KR100536615B1 - 높은탄성복원력을갖는에틸렌공중합체및폴리프로필렌을포함하며무할로겐의재활용가능한코팅으로이루어진케이블 - Google Patents

높은탄성복원력을갖는에틸렌공중합체및폴리프로필렌을포함하며무할로겐의재활용가능한코팅으로이루어진케이블 Download PDF

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Abstract

특히 전력 전송용, 원격통신용, 데이터 전송용 케이블 또는 전력/원격통신 결합 케이블에 있어서, 적어도 하나의 코팅층은 무할로겐이고 우수한 기계 및 전기적 특성을 갖는 재활용 가능한 물질로 구성된다. 이러한 물질은 (a) 결정질의 프로필렌 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)와; (b) 에틸렌과 3에서 12까지의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀(alpha-olefin), 그리고 선택적으로 디엔(diene)과의 탄성 공중합체 (elastomeric copolymer)를 포함하는 중합체 혼합물로 구성되며, 상기 공중합체 (b)는 30%보다 낮은 200% 잔류 신장(tension set) 값 (ASTM 표준 D 412에 따라 1분 동안 20℃에서 측정된)에 의해 특징을 이룬다.

Description

높은 탄성 복원력을 갖는 에틸렌 공중합체 및 폴리프로필렌을 포함하며 무할로겐의 재활용 가능한 코팅으로 이루어진 케이블
본 발명은 케이블에 관한 것으로, 특히 전력 전송용, 원격통신용, 데이터 전송용 케이블 또는 전력/원격통신 결합 케이블에 관한 것으로, 적어도 하나의 코팅층이 무할로겐이고 우수한 기계 및 전기적 특성을 갖는 재활용 가능한 물질로 구성된다.
생산하는 동안 또는 사용할 때 환경에 유해하지 않고 수명이 다 될 때 쉽게 재활용 가능한 환경 친화 제품에 대한 필요성이 크게 대두되고 있다. 그러나, 생태학적 물질의 사용 옵션은 적어도 종래의 물질의 성능에 상응하고 가장 일반적인 사용 조건하에서 만족스러운 성능 레벨을 보증하면서도 모든 경우에 있어서 허용 가능한 한계 내에서 비용을 유지해야 하는 필요성에 직면한다.
케이블 부문, 특히, 전력 전송 케이블에 있어서, 도체를 둘러싸는 각종 코팅은 보통 가교결합의(crosslinked) 중합체 물질, 특히 사출하는 동안 적절히 가교결합의 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체로 구성되어 계속적인 사용에 따른 가열 및 전류 과부하 조건에서도 만족스러운 기계적인 성능을 제공하도록 함과 동시에 높은 수준의 탄력성을 유지하도록 한다. 이러한 물질들은 가교결합되고 열가소성의 특성이 없으므로 재활용될 수 없다. 따라서, 수명이 다 되면, 소각에 의해서만 처리될 수 있다. 또한, 어떤 경우에서 외부의 보호 쉬스(sheath)는 통상적인 방법 (예를 들어, 물에서 농도 차에 의해 분리하는 방법)에 의해 무기 충진제 (inorganic fillers)를 함유하는 가교결합의 폴리올레핀(Polyolefins)으로부터 (예를 들어, 무기 충진제를 함유하는 에틸렌/프로필렌 고무로부터) 분리하기 어려운 폴리비닐 클 로라이드 (PVC)로 구성되는 한편, PVC는 연소에 의해 매우 유독한 염소처리된 제품을 생산하므로 가교결합의 폴리올레핀과 함께 소각될 수 없다.
특허 출원 WO 96/23311은 저전압 고전류 케이블에 대한 것으로 절연 코팅, 즉, 내부 쉬스와 외부 쉬스가 카본 블랙의 첨가에 의해 블랙 색상을 띠는 비-가교결합(non-crosslinked)의 동일한 중합체 베이스 물질로 만들어진다. 동일한 베이스물질의 이용은 다른 물질들을 분리할 필요 없이 재활용할 수 있도록 한다. 폴리에틸렌은 70℃이하의 온도에서 사용하기 위한 중합체 물질로서 제시되는 한편, 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 삼원공중합체(terpolymer) (EPR 또는 EPDM 고무)로 된 폴리프로필렌의 2상 혼합물로 구성되는 열가소성의 탄성체는 90℃의 최고 작업 온도에 관계되는 경우에 제시되어 있다. 중합체의 후자 등급 내에서 특히 Monsanto사의 상업용 제품 Santoprene (폴리프로필렌 베이스의 열가소성 탄성체)와, 반응물기에서 중량%보다 많은 에틸렌/프로필렌 탄성 상 함량, 예를 들어 에틸렌/프로필렌고무 (BASF사에서 생산된 제품 Novolene 2912 HX)의 43 중량%로 얻어진 헤테로상(heterophase) 프로필렌 공중합체에 대하여 언급되어 있다. 어쨌든, 프로필렌/EPR 또는 EPDM 혼합물은 통상적인 바나듐 및/또는 티타늄 베이스의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 얻어진다.
출원인은 일반적인 사용 조건에 적합한 기계, 전기적 특성을 가지며 가교결합되지 않으므로 재활용가능한 중합체 물질로 만들어진 코팅으로 이루어진 케이블을 얻는 기술적 문제점은 장력이 비-가교결합 물질의 표본에 적용된 후 영구적인 변형으로 된 잔류 신장의 낮은 값들로 나타낸 바와 같이, 가교결합의 필요성 없이 탄성 복원을 위한 고용량을 갖는 탄성의 에틸렌 공중합체와 혼합된 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 사용에 의존한다는 것을 인지했다. 또한, 출원인은 비-가교결합 물질의 탄성 복원의 고용량이 에틸렌과 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합체로 얻어질 수 있고, 이러한 공중합체들은 단일-부위 촉매, 예를 들어 메탈로센 촉매 (metallocene catalyst)의 경우에 해당 모노머(monomers)의 공중합(copolymerization)에 의해 얻어질 수 있는 공중합체와 같이 매우 규칙적인 구조를 갖는다는 것을 인지했다.
특히, 출원인은 파손시의 신장(elongation), 파손시의 응력 및 모듈러스(modulus)와 같은 기계적 특성 및 특히, 물 흡수에 관한 전기적 특성에 의거 우수한 성능이, 하기에 설명된 혼합물을 케이블의 코팅층 중의 적어도 한 층을 위한 비-가교결합의 베이스 물질로서 사용함으로써 얻어질 수 있으며, 상기 혼합물은 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 및 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔 코모노머(comonomer)와의 탄성 공중합체를 포함하며, 이 탄성 공중합체는 30%, 바람직하게는 25%보다 낮은 200% 잔류 신장 값을 갖는다.
따라서, 제 1 관점에 따르면, 본 발명은 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 비-가교결합의 베이스 중합체 물질로서 혼합물을 구비하고, 이 혼합물은 (a) 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체와; (b) 에틸렌과 3에서 12까지의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 탄성 공중합체를 포함하며; 상기 공중합체 (b)는 30%보다 낮은, 바람직하게는 25%보다 낮은 200% 잔류 신장 값 (ASTM 표준 D 412에 따라 1분 동안 20℃에서 측정된)에 의해 특징을 이룬다.
또 다른 관점에 따르면, 본 발명은 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 전기적 절연 특성을 가지며, 비-가교결합의 않은 베이스 중합체 물질로서 상기 설명된 혼합물을 포함한다.
또 다른 관점에 따르면, 본 발명은 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 반도체의 특성을 가지며, 비-가교결합의 베이스 중합체 물질로서 상기 설명된 혼합물을 포함한다.
또 다른 관점에 따르면, 본 발명은 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 외부의 보호 쉬스이고, 비-가교결합의 베이스 중합체 물질로서 상기 설명된 혼합물을 포함한다.
또 다른 관점에 따르면, 본 발명은 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 코팅층 중 베이스 중합체 물질의 총 중량에 대한 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%는 상기 설명된 혼합물로 구성된다.
잔류 신장은 비-가교결합 물질의 탄성 복원을 위한 용량의 측정을 제공한다. 이 잔류 신장은 소정 주기동안 200%의 신장을 얻을 수 있도록 테스트 물질의 표본에 장력을 가함으로써 결정된다. 응력을 제거한 후, 초기의 치수에 대한 비율(percentage)로서 표현되는 표본의 영구적인 변형이 측정되고, 이 측정 값이 적으면 적을수록 물질의 탄성 특성은 더 양호하다.
탄성 공중합체 (b)는 모노머 유니트 체인에서 높은 레지오레귤러리티(regioregularity)에 의해 특징을 이룬다. 특히, 알파-올레핀이 프로필렌일 때, 이러한 탄성 공중합체들은 -(CH2)N- 시퀀스에서 -CH2- 그룹의 양을 가지며, 여기서, n은 -CH2- 그룹의 총 양에 대하여, 일반적으로 5 ㏖% 바람직하게는 1 ㏖%보다 적은 짝수 정수이다. 이 양은 l3C-NMR 분석을 이용하는 알려진 기술에 의해 결정된다.
일반적으로, 탄성 공중합체 (b)는 35 J/g, 바람직하게는 30 J/g보다 적은 용융 엔탈피 (melting enthalpy)에 의해 특징을 이루며, 20℃에서 펜탄(pentane)의 용해성은 일반적으로 80 중량%보다 크다. 공중합체 (b)의 고유의 점성은 일반적으로 1.0 dl/g, 바람직하게는 2.0 dl/g (135℃ 테트랄린(tetralin)에서 결정된) 보다 높으며, 한편, 125℃에서 무니(Mooney) 점성 ML(1+4) (표준 ASTM D1646에 따라 측정된)은 일반적으로 10보다 높으며, 바람직하게는 20에서 90이다. 탄성 공중합체(b)의 분자량 분포는 중량-평균 분자량 (MW)과 수-평균 분자량 (Mn) (MWD = Mw/Mn) 사이의 비로 정의된 분자량 분포 지수, 즉 일반적으로 5보다 적은, 바람직하게는 3 보다 적은 (겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된) 분자량 분포 지수로 인해 일반적으로 협소하다.
상기와 같은 특징을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔공중합체들은 특허 출원 WO 93/19107 및 EP-A-632065에서 설명된 바와 같이 단일-부위 촉매, 예를 들어 메탈로센 촉매의 경우에서 에틸렌과 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 올레핀을 중합시키는데 사용된 메탈로센은 전위 금속의 배위 복합체 (coordination complexes)로서, 조촉매(co-catalyst) 예를 들어 알루목산(alumoxane), 바람직하게는 메틸알루목산(methylalumoxane), 또는 붕소 화합물 (예를 들어, J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C34(3), 439-514 (1994); J. Organometallic Chemistry, 479 (1994), 1-29, 또는 특허 US-5,272,236, US-5,414,040, US-5,229,478, 또는 상술한 특허출원 WO 93/19107 및 EP-A-632,065 참조)과 결합하여 사용된 선택적으로 대체된 두 가지의 시클로펜타디에닐 리간드 (cyclopentadienyl ligands)로 이루어진 그룹 IV, 특히, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터의 전이 금속의 배위 복합체이다. 본 발명에 따른 공중합체 (b)를 얻는데 적합한 촉매는 또한 예를 들어 특허 EP-416,815 및 EP-418,044에 설명된 소위 속박 직오메트리 촉매 (Constrained Geometry Catalysts)이다.
용어 알파-올레핀에 있어서, 공식 CH2=CH-R로 된 올레핀을 의미하며, 여기서, R은 1에서 10까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기된 알킬(alkyl)이다. 알파-올레핀은 예를 들어 1-부텐(butene), 1-펜텐(pentene), 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene), 1-도드센(dodecene) 등으로부터 선택될 수 있다. 1-헥센 및 1-옥텐이 특히 바람직하다.
디엔 테르모노머(termonomer)가 있을 때, 디엔 테르모노머는 일반적으로 4에서 20까지의 탄소 원자를 가지며 바람직하게는 선형, 콘쥬게이션(conjugated), 또는 비콘쥬게이션(non-conjugated) 디올레핀(diolefins), 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,6-옥타디엔으로부터 선택되고 모노사이클릭디엔 또는 폴리사이클릭디엔, 예를 들어 1,4-사이클로헥사디엔, 5-에틸리덴(ethylidene)-2-노보멘(norbornene), 5-메틸렌(methylene)-2-노보넨 등으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 탄성 공중합체(b)는 일반적으로 다음의 조성을 가진다: 에틸렌 35-90 ㏖%; 알파-올레핀 10-65 ㏖%, 바람직하게는 프로필렌; 디엔 0-10 ㏖%, 바람직하게는 1,4-헥사디엔 또는 5-에틸리덴-2-노보넨. 알파-올레핀이 프로필렌일 때 상기 중공합체(b)는 바람직하게는 다음 조성을 가진다: 에틸렌의 55-80 중량%, 바람직하게는 65-75 중량%; 프로필렌의 20-45 중량%, 바람직하게는 25-35 중량%; 디엔(바람직하게는 5-에틸렌-2-노보넨)의 0-10 중량%, 바람직하게는 0-5 중량%.
알파-올레핀이 프로필렌일 때, 프로필렌 단위는 3가 원소형이며, 일반적으로 프로필렌의 총량에 대한 4 및 50 ㏖% 사이의 양이며, l3C-NMR 분석에 의해 나타내는 바와 같이 아이소텍틱(isotactic)구조인 이들 3가 원소의 적어도 70%를 가지고 있다.
결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(a)는 일반적으로 75 J/g 보다 큰, 바람직하게는 85 J/g 보다 큰 용융 엔탈피를 갖는다. 이것은 특히 하기 (1) 내지 (5)로부터 선택될 수 있다.
(1) 80 보다 큰, 바람직하게는 90 보다 큰, 더욱 더 바람직하게는 95 보다 큰 아이소택틱 지수(an isotactic index)를 가지는 아이소택틱 프로필렌 단독중합체,
(2) 메탈로센 촉매를 사용하여 얻을 수 있고, 90 % 보다 많은 5가 원소(pentad) mmmm 함량을 가진 프로필렌 단독중합체 (l3C-NMR 분석에 의해 측정),
(3) 에틸렌 및/또는 알파-올레핀의 전체 함량이 10 몰% 보다 적은, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과의 결정질 공중합체,
(4) 프로필렌의 블록 중합 반응 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10개의 탄소원자를 가진 알파-올레핀과의 혼합물의 블록 중합 반응에 의해 얻어질 수 있고, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 결정질의 프로필렌/에틸렌 공중합체를 적어도 70 중량% 함유하고, 80 보다 큰 아이소택틱 지수를 가지며, 잔여물이 30 내지 70 중량%의 프로필렌 함량을 가진 에틸렌/프로필렌 탄성 공중합체로 구성되어 있는, 비균질 프로필렌 공중합체(heterogeneous propylene copolymers),
(5) 메탈로센 촉매를 이용하여 얻을 수 있는, 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 신디오택틱 구조(syndiotactic structure)를 가지는 공중합체.
본 발명에 따라, 합성된 중합체 혼합물이 충분히 탄성적이 되도록, 특히 CEI 표준 20-34, §5.1에 따라 측정된, 적어도 100%, 바람직하게는 적어도 200%의 파손시 신장값 그리고 CEI 표준 20-34,§ 5.1에 따라 측정된, 10MPa 보다 적은, 바람직하게는 7MPa 보다 적은 20% 모듈러스 값을 제공하도록, 기설정된 양으로 상기와 같은 탄성 에틸렌/알파-올레핀 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체(b)는 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(a)와 혼합하여 존재한다.
일반적으로, 이러한 특징들은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(a)와 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 탄성 공중합체(b)를 포함하는 혼합물을 이용하여 얻을 수 있고, 상기 백분율은 중합체 성분(a)와 (b)의 전체 중량에 대한 것이다.
본 발명에 따르면, 위에서 정의된 바와 같이 비-가교결합의 중합체 혼합물의 사용으로 모듈러스의 관점과 파손시 신장 및 응력의 관점에서 모두 우수한 기계적 특성을 갖는 재활용 가능한 탄성적인 코팅을 얻을 수 있다. 특히, 연속 사용을 위해서는 90℃에서 그리고 전류 과부하인 경우에는 130℃에서의 가열함으로써, 상기 혼합물을 저전압에 대해서 뿐만 아니라 중간 및 고전압 케이블에서도 적합하게 만든, 현재 판매중인 가교결합의 폴리에틸렌-베이스의 코텅의 통상적인 성능에 필적하는 기계적 성능을 얻을 수 있다.
상기 기계적 성능은 건조한 상태에서도 그리고 특히 케이블이 물 속에 있는 경우에서도 모두, 절연 상수(Ki) 및 유전 손실(탄젠트 델타) 등의 우수한 전기적 성능을 수반한다. 특히, 본 발명에 따르는 비-가교결합의 물질은 매우 낮은 물 흡수 지수, 전통적인 바나듐 또는 티타늄 지글러-나타 촉매로 얻어진 폴리프로필렌/EPR 또는 EPDM 고무 혼합물을 이용하여 얻어질 수 있는 것보다 훨씬 낮은 물 흡수 지수(water absorption index)를 갖는다.
절연 물질이 물 흡수를 적게 한다는 사실은, 특히 고전력이 전송되는 동안에, 유전 손실을 현저하게 감소시킬 수 있게 하고 그에 따라 에너지 저소실레벨을 이룰 수 있게 한다. 저전압 고전류 전력 전송의 경우에서, 낮은 물흡수는 절연 물질의 전기 저항성과 그에 따른 전기적 성질이 과도하게 감소되는 것을 피하게 한다.
본 발명에 따른 중합체 혼합물은 또한 기계적 및 탄성 특성, 특히 100%를 훨씬 넘어 있는 파손시 신장에 관하여, 용인되지 않는 감소 없이 무기 충진제를 함유할 수 있다. 따라서 고탄성 및 기계적 고강도가 부여된 난연성을 가진 조성물을 생산할 수 있다. 출원인은 혼합물이 보다 쉽게 처리될 수 있음을 또한 관찰하였는데, 이는 혼합 처리 마지막에서 충진 시스템에서 측정된 저 토크 값에 의해 증명된 바와 같고, 이 값은 무기 충진제가 없는 혼합물에 대해서는 본질적으로 불변이다.
그러므로, 또다른 측면에 의하면, 본 발명은 난연성을 가진 중합체 조성물에 관한 것으로 다음을 포함한다.
(a) 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체,
(b) 에틸렌과 3 에서 12 까지의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로는 테르모노머인 소량의 디엔과의 탄성 공중합체로서 30% 미만, 바람직하게 25% 미만의 (ASTM 표준 D 412 에 따라 20℃ 에서 1 분 동안 측정된) 200% 잔류신장 값으로 특징을 지워지는 탄성 공중합체;
(c) 난연성을 전달할 정도의 양이 되는 무기 충진제.
본 발명의 또 다른 실시 양태는 코팅층 중 적어도 하나는 상기 정의된 난연성을 갖는 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 코팅층과 도체를 포함한 케이블에 있다.
무기 충진제는 일반적으로 무기 산화물, 바람직하게는 수화물(hydrate) 또는 수산화물 형태이다. 적합한 화합물의 예는 알루미늄, 비스무트, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄 또는 아연 산화물 및 상응하는 수산화물, 또는 그들의 혼합물이다. 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 삼수화물(Al2O3.3H2O) 또는 그들의 혼합물이 특히 바람직하다. CoO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3, CaCO3 또는 그들의 혼합물과 같은 하나 이상의 무기 산화물 또는 염은 이들 화합물에 소량, 일반적으로 25 중량% 미만으로 첨가되는 것이 좋다. 바람직하게는, 상기 금속 수산화물, 특히 마그네슘 수산화물 및 알루미늄 수산화물은 0.1에서 100μm까지, 바람직하게는 0.5에서 10μm까지로 정할 수 있는 크기를 가진 입자의 형태로 사용될 수 있다. 수산화물인 경우에, 이들은 코팅된 입자의 형태로 사용되는 것이 좋다. 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유한 포화 또는 불포화된 지방산, 및 그들의 금속염은 코팅 재료로써 일반적으로 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 라우르산, 마그네슘 또는 아연 스테아르산염 또는 올레산염 등이 사용된다.
난연성을 제공하기에 적당한 무기 충진제의 양은 넓은 범위내에서, 일반적으로 조성물의 전체양에 대해서 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%내에서 변할 수 있다.
무기 충진제와 중합체 매트릭스 사이에 상화성(相和性)을 강화시키기 위해서 실란 화합물 또는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화(ethylenic unsaturation)를 가진 카르복실산 유도체 등의 종래 기술에서 알려진 것들로부터 선택된 커플링제(a coupling agent)가 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.
이러한 목적을 위해 실란 화합물의 예로는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란, 메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란(methyltris(2-methoxyethoxy)silane), 디메틸디에톡시실란, 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 그들의 혼합물이다.
커플링제로 이롭게 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화를 가진 카르복실산 유도체는 불포화 카르복실산 무수물 또는, 바람직하게는, 불포화 디카르복실산 무수물등이고, 말레산 무수물(maleic anhydride)이 특히 바람직하다. 다르게는, 폴리올레핀을 상용화제(compatibilizing agents)로 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀은 선택적으로 에틸렌계 불포화를 함유하고, 폴리올레핀상에는 카르복실기가 적어도 하나의 에틸렌 불포화를 가진 상기 카르복실산 유도체와 반응함으로써 그라프트되었다.
실란 타입이든 카르복실산 타입이든 커플링제는 그 자체로 사용될 수 있거나, 혼합물의 중합체 성분 중 적어도 하나에 그라프트될 수 있다.
혼합물에 첨가되는 커플링제의 양은 사용되는 커플링제의 타입과 첨가되는 무기 충진제의 양에 따라 변화되는데, 베이스 중합체 혼합물의 전체 양에 대해 일반적으로 0.05 내지 30 중량% 사이에 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 사이에 있다.
산화 방지제, 충진제, 처리 공보조약(processing co-adjuvants), 윤활제, 색소, 물줄기 지연 첨가제(water-tree retardant additives)와 같은 다른 종래의 성분이 베이스 중합체 물질에 첨가될 수 있다. 반도체 층 (3) 과 (5) 의 경우에, 중 합체 물질은 이 물질에 반도체 특성을 주기 위한 (즉, 실내 온도에서 5 ohm·m 미만의 저항률을 얻기 위한) 정도의 양이 되는 카본 블랙으로 충진된다.
종래의 적절한 산화 방지제는 예를 들어 다음과 같다: 중합된 트리메틸디히드로퀴놀린(polymerized trimethyldihydroquinoline), 4,4'-티오비스(thiobis)(3-메틸-6-테르트(tert)-부릴(butyl)) 페놀; 펜타에리트릴(pentaerythryl)-테트라(tetra)[3-(3,5-디테르트부틸(ditertbutyl)-4-히드록시페닐(hydroxyphenyl))프로피온산염], 2,2'-티오디에틸렌(thiodiethylene)-비스(bis)-[3-(3,5-디테르트부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염], 등등, 또는 그 혼합물.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 충진제들은, 예를 들어 유리 입자, 유리섬유, 산화 카올린(calcined kaoin), 탤크(talc) 등등, 또는 그 혼합물을 포함한다. 일반적으로 중합체 베이스에 첨가되는 처리 공보조약은, 예를 들어 칼슘 스테아르산염, 아연 스테아르산염, 스테아르산(stearic acid), 파라핀 왁스(paraffin wax), 실리콘 고무(silicone rubbers), 등등, 또는 그 혼합물이다.
첨부된 도면을 참조하여 보다 상세한 설명이 따를 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 전기 케이블, 특히 중간 전압(medium voltage)에 적절한 전기 케이블을 보여주는 사시도이다.
도 1 에서, 전기 케이블 (1) 은 도체 (2); 반도체 특성이 있는 내부 층 (3); 절연 특성이 있는 중간 층 (4); 반도체 특성이 있는 외부 층 (5); 스크린 (6); 그리고 외부 쉬스 (7) 를 포함한다.
도체 (2) 는 일반적으로 금속 와이어로 이루어졌는데, 바람직하게는 구리나 알루미늄으로 이루어졌으며, 이는 종래 기술을 이용하여 함께 꼬아져있다 (braided).
총 (3,4,5) 중에 적어도 하나, 그리고 바람직하게는 적어도 절연층 (4) 은, 위에서 정의된 바와 같이, 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로는 디엔과의 공중합체와 혼합된 폴리프로필렌을 비-가교결합의 베이스 중합체 물질로서 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 모든 절연층 및 반도체층(3,4,5)은 비-가교결합의 베이스 중합체 물질로서 상기 정의된 바의 중합체 혼합물을 포함한다.
일반적으로 나선형으로 감긴 전기 전도성 와이어 또는 스트립(strip)으로 이루어진 스크린 (6) 은 일반적으로 외부 반도체층 (5) 주위에 놓인다. 다음 이 스크린은 쉬스 (7) 로 싸이는데, 위에서 정의된 바와 같이, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 비-가교결합의 폴리에틸렌(PE), 또는 바람직하게, 폴리프로필렌 및 탄성 에틸렌/알파-올레핀 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체를 포함하는 혼합물과 같은 열가소성 물질로 이루어진다.
도 1 은 본 발명에 따른 케이블의 가능한 실시예 하나를 보여준다. 이 기술에서 알려진 적절한 변화가 이 실시예에서 이루어질 수 있는데, 이것은 본 발명의 영역에서 벗어나는 것이 아니다. 특히, 본 발명에 따른 재활용가능한 중합체 혼합물은 원격 통신 케이블 또는 데이터 전송 케이블을 코팅하는데 바람직하게 이용될 수 있고, 또는 전력/원격 통신 결합 케이블을 코팅하는데도 이용될 수 있다.
본 발명( EPDM 1) 에 따라 이용되는 중합체 물질의 몇가지 특성 그리고 비교목적 (EPDM 2 그리고 PP/EPR 혼합) 에 이용되는 물질의 특성이 표 1 에 나타나 있다. 용융 엔탈피로서 제 2 용융 값(melting value)(ㅿH2m) 이 주어지고, 이는 10℃/min 의 스캔 속도에서 DSC 에 의해 얻어진다. 표준 ASTM D l238/L에 따라 멜트 플로우 지수(Melt Flow Index, MFI)가 230℃ 및 21.6N 에서 측정된다. 잔류 신장이 표준 ASTM D4l2 에 따라 측정된다. 분자량 분포 지수는 GPC 에 의해 결정된다. 반전 수 (inversion number) 가 공지의 기술에 따른 l3C-NMR 분석을 근거로 하여 계산된다.
[표 1]
PP 1 (Moplen EP 2S30B-Montell): 결정질의 프로필렌/에틸렌 공중합체;
PP 2 (Moplen T 30S-Montell): 아이소택틱 폴리프로필렌 (단독중합체);
EPDM 1 : EP-A-632,065 (고유 점성도=5.1, 135℃ 테트랄린(tetralin)에서 측정; 무니 점성도 ML(1+4)=25, ASTM D1646 에 따라 125℃에서 측정) 에 기술된 바와 같이 메탈로센 촉매작용으로 얻어진 중량 비율이 70/27/3 인 탄성 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 삼원공중합체;
EPDM 2 (Nordel 2722-Dow-Du Pont): 바나듐 지글러-나타 촉매작용 (무니 점성도 ML(1+4)=25, ASTM D1646에 따라 125℃에서 측정)으로 얻어진 중량 비율이 72/24/4 인 탄성 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체;
PP/EPR 혼합 (Hifax CA 12A-Montell): 티타늄 지글러-나타 촉매작용(Catalloy 기술)으로 얻어진 반응용기 혼합물로 다음을 포함한다: 결정질의 폴리프로필렌(단독중합체) 의 40 중량% 그리고 중량 비율이 60/40 인 에틸렌/프로필렌 고무의 60 중량% ; 탄성,성분의 특징은 n-헥산(n-hexane) 으로 추출한 후 표 1 에 나타난 바와 같다.
표 1 의 중합체 물질이 표 2 에 나타난 혼합물을 만드는데 이용된다.
혼합물 1, 1a, 3, 그리고 3a 는 브라벤더 믹서(Brabender mixer)(혼합 용기의 용량: 80 cm3)에서 용량의 95% 까지 채워져 준비되었다. 전체 시간 10분 동안(회전자 속도: 40 rpm) 170℃ 온도에서 믹싱이 수행되었다. 믹싱의 마지막에서, (표 2에 나타난) 최종 토크는 상기 언급한 조건하에서 측정되었다.
혼합물 2, 4, 그리고 5는 회전자 속도가 50 rpm 이고 다음의 온도 프로파일을 갖는 20mm 직경의 역회전 브라벤더 트윈스크루(twin-screw) 믹서 내에 준비되었다: 제 1 구역=100℃, 제 2 구역=160℃, 제 3 구역=190℃, 제 4 구역=190℃.
충진 시스템에는 다음이 이용되었다:
Hydrofy GS-1.5: SIMA의 스테아르산으로 코팅된 Mg(OH)2 (평균 입자 직경: 2μm ; 고유 표면(specific surface): 11 m2/g);
Rhodorsil MF175U: 처리 공보조약/윤활제로 작용하는 의 실리콘 고무.
다음은 산화 방지제로 이용되었다:
Irganox 1010: 펜타에리트릴-테트라[3-(3,5-디테르트-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염] (Ciba-Geigy);
Irganox PS802 FL: 디스테아릴 티오디프로피온산염(distearyl thiodipropionate, DSTDP) (Ciba-Geigy).
조성이 표 2 에 phr(즉, 중합체 매트릭스 100 에 대한 중량 비율) 로 주어졌다.
이렇게 얻어진 혼합물이 CEI 표준 20-34 § 5.1 에 따라, 기계적인 인장강도 테스트를 받는데, 테스트 표본은 190-195℃ 에서 5 분 동안 예열을 가한 후 190-195℃ 및 200 바(bar)에서의 압착 몰딩(compression moulding)에 의해 생성된 1 mm 두께 플레이트로부터 얻어진 것이다. 혼합물 1, 1a, 3, 그리고 3a 에 대한 클램프(clamp) 의 견인 속도(pulling speed)는 250 mm/min 이고, 혼합물 2, 4, 그리고 5 에 대해서는 50 mm/min 이다. 그 결과가 표 2 에 나타나 있다.
처음에 진공 오븐에서 24 시간 동안 90 ℃ 로 유지되었던 80×4×1 mm 표본에 대해서 70℃ 에서의 물 흡수 측정이 수행되었다. 시험편(test pieces)을 최소 깊이 15 cm 의 물에 가라앉힘으로써 70 ℃ 에어 오븐(air oven)에서 테스트가 수행되었다. 물함량은 칼 피셔 적정 장치(Karl-Fisher titration apparatus) 를 이용하여 측정되었다.
[표 2]
상기 내용에 포함되어 있음.
도 1 은 본 발명에 따른 전기 케이블, 특히 중간 전압에 적절한 전기 케이블을 보여주는 사시도
* 주요 도면 부호의 부호설명 *
1 : 전기케이블 2: 도체
3 : 내부층 4 : 중간층
5 : 외부층 6 : 스크린
7 : 외부 쉬스

Claims (38)

  1. 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 있어서, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 비-가교결합의 베이스 중합체 물질로서 혼합물을 구비하고, 이 혼합물은 (a) 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체와, (b) 에틸렌과 3에서 12까지의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 탄성 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체 (b)는 30%보다 낮은, 바람직하게는 25%보다 낮은 200% 잔류 신장 값 (ASTM 표준 D 412에 따라 1분 동안 20℃에서 측정된)을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 25% 보다 낮은 200% 잔류 신장 값을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 전기적 절연 특성을 가지며 비-가교결합의 베이스 중합체 물질로서 (a)와 (b)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 반도체의 특성을 가지며 비-가교결합의 베이스 중합체 물질로서 (a)와 (b)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 외부의 보호 쉬스(sheath)이고 비-가교결합의 베이스 중합체 물질로서 (a)와 (b)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 코팅층의 베이스 중합체 물질의 총 중량에 대하여 적어도 70%가 (a)와 (b)의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  7. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 코팅층의 베이스 중합체 물질의 총 중량에 대하여 적어도 90 중량%가 (a)와 (b)의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄성 공중합체 (b)는 35 J/g 보다 적은 용융 엔탈피를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 135℃ 테트랄린에서 결정되고 1.0 dl/g 보다 많은 고유의 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 135℃ 테트랄린에서 결정되고 2.0 dl/g 보다 많은 고유의 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 125℃ (표준 ASTM D1646에 따라 측정된)에서 10 보다 많은 무니(Mooney) 점성 ML(1+4)을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 125℃에서 20 내지 90의 무니 점성 ML(1+4)을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 5보다 적은 분자량 분포 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 3보다 적은 분자량 분포 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 단일 부위 촉매의 경우에서, 에틸렌과 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 케이블.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 단일 부위 촉매는 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는 케이블.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 단일 부위 촉매는 속박 지오메트리 촉매인 것을 특징으로 하는 케이블.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 에틸렌 35-90 ㏖%, 알파-올레핀 10-65 ㏖%, 디엔 0-10 ㏖%의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)의 알파-올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 케이블.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 에틸렌 55-80 중량%, 프로필렌 20-45 중량%, 디엔 0-10 중량%의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 에틸렌 65-75 중량%, 프로필렌 25-35 중량%, 디엔 0-10 중량%의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)는 75 J/g 보다 많은 용융 엔탈피를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)는 85 J/g 보다 많은 용융 엔탈피를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)와의 혼합물에 소정 양으로 존재하여 결과적으로 발생한 중합체 혼합물에 충분한 유동성을 제공할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)와의 혼합물에 CEI 표준 20-34, § 5.1에 따라 측정되어 적어도 100%의 파손시 신장 값과 CEI 표준 20-34, § 5.1에 따라 측정되어 10 MPa 보다 적은 20% 모듈러스의 값을 갖는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)와의 혼합물에 CEI 표준 20-34, § 5.1에 따라 측정되어 적어도 200%의 파손시 신장 값과 CEI 표준 20-34, § 5.1에 따라 측정되어 7 MPa 보다 적은 20% 모듈러스의 값을 갖는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 혼합물은 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)의 10에서 60 중량%와, 상기 탄성 공중합체 (b)의 40에서 90 중량%를 포함하고, 상기 백분율은 중합체 구성요소 (a)와 (b)의 총 중량에 대한 것임을 특징으로 하는 케이블.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 중합체 혼합물은 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)의 20 내지 40 중량%와 탄성 공중합체 (b)의 60에서 80 중량%를 포함하며, 상기 백분율은 중합체 구성요소 (a)와 (b)의 총 중량에 대한 것임을 특징으로 하는 케이블.
  29. (a) 결정질 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체와,
    (b) 에틸렌과 3에서 12의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 탄성 공중합체로서, ASTM 표준 D 412에 따라 1분 동안 20℃에서 측정되고 30%보다 적은 200% 잔류 신장 값을 가지는 탄성 공중합체; 그리고,
    (c) 난연성 특성을 부여하도록 하는 양으로 무기 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 탄성 공중합체 (b)는 제 2항 또는 제 8항 내지 21항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 결정질 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)는 제 22항 또는 23항에 따라 정의되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 29항 내지 31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성 공중합체 (b)는 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)와의 혼합물에 제 24항 내지 28항 중 어느 한 항에 따라 정의된 소정 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 29 항에 있어서, 상기 무기 충진제는 무기 산화물 또는 수산화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 무기 충진제는 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물 또는 알루미나 삼수화물 (Al2O3.3H2O), 또는 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제 29 항에 있어서, 상기 무기 충진제는 중합체 혼합물의 총 중량에 대하여 10과 80 중량% 사이의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 무기 충진제는 중합체 혼합물의 총 중량에 대하여 30과 70 중량% 사이의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 29항에 있어서, 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 있어서, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 제 27항 내지 37항중 어느 한 항에 따른 난연성 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
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