WO1998031745A1

WO1998031745A1 - Compositions de gommes pour pneus

Info

Publication number: WO1998031745A1
Application number: PCT/JP1998/000216
Authority: WO
Inventors: Keiji Okada; Kenichi Morizono; Kazuyuki Takimoto; Tetsuhiro Matsumoto; Masaaki Kawasaki; Tetsuo Tojo
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 1998-07-23
Also published as: US6300416B1; ID20167A; KR20000064652A; NZ331555A; AU736721B2; EP0889091A1; CN1216055A; CA2250273A1; AU5575298A; EP0889091A4; KR100293973B1

Description

明糸田書夕ィャ用ゴム組成物技術分野

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、タイヤサイドウオール用に好適なゴム組成物およびタイヤトレッド用に好適なゴム組成物に関する。背景技術

空気入りタイヤにおけるサイドウオール部の役割は、カーカス部の保護と、タイヤ走行中のトレッド部の応力または歪を緩和することにあるといわれており、中でもラジアルタイヤの方がバイアス夕ィャよりも、その役割は重要であるとされている。そのため、カーカス部の保護のためにサイドウオール部に要求される特性としては, 耐候性、悪路走行時における耐外傷性およびカーカス部との接着性が挙げられる。また、トレッド部の応力 · 歪緩和で要求されるサイドウオール部の特性としては、耐屈曲性が挙げられる。すなわち、空気入りタイヤは、種々の環境や条件下で使用されるので、上記のような種々の特性が要求される。しかも、最近では道路整備が進み- かつ、ラジアルタイヤの普及が進むにつれてタイヤ寿命がますます延びており、上記の特性の中でも、特に耐傷つき性、耐屈曲性と耐候性に関する改良要求が高まりつつある。

一方、外観の観点から以下のような問題がある。すなわち、タイャサイドウオールに用いられるジェン系ゴムは、耐候性が不十分であるため、アミン系老化防止剤、パラフィン系ワックスなどが使用されている。しかしながら、アミン系老化防止剤またはパラフィン系ワックスを配合したジェン系ゴム製品は、時間の経過とともに、その表面にァミン系老化防止剤、パラフィン系ワックスがブリードアウトし、表面が赤色に変色して商品価値が低下する問題があり、またアミン系老化防止剤、パラフィン系ヮックスがタイヤ走行時に飛散して、表面にオゾンクラックが入る等の問題がある。老化防止剤等の配合をしない処方としては、高い耐オゾン性能を有する E P Tの応用が知られている。しかしながら、この E P Tとジェン系ゴムとからなるタイヤトサイドウオールは、強度特性の面でまだ改良すべき点があった。

上記のような問題を解決するために、ペルォキシド加硫を用いた、天然ゴムと E P D Mとからなるゴム組成物も開発されている。しかしながら、このようなペルォキシド加硫では、タイヤサイドウォールの特性として要求される耐亀裂成長性に難があり、また耐屈曲性に対しても良好でないため改良の余地がある。

このため強度特性および耐屈曲性に優れ、かつ低燃費性に優れたタイヤサイドウオール用ゴム材料が求められている。

また従来、自動車のタイヤトレッド用ゴム（タイヤトレッド部用ゴム）としてはスチレン · ブタジエン共重合ゴムが用いられている, しかし、ゴム成分としてスチレン ' ブタジエン共重合ゴムを単独で用いたタイヤトレッドは、湿潤路面での制動性能（ゥヱットスキッド）は比較的良いものの、 5 0〜 7 0 °Cでの反発弾性が低いため転 3 がり抵抗が大きく、耐摩耗性も悪いという問題点がある。

このため、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料としては、一般にスチレン · ブ夕ジェン共重合ゴムと天然ゴムとのブレンド物が使用されている、ところが、最近の省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化おょぴ耐摩耗性に加えて、安全性の面からバランスのよい、すなわち湿潤路面においても高い制動性能を有する夕ィャが要望されており、従来のスチレン · ブタジエン共重合ゴムと天然ゴムとのブレンド物ではこれらの性能を満たすことができないという問題点がある。

夕ィャの耐摩耗性および自動車の湿潤時の制動性能を向上させるとともに、転動抵抗を低減することができるゴム組成物として、特開昭 5 6 - 9 3 7 3 8号公報には、ポリブタジエンゴムとハロゲン含有ポリイソブチレン · イソプレンゴムとをブレンドしたタイヤトレツド用の原料ゴムが記載されている。しかし上記ブレンド物においても、耐摩耗性、制動性能および転がり抵抗は、まだ十分ではない。

このため、天然ゴムと同等以上の優れた耐摩耗性を有するとともに強度特性にも優れ、しかも天然ゴム以上のブレーキ制動性を有しており、かつ転がり抵抗が小さく、燃費を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム材料が求められている。発明の開示

本発明に係るタイヤサイドウオール用ゴム組成物は、

( A ) ( i ) エチレンと、 (ii) 芳香族ビニル化合物と、

(iii) 非共役ポリェンと、必要に応じて

(iv) 炭素原子数が 3以上のひ一才レフィンと

から得られ、エチレン（ i ) から導かれる構成単位と炭素原子数が 3以上の —ォレフィン（iv) から導かれる構成単位とのモル比〔

( i ) / ( iv) 〕力 1 0 0 Z 0〜4 0 / 6 0の範囲にあり、ェチレン（ i ) から導かれる構成単位と炭素原子数が 3以上のひ一才レフイン（iv) から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii) から導かれる構成単位とのモル比（： { ( i ) + (iv) } /

( ii) 〕が 9 8 2〜 6 0 / 4 0の範囲にあり、 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 1. 0〜6, 0 dl/gの範囲にあり、ヨウ素価が 1 0〜 5 0の範囲にある不飽和性ォレフィン系共重合体、および

( B ) ジェン系ゴムを含有してなる。

本発明では、前記（ii) 芳香族ビニル化合物は下記一般式（ I ) で表される芳香族ビニル化合物であることが好ましい。

(式中、 R ¹ および R² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 8のアルキル基を示し、 R³ は、炭素原子数が 1〜 8のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基. ァシルォキシ基、ァシルォキシ置換アルキル基、水酸基またはハロゲン原子を示し、 mは 0〜 5の整数、 nは 0〜2の整数である。）本発明に係るタイヤサイドウオール用ゴム組成物では、前記（A) 不飽和性ォレフイン系共重合体および（ B ) ジェン系ゴムに加えてさらに（C) カーボンブラックおよびノまたは（D) 加硫剤を含有してもよい。

本発明に係るタイヤサイドウオール用ゴム組成物では、前記不飽和性ォレフイン系共重合体（A) およびジェン系ゴム（B) の合計量 1 0 0重量部に対して、不飽和性ォレフィン系共重合体（ A) の含有量が 2 0〜 8 0重量部であり、ジェン系ゴム（B) の含有量が 2 0〜 8 0重量部であることが好ましい。

本発明では、前記（iii) 非共役ポリェンとして、下記一般式（ II - a) で表され、かつ該非共役ポリェンから導かれる構成単位が下記一般式（Π-b) で表される化合物および、下記一般式（III - a) で表され、かつ該非共役ポリェンから導かれる構成単位が下記一般式（III- b) で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種の非共役トリエンまたはテトラエンが挙げられる。

(式中、 Pおよび qは、互いに同一でも異なっていてもよく、 0または 1であり（但し、 pと qは同時に 0ではない）、 ίは 0〜 5の整数であり（但し、 Ρと qが共に 1の場合は 0ではない）、 gは 1 〜 6の整数であり、 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R ⁶ および R⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R⁸ は水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R⁹ は水素原子、炭素原子数が 1〜 5のアルキル基または— （CH₂)_n—じ尺 ^ニじ！^ ¹¹!^ ¹²で表される基（ここで、 nは 1〜 5の整数であり、 R ¹。および R ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜

5のアルキル基を示し、 R ¹²は炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示す）を示す（但し、 pと qが共に 1の場合、 R⁹ は水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基である）。）

(式中、 P、 q、 f 、 g、 R ¹ 〜R⁹ は、前記一般式（II- a) の場合と同じ意味である。）

a)

CH: (IV-a)

(式中、 f は 0〜 5の整数であり、 gは 1〜 6の整数であり、 R R ² 、 R ⁵ 、 R ⁶ および R⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R⁸ は水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R⁹ は水素原子、炭素原子数が 1〜 5のアルキル基または一（CH₂)_n— C R ¹⁰= C R R ¹²で表される基（ここで、 nは 1〜 5の整数であり、 R ^{1 ()}および R ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R ¹²は炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示す）を示す。）

CH: (IV-b)

(式中、 f 、 g、 R¹ 、 R² 、 R ⁵ 〜R⁹ は、前記一般式（IV- a) の場合と同じ意味である。）

CH- (V- a)

(式中、 ί、 g R ¹ 、 R² 、 R ⁵ 〜R⁹ は、前記一般式（IV - a) の場合と同じ意味である。）

CH: (V-b)

(式中、 ί、 g、 R ¹ 、 R² 、 R ⁵ 〜R⁹ は、前記一般式（IV- a) の場合と同じ意味である。）

本発明では、前記（iii) 非共役ポリェンが、前記一般式（II - a) で表され、かつ該非共役ポリェンから導かれる構成単位が前記一般式（Π-b) で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種の非共役トリェンまたはテトラエンであることが好ましく、特に前記一般式 (IV-a) で表され、かつ該非共役ポリェンから導かれる構成単位が前記一般式（IV- b) で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種の非共役トリェンまたはテトラエンであることが好ましい。

本発明では、前記（B) ジェン系ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン一ブタジエンゴムおよびブ夕ジェンゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1種のゴムであることが好ましい。

本発明のタイヤサイドウオール用ゴム組成物は、所定の形状に成形した後、加硫を行なうことによりタイヤサイドウォールが得られ ο

本発明に係るタイヤトレツド用ゴム組成物は、次の組成物である ( ( 1 )

(A' ) ( i ) エチレンと、

(ii) 芳香族ビニル化合物と、

(iii) 非共役ポリェンと、必要に応じて

(iv) 炭素原子数が 3以上のひ —ォレフィンと

から得られ、エチレン（ i ) から導かれる構成単位と炭素原子数が 3以上のひ一才レフイン（iv) から導かれる構成単位とのモル比〔 ( i ) / (iv) 〕力 1 0 0 / 0〜 4 0 / 6 0の範囲にあり、ェチレン（ i ) から導かれる構成単位と炭素原子数が 3以上のひ一才レフ 5

10 ィン（iv) から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii) から導かれる構成単位とのモル比〔 { ( i ) + (iv) } / ( ii) 〕が 9 9 Z 1〜 8 5 / 1 5である不飽和性ォレフイン系共重合体と、

( B ) ジェン系ゴムと

を含み、不飽和性ォレフイン系共重合体（Α') とジェン系ゴム（ Β ) との重量比〔（Α') / ( Β ) 〕が 1 9 9〜 5 0 / 5 0であるタイヤトレッド用ゴム組成物。

( 2 ) 不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) の 1 3 5 °Cのデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 1〜 1 0 dl/gである上記（ 1 ) 記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

( 3 ) 不飽和性ォレフィン系共重合体（Α') のョゥ素価が 1〜 5 0である上記（ 1 ) または（ 2 ) 記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

( 4 ) 不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) を構成する非共役ポリエン（iii) が炭化水素のトリェンまたはテトラエンである上記 ( 1 ) ないし（ 3 ) のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

( 5 ) 不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) を構成する非共役ポリエン（iii) が前記一般式（Π-a) または（ΠΙ-a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンである上記（ 1 ) ないし（ 3 ) のいずれかに記載の夕ィャトレツド用ゴム組成物。

( 6 ) 不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) を構成する非共役ポリエン（iii) が前記一般式（IV- a) または（V-a) で表される非 T

11 共役トリエンまたはテトラエンである上記（ 1 ) ないし（ 3 ) のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

( 7 ) 非共役トリェンまたはテトラエンが、一分子中に含まれる全ての炭素—炭素二重結合に隣接した全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計が 9個以上の非共役トリェンまたはテトラエンである上記（ 4 ) ないし（ 6 ) のいずれかに記載のタイヤトレツド用ゴム組成物。

( 8 ) ジェン系ゴム（B) が天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン . ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムまたはこれらの混合物である上記（ 1 ) ないし（ 7 ) のいずれかに記載の夕ィャトレッド用ゴム組成物。発明を実施するための最良の形態

本発明に係るタイヤサイドウオール用ゴム組成物は、（A) 特定の不飽和性ォレフイン系共重合体および（B) ジェン系ゴム、必要に応じて（C) カーボンブラックおよびノまたは（D) 加硫剤を含有している。

本発明に係るタイヤトレツド用ゴム組成物は、（Α') 特定の不飽和性ォレフィン系共重合体および（ Β ) ジェン系ゴムを含有してい )。

まず、本発明に係るタイヤサイドウォール用ゴム組成物および夕ィャトレツド用ゴム組成物に用いられる各成分について説明する。

( Α) 不飽和性ォレフィン系共重合体および（Α') 不飽和性ォレフィン系共重合体 (A) 不飽和性ォレフイン系共重合体および（Α') 不飽和性ォレフィン系共重合体は、（ i ) エチレンと（ii) 芳香族ビニル化合物と（iii) 非共役ポリェンとのランダム共重合体、または（ i ) ェチレンと（ii) 芳香族ビュル化合物と（iii) 非共役ポリェンと（ iv) 炭素原子数が 3以上のひ一才レフィンとのランダム共重合体でめる。

《（ii) 芳香族ビニル化合物》

(ii) 芳香族ビニル化合物として具体的には、下記一般式（ I ) で表される化合物が用いられる。

式中、 R ¹ および R² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 8のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数 1〜 3のアルキル基である。

R ³ は、炭素原子数が 1〜 8のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ァシルォキシ基、ァシルォキシ置換アルキル基、水酸基またはハロゲン原子を示す。

mは 0〜 5、好ましくは 0〜 3の整数である。

nは 0〜2の整数、好ましくは 0または 1である。

上記のような芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレンメチルスチレン、ジメチルスチレン、ェチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレンビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルァセテート、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体、ァリルベンゼン、 4-フヱニルブテン -1、 3-フエニルブテン- 1、 4- (4-メチルフエニル）ブテン- 1、 4 - (

3-メチルフエニル）ブテン- 1、 4- (2-メチルフエニル）ブテン- 1、

4- (4-ェチルフエニル）ブテン- 1、 4- (4-ブチルフエニル）ブテン -1、 5-フエ二ルペンテン- 1、 4-フエ二ルペンテン- 1、 3-フエニルぺンテン- 1、 5- (4-メチルフヱニル）ペンテン- 1、 4- (2-メチルフエニル）ペンテン- 1、 3- (4-メチルフヱニル）ペンテン- 1、 6-フエ二ルへキセン- 1、 5-フエ二ルへキセン- 1、 4-フエ二ルへキセン- 1、 3- フエ二ルへキセン- 1、 6- (4-メチノレフエ二ノレ）へキセン- 1、 5- (2- メチルフエニル）へキセン- 1、 4- (4-メチルフエニル）へキセン - 1、 3- (2-メチルフエニル）へキセン- 1、 7-フエニルヘプテン- 1、 6-フェニルヘプテン- 1、 5-フエニルヘプテン- 1、 4-フヱニルヘプテン- 1. 8 -フエ二ルォクテン- 1、 7-フエ二ルォクテン- 1、 6-フエニルォクテン -1、 5-フエ二ルォクテン- 1、 4-フエ二ルォクテン- 1、 3-フヱニルォクテン- 1、 10-フエニルデセン- 1などなどのフエニル置換アルケンが挙げられる。

これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、ァリルベンゼン. — 4-フヱニルブテン- 1が好ましく、特に、スチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

《（iii) 非共役ポリェン》

(iii) 非共役ポリェンとしては、ジシクロペン夕ジェン、 1,4- へキサジェン、シクロォクタジェン、メチレンノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、 7-メチル - 1 , 6-ォク夕ジェンなどのジェン化合物、 1 分子中に 1 個のビニル基を有する非共役トリェンまたはテトラエン、および、 1 分子中に 1 個の 5-ノルボルネン- 2-ィル基を有する非共役トリェンまたはテトラエンが挙げられる。この非共役トリェンまたはテトラエン 1 分子当たりの総炭素原子数（ 2種以上の非共役トリェンまたはテトラエンを含む場合にはその平均炭素原子数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは 9〜 3 0個、より好ましくは 1 0〜 2 5個、特に好ましくは 1 0〜 2 2個であることが望ましい。炭素原子数がこのような範囲にある非共役トリェンまたはテトラエンは、精製などの取扱いが容易であるので有利である。ここで「トリェン」とは、 1 分子中に炭素 -炭素二重結合（ C = C ) を 3個有する炭化水素化合物を意味し、また「テトラェン」とは 1 分子中に炭素一炭素二重結合を 4 個有する炭化水素化合物を意味する。なお、この炭素一炭素二重結合には、ビニル基の炭素一炭素二重結合および 5-ノルボルネン -2- ィル基の炭素 -炭素二重結合が含まれる。上記のような非共役トリェンまたはテトラエンを用いると、耐摩耗性、ブレーキ制動性、転がり抵抗および強度により優れたタイヤトレツド用ゴム組成物が得られる。

非共役トリェンまたはテトラエンには、ビニル基または 5-ノルポルネン -2-ィル基を含めて 3個（トリェンの場合）または 4個（テトラェンの場合）の炭素一炭素二重結合（ C = C ) が含まれている力この非共役トリェンまたはテトラエン 1 分子中に含まれる全ての炭素一炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは 9〜 3 3個、より好ましくは 1 2〜 3 3個、特に好ましくは 1 4〜 3 3個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、架橋反応速度の速い共重合体が得られるので好ましい。また、水素原子の総数がこのような範囲にあると、強度特性に優れたタイヤサイドゥオール用ゴム組成物またはタイヤトレツド用ゴム組成物が得られる。なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリェンまたはテトラェンが 2種以上の混合物である場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。

上記「水素数の数え方」について、具体的に説明する。下記の化合物では、全ての炭素一炭素二重結合は、 1 一 2炭素（ビニル基のもの）、 4 一 5炭素、 1 2 - 1 4炭素および 1 6 — 1 7炭素の 4個である。そして、これらの炭素一炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子は、付番 3、 6、 7、 1 1、 1 3、 1 5、 1 8 の炭素となる (付番 8、 9、 1 0および 1 9 の炭素は合まれない）。従って全ての炭素一炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計は、付番 3番に 2個、 6番に 3個、 7番に 2個、 1 1番に 2個、 1 3番に 3個、 1 5番に 2個、および 1 8番に 2個であるから、 1 6個となる。

また下記式の化合物（5-ェチリデン -2-ノルボルネン）では、全ての炭素一炭素二重結合は、 2 - 3炭素および 5 - 8炭素の 2個である。そして、これらの炭素一炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子は、付番 1、 4、 6 および 9 となる（付番 7の炭素は合まれない）。従って全ての炭素 -炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計は、付番 1 番に 1 個、 4番に 1 個、 6 番に 2個、および 9番に 3個であるから、 7個となる。

H 本発明では、非共役トリェンまたはテトラエンのなかでは、ビニル基または 5-ノルポルネン- 2-ィル基に隣接した炭素原子に、 1 個の鎖状炭化水素基と 2個の水素原子とが結合している非共役トリェンまたはテトラエンが好ましい。すなわち、ビニル基または 5-ノルボルネン- 2-ィル基がメチレン基（一 C H ₂—）に結合している非共役トリェンまたはテトラェンが好ましい。

このような非共役トリエンまたはテトラェンのなかでも、下記一般式（ Ι Ι -a) または下記一般式（Π Ι - a) で表される化合物が好ましい。

式中、 pおよび qは、互いに同一でも異なっていてもよく、 0 または 1 である（但し p と qは同時に 0ではない）。

f は 0〜 5の整数であり、好ましくは 0〜 2の整数である（但し p と qが共に 1 の場合は 0ではない）。

gは 1〜 6の整数であり、好ましくは 1〜 3の整数である。

R ¹ 、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ および R ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 5のァルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が 1〜 3のアルキル基、より好ましくは R ¹ 、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ および R ⁶ が水素原子であり R ⁷ が水素原子または炭素原子数が 1〜 3のアルキル基である。ここで炭素原子数が 1〜 5のアルキル基としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、 i-プロピル、 n-ブチル、卜ブチル、 sec-プチル、 t -プチル、ペンチルなどが挙げられる。

R ⁸ は、水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し好ましくは水素原子または炭素原子数が 1〜 3のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が 1〜 3のアルキル基である。

R ⁹ は水素原子、炭素原子数が 1〜 5のアルキル基または一（ C H₂)_n— C R '。= C R H R ¹²で表される基（ここで、 ηは 1〜 5の整数であり、 R ^{1 Q}および R ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R ¹² は炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示す）を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数が 1〜 3のアルキル基または— （CH₂)_n— C

(式中、 P、 q、 f 、 g、 ¹ 〜R^a は、前記一般式（II- a) の場合と同じ意味である。）

(iii) 非共役ポリェンが、前記一般式（II- a) または（III- a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、組成物は加硫速度が速く、該組成物から得られる夕ィャサイドウオールおよびタイヤトレツドは強度特性に優れる。

このような前記一般式（ II- a) で表される非共役トリェンまたはテトラェンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 CH₃ CH₃

H₂ C-CH-CH₂ -CH₂ -CH=C- CH₂ -CH₂ -CH=C-CH₃

6， 10-ジメチル -1，5—9-ゥンデカトリェン（D MU T)

CH₃ CH₃

H₂ C=CH-CH₂ -CH=C-CH₂ -CH₂ - CH=C- CH₃

5，9-ジメチル- 1，ϋ，8-デカトリェン（D MD T)

CH₃ CH₃

H₂ C=CH-CH₂ -CH₂ - CH=C-CH₂ -CH=C-CH₃

6，9-ジメチル- 1，5，8 -デカトリェン

CH₃ CH₃ CH₃

H₂ C-CH-CH2 -CH₂ -CH=C-CH₂ -C = C-CH₃

6,8,9-トリメチル- 1，5,8-デカトリェン

CH₃ CH₃ CH₃

H₂ C=CH-CH₂ -CH₂ - CH=C- CH₂ -CH₂ - CH=C- CH₂ - CH₂ - CH=C- CH₃

6， 10,1 -トリメチル- 1，5,9， 13 -ぺンタデカテトラェン

C₂H₅ CH₃

H₂ C=CH- CH₂ - CH₂ -CH=C-CH₂ - CH₂ - CH=C- CH3

6-ェチル -10-メチル- 1，5, 9 -ゥンデカトリェン CHCH₃ CH₃ CH₃

II I I

H₂ C=CH-CH₂ -C- ( CH₂ ) ₂ -CH=C- ( CH₂ ) ₂ -CH=C-CH₃

ϋ -ェチリデン- 8，12-ジメチル- 1 ,7,11-トリデカトリェン（ E D Τ) また、前記一般式（III- a) で表される非共役トリェンまたはテトラェンとして具体的には、前記一般式（II- a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を 5-ノルボルネン- 2-ィル基に置き換えた化合物が挙げられる。

前記一般式（II- a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンの中では、下記一般式（IV-a) で表される非共役トリェンまたはテトラェンが好ましい。この非共役トリェンまたはテトラエンは、前記一般式（II- a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンにおいて、 p力 1であり、 qが 0の化合物である。

また、前記一般式（ΠΙ-a) で表される非共役トリェンまたはテトラェンの中では、下記一般式（V-a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリェンまたはテトラエンは、前記一般式（ III-a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンにおいて、 p力 1であり、 qが 0の化合物である。

式中、 f は、 0〜 5の整数であり、好ましくは 0〜 2の整数である 0

gは、 1〜 6の整数であり、好ましくは 1〜 3の整数である。 R ¹ 、 R² 、 R⁵ 、 R ⁶ および R⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（ Π- a) と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が 1〜 3のアルキル基、より好ましくは R ¹ 、 R ² 、 R ⁵ および R^e が水素原子であり R ⁷ が水素原子または炭素原子数が 1〜 3のアルキル基である。 R ' 、 R² 、 R ⁵ および R^s が水素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れた不飽和性ォレフィン系共重合体が得られる。

R ⁸ は、前記一般式（ Π- a) と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が 1〜 3のアルキル基である。

R ⁹ は、前記一般式（ Π-a) と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が 1〜 3のアルキル基である。

(V-a)

CH₃

(式中、 f 、 g、 R ' 、 R² 、 R ⁵ 〜R ^a は、前記一般式（IV- a) の場合と同じ意味である。）

(iii) 非共役ポリェンが、前記一般式（IV-a) または（V - a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンであると、組成物は加硫速度が速く、該組成物から得られるタイヤサイドウォールおよびタイヤトレツドは強度特性に優れる。

一般式（IV- a) または（V- a) で表される非共役トリェンまたはテトラェンの具体的なものとして、下記一般式（ i a ) または（ 2 a) で表される非共役テトラエンまたは下記一般式（ 3 a ) または ( 4 a ) で表される非共役トリェンが挙げられる。これらの中では. 特に R ¹ 、 R ² 、 R ⁵ および R ⁶ が全て水素原子である非共役トリェンまたはテトラェンが好ましい、 R ¹ 、 R ² 、 R ⁵ および R ⁶ が全て水素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れた不飽和性ォレフィン系共重合体（A) および（ Α' ) が得られる。 R ¹ 、 R ² 、 R ⁵ および R ⁶ が全て水素原子である非共役トリェンの例を下記一般式（ 5 a ) または（ 6 a ) に示す,

H₂C=CH - CH₂ - 。= C(R^{1 1} )R!

CH₃ ( l a) 。= C(R， ¹ )R】

CH₃ ( 2 a)

R¹ R⁵ R⁷ R⁸

H₂C=CH-CH₂- C - C C C = C-R⁹

II

CH R²/f R⁶ノ g

CH₃ ( 3 a)

I

CH₃ ( 4 a)

R⁷ R⁸

H₂C=CH-CH₂- C - -CH₂ CH₂ C = C-R⁹

II

CH

CH₃ ( 5 a) R⁹

CH₃ ( 6 a) 〔一般式（ 1 a ) または（ 2 a ) 中、 ί は 0〜 5の整数、 gは 1〜 6の整数、 R ' 、 R ² 、 R ⁵ 、 R ⁶ および R ⁷ は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 R ⁸ は水素原子または炭素原子数 1 〜 5のアルキル基、 nは 1〜 5の整数、 R および R ¹¹は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 R ¹²は炭素原子数 1〜 5のアルキル基である。一般式（ 3 a ) または（ 4 a ) 中、： f は 0〜 5 の整数、 gは 1〜 6の整数、 R ¹ 、 R ² 、 R ⁵ 、 R ⁶ および R ⁷ は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 R ⁸ は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基、 R ⁹ は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基である。一般式（ 5 a ) または（ 6 a ) 中、 f 、 g、 R ⁷ および R ⁸ はいずれも一般式（ 3 a ) または（ 4 a ) と同じである。 R ⁷ および R ⁸ の中で好ましいものは一般式（IV- a) または（V- a) のものと同じである。 R ⁹ は水素原子または炭素原子数 1〜 5、好ましくは 1〜 3のアルキル基である。〕

前記一般式（IV-a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。これらの中では、（ 5 ) 、（ 6 ) 、（ 9 ) 、（ 1 1 ) 、（ 1 4 ) 、（ 1 9 ) および（ 2 0 ) の化合物が好ましい。

H

/

( 1 ) H₂ OCH- CH₂ -C-CH₂ _CH=C

II \

HC-CHs CH₃ -ェチリデン -1，6 -才クタジェン

CH₃

/

(2) H₂C=CH-CH₂-C-CH₂-CH=C

II \

HC-CH₃ CH₃

7 -メチル- -ェチリデン- 1，6-ォクタジェン

CH₃

/

(3) H₂C=CH-CH₂-C-CH₂-CH=C

II \

HC-CH₃ C₂H₆

7-メチル -ェチリデン -1，6-ノナジェン

C₂H₅

( ) H₂ C=CH-CH₂ -C-CH₂ -CH=C

II \

HC-CHs C₂H₅

7 -ェチル -il-ェチリデン- 1，6-ノナジェン

CH₃ CH₃

I I

(5) H₂C=CH-CH₂-C-CH₂-C =C

II \

HC-CH₃ CH₃

6,7-ジメチル - -ェチリデン- 1，6 -才クタジェン

Ch₃ Ch₃

I /

(6) H₂C=CH-CH₂-C-CH₂-C =C

II \

HC-CHs C₂H₅

6, 7-ジメチル -U -ェチリデン- 1，6-ノナジェン H

(7) H₂C=CH- CH₂

il -ェチリデン- 1，6-デカジェン

(8) H₂ C=CH-CH₂

7-メチル- U -ェチリデン -1，6-デカジェン

7-メチル -6-プロピル - -ェチリデン- 1，6-ォクタジェン

H

(10) H₂ C=CH-CH₂

14-ェチリデン- 1，7-ノナジェン

(11) H₂ C=CH- CH₂

8-メチル -i<-ェチリデン -1，7-ノナジェン（ E MN)

I

(12) H₂ C=CH-CH₂ -C-CH₂ -CH₂ -CH=C

II \

HC-CHs CH₂- CH₂- CH₃

ェチリデン- 1，7-ゥンデカジェン TJP980

27

CH

(13) H2OCH- CH₂

8 -メチル- -ェチリデン -1,7-ゥンデカジエン

(1 ） H₂ C=CH-CH₂

7 8-ジメチル - -ェチリデン- 1 7-ノナジェン

7，8 -ジメチル- -ェチリデン- 1 7 -デカジェン

(16) H₂ C=CH-CH₂

7,8-ジメチル -li -ェチリデン- 1 7-ゥンデカジェン

8-メチル -7-ェチル -U-ェチリデン- 1 ,7-ゥンデカジエン

(18) H₂ C=CH-CH₂

7, 8 -ジェチル -li-ェチリデン- 1 7-デカジェン CH₃

/

(19) H₂ C=CH-CH₂ -C-CH₂ -CH₂ - CH₂ - CH=C

II \

HC-CH₃ CH₃

9-メチル- -ェチリデン- 1，8-デカジェン

CH₃ CH₃

I /

(20) H₂C=CH- CH₂-C- CH₂- CH₂- CH₂-C =C

II \

HC-CHs CH₃

8.9-ジメチル- U -ェチリデン -1，8-デカジェン

CH₃

I

(21) H₂ C=CH-CH₂ -C-CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH=C

II \

HC-CHa CH₃

10 -メチル- -ェチリデン - 1，9-ゥンデ力ジェン

CH₃ CH₃ I /

(22) H₂C=CH- CH₂- C- CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- C =C

II \

HC-CHs CH₃

9.10-ジメチル -U-ェチリデン- 1，9-ゥンデカジェン

CH₃

/

(23) H₂ C=CH-CH₂ -C-CH2 - CH₂ - CH₂ - CH₂ -CH₂ - CH=C

II \

HC-CH₃ CH₃

11 -メチル - -ェチリデン -1， 10 -ドデカジエン

(2 )

10， 11 -ジメチル- u-ェチリデン- 1， 10-ドデカジエン前記一般式（V- a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（IV-a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を 5-ノルボルネン- 2-ィル基に置き換えた化合物が挙げられる。

本発明では、（iii) 非共役ポリェンは、前記一般式（II-a) で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（IV-a) または ( V-a) で表される化合物であることがより好ましく、前記一般式 (IV-a) で表される化合物であることが特に好ましい。

(iii) 非共役ポリェンが、前記一般式（Π- a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンであると、組成物は加硫速度が速く、該組成物から得られるタイヤサイドウオールおよびタイヤトレツドは強度特性に優れる。

(iii) 非共役ポリェンが、前記一般式（IV- a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであることが機械強度、熱安定性および低温特性の点から好ましく、前記一般式（IV- a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンであると、組成物から得られる夕ィャサイドウオールおよびタイヤトレツドは耐寒性、低温特性、加硫強度に特に優れる。

前記非共役トリェンまたはテトラエンは、トランス体およびシス ~ 体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であつてもよい。なお、本明細書中における構造式は、立体構造を限定するものではない。

これらの（iii) 非共役ポリエンは、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。例えば、前記一般式（II-a) または（ΙΠ-a) で表される非共役トリェンまたはテトラェンを 2種以上組合せて用いることもできるし、前記一般式（ 1 a) で表される非共役テトラェンと、一般式（ 3 a) または（ 5 a ) で表される非共役トリェンとを組合せて用いることもできるし、前記一般式（ 1 a ) で表される非共役テトラェンと、一般式（ 4 a ) で表される非共役トリエンとを組合せて用いることもできる。

非共役トリェンまたはテトラエンの構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトン NMRスペクトル等を測定することにより決定することができる。

前記一般式（ΙΙ-a) または（III- a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンは、たとえば、 E P 0 6 9 1 3 5 4 A 1公報、 W 09 6 / 2 0 1 5 0公報に記載されているような従来公知の方法によつて調製することができる。

具体的には、まずビニル基含有ハロゲン化物（例えばハロゲン化ァリル、ハロゲン化ビニル）と金属 M gとを反応させてグリニヤール試薬（ァリル一 Mg Xまたはビュル— Mg X) を調製する、次いで、このグリニャール試薬と、非共役二重結合含有炭化水素のハロゲン化物（例えばハロゲン化ゲラニル）とを反応させると、遊離基反応により、一般式（II- a) または（ΙΠ-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンを製造することができる。

また前記一般式（IV- a) で表されるトリエンまたはテトラエンは. 例えば本願出願人が出願した特開平 6— 1 5 4 9 5 2号に記載されている方法により製造することができる、すなわち、エチレンと下記一般式（IV- a' ) または（IV- a' ' ) で表される共役ジェン化合物とを反応させることにより合成することができる

〔一般式（IV- a' ) および（IV- a' ' ) 中、 f 、 g、 R ¹ 、 R ² および R⁵ 〜R⁹ は一般式（IV-a) と同じである。〕

一般式（IV-a' ) で表される共役ジェン化合物としては、例えば下記化合物などが挙げられる。

3-メチレン- 1， 5-ヘプ夕ジェン、 6-メチル -3-メチレン- 1, 5-ヘプ夕ジェン、 6-メチル -3-メチレン - 1， 5-ォクタジェン、 6-ェチル- 3 - メチレン- 1, 5-ォクタジェン、 5, 6-ジメチル- 3-メチレン- 1, 5-ヘプタジェン、 5, 6-ジメチル- 3 -メチレン- 1， 5-ォク夕ジェン、 3-メチレン- 1, 5-ノナジェン、 6 -メチル -3-メチレン- 1, 5 -ノナジェン、 6-メチル- 5-プロピル- 3-メチレン- 1, 5-ヘプ夕ジェン、 3-メチレン- 1， 6 - ォク夕ジェン、 7-メチル -3-メチレン- 1， 6-ォクタジェン、 3-メチレン- 1， 6-デカジエン、 7-メチル -3-メチレン- 1, 6-デカジエン、 6， 7- ジメチル- 3-メチレン- 1, 6-ォク夕ジェン、 6， 7-ジメチル- 3-メチレン- 1.6-ノナジェン、 6, 7-ジメチル -3-メチレン- 1， 6-デカジェン、 7-メチル -6-ェチル -3-メチレン - 1, 6-デカジエン、 6, 7-ジェチル- 3 - メチレン- 1, 6 -ノナジェン、 8-メチル- 3-メチレン- 1， 7-ノナジェン、 7， 8-ジメチル- 3-メチレン- 1, 7 -ノナジェン、 9-メチル -3-メチレン -1, 8-デカジエン、 8， 9 -ジメチル -3-メチレン- 1.8-デカジエン、 10 - メチル -3-メチレン- 1.9-ゥンデカジエン、 9， 10-ジメチル- 3-メチレン- 1, 9-ゥンデカジェン。

共役ジェン化合物とエチレンとの反応は、共役ジェン化合物の種類によっても異なるが、通常 5 0〜 2 0 0で、好ましくは 7 0〜 1 5 0 °Cの温度で、エチレン圧 0. 0 4 9〜9. 8 M P a (0. 5〜 1 0 0 kg f /cm². ゲージ圧）、好ましくは 0.98〜9. 8 M P a ( 1 〜 1 0 0 kg f /cm². ゲージ圧）、さらに好ましくは 0.49〜6. 9 M P a ( 5〜 7 0 kg f /cm². ゲージ圧）の圧力下に 0. 5〜 3 0時間行われる < エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また間欠的に加えてもよい。

この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないでこの反応を行うことができるが、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下にこの反応を行うこともできる。

上記反応では、目的とする非共役トリェンまたはテトラエンは、通常トランス形とシス形との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単一物として得られる場合もある。混合物は、蒸留によつてトランス形とシス形とに分離することができる。また両者を分離することなく重合に供することもできる。

共役ジェン化合物とエチレンとの反応は、通常触媒の存在下に行われる。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に行うと、目的とする非共役トリェンまたはテトラェンが効率よく得られる。

また上記のようにして得られる一般式（IV- a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンと、ジシクロペン夕ジェンとをディールスアルダー反応させることにより、前記一般式（V-a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンが得られる。

前記非共役トリェンまたはテトラェン以外の非共役ポリエンとしては、例えば共重合可能な炭素 -炭素二重結合を 1 分子内に 1 個有する脂肪族系非共役ジェンまたは脂環族系非共役ジェン、共重合可能な炭素一炭素二重結合を 1 分子内に 2個有する非共役ジェンなどが挙げられる。これらの非共役ジェンは 1 種単独で、または 2種以上組合せて、あるいは前記非共役トリェンまたはテトラエンと組合せて用いることができる。

上記脂肪族系非共役ジェンとしては、 1, 4-へキサジェン、 1, 5 -へブタジエン、 1, 6-ォクタジェン、 1, 7-ノナジェン、 1， 8-デカジエン. 1， 12-テトラデカジエン、

3 -メチル -1, 4 -へキサジェン、 4-メチル -1, 4 -へキサジェン、 5 -メチル- 1, 4-へキサジェン、 4-ェチル -1, 4-へキサジェン、 3, 3-ジメチル— 1 , 4—へキサジェン、

5 -メチル -1， 4-へブタジエン、 5-ェチル -1, 4 -へブタジエン、 5-メチル- 1， 5-へブタジエン、 6-メチル -1, 5-へブタジエン、 5-ェチル- 1 , 5-ヘプ夕ジェン、

4 -メチル -1, 4 -才クタジェン、 5-メチル -1, 4-ォク夕ジェン、 4-ェチル- 1, 4-ォク夕ジェン、 5-ェチル -1, 4-ォクタジェン、 5-メチル- 1 , 5 -才ク夕ジェン、 6 -メチル -1, 5-ォク夕ジェン、 5-ェチル -1, 5-ォク夕ジェン、 6-ェチル -1， 5-ォクタジェン、 6-メチル -1, 6-ォク夕ジェン、 7-メチル -1, 6-ォクタジェン、 6-ェチル -1， 6-ォク夕ジェン、 6 -プロピル- 1, 6-ォクタジェン、 6-ブチル -1, 6-ォクタジェン、 7 -メチル- 1, 6-ォク夕ジェン、

4 -メチル -1, 4-ノナジェン、 5-メチル -1, 4-ノナジェン、 4-ェチル - 1, 4-ノナジェン、 5-ェチル -1, 4-ノナジェン、 5-メチル -1, 5-ノナジェン、 6-メチル -1, 5-ノナジェン、 5 -ェチル -1, 5-ノナジェン、 6 - ェチル -1, 5-ノナジェン、 6-メチル -1, 6-ノナジェン、 7 -メチル -1, 6 -ノナジェン、 6-ェチル -1, 6-ノナジェン、 7-ェチル -1, 6-ノナジェン、 7 -メチル -1, 7-ノナジェン、 8-メチル -1, 7-ノナジェン、 7-ェチル- 1， 7 -ノナジェン、

5 -メチル -1, 4-デカジエン、 5-ェチル -1, 4-デカジエン、 5-メチル - 1， 5-デカジエン、 6-メチル -1, 5-デカジエン、 5-ェチル -1, 5-デカジェン、 6-ェチル -1, 5-デカジエン、 6-メチル -1， 6-デカジエン、 6- ェチル -1， 6-デカジエン、 7-メチル -1, 6-デカジエン、 7-ェチル -1, 6 -デカジエン、 7-メチル -1, 7-デカジエン、 8-メチル -1， 7-デカジエン、 7-ェチル -1, 7-デカジエン、 8-ェチル -1， 7-デカジエン、 8 -メチル- 1, 8-デカジエン、 9-メチル -1， 8-デカジエン、 8-ェチル -1,8-デカジエン、

6 -メチル -1, 6-ゥンデカジエン、 9-メチル -1， 8-ゥンデカジエンなどが挙げられる。これらの中では、 7 -メチル - 1 , 6-ォクタジェンなどが好ましい。これらは 1 種単独で用いてもよいし、 2種以上組合せて用いてもよい。

前記脂環族系非共役ジェンとしては、 5-ェチリデン- 2-ノルボルネン、 5-プロピリデン -2-ノルボルネン、 5-ブチリデン -2-ノルボルネン、 2-メチル -2, 5-ノルボルナジェン、 2 -ェチル -2, 5-ノルボルナジェンなどが挙げられる。これらの中では、 5-ェチリデン- 2-ノルボルネンが好ましい。これらは 1 種単独で用いてもよいし、 2種以上組合せて用いてもよい。

前記共重合可能な炭素 · 炭素二重結合を 1 分子内に 2個有する非共役ジェンとしては、 5-ビニル -2-ノルボルネン、 5-ァリル- 2-ノルボルネン等の 5-アルケニル -2-ノルボルネン； 2, 5-ノルボルナジェン、ジシクロペンタジェン、ノルボルナジェン、テトラシクロ [4. 4.0. I²· ⁵. Γ· ^{, 0}] デカ- 3,8-ジェン等の脂環族ジェン； 1,7-ォクタジェン、 1, 9-デカジエン等のひ， ω—ジェンなどが挙げられる。これらの中では、 5-アルケニル -2-ノルボルネン、ジシクロペン夕ジェン、 2, 5-ノルボルナジェン、 1, 7-ォク夕ジェン、 1, 9-デカジエンなどが好ましく、特に 5-ビニル -2-ノルボルネンが好ましい。これらは 1 種単独で用いてもよいし、 2種以上組合せて用いてもよい。本発明では、非共役ポリエンが、非共役トリェンまたはテトラエンであることが加工性（加硫速度）、加硫後の強度の点から好ましく、前記一般式（Π-a) または（III- a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンであることが上記 2点からより好ましい、さらに前記一般式（IV- a) または（V- a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンであることが好ましい。また前記一般式（V- a) であることが耐寒性、低温特性と機械強度の点から好ましい。《（iv) 炭素原子数が 3以上のひ一才レフイン》

(iv) 炭素原子数が 3以上のひーォレフィンとして具体的には、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、卜へキセン、 3-メチル -1-ブテン、 3-メチル -卜ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4-メチル- 1 -ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4， 4-ジメチル-卜へキセン、 4， 4 -ジメチル- 1-ペンテン、 4 -ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキセン、卜ォクテン、卜デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどの炭素原子数が 3 〜 2 0のひ一才レフィンが挙げられる。

不飽和性ォレフイン系共重合体（A) には、これらのなかで炭素原子数が 4以上のひ —ォレフィンが好ましく、特に 1-ブテン、 1 -へキセン、 1-ォクテン、卜デセンが好ましい。

不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) には、これらのなかでプロピレン、 1-ブテン、 1 -へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、卜ォクテンおよび 1-デセンが好ましい。

これらのひ一才レフインは、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

本発明で用いる不飽和性ォレフイン系共重合体（ Α) および不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) には、前記モノマー以外に共重合可能な他の単量体が、本発明の目的を損なわない範囲で共重合されていてもよい。

( Α) 不飽和性ォレフィン系共重合体および（Α' ) 不飽和性ォレフィン系共重合体は、エチレン（ i ) から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii) から導かれる構成単位と、非共役ポリェン (iii) から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合し、（iii) 非共役ポリェンに起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている共重合体、またはエチレン ( i ) から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii) から導かれる構成単位と、非共役ポリェン（iii) から導かれる構成単位と、炭素原子数が 3以上の α—ォレフィン（iv) から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合し、（iii) 非共役ポリェンに起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となつている共重合体である。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架撟重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度 [ ?? ] を測定する際に、該共重合体が 1 3 5 °C、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。

タイヤサイドウオール用ゴム組成物に用いられる（A) 不飽和性ォレフィン系共重合体は、エチレン（ i ) から導かれる構成単位と. 炭素原子数が 3以上のひ一才レフイン（iv) から導かれる構成単位とのモル比（（ i ) / (iv) ) が 1 0 0/0〜 4 0/6 0、好ましくは 9 5Z 5〜 5 5 / 4 5、より好ましくは 9 0 / 1 0〜 6 0/4 0、さらに好ましくは δ θ ΖΖ Ο β θΖ Οの範囲にあり、ェチレン（ i ) から導かれる構成単位と炭素原子数が 3以上のひ —ォレフィン（iv) から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii) から導かれる構成単位とのモル比（ { ( i ) + (iv) } / (ii) ) が 9 8 /2〜 6 0 / 4 0、好ましくは 9 7 3〜 7 0 / P

38

3 0、好ましくは 9 6ノ 4〜8 0/2 0の範囲にあることが望ましい。

エチレン（ i ) から導かれる構成単位と、炭素原子数が 3以上のひーォレフイン（iv) から導かれる構成単位とのモル比（（ i ) ノ ( iv) ) が 9 5/5〜 5 5 / 4 5の範囲内にあると、本発明のタイャサイドウオール用ゴム組成物から得られるタイヤサイドウオールは、低温特性に優れる。また、芳香族ビニル化合物（ii) から導かれる構成単位の割合が前記範囲より少ないと本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物から得られるタイヤサイドウォールは、耐傷つき性、耐屈曲性、防振性が劣ることがあり、芳香族ビニル化合物

(ii) から導かれる構成単位の割合が前記範囲より多いと、強度特性、低温特性などが劣ることがある。

( A) 不飽和性ォレフイン系共重合体において、非共役ポリエン

(iii) から導かれる構成単位の含有割合は、通常 0.01〜 3 0モル％、好ましくは 0.05〜 2 5モル％、より好ましくは 0. 1〜 2 0 モル％の範囲内にあることが望ましい。

また、（A) 不飽和性ォレフィン系共重合体のヨウ素価は、通常 1 0〜 5 0、好ましくは 1 5〜4 0、より好ましくは 2 0〜 3 5の範囲内にあることが望ましい。（A) 不飽和性ォレフイン系共重合体のヨウ素価が前記範囲内にあると、タイヤサイドウォール用ゴム組成物は、加硫速度が速く、得られるタイヤサイドゥォールは耐熱性に優れる。

( A) 不飽和性ォレフィン系共重合体は、 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ? ] 、通常 1.0〜6.0 dl/g, 好ましくは 2.0 〜5.5 dl/g、より好ましくは 3.0〜5.0 dl/gの範囲にあることが望ましい。（A) 不飽和性ォレフィン系共重合体の極限粘度 [ 7? ] が、前記範囲内にあると、（B) ジェン系ゴム等との混練性に優れ、得られるタイヤサイドウオールは強度特性に優れる。

本発明では（ A) 不飽和性ォレフィン系共重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度 [ ? ] およびヨウ素価のうち、少なくとも 1つが前記範囲内にあることが好ましく、 2つ以上が前記範囲内にあることがより好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度 [ ? ] およびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好ましい。

タイヤトレツド用ゴム組成物に用いられる不飽和性ォレフィン系共重合体（Α') は、エチレン（ i ) から導かれる構成単位と、炭素原子数 3以上のひ一才レフイン（iv) から導かれる構成単位とのモル比（：（ i ) / (iv) 〕力 1 0 0 / 0〜 4 0 / 6 0、好ましくは 1 0 0 / 0〜 5 5 /4 5、より好ましくは 1 0 0 /0〜 7 0ノ 3 0、特に好ましくは 1 0 0 Z0〜 9 0 / 1 0の範囲にあり、エチレン（ i ) から導かれる構成単位および炭素原子数 3以上のひーォレフィン（iv) から導かれる構成単位と芳香族ビニル化合物（ii) から導かれる構成単位とのモル比！： { ( i ) + (iv) } / (ii) 〕が 9 9 / 1〜 8 5 / 1 5、好ましくは 9 9 Z 1〜 9 0 / 1 0、特に好ましくは 9 9Z 1〜 9 5 / 5の範囲にある。エチレン（ i ) から導かれる構成単位および炭素原子数 3以上のひ一才レフイン（iv) から導かれる構成単位と芳香族ビニル化合物（ii) から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲にある場合、機械強度および耐摩耗性に優れた不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) が得られ、このため機械強度および耐摩耗性に優れたタイヤトレツド用ゴム組成物が得られる、なお上記モル比および下記モノマー含有量は¹³ C— NMR法で測定して求めた値である。

また不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) の非共役ポリエン（ii i) の含有量は 0.01〜 3 0モル％、好ましくは 0.05〜2 5モル %、特に好ましくは 0. 1〜2 0モル％であるのが望ましい、またョゥ素価は 1〜 5 0、好ましくは 3ないし 5 0、特に好ましくは 5ないし 4 0であるのが望ましい。この特性値は不飽和性ォレフイン系共重合体（Α') をィォゥまたは過酸化物を用いて加硫する場合の目安となる値である。

このような不飽和性ォレフィン系共重合体（ Α) および（Α' ) において（iii) 非共役ポリェンが前記一般式（ΙΙ-a) で表される場合には、不飽和性ォレフィン系共重合体（ A) および（Α' ) 中においては該非共役トリェンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（II- b) で表される構造を有している。

(式中、 P、 q、 f 、 g、 R ¹ 〜R⁹ は、前記一般式（Π-a) の場合と同じ意味である。）

また、（iii) 非共役ポリェンが前記一般式（III- a) で表される場合には、不飽和性ォレフイン系共重合体（ A) および（Α' ) 中においては該非共役トリェンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（III- b) で表される構造を有している。

(式中、 P、 q、 f 、 g、 R ¹ 〜R^a は、前記一般式（II- a) の場合と同じ意味である。）

さらに、（iii) 非共役ポリェンが前記一般式（IV- a) で表される場合には、不飽和性ォレフィン系共重合体（A) および（Α') 中においては該非共役トリェンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（IV-b) で表される構造を有している。

(式中、 f 、 g、 R ' 、 R² 、 R ⁵ 〜R ⁹ は前記一般式（IV-a) の場合と同じ意味である。）

また、（iii) 非共役ポリェンが前記一般式（V- a) で表される場合には、不飽和性ォレフイン系共重合体（A) および（Α') 中においては該非共役トリェンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（V-b) で表される構造を有している。

(式中、 f 、 g R ¹ 、 R² 、 R ⁵ 〜R ^a は前記一般式（IV- a) の場合と同じ意味である。）

また非共役トリェンまたはテトラェンが前記一般式（ 1 a ) 、 ( 2 a ) 、 ( 3 a ) または（ 4 a ) で表される場合には、これらの単量体から誘導される構造単位は、それぞれ実質的に下記一般式（ 1 b ) 、 ( 2 b) . ( 3 b ) または（ 4 b ) で表される構造を有していると推測される。

CR¹ o - = C(R' ¹ )R'

( l b )

CH_:

= C-(CH_{2 n} CR¹ °= C(Ri ¹ )R'

( 2 b )

CH,

( 3 b )

CH: なお（iii) 非共役ポリェンから導かれる構成単位が、不飽和性ォレフィン系共重合体（ A) および（Α' ) において前記各構造を有していることは、共重合体の ¹³ C— NMRスペクトルを測定することによって確認することができる。

不飽和性ォレフイン系共重合体（ Α) および（Α' ) の製造

上記のような不飽和性ォレフィン系共重合体（ Α) および（Α' ) は、（ i ) エチレンと、（ii) 芳香族ビニル化合物と、（iii) 非共役ポリェンと、必要に応じて（iv) 炭素原子数が 3以上のひ一才レフィンとをォレフィン重合用触媒の存在下に共重合させて得られる 0

このようなォレフィン重合用触媒としては、（ a) バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、（b) 有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムォキシ化合物）および Zまたはイオン化ィォン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、 ①固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、 ②可溶性バナジウム化合物と有機アルミニゥ厶化合物とからなるバナジウム系触媒、 ③周期表第 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物と、有機アルミニウムォキシ化合物および Zまたはィォン化ィォン性化合物とからなるメタロセン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にメタ口セン系触媒が好ましい。メタ口セン系触媒は活性が高く、また得られる不飽和性ォレフィン系共重合体（A) および（Α') は分子量分布および組成分布が狭く、さらに芳香族ビニル化合物（ii) および非共役ポリェン（ iii) の転化率も高い。

前記固体チタン触媒成分は、下記のようなチタン化合物、マグネシゥ厶化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。上記チタン化合物としては 3価のチタン化合物または 4価のチタン化合物が用いられるが、 4価のチタン化合物が好ましい。 4価のチタン化合物としては、例えば T i (OR) 』 X₄—』（Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 0≤ j ≤ 4 ) で表される 4価のチタン化合物が挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チ夕ンが好ましい。

固体チタン触媒成分の調製に用いるマグネシウム化合物は、還元性を有するマグネシウム化合物であってもよいし、還元性を有しないマグネシウム化合物であってもよい。還元性を有するマグネシゥム化合物としては、マグネシウム ' 炭素結合およびマグネシウム ' 水素結合を有するマグネシゥム化合物などが挙げられる。還元性を有しないマグネシゥム化合物としては、上記還元性を有するマグネシゥム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物などが使用できる。またこれらのマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物を使用することもできる。これらマグネシウム化合物は 2種以上組合せた混合物であってもよい。マグネシウム化合物としては還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウムおよびァリロキシ塩化マグネシウムが好ましい, 固体チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルなどが挙げられる、固体チタン触媒成分は、上記のようなチタン化合物、マグネシゥム化合物（もしくは金属マグネシウム）、および電子供与体を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分を製造するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる、なお上記の成分は、例えばゲイ素、リン、アルミニゥムなどの他の反応試薬の存在下に接触させてもよい。

前記チタン系触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも 1 個の A 1 —炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（ i ) で表される有機アルミニゥム化合物、

(R ')_m A 1 ( 0 R ²)„ Hp X„ … （ i )

〔式中、 R ' および R ² は炭素原子を通常 1〜 1 5個、好ましくは 1〜 4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。 Xはハロゲン原子である。 mは 0 く m≤ 3、 nは 0 ≤ n < 3、 pは 0 ≤ p < 3、 qは 0 ≤ q < 3を満たす数であって、しかも m + n + p + q = 3である。〕

あるいは下記一般式（ii) で表される第 1 属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。

(M )A 1 (R ') … (ii)

〔式中、 Mは L i、 N a または Kであり、 R ¹ は前記一般式（ i ) の R ¹ と同じである。〕

チタン系触媒の調製には必要により電子供与体を用いることができる。このような電子供与体としては、下記一般式（iii) または (iv) で表される有機ゲイ素化合物などが挙げられる。

R„ S i ( O R' ) 4 -„ … （ iii)

S i R ¹ R ² _m ( 0 R ³ ) ₃-_m … (iv)

〔一般式（iii) 中、 Rおよび R' は炭化水素基、 nは 0 < n < 4 を満たす数である。一般式（iv) 中、 R ¹ はシクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、 R ² はアルキル基、シクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、 R³ は炭化水素基、 mは 0 ≤m≤ 2を満たす数である、〕

上記一般式（iv) において、 R ' のアルキル基を有するシクロべンチル基としては、 2-メチルシクロペンチル基、 3-メチルシクロべンチル基、 2-ェチルシクロペンチル基、 2, 3 -ジメチルシクロペンチル基などが挙げられる。

チタン系触媒を形成する触媒成分にはひ一才レフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、ォレフィン重合用触媒 1 g当り、 0. 1〜 5 0 0 g、好ましくは 0. 3〜 3 0 0 g、特に好ましくは 1〜 1 0 0 gの量でひ一才レフィンを予備重合させるのが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にォレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい、予備重合で使用されるひ一才レフインは、不飽和性ォレフイン系共重合体（A) または (Α' ) の重合で使用されるひ一ォレフィンと同一であっても、異なつてもよい。

前記バナジゥム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物としては、下記一般式（ V ) または（vi) で表されるバナジウム化合物などが挙げられる。

VO (OR) _a X_b … （ v)

V (OR) c X c … (vi)

〔一般式（ V ) および（vi) 中、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子である。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 0 ≤ a≤ 3、 0 ≤ b≤ 3 , 2≤ a + b≤ 3 0 ≤ c ≤ 4. 0 ≤ d≤ 4 , 3 ≤ c + d≤ 4を満たす。〕可溶性バナジウム化合物としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。バナジウム系触媒を形成する有機アルミニゥム化合物としては、前記チタン系触媒を形成する有機アルミニウム化合物と同様のものを用いることができる。

メタロセン系触媒を形成する周期表第 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物は、具体的には、次式（V I ) で表される。

M ¹ L ' _χ … （VI )

式中、 M ¹ は周期表第 4族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。 Xは遷移金属 M ¹ の原子価を示し、遷移金属に配位する配位子 Lの個数を示す。

L ¹ は遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 1 個の配位子 L ¹ は、シクロペンタジェニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジェニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子 L としては、例えばシクロペン夕ジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、 n-または i -プロビルシクロペン夕ジェニル基、 n-、 i -、 sec -、 t -、ブチルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、メチルプロビルシクロペン夕ジェニル基. メチルブチルシクロペン夕ジェニル基、メチルベンジルシクロペンタジェニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペン夕ジェニル基；さらにインデニル基、 4, 5, 6， 7-テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基などが挙げられる。上記シクロペン夕ジェニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

前記一般式（V I ) で表される化合物が配位子 L としてシクロペン夕ジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2 個のシクロペン夕ジェニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフエニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ二ルシリレン基、メチルフエ二ルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されて、ブリッジタイプのメタ口セン化合物を形成していてもよい。

シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペン夕ジェニル骨格を有しない配位子） L としては、炭素原子数 1 〜 1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、スルホン酸含有基（一 S 〇 ₃ R ^e ) 、ハロゲン原子または水素原子（ここで、 R はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール基. またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたァリール基である。）などが挙げられる。

配位子 Lの炭素原子数 1 〜 1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基およびァラルキル基などが挙げられる。より具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、ィソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 s ec-ブチル基、 t -プチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；フエニル基、トリル基等のァリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のァラルキル基などが挙げられる。

配位子 Lのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n- プロポキシ基などが挙げられる。ァリ一ロキシ基としては、フエノキシ基などが挙げられる。スルホン酸含有基（一 S 0₃R^a) としては、メタンスルホナト基、 p-トルエンスルホナト基、トリフルォロメタンスルホナト基、 p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

前記一般式（VI) で表されるメタ口セン化合物は、例えば遷移金属の原子価が 4である場合、より具体的には下記一般式（VI')で表される。

R² _k R³, R⁴ _m R ⁵„ M¹ … (VT )

〔一般式（VI')中、 Mは一般式（VI) の遷移金属、 R² はシクロべン夕ジェニル骨格を有する基（配位子）、 R³ 、 R⁴ および R⁵ はそれぞれ独立にシクロペン夕ジェニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。 kは 1以上の整数、 k + 1 十 m+ n = 4である。〕

以下に、 M ¹ がジルコニウムであり、かつシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を 2個含むメタ口セン化合物を例示する。

ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、

ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ 1 -メチル -3 -ブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタンスルホナト）、ビス（ 1， 3-ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、、

エチレン -ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、

エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル-フルォレニル）ジルコニゥ厶ジクロリド、

ジフエ二ルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、、

メチルフエ二ルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジク σ リド、

rac-エチレン-ビス（2-メチル -卜インデニル）ジルコニウムジク o リド、、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-卜ィンデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（4， 7-ジメチル-卜インデニル）ジルコニゥ厶ジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2， 4， 7-トリメチル - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2， 4, 6-トリメチル -卜インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（4-フエニル- 1 -インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4-フエニル-卜インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4 -（ひ -ナフチル） -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル - 4- (yS -ナフチル） -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4-U-ァントリル） -1-ィンデニル）ジルコニウムジクロリドなど。

また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタ二ゥム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタ口セン化合物を例示することもできる。

ブリッジタイプのメタ口セン化合物として下記式 [A] で示されるメタ口セン化合物が挙げられる。

• · · · [A]

[式 [A] 中、 M¹ は周期表の第 4族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。

R ¹ および R ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数 1 〜 1 0、好ましくは 1 〜 3 のアルキル基、炭素原子数 1 〜 1 0、好ましくは 1 〜 3のアルコキシ基、炭素原子数 6〜 1 0、好ましくは 6〜 8 のァリール基、炭素原子数 6〜 1 0、好ましくは 6〜 8 のァリールォキシ基、炭素原子数 2〜 1 0、好ましくは 2〜 4 のアルケニル基、炭素原子数 7〜 4 0、好ましくは 7〜 1 0 のァリールアルキル基、炭素原子数？〜 4 0、好ましくは 7〜 1 2のアルキルァリール基、炭素原子数 8〜 4 0、好ましくは 8〜 1 2のァリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。

R ³ および R ⁴ は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素,原子数 1 〜 1 0、好ましくは 1 〜 4 のアルキル基、炭素原子数 6〜 1 0、好ましくは 6〜 8 のァリール基、一 N R ' °₂、 — S R '。、 - 0 S i R ^{1 0} 3. - S i R ^{1 0} 3 または一 P R ' 基であり、その際 R ^{1 β}はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、または、炭素原子数 1 〜 1 0、好ましくは 1 〜 3のアルキル基、または炭素原子数 6〜 1 0、好ましくは 6〜 8 のァリール基である。

R ³ および R ⁴ は特に水素原子であることが好ましい。

R ⁵ および R ⁶ は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、 R ⁵ および R ⁶ は水素原子でないという条件のもとで R ³ および R ⁴ について記載した意味を有する。 R ⁵ および R ⁶ は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数 1 〜 4 のァルキル基、具体的には、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基. イソプロピル基、ブチル基、ィソブチル基またはトリフルォロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい

R ⁷ は、下記：

R ¹¹ R ¹¹ R ¹¹ R "

1 1

— M² - 、 -M² -M² 一、 — M² - ( C R ^{1 3}2) -

1 1 1

丄 R ¹² R ¹² R ¹²

R ^{1 1} R ¹¹ R ' ¹

1 1 1

- 0 - M² - 0 、一 C一、一 0 - M² - 、

1

R ¹² R ¹² R ¹²

= B R ¹ \ = A 1 一 G e—、 - S n一ヽ一〇一、一 S—、 =

S〇、 = S 0₂ =NR ' '、 = C〇、 ^ P R ¹¹または = P (〇） R ¹ であり、その際 R ' '、 R ¹²および R ¹³は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 1 0、好ましくは 1 〜 4 のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、炭素原子数 1 〜 1 0のフルォロアルキル基好ましくは C F ₃基、炭素原子数 6〜 1 0、好ましくは 6〜 8のァリール基、炭素原子数 6〜 1 0のフルォロアリール基、好ましくはペン夕フルオロフェニル基、炭素原子数 1 〜 1 0、好ましくは 1 〜 4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数 2〜 1 0、好ましくは 2〜 4のァルケ二ル基、炭素原子数 7〜 4 0、好ましくは 7〜 1 0のァリールアルキル基、炭素原子数 8〜 4 0、好ましくは 8〜 1 2のァリ一ルァルケニル基、または炭素原子数 7〜 4 0、好ましくは 7〜 1 2のアルキルァリール基であり、また rR ¹¹と R ¹²」または「尺 ^{1 1}と R '³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい

M² はゲイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはゲイ素またはゲルマニウムである。

R ⁷ は、 - C R R ¹² = S i R "R ¹², = G e R ^{] 1}R ¹², 一〇 ―、一 S―、 = S 〇、 = P R ' 'または = P ( 0) R ^{1 1}であることが好ましい。

R ⁸および R ⁹は互いに同じであっても異なっていてもよく、 R ^{1 1} について記載したと同じ意味を有する。

mおよび nは互いに同じであっても異なっていてもよく、 0、 1 または 2、好ましくは 0 または 1 であり、 m十 nは 0、 1 または 2. 好ましくは 0 または 1 である。

上記条件を充たす特に好ましいメタ口センを下記（ i ) 〜（iii) に示す。

R ⁸

R 1 I R

[上記式（ i ) 、（ii) 及び（iii) 中、 M¹ は Z r または H f であり、 R ¹ および R ² はメチル基または塩素原子であり、 R ⁵ および R ⁶はメチル基、ェチル基またはトリフルォロメチル基であり、 R ⁸ R ⁹ 、 R '°および R ¹²が上記の意味を有する。 ] このような式（ i ) 、（ii) 及び（iii) で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

rac -ジメチルメチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド'、

rac-ジメチルメチレン-ビス（2-メチル -1-インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-ジフエニルメチレン-ビス（2-メチル -卜インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-エチレン-ビス（2-メチル -卜インデニル）ジルコニウムジク aライド、、

rac-ジメチルシリレン-ビス（ 2-メチル -卜インデニル）ジルコ二ゥムジクロライド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -1-インデニル）ジルコ二ゥムジメチル、

rac-エチレン-ビス（2 -メチル -卜インデニル）ジルコニウムジメチル、

rac -フェニル（メチル）シリレン-ビス（2 -メチル -卜インデニル ) ジルコニウムジクロライド、

rac-ジフエニル-シリレン-ビス（ 2 -メチル -卜インデニル）ジルコニゥ厶ジクロライド、

rac-メチルエチレン-ビス（2-メチル -1-インデニル）ジルコニゥ厶ジクロライド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（ 2 -ェチル -1 -ィンデニル）ジルコ二ゥムジクロライド。このようなメタ口センの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平 4一 2 6 8 3 0 7号公報参照）。

本発明では、ブリッジタイプのメタ口セン化合物として、下記式 [ B ] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）を用いることもできる。

• · · · [ B ] 式 [ B ] 中、 M ¹ は周期表第 4族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。

R ¹ および R ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、ゲイ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、

フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；

メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、シクロへキシル. ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロへキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピルなどのァリールアルキル基、フエニル、トリル、ジメチルフエ二ル、トリメチルフヱニル、ェチルフエニル、プロピルフヱニル、ビフエニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フエナントリルなどのァリール基などの炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基；前記炭化水素基にハ口ゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基メチルシリル、フヱニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフエ二ルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリェチルシリノレ、トリプ口ピルシリル、トリシクロへキシルシリル、トリフエニルシリル、ジメチノレフエニルシリル、メチルジフエニルシリル、トリトリノレシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのゲイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフ Xニルなどのゲイ素置換ァリール基、などのゲイ素含有基；

ヒドロォキシ基、メトキシ、エトキン、プロボキシ、ブトキンなどのアルコキシ基、フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリローキシ基、フエニルメトキシ、フェニルエトキシなどのァリールアルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した置換基などのィォゥ含有基；

アミノ基、メチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノなどのアルキルアミノ基、フエニルァミノ、ジフヱニルァミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルァミノ、メチルフエニルァミノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、ジフエ二ルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。

これらのうち R ¹ は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、ェチル、プロピルの炭素原子数が 1 〜 3の炭化水素基であることが好ましい。また R ² は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、ェチル、プロピルの炭素原子数が 1 〜 3 の炭化水素基であることが好ましい。

R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ および R ^e は、それぞれ独立に、水素原子、ノヽロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。 R ³ と R ⁴ 、 R ⁴ と R ⁵ 、 R ⁵ と R ⁶ のうち少なくとも 1 組は、それらが結合している炭素原子と一緒になつて、単環の芳香族環を形成していてもよい。

また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が 2種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なお R ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。ハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭 ~ 化水素基として、具体的には、前記 R ¹ および R ² と同様の基が例示できる。

R ³ と R ⁴ 、 R ⁴ と R ⁵ 、 R ⁵ と R ⁶ のうち少なくとも 1 組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、 M ¹ に配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。

( 1 ) ( 2 )

( 3 5

これらのうち上記式（ 1 ) で示されるものが好ましい。

前記芳香族環はハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。

前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基としては、前記 R ' および R ² と同様の基が例示できる。

X ¹ および X ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基を示し、具体的には、

前記 R ¹ および R ² と同様のハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。

ィォゥ含有基としては、前記 R ¹ 、 R ² と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルォロメタンスルフォネート、フエニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、 p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、 p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルォ口ベンゼンスルフォネ一トなどのスルフォネ一ト基、メチルスルフイネ一ト、フエニルスノレフイネ一ト、ベンジルスルフイネ一ト、 p— トルエンスノレフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ぺンタフルォロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。

Yは、炭素原子数が 1 〜 2 0の 2価の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2 価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、一 O—、 — C O—、一 S -、 — S O -、 - S 02 一、 — NR ⁷ -、一 P (R ⁷) -、 - P (〇）（R ⁷) —、 — B R ⁷—または一 A 1 R ⁷— [ただし、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基] を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、 1， 2-エチレン、ジメチル- 1,2- ェチレン、 1.3-トリメチレン、 1.4-テトラメチレン、 1， 2-シクロへキシレン、 1, 4-シクロへキシレンなどのアルキレン基、ジフエニルメチレン、ジフエニル- 1 , 2- エチレンなどのァリールアルキレン基などの炭素原子数が 1 〜 2 0の 2価の炭化水素基；

クロロメチレンなどの上記炭素原子数が 1 〜 2 0の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；

メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ（ n - プロピル）シリレン、ジ（ i-プロピル）シリレン、ジ（シクロへキシル）シリレン、メチルフエ二ルシリレン、ジフエ二ルシリレン、ジ（ p-トリル）シリレン、ジ（ p-クロ口フエニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルァリールシリレン、ァリールシリレン基、テトラメチル- 1 , 2-ジシリレン、テトラフェニル - 1 , 2- ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルァリールジシリレン、ァリールジシリレン基などの 2価のゲイ素含有基；

上記 2価のゲイ素含有基のゲイ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基；

上記 2価のゲイ素含有基のゲイ素をスズに置換した 2価のスズ含有基置換基などであり、

R ⁷ は、前記 R ' 、 R ² と同様のハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基である。

このうち 2価のゲイ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基であることが好ましく、さらに 2価のゲイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルァリールシリレン、ァリールシリレンであることが好ましい。

以下に上記式 [ B ] で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。

Rl R2 5 R6 R3 R9 RlO Y 2 M¹

H H H H H H H H Si e2 CI CI Zr Π. rl H H H H Si e2 CI CI Zr tr rl i ri 11 Γ1 H ri SiMePh CI CI Zr し 3 rl rl rl ri H H ri SiPh₂ CI CI Zr

rl Π. H H H H Ά Si (p-tolyl ) ₂ CI CI Zr し ·¾ ri ri H H H H H Si (pClPh) ₂ CI CI Zr

Cxi3 H H H H H H H C2H5 CI CI Zr c H H H H H H H GeMe2 CI CI Zr

CH3 H H H H H H H Sn e2 CI CI Zr

CH3 K H H H H H H SiMe2 Br Br Zr し il3 rl ri ri H H SiMe2 CI OSO2CH3 Zr し W3 Π. ri rl H H H SiMe2 CI S02CH3

CH₃ H H H H H H H SiMe2 CI CI Ti

CH₃ H H H H H H H SiMe2 CI CI Hf

C₂H₅ H H H H H H H SiMe2 CI CI Zr nC₃H₇ H H H H H H H SiMe2 CI CI Zr

Ph H H H H H H H Si e2 CI CI Zr

CH₃ CH3 H H H H. H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ CH₃ H H H H H H SiPh₂ CI CI Zr

CH₃ CH3 CH₃ H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H CI H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H CH3 H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H C₂H₅ H H H H H SiMe2 CI CI Zr .

CH₃ H Ph H H H H H SiMe2 CI CI Zr

C¾ H H CH3 H H H H Si e2 CI CI Zr

CH₃. H CH₃ CH3 H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H CH₂*1 CH₃ H K H CH2 *¹ SiMe2 CI CI Zr

CH3 H H H H H H Ph SiMe2 CI CI Zr

* 1 ： R5 と Rllとは、互いに結合して 5員 ¾を形成している ·'

M e ：メチル、 E t：ェチル、 P h ：フエ二ル₃

R2 R3 R6 R12 Rl3 _RL4 Y X2 M¹

H H H H H H H H SiMe₂ CI CI Zr

CH₃ H H H H H H H SiMe₂ CI CI Zr

CH₃ H H H H H H H SiPh₂ CI CI Zr

CH₃ CH₃ H H H H H H SiMe₂ CI CI Zr

CH₃ H CH₃ H H H H K SiMe₂ CI CI Zr

CH₃ H CH₃ CH₃ H K H H SiMe₂ CI CI Zr

CH₃ H CH₂ *² CH₂*2 CH₂*² H H CH₂ *² Si e₂ CI CI Zr

CH₃ H CH₃ CH₃ CH₃ H H CH₃ SiMe₂ CI CI Zr

* 2 ： R3 と R¹²、および R⁶と Rl5 とは、互いに α して

5員環を形成している。

M e ：メチル、 P h：フニル:

R¹- R² R³ R⁴ Y χ2 Μ '

H H H H SiMe2 CI CI Zr

H CH₃ H H SiMe2 CI CI Zr

H CK₃ H CH₃ SiMe2 CI CI Zr

H CH₃ CH₃ CH3 SiMe2 CI CI Zr

CH₃ CH₃ H H Si e2 CI CI Zr

CH₃ CH3 H CH3 SiMe2 CI CI Zr

CK₃ CH₃ CH3 CH₃ SiMe2 CI CI Zr

M e ：メチル_:

本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてォレフィン重合用触媒成分として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる, このような遷移金属化合物のィンデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。 R⁵

または

0

II

BR² CH— CH₂ R¹ -CA

(ただし、 A、 B、 Cはハロゲン原子である）本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平 4 一 2 6 8 3 0 7号公報に記載されている方法により合成することができる。

本発明においては、ブリッジタイプのメタロセン化合物としてまた下記式 [C ] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）を用いることもできる。

• · · · [ C ] 式 [ C ] 中、 M' 、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ および R ⁸ としては、前記式 [ B ] の場合と同様なものが挙げられる。

R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ および R ⁶ のうち、 R ³ を含む 2個の基が、ァルキル基であることが好ましく、 R ³ と R ⁵ 、または R ³ と R ⁶ がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、 2級または 3級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ゲイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ゲイ素含有基としては、 R ¹ 、 R ² で例示した置換基が挙げらしる o

R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ および R ⁶ で示される基のうち、アルキル基以外の基は、 7k素原子であることが好ましい。炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、 i-プロピル、 n-ブチル、 i-ブチル、 sec-ブチル、 tert -ブチル、ペンチル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどの鎖状および分岐状アルキル基ならびに環状アルキル基；ベンジル、フヱニルェチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのァリールアルキル基などが挙げられ、 2重結合、 3重結合を含んでいてもよい。

また R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ および R ⁶ から選ばれる 2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。

ハロゲン原子として、具体的には、前記 R ¹ および R ² と同様の基が例示できる。

X ¹ 、 X ² 、 Yおよび R ⁷ としては、前記式 [ B ] の場合と同様のものが挙げられる。

以下に上記式 [ C ] で示されるメタ口セン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。

rac -ジメチルシリレン-ビス（4, 7-ジメチル- 1 -ィンデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2, 4， 7-トリメチル- 1-ィンデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2.4， 6-トリメチル -卜インデニル）ジルコニゥ厶ジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2, 5， 6-トリメチル -卜インデニル）ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス（2， 4， 5， 6 -テトラメチル-卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2， 4, 5, 6, 7-ぺンタメチル-卜インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4- n -プロピル - 7-メチル- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（4 - i -プロピル- 7-メチル -トインデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4 - i -プロピル- 7-メチル- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4 -卜プロピル- 6-メチル- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4 -メチル- 6 - i -プロピル - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4 - i -プロピル- 5-メチル - 1 -インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4, 6 -ジ（i -プロピル） -卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4， 6 -ジ（i -プロピル） - 7 -メ ― チル- 1 -ィンデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-卜ブチル -7-メチル- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4-s ec -ブチル -7-メチル- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4， 6 -ジ（s ec-ブチル） -卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4- t er t -ブチル -7-メチル - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジク口リド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-シクロへキシル -7-メチル-卜インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4-ベンジル- 7-メチル- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4 -フヱニルェチル- 7-メチル- 1 -ィンデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニルジクロノレメチル- 7 -メチル - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4-クロロメチル- 7-メチル - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- トリメチルシリルメチル- 7 -メチル -卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-トリメチルシロキシメチル- 7-メチル-卜ィンデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-ジェチルシリレン-ビス（2-メチル -4 - i -プロピル- 7-メチル- 1 ― -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ（i -プロピル）シリレン-ビス（2-メチル -4- i -プロピル- 7- メチル- 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジ（n -プチル）シリレン-ビス（2-メチル -4- i -プロピル- 7 -メチル- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ（シクロへキシル）シリレン-ビス（2-メチル -4- i -プロピル- 7-メチル- 1 -ィンデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-メチルフヱ二ルシリレン-ビス（2-メチル- 4 - i -プロピル- 7-メチル-卜インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジフヱ二ルシリレン-ビス（2-メチル- 4- i -プロピル- 7-メチル - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジク口リド、

rac-ジフヱ二ルシリレン-ビス（2-メチル- 4, 6-ジ（i -プロピル）- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ（p- トリル）シリレン-ビス（2-メチル -4- i -プロピル- 7-メチル- 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジ（p-クロロフエニル）シリレン-ビス（2-メチルプロピル- 7-メチル - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2 -メチル -4 -卜プロピル- 7-メチル - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジブ口ミド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4- i -プロピル- 7-メチル- 1 -ィンデニル）ジルコニウムジメチル、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- i -プロピル- 7-メチル- 1 -インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2 -メチル -4- i -プロピル- 7 -メチル- 1 -インデニル）ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4- i -プロピル- 7-メチル- 1 -インデニル）ジルコニウム-ビス（P-フエニルスルフイナト）、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 3-メチル -4- i -プロピル - 6 -メチル - インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス（2-ェチル -4- i -プロピル- 6-メチル- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-フエニル -4-卜プロピル- 6-メチル - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド。

上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。

このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。

また上記の式 [ C ] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平 4 - 2 6 8 3 0 7号公報に記載の方法により合成することができる。本発明では、またプリッジタイプのメタロセン化合物として下記の式 [ D ] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）を用いこともできる。

[ D ] 式 [D] 中、 M¹ 、 R ¹ 、 X ¹ 、 X ² および Yとしては、前記式 [ B ] あるいは前記式 [ C ] の場合と同様のものが挙げられる。

このうち、 R ¹としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、ェチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が 1〜 4の炭化水素基であることが好ましい。

また、 X ¹ 、 X ² としては、ハロゲン原子、炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基であることが好ましい。

R ² は、炭素原子数が 6〜 1 6のァリール基を示し、具体的には. フエニル、ひ -ナフチル、 β -十つチル、アントリル、フエナントリル、ピレニル、ァセナフチル、フヱナレニル（ペリナフテニル） . アセアントリレニルなどである。これらのうちフエニル、ナフチルであることが好ましい。これらのァリール基は、前記 R ¹ と同様のハロゲン原子、炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数が 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。

以下に上記式 [D] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）の具体的な例を示す。

rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フエニル-卜インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4 -フエニル-卜インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- ( ひ -ナフチル） - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-(/3 -ナフチル） - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac -ジメチルシリレン-ビス（2 -メチル- 4- ( 1 -ァントリル） - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4- (2-ァントリル）- 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4- (9-ァントリル）-卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (9 -フヱナントリル） - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (p-フルオロフェニル ) - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (ペン夕フルオロフェ二ル）- 1 -ィンデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (p-クロ口フエニル） - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (m-クロ口フエニル） - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- ( 0 -クロ口フエニル） - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4 -（0 , p-ジクロロフエ二ル）フエニル-卜インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4 -（p-ブロモフェニル） - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4 -（p- トリル）- 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (m-トリル） - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4- ( 0 -トリル） -卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- ( 0 , o' -ジメチルフエ二ル）- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (p-ェチルフェニル） - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（ 2 -メチル -4- (p - i -プロピルフエ二ル）- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (p-ベンジルフヱニル ) - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (p-ビフヱニル） -卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2 -メチル- 4- (m -ビフヱニル） - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (p-トリメチルシリルフェニル）- 1 -ィンデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（ 2-メチル- 4- (m- トリメチルシリルフエ二ル）- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-ェチル -4-フェニル - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-ェチル -4-フェニル - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス（2 -フエニル- 4-フエニル-卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2- n-プロピル- 4-フェニル -卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジェチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル - 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ -（i -プロピル）シリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ- （n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル -4-フヱニル- 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジシクロへキシルシリレン-ビス（2-メチノレ- 4-フエニル- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-メチルフエ二ルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル-卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジ（p- トリル）シリレン-ビス（2-メチル- 4-フェニル - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジ（p-クロ口フエニル）シリレン-ビス（2-メチル -4-フエ二ル - 1 -ィンデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-メチレン-ビス（2-メチル -4-フエニル- 1 -インデニル）ジルコ二ゥ厶ジクロリド、

rac-ェチレン-ビス（2 -メチル -4-フエニル-卜ィンデニル）ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルゲルミレン-ビス（2-メチル -4-フエ二ル- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルスズ-ビス（2-メチル -4-フェニル -卜ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエ二ル -インデニル）ジルコニウムジブロミド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムジメチル、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2 -メチル -4-フヱニル- 1 -インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル- 1-インデニル）ジルコニウムクロリド S〇 ₂M e、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル- 1 -インデニル）ジルコニウムクロリド〇 S〇 ₂ M eなど。

このような式 [D] で示される遷移金属化合物は、 Journal of Organometallic Chem.288(1985) 、第 63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第 0, 320， 762 号明細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして製造することができる。 Z-Y-Z

2H₂R^a +2ブチル -L i 2HR^a L

2ブチル -L

HR^a— Y一 R^aH

MC 1

L i R^a-Y-R^aL i

C 1 X¹

/ \ / X¹ L

Y M Y M

、 /

R² C 1 C 1

R^a X¹

X² L i / \

Y

/ \

R^a X: ただし、 Zは Cl、 Br、 I、 o-トシル基を示し、

H₂ R^aは

このような遷移金属化合物 [D] は、通常ラセミ体として用いられるが、 R体または S体を用いることもできる。また本発明では、メタ口セン化合物として下記一般式（VII) で示される遷移金属化合物を用いることもできる。

L ² M³ X 2 … (VII)

M³ は、周期表第 4族またはランタニド系列の金属であり、

/ Υ

L ² は、非局在化 7Γ結合基の誘導体であり、金属 M³ 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、

Xは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または 2 0個以下の炭素原子、ゲイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。

このような前記一般式（VII) で示される化合物のうちでは、下記一般式（vir) で示される遷移金属化合物が好ましい。

Ζ

/

C ρ Μ

(VID

X 式中、 Μ³ はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 X は、上記と同じである。

C pは Μ³ に 7Γ結合しており、かつ置換基 Zを有する置換シクロペン夕ジェニル基である。

Zは酸素、ィォゥ、ホウ素または周期表第 1 4族の元素（たとえぱケィ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、

Yは窒素、リン、酸素またはィォゥを含む配位子であり、

Zと Yとで縮合環を形成してもよい。このような前記一般式（vir) で示される化合物としては、具体的に、

(ジメチル（ t-ブチルアミド）（テトラメチル-？7⁵-シクロペン夕ジェニル）シラン）チタンジクロリド、

( (t -ブチルアミド）（テトラメチル- 7? ⁵-シクロペン夕ジェニル） - 1 , 2 -エタンジィル）チタンジクロリドなどが挙げられる。

上記のようなメタ口セン化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

前記一般式（VII) または（νπ') で表されるメタ口セン化合物としては、中心の金属原子がチタンである化合物が好ましい。

本発明では、メタ口セン化合物としては、前記一般式（VII) または（vir) で表されるメタ口セン化合物が特に好ましい。

また上記のようなメタ口セン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。

このような粒子状担体としては、 S i 0₂ 、 A 1 ₂03 B ₂0₃、 Mg O、 Z r 〇 ₂ 、 C a〇、 T i 〇 ₂ 、 Z n〇、 S n〇 ₂、 B a〇、 T h〇などの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ - 1- ブテン、ポリ 4-メチル - 1 -ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

次に、メタ口セン系触媒を形成する（b- 2) 有機アルミニウムォキシ化合物およびイオン化ィォン性化合物について説明する。

( b -2) 有機アルミニゥ厶ォキジ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平 2— 7 8 6 8 7号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよレヽ。

従来公知のアルミノキサンは、具体的には、下記一般式で表される

R₂ -A1十 0-A1 ~— 0-Al-R₂

j m

R

+ O-Al - +2

R 式中、 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチル基、ェチル基、特に好ましくはメチル基である。

mは 2以上の整数であり、好ましくは 5〜 4 0 の整数である。

ここで、アルミノキサンは式（〇 A 1 ( R ' ) ) で表されるアルキルォキシアルミニゥ厶単位および式（ O A 1 ( R ² ) ) で表されるアルキルォキシアルミニウム単位（ここで、 R ¹ および R ² は R と同様の炭化水素基であり、 R ¹ および R ² は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルォキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。

なお有機アルミニウムォキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、 B R ₃ (式中、 Rはフッ素原子、メチル基、トリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフヱニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフルォロボロン、トリフエニルボロン、トリス（ 4-フルォロフエニル）ボロン、トリス（3, 5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（ 4-フルォロメチルフエニル）ボロン、トリス（ペン夕フルォ口フエニル）ボロン、トリス（ p -トリル）ボロン、トリス（ 0 -トリル）ボロン、トリス（ 3, 5-ジメチルフエニル）ボロンなどが挙げらイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニゥ厶塩、 N， N -ジアルキルァニリニゥム塩、ジアルキルアンモニゥ厶塩、トリアリールホスフォニゥム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニゥ厶塩としては、たとえばトリエチルアンモニゥ厶テトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ（n-プチル）アンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアン乇ニゥム塩としては、たとえばジ（1 -プロピル）アンモニゥ厶テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロへキシルアン乇ニゥ厶テトラ（フユニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物としてトリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 Ν, Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルォロフエニル）ボレート、フエロセニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。

ボラン化合物としては、デカボラン（ 1 4 ) 、ビス〔トリ（η-ブチル）アンモニゥム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ η -プチル）アンモニゥ厶〕デカボレート、ビス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕ビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランァニオンの塩などが挙げられる。

力ルボラン化合物としては、 4-力ルバノナボラン（ 1 4 ) 、 1,3- ジカルパノナボラン（ 1 3 ) 、ビス〔トリ（ n -プチル）アンモニゥ厶〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）二ッケル酸塩（IV) などの金属カルボランァニオンの塩などが挙げられる。

上記のようなイオン化イオン性化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

前記有機アルミニゥ厶ォキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。

また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムォキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに前記チタン系触媒を形成する有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物を用いてもよい。

本発明で用いられる不飽和性ォレフイン系共重合体（A) および (Α' ) は、上記のようなォレフィン重合用触媒の存在下に（ i ) ェチレン、（ii) 芳香族ビニル化合物および（iii) 非共役ポリェン、必要に応じて（iv) ひ一才レフインを通常液相で共重合させて得られる。この際、一般に炭化水素媒体が用いられるが、ひ一才レフィンを媒体として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いられる。触媒として固体状チタン触媒成分と有機アルミニゥム化合物とからなるチタン系触媒を用いる場合には、固体状チタン触媒成分は、重合容積 1 リットル当たり、チタン原子に換算して、通常約 0. 0 0 1 〜約 1. 0 ミリモル、好ましくは約 0. 0 0 5〜0. 5 ミリモルの量で用いられる。また有機アルミニウム化合物は、固体状チタン触媒成分中のチタン原子 1 モルに対して、有機アルミニウム化合物中の金属原子として通常約 1 0〜 5 0 0 モル、好ましくは 2 0〜 2 0 0 モルとなるような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、有機アルミニウム化合物中の金属原子 1 モル当たり、通常約 0. 0 0 1 〜 1 0 モル、好ましくは 0 .0 1 〜 2モル、特に好ましくは 0 .05〜 1 モルとなるような量で用いられる。

触媒として可溶性バナジウム化合物と有機アルミニゥ厶化合物とからなるバナジウム触媒を用いる場合には、重合系内の可溶性バナジゥム化合物の濃度は、重合容積 1 リットル当たり、通常 0 .01 〜 5 ミリモル、好ましくは 0 .05〜 3 ミリモルである。可溶性バナジゥム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の 1 0倍以下、好ましくは〜 7倍、さらに好ましくは 1 〜 5倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は. 重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（A 1 /V) で、 2以上、好ましくは 2〜 5 0、さらに好ましくは 3〜 2 0 の量で供給される。

可溶性バナジウム化合物および有機アルミニゥム化合物は、通常前記炭化水素溶媒および Zまたは液状のエチレン、ひ一才レフインおよび非共役ポリェンで希釈されて供給される。この際、可溶性バナジゥム化合物は上記濃度に希釈されることが望ましいが、有機ァルミニゥム化合物は重合系内における濃度の例えば 5 0倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい、

触媒としてメタロセン系触媒を用いる場合には、重合系内のメタ口セン化合物の濃度は、重合容積 1 リツトル当り、通常 0. 0 0 0 0 5〜0. 1 ミリモル、好ましくは 0. 0 0 0 1 〜 0.05 ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムォキシ化合物は、メタ口セン化合物中の遷移金属原子（M) に対するアルミニウム原子（A 1 ) のモル比（A 1 /M) で、 1 〜 1 0 0 0 0、好ましくは 1 0〜 5 0 0 0 となるようなの量で用いられる。

イオン化イオン性化合物は、メタ口セン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物 Zメタ口セン化合物）で、 0. 5〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0 となるような量で用いられる。

また有機アルミニゥム化合物が用いられる場合には、重合容積 1 リットル当り、通常約 0〜 5 ミリモル、好ましくは約 0〜 2 ミリモルとなるような量で用いられる。

チタン系触媒の存在下に（ i ) エチレン、（ii) 芳香族ビニル化合物および（iii) 非共役ポリェン、必要に応じて（iv) ひ —ォレフィンを共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が一 2 0 〜十 1 5 0 好ましくは 0〜 1 2 0 °C、さらに好ましくは 0〜 1 0 0でで、圧力が 0を超えて 7. 8 M P a ( 8 0 kg f /cm², ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 4. 9 M P a ( 5 0 kg f /cm², ゲージ圧）以下の条件下に行われる。バナジウム系触媒の存在下に（ i ) エチレン、（ii) 芳香族ビニル化合物および（iii) 非共役ポリェン、必要に応じて（iv) - ォレフィンを共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が一 5 0〜+ 1 0 0 °C、好ましくは一 3 0〜十 8 0 °C、さらに好ましくは一 2 0〜十 6 0 °Cで、圧力が 0を超えて 4. 9 M P a ( 5 0 kg f /c m ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 2. O M P a ( 2 0 kg f /cm², ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

メタロセン系触媒の存在下に（ i ) エチレン、（ii) 芳香族ビニル化合物および（iii) 非共役ポリェン、必要に応じて（iv) - ォレフィンを共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が一 2 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 0〜 1 2 0 °C、さらに好ましくは 0〜 1 0 0 °Cの範囲で、圧力が 0を超えて 8 0 kg/cm², 好ましくは 0を超えて 5 0 kg/cm²の範囲の条件下に行なわれる。

( i ) エチレン、（ii) 芳香族ビニル化合物および（iii) 非共役ポリェン、必要に応じて（ i V) ひ—ォレフィンは、上述のような特定組成の（A) 不飽和性ォレフィン系共重合体または（Α' ) 不飽和性ォレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

上記のようにして（ i ) エチレン、（ii) 芳香族ビュル化合物および（iii) 非共役ポリェン、必要に応じて（ iv) ひ —ォレフィンを共重合させると、不飽和性ォレフイン系共重合体（ A) または（ Α' ) は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され不飽和性ォレフィン系共重合体または（Α' ) が得られる。

( B ) ジェン系ゴム

( B ) ジェン系ゴムとしては、従来公知のジェン系ゴムが用いられ、具体的には、天然ゴム（NR) 、イソプレンゴム（ I R) 、スチレン一ブタジエンゴム（ S B R ) 、ブタジエンゴム（ B R ) 、クロロプレンゴム（ C R ) 、アクリロニトリル一ブタジエンゴム（ N B R) などが挙げられる。

天然ゴムとしては、グリーンブック（天然ゴム各種等級品の国際 α質包装標準）により規格化された天然ゴムが一般に用いられるまた、イソプレンゴムとしては、比重が 0.91 〜 0.94であり、ム一二一粘度 [ML ₄ ( 1 0 0 °C) ] が 3 0〜 1 2 0であるイソプレンゴムが一般に用いられる。

スチレン一ブタジエンゴムとしては、比重が 0.91 〜 0.98であり、ム一ニー粘度 [ML】₊₄ ( 1 0 0 °C) ] が 2 0〜 1 2 0であるスチレン一ブタジエンゴムが一般に用いられる。

ブタジエンゴムとしては、比重が 0.90〜 0.95であり、厶一二 —粘度 [ M L , + ₄ ( 1 0 0 °C) ] が 2 0〜 1 2 0であるブタジエンゴムが一般に用いられる。

これらのジェン系ゴムは、 1 種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

前記ジェン系ゴムのうち、機械的強度のバランスが良好なィソプレン系ゴム、すなわち天然ゴムまたはイソプレンゴムが好ましく用レ、られる。

( C ) カーボンブラック ( C ) カーボンブラックとしては、通常タイヤサイドウォールに使用されるカーボンブラックであれば特に制限はなく、具体的には、 S R F、 G P F、 F E F、 HA F、 I S AF、 S AF、 FT、 T などの力一ボンブラックが挙げられる。

(D) 加硫剤

加硫剤（D) としては、ィォゥおよびィォゥ化合物が挙げられる c ィォゥとして具体的には、粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、コロイドィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥなどが挙げられる。

ィォゥ化合物として具体的には、塩化ィォゥ、二塩化ィォゥ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性ィォゥを放出して加硫するィォゥ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフエノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ厶テトラスルフィド、ジメチルジチ才力ルバミン酸セレンなども使用することができる。

これらのなかでは、粉末ィォゥが好ましく用いられる。

また加硫剤（D) としては有機過酸化物も使用することができ、有機過酸化物として具体的には、ジクミルペルォキシド、ジ- tert - ブチルペルォキシド、ジ- tert-ブチルペルォキシ -3， 3, 5-トリメチルシクロへキサン、 tert-ブチルジクミルペルォキシド、ジ- tert - ァミルペルォキシド、 2， 5-ジメチル- 2, 5-ジ-（tert-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 2， 5-ジメチル -2， 5-ジ- （ベンゾィルペルォキシ）へキサン、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ジ-（tert-ブチルペルォキシ）へキサン、ひ— ビス（tert-ブチルペルォキシ -m-イソプロピル）ベンゼン、 t er t -ブチルヒドロペルォキシド等のアルキルペルォキシド類； tert-ブチルペルォキシァセテ一ト、 tert-ブチルペルォキシィソブチレート、 tert-ブチルペルォキシビバレート、 tert-ブチルぺルォキシマレイン酸、 tert-ブチルペルォキシネオデカノエート、 tert-ブチルペルォキシベンゾエート、ジ tert-ブチルペルォキシフ夕レート等のペルォキシエステル類；ジシクロへキサノンペルォキシド等のケトンペルォキシド類などが挙げられる。これらは 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

これら有機過酸化物のなかでは、 1 分半減期温度が 1 3 0〜 2 0 0 °Cである有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルベルォキシド、ジ- tert-ブチルペルォキシド、ジ -tert-ブチルペルォキシ -3 ， 3， 5-トリメチルシクロへキサン、 tert-ブチルジクミルペルォキシド、ジ- tert-ァミルペルォキシド、 tert-ブチルヒドロペルォキシド等が好ましい。

本発明では、上記のような各種加硫剤（D) の中でも、ィォゥまたはィォゥ系化合物、特にィォゥを用いると優れた特性のタイヤサィドウオール用ゴム組成物を得ることができるため好ましい。

タイヤサイドウオール用ゴム組成物

本発明に係るタイヤサイドウオール用ゴム組成物は、上記のような（ A) 不飽和性ォレフィン系共重合体および（ B ) ジェン系ゴム. ~ 必要に応じて（ C ) カーボンブラックおよび Zまたは（ D ) 加硫剤を含有してなる。

該組成物において（A) 不飽和性ォレフイン系共重合体と（ B ) ジェン系ゴムとの重量比〔（A) Z ( B) 〕は、 2 0 / 8 0〜 8 0 / 2 0、好ましくは 2 0 / 8 0〜 7 0 / 3 0、さらに好ましくは 2 0 / 8 0〜 6 0 / 4 0の範囲にあることが望ましい。

( C ) 力一ボンブラックは、（A) 不飽和性ォレフイン系共重合体および（ B ) ジェン系ゴムの合計量 1 0 0重量部に対して、通常

3 0〜 1 2 0重量部、好ましくは 4 0〜 1 0 0重量部、さらに好ましくは 5 0〜 9 0重量部の割合で用いられる。

(D) 加硫剤は、ィォゥまたはィォゥ系化合物である場合には、 ( A) 不飽和性ォレフイン系共重合体および（ B ) ジェン系ゴムの合計量 1 0 0重量部に対して、通常 0. 1 〜 1 0重量部、好ましくは

0. 5〜 5重量部の割合で用いられる。

また（D) 加硫剤が有機過酸化物である場合には、（A) 不飽和性ォレフィン系共重合体および（ B) ジェン系ゴムの合計量 1 0 0 重量部に対して、通常 0.05〜 1 5重量部、好ましくは 0.15〜 5 重量部の割合で用いられる。

( A) 不飽和性ォレフィン系共重合体の量が前記範囲内にあると、タイヤサイドウォールにオゾンクラックが生じ難く、またタイヤとしての充分な機械的強度を保つことができる。

( C) カーボンブラックを上記のような割合で用いると、タイヤサイドウオール用ゴム組成物から得られるタイヤサイドウオールは- 耐摩耗性および耐動的疲労性に優れる。

本発明に係るタイヤサイドウオール用ゴム組成物は、（A) 不飽和性ォレフイン系共重合体、（ B ) ジェン系ゴム、（ C ) カーボンブラックおよび（D) 加硫剤を従来公知のゴム状重合体混合法、たとえはバンバリーミキサーのようなミキサー類による混合法等を採用することによって製造することができる。本発明においては、混合時に前記各成分に加えて、従来からゴム配合剤として用いられている各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

このようなゴム配合剤としては、軟化剤；微粉ゲイ酸等のゴム補強剤；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ力等の充塡剤；粘着付与剤；ワックス；結合用樹脂；酸化亜鉛酸化防止剤；オゾン亀裂防止剤；加工助剤および加硫促進剤が挙げられる。これらの配合剤は、 1 種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ァスファゾレト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマ二油、ナ夕ネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油サブ；蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシゥ厶、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、ァタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、通常、不飽和ォレフィン系共重合体（ A ) とジェン系ゴム（ B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、 1 5 0重量部以下好ましくは 1 0 0重量部以下である。

加硫促進剤として具体的には、 N-シク口へキシル -2-ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド（ C B S ) 、 N-ォキシジエチレン -2-ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド（〇 B S ) 、 N， N-ジイソプロピル -2 -ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；

2 -メルカプトべンゾチアゾール（ M B T ) 、 2- ( 2, 4-ジニトロフェニル）メルカプトべンゾチアゾール、 2- ( 2， 6-ジェチル -4-モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアブール系化合物；

ジフエ二ルグァ二ジン、トリフヱニルグァ二ジン、ジオルソニトリルグァニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフエ二ルグァ二ジンフタレート等のグァニジン化合物；

ァセトアルデヒドーァニリン反応物、ブチルアルデヒド—ァニリン縮合物、へキサメチレンテトラミン、ァセトアルデヒドアン乇ニァ等のアルデヒドアミンまたはアルデヒドーアンモニア系化合物；

2-メルカプトイミダゾリン等のィミダゾリン系化合物；

チォカルバニリド、ジェチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチォユリア系化合物；

テトラメチルチウラムモノスルフィド（T M T M ) ；テトラメチルチウラムジスルフィド（T M T D ) 、テトラェチルチウラムジスノレフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペン夕メチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ D P T T ) 等のチウラム系化合物；

ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジ- n - ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエ二ルジチォカルバミン酸亜鉛、ブチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリゥ厶、ジメチルジチ才力ルバミン酸セレン、ジメチルジチ才力ルバミン酸テルル等のジチォ酸塩系化合物；

ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ一ト系化合物；

亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。

これらの加硫促進剤は、不飽和性ォレフイン系共重合体（ A ) とジェン系ゴム（ B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、 0. 1 〜 2 0 重量部、好ましくは 0. 2〜 1 0重量部の量で用いられる。

本発明に係るタイヤサイドウォール用ゴム組成物から加硫ゴム（タイヤサイドウオール）を製造するには、前記のように調製した夕ィャサイドウオール用ゴム組成物を意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。

加硫ゴムを製造する方法としては、特に限定されないが、具体的にはたとえば以下のような方法が採用される。

すなわち、バンバリ一ミキサーなどのミキサーを用い（A ) 不飽和性ォレフイン系共重合体、（ B ) ジェン系ゴムおよび（ C ) カーボンブラック、必要に応じて他のゴム配合剤などを 8 0〜 1 7 0 °C — の温度で 3〜 1 0分間混練した後、オープンロールなどのロールを用い、（ D ) 加硫剤、必要に応じて加硫促進剤を追加混合し、口一ル温度 4 0〜 8 0でで 5〜 3 0分間混練した後、分出し、リボン状またはシ一ト状の未加硫の配合ゴムを調製する。このようにして調製された未加硫の配合ゴムを、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、成形と同時に 1 5 0〜 2 0 0 °Cの温度で 5〜 6 0分間加熱するか、または成形物を加硫槽内に導入し、 1 5 0〜 2 0 0 °Cの温度で 5〜 6 0分間加熱することにより加硫ゴムを得る。加硫は金型内で行ってもよく、また金型を用いないで行ってもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、 U H F (極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。

このようにして得られた加硫ゴムは、耐熱性、耐候性および耐動的疲労性に優れるとともに、制振性、防振性、強度特性に優れていタイヤトレツド用ゴム組成物

本発明に係るタイヤトレツド用ゴム組成物は、上記のような（Α' ) 不飽和性ォレフイン系共重合体と（ Β ) ジェン系ゴムとを含有してなるが、該不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) は、不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) に極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることもできる。グラフト変性された不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) (以下、グラフト変性不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) という場合がある）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) と、極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。上記極性モノマーとしては、水酸基含有ェチレン性不飽和化合物、アミノ基含有ェチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物および塩化ビュルなどが挙げられる。

上記水酸基含有ェチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2-ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3-ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2-ヒドロキシ -3-フエノキシ一プロピル（メタ）ァクリレート、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセリンモノ（メタ）アタリレート、ペン夕エリスリトールモノ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロノ、。ンモノ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールェタンモノ（メタ）ァクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、 2 - （ 6-ヒドロキシへキサノィルォキシ）ェチルァクリレ一トなどの

(メタ）アクリル酸エステル； 1 0-ゥンデセン-卜オール、 1 -ォクテン- 3-オール、 2 -メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ二ルェ一テル、 N-メチロールアクリルアミド、 2 - (メタ）ァクロィルォキシェチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、ァリルアルコール、ァリロキシエタノール、 2 -ブテン- 1 , 4-ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられる。

前記ァミノ基含有ェチレン性不飽和化合物は、ェチレン性二重結合とアミノ基とを有する化合物である。このような化合物としては、下記一般式で表されるァミノ基または置換ァミノ基を少なくとも 1 種類有するビニル系単量体が挙げられる。 R ¹

/

一 N

R ²

式中、 R ¹ は水素原子、メチル基またはェチル基、 R ² は水素原子、炭素原子数 1 〜 1 2、好ましくは 1 〜 8 のアルキル基、または炭素原子数 6〜 1 2、好ましくは 6〜 8 のシクロアルキル基である _c なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。

このようなァミノ基含有ェチレン性不飽和化合物としては、具体的には（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ァクリル酸ァミノプロピル、メ夕クリル酸フエニルアミノエチルぉよびメ夕クリル酸シクロへキシルアミノエチル等のァクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類； N-ビニルジェチルアミンおよび N-ァセチルビニル了ミン等のビニルアミン系誘導体類ァリルァミン、メタクリルアミン、 N-メチルアクリルァミン、 N, N - ジメチルァクリルアミン、および N, N-ジメチルアミノプロピルァクリルアミン等のァリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよび N-メチルアクリルアミド等のァクリルアミド系誘導体； p-ァミノスチレン等のアミノスチレン類； 6 -ァミノへキシルコハク酸イミド、 2 -ァミノェチルコハク酸イミドなどが挙げられる。

前記エポキシ基含有ェチレン性不飽和化合物は、一分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも 1 個以上有するモノマーである。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的にはグリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート等；マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフ夕ル酸のモノおよびジグリシジルエステル、ィタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル；ェンド-シス-ビシクロ [2.2.1] ヘプト - 5-ェン- 2, 3-ジカルボン酸（ナジック酸 ^TM) のモノおよびジグリシジルエステル、ァリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル等のジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素原子数 1 〜 1 2 ) ； p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、ァリルグリシジルェテル、 2-メチルァリルグリシジルエーテル、スチレン- p-グリシジルエーテル、 3, 4-エポキシ- 1-ブテン、 3， 4-エポキシ- 3-メチル -1-ブテン、 3, 4 エポキシ- 1-ペンテン、 3，4- エポキシ- 3-メチル -1-ペンテン、 5, 6-エポキシ- 1-へキセン、ビニルシクロへキセンモノォキシドなどが挙げられる。

前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ夕ル酸、ィタコン酸、シトラ ― コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸. ビシクロ [2.2. 1] ヘプト - 2-ェン- 5， 6-ジカルボン酸等の不飽和力ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）などが挙げられる, 具体的なものとしては、塩化マレィル、マレィルイミド、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト - 2-ェン- 5 , 6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロフ夕ル酸ジメチル、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト -2-ェン- 5, 6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸ァミノプロピルなどが挙げられる。これらの中では（メタ）アタリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレ — ト、グリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸ァミノプロピルが好ましい。

前記ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 n-酪酸ビュル、イソ酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、カブ π ン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、 p- t -ブチル安息香酸ビニル. サリチル酸ビニルおよびシクロへキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。

変性に使用する極性モノマーは、不飽和性ォレフィン系共重合体 ( Α' ) 1 0 0重量部に対して、通常 0. 1 〜 1 0 0重量部、好ましくは 0. 5〜 8 0重量部の量で使用される。

変性に使用するラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはァゾ化合物などが挙げられる。

上記有機過酸化物の具体的なものとしては、ジクミルペルォキシド、ジ- 1 -ブチルペルォキシド、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ビス（t -ブチルペルォキシ）へキサン、 2, 5-ジメチル -2, 5-ビス（t -ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 1， 3-ビス（t -ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1， 1 -ビス（ t -ブチルペルォキシ）ノくラレート、ベンゾィルペルォキシド、 t _ブチルペルォキシベンゾエート、ァセチルペルォキシド、イソブチリルペルォキシド、ォク夕ノィルペルォキシド、デカノィルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、 3， 5， 5-トリメチルへキサノィルペルォキシド、 2, 4-ジクロロベンゾィルペルォキシドぉよび m-トルイルベルォキシドなどが挙げられる。前記ァゾ化合物としてはァゾイソブチロニトリル、ジメチルァゾィソブチロニトリルなどが挙げられる。

このようなラジカル開始剤は、不飽和性ォレフィン系共重合体（ A' ) 1 0 0重量部に対して、一般には 0. 0 0 1 〜 1 0重量部の量で使用されることが望ましい。

ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) および極性モノマーと混合して使用することもできるが、ラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる、ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびデカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルべンゼン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、 n-プロパノール、 i so-プロノノール、 n-ブ夕ノール、 sec -ブ夕ノールおよび tert-ブ夕ノール等のアルコ一ル系溶媒；アセトン、メチルェチルケトンおよびメチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ェチルおよびジメチルフタレ一ト等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジェチルェ一テル、ジ- n-ァミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジォキシァニツール等のエーテル系溶媒などが挙げられる, 不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) をグラフト変性するに際しては、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) におけるグラフト量を向上させる作用を有する。

還元性物質としては、鉄（II) イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルァミン、ヒドラジンなどのほか、一 S H、 S 03 H、 -NHN H₂ 、一 C〇 CH (OH) 一などの基を含む化合物などが挙げられる o

このような還元性物質としては、具体的には塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジゥ ― ム、エタノールァミン、ジエタノールァミン、 Ν, Ν-ジメチルァニリン、ヒドラジン、ェチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、 ρ -トルエンスルホン酸などが挙げられる。

上記の還元性物質は、不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 0 1 〜 5重量部、好ましくは 0. 1 〜 3 重量部の量で使用される。

不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) のグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、例えば不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、 7 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 8 0〜 1 9 0 °Cの温度で、 0. 5〜 1 5時間、好ましくは 1 〜 1 0時間反応させることにより行われる。

不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒としては、不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

また押出機などを使用して、無溶媒で不飽和性ォレフイン系共重合体（Α ' ) と極性モノマーとを反応させて、グラフト不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) を製造することができる。反応温度は、通常不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) の融点以上、具体的には 1 2 0〜 2 5 0 °Cの範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常 0. 5〜 1 0分間である。

このようにして調製されたグラフト変性不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) 中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は 0. 1 〜 5 0重量％、好ましくは 0. 2〜 3 0重量％の範囲内にある。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) とジェン系ゴム（ Β ) との配合割合は、（Α' ) / ( Β ) の重量比で 1ノ 9 9〜 5 0 / 5 0、好ましくは 5 Ζ 9 5〜 3 0 / 7 0である。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いることもできるが、通常加硫物として用いる、加硫は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。

本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。

上記加硫剤としては、前記（D) 加硫剤と同様のものを用いることができる。これらは 2種以上組合わせて用いてもよい。

本発明では、上記のような各種加硫剤の中でも、ィォゥまたはィォゥ系化合物、特にィォゥを用いると優れた特性のタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができるため好ましい。

加硫剤がィォゥまたはィォゥ系化合物である場合は、不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0. 5〜 5重量部の量で用いることができる。

また加硫剤が有機過酸化物である場合は、不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) 1 0 0重量部に対して 0.05〜 1 5重量部、好ましくは 0.15〜 5重量部の量で用いることができる。

加硫剤としてィォゥまたはィォゥ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。

加硫促進剤として具体的には、前記タイヤサイドウオール用ゴム組成物に用いられる加硫促進剤と同様のものを用いることができる。上記のような加硫促進剤は、不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) 1 0 0重量部に対して 0. 1 - 2 0重量部、好ましくは 0. 2 〜 1 0重量部の量で用いることが望ましい。

加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物 1 モルに対して 0. 5 〜 2モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。

加硫助剤としては、具体的にはィォゥ； Ρ -キノンジォキシム等のキノンジォキシム系化合物に加えて、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメ夕クリレート等の（メタ）ァクリレート系化合物；ジァリルフ夕レート、トリアリルシアヌレート等のァリル系化合物； m-フエ二レンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物には、通常のゴム配合剤を配合することもできる。このような配合剤としては、カーボンブラック、微粉ケィ酸等のゴム補強剤；軟化剤；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ等の充塡剤；粘着付与剤；ワックス；結合用樹脂；酸化亜鉛；酸化防止剤；オゾン亀裂防止剤；加工助剤などが挙げられる、これらの配合剤は 1 種類または 2種類以上組合せて使用することができる。

上記補強剤の配合量は、不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) およびジェン系ゴム（ Β ) の合計 1 0 0重量部に対して 2 0 〜 1 5 0 重量部、好ましくは 3 0 〜 1 0 0重量部である。一般に、補強剤が多いと、湿潤路面での制動性能（ゥエツトスキッド）は向上するが、転がり抵抗が低下する傾向にある、一方、また補強剤の配合量が少ないと、耐摩耗性が低下する傾向がある。

本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物は、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる、例えばバンバリ一ミキサ ―、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) 、ジェン系ゴム（ Β ) および必要により配合する配合剤を、 8 0〜 1 7 0 °Cの温度で 3〜 1 0分間混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダ —を用いて、ロール温度 4 0〜 8 0 °Cで 5〜 3 0分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして配合ゴムが得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合、例えば 6 0 °Cを超えない場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような末加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機またはトランスファ一成形機などの成形機を用いた種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか. あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、 U H F (極超短波電磁波）、スチームまたは L C M (熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、 1 5 0〜 2 7 0 での温度で 1 〜 3 0分間加熱することが好ましい。

また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、 0. 1 〜 1 0 M e V、好ましくは 0. 3〜 2

M e Vのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が 0. 5〜 3 5 M r a d、好ましくは 0. 5〜 1 O M e r dになるように照射すればよい _c 成形 · 加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形，加硫される。

このようにして得られた加硫ゴムは、強度特性、耐摩耗性および湿潤路面での制動性能に優れ、しかも転がり抵抗が小さく、タイヤトレツド部用ゴムとして用いられる。発明の効果

本発明に係る夕ィャサイドウォール用ゴム組成物からは、強度特性および耐屈曲疲労性に優れるとともに、低燃費性タイヤサイドウオールが得られる。

本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物からは、強度特性、耐摩耗性および湿潤路面での制動性能（ゥエツトスキッド）に優れ、しかも転がり抵抗が小さいタイヤトレツドが得られる。実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

試験方法 [引張試験]

J I S K 6 3 0 1 に従って引張強度（Τ_Β ) および伸び（ Ε _Β ) を測定した。

[硬さ試験]

J I S K 6 3 0 1 に従って J I S A硬度（H _s ) を測定した。

[伸長疲労試験（モンサント疲労試験） ]

加硫ゴムシートを打ち抜いて J I S K 6 3 0 1 に記載されている 1号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縱方向の中心に 2 mmの傷を入れた。このようにして得られた試験片 6 0本のうち、 2 0本について伸長率を 4 0 %とし、設定温度 4 0 °C、回転速度 3 0 0 r p mの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値を求めた。また伸長率 8 0 %、 1 5 0 %の条件で同様に伸長疲労試験を行なつた。

モンサント疲労試験機：周波数 5 H z、温度 2 7 °C

[動的粘弾性試験]

動的粘弾性試験は、 2難厚の加硫ゴムシートについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式 R D S - 2 ) を用いて、測定温度 2 5 °C、周波数 1 0 H zおよび歪率 1 %の条件で行ない、動的弾性率（kg/cm²) と動的損失弾性率（kg/cm²) を求め、損失正接 t a n (5を下式により求めた。

G ₅ = G ' + t G "

( G _s ：静的弾性率、実部 G' ：動的弾性率、虚部 G " ：動的損失弾性率）

t a n 5 = G " / G ' 損失正接（ t a n 5 ) は低燃費性の指標であり、損失正接の値が小さい程低燃費性に優れている。ゴム材料に歪を加えると、その発熱量は入力された歪の 2乗に比例し、周波数と t a n Sに比例することが理論的に知られている。タイヤに伝えられた力が転がる力ではなく熱として消費される程低燃費性が失われるため、タイヤサイドウオールの材料としては発熱に関係する t a n 5が小さい程低燃費タイヤといえる。

実施例 6〜 1 1 および比較例 2〜 6におけるランボーン摩耗および t a n 5の測定方法は以下のとおりである。

[ランボーン摩耗]

岩本製作所（株）製ランボーン摩耗試験機を用いて以下の条件で測定した。

測定条件：荷重 3 kg

サンプルの周速 1 5 O mZ分

砥石の周速 1 0 0 m/分

[ t a n d]

タイヤトレッド用ゴム組成物の t a n 5は、レオメトリックス（株）製ダイナミックスぺクトロメ一夕一を用いて、以下の条件で測疋し 7"こ。

測定条件：せん断歪率 0. 5 %、周波数 1 5 H z

合成例 1

1. 5 リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、へキサン 4 3 0 ml, スチレン 5 0 ml、 4-ェチリデン -8-メチル -1， 7 -ノナジェン（EMND) 8mlを仕込んだ。さらにプロピレンを 2. 5 kg/cm²になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を 4 0 °Cに昇温しェチレンを 8 kg/cm²になるように導入した。次に、別の反応器にメチルアルミノォキサン（東ツーァクゾ社製、 3重量％トルエン溶液） 9. 2 mmoK 公知の方法により合成した（ジメチル（tert -プチルァミド）（テトラメチル-？？ ⁵ -シクロペン夕ジェニル）シラン）ジク口ライドチタン 0. 0 1 8關 olを加え、この混合溶液を 1 5分間攪拌した後、オートクレーブに導入し重合を開始した。この重合中系内の圧力を 8 kg/cm²に保つようにエチレンを連続供給し、 3 0分間重合した。その後、 5 mlのメタノールを添加し重合を終了した。重合終了後、 1 リットルのメタノールで重合溶液からポリマーを析出させた。析出したポリマーをさらに 1 リットルのメタノールで 2回洗浄し、 1 3 0 °C、 1 2時間減圧乾燥した。得られたエチレン ' プロピレン · スチレン * E MND共重合体（共重合体（ a ) ) は、 1 4 gであり、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン /プロピレン）は 7 3 / 2 7であり、ェチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比〔 (エチレン +プロピレン）スチレン〕は 9 4 / 6であった。この共重合体のヨウ素価は 2 2であり、 1 3 5 °C、デカリン中で測定した極限粘度 [ τ? ] は 2. 2さであった。

合成例 2

1. 5 リットルのォ一トクレーブを窒素で充分に置換し、トルェン 4 3 0 ml、スチレン 4 0 ml、 E MND4. 5 mlを仕込んだ。さらにプロピレンを 3. 0 kg/cm²になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を 4 0 °Cに昇温しエチレンを 1 0 kg/cm²になるように導入した _c その後、重合中系内の圧力を 1 0 kg/cm²に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例 1 と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン · プロピレン · スチレン · E MND共重合体（共重合体（ b ) ) は、 1 8 gであり、ェチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレンノプロピレン）は 7 8 / 2 2であり、ェチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン +プロピレンスチレン）は 9 5 Z 5であった。この共重合体のヨウ素価は 2 5であり、 1 3 5 °C、デカリン中で測定した極限粘度 [ ] は 3. 3 dl/gであった。

合成例 3

1. 5 リットルのオートクレープを窒素で充分に置換し、トルエン 4 6 0 ml、スチレン 3 5 ml、 E M N D 8 mlを仕込んだ。さらに 1 -ブテンを 1. 7 kg/cm²になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を 4 0 °Cに昇温しエチレンを 1 0 kg/cm²になるように導入した。

その後、重合中系内の圧力を 1 0 kg/cm²に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例 1 と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン · 1 -ブテン · スチレン · E MND共重合体（共重合体（ c ) ) は、 1 5 gであり、エチレンから導かれる構成単位と. 卜ブテンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン Z1-ブテン）は 8 2 / 1 8であり、エチレンから導かれる構成単位と 1-ブテンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比〔（エチレン + 1-ブテン） Zスチレン〕は 9 5 Z 5であ P T/JP 8

110

つた。この共重合体のョゥ素価は 2 7であり、 1 3 5 °C、デカリン中で測定した極限粘度 [ ?? ] は 3. 0 dl/gであった。

合成例 4

1. 5 リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン 4 3 0 ml、スチレン 3 0 ml、 E MND 8 mK 1-ォクテンを 4 0 mlを仕込んだ。次いで攪拌しながら系内を 5 0 °Cに昇温しェチレンを 1 0 kg/cm²になるように導入した。

その後、重合中系内の圧力を 1 0 kg/cm²に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例 1 と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン · 1-ォクテン · スチレン · E MND共重合体（共重合体（ d ) ) は、 1 9 gであり、ェチレンから導かれる構成単位と、 1 -ォクテンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン/ -ォクテン）は 8 5 / 1 5であり、エチレンから導かれる構成単位と 1 - ォクテンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比〔（エチレン十卜ォクテン） //スチレン〕は 9 6 / 4であった。この共重合体のヨウ素価は 2 4であり、 1 3 5 °C、デカリン中で測定した極限粘度 [ η ] は 3. 4 dl/gであつた。

合成例 5

合成例 1 において、（ジメチル（tert-ブチルアミド）（テトラメチル- 77 ⁵ -シクロペン夕ジェニル）シラン）ジクロライドチタンを公知の方法で合成したイソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニゥ厶ジクロリドに変更した以外は合成例 1 と同様に行い、ェチレン · プロピレン · スチレン · EMND共重合体（共重合体（ f ) ) を得た。得られたエチレン · プロピレン · スチレン · EMND共重合体（共重合体（ f ) ) は、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン/プロピレン）は 7 5 / 2 5であり、ェチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比〔（エチレン +プロピレン） Zスチレン〕は 9 2 / 8 であった。この共重合体のヨウ素価は 1 9であり、 1 3 5 °C、デカリン中で測定した極限粘度 [ ] は 1. 7 いであった。

実施例 1

(加硫ゴムの製造）

前記合成例 1 にて製造した共重合体（ a ) 、天然ゴム（R S S 1 号（マレーシア産））、亜鉛華、ステアリン酸、 N— 3 3 9 カーボンブラック（旭 #75^TM (旭カーボン社製））、ナフテン系オイル（サンセン 4240^TM (日本サン石油社製））および老化防止剤（N-ィソプロピル- N' -フエニル- p-フエ二レンジアミン、商品名：ノクラック 810 - NA^TM (大内新興化学工業社製））を、 1. 7 リットルのバンバリーミキサーを用いて混練した。この混練物に、さらに加硫促進剤 TMT . 加硫促進剤 0 B Sおよび硫黄を加え、 8 インチ□ール（前ロール/後口ール： 6 5 Z 6 5 °C、 1 6 / 1 8 r p m) で混練し未加硫の配合ゴムを得た。なお、配合に際して、天然ゴムは常法に従い、まず 4 0 °Cに調節したオープンロールで素練りし、厶一ニー粘度 [M L _{1 +4} ( 1 0 0 °C ) ] 6 0 とした。

共重合体（ a ) : 3 0重量部

天然ゴム： 7 0重量部

亜鉛華： 5重量部 T JP 6

1 1 2

ステアリン酸 1 重量部

N- 339 力一ボンブラック 7 5重量部

ナフテン系オイル 6 0重量部

老化防止剤 1 重量部

加硫促進剤 T M T M 0. 5重量部

加硫促進剤 0 B S 1 . 2重量部

2. 0重量部

上記のようにして得られた未加硫の配合ゴムを 1 6 0 °Cに加熱されたプレスにより 1 0分間加熱し厚さ 2隱の加硫ゴムシ一トを作製し、上記の試験を行った。結果を表 1 に示す。

実施例 2

実施例 1 において、共重合体（ a ) に代えて、合成例 2にて製造した共重合体（ b ) を用いたこと以外は、実施例 1 と同様に行った ₍ 結果を表 1 に示す。

実施例 3

実施例 1 において、共重合体（ a ) に代えて、合成例 3にて製造した共重合体（ c ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行った。結果を表 1 に示す。

実施例 4

実施例 1 において、共重合体（ a ) に代えて、合成例 4 にて製造した共重合体（ d ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行った。結果を表 1 に示す。

実施例 5

実施例 1 において、共重合体（ a ) に代えて、合成例 5にて製造した共重合体（ ί ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行った。結果を表 1 に示す。

比較例 1

実施例 1 において、共重合体（ a ) を用いないで、エチレン · プロピレン · EMND共重合体（エチレンプロピレン（モル比） = 6 8ノ 3 2、ヨウ素化： 2 2、 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] ： 2. 2 dl/g) (共重合体（ e ) ) を 1 0 0重量部で用いた以外は、実施例 1 と同様に行った。結果を表 1 に示す。

1 m

表 1

実施例比較例

1 2 3 4 5 1 不共重合体 (a) 30

飽

和共重合体 (b) 30

性

ォ共重合体 (c) 30

レ

フ共重合体 (d) 30

itィ

共重合体 (e) 100 合系

体共重合体 (f) 30 系ジ

ゴェ NR 70 70 70 70 70 ムン

力- -ボンブラック 75 75 75 75 75 75 加硫剤（硫黄） 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

T B (MPa) 16 19 20 20 Hi 12

E B (%) 500 600 6 0 580 480 500

H_s (JIS A) 56 58 57 56 5ϋ 55 物

伸長率 0 (回) >10⁵ >10⁶ >10⁵ >10⁵ >10⁵ U5000 性

伸長率 80%(回） 35000 42000 66000 51000 3 000 9U00 伸長率 150% (回） 12000 18000 35000 28000 11000 100 tan δ (25°C) 0.08 0.07 0.05 0.06 0.10 0.15 合成例 6

(不飽和性ォレフイン系共重合体（Α' ) の重合）

冷却管および攪拌装置を備えたガラス製の 1 リットル反応装置を窒素で充分に置換し、トルエン 4 9 5 mしスチレン 5 ml、 8-メチル - 4-ェチリデン- 1，7-ノナジェン（ E MN) 5 mlを仕込み、攪拌しながらエチレンで飽和させた。次いで系内を 3 5 °Cに昇温し、メチルアルミノキサン（東ソーァクゾ社製、 1 0 w t % トルェン溶液） 9 mM、（ジメチル（ t -ブチルアミド）（テトラメチル- 7? ⁵-シクロペン夕ジェニル）シラン）チタンジクロリドを 0 ,03 mM ( 0.01 mM トルエン溶液）添加した。エチレン 1 0 0 Nリットル Zh rを連続的に供給.しながら 4 0 °Cで、 6 0分間重合した。重合終了後、イソブチルアルコール 2 5 0 mK 塩酸水 1 0 mlを加えて 8 0 °Cで 3

0分間加熱攪拌した。その後イソブチルアルコールを含む反応液を分液ロートに移し、水 2 5 0 mlで 2回洗浄し油水分離した。次いで油層部を 3 リツトルのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた ₍ 析出したポリマーを 1 3 0 °Cで 1 2時間真空乾燥した。収量は 7. 4 gであった。

得られた不飽和性ォレフィン系共重合体〔共重合ゴム（ g ) 〕を構成するエチレンとスチレンとのモル比（エチレン/スチレン）は 9 8 2であり、ヨウ素価は 1 8であった、 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] は 4. 5 dl/gであった。結果を表 2にまとめる

合成例 7〜 1 0

モノマーの仕込量を表 2に示す量に変更した以外は合成例 6 と同様に行い、不飽和性ォレフィン系共重合体〔共重合ゴム（ h ) 〜（ k ) 〕を得た、結果を表 2に示す。

合成例 1 1

公知の方法で合成したイソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニゥ厶ジクロリドに触媒を変更したこと以外は合成例 6 と同様に行い、不飽和性ォレフィン系共重合体〔共重合ゴム（）〕を得た、結果を表 2 に示す。表 2

ENB ： 5-ェチリデンノルボルネン

EMN： 8-メチル- 4 -ェチリデン -1,7-ノナジェン実施例 6〜 1 1、比較例 2〜 6

合成例 6〜 1 1 の共重合ゴム〔（ g ) 〜（）〕を表 3 または表 4 に従い配合し、 8インチオープンロールにより混練して、 1 5 0 てで 2 0分間加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定した。

ゴム特性は上記の試験方法で評価した、すなわち、強度特性は引張強さ（T_B ) により、耐摩耗性はランボーンの方法により、湿潤路面での制動性能（ゥエツトスキッド）はスぺクトロメ一夕一による 0ででの t a n dにより、また転がり抵抗についてはスぺクト口メーターにる 5 0 °Cで t a n <5により評価した。

表 3

配合量：重量部実施例比較例

6 7 8 2 3 共重合ゴム (Α') *1

(g) 30 ― ― 一 ―

(h) ― 30 一一一

( i ) ― 一 30 ― 一

( j ) ― 一 30 ―

(k) 一 ― 一 ― 30

EPDM *2 ―

― ―

ジェン系ゴム (B)

NR *3 70 70 70 70 70

S BR *" 一一一カ-ボンブラック *5 5 5 45 5 HS 亜鉛華 2 2 2 2 2 ィォゥ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 加硫促進剤 *6 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 物性

T_B (MP a) 237 228 192 188 175 ランポ-ン摩耗 0.09 0.050 0.057 0.063 0.088 tan (5 ( 0°C) *7 0.28 0.30 0.31 0.U8 0.U1 tan (5 (50°C) *8 0.055 0.061 0.066 0.15 0.13 表 4

配合量：重量部実施例比較例

9 1 0 1 1 4 5 6 共重合ゴム（Α') *1

(g) 20

(h) 20

( i ) 60

( j )

(k)

(£) 30

E P DM *2 一 30 ジェン系ゴム (B)

NR *3 50 50 70 100 U0 70

S BR * 30 30 ― ―

カボンブラ-,ク *5 ii5 5 5 H5 5 亜鉛華 2 2 2 2 2 2 ィォゥ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 加硫促進剤 *6 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 物性

TB (MP a ) 252 2 6 235 220 181 181 ランボ-ン摩耗 0鳥 0.0U7 0.050 0.051 0.075 0.085 tan 5 ( 0 °C) *7 0.32 Q.3 0.29 o.m 0.53 0.1U tan ( (50V) *8 0.0iJ5 o.om 0.056 0.0^5 0.095 0.060 表 3、表 4 の注

* 1 合成例 6〜 1 1 参照

*2 エチレン · プロピレン · ジェン共重合ゴム

*3 天然ゴム、 R S S # 3

*4 スチレン ' ブタジエン共重合ゴム、日本合成ゴム（株）製二ッポール 1 5 0 2 (商標）

*5 N 3 3 9、旭カーボン社製、商標

* 6 N- 1 -ブチル -2-ベンゾチアジルスルフェンアミド

*7 t a n (5 ( 0 °C ) の値が大きいほどブレーキ制動性に優れる *8 t a n 5 ( 5 0 °C ) の値が小さいほど転がり抵抗が小さいため燃費に優れる。

Claims

請求の範囲

1 .

(A) ( i ) エチレンと、

(ii) 芳香族ビニル化合物と、

(iii) 非共役ポリェンと、必要に応じて

(iv) 炭素原子数が 3以上のひ一才レフィンと

から得られ、エチレン（ i ) から導かれる構成単位と炭素原子数が 3以上のひ—ォレフィン（iv) から導かれる構成単位とのモル比〔

( i ) / ( iv) 〕力 1 0 0 Z 0〜 4 0 / 6 0の範囲にあり、ェチレン（ i ) から導かれる構成単位と炭素原子数が 3以上のひ —ォレフイン（iv) から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii) から導かれる構成単位とのモル比（： { ( i ) + (iv) } /

( ii) 〕が 9 8 / 2〜 6 0 / 4 0の範囲にあり、 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 1. 0〜6. 0 dl/gの範囲にあり、ヨウ素価が 1 0〜 5 0の範囲にある不飽和性ォレフイン系共重合体、および

( B ) ジェン系ゴムを含有してなることを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。

2.

前記（ii) 芳香族ビニル化合物が、下記一般式（ I ) で表される芳香族ビニル化合物である請求の範囲第 1項に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物；

(式中、 R ¹ および R ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 8のアルキル基を示し、 R ³ は、炭素原子数が 1〜 8のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ァシルォキシ基、ァシルォキシ置換アルキル基、水酸基またはハロゲン原子を示し、 mは 0〜 5の整数、 nは 0〜 2の整数である。）

3.

前記（ A) 不飽和性ォレフィン系共重合体および（ B) ジェン系ゴムに加えてさらに、（ C ) カーボンブラックおよび /または（ D ) 加硫剤を含有してなることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のタイヤサイドウオール用ゴム組成物。

4.

前記不飽和性ォレフイン系共重合体（A) およびジェン系ゴム（ B ) の合計量 1 0 0重量部に対して、不飽和性ォレフィン系共重合体（A) の含有量が 2 0〜 8 0重量部であり、ジェン系ゴム（ B) の含有量が 2 0〜 8 0重量部である請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載のタイヤサイドウォ一ル用ゴム組成物。

5.

前記（iii) 非共役ポリェンは、下記一般式（ΙΙ-a) で表され、かつ該非共役ポリェンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b) で表される化合物および、下記一般式（ΙΠ-a) で表され、かつ該非共役ポリェンから導かれる構成単位が下記一般式（III- b) で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種の非共役トリェンまたはテトラェンである請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載のタイヤサイドウオール用ゴム組成物；

)

(式中、 ρおよび qは、互いに同一でも異なっていてもよく、 0または 1であり（但し、 pと qは同時に 0ではない）、 f は 0〜 5の整数であり（但し、 Pと qが共に 1の場合は 0ではない）、 gは 1 〜 6の整数であり、 R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R⁶ および R⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R⁸ は水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R⁹ は水素原子、炭素原子数が 1〜 5のアルキル基または— （CH₂) _n— C R C R H R ¹²で表される基（ここで、 nは 1〜 5の整数であり、 R ¹⁰および R ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R ¹²は炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示す）を示す（但し、 pと qが共に 1の場合、 R⁹ は水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基である）。） HzC-

(式中、 P、 q、 f . g、 R ¹ 〜R⁹ は、前記一般式（II- a) の場合と同じ意味である。）

(式中、 P、 q、 f 、 g、 R ¹ 〜R⁹ は、前記一般式（Π- a) の場合と同じ意味である。）

b)

6.

前記一般式（ΙΙ-a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a) で表され、かつ該非共役トリェンまたはテトラェンから導かれる構成単位が下記一般式（IV- b) で表される化合物であり、前記一般式（Ill-a) で表される非共役トリェンまたはテトラェンは、下記一般式（V-a) で表され、かつ該非共役トリェンまたはテトラェ c Cンから導かれる構成単位が下記一般式（V-b)

H _

で表される化合物である請求の範囲第 5項に記載のタイヤサイドウォ一ル用ゴム組成物；

R⁵ R⁷ R⁸

I I I

H₂C=CH-CH₂ 一 C - C - C = C-R⁹

I

R² f R⁶ g

CH- (IV - a)

(式中、 f は 0〜5の整数であり、 gは 1〜 6の整数であり、 R '、 R²、 R⁵、 R⁶および R⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R⁸ は水素原子または炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示し、 R⁹ は水素原子、炭素原子数が 1〜 5のアルキル基または— （CH₂)„— C R - C R R ¹²で表される基（ここで、 nは 1〜5の整数であり、および R ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜5のアルキル基を示し、 R ¹²は炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示す）を示す。）

CH: (IV-b) (式中、 f 、 g、 R ¹ 、 R² 、 R ⁵ 〜R⁹ は、前記一般式（IV-a) の場合と同じ意味である。） C—

H

3

(V-a)

(式中、 f 、 g、 R ¹ 、 R² 、 R ⁵ 〜R⁹ は、前記一般式（IV-a) の場合と同じ意味である。） R⁹

(V-b)

(式中、 f 、 g、 R ¹ 、 R² 、 R ⁵ 〜R⁹ は、前記一般式（IV - a) の場合と同じ意味である。）

7.

前記（iii) 非共役ポリェンは、前記一般式（ΙΙ-a) で表され、かつ該非共役ポリェンから導かれる構成単位が前記一般式（ II-b) で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種の非共役トリェンまたはテトラエンである請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載のタイヤサイドウオール用ゴム組成物。

8 .

前記一般式（II- a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンは、前記一般式（IV-a) で表され、かつ該非共役トリェンまたはテトラェンから導かれる構成単位が前記一般式（IV- b) で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種の非共役トリェンまたはテトラエンである請求の範囲第 7項に記載のタィャサイドウオール用ゴム組成物。

9.

前記（Β) ジェン系ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン—ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1種のゴムである請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかに記載の夕ィャサイドウォ一ル用ゴム組成物。

1 0.

(A' ) ( i ) エチレンと、

(ii) 芳香族ビニル化合物と、

(iii) 非共役ポリェンと、必要に応じて

(iv) 炭素原子数が 3以上のーォレフインと

から得られ、エチレン（ i ) から導かれる構成単位と炭素原子数が 3以上のひ —ォレフィン（iv) から導かれる構成単位とのモル比〔

( i ) / ( iv) 〕が 1 0 0 / 0〜 4 0 / 6 0の範囲にあり、ェチレン（ i ) から導かれる構成単位と炭素原子数が 3以上のひ—ォレフィン（iv) から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii) から導かれる構成単位とのモル比〔 { ( i ) + (iv) } /

(ii) 〕が 9 9 / 1〜 8 5 / 1 5の範囲にある不飽和性ォレフイン系共重合体、および

(B) ジェン系ゴムを含み、不飽和性ォレフィン系共重合体（Α') とジェン系ゴム（Β) との重量比〔（Α') / ( Β ) 〕が 1 Z 9 9〜 5 0 / 5 0であるタイヤトレッド用ゴム組成物。

1 1.

前記不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) の 1 3 5 °Cのデカリン溶媒中で測定した極限粘度〔 7?〕が 1〜 1 0 dl/gである請求の範囲第 1 0項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

1 2.

前記不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) のョゥ素価が 1〜 5 0 である請求の範囲第 1 0項または第 1 1項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

1 3.

前記不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) を構成する非共役ポリェン（iii) が炭化水素のトリェンまたはテトラエンである請求の範囲第 1 0項ないし第 1 2項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

1 4.

前記不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) を構成する非共役ポリェン（iii) が前記一般式（II- a) または（III- a) で表される非共 — 役トリェンまたはテトラエンである請求の範囲第 1 0項ないし第 1 2項のいずれかに記載のタイヤトレツド用ゴム組成物。

1 5.

前記不飽和性ォレフィン系共重合体（Α' ) を構成する非共役ポリェン（iii) が前記一般式（IV-a) または（V- a) で表される非共役トリェンまたはテトラエンである請求の範囲第 1 0項ないし第 1 2項のいずれかに記載のタイヤトレツド用ゴム組成物。

1 6 .

前記非共役トリェンまたはテトラエンが、一分子中に含まれる全ての炭素 -炭素二重結合に隣接した全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計が 9個以上の非共役トリェンまたはテトラエンである請求の範囲第 1 3項ないし第 1 5項のいずれかに記載のタイャトレツド用ゴム組成物、

1 7 .

前記ジェン系ゴム（ B ) 力、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン ' ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムまたはこれらの混合物である請求の範囲第 1 0項ないし第 1 6項のいずれかに記載のタイャトレツド用ゴム組成物。