CN1359525A - 电源电缆的绝缘成分 - Google Patents

电源电缆的绝缘成分 Download PDF

Info

Publication number
CN1359525A
CN1359525A CN00809886A CN00809886A CN1359525A CN 1359525 A CN1359525 A CN 1359525A CN 00809886 A CN00809886 A CN 00809886A CN 00809886 A CN00809886 A CN 00809886A CN 1359525 A CN1359525 A CN 1359525A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene copolymer
copolymer
polymorphic
density
viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00809886A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1174438C (zh
Inventor
比尔·古斯塔弗逊
安尼卡·斯麦德博格
加里·阿里拉
阿尔加·莱汀恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Polymers Oy
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Polymers Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Polymers Oy filed Critical Borealis Polymers Oy
Publication of CN1359525A publication Critical patent/CN1359525A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1174438C publication Critical patent/CN1174438C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于电源电缆的绝缘成分以及一种包括由内半导体层、绝缘层和外半导体层包裹的导体的电源电缆,其中,绝缘层包含所述绝缘成分。绝缘成分的特征在于:乙烯聚合物是通过在至少一个阶段中对乙烯和至少一种其它的α烯烃进行配位催化聚合而获得的多态乙烯共聚物;所述多态乙烯共聚物的密度为0.890－0.940g/cm3、MFR2为0.1－10g/10min、MWD为3.5－8、熔化温度最高为125℃、并具有用TREF测量的共聚单体分布,从而在高于90℃的温度下洗提出的共聚物部分不超过10wt%;而且,所述多态乙烯共聚物包括从(a)其密度为0.900－0.950g/cm3且MFR2为25－500g/10min的低分子量乙烯共聚物和(b)其密度为0.870－0.940g/cm3且MFR2为0.01－3g/10min的高分子量乙烯共聚物中选择的乙烯共聚物部分。

Description

电源电缆的绝缘成分
技术领域
本发明涉及一种用于电源电缆的绝缘成分，此成分包含可交联的乙烯聚合物。本发明还涉及一种电源电缆，此电缆包括被内半导体层、绝缘层和外半导体层包裹的导体。
背景技术
用于中压(6-69kV)和高压(＞69kV)的电源电缆一般包括由绝缘材料包裹的一个或多个金属导体，此绝缘材料例如为乙烯聚合物等聚合物材料。在电源电缆中，电导体通常首先被涂敷内半导体层，随后涂敷绝缘层、外半导体层以及防水层，并且如果需要在外侧涂敷护套层。电缆的所述层基于通常为交联的乙烯聚合物的不同类型。
上述类型的电源电缆一般按以下方法制造：
用三头挤压机把三层，即一个内半导体层、一个绝缘层和一个外半导体层，挤压到导体上。在此结构中，绝缘层嵌入到半导体层之间，就象三明治结构一样。绝缘层本身一般是一个单层。各层的厚度取决于电缆暴露的梯度和额定值。MV/HV(中压和高压)结构的厚度典型值如下：半导体层各约为0.5-2mm并且绝缘层约为3-30mm。
这三层一般在低温(低于135℃)下挤压到导体上，以便防止在挤压工艺过程中发生交联反应。在挤压步骤之后，此结构在升高温下在增压的硫化管中交联。
LDPE(低密度聚乙烯)，即在高压下通过游离基聚合而制备并在电缆挤压时通过添加过氧化物而交联的聚乙烯，目前是占主流的电缆绝缘材料。游离基聚合产生具有相对较宽分子量分布(MWD)的长链支化聚合物。这又获得它们应用于电源电缆绝缘材料所需的流变性质。
对LDPE的限制在于LDPE是通过游离基聚合制备的事实。乙烯的游离基聚合在高达约300℃的高温和约100-300Mpa的高压下进行。为产生高压所需的能耗，需要使用压缩机。对于必须能耐高压和能承受游离基引发的高压聚合的温度的聚合装置，还需要可观的投资成本。
对于用于电源电缆的绝缘成分，从技术和经济的观点出发，希望有可能制造具有有利的LDPE性质的乙烯聚合物，但此乙烯聚合物不是通过游离基聚合制造的。这意味着不但可在采用高压乙烯聚合的工厂里实现电缆的绝缘，而且也可在许多现有的采用低压乙烯聚合的工厂里实现电缆的绝缘。为了满意地替代LDPE，此种低压材料必须满足绝缘材料的一些要求，如良好的加工性能、高介电强度和良好的交联性质。但结果是由于各种原因，现有的低压材料不适于替代LDPE作为电缆绝缘材料。
因而，在低压下通过与Ziegler-Natta型配位催化剂进行聚合而制造的常规高密度聚乙烯(HDPE)具有约130-135℃的熔点。当HDPE在挤压机中进行处理时，温度应该高于约为130-135℃的熔点以获得良好的处理。此温度比用于绝缘乙烯聚合物成分交联的过氧化物的分解温度高。最常使用的交联过氧化物，如过氧化二枯基，在约135℃温度开始分解。因此，当HDPE在挤压机中在高于其熔点温度下进行处理时，交联的过氧化物分解并过早地交联聚合物成分，此现象称作“过早硫化”。另一方面，如果温度保持为低于过氧化物的分解温度，那么HDPE不会完全熔化，导致不满意的处理。
进而，因为其较差的加工性能，在低压下通过与配位催化剂聚合而制造的乙烯共聚物如线型低密度聚乙烯(LLDPE)是不适用的。通过分两步或更多步骤聚合LLDPE(双态或多态ILDPE)可以提高其加工性能，但此LLDPE包含高熔化的HDPE部分或成分，尤其在与常规Ziegler-Natta催化剂一起进行聚合时更是如此，这使得LLDPE因与常规HDPE同样的原因而不适合使用。
在这方面，WO 93/04486公开了一种具有导电部件的导电装置，此导电部件包括至少一个电绝缘部件。此绝缘部件包含的乙烯共聚物密度为0.86-0.96g/cm3，熔化指数为0.2-100dg/min，分子量分布为1.5-30并且成分分布幅度指数(CDBI)大于45％。与多态相反，此参考的共聚物是单态的。
WO 97/50093公开了一种包含绝缘层的抗支化电缆，此绝缘层进一步包含乙烯的多态共聚物，所述共聚物用TREF测量具有较宽的共聚单体分布，并具有低的WTGR值以及规定的MFR和密度值。而且描述了低耗散因数。此文没讨论交联过氧化物过早分解的问题。
EP-A-743161公开了一种用于在导电介质上共同挤压绝缘层和套层的工艺。此绝缘层是基于茂金属的聚乙烯，此聚乙烯具有较窄的分子量分布和较窄的共聚单体分布。此文进一步揭示，窄分子量聚合物的低温挤压有可能导致熔体流的不规则性(所谓的熔体部分)。此问题可通过在导体上同时挤压绝缘层和套层而克服。
WO 98/41995公开了一种电缆，其中导体由绝缘层包裹，此绝缘层包含基于茂金属的PE和在高压工艺中生产的低密度PE的混合物，基于茂金属的PE具有较窄的分子量分布和较窄的共聚单体分布。在茂金属PE中添加LDPE必需避免熔体流的不规则性，而此不规则性是由于茂金属PE的窄分子量分布而引起的。
考虑到上述方面，通过游离基引发的聚合而制造的可交联的LDPE作为电源电缆的绝缘层材料，如果有可能用通过配位催化低压聚合而制造的乙烯聚合物来取代可交联的LDPE是有利的。此替代聚合物应具有流变性质，包括与LDPE相似的加工性能。进而，应该具有足够低的熔化温度以便在125℃完全熔化，从而避免因交联过氧化物的过早分解而引起的“过早硫化”。
发明内容
现在已发现，作为用于电缆绝缘层的可交联的材料，LDPE可被可交联的乙烯共聚物替代，此乙烯共聚物通过配位催化的低压聚合制造，所述乙烯共聚物为多态乙烯共聚物并且具有规定的密度和粘性且其熔化温度最高为125℃。
更具体地，本发明提供一种用于电源电缆的绝缘成分，其中此成分包含可交联的乙烯聚合物，此成分的特征在于：乙烯聚合物是通过在至少一个阶段中对乙烯和至少一种其它的α烯烃进行配位催化聚合而获得的多态乙烯共聚物；所述多态乙烯共聚物的密度为0.890-0.940g/cm3、MFR2为0.1-10g/10 min、MWD为3.5-8、熔化温度最高为125℃、并具有用TREF测量的共聚单体分布，从而在高于90℃的温度下洗提出的共聚物部分不超过10wt％；而且，所述多态乙烯共聚物包括从(a)其密度为0.900-0.950g/cm3且MFR2为25-500g/10 min的低分子量乙烯共聚物和(b)其密度为0.870-0.940g/cm3且MFR2为0.01-3g/10min的高分子量乙烯共聚物中选择的乙烯共聚物部分。
优选地，所述聚合物具有如下粘性：在135℃和切应变速率为10s-1时，粘性为2500-7500 Pa.S；在135℃和切应变速率为100s-1时，粘性为1000-2200Pa.S；以及在135℃和切应变速率为1000s-1时，粘性为250-400Pa.S。
在需要非常柔韧的电缆时，应选择密度范围的更低部分即0.890-0.910g/cm3。此种电缆适用于汽车、采矿和建筑工业。只有通过使用单中心催化剂如茂金属型催化剂，才有可能达到这些低密度，至少对于高分子量部分是如此。当选择0.910-0.940g/cm3的密度范围时，所得到的电缆更僵硬，但具有更好的机械强度值，并且因此更适用于非挠性电源电缆。
本发明还提供一种包括由内半导体层、绝缘层和外半导体层包裹的导体的电源电缆，其中特征在于：绝缘层包含通过在至少一个阶段中对乙烯和至少一种其它的α烯烃进行配位催化聚合而获得的交联乙烯共聚物；所述多态乙烯共聚物的密度为0.890-0.940g/cm3、MFR2为0.1-10g/10min、MWD为3.5-8、熔化温度最高为125℃、并具有用TREF测量的共聚单体分布，从而在高于90℃的温度下洗提出的共聚物部分不超过10wt％；而且，所述多态乙烯共聚物包括从(a)其密度为0.900-0.950g/cm3且MFR2为25-500g/10 min的低分子量乙烯共聚物和(b)其密度为0.870-0.940g/cm3且MFR2为0.01-3g/10min的高分子量乙烯共聚物中选择的乙烯共聚物部分。
优选地，所述聚合物具有如下粘性：在135℃和切应变速率为10s-1时，粘性为2500-7500 Pa.S；在135℃和切应变速率为100s-1时，粘性为1000-2200 Pa.S；以及在135℃和切应变速率为1000s-1时，粘性为250-400Pa.S。
从后附权利要求和以下描述中，本发明这些和其它的特征将是显而易见的。
具体实施方式
在对本发明进行详细描述之前，先定义一些关键的术语。
聚合物的“形态”指聚合物分子量分布的结构，即表示作为分子量函数的分子数量的曲线外观。如果曲线表现出一个最大值，那么该聚合物就称为“单态”，然而如果曲线表现出非常宽的最大值或表现出两个或更多个最大值并且聚合物包含两个或多个部分，那么该聚合物就称为“双态”、“多态”等。下面，所有包含至少两个部分并且其分子分布曲线非常宽或具有多于一个最大值的聚合物一并称作“多态”。
除非另有说明，本文所用的“熔体流量”(MFR)指根据ISO 1133条件4(MFR2)确定的聚合物的熔体流量。熔体流量以g/10min为单位，表示聚合物的流动性，并因此表示聚合物的加工性能。熔体流量越高，聚合物粘性就越低。
术语“配位催化剂”包括Ziegler-Natta型催化剂和单中心催化剂，如茂金属催化剂。
聚合物的“分子量分布”(MWD)指根据聚合物的加权平均分子量(Mw)和算术平均分子量(Mn)之间比值(Mw/Mn)确定的分子量分布。
已知在两个或更多个串联的反应器中生产多态烯烃聚合物，具体为双态烯烃聚合物，优选生产多态乙烯塑料。关于此现有技术的情况，在EP040992、EP 041796、EP 022376以及WO 92/12182中论述，这些专利在此引作有关多态聚合物生产的参考。根据这些参考，每个聚合阶段可在液相、浆液或气相中进行。
用于生产此成分的催化剂是得到支持的单中心催化剂。在一个阶段聚合中，此催化剂应产生相对较窄的分子量分布和共聚单体分布。而且，此催化剂应该能产生足够高的分子量，以便获得良好的机械性能。已经知道，一些茂金属催化剂能产生足够高的分子量。如芬兰专利申请FI960437中所述，此种催化剂的实例例如为那些基于置换甲硅烷氧基的桥接双茚基二卤化锆的催化剂，通用分子式如下：(X1)(X2)Zr(Ind-O-Si-(R1)(R2)(R3))(Ind-O-Si-(R4)(R5)(R6))|-R7-|其中，X1和X2可以相同也可以不同，并且从包括卤素、甲基、苄基和氢的组中选择；Zr为锆；Ind为茚基官能团；R1-R6可以相同也可以不同，并且从包括含1-10个碳原子和氢的线型和分支烃基官能团的组中选择；R7为包含1-10个碳原子的线型烃基官能团；Si为硅；以及O为氧；或者，对于在FI-A-934917中所述的n-丁基联环戊二烯基铪化合物，具有如下通用分子式：(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)其中，X1和X2可以相同也可以不同，并且从包括卤素、甲基、苄基或氢的组中选择；Hf为铪；Cp为环戊二烯基官能团；以及R1和R2可以相同也可以不同，并且从包括含1-10个碳原子的线型或分支烃基官能团的组中选择。
这些催化剂可以由任何已知的支持材料支持，如硅石、矾土、硅石-矾土等。优选地，催化剂由硅石支持。它们与环氧乙烷铝辅助催化剂一起使用。这些辅助催化剂的实例例如为甲基环氧乙烷铝(MAO)、四异丁基环氧乙烷铝(TIBAO)和六异丁基环氧乙烷铝(HIBAO)。辅助催化剂由载体支持，优选由载体和催化剂络合物一起支持。
当环氧乙烷铝辅助催化剂由载体和茂金属络合物支持时，比单独在反应器中引入辅助催化剂时需要更少量的辅助催化剂。这对于电缆绝缘材料尤其有利，因为低金属含量导致低耗散因数。在本发明中，聚合物内的总金属含量(如Al+Zr或Al+Hf)优选小于70ppm，更优选地小于50ppm。
根据本发明，优选执行浆液聚合/气相聚合组合或气相聚合/气相聚合组合，作为主要的聚合阶段。浆液聚合优选在所谓的循环反应器中执行。在本发明中，不优选使用在搅拌槽反应器内进行浆液聚合，因为此种方法对于本发明成分的生产不够灵活并牵涉到可溶性问题。为了生产本发明成分，需要适应性强的方法。为此，优选在循环反应器/气相反应器组合或气相反应器/气相反应器组合内在两个主要聚合阶段生产所述成分。尤其优选在两个主要聚合阶段生产所述成分，在此情形中，第一阶段为在循环反应器中进行浆液聚合而第二阶段为在气相反应器中进行气相聚合。可选地，在主要聚合阶段之前可进行预聚合，在此情形中，生产占总量多达20wt％、优选1-10wt％的聚合物。一般而言，通过在几个连续的聚合反应器内借助单中心催化剂而进行聚合，此技术产生多态聚合物，所述单中心催化剂例如为茂金属催化剂。
另外，也可通过在一个单一聚合反应器内借助双中心配位催化剂或不同配位催化剂的混合物而进行聚合，生产多态聚合物。双中心催化剂可包括两种或更多种不同的单中心或茂金属物质，每种都产生较窄的分子量分布和较窄的共聚单体分布。如果使用催化剂混合物，它们就必须是单中心类型的催化剂如茂金属催化剂。但是优选在两个或更多个串联的聚合反应器内进行聚合。
在双态乙烯共聚物的生产中，第一乙烯共聚物部分在第一反应器中在一定的单聚物成分、氢气压力、温度和压力等条件下生产。在第一反应器中进行聚合之后，所生产的包含共聚物部分的反应混合物输送到第二反应器，在这，进一步在其它条件下发生聚合。通常，在第一反应器中生产高熔体流量(低分子量)的第一共聚物部分以及共聚单体，而在第二反应器中生产低熔体流量(高分子量)的第二共聚物部分以及共聚单体。对于共聚单体，优选使用具有多达8个碳原子的α烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯。从两个反应器获得的最终产物包括共聚物的相近混合物，这些共聚物的不同分子量分布曲线一起形成具有一个较宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是双态聚合物混合物。由于多态聚合物、尤其是双态聚合物及其产品属于现有技术，因此在此不需要更详细的描述，但它作为以上说明的参考。
在此应该指出，在两个或更多个串联的反应器内生产相应数量的聚合物组分中，只有在第一反应器阶段所生产的组分的情况以及最终产品的情况下，熔体流量、密度和其它性质才可直接根据被除去的材料测量到。在第一阶段之后的反应器阶段中所产生的聚合物成分的相应性质只有根据引入到各个反应器阶段并从这些阶段排出的材料的相应值才能间接确定。
即使多态聚合物和其生产本身是已知的，但制备具有以上所定义的具体特性的多态共聚物并且使用这些共聚物作为电源电缆的绝缘层，此前是不知道的。
如以上所暗示的，在根据本发明的电缆绝缘成分中多态烯烃共聚物优选为双态乙烯共聚物。还优选此双态乙烯共聚物已经在两个或更多个串联的聚合反应器内在不同的聚合条件下通过上述聚合而制造。由于因此获得的有关反应条件的适应性，优选在循环反应器/气相反应器、气相反应器/气相反应器或者在循环反应器/循环反应器中进行聚合。选择在优选的两阶段方法中的聚合条件，由于链转移剂(氢气)含量高而使较低分子量的乙烯共聚物在一个阶段优选在第一阶段中生产，同时在另一阶段，优选在第二阶段中生产高分子量的乙烯共聚物。然而，这些阶段的次序可以颠倒。
如上所述，本发明的多态乙烯共聚物的密度应为0.890-0.940g/cm3。
进一步地，本发明的多态乙烯共聚物的共聚单体含量应该在共聚物的2-22wt％范围内。由于共聚物的密度与共聚单体含量有关，并大致与共聚单体的含量成反比，这意味着较低密度0.890g/cm3对应于较高的共聚单体含量，约为18wt％；而较高密度对应于较低的共聚单体含量2wt％。
如以前所述，本发明的乙烯共聚物的共聚单体从其它α-烯烃选择，优选从其它C3-C8α-烯烃选择。共聚单体尤其优选从包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯的组的至少一个组分选择。
聚合物成分的共聚单体分布应该使得该成分不包含高熔化温度的高密度聚乙烯。如果用TREF分析该成分时，这就是如下情况：在高于90℃的温度下洗提出的共聚物部分不超过10％。优选地，在高于90℃的温度下洗提出的共聚物部分不超过7％，并且具体地，在高于90℃的温度下洗提出的共聚物不超过5％。
从实例3和4的附图1和2的TREF断面图可分别看出，根据本发明的共聚物的TREF断面图优选包含两个不同的峰值。
本发明的多态乙烯共聚物的基本特征是其熔化温度(Tm)最高为125℃。这意味着由于熔化温度高于125℃，多态乙烯共聚物不包含任何乙烯共聚物部分。
本发明的多态乙烯共聚物的另一基本特征是其加工性能与LDPE的相似。更具体地，本发明的多态乙烯共聚物优选具有如下粘性：
在135℃和切应变速率为10s-1时，粘性为2500-7500Pa.S；
在135℃和切应变速率为100s-1时，粘性为1000-2200Pa.S；以及
在135℃和切应变速率为1000s-1时，粘性为250-400Pa.S；更具体地，具有如下粘性：
在135℃和切应变速率为10s-1时，粘性为4000-7000Pa.S；
在135℃和切应变速率为100s-1时，粘性为1000-2000Pa.S；以及
在135℃和切应变速率为1000s-1时，粘性为300-350Pa.S。
上述粘性值说明本发明的多态乙烯共聚物的加工性能非常好。进一步地，多态乙烯共聚物的粘性根据其熔体流量确定，MFR2应该在0.1-10.0g/10min的范围内，优选在0.5-7.0g/10min的范围内，更优选在0.5-3.0g/10min的范围内，并最优选在1.0-3.0g/10min的范围内。
本发明的多态乙烯共聚物的分子量分布MWD为3.5-8，优选为3.5-6，更优选为4-6，并且具体为4-5。
为了是可交联的，本发明的多态乙烯共聚物的不饱和度应该至少为大约0.3-0.6双键/1000个碳原子。
多态乙烯共聚物由至少两个乙烯共聚物部分组成，并且应选择单个共聚物部分的性质，使得多态乙烯共聚物的密度/共聚单体含量、粘性/熔体流量、MWD和熔化温度达到上述规定值。
尽管本发明的多态乙烯共聚物原则上包括任意数量的乙烯共聚物部分的聚合混合物，但优选只包括两个乙烯共聚物部分，即低分子量(LMW)乙烯共聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分。
因此通过两阶段聚合工艺而获得本发明优选的多态乙烯共聚物，其中，LMW乙烯共聚物部分在第一聚合阶段中产生，而HMW乙烯共聚物部分在第二聚合阶段中产生。对于在非挠性电源电缆中的应用，LMW乙烯共聚物部分优选具有0.925-0.940g/cm3的密度，并且MFR2为25-300、优选为40-200、更优选为50-100g/10min。对于挠性应用，所述密度应优选在0.900-0.925g/cm3的范围内。LMW乙烯共聚物部分的共聚单体含量优选为3-15wt％。HMW乙烯共聚物部分所具有的密度、共聚单体含量和MFR使多态乙烯共聚物获得以上规定的密度/共聚单体含量、粘性/熔体流量、MWD和熔化温度。
与非挠性电缆应用相比，在挠性电缆的应用中优选LMW部分具有更低的密度0.900-0.925g/cm3但MFR2值与非挠性电缆应用的相似。
更具体地，计算表明，当LMW乙烯共聚物具有上述规定值时，在两阶段工艺的第二聚合阶段中生产的HMW乙烯共聚物对于挠性电缆应具有0.870-0.910g/cm3的密度而对于非挠性电缆具有0.910-0.940g/cm3的密度，并且其MFR2为0.01-3g/10min，优选为0.1-2.0g/10min。优选在挠性成分中共聚单体的含量为20-15wt％而在非挠性成分中共聚单体的含量为18-2wt％。
如前所述，聚合阶段的次序可以颠倒，这意味着如果多态乙烯共聚物具有上述密度和粘性，并且在第一聚合阶段中生产的HMW乙烯共聚物对于非挠性应用具有0.910-0.940g/cm3的密度而对于挠性应用具有0.870-0.910g/cm3的密度，同时其MFR2为0.01-3G/10min，那么根据上述计算，在两阶段工艺的第二聚合阶段中生产的LMW乙烯共聚物对于非挠性应用具有0.920-0.950g/cm3的密度而对于挠性应用具有0.900-0.930g/cm3的密度，并且其MFR2为25-300g/10min。然而，在生产本发明的多态乙烯共聚物时，此种阶段次序不是更优选的。
在本发明的多态乙烯共聚物中，LMW乙烯共聚物部分优选占多态乙烯共聚物的30-60wt％，并相应地，HMW乙烯共聚物部分优选占70-40wt％。
除了多态乙烯共聚物和交联剂之外，本发明的绝缘成分可包括通常用于聚烯烃成分的各种添加剂，如防氧化剂、加工剂、金属减活化剂、颜料、染料、着色剂、添油剂、稳定剂以及润滑剂。
为了进一步解释本发明和便于理解本发明，以下给出一些非限制性的实例。
在实例中使用以下方法。
根据ISO 1133，在190℃下使用2.16kg载荷确定MFR2。
用ISO 1183确定密度。
L.Wild、T.R.Ryle、D.C.Knobeloch和I.R.Peak在Journal of PolymerScience：Polymer Physics Edition，卷20，第441-455页(1982)中描述TREF(温升洗提分离)。
通过燃烧聚合物并确定残余物的量而确定灰尘含量。
通过AAS(原子吸收光谱学)确定Al、Zr和Hf的含量。
根据IEC 250测量耗散因数。实例1
混合134g茂金属络合物(Witco的TA02823，含0.36wt％Hf的n-丁基联环戊二烯二氯化铪)和9.67kg由Albemarle提供的30％MAO溶液，并添加3.18kg干燥的纯化甲苯。把因此获得的络合物溶液添加到17kgGrace的硅石载体Sylopol 55 SJ上。在两个小时中，非常缓慢地均匀喷洒来馈送此络合物。温度保持在低于30℃。在添加络合物之后，在30℃让此混合物起反应3小时。
因此获得的催化剂在氮气中在75℃烘干6小时。接着，此催化剂在真空中继续烘干10小时。实例2
混合168g茂金属络合物(根据专利申请FI 960437的桥接乙烯的置换甲硅烷氧基的双茚二氯化锆)和9.67kg由Albemarle提供的30％MAO溶液，并添加3.18kg干燥的纯化甲苯。把因此获得的络合物溶液添加到9kg Grace的硅石载体Sylopol 55 SJ上。在两个小时中，非常缓慢地均匀喷洒来馈送此络合物。温度保持在低于30℃。在添加络合物之后，在30℃让此混合物起反应2小时。
因此获得的催化剂在氮气中在75℃烘干6小时。接着，此催化剂在真空中继续烘干10小时。实例3
在容积为500dm3的循环反应器内引入根据实例1制备的聚合催化剂、以及丙烷稀释剂、乙烯、1-丁基共聚单体和氢气。反应器在85℃和60巴压力下进行操作。选择组分的输送速率，从而形成其MFR2为85g/10min且密度为934kg/m3的25kg/h聚乙烯。从反应介质中分离出包含活性催化剂的聚合物，并转移到操作条件为75℃和20巴压力的气相反应器中，在此再添加乙烯、氢气和1-丁烯共聚单体，从而从此反应器总共收集到其MFR2为2.6g/10min且密度为913kg/m3的60kg/h聚乙烯。因此在全部聚合物中高MFR材料(或低分子量材料)部分为42％。
分析此聚合物的金属含量。总的灰尘含量为390ppm，Hf含量为1ppm并且Al含量为35ppm。
在10、100和1000 S-1切应变速率下测量此聚合物的粘性。发现它们分别为5600、2000和360Pa.S。
用TREF分析此聚合物。分析表明，在高于90℃的温度下洗提出4.8％的聚合物而在高于95℃的温度下洗提出1.2％(参见图1)。
在500V时从3.0mm厚的压缩模制板测量材料的耗散因数。在压缩模制之后立即测量和在老化3天之后测量的结果分别为2.0×10-4和0.9×10-4。实例4
按照实例3进行聚合，不同地是使用根据实例2制备的催化剂和循环反应器的温度为75℃。在循环反应器中形成其MER2为260g/10min且密度为931kg/m3的25kg/h聚乙烯。从反应介质中分离出包含活性催化剂的聚合物，并转移到操作条件为75℃和20巴压力的气相反应器中，在此再添加乙烯、氢气和1-丁烯共聚单体，从而从此反应器总共收集到其MFR2为1.4g/10min且密度为918kg/m3的52kg/h聚乙烯。因此在全部聚合物中高MFR材料部分为48％。
分析此聚合物的金属含量。总的灰尘含量为190ppm，Zr含量为小于1ppm并且Al含量为15ppm。
在10、100和1000 S-1切应变速率下测量此聚合物的粘性。发现它们分别为6200、1700和330Pa.S。
用TREF分析此聚合物。分析表明，在高于90℃的温度下洗提出4.5％的聚合物而在高于95℃的温度下洗提出0.8％(参见图2)。
在500V时从3.0mm厚的压缩模制板测量材料的耗散因数。在压缩模制之后立即测量和在老化3天之后测量的结果分别为0.9×10-4和0.4×10-4。实例5
按照实例4进行聚合。在循环反应器中形成其MFR2为150g/10min且密度为929kg/m3的25kg/h聚乙烯。从反应介质中分离出包含活性催化剂的聚合物，并转移到气相反应器中，在此再添加乙烯、氢气和1-丁基共聚单体，从而从此反应器总共收集到其MFR2为1.2g/10min且密度为915kg/m3的52kg/h聚乙烯。因此在全部聚合物中高MFR材料部分为48％。
分析此聚合物的金属含量。总的灰尘含量为190ppm，Zr含量为小于1ppm并且Al含量为13ppm。
在10、100和1000S-1切应变速率下测量此聚合物的粘性。发现它们分别为6800、1800和360Pa.S。
用TREF分析此聚合物。分析表明，在高于90℃的温度下洗提出4.2％的聚合物而在高于95℃的温度下洗提出0.7％。在500V时从3.0mm厚的压缩模制板测量材料的耗散因数。在压缩模制之后立即测量和在老化3天之后测量的结果分别为0.8×10-4和0.5×10-4。实例6
在由实例3制造的材料试样中添加0.2wt％的4，4′-硫代-双-(2-第三-丁基-5-甲基-酚)稳定剂和1.9wt％的过氧化二枯基(用作交联剂)。此成分接着在大约130℃的熔化温度下进行化合。此绝缘成分的交联性质通过热凝固测试进行评估。在此测试中，在200℃下通过加0.2Mpa的载荷测量哑铃的延伸率。发现延伸率为37％并且永久变形为1％。实例7
重复实例6的程序，不同地是使用由实例4制造的材料。应该指出，实例4的材料包含0.1wt％的Irganox B561稳定剂。在热凝固测试中，延伸率为25％并且永久变形为0.3％。热凝固数据在表1中汇总：
                        表1
延伸率％ 永久变形％
实例6 37 1
实例7 25 0.3
比较实例1 33 1
从此表可得出结论，过氧化物含量为1.9％的实例6和7的交联度与过氧化物含量为2.0％的比较实例1的相同。实例8
制造使用实例6成分作为绝缘层的模型电缆。通过使用三头挤压机来制造模型电缆，在此，内半导体层、绝缘层和外半导体层在一个步骤中没有任何困难地挤压到导体上。所述半导体层包含含大约40wt％炭黑的可交联的乙烯-丁基丙烯酸盐共聚物(17wt％的BA)。各层厚度为：内半导体层0.7mm、绝缘层1.5mm以及外半导体层0.15mm。
使用105-130℃的温度设定范围，通过三头挤压机把所述层共同挤压到导体上。实例9
重复实例8的程序，不同地是使用由实例7制造的成分。表2中示出实例8和9以及比较实例1的数据。同时还示出实例8和9的耗散因数值。
                     表2
FminNm T10min Tanδ
实例8 36 69 1.2×10-4
实例9 43 62 1.0×10-4
比较实例1 81 26
结果表明，在相同的交联度时，根据本发明的材料与比较材料相比具有更好的抗过早硫化性(更高的T10值)。比较实例1
对于乙烯的聚合，一起使用串联的循环反应器和气相反应器以及预聚合反应器(Pre PR)。除了乙烯以外，在循环反应器和气相反应器中还使用1-丁烯作为共聚单体。氢气用作改良剂。催化剂为Ziegler-Natta型的催化剂，并添加到预聚合反应器中。丙烷在循环反应器中用作反应介质。产品的气态成分在闪蒸膨胀箱内从循环反应器中除去，此后产品转移到气相反应器中，在此继续进行聚合。聚合条件和产品性质在表3中示出。
用TREF分析此聚合物。分析表明，在高于90℃的温度下洗提出26.1％的聚合物而在高于95℃的温度下洗提出12.8％。
在把此共聚物与0.2wt％的Santonox R(稳定剂)化合并添加2.0wt％的过氧化二枯基(交联剂)之后，通过热凝固测试评估此绝缘成分的交联性质。在热凝固测试中，在200℃下通过加0.2Mpa的载荷测量哑铃的延伸率。按照ASTM D 2765进行萘烷(decaline)萃取。结果在表4中示出。
表4还示出过早硫化测试的结果。此测量在5rpm和135℃下在Brabender Plasticorder PL 2000-6上进行。使用油加热的Kneader 350，287cm3和Walzenkneader W7646。测量从最小值(Fmin)增加10Nm(T10)转矩值的时间。
从表4可明显看出，根据此实例的绝缘成分具有太高的粘性和太高的TREF值，并对过早硫化有些敏感。26分钟的T10时间应与可交联的常规LDPE的约56分钟相当。热凝固延伸率良好。
                      表3第一反应器(PR1)温度(℃)                                                   85压力(Mpa)                                                  6.1乙烯浓度(Mpa)                                              0.66氢气浓度(mol/Kmol C2)                                     1421-丁烯浓度(mol/Kmol C2)                                   630产品密度(g/cm3)                                           0.943MFR2(g/10 min)                                            230第二反应器(PR2)温度(℃)                                             75压力(Mpa)                                            2.0乙烯浓度(Mpa)                                        1.57氢气浓度(mol/Kmol C2)                               301-丁烯浓度(mol/Kmol C2)                             500分割(产品比例PrePR∶PR1∶PR2)                        1∶42∶57最终产品产品密度(g/cm3)                                     0.926MFR2(g/10 min)                                      0.53MWD                                                  11.3熔化温度(℃)                                         122共聚单体含量(wt％)                                   7.7不饱和度(C＝C/1000C)                                 0.27视粘性(Pa.S)在135℃切应变速率：10S-1                                  7900切应变速率：100S-1                                 1900切应变速率：1000S-1                                360
                          表4延伸率/凝固(％/％)                                  33/-1凝胶含量(％)                                        79.6过早硫化T10min                                     26过早硫化Fmin(nm)                                   81

Claims (10)

1.一种用于电源电缆的绝缘成分，其中此成分包含可交联的乙烯聚合物，此成分的特征在于：乙烯聚合物是通过在至少一个阶段中对乙烯和至少一种其它的α烯烃进行配位催化聚合而获得的多态乙烯共聚物；所述多态乙烯共聚物的密度为0.890-0.940g/cm3、MFR2为0.1-10g/10 min、MWD为3.5-8、熔化温度最高为125℃、并具有用TREF测量的共聚单体分布，使得在高于90℃的温度下洗提出的共聚物部分不超过10wt％；而且，所述多态乙烯共聚物包括从(a)其密度为0.900-0.950g/cm3且MFR2为25-500g/10min的低分子量乙烯共聚物和(b)其密度为0.870-0.940g/cm3且MFR2为0.01-3g/10min的高分子量乙烯共聚物中选择的乙烯共聚物部分。
2.一种如权利要求1所述的绝缘成分，其中，多态乙烯共聚物具有用TREF测量的共聚单体分布，使得在高于90℃的温度下洗提出的共聚物部分不超过7wt％。
3.一种如权利要求2所述的绝缘成分，其中，通过TREF测量，多态乙烯共聚物具有共聚单体分布，使得在高于90℃的温度下洗提出的共聚物部分不超过5wt％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的绝缘成分，其中，多态乙烯共聚物优选具有如下粘性：
在135℃和切应变速率为10s-1时，粘性为2500-7500Pa.S；
在135℃和切应变速率为100s-1时，粘性为1000-2200Pa.S；以及
在135℃和切应变速率为1000s-1时，粘性为250-400Pa.S。
5.一种如权利要求4所述的绝缘成分，其中，多态乙烯共聚物优选具有如下粘性：
在135℃和切应变速率为10s-1时，粘性为4000-7000Pa.S；
在135℃和切应变速率为100s-1时，粘性为1000-2000Pa.S；以及
在135℃和切应变速率为1000s-1时，粘性为300-350Pa.S。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的绝缘成分，其中，共聚物的共聚单体是从包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯的组中选择的至少一个组分。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的绝缘成分，其中，MWD为4-5。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的绝缘成分，其中，多态乙烯共聚物是包含30-60wt％低分子量乙烯共聚物部分和70-40wt％高分子量乙烯共聚物部分的双态乙烯共聚物。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的绝缘成分，其中，多态乙烯共聚物包括其密度为0.900-0.950g/cm3且MFR2为50-100g/10min的低分子量乙烯共聚物部分。
10.一种包括由内半导体层、绝缘层和外半导体层包裹的导体的电源电缆，其中特征在于：绝缘层包含通过在至少一个阶段中对乙烯和至少一种其它的α烯烃进行配位催化聚合而获得的交联乙烯共聚物；所述多态乙烯共聚物的密度为0.890-0.940g/cm3、MFR2为0.1-10g/10min、MWD为3.5-8、熔化温度最高为125℃、并具有用TREF测量的共聚单体分布，使得在高于90℃的温度下洗提出的共聚物部分不超过10wt％；而且，所述多态乙烯共聚物包括从(a)其密度为0.900-0.950g/cm3且MFR2为25-500g/10min的低分子量乙烯共聚物和(b)其密度为0.870-0.940g/cm3且MFR2为0.01-3g/10min的高分子量乙烯共聚物中选择的乙烯共聚物部分。
CNB008098867A 1999-07-01 2000-06-22 电源电缆的绝缘组合物 Expired - Lifetime CN1174438C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9902510A SE516260C2 (sv) 1999-07-01 1999-07-01 Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel
SE99025108 1999-07-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1359525A true CN1359525A (zh) 2002-07-17
CN1174438C CN1174438C (zh) 2004-11-03

Family

ID=20416328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008098867A Expired - Lifetime CN1174438C (zh) 1999-07-01 2000-06-22 电源电缆的绝缘组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6797886B1 (zh)
EP (1) EP1226590B1 (zh)
KR (1) KR100678810B1 (zh)
CN (1) CN1174438C (zh)
AT (1) ATE277408T1 (zh)
AU (1) AU6035900A (zh)
BR (1) BR0012143B1 (zh)
DE (1) DE60014141T2 (zh)
ES (1) ES2223546T3 (zh)
SE (1) SE516260C2 (zh)
WO (1) WO2001003147A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101128520B (zh) * 2005-02-28 2012-01-18 博里利斯技术公司 用于制备交联聚合物的方法
CN102203882B (zh) * 2008-10-31 2014-11-26 博瑞立斯有限公司 包括多峰乙烯共聚物的缆线和聚合物组合物
CN112424881A (zh) * 2018-07-25 2021-02-26 陶氏环球技术有限责任公司 涂覆的导体

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002059909A1 (en) * 2001-01-25 2002-08-01 Nkt Cables A/S An insulation system, in particular for electric power cables
ATE449359T1 (de) * 2001-06-12 2009-12-15 Borealis Tech Oy Optisches kabel mit verbesserter kriechstromfestigkeit
US7208682B2 (en) * 2002-12-11 2007-04-24 Prysmian Cavi E Sistemi Energia Srl Electrical cable with foamed semiconductive insulation shield
MXPA06000916A (es) * 2003-07-24 2006-05-04 Union Carbide Chem Plastic Sistema de aislamiento de cable con flexibilidad, resistencia de deformacion a alta temperatura y grado reducido de pegajosidad.
JP5255833B2 (ja) * 2004-03-24 2013-08-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エチレン・インターポリマーの製造方法、該方法により製造されたインターポリマー、組成物、および該インターポリマーを含む電気デバイス
EP1634913B1 (en) * 2004-09-10 2008-10-29 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
DE602005013937D1 (de) * 2005-06-08 2009-05-28 Borealis Tech Oy Halbleitende vernetzbare polymere Zusammensetzung
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
ES2537084T3 (es) * 2008-12-22 2015-06-02 Borealis Ag Composición retardante de la llama con propiedades mecánicas mejoradas
WO2011023440A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Borealis Ag Cable and polymer composition
US10208196B2 (en) 2010-03-17 2019-02-19 Borealis Ag Polymer composition for W and C application with advantageous electrical properties
KR20130016285A (ko) 2010-03-17 2013-02-14 보레알리스 아게 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도의 중합체 조성물
EP2711934B1 (en) * 2012-09-25 2018-07-11 Nexans Silicone multilayer insulation for electric cable
KR20200091475A (ko) * 2017-12-18 2020-07-30 보레알리스 아게 반전도성 중합체 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US5011891A (en) * 1985-12-27 1991-04-30 Exxon Research & Engineering Company Elastomer polymer blends
TW403916B (en) * 1995-03-30 2000-09-01 Union Carbide Chem Plastic Tree resistant cable
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US5731082A (en) * 1996-06-24 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
US5837939A (en) * 1996-10-17 1998-11-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
US5919565A (en) * 1997-03-20 1999-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
WO1998046523A1 (fr) * 1997-04-11 1998-10-22 Chiyoda Corporation Catalyseur pour preparer un gaz de synthese et procede de preparation de monoxyde de carbone
SE520000C2 (sv) * 1998-01-02 2003-05-06 Borealis Polymers Oy Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel samt kraftkabel innefattande den isolerande kompositionen
US6203907B1 (en) * 1998-04-20 2001-03-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
TWI224607B (en) * 1998-06-16 2004-12-01 Union Carbide Chem Plastic Tree resistant cable

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101128520B (zh) * 2005-02-28 2012-01-18 博里利斯技术公司 用于制备交联聚合物的方法
CN102203882B (zh) * 2008-10-31 2014-11-26 博瑞立斯有限公司 包括多峰乙烯共聚物的缆线和聚合物组合物
CN112424881A (zh) * 2018-07-25 2021-02-26 陶氏环球技术有限责任公司 涂覆的导体
CN112424881B (zh) * 2018-07-25 2022-10-14 陶氏环球技术有限责任公司 涂覆的导体

Also Published As

Publication number Publication date
ES2223546T3 (es) 2005-03-01
EP1226590A1 (en) 2002-07-31
SE516260C2 (sv) 2001-12-10
SE9902510L (sv) 2001-01-02
EP1226590B1 (en) 2004-09-22
ATE277408T1 (de) 2004-10-15
US6797886B1 (en) 2004-09-28
SE9902510D0 (sv) 1999-07-01
CN1174438C (zh) 2004-11-03
DE60014141T2 (de) 2005-01-20
WO2001003147A1 (en) 2001-01-11
DE60014141D1 (de) 2004-10-28
KR20020034148A (ko) 2002-05-08
KR100678810B1 (ko) 2007-03-08
BR0012143B1 (pt) 2010-05-04
BR0012143A (pt) 2002-04-30
AU6035900A (en) 2001-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1359525A (zh) 电源电缆的绝缘成分
JP3334052B2 (ja) 調合エチレン／α−オレフィンエラストマーコンパンド
US7153571B2 (en) Silane crosslinkable polyethylene
CN1284200A (zh) 用于电力电缆的绝缘组合物
EP2471077B1 (en) Cable and polymer composition
AU2020407301B2 (en) Polymer composition and article
EA038229B1 (ru) Кабель с улучшенными электрическими свойствами
WO2020229687A1 (en) Polymer composition for cable insulation
CN109313960B (zh) 具有有利的电性能的电缆
EP3234954A1 (en) Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties
US8211985B2 (en) Silicon-containing ethylene-based polymer blends, methods for making same, and articles made therefrom
US20240071647A1 (en) Composition
WO2016097254A1 (en) Power cable polymer composition, power cable and uses with advantageous properties
WO2016097253A1 (en) Power cable polymer composition and power cable with advantageous properties

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20041103

CX01 Expiry of patent term