 炭素原子数 2〜20のォレフィンの単独重合体または共重合 体である、請求項 1または 2に記載のカプセル状の微粒子。
[4] ォレフィン系重合体が、炭素原子数 2〜6の直鎖または分岐 a一才レフイン、環状ォ レフイン、極性基含有ォレフィン、ジェン、トリェンおよび芳香族ビ-ルイ匕合物力も選 ばれる少なくとも 1種以上の単量体の単独重合体または共重合である、請求項 1また は 2に記載のカプセル状の微粒子。
[5] ォレフィン系重合体力 エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 3—メチル 1—ブテンま たは 4ーメチルー 1 ペンテンに由来する構成単位 95〜100モル0 /0およびエチレン 、プロピレン、 1ーブテン、 3—メチルー 1ーブテンまたは 4ーメチルー 1 ペンテン以 外の炭素原子数 3〜6の直鎖または分岐 α—ォレフィン、環状ォレフィン、極性基含 有ォレフイン、ジェン、トリェンおよび芳香族ビニルイ匕合物力も選ばれる少なくとも 1種 以上の単量体に由来する構成単位 0〜： L0モル％からなる、請求項 1または 2に記載 のカプセル状の微粒子。
[6] ォレフィン系重合体が、ビュル基、ビ-レン基、ビ-リデン基、酸素含有基、窒素含有 基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、 ハロゲン含有基またはスズ含有基力 選ばれる一つ以上の官能基を有し、メタノール 処理後の赤外線吸収スぺクルが、メタノール処理前の赤外線吸収スぺクルと実質的 に同一である、請求項 1〜5に記載のォレフィン系重合体力もなるカプセル状の微粒 子。
[7] ォレフィン系重合体の炭素原子 1000個に対して、官能基の数が 0. 01〜20個であ る、請求項 6に記載のォレフィン系重合体力もなるカプセル状の微粒子。
[8] アスペクト比が 1. 00- 1. 15である、請求項 1〜7に記載のォレフィン系重合体から なるカプセル状の微粒子。
[9] 内包物が気体、液体、または固体である、請求項 1〜8に記載のォレフィン系重合体 力 なるカプセル状の微粒子。
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