CN1151172A - 聚丙烯-高级α烯烃共聚物制品 - Google Patents

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Abstract

用丙烯α-烯烃共聚物制成的制品，其中α-烯烃含有5个或5个以上碳原子，该共聚物由金属茂催化体系催化制成，提供了比由具有4个或少于4个碳原子的α-烯烃制成的丙烯共聚物高的抗冷流性。而且诸如极限拉伸强度和抗冲击强度等其它性能也很高。这种聚合物可用于柔性膜、软管、纤维、织物、取向膜、挤出型材、模塑部件及片材的更新换代。

Description

聚丙烯-高级α烯烃共聚物制品
技术领域
本发明涉及由丙烯，α-烯烃共聚物制备的膜、片、模制品、定向纤维，定向薄膜、挤压制品、管和其它制品。这些制品表现出具有意外的物理性能，包括相对低的冷流性能或蠕变性能。更具体地，本发明涉及使用确定的丙烯，α-烯烃共聚物(由金属茂催化剂体系制备)，其中的α-烯烃选自具有5个或更多的碳原子的α-烯烃。
技术背景
聚烯烃聚合物是众所周知的商用制品。聚烯烃的用途很广并且是本技术领域普通技术人员众所周知的。聚烯烃具有许多有用的物理性能。然而，绝大多数聚烯烃显示出不可接受的冷流性能，即室温下或使用温度下在长期低水平应力下表现出流动性。在很多聚合物的应用中，抗冷流性能是一种重要性能。冷流性能定义为聚合物制品由于在选定温度下长期施加的作用力或应力(一般低于材料的屈服应力而造成的不可恢复的形变。不同的聚合物表现出不同的抗冷流性能。
聚丙烯均聚物和共聚物具有广泛的用途。每年仅在美国就制造超过5百万美吨(4百万公吨)聚丙烯。聚丙烯具有广泛的商业用途，从包装膜和片到模制食品容器及用于尿布和医用罩衫的纤维制品。
聚丙烯有几类。一类是丙烯与另一α-烯烃的统计共聚物，有时也称为无规共聚物。过去，这类聚合物大量地以由Ziegler-Natta催化剂制备的丙烯乙烯共聚物作为代表。过去高级α-烯烃(HAO)(有5个或更多碳原子的α-烯烃)与丙烯的共聚合反应使用Ziegler-Natta催化剂因为这些催化剂对高级α-烯烃活性很低而存在一些问题。Ziegler-natta催化的乙烯共聚物一般由于与聚丙烯均聚物比较有不同的性能而具有良好的用途。Ziegler-Natta催化的均聚物与丙烯-乙烯共聚物之间的不同大致表现在下面这些性能上，比共聚物低的熔点，更大的挠曲性，更透明，及稍加改善的韧性。
Mitsui Petro chemical Industries的EP 0495099A1公开一种使用金属茂-铝氧烷催化体系聚合丙烯-α-烯烃的方法。其中也公开了一种丙烯-α-烯烃共聚物，其中丙烯占90-99％(摩尔)，α-烯烃占1-10％(摩尔)。该文件公开丙烯-α-烯烃共聚物具有窄的分子量分布(Mw/Mn)，该共聚物具有低熔点高柔软性。该文件还公开了Tm与丙烯含量的直线性关系，然而，没有描绘出不同α-烯烃影响熔点的降低的区别。
Mitsubishi Petrochemical公司的EP 053 8749A1公开一种丙烯共聚物组合物制造的膜具有优秀的低温热密封性能，该组合物含有1-70％(重量)的A和30-99％(重量)的B，其中：
A是丙烯-乙烯或α-烯烃共聚物，其中-烯烃有4-20个碳原子，同时Mw/Mn不超过3。
B是丙烯-乙烯或α-烯烃共聚物，其中-烯烃有4-20个碳原子同时Mw/Mn在3.5-10。
共聚物A使用金属茂催化剂体系聚合制备。
共聚物B使用Ziegler型催化剂聚合制备。
基本所有实施例都利用丙烯-乙烯共聚物或丙烯均聚物。
Ausimont的EP0318049A1公开了丙烯与少部分乙烯或α-烯烃的结晶共聚物。公开的共聚物具有非常优异的机械性能。该共聚物在methyalumoxanic化合物存在下聚合制备。该文件中的实施例为丙烯-乙烯和丙烯-1-丁烯共聚物。
聚合物中有可接受的抗冷流性能的是聚氯乙烯(PVC)。PVC的抗冷流性能使它能应用在受到相对低的冷流性能影响而无法使用聚烯烃的地方。
肉类的保鲜包装是与PVC比较不用聚烯烃的一例证。PVC膜是已知的并以其在形变后的“快速返原”能力而更胜一筹。快速返原特性与膜的抗冷流性能有直接关系。零售肉类时，在拿起包装好的肉时这些形变就会发生。因为“快速返原”，用PVC膜包装好的肉甚至在拿起后也不发生这些形变。进行过多次聚烯烃用于诸如肉类包装这样的膜的应用的尝试，而在工业上几乎都不成功，因为当拿起时发生形变，聚烯烃的冷流倾向留下了不能接受的薄膜的指印或其他凹坑或变形，甚至在包装的肉本身已回复之后(或基本恢复了其形变之前所具有的形状)。聚烯烃中的聚丙烯和聚乙烯由于相对差的冷流性能而特别表现出这种缺点。
然而，尽管PVC在应用中有上述的及其它很多优点，PVC有几个实际的缺点使它被其它塑料如聚烯烃代替，聚烯烃在许多应用中有高优选性。第一个缺点实例是，PVC的密度基本上比大多数聚烯烃高。大多数PVC密度为约1.2g/cc，而不是大多数聚烯烃那样密度低于1.0g/cc。这产生一个非常实际的结果，规定单位重量的PVC生产的产品实际少于一单位重量聚烯烃的。第二个缺点在于燃烧，如在废物焚烧时，PVC产生盐酸。还有另一个缺点，特别是PVC用于食品和药品的应用中，是在软制PVC中使用的如邻苯二甲酸酯等增塑剂的可萃性。
在其它制品，如纤维和织物中，聚酰胺，聚酯和其它这类热塑性材料由于聚烯烃相对差的冷流性能而比聚烯烃优先用在如服装和纤维纱等应用中。用于服装，聚烯烃的抗冷流和“自然垂褶性”或“手感”一般比其它热塑性材料如聚酰胺或聚酯差。传统聚烯烃的抗冷流性能比上述的热塑性材料是明显劣势的。聚烯烃在用于诸如针织品等时，正常的身体移动就会产生形变而表现出不理想的袋状外观。
模塑制品，外形常常是关键的因素。由于包含负荷或由于使用外部压力或内部压力产生冷流而在模塑部件中产生不可接受的形变。另外，很低的重量和长时间是必要的，从而由于静载荷而引起载荷变形或形变，这如同由大多数传统聚烯烃制备模塑部件的情况。
近来，已开发出一类化合物，其性质介于硫化橡胶和软塑料之间。这类化合物一般称为热塑性高弹体(TPE)。典型的TPE结构包括未硫化的高弹体基体，如聚丁二烯，聚酯或聚氨酯，由热塑性连结区连在一起。著名的TPE例子是shell’s KratonG，一种苯乙烯与氢化聚丁二烯的三嵌段，其中的热塑性交联点是橡胶态的聚丁二烯嵌段连接的玻璃态聚苯乙烯小微区。这种结构使得其行为在室温下类似于己硫化的高弹体，但在温度高于聚苯乙烯软化点时，系统出现塑性流动。
一分支组的热塑性高弹体只包含以烯烃为原料的聚合物。被称为热塑性烯烃(TPO)。典型的TPO包括一种或多种热塑性聚烯烃树脂与至少一种烯烃共聚物高弹体(OCE)的熔融共混物或类似混合物。热塑性聚烯烃树脂(通常是聚丙烯)给予TPO刚性和耐温性能，而高弹体给予柔性和弹性，并改善材料的坚韧性。
TPO实际应用在汽车工业用作柔性外部部件如保险杠套，nerf strips，空气阀等。在这类应用中，要求TPO具有良好的弹性(部件在形变后恢复到原来形状的能力)，低温下的抗冲击强度，柔性，高的热形变温度，表面硬度和表面光洁特性。另外还希望易于加工和成型。
其它的TPO应用包括膜，鞋、体育用品，电子部件，密封垫，软水管和带，这只是一小类。应用于膜，弹性和透明性是重要的。上述的其它性能在希望的应用中将是重要的。
然而，TPO由于聚丙烯基体在较长时间内的耐应力性能不强，以及TPO的韧性或抗冲击强度略差，而不如TPE，如KratonG。
聚合物组合物例-如TPE表现出的抗冷流性能和弹性一般超过TPO。良好的抗冷流性能和弹性使TPE能应用于由于相对差的抗冷流性能和弹性而不能用聚烯烃的地方。这些应用包括用于汽车的模塑制品和应用。在模塑制品中，外形常常是一关键因素。由于包含负荷或由于受力产生泠流而在模具中产生不可接受的形变。另外，很低的重量和长时间是必要的，从而由于静负载而引起载荷变形或形变，这如同大多数非TPO的聚烯烃制备的模塑部件的情况。与TPE相比，大多数聚烯烃的使用性能更差。
尽管TPE有上述优点，但是成本使得它们在某些方面不能应用。尽管不太昂贵，但TPO在其它方面由于上述的物理性能而都不能成为理想选择。
因此需要一种聚烯烃，特别是聚丙烯共聚物抗冷流达到足够的程度以便能代替传统的聚烯烃PVC，或在很多应用中改进热塑性烯烃组合物的性能。
本发明概述
已经发现，由金属茂催化丙烯与含5个或更多碳原子的α-烯烃共聚单体(高级α-烯烃(HAO))聚合制备的丙烯共聚物比含4个或少于4个碳原子的α-烯烃(包括乙烯)制备的丙烯共聚物在重要物理性能上表现出惊人的增长。在本发明的实施方案中，大多数冲压步骤中的变化是根据抗冷流性能或抗蠕变性能和这些性能对于根据该实施方案由原料制备的制品的影响予以印证的。
在本发明的实施方案中，挤出、模塑和压延制品如膜，管，纤维，定向膜，挤出型材、模塑部件，薄片或其它加工制品由丙烯与至少一种HAO的共聚物制成。HAO在共聚物中，以共聚物总摩尔计，所占范围在0.2％-6％(摩尔)。共聚物Mw/Mn≤5，同时熔点峰值(DSC)范围为100℃-145℃。由这些共聚物或它们的配混料制备的制品比丙烯-乙烯共聚物制品表现出改进的抗蠕变或抗冷流性能。
丙烯-HAO共聚物制品尤其适用于要求使冷流或蠕变减至最小的应用。
附图的简要说明
通过下面的描述及所附权利要求和附图可以更容易理解本发明的特征、方向和优点，其中图1表示出丙烯共聚物中共聚单体对熔点温度下降的影响。
优选实施方案的说明
本发明涉及确定的加工聚丙烯制品及其应用。这些制品的独特性质使其适合于用在某些应用中。由此制造的柔性膜，管，片，纤维，定向膜，挤出型材，模塑制品和其它制品与聚丙烯-乙烯共聚物相比具有优越的抗冷流(蠕变)性能。下面详细说明本发明范围内某些优选的用于制备加工制品的树脂，以及制备这些树脂的优选方法及其制品。
本技术领域普通技术人员将能在不背离本发明范围的条件下对这些优选实施方案做出许多改变。例如，虽然用膜，纤维，织物和模塑制品的性能例举了共聚物的属性，但该共聚物还具有许多其它用途。我们的说明是在一个具体程度内，唯一的目的是说明本发明的优选实施方案，而不应将本发明限制于这些具体实施方案内。
本文所用无规共聚物或统计共聚物一词指丙烯与其它α-烯烃以在整个反应过程中各共聚单体含量和其它工艺条件基本保持恒定的方式聚合的共聚物。由于用以进行制备的催化实体中存在着化学独特的活性点或由于在连续反应器中出现的正常偏差而在最终共聚物组成中产生变化，但只要最终“反应器共混物”聚合物是熔融可混溶的，则在现在的定义中都是可接受的。
我们已经发现某些金属茂催化体系可用于聚合制备统计丙烯树脂，其性能完全满足转化成多种制品的要求。一般这些树脂是全同立构聚丙烯统计共聚物和均聚物，该共聚物由丙烯和一种或多种α-烯烃制备。就该应用的目的而言，全同立构一词意味着一种聚合物其丙烯立构规整度分布应大于约90％mmmm五单元，其中m是一内消旋(meso)二价基(m定义为两个连续单体单元(二价基)的甲基有彼此相同的相关构型)，优选范围在94％-98％，最优选范围为95％-97％mmmm五单元，由核磁共振(NMR)检测。
树脂产物
本发明的聚丙烯共聚物优选使用有载体的金属茂催化剂制备。该共聚物可以用多种反应器或反应方案制备，包括但不限于，流化床或搅拌床气相反应器，淤浆或本体液体反应器或罐或环型，或任何其它进行聚丙烯聚合的工艺。优选串联式本体液体沸腾丙烯池反应器。
已知的典型金属茂型催化剂可用于制造全同立构烯烃聚合物，见Winter et al。的EPA485820，EPA 485821，EPA485822，EPA 485823，和Welborn的US 5,017,867。这些文献按美国专利实践的要求在本发明中引用供参考。
多种文献公开了置于载体介质上的催化剂体系及最终有载体的催化剂的应用。这些包括Chang的U.S Patent5,006,500，4,925,821，4937217，4953397，5086025，4912075和4937301，包括Welborn的U.S.Patent4808561，4897455，5077255，5124418和4701432，所有这些都按美国专利实践要求在本发明中引用供参考。
有关用金属茂型催化剂用于制备丙烯-α-烯烃聚合物的载体工艺的应用的具体内容见Burkhardt的U.S.Patent 5240894,该专利也按美国专利实践要求引用本发明供参考。催化剂用于下面例中的本体液相聚合反应，同时工业用催化剂可以用于其它工艺如气相和淤浆工艺。
由上述工艺和催化剂制备的树脂中所引入的α-烯烃共聚单体含量范围以共聚物总摩尔数计，为0.2％-6％(摩尔)。高于6％(摩尔)，最终树脂制品熔点太低不适于很多优选应用。单体低于0.2％(摩尔)，弯曲模量太高，导致产品在很多应用中太硬。在更优选的实施方案中，α-烯烃共聚单体范围为0.5％-3％(摩尔)。在最优选的实施方案中，-烯烃范围在1％-3％(摩尔)。
在优选实施方案中，催化剂体系包括二氯化硅桥双(取代2-甲基-茚基)合锆或其衍生物，甲基铝氧烷和无机载体。在更优选的实施方案中，二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-苯并茚基)合锆是选择的金属茂催化剂。由这种优选催化体系制备的丙烯-乙烯和丙烯-己烯树脂制成的膜的性质见表1。然而，这些和类似催化剂体系用于2-20个碳原子α-烯烃的共聚也是可能的。下面提供的实施例将详述催化剂体系和树脂产品的制备。
树脂特性
在优选实施方案中，共聚物性质为立构规整性。聚合物一般具有窄的分子量分布，特征是Mw/Mn≤5(重均分子量/数均分子量，分子量分布MWD)，优选≤3.5，更优选≤3.2，最优选≤3.0，最佳≤2.5。如分子量测定一样，Mw/Mn(MWD)用凝胶渗透色谱法(GPC)检测。这些技术是已知的。这些技术在共同未决的申请USSN 08/164520中描述，按美国专利实践要求在此引用供参考。聚合物具有熔点范围在100℃-145℃，更优选范围在110℃-135℃，最优选范围在115℃-135℃。
符合食品法是判断这些树脂制品的重要标准，是否符合标准与树脂制品的可萃取物质含量有直接关系。美国食品与药品管理标准见21CFR§117.1520，用正己烷回流法，本发明产品的最大可萃取物质含量低于5％(重量)，优选低于4％(重量)，最优选低于3％(重量)。
本发明聚合物的有效熔流比范围在0.1-5000dg/min。在优选实施方案中熔流速率范围在0.5-5000dg/min，在膜和模塑制品最优选实施方案中，熔流速率范围在1-10dg/min。在纤维和织物的优选实施方案中，熔流速率范围在10-3000dg/min。熔流速率按ASTMD-1238L条件测量。
制造膜、软管或片
膜可以由本领域普通技术人员已知的任何技术制造。例如，吹塑膜由环形模具和空气冷却制造，或铸模由缝口模头和骤冷辊冷却制造都是可接受的技术。定向膜可由对吹膜加热和定向进行后挤出机处理来制造，或用纵向拉伸挤出片后进行拉幅工艺来制造。膜厚一般范围在0.2-10密耳(5.08-254微米)。
片的制造可以是从模头挤出基本扁平的型材于骤冷辊上或换用压光机制造。尽管片可以更薄，但一般厚度在10-100密耳(254-2540μm)。测试用的膜或片都可以用压塑技术制造。
可用型材挤出方法制造软管。为用于药品应用等，软管的外径一般范围在0.31厘米(1/8英寸)-2.54厘米(1英寸)，壁厚在254微米(10密耳)-0.5厘米(200密耳)。
由本发明产品制造的膜可用于食品如肉类和点心的包装。这些膜也可用于服装保存。
由本发明产品制造的片可用于制造容器。这些容器可以由热成型，固相压力成型，压印和其它成型技术制造，用作食品如肉类或日用品容器。片也可用于覆盖地板、墙面或其它表面材料。
由本发明产品制造的软管可用于医药，食品或其它的用途，这是本领域普通技术人员所显而易见的。
制造模塑制品
模塑制品可以用本技术领域普通技术人员已知的任何技术制造。例如模塑制品可以用注模法，吹塑法，注坯吹塑法，挤坯吹塑法，滚塑法，或泡沫成型法制造。模塑部件可以有很多厚度，但应以508μm或更厚为宜。
由树脂制备的模塑制品和挤出型材的性能：
上述讨论的树脂制成模塑制品时，表现出比商业应用的聚丙烯均聚或共聚物或金属茂催化制备的丙烯-乙烯共聚物或含4个或更少碳原子的α-烯烃共聚物更优异的性能。
实施例8简要描述了模塑部件表现出比上面提及的聚合物具有改进的物理性能。
Rma的测定：
一种定义抗冷流性能或抗蠕变性能的参数是称为柔量的一种数值。为了此应用的目的，柔量定义为在特定应力下保持规定时间内发生在制品上的应变值除以应力值。本技术领域普通技术人员将能看出此应力应低于样品的屈服应力。
已经开发了一种用以评价丙烯-HAO共聚物和丙烯-乙烯共聚物(都用金属茂催化)之间性能的阶跃变化的有效的方法。
对于膜，模塑制品，软管，片和类似制品，用丙烯-HAO共聚物柔量值除以丙烯-乙烯共聚物柔量值的商表示。
商以符号Rma表示，其中：
其中制备每种制品的树脂都要选用，以使每件制品具有与其它制品基本相同的抗张模量。
在Rma计算式中，重要的是在商的分子和分母中基本上所有会影响制品的物理性能的参数都是相同的。
这些因素包括但不限于：
对于树脂：分子量变化不超过10％
对于加工制品：制造条件和技术；试验样品的尺寸；后加工处理方法；共混物组份；或添加剂
本技术领域普通技术人员可以理解，为了在丙烯-HAO共聚物和丙烯-乙烯共聚物中达到具有基本相同的抗张模量，可以改变HAO或乙烯共聚单体的含量。
为分子和分母的制品选择相同的抗张模量以保证以制品的挠曲性为恒定值进行对比。由本发明的全同立构丙烯-HAO共聚物制造的制品Ram值超过1.1，表现出比统计丙烯-乙烯共聚物明显改进的抗冷流性能。只要制品的Ram值也大于1.1，其中至少一种聚合物是统计全同立构丙烯-HAO共聚物的烯烃聚合物的共混物则也在考虑之列。可能的共混物材料包括但不限于，烯属不饱和酯的乙烯共聚物，聚乙烯均聚物和与α-烯烃的共聚物，聚丙烯均聚和共聚物，乙烯-丙烯橡胶(EP)，乙烯-丙烯-二烯单体弹性体(EPDM)，添加剂如润滑剂，抗静电剂，着色剂，抗氧化剂，稳定剂，填料和增强剂如CaCO3，滑石和玻璃纤维，及其它本技术领域普通技术人员所熟知的添加剂。
当Rma至少为1.1，则制品表现出比由丙烯-乙烯共聚物的制品明显更好的抗冷流性能或抗蠕变性能。当具有越大的Rma值，则丙烯-HAO共聚物制品比丙烯-乙烯共聚物制品有更好的柔量。在优选的实施方案中，Rma至少为1.2。在更优选的实施方案中，Rma至少为1.3
除更好的抗冷流性能外，这些丙烯-HAO共聚物还表现出其它改进的物理性能。表1列出乙烯的丙烯共聚物和HAO的丙烯共聚物的物理性能并说明了例如丙烯-HAO共聚物的极限拉伸强度及抗冲击强度都有明显的提高。
进一步发现了在有关共聚物熔点与共聚单体含量的关系方面丙烯-HAO共降物与丙烯-乙烯共聚物和丙烯-丁烯丙烯共聚物有所不同这一事实。从图1可见，对每一摩尔共聚单体比例的熔点下降而言，乙烯和丁烯树脂类的丙烯共聚物的下降是丙烯-HAO共聚物下降的两倍。制造定向纤维和定向膜。
在本发明的实施方案中，本发明的新纤维可以用任何一种由熔融聚合物制备纤维的方法制造，该方法包括传统的纤维熔纺成纱以及纺粘工艺，和熔融吹制；或用离心纺丝法，分切片和膜的纤维化。
纤维和其后生产的织物(如无纺布)用本发明的共聚物按典型工艺制造时，一般产生较小直径的纤维，结果制成更柔软的织物。纤维和织物比由丙烯-乙烯共聚物制造的类似织物更结实，表现出改进的抗冷流性能。这些更结实，抗蠕变的纤维可以用于制造如针织和无纺织物。另外，通过将丙烯-HAO共聚物与其它热塑性聚合物共混制造的纤维和/或使用不同添加剂包括颜料，抗静电剂，抗氧化剂或其它添加剂制造的纤维也在考虑之列。
同样常见的，定向聚丙烯膜(无论单轴定向或双轴定向)都可有利地用本发明的丙烯-HAO共聚物制造。
Rma的测定(纤维和织物测试)：
上文已讨论了薄膜、模塑制品、软管和片材的抗蠕变性或抗冷流性。对于纤维和织物，该物理性能则预示着其它物理性能的阶跃变化。但抗蠕变性或抗冷流性是用不同的试验来测定的。
本文中所使用的纤维或纤维束或织物(下文统称为纤维)的蠕变值是在恒定负载下蠕变达到10％变形时所需的时间值(t10％)。
用类似于上文关于薄膜和其它制品所述的技术方法可以最明显地表现出用丙烯-HAO共聚物制造的纤维与用丙烯-乙烯共聚物制造的纤维(都是在金属茂催化剂存在下制成的)之间性能上的阶跃变化。
该方法使用丙烯-HAO共聚物t10％除以丙烯-乙烯共聚物的t10％的商来表示，两种纤维的拉伸模量应是大致相同的。
该例中的商用符号Rms表示，其中：
在Rms的测定中，重要的是该商的公式中分子和分母两者影响制品的物理性能的所有参数大致相同。
这类因素包括(但不限于)：
对树脂而言：分子量的变化不超过10％
对加工制品而言，加工条件和工艺方法；
纤维的旦尼尔数；
后加工处理方法；
共混组分；或添加剂
本技术领域的普通技术人员可以理解，为了获得基本相同的丙烯-HAO共聚物和丙烯-乙烯共聚物的拉伸模量，可改变HAO或乙烯共聚单体含量。
试验进行如下：
在22℃和50％相对湿度条件下处理纤维样品三天。施加预定载荷1克/旦尼尔和测定伸长与时间的关系。
Rms值预计至少为1.1，优选至少1.2，更优选至少1.3，最优选至少1.5。
实施例1：金属茂催化剂的制备：
如Organo Metallics，V.13，No.3,1994,p.954-963所述用二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆作为金属茂，根据US 5,240,894的方法制备一种氧化硅作载体的金属茂催化剂。该催化剂组成为400克氧化硅(Davison 948)，10克金属茂和3升10％(重量)甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。得到约600克制成的催化剂体系。在15℃下以每单位重量催化剂体系用一单位重量乙烯的比例预聚合催化剂。在1.5小时内加入乙烯以保持缓慢的反应速率。
实施例2：丙烯-乙烯共聚物的制备
向保温在30℃下的高压釜中加入约15克乙烯和550克丙烯。在经过达到平衡需要的时间后，向反应器加入0.2克实施例1的预聚合催化剂，并在数分钟的时间内将温度升至50℃。可观察到立即有反应发生。30分钟后终止反应，以限制乙烯的转化程度，使其在反应介质中的浓度在反应过程中接近恒定。得到总量为114克的丙烯-乙烯统计共聚物。用尺寸排阻色谱测定的重均分子量为184000，其乙烯含量(以FTIR方法测定)为3.3％(重量)，熔点峰值为121℃。
实施例3：丙烯-1-己烯共聚物的制备：
向实施例2的高压釜中加入550克丙烯和34克己烯-1。加入实施例1的催化剂(0.2克)和如实施例2一样控制温度。反应在此条件下共进行2小时，因为在此条件下丙烯与己烯-1的相对反应活性基本相同。得到总量222克丙烯-己烯统计共聚物。用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量为204000，己烯-1含量为2.9％(重量)(按FTIR方法测定)，熔点峰值为126℃。
实施例4(预测实例)丙烯-1-辛烯共聚物的制备：
如实施例3的摩尔量一样，将550克丙烯与约45克1-辛烯一起加入实施例2的高压釜中。加入实施例1的催化剂，并如实施例2控制温度。使反应进行2-3小时，因为在此条件下丙烯与1-辛烯的反应活性基本相同。预计可得到200克以上丙烯-辛烯统计共聚物。用尺寸排阻色谱法测定的平均分子量在200000以上。辛烯-1含量预计在2.0-4％(重量)之间(若用FTIR方法测定)，熔点峰值范围为125-135℃。
实施例5和6：薄膜制备和测试
这些实施例表明由实施例2和3的共聚物制备薄膜，包括成膜工艺及性能测试的细节的方法。数据归纳于表1(按同样方法对实施例4制备的树脂制膜和测试)。
以15×15厘米面积和0.5毫米厚度的形状在Mylar片之间压塑9.2克颗粒状共聚物形成共聚物膜，用以进一步表征。模塑工艺为：(1)合拢压板(温度控制在200℃)直至与样品相接触；不加压条件下保持1分钟；(2)将合模力增至10吨，保持1分钟；(3)增加合模力至40吨，保持2分钟；(4)撤去合模力并使膜在室温下的水浴中退火(仍在Mylar片之间)。在室温下将此膜调整6天，然后用该膜冲刻出哑铃状试样。
为获得标准的拉伸性能，根据DIN53457方法(1987)，在25±2℃温度下在Zwick REL2051拉伸试验机上测试得到的样品的拉伸性能。为了测试延迟时间柔量，将拉伸试样加载在该试验机中，就与进行标准拉伸试验一样。施加预定的载荷，并记录试样伸长与时间的关系情况。载荷选用范围为将引起试样发生屈服载荷的50-60％(对本试验中的试样选用的载荷为11.7兆帕)。选择开始加载后480秒时记录的试样伸长作为该特定载荷下的冷流的量度，并将该应变除以所施加的应力的商确定为“该延迟时间柔量”。
评定结果见表1。
实施例7(预测实例)：模塑部件的制备和测试：
下列预测实例概括描述了由丙烯-HAO统计共聚物制备的模塑部件在与用传统齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯共聚物或与丙烯和含4个或4个以下碳原子的烯烃的丙烯共聚物相对比所预期的改进。
用以下测试评定下列机械性能：
(1)熔体流动速率-ASTM D-1238，条件L。
(2)正割挠曲模量-ASTM D-790。
(3)邵氏D硬度-ASTM D-2240。
(4)缺口悬臂梁式冲击强度-ASTM D-256。
(5)拉伸性能-ASTM D-638。
(6)脆性温度-ASTM D-746。
(7)维卡软化温度-ASTM D-1525。
(8)收缩率-ASTM D-995。
(9)密度-ASTM D-2240。
在Van-Dorn型注塑压机中注塑样品1，制成用于不同ASTM试验的标准部件，然后进行选定的机械性能试验。
实施例8(预测实例)：纤维的制备
纤维和织物制备实例：
用从挤出熔体进行纤维束的机械引出的方法将纤维制成玻璃细纱、扁丝(无光或低光泽)及部分取向纱(POY)。此过程在-J.J.Jenkins，Inc.(Stallings，NC)装配的纤维生产线上进行。该生产线由一台5厘米(2英寸)Davis标准挤出机(长/径比为30：1)和强迫熔融聚合物通过有0.6毫米孔72个的抽丝板的长/径比为1.2的6cc/rev Zenith计量泵组成。使用一速率为10转/分钟的计量泵，其产出量为0.625克/孔/分钟。
2000和2500米/分钟的速率用不加热的轴向抽丝牵伸方法从232℃(450°F)的熔体抽丝制成纤维。以两种速率收取的纤维束用总旦尼尔数/总长丝数为单位表示分别是203/72和162/72。用Leesona收卷机收取纤维束5分钟进行该表征。
在Instron试验机上拉断后测出纤维束韧度(克/旦尼尔)和伸长。纤维试验是在装有支持材料试验的Sintech Sima(Testworks II-)计算机化系统的Instron计算机的1122型Instron试验机上进行的。使用Instron Pneumatic Cord and Yarn Grips(2714型)夹住样品。500毫米/分钟的速率拉断有2.5厘米(1英寸)标准尺寸和0.1克预载荷的样品。断裂敏度为95％的力降低值。
用MFR为40、51和58的聚丙烯熔体抽丝制备纤维。这些是通过上述金属茂型催化方法生产的材料。再用受到有控制的流变处理(反应器后的氧化降解)过的MFR为33的丙烯-乙烯无规共聚物(齐格勒-纳塔催化制备，Exxon化学公司，PD-9355)抽丝制备纤维用作对比。对以牵伸速率为2000和2500米/分钟抽丝的纤维进行的韧度和伸长试验得到试验结果。
实施例9(预测实例)：纤维素的蠕变试验：
在环境控制在20℃，50％相对湿度的房间中通过测试在施加的静载荷条件下纤维束相对时间的变化来进行蠕变试验。在施加小的预拉伸后，从悬挂点至载荷的纤维束长度为0.60米，而在纤维束上所做的标准长度标记为0.50米。在纤维束上悬挂上对应为20-50％韧度(克/旦尼尔)的静载荷。在加载条件下记录伸长百分率相对时间变化的蠕变数据，以克/旦尼尔表示。选择不同的加载以在实施时间，即几小时内完成该蠕变试验。以时间记录在恒定载荷下发生延伸蠕变，记为10％蠕变，或t10％。
蠕变试验以参数t10％来表示，即达到10％伸长所需的时间。T10％取决于样品和静载荷。为了将不同样品进行对比，使用恒定的静载荷最理想。但由于施加的载荷很大程度上要取决于蠕变速率，所以它又是不切实际的方法。所以需要2种以上载荷进行试验，以便可以将蠕变试验结果外推成为1克/旦尼尔标准静载荷下的结果。
尽管已结合本发明某些优选的类型详尽地描述了本发明，但仍有其它可能的类型。例如，文中例举了薄膜、纤维和模塑部件。因此，所附权利要求的主旨和范围不应受文中包含的优选类型的说明内容的限制。表1
聚合物 实施例2的共聚物 实施例3的共聚物
拉伸模量(兆帕) 880 900
Rma 1.0 1.68
拉伸强度(极限-兆帕) 38.0 43.7
落镖冲击强度(牛顿/毫米) 12.5 14.0
熔点峰值(DSC，℃) 121 126

Claims (11)

1.一种由丙烯与至少一种α-烯烃的全同立构共聚物组成的制品，所述α-烯烃具有5个或5个以上碳原子，α-烯烃优选选自4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；
该α-烯烃在所述共聚物中所占范围基于共聚物中单体总摩尔量计为0.2-6％(摩尔)，优选0.5-3％(摩尔)，该共聚物Mw/Mn≤5，优选≤3.5，该共聚物的熔点峰值范围为100℃-145℃，优选其中所述丙烯共聚物用金属茂催化体系制备，优选其中该金属茂催化体系含二氯化硅桥双(取代2-甲基-茚基)合锆及甲基铝氧烷活化剂；以及
其中由该共聚物制成的制品的Rma为至少1.1，优选至少1.2，更优选至少1.3。
2.根据权利要求1的制品，其中所述制品进一步含有第二聚烯烃，其中所述第二聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯和烯烃弹性体。
3.根据权利要求1的制品，其中所述共聚物进一步包括第二共聚单体，所述第二共聚单体选自含2-20个碳原子的共聚单体。
4.根据权利要求1的制品，其中所述制品是薄膜、模塑部件、软管或片材之一。
5.一种由丙烯与α-烯烃的全同立构共聚物组成的制品，所述α-烯烃含有5-20个碳原子；
基于该共聚物总摩尔数计，所述α-烯烃含量范围为0.5-3％(摩尔)；
所述共聚物的Mw/Mn≤3；
其中所述共聚物的熔点峰值范围为115-135℃；
其中由该共聚物制成的纤维的Rms为至少1.2，优选至少1.3。
6.根据权利要求5的制品，其中所述制品是织物。
7.含至少一种第一全同立构丙烯α-烯烃共聚物的制品，所述α-烯烃是4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯之一；
所述丙烯α-烯烃共降物用金属茂-铝氧烷催化体系催化聚合，其中所述金属茂是二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)合锆；
其中所述α-烯烃的含量范围基于所述丙烯α-烯烃共聚物总摩尔数计为1-3％(摩尔)；
其中所述共聚物的Mw/Mn≤3；和
其中所述共聚物的熔点范围为115℃-135℃。
8.含有一种丙烯、第一α-烯烃和第二共聚单体的全同共聚物的制品，
所述第一α-烯烃是4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯之一；
所述第二共聚单体是乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯之一；
其中基于所述共聚物总摩尔数计，在该共聚物中所述α-烯烃和第二共聚单体合计总含量范围为0.2-6％(摩尔)，优选为0.5-3％(摩尔)；
其中所述共聚物的Mw/Mn≤3.5；
其中由所述共聚物制成的薄膜含有低于3％(重量)的可萃取物含量；和
该膜具有的Rma至少为1.2。
9.一种含有丙烯与至少一种α-烯烃的全同立构共聚物的纤维，所述α-烯烃具有5个或更多的碳原子；
所述丙烯α-烯烃共聚物用金属茂催化体系制备；其中所述金属茂是二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-苯并茚基)合锆；
其中所述α-烯烃在该共聚物中的含量范围基于该共聚物总摩尔数计为0.5-3％(摩尔)；
其中所述共聚物的Mw/Mn≤3；
其中所述共聚物的熔点范围为100℃-145℃；和
所述纤维的Rms至少为1.3。
10.一种含丙烯α-烯烃共聚物的食品容器，所述α-烯烃是1-己烯和1-辛烯之一；
所述丙烯α-烯烃共聚物用茂催化体系制成，其中所述金属茂是二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-苯并茚基)合锆；
其中所述α-烯烃的含量范围基于该共聚物总摩尔量计为1-2％(摩尔)；
该共聚物的Mw/Mn≤3；
该共聚物的熔点范围为115℃至135℃；
其中所述共聚物基本是全同立构共聚物；
其中由所述丙烯α-烯烃共聚物制成的模塑制品的可萃取物含量低于3％(重量)；和
其中所述模塑制品的Rma超过1.3。
11.一种由纤维组成的服装制品，所述纤维包括一种丙烯α-烯烃全同立构共聚物，所述α-烯烃是1-己烯和1-辛烯之一；
所述丙烯α-烯烃共聚物用金属茂催化体系制成，其中所述金属茂是二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)合锆；
其中所述α-烯烃的含量范围基于该共聚物总摩尔量计为1-3％(摩尔)；
所述共聚物的Mw/Mn≤3；
所述共聚物的熔点范围为115℃至135℃；和
所述纤维的Rms超过1.3。
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