BG63015B1 - Многоетапен метод за полимеризация (съполимеризация) на олефини - Google Patents

Многоетапен метод за полимеризация (съполимеризация) на олефини Download PDF

Info

Publication number
BG63015B1
BG63015B1 BG100515A BG10051596A BG63015B1 BG 63015 B1 BG63015 B1 BG 63015B1 BG 100515 A BG100515 A BG 100515A BG 10051596 A BG10051596 A BG 10051596A BG 63015 B1 BG63015 B1 BG 63015B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
mci
lnd
compound
polymerization
transition metal
Prior art date
Application number
BG100515A
Other languages
English (en)
Other versions
BG100515A (bg
Inventor
Gabriele Govoni
Mario Sacchetti
Stefano Pasquali
Original Assignee
Montell Technology Company B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company B.V. filed Critical Montell Technology Company B.V.
Publication of BG100515A publication Critical patent/BG100515A/bg
Publication of BG63015B1 publication Critical patent/BG63015B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/05—Transitioning, i.e. transition from one catalyst to another with use of a deactivating agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до метод за полимеризацияна олефини с формула сн2=снr, в която r е водород, алкилов, циклоалкилов или арилов радикал с 1 до 10 въглеродни атома, и се състои от два етапа на полимеризация. В първия етап, който се осъществява в присъствие на титанов или ванадиев катализатор в един или повече реактори, се получава олефиновполимер със специфични стойности на порьозност. Във втория етап в присъствието на порьозния полимери на металоценово съединение и/или на техни реакционни продукти един или повече олефини, които са еднакви или различни от полимеризиралите в първия етап, полимеризират в един или повече реактори.

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до многоетапен метод за полимеризация на олефини с формула CH2=CHR, в която R е водород, алкилов, циклоалкилов или арилов радикал с 1 до 10 въглеродни атома. Първият етап се провежда в един или повече реактори, като един или повече от посочените олефини полимеризират в присъствие на катализатор, съдържащ реакционния продукт от алкилалуминиево съединение със съединение на титана и/или V, нанесен върху магнезиев халогенид в активна форма, при което се получава олефинов полимер, който има специфични стойности на порьозност. Във втория етап на полимеризацията един или повече от посочените по-горе олефини с формула CH2=CHR се полимеризират в присъствие на продукта, получен в първия етап, чрез въвеждане на този порьозен полимер в контакт със съединение на преходен метал М, притежаващо най-малко една Μ-π връзка, при което се получава нов полимерен състав директно от реакторите.
Предшестващо състояние на техниката
Многоетапни методи за полимеризация на олефини, провеждани в два или повече реактора, са описани в патентната литература и са от специален интерес в производствената практика. Възможността за независимо вариране на параметрите на процеса във всеки от реакторите като температура, налягане, вид на концентрация на мономерите, концентрация на водорода или на други регулатори на молекулното тегло, осигуряват много по-голяма гъвкавост за контролиране на съставите и на свойствата на крайния продукт в сравнение с едноетапното провеждане на метода. Многоетапните методи обичайно се провеждат при използване на един и същ катализатор в различните етапи и/или реактори: продуктът, получен в един реактор, се извежда и се изпраща директно в следващия етап и/или реактор, без да се променя естеството на катализатора.
Многоетапните методи намират приложение например при получаване на олефинови полимери или съполимери с широко разпределение на молекулното тегло (МWD), при получаване на полимерни фракции с различно молекулно тегло в различните реактори. Молекулното тегло във всеки реактор и с това и границите на разпределение на молекулното тегло на крайния продукт обикновено се контролират чрез използване на регулатори на молекулното тегло, какъвто е за предпочитане водородът. Многоетапните методи се използват също за получаване на високоустойчиви на удар съполимери на пропилена чрез последователна полимеризация на пропилен и на смеси от пропилен с етилен. В първия етап пропиленът се хомополимеризира или съполимеризира с малки количества от етилен и/или олефини с 4 до 10 въглеродни атома, при което се получава стереорегулярен полимер. При втория етап се полимеризират смеси от етилен и пропилен в присъствие на полимера, съдържащ катализатора, който е получен в първия етап, при което се получават полипропиленови състави с подобрено съпротивление на удар.
Методи от този тип са известни от US 4 521 566. Съгласно това изобретение се получават полипропиленови състави с високо съпротивление на удар при един многоетапен метод, който се състои от най-малко един етап на хомополимеризация на пропилена и най-малко един етап на полимеризация на смеси от етилен и пропилен в присъствие и в двата етапа на катализатор, който съдържа съединение на титана, върху носител от магнезиев халогенид в активна форма.
В EP 433989А е описан метод за получаване на полипропиленови състави, съдържащи от 20 до 99% тегл. кристален полимер (съполимер), съдържащ най-малко 95% тегл. структурни единици от пропилен и от 1 до 80% тегл. некристален етилен/пропиленов съполимер, съдържащ от 20 до 90% тегл. от структурни единици на етилена. Методът се провежда в два етапа: първият етап се про вежда в течен пропилен и се получава кристален пропиленов полимер (съполимер) и във втория етап, който се провежда във въглеводороден разтворител, се получава некристален етилен/пропиленов съполимер. И в двата етапа се използва един и същ катализатор, съдържащ хирален металоцен [бис(hJ- циклопентадиенил-метално) съединение] и алуминоксан (органоалуминиев оксид).
В EP 433990А е описан двуетапен метод за получаване на полимерен състав на базата на пропилена, подобен на този, описан в EP 433989А. При него в първия етап се получава кристален пропиленов полимер (съполимер) при полимеризация на течен пропилен и във втори етап се получава некристален етилен-пропиленов съполимер при полимеризация в газова фаза. Също и в този случай се използва един и същи катализатор в двата реактора, който съдържа хирален металоцен и алуминоксан.
В DE 4130429А се описва многоетапен метод за получаване на блок съполимери, който се провежда изцяло в газова фаза. При първия етап на метода се получава пропиленова хомо- или съполимерна матрица, която представлява от 45 до 95% тегл. спрямо общия продукт. Във втория етап, който се провежда в присъствие на полипропиленовата матрица, получена в първия етап и на катализатора, използван там, се получава етилен/ α-олефинов съполимер, който съдържа от 0.1 до 79,9% тегл. структурни единици на етилена, в количество между 5 и 55% тегл. спрямо теглото на общия продукт. В двата етапа полимеризацията се провежда в газова фаза при използване на един и същ металоцен като катализатор.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението е създаден многоетапен метод, при който е възможно да се получи широк обхват от олефинови полимерни състави, като се работи с различни каталитични системи в отделните етапи. По-специално методът съгласно изобретението се с състои от първи етап, при който в присъствие на титанови или ванадиеви катализатори се получава олефинов полимер със специфични стойности на порьозност, и от един втори етап, при който в присъствие на този порьозен полимер и на металоценово съединение и/или на негови реакционни продукти се полимеризират един или повече олефини, като олефините са еднакви или различни от тези, които са полимеризирали в първия етап.
Методът съгласно изобретението се характеризира с това, че се състои от следните етапи.
(I) Първи етап на полимеризация, при който един или повече от посочените олефини с формула СН2- CHR полимеризират в един или повече реактори в присъствие на катализатор, съдържащ продукта от реакцията между алкилалуминиево съединение и твърд компонент, съдържащ най-малко едно съединение на преходен метал М1, избран от титан или ванадий, което не съдържа Μ-π връзки и халогенид на магнезия в активна форма. Катализаторът е в състояние на осигури получаването на олефинов полимер, който има порьозност по-голяма от 5%, изразена като процент на порите.
(II) Етап на обработване, при който полимерът, получен в първия етап на полимеризация (I), контактува със съединение на преходен метал М, избран от Ti, V, Zr и Hf, съдържащо най-малко една Μ-π връзка, и в даден случай с алкилалуминиево съединение;
(III) Втори етап на полимеризация, при който един или повече от посочените олефини СН2= CHR полимеризират в един или повече реактори в присъствие на продукта, получена при етапа на обработване (II).
За предпочитане порьозността на полимерния продукт, получен в първия етап на полимеризацията (I), е по-голяма от 10% и още по-добре е тя да бъде по-голяма от 15%. Възможно е стойността на порьозност да бъде 35-40% или по-голяма.
За предпочитане полимерите, получени в първия етап на полимеризацията (I), се характеризират с това, че притежават макропорьозност. Повече от 40% от порьозността на тези полимери се дължи на пори с диаметър по-голям от ΙΟΟΟΟΑ-Ιμιη. Когато порьозността на получения полимер в първия етап на полимеризацията (I) е по-висо ка от 15%, разпределението на радиуса на порите е за предпочитане такова, че повече от 90% от порьозността е причинена от пори с диаметър по-голям от 10000 Α-1μιη.
Порьозността, изразена като процент на кухини, и разпределението на радиуса на порите, се определят по живачния метод, описан по-долу.
Получаването на порьозни полимери в етап (I) дава възможност да се получи продукт, съдържащ съединението на преходния метал М в значително количество, така че то има особено висока активност във втория етап на полимеризацията (III). Когато каучукообразният съполимер се получава в етап (III), порьозността на полимера, получен в етап (I), дава възможност да се работи в газова фаза без специфични проблеми. Същите резултати не могат да се получат, ако полимерът, получен в етап (I), не е порьозен.
Количеството на полимера, получен в етап (I), е обикновено по-голямо от 2000 g/g твърд компонент, за предпочитане е по-голямо от 3000 g/g и още по-добре е да бъде по-голямо от 5000 g/g.
Катализаторът, използван в първия етап на полимеризацията (I), съдържа продукт от реакцията между:
а) твърд компонент, съдържащ съединение на преходен метал Ml, избран от Ti или V, което не съдържа ΜΙ-π връзки, върху носител от магнезиев халогенид в активна форма. Твърдото вещество може да съдържа също електрондонорно съединение (вътрешен донор). Като правило вътрешният донор се използва, когато твърдият компонент е предназначен за получаване на катализатори за стереоспецифична полимеризация на пропилей, 1-бутен и подобни α-олефини, където е необходима висока стереоспецифичност за получаване на полимери с изотактен индекс, по-висок от 90;
(Ь) алкилалумминиево съединение и в даден случай електрондонорно съединение (външен донор).
Когато в етап (I) се получават стереоспецифични полимери, напр. полимери на пропилена с висок изотактен индекс, външният донор се използва за придаване на необходимата висока стереоспецифичност на катализатора. Когато се използват диетери от типа на описаните в ЕР 361493А като вътрешни донори, стереоспецифичността на катализатора е достатъчно висока сама по себе си и не е необходимо използването на външни донори.
Катализаторите трябва да бъдат способни да осигурят получаването на полимер с порьозност, по-висока от 5%.
Халогенидите на магнезия, за предпочитане магнезиев хлорид в активна форма, които се използват като носител за катализаторите Ziegler-Natta, са добре известни от патентната литература. В US 4, 298, 718 и 4,495,338 за първи път се описва използването на тези съединения в катализаторите на Ziegler-Natta.
От тези патенти е известно, че халогенидите на магнезия в активна форма, които се използват като носител или съвместен носител в състава на катализаторите за полимеризация на олефини, се характеризират чрез техните рентгенови спектри, в които най-интензивната дифракционна ивица, която се наблюдава в спектъра на неактивния халогенид, е с понижена интензивност и е отместена от халогена, чиято максимална интензивност е изместена по посока на по-малките ъгли, в сравнение с тази на по-интензивните линии.
Съединението на преходния метал М 1 е избрано за предпочитане от групата, състояща се от титанови халогениди, титанови халогеналкоксиди, VCI3, VCI4, VOCI3 и халогеналкоксиди на ванадия.
Между титановите съединения са предпочитани титановият тетрахлорид, титановият трихлорид и халогеналкоксидите с формула TKORjJmXn, в която R* е въглеводороден радикал с 1-12 въглеродни атома или групата -COR1, X е халоген и сумата m + п отговаря на валенцията на титана.
Катализаторният компонент (А) се използва за предпочитане под формата на сферични частички, имащи среден диаметър между около 10 до 150 gm. Подходящи методи за получаване на тези компоненти в сферична форма са описани в ЕР 395083, ЕР 553805А, ЕР 553806, които са включени за справка относно метода за получаване и показателите на продуктите.
Примери за вътрешни донорни съединения са етери, естери, по-специално естери на поликарбоксилни киселини, амини, кетони и 1,3-диетери от типа на тези, описа- $ ни в EP 361493А.
Алкилалуминиевото съединение (В) обикновено е избрано от триалкилалуминиевите съединения като триетилалуминий, триизобутилалуминий, три-п-бутилалуминий, три-п-хексил-алуминий, три-п-октилалуминий. Възможно е също да се използват смеси от триалкилалуминиеви съединения с алкилалуминиеви халиди или алкилалуминиеви сескихлориди като AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Външните донори могат да бъдат еднакви с вътрешните донори или да се различават от тях. Когато вътрешният донор е естер на поликарбоксилна киселина, напри- 20 мер фталат, външният донор е избран за предпочитане от силиконови съединения с формула RjRjSiiORIj, в която R, и R2 са алкилов, циклоалкилов или арилов радикал с 1-18 въглеродни атома. Примери за такива 25 силани са метилциклохексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-1-бутилдиметоксисилани и дициклопентилдиметоксисилан.
Съединенията на преходния метал Μ, използван при обработването в етап (II), са избрани от съединения на Ti, V, Zr и Hf.
които имат поне една Μ-π връзка. Предпочита се тези съединения да съдържат наймалко една лиганда L, която има моно- или полициклена структура и съдържа спрегнати π електрони, координирани върху метала М.
Посочените съединения на Ti, V, Zr или Hf са избрани за предпочитаните от съединения със следната структурна формула:
Cp‘MR’aR2bR3c (i)
Cp*CpMR1aR2b (ii) (Cp'-Ae-Cp’^Mr'aR’b (iii) в които M e Ti, V, Zr или Hf, Cp1 и Ср“ са еднакви или различни и означават циклопентадиенилови групи или заместени циклопентадиенилови групи; два или повече от заместителите на тези циклопентадиенилоив групи могат да образуват пръстени с от 4 до 6 въглеродни атома; R1, R2 и R3 са еднакви или различни и означават водород или халогенни атоми, или алкил или алкокси групи с 1 до 20 въглеродни атома, арил, алкиларил, или арилалкил с 6 до 20 въглеродни атома, алкокси група с 1 до 20 въглеродни атома, алилова група или заместител, съдържащ силиконов атом; А е алкенилов мост или мост със структура, избрана от следните:
R1 г
—м1—м1 —’
R2 R2 R1 — O — M]—0-. I r2 γ f.
--с—Mi , I I R2 r2 = BRP AIR,, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, “SO, =SO2, =NRp -PR! и =P(O)Rp в които M, e Si, Ge или Sn; R, и R2 са еднакви или различни и означават алкилови групи с 1 до 4 въглеродни атома или арилови групи с 6 до 10 въглеродни атома; a. b и с, независимо една от друга означават числа от 0 до 4; е е число от 1 до 6 и два или повече от радикалите R1, R2 и R3 могат да образуват пръстен. В случай, когато Ср групата е заместена, заместителят е за предпочитане алкилова група с 1 до 20 въглеродни атома.
Примери за съединения с формула (i) (Ме5Ср)ММе3, (Ме5Ср)М(ОМе)3, (Ме5Ср)МС13, (Ср)МС13, (Ср)ММе3, (МеСр)ММе3, (Ме3Ср)ММе3, (Мб4Ср)МС13, (lnd)MBenz3, (H4lnd)MBenz3, (Cp)MBu3.
Примери за съединения с формула (ii) (Ср)2ММе3, (Cp^MPhg, (Cp)2MEt2, (Ср^МС^, (Ср)2М(ОМе)2, (Ср)2М(ОМе)С1, (МеСр)2МС(2, (Ме5Ср)2МС12. (Ме5Ср)2ММе2, (Ме5Ср)2ММеС12, (1-MeFlu)2MCl2. (Cp)(Me5Cp)MCI2, (BuCp)MCI2. (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Ме5Ср)2М(ОМе)2, (Me5Cp)2M(OH)CI, (Ме5Ср)2М (ОН)2, (Ме5Ср)2М(СбН5)2, (Me5Cp)2M(CH3)CI , (EtMe4Cp)2MCI2, ((C6H5)Me4Cp)2MCI2. (Et5Cp)2MCI21 (Me5Cp)2M(C6H5)CI, (lnd)2MCI2, (1пР)2ММе2. (H4lnd)2MCI2, (H4lnd)2MMe2, ((Si(CH3)3)Cp)2MCI2. ((Si(CH3)3)2Cp)2MCI2. (Me4Cp)(Me5Cp)MCI2.
Примери за съединения c формула (iii) .··
C2H4(lnd)2MCI21 C2H4(lnd)2MMe2, C2H4(H4lnd)2MCI2, C2H4(H4lnd)2MMe2> Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2. Me2SiCp2MCI2, Me2SiCp2MMe2l Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCI2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2> Me2Si(H4lnd)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCI2. Me2SiCH2(lnd)2MCI2, Me2Si(2-MeH4lnd)2MCI2, Me2Si(2-Melnd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5EtCp)2MCI2. Me2Si(215-Me2Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5бензоинденил)2МС12, Ме25((4,5-бензоинденил)2МС12| Me2Si(2Etlnd)2MCI2, Me2Si(2-iPrlnd)2MCI2, Me2Si(2-t-Bulnd)MCl2, Me2Si(3-tBu-5-MeCp)2MCI2, Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2Melnd)2MCI2. Me2C(Flu)CpMCI2, C2H4(2-Me-4,5бензоинденил)2МС12, Ph2Si(lnd)2MCl2, Ph(Me)Si(lnd)2MCl2, C2H4(H4lnd)M(NMe2)OMe, изопро пил иден (3-t-BuCp)(Flu)MCI2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCI2, MeSi(lnd)2MCI2, Me2Si(lnd)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCI(OEt), C2H4(lnd)2M(NMe2)2. C2H4(Me4Cp)2MCI2. Me2Si(3-Melnd)2MCl2, C2Me4(lnd)2MCl2· C2H4(2-Melnd)2MCI2, C2H4(3-Melnd)2MCl2, C2H4(4(7-Me2lnd)2MCl2. C2H4(5,66
Me2lnd)2MCI2, С2Н4(2,417-Мез1п0)2МС12, C2H4(31417-Me3lnd)2MCl2, C2H4(2-MeH4lnd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2H4lnd)2MCl2, C2H4(2,4,7Me3H4lnd)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2lnd)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2lnd)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4lnd)2MCI2.
Във формулите, посочени по-горе, символите имат следните значения: Ме = метил, Et = етил, 1Рг»изопропил, Вц«бутил, РИ=фенил, Ср=циклопентадиенил, 1пс1“инденил, Н41пб=4,5,6,7-тетрахидроинденил, Р1и=флуоренил, Вепг=бензил, М = Ti, Zr или Hf, за предпочитане Zr.
Съединенията от типа Me2Si(2Melnd)2ZrCI2 и Me2Si(2-MeH4Ind)ZrCl2, както и методи за получаването им, са описани съответно в ЕР485822А и ЕР 485820А, описанието на които се включва тук за справка.
Съединенията от типа Me2Si(3-t-Bu-5MeCp)2ZrCl2 и от типа Me2Si(2-Me-4,5бензоинденил) ZrCl2, както и методи за получаването им, са описани съответно в US 5132262 и в ЕР 549900А, описанието на които се включва тук за справка.
Първият етап на полимеризация (С) може да се проведе в течна или в газова фаза, като се работи в един или повече реактора. Течната фаза може да се състои от инертен въглеводороден разтворител (суспензионен метод) или от един или повече олефини с формула CH2=CHR (метод с течни мономери). Може да се проведе и полимеризация в газова фаза, като се използва познатата техника на работа в реактор с кипящ слой или да се работи в условията, при които кипящият слой се създава механически чрез разбъркване.
Обработването в етап (II) може да се проведе чрез контактуване на полимера, получен в етап (I), с разтвори на съединението на преходния метал М във въглеводородни разтворители (бензен, толуен, хептан, хексан и подобни). За предпочитане металоценът се използва в разтвор на въглеводороден разтворител, съдържащ също и алкилалуминиево съединение като триизобутилалуминий, триетилалуминий и/или полиалуминоксан, напр. полиметилалуминоксан (МАО). Молното съотношение на алкилалуминиевото съединение спрямо металоцена е по-голямо от 2 и е за предпочитане между 5 и 5000, по-добре между 5 и 1000. Етапът на обработване (II) може да се проведе чрез 15 суспендиране на полимера, получен в етап (I), във въглеводороден разтворител, който съдържа разтворено съединение на преходен метал М и по-избор алкилалуминиево съединение и/или полиалуминоксан, като обик20 новено се работи при температура между 0 и 100°С, за предпочитане между 10 и 60°С и накрая на обработката разтворителят се отстранява. Полимерът, получен в етап (I), може да контактува с разтвори на съединение25 то на метал М, съдържащо минимални количества от разтворител, за да се осигури поддържане на това съединение в разтвор. Етапът на обработване (II) обикновено може да се проведе в серпантинен реактор в газова ΟΛ υ фаза, в която полученият първоначално в първия етап на полимеризацията (I) полимер циркулира в поток от инертен газ. Разтворите на съединението на преходния ме35 тал М се подават в серпантинния реактор в газова фаза напр. чрез впръскване, при което се получава свободно изтичащ продукт на края на обработването.
Количеството на съединението на пре40 ходния метал М, изразено като количество на метала, съдържащ се в продукта, получен при обработването в етап (II), може да варира в много широки граници, в зависимост от съединението на преходния метал М, ко45 ето се използва и от относителното количество на продукта, който трябва да се получи в различните етапи. Обикновено това количество е между 1.10 7 и 1.10'3 g от метала М на грам от продукта и за предпочитане 50 е 5.107 и 5.10*4 g и още по-добре 1.10* и 1.10* g.
Възможно е да се използват и по-големи количества.
Вторият етап на полимеризацията (III) може да се проведе в течна фаза или в газова фаза, като се работи в един или повече реактора. Течната фаза може да съдържа инертен въглеводороден разтворител (суспензионен метод) или един или повече олефини с формула CHj=CHR (метод с течни мономери). Може да се проведе и полимеризация в газова фаза, като се използват реактори с кипящ слой или в кипящ слой, се създава механически чрез разбъркване. През втория етап на полимеризацията (III) е подходящо в реактора за полимеризация да се въведе алкилалуминиево съединение, избрано от триалкилалуминий, в който алкиловите групи имат от 1 до 12 въглеродни атома. Алуминоксановото съединение е с права или циклична въглеродна верига, съдържащо единици на периодичност с формула -(R)AIO-, в която R е алкилова група с 1 до 8 въглерод4 ни атома или циклоалкилова или арилова група с 6 до 10 въглеродни атома, като алуминоксановите съединения съдържат от 1 до 50 единици на периодичност. По правило алкилалуминиевото съединение се прибавя в етап (III) на полимеризацията, докато обработването в етап (II) се провежда в отсъствие на алкилалуминиево съединение.
Блокова диаграма на метода съгласно изобретението е показана на фигура 1. С номер 1 е означен първият етап на полимеризация (I), при който един или повече олефини с формула CH =CHR се полимеризират в 2 присъствие на катализатор, съдържащ продукта от реакцията между алкилалуминиево съединение и твърд компонент, съдържащ наймалко едно съединение на преходен метал Μ1, което не съдържа Μ-π връзки до получаване на порьозен олефинов полимер. С номер 2 е означен етапът на обработване (II), при който порьозният полимер, получен в първия етап на полимеризацията (I), контактува със съединение на преходен метал М, съдържащо М- връзки, и по избор с алкилалуминиево съединение. С номер 3 е означен вторият етап на полимеризацията (III), при който един или повече олефини CH2-CHR полимеризират в присъствие на продукта, получен при етапа на обработване (II), и в даден случай на алкилалуминиево съединение.
Методът съгласно изобретението може да се използва за получаване на широк кръг от олефинови полимерни състав. Поспециално методът съгласно изобретението е подходящ за получаване на полипропилен с високо съпротивление на удар (хетерофазни съполимери на пропилена). Друг аспект на изобретението е метод за получаване на хетерофазни съполимери на пропилена, който се състои от най-малко два етапа на полимеризация, при който:
(A) в първия етап на полимеризация пропилея или негови смеси с етилен и/или с един или повече олефини с формула CH2=CHRn, където R означава въглеводороден радикал с 2 до 10 въглеродни атома, полимеризират в един или повече реактори в присъствие на катализатор, съдържащ продукта от реакцията между алкилалуминиево съединение, в даден случай на електрондонорно съединение (външен донор) и твърд компонент, съдържащ най-малко едно съединение на преходен метал М1, избран от титан или ванадий, което не съдържа Μ-π връзки, халогенид на магнезия в активна форма, и в даден случай на едно електрондонорно съединение (вътрешен донор), при което се получава олефинов полимер, който е порьозен, с порьозност, изразена като процент от кухини, по-голяма от 5%. Съдържанието на структурни единици от етилен и/или олефини с формула CH2=CHRn, е помалко от 20% тегл., съдържанието на единиците, производни на пропилена, е по-голямо от 80% тегл. и неразтворимостта на полимера в ксилен е по-голяма от 60%.
(B) етап на обработване, при който продуктът, получен в първия етап на полимеризацията (А) контактува със съединение на преходен метал М, избран от Ti, V, Zr и Hf, съдържащо най-малко една Μ-π връзка, и в даден случай с алкилалуминиево съединение;
(C) втори етап на полимеризацията, при който един или повече олефини CH2=CHR, където R е водород или алкилов, циклоалкилов или арилов радикал с 1 до 10 въглеродни атома, полимеризират в един или повече реактора в присъствие на продук та, получен при етапа на обработване (В), като се получава по същество аморфен олефинов полимер (съполимер), в количество от 20 до 80% тегл. спрямо общото тегло на полимера, получена в етапите (А) и (С) .
Полимерът, получен в етап (А), е за предпочитане хомополимер на пропилена с висок индекс на изотактност или кристален съполимер на пропилена, който има тегловно съдържание на структурни единици на етилена и/или на олефини с формула CH2 mCHR* по-малко от 10% тегл.
Неограничаващи примери за аморфни олефинови полимери (съполимери), които могат да се получат в етап (С), са еластомерни съполимери на етилена и пропилена и на еластомерни тройни съполимери на етилена и пропилена с малки количества от диени, които имат съдържание на структурни единици от етилен между 30 до 70% тегл.; еластомерни съполимери на етилен и бутен и еластомерни тройни съполимери на етилен, бутен и пропилен, които имат съдържание на етилен между 30 и 70% тегл.; атактични полипропилени с високо молекулно тегло ( >1). Примери за такива съполимери са описани в EP 586658А и ЕР 604917 и в IT MI93А000943, MI-93A001405, MI93A001406 и MI93А001960 и MI-93A001963, които са включени за справка относно характеристиките на продуктите и катализаторите, използвани за тяхното получаване.
Първият етап на полимеризацията (А) може да се проведе по известен начин в течен пропилен, като се работи в един или повече серпантинни реактора, или в газова фаза, като се работи в един или повече реактори в кипящ слой или в кипящ слой, създаван механично чрез разбъркване. Предпочита се използването на технология с газова фаза в кипящ слой.
Вторият етап на полимеризацията (С) се провежда за предпочитане в един или повече реактора с газова фаза в кипящ слой. Могат да се използват също и други технологии, например суспензионна полимеризация или полимеризация в газова фаза с кипящ слой, създаден чрез механично разбъркване.
Порьозността на полимера, получен в етап (А), е за предпочитане по-голяма от 15% (изразено като процент на кухините) и за предпочитане е по-голяма от 20%. Възможно е да се получат стойности на порьозността от 35-40% или по-високи. Разпределението на радиуса на порите е такова, че повече от 40% от порьозността се причинява от пори с диаметър по-голям от 10000А. За предпочитане и за осигуряване на повисока стойност на порьозност, повече от 90% от нея се осигурява от пори с диаметър по-голям от юоооА.
Количеството на полимера, получен в етап (С), е за предпочитане между 30 и 75% тегл., по-добре между 35 и 60% тегл., спрямо общото количество на получения в етапи (A) и (С) полимер.
Процесът е за предпочитане непрекъснат, като двата етапа на полимеризация (А) и (С) се провеждат в реактори с кипящ слой в газова фаза, докато обработката от етап (B) се провежда в серпантинен реактор в газова фаза.Първият етап на полимеризацията (А) за предпочитане се предхожда от една предварителна полимеризация, при която пропиленът или негови смеси с етилен и/или олефини CH2=CHRU се полимеризират в присъствие на катализатора, описан в етап (А), в количество от 5 до 500 g/g катализатор. Предпочитана технологична схема за провеждане на метода за получаване на хетерофазни съполиемри на пропилена е показана на фиг.2. С 10 на схемата е показан реакторът за предварителна полимеризация, в който се подават катализатора (101) и мономерите (102). Предварителната полимеризация се провежда за предпочитане в течен пропилен или в инертен въглеводороден разтворител, например пропан.
На схема 20 е обозначен първият етап от полимеризацията (А), който се провежда в един или повече реактори с кипящ слой в газова фаза, в които се подава предварително полимеризиралият в реактора 10 продукт, за предпочитане в непрекъснат поток. В реактора за провеждане на първия етап на полимеризацията (А) се подават също рециклирани мономери (201), по избор регулатор на молекулното тегло (202), инертен газ (203) и алкилалуминиево съединение (204). С 30 на схемата е обозначен етапът на обработване (В), който се провежда за предпочитане в газова фаза в серпантинен реактор, в който се подават, за предпочитане по непрекъсната начин, порьозният полимер, получен в етап 20, след отстраняване на нереагиралите мономери, съединението на преходен метал М (301) и в даден случай алкилалуминиево съединение (302). В серпатинния реактор полимерът циркулира в поток от инертен газ (303). С 40 на фигурата е показан вторият етап на полимеризация (С), който се провежда в един или повече реактора с кипящ слой в газова фаза, в който се подава продуктът, идващ от етап 30, за предпочитане по непрекъснат начин. Рециклираните мономери (401) и в даден случай регулатор на молекулното тегло (402), инертен газ (403) и алкилалуминиево съединение (404) се подават в този етап на полимеризацията.
За предпочитане в реакторите за полимеризация в газова фаза и в серпантинния реактор за етап (В) се използва един и същ инертен газ. Неограничителни примери за подходящи инертни газове са азот и алкани с 3 до 5 въглеродни атома, за предпочитане пропан.
Следващите примери са дадени, за да илюстрират по-добре изобретението, но не трябва да го ограничават.
Показателите на изходните вещества и продуктите са определени при използване на следните методи.
Порьозност и повърхностна площ с азот. Определя се по методологията ВЕТ (като се използва апарат SORPTOMATIC 1800 на Carlo Erba).
Големина на частиците на катализатора. Тя се определя по метод, основаващ се на принципа на оптичната дифракция на монохроматична лазерна светлина, който се извършва с апарат “Malvern Instr. 2600“. Средната големина е обозначена като Р50.
Индекс на топене Е (MIE). Определя се съгласно методиката, описана в американски стандарт ASTM-D 1238, метод Е.
Индекс на топене F (MIF). Определя се съгласно методиката, описана в американски стандарт ASTM-D 1238, метод F.
Стойност на потока на стопилката (F/
Е). Определя се като съотношение на индекса на топене F и индекса на топене Е.
Индекс на топене L (MIL). Определя се съгласно методиката, описана в американски стандарт ASTM-D 1238, метод L.
Способност за изтичане. Определя се от времето, необходимо за изтичане на 100 g от полимера през фуния, на която отворът на изтичане има диаметър 1,25 cm и стените са под ъгъл 20° спрямо вертикалната ос.
Плътност. Определя се по стандарт DIN 53194.
Морфологично и гранулометрично разпределение на полимерните частици. Определя се по ASTM-D 1921-63.
Фракция, разтворима в ксилен. Измерва се полимерът, разтворен в кипящ ксилен, и се определя неразтворимият остатък след охлаждане до 25°С.
Съдържание на съмономер. Тегловните проценти на съмономера се определят на базата на ИЧ-спектъра.
Ефективна плътност. Определя се по ASTM-D 792.
Порьозност. Порьозността се изразява като процент на кухините, които се определят чрез абсорбция на живак под налягане. Обемът на абсорбирания живак съответства на обема на порите. За това определяне се използва калибриран дилатометър (с диаметър 3 mm) CD3 (Carlo Erba), свързан с резервоар, съдържащ живак, и с помпа под висок вакуум (1.102 mba). Претеглено количество от пробата (около 0,5 g) се поставя в дилатометъра. Апаратът се поставя под висок вакуум (< 0,1 mm Hg) и се държи при тези условия в продължение на 10 min. След това дилатометърът се свързва с резервоара с живак, след което живакът се оставя да изтича бавно вътре, докато достигне до ниво, маркирано на дилатометъра на височина 10 cm. Клапанът, който свързва дилатометъра с вакуумпомпата, се затваря, и в апарата се вкарва азот под налягане (2,5 kg/cm2). Под действие на налягането живакът нахлува в порите и нивото му се понижава съответно на порьозността на материала. Отчита се нивото на живака след стабилизирането му в дилатометъра и обемът на порите се изчислява по равенството
V=R2. π. ΔΗ, в което R е радиусът на дилатометъра и ΔΗ е разликата между първоначалното и крайното ниво на живака в дилатометъра. Чрез претегляне на дилатометъра, на дилатометъра + живака и на дилатометъра + живака + пробата, може да бъде изчислена стойността на истинския обем VI на пробата преди проникване на живака в порите. Обемът на пробата се изчислява по равенството
V=[P,-(P2-P)]/D където Р е теглото на пробата в грамове, Р, е теглото на дилатометъра + живака в грамове и Р2 е теглото на дилатометъра + живака + пробата в грамове, D е плътността на живака (при 25° 013,546 g/cm3). Процентната порьозност се изчислява по равенството X=(100.V)/Vr
Показател на извличане в хексан. Определя се чрез обработване на 50 g полимер със 700 cm3 п-хексан при температура на кипене на разтворителя в продължение на 1 h.
Примерно изпълнение на изобретението.
Пример 1.
Получаване на твърд катализаторен компонент, съдържащ Ti.
Твърд катализаторен компонент, съдържащ титан, се получава по начина, описан в пример 3 на EP 395083А.
Получаване на хомополимер на пропилена (етап (I)).
В стъклена колба от 100 cm3, предварително продухана с азот в продължение на 3 h при 90°С, се смесват 0,0098 g от съединението, описано по-горе, 0,76 g триетилалуминий (TEAL) и 0,313 g циклохексилметилдиметоксисилан (CMMS) в 10 cm3 хексан и се оставят да контактуват в продължение на 5 min. След това сместа се подава в 4-литров стоманен автоклав, предварително продухан с азот в продължение на 3 h при 90°С. Подаването се извършва при 30°С в атмосфера на пропилен. Въвеждат се Н2 (1000 cm3) и пропилен (1,2 kg) и автоклавът се загрява до 70°С. Полимеризацията се провежда в про дължение на два часа, след което автоклавът се дегазира в поток от азот при 70°С в продължение на 1 h. Получават се 238 g полимер във вид на сферични частици със следните характеристики. Индекс на топене (MIL) = 3,5; порьозност (%на порите) - 24%.
Получаване на смес от метилалуминоксан (МАО) и етиленбис(тетрахидроинденил) циркониев дихлорид (ΕΒΤΗ1ΖγΟ2.
В 100 cm3 стъклена колба, след предварително продухване с азот, се поставя 0,002 g EBTHl-ZrCl2, 0,27 g МАО и 50 cm3 толуен, след което разтворът се разбърква при 20°С в продължение на 30 min.
Обработване на хомополимера със смес от MAO/EBTHl-ZrCl2, (етап (II)).
След предварително продухване в стоманен автоклав се зарежда 238 g хомополимер, получен предварително, и в него се подава при разбъркване сместа от МАО/ЕВТН1ZrCl2. Системата се бърка непрекъснато при 30°С в продължение на 30 min и накрая разтворителят се отстранява в поток от азот при 50°С.
Съполимеризация на етилен/пропилен (етап (III)).
След обработването в етап (II), в същия автоклав се подава смес от етилен/пропилен в съотношение 60/40 до постигане на общо налягане от 9 bar и полимеризацията се провежда при 50°С в продължение на 3 h, при поддържане на постоянно налягане. Получава се 340 g хетерофазен съполимер във вид на сфероидни частици, които имат добра способност да изтичат и съдържат 30% тегл. съполимер на етилен/пропилен. Етилен/пропиленовият съполимер се отделя от хомополимерната матрица чрез екстракция с n-хексан и се подлага на изследване. Съполимерът има следните характеристики: [η]=1,Ι; Молекулно тегло (Mw)/Mn=2.
Пример 2.
Титановият катализатор и пропиленовият мономер се получават по начина, описан в пример 1.
Получаване на смес от метилалуминоксан (МАО) и етиленбис(тетрахидроинденил) циркониев дихлорид (EBTHlZrCl2).
Разтвор на 12,5 cm3 модифициран ме тилалуминоксан (М-МАО) в Isopar С, 0,01 g EBTHIZrClj и 200 cm3 безводен хексан контактуват предварително в колба от 250 cm3, предварително продухана с азот при 90° в продължение на 3 h, и се бърка непрекъснато при 20°С в продължение на 30 min.
Обработване на хомополимера със смес от MAO/EBTHl-ZrClj, (етап (II).
Серпантинен реактор за работа в газова фаза с обем 1000 cm3 след предварително продухване се зарежда със 100 g хомополимер, получен предварително, и се поддържа в циркулация чрез поток от азот. В него се впръсква разтворът от MAO/EBTHl-ZrCl2 в продължение на 90 min при 30°С и накрая се получава продукт под формата на свободно изтичащи частици.
Съполимеризация на етилен/пропилен (етап (III)).
100 g от полимера, обработен със сместа от MAO/EBTHl-ZrCl2, се зарежда в газовофазов реактор с общ обем 35 1, който предварително е продухан с азот при 90°С в продължение на 3 h. В системата се създава кипящ слой с помощта на пропан под налягане 5 bar и се подава смес от етилен/пропилен в съотношение 60/40 до постигане на общо налягане от 9 bar при 50°С. Полимеризацията се провежда в продължение на 3 h при поддържане на постоянно налягане. Получава се 160 g хетерофазен съполимер, съдържащ 37,5% тегл. съполимер етилен/пропилен, във вид на свободно изтичащи сферични частици. Етилен/пропиленовият съполимер се отделя от хомополимерната матрица чрез екстракция с n-хексан и се подлага на изследване. Съполимерът има следните характеристики: [Т|]=1,5; Молекулно тегло (Mw)/Mn=2,8.
Пример 3.
Титановият катализатор и пропиленовият хомополимер се получават по метода, описан в пример 1.
Получаване на разтвор от метилалуминоксан (МАО), етиленбис-инденилциркониев дихлорид (EBI) и триизобутилалуминий (TIBAL).
В облодънна колба от 250 cm3, предварително продухана с азот при 90°С в продължение на 3 h, се прибавя 110 cm3 безводен толуен, 1,4 g метилалуминоксан, 0,045 g етилен-бисинденилциркониев дихлорид и 14 cm3 разтвор на 100 g/Ι триизобутилалуминий в хексан. Системата се разбърква в продължение на един час при 20°С, при което се получава бистър разтвор.
Обработване на хомополимера с разтвор на TIBAL/MAO/EBI.
192 g от описания по-горе хомополимер се прибавят към полученият разтвор на TIBAL/MAO/EBI, и се работи по същия начин, както е описано в пример 2.
Съполимеризация на етилен/бутен.
Полимерът, предварително обработен с разтвор на TIBAL/MAO/EBI, се поставя в реактора за работа в газова фаза, описан в пример 2. В системата се създава кипящ слой с помощта на пропан под налягане 5 bar при 75°С и се подават 330 g етилен и 100 g бутен до постигане на общо налягане от 15 bar. Реакцията се провежда в продължение на 3 h. Получават се 620 g полимерна смес под формата на сферични частички.
Пример 4.
Титановият катализатор се получава по метода, описан в пример 1.
Полимеризация при използване на титанов катализатор.
Описаният по-горе катализатор се използва за полимеризация при същите условия, както е описано в пример 1, с разликата, че се използват 10 g етилен. Получава се 240 g етилен/пропиленов съполимер под формата на сферични частички със следните характеристики: MIL=4,5; С2=2,2%; порьозност = 23%.
Получаване на разтвор, съдържащ метилалуминоксан (МАО), триизобутилалуминий (TIBAL) и етилен-бис-4,7-диметилинденил-циркониев дихлорид (EBDMI).
В реактор от 250 cm3, след предварително продухване с азот при 90°С в продължение на 3 h, се зарежда 150 cm3 безводен толуен, 1,5 g TIBAL в хексан ([с]=100 g/1),
0,02 g EBDMI и 0,2 g MAO. Системата се бърка в продължение на 1 h при 20®С.
Обработване на съполимера с разтвор на метилалуминоксан (МАО), триизобутилалуминий (TIBAL) и етилен-бис-4,7-диметилинденил-циркониев дихлорид (EBDMI).
200 g от описания по-горе съполимер се обработва с разтвор от метилалуминоксан (МАО), триизобутилалуминий (TIBAL) и етилен-бис-4,7-диметилинденил-циркониев дихлорид (EBDMI), при същите условия, както е описано в пример 2.
Съполимеризация на етилен/бутен.
176 g от съполимера, обработен с разтвор на метилалуминоксан (МАО), триизобутилалуминий (TIBAL) и етилен-бис-4,7диметилинденил-циркониев дихлорид (EBDMI), се използва в процес на полимеризация по начина, описан в пример 3, но като се използва 335 g етилен и 200 g бутен. Получават се 310 g полимерна смес под формата на сферични частички.
Пример 5.
Получава се титанов катализатор по метода от пример 1.
Полимеризация при използване на титановия катализатор.
0,0116 g от описания по-горе катализатор се обработва предварително с 0,25 g триетилалуминий в 25 cm3 хексан в продължение на 5 min при 20°С. След това се прехвърля в 4-литров стоманен автоклав, съдържащ 800 g пропан, при 20°С. Автоклавът се нагрява до 75°С и се създава налягане чрез въвеждане на 0,5 bar налягане водород и 7 bar етилен. Полимеризацията се провежда в продължение на 3 h, при което се получава 450 g полиетилан във вид на сферични частици.
Получаване на разтвор, съдържащ метилалуминоксан (МАО), триизобутилалуминий (TIBAL) и етилен-бис-инденил-циркониев дихлорид (EBI).
В реактор от 250 cm3, след предварително продухване с азот, се зарежда 100 cm3 безводен толуен, 0,178 g МАО, 0,095 g EBI, 15 cm3 TIBAL в хексан ([с]“100 g/1). Системата се бърка в атмосфера на азот в продължение на 1 h при 20°С.
Обработване на полимера с разтвор на метилалуминоксан (МАО), триизобутилалуминий (TIBAL) и етилен-бис-инденил-циркониев дихлорид (EBI).
$ 184 g от описания по-горе полимер се обработват с разтвора от метилалуминоксан (МАО), триизобутилалуминий (TIBAL) и етилен-бис-инденил-циркониев дихлорид (EBI) по начина, описан в пример 2.
гг
Полимеризация на етилен.
113 g от описания по-горе обработен полимер се заразрежда в реактор за работа в газова фаза, в който е създаден кипящ слой 15 с 8 bar пропан и 7 bar С2 при 75°С. Полимеризацията се провежда в продължение на 3 h. Получава се 206 g полиетилен под формата на сферични частички със следните показатели: Индекс на топене (М1Е)-0,022; съ20 отношение на индексите F/E-52,3; [η]-3,67. Молекулно тегло (Mw)/Mn=6,3.

Claims (22)

  1. 25 1. Метод за полимеризация на един или повече олефини с формула CH2-CHR, където R е водород или алкилов, циклоалкилов или арилов радикал с 1 до 10 въглеродни атома, характеризиращ се с това, че включва следните етапи:
    (I) първи етап на полимеризация, при който един или повече от олефините с формула CHj=CHR полимеризират в един или повече реактори в присъствие на катализатор, съдържащ продукта от реакцията между алкилалуминиево съединение и твърд компонент, съдържащ най-малко едно съединение на преходен метал М1, избран от титан или ванадий, което не съдържа Μ-π връзки и халогенид на магнезия в активна форма, като катализаторът осигурява получаването на олефинов полимер, който е с порьозност по-голяма от 5%, изразена като процент на
    45 порите;
    (II) етап на обработване, при който полимерът, получен в първия етап на полимеризация (I) контактува със съединение на преходен метал М, избран от Ti, V, Zr и Hf, съдържащо най-малко една Μ-π връзка и в даден случай с алкилалуминиево съединение;
    (III) втори етап на полимеризация, при който един или повече от олефините CH2=CHR полимеризират в един или повече реактора, в присъствие на продукта, получен при етапа на обработване (II). $
  2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че порьозността на полимерния продукт, получен в първия етап на полимеризацията (I) е по-голяма от 10%.
  3. 3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че порьозността на полимерния продукт, получен в първия етап на полимеризацията (I), е по-голяма от 15%.
  4. 4. Метод съгласно претенция 15 характеризиращ се с това, че повече от 40% от порьозността на полимерния продукт, получен в първия етап на полимеризацията (I) се причинява от пори с диаметър по-голям от (10000 А) - 1μ m. 20
  5. 5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че повече от 90% от порьозността на полимерния продукт, получен в първия етап на полимеризацията (I), се причинява от пори с диаметър по-голям 25 от (10000 А)- 1 μπι.
  6. 6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че магнезиевият халогенид е MgCL и съединението на преходния метал М* е избрано от групата, състояща се от титанови халогениди, титанови халогеналкоксиди, VC13, VC14, VOC13 и халогеналкоксиди на ванадия.
  7. 7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че титановото съединение е избрано от групата на титановия тетрахлорид, титановия трихлорид и халогеналкоксидите с формула Ti(OR’)nXn, в която R* е въглеводороден радикал с 1-12 въглеродни атома или групата - COR1, X е халоген и сумата m+n отговаря на валенцията на титана.
  8. 8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че твърдият компонент, използван в първия етап на полимеризацията (1), е под формата на сферични частички, имащи среден диаметър между 10 до 150 μπι.
  9. 9. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съединението на преходния метал М съдържа най-малко една лиганда L, координирана върху метала М, която има моно- или полициклена структура и съдържа спрегнати π електрони.
  10. 10. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съединението на преходния метал М е избрано от съединения със следните структурни формули:
    cp'mr^r2^ (I)
    CpICpIIMR1 R2 (ii) (CpI-Ae-CpII)MR1aR2 b (iii) в които M e Ti, V, Zr или Hf, Cp1 и Cp11 са еднакви или различни и означават циклопентадиенилови групи или заместени циклопентадиенилови групи; два или повече от заместителите на тези циклопентадиенилови групи могат да образуват един или повече пръстени с от 4 до 6 въглеродни атома; R*, R2 и R3 са еднакви или различни и означават водород или халогенни атоми, или алкил или алкокси група с 1 до 20 въглеродни атома, арил, алкиларил или арилалкил с 6 до 20 въглеродни атома, алкокси група с 1 до 20 въглеродни атома, алилова група или заместител, съдържащ силиконов атом; А е алкенилов мост или мост със структура, избрана от следните:
    R1p —М1 > --М1 Μ!--—Ο — M-j—ο — .
    R1 R2 r2R
    ΤΤ’
    -c — Μι— .
    II r2 r2
    -BR,, A1R„ -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, “NR!, “PR! и =P(0)Rp в които Mj e Si, Ge или Sn; R( и Rj са еднакви или различни и означават алкилови групи с 1 до 4 въглеродни атома или арилови групи с 6 до 10 въглеродни атома; а, Ь и с, независимо едно от друго, означават числа от 0 до 4; е е число от 1 до 6 и два или повече от радикалите Rp R2 и R3 могат да образуват пръстен.
  11. 11. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че съединението на преходния метал е избрано от съедине-
    15 (Ме3Ср)ММе3, (Ме3Ср)М(ОМе)3, (Ме3Ср)МС13, (Ср)МС13, (Ср)ММе3, (МеСр)ММе3, (Ме3Ср)ММе3, (Ме4Ср)МС13, (Ind)MBenz3, (H4Ind)MBenz3, (Cp)MBu3, където Ме означава метил, Ви е бутел, Ср е
    20 циклопентадиенил, Ind е инденил, H4Ind е 4,5,6,7-тетрахидроинденил, Benz е бензил и М е Ti, Zr или Hf.
  12. 12. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че съединението на преходния метал е избрано от съединения със следната структура:
    ния със следната структура:
    (Ср)2ММе2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Ср)2МС12, (Ср)2М(ОМе)2, (Cp)2M(OMe)CI, (MeCp)2MCI2, (Me5Cp)2MCI2, (Me5Cp)2MMe2l (Me5Cp)2MMeCI, (1 -MeFlu)2MCI2, (Cp)(Me5Cp)MCI2, (BuCp)MCI2, (МезСр)2МС12, (Me4Cp)2MCI2, (Ме5Ср)2М(ОМе)2, (Ме5Ср)2М(ОН)С1, (Ме5Ср)2М(ОН)2, (Ме5Ср)2М(СбН5)2, (Me5Cp)2M(CH3)CI , (EtMe4Cp)2MCI2, ((СбН5)Ме4Ср)2МС12, (Et5Cp)2MCI2, (Me5Cp)2M(C6H5)CI, (lnd)2MCI2, (lnd)2MMe2, (Η41nd)2MC12, (H4lnd)2MMe2, ((Si(CH3)3)Cp)2MCI2, ((Si(CH3)3)2Cp)2MCI2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCI2, където Me означава метил, Bu е бутил, η - тетрахидроинденил, Benz е бензил и М е Flu е флуоренил, Ph е фенил, Ср е цикло- 50 Zr иди щ пентадиенил, Ind е инденил, HJnd е 4, 5, 6,
  13. 13. Метод съгласно претенция 9, на преходния метал е избрано от съединехарактеризиращ се с това, че съединението ния със следната структура:
    C2H4(lnd)2MCl2. C2H4(lnd)2MMe21 C2H4(H4lnd)2MCI2) C2H4(H4lnd)2MM©2, M©2Si(Me4Cp)2MCI2, M©2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCI2, Me2SiCp2MM©2, Me2Si(Me4Cp)2MM©OMe, Me2Si(Flu)2MCI2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCI2, Me2Si(H4lnd)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCI2, Me2SiCH2(lnd)2MCI2, Me2Si(2-MeH4lnd)2MCI2, Me2Si(2-M©lnd)2MCI2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCI2, Me2Si(2-Me-5EtCp)2MCl2, M©2Si(2,5-Me2Cp)2MCI2, Me2Si(2-M©-4,5бензоиндвнил)2МС12, Мв23|(4,5-бензоинденил)2МС121 Me2Si(2Etlnd)2MCI2, M©2^*(2-iPrlnd)2MCI2, M©2Si(2-t-Bulnd)MCI21 Me2Si(3-tBu-5-MeCp)2MCl2, M©2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2Melnd)2MCI2, M©2C(Flu)CpMCI2, C2H4(2-M©-4,5бензоинденил)2МС12| Ph2Si(Ind)2MCI2, Ph(Me)Si(lnd)2MCI2> C2H4(H4lnd)M(NMe2)OMe, изопропилид©н-(3-ЬВиСр)(Р1и)МС12, Me2C(M©4Cp)(MeCp)MCI2, MeSi(lnd)2MCI21 Me2Si(lnd)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCI(OEt)t C2H4(lnd)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCI2, M©2Si(3-Melnd)2MCI2, C2Me4(lnd)2MCI2, C2H4(2-M©lnd)2MCI2, C2H4(3-Melnd)2MCI2, C2H4(4,7-M©2lnd)2MCI21 C2H4(5,6Me2lnd)2MCI2, C2H4(2l4,7-Me3lnd)2MCI2l C2H4(31417-Me3lnd)2MCI2, C2H4(2-M©H4lnd)2MCI2, C2H4(4,7-Me2H4lnd)2MCI2. C2H4(2,4,7Me3H4lnd)2MCI21 M©2Si(4,7-M©2lnd)2MC lnd)2MCI2, M©2Si(214,7-Me3H4lnd)2MCI21 където Me = метил, Et = етил, iPr = изопропил, Bu = бутил, Ph = фенил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, H4Ind = 4, 5, 6, 7 тетрахидроинденил, Fiu = флуоренил, Benz = бензил, Μ = Ti, Zr или Hf.
  14. 14. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че количеството на съединението на преходния метал М в продукта, получен при обработването в етап (II), е между 1.10-7 и 1.10-3 g, изразено като количество на метала.
  15. 15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че количеството на съединението на преходния метал М в продукта, получен при обработването в етап (II), е между 1.10-6 и 1.10-4 g, изразено като количество на метала.
  16. 16. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че катализаторът, който се използва в първия етап на полимеризацията (I), съдържа продукта от реакцията между алкилалуминиево съединение, електрондонорно съединение и твърд компонент, съдържащ най-малко едно съединение на преходен метал М1, избран от Ti и V, което не съдържа Μ-π връзки, магнезиев халогенид в активна форма и едно електрондонорно съединение.
  17. 17. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че през етапа на обработване (II) продуктът, получен в първия етап на полимеризацията (I), се третира с разтвор, съдържащ съединение на преходен метал М и алкилалуминиево съединение, избрано от триалкилалуминий, в който алкиловите групи имат от 1 до 12 въглеродни атома и алуминоксаново съединение с права или циклична въглеродна верига, съдържащо единица на периодичност с формула -(R4)A1O-, в която R4 е алкилова група с 1 до 8 въглеродни атома или циклоалкилова или арилова група с 6 до 10 въглеродни атома, като тези алуминоксанови съединения съдържат от 1 до 50 единици на периодичност.
  18. 18. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че през втория етап на полимеризацията (III) поне един реактор се захранва с продукта, получен в етапа на обработване (II) и заедно с него или отделно се подава алкилалуминиево съединение, избрано от триалкилалуминий, в който алкиловите групи имат от 1 до 12 въглеродни атома, и алуминоксаново съединение с права или циклична въглеродна верига, съдър жащо единица на периодичност с формула -(R4)A1O-, в която R4 е алкилова група с 1 до 8 въглеродни атома или циклоалкилова или арилова група с 6 до 10 въглеродни атома, като тези алуминоксанови съединения съдържат от 1 до 50 единици на периодичност.
  19. 19. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че първият етап на полимеризация (I) се провежда в течна фаза, която съдържа въглеводороден разтворител или един или повече олефини с формула CH2“CHR и вторият етап на полимеризацията (III) се провежда в газова фаза, в най-малко един реактор с кипящ слой или в кипящ слой, създаден чрез механично разбъркване.
  20. 20. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че и двата етапа на полимеризация (I) и (III) се провеждат в газова фаза, в реактори с кипящ слой или в кипящ слой, създаден чрез механическо разбъркване.
  21. 21. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че етапът на обработване (II) се провежда в газова фаза в серпантинен реактор.
  22. 22. Метод съгласно претенция 1 за получаване на хетерофазни съполимери на пропилена, характеризиращ се с това, че се състои от най-малко два етапа на полимеризация, при които:
    (А) в един първи етап на полимеризация, пропилен или негови смеси с етилен и/ или с един или повече олефини с формула CHj-CHR, където R” означава въглеводороден радикал с 2 до 10 въглеродни атома, полимеризират в присъствие на катализатор, съдържащ продукта от реакцията между алкилалуминиево съединение, в даден случай електрондонорно съединение и твърд компонент, съдържащ най-малко едно съединение на преходен метал М1, избран от титан или ванадий, което не съдържа Μ-π връзки и халогенид на магнезия в активна форма, и в даден случай едно електрондонорно съединение, при което се получава олефинов полимер, който притежава порьозност по-голяма от 5%, изразена като процент на порите, като съдържанието на структурни еди ници от етилен и/или олефини с формула CH2=CHRn е по-малко от 20% тегл., съдържанието на структурните единици, производни на пропилена, е по-голямо от 80% тегл. и неразтворимостта на полимера в ксилен е по- $ голяма от 60%;
    (В) продуктът, получен в първия етап на полимеризацията (А), контактува със съединение на преходен метал М, избран от Ti, V, Zr и Hf, съдържащо най-малко една Μ-π връзка и в даден случай с алкилалуминиево съединение;
    (С) един или повече олефини CHj-CHR, където R е водород или алкилов, циклоалкилов или арилов радикал с 1 до 10 въглеродни атома полимеризират в най-малко един реактор в присъствие на продукта, получен при етапа (В), като се получава по същество аморфен олефинов полимер (съполимер) в количество от 20 до 80% тегл. спрямо общото тегло на полимера, получен в етапите (А) и (С).
BG100515A 1994-07-20 1996-04-18 Многоетапен метод за полимеризация (съполимеризация) на олефини BG63015B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941515A IT1273660B (it) 1994-07-20 1994-07-20 Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
PCT/EP1995/002808 WO1996002583A1 (en) 1994-07-20 1995-07-18 Multistage process for the (co)polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG100515A BG100515A (bg) 1997-01-31
BG63015B1 true BG63015B1 (bg) 2001-01-31

Family

ID=11369316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG100515A BG63015B1 (bg) 1994-07-20 1996-04-18 Многоетапен метод за полимеризация (съполимеризация) на олефини

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5589549A (bg)
EP (1) EP0720629B1 (bg)
JP (1) JP4131986B2 (bg)
KR (1) KR100375361B1 (bg)
CN (1) CN1070504C (bg)
AT (1) ATE179724T1 (bg)
AU (1) AU693239B2 (bg)
BG (1) BG63015B1 (bg)
BR (1) BR9506342A (bg)
CA (1) CA2171835A1 (bg)
CZ (1) CZ290718B6 (bg)
DE (1) DE69509488T2 (bg)
DK (1) DK0720629T3 (bg)
ES (1) ES2132695T3 (bg)
FI (1) FI961268A (bg)
HU (1) HU214988B (bg)
IL (1) IL114638A (bg)
IT (1) IT1273660B (bg)
MX (1) MX9601041A (bg)
NO (1) NO309430B1 (bg)
PL (1) PL313587A1 (bg)
RU (1) RU2176252C2 (bg)
SK (1) SK281620B6 (bg)
TR (1) TR199500879A2 (bg)
TW (1) TW424099B (bg)
WO (1) WO1996002583A1 (bg)
ZA (1) ZA955987B (bg)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1269931B (it) * 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH10505622A (ja) * 1994-09-08 1998-06-02 モービル・オイル・コーポレーション 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御
CN1125839C (zh) * 1995-02-07 2003-10-29 三井化学株式会社 制备烯烃聚合物的方法
CA2188722A1 (en) * 1995-10-26 1997-04-27 George Norris Foster Process for preparing an in situ polyethylene blend
US5952423A (en) * 1997-07-18 1999-09-14 Baxter International Inc. Plastic compositions for medical containers and methods for providing such containers and for storing red blood cells
US6468258B1 (en) 1997-07-18 2002-10-22 Baxter International Inc. Plastic compositions including vitamin E for medical containers and methods for providing such compositions and containers
EP0905151A1 (en) 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP0905153B1 (en) * 1997-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) * 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
DE69907785T2 (de) 1998-03-09 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation
EP0942011B1 (en) * 1998-03-09 2003-05-14 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Multi-stage process for the polymerization of olefins
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
NL1010294C2 (nl) * 1998-10-12 2000-04-13 Dsm Nv Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een olefine-polymeer.
JP2002539283A (ja) * 1999-03-09 2002-11-19 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィンの（共）重合用の多段階方法
ITMI991552A1 (it) * 1999-07-14 2001-01-14 Licio Zambon Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
EP1157046B1 (en) 1999-12-28 2005-12-07 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene polymers
US6765066B2 (en) * 1999-12-30 2004-07-20 Bridgestone Corporation Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts
WO2001049764A1 (en) * 1999-12-30 2001-07-12 Bridgestone Corporation Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts
DE60104253T2 (de) 2000-03-22 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Herstellung thermoplastischer Zusammensetzungen aus Hoch- und minderisotaktischem Polypropylen
GB0008690D0 (en) 2000-04-07 2000-05-31 Borealis Polymers Oy Process
JP2004516365A (ja) 2000-12-22 2004-06-03 バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． 多孔性ポリマーの製造方法およびそれから得られるポリマー
JP2004535505A (ja) * 2001-07-17 2004-11-25 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィン（共）重合のための多工程方法
PL203864B1 (pl) 2001-08-17 2009-11-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej
JP2005510590A (ja) 2001-11-27 2005-04-21 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ ポリマー組成物の処理の方法
EP1448625A1 (en) * 2001-11-27 2004-08-25 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Porous polymers of propylene
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US6890876B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-10 Univation Technologies, Llc Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes
JP2006523745A (ja) * 2003-04-17 2006-10-19 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ 多孔質ポリマーの製造方法及びそのポリマー
EP1518866A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous ethylene polymers
EP2216347A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
EP2383298A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US9382351B2 (en) 2014-02-07 2016-07-05 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
EP3303416A4 (en) * 2015-06-05 2018-06-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
US10077325B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US9725537B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
EP3885373A1 (en) 2015-06-05 2021-09-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US9920176B2 (en) 2015-06-05 2018-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
WO2016195866A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US9725569B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US9738779B2 (en) 2015-06-05 2017-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and sequential polymerization
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
TWI735673B (zh) * 2016-10-03 2021-08-11 日商東邦鈦股份有限公司 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法、丙烯系共聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (bg) * 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS59120611A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレンブロツク共重合体の製造方法
IT1227260B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
KR910011910A (ko) * 1989-12-13 1991-08-07 사와무라 하루오 α-올레핀의 중합방법
DE3942363A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942364A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
KR0179033B1 (ko) * 1990-05-22 1999-05-15 에토 다케토시 프로필렌 공중합체의 제조방법
JP3044668B2 (ja) * 1990-09-27 2000-05-22 三菱化学株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造法
ES2091273T3 (es) * 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
DE59108100D1 (de) * 1990-11-12 1996-09-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
JP3089713B2 (ja) * 1991-07-04 2000-09-18 住友化学工業株式会社 エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法
DE4130429A1 (de) * 1991-09-13 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen
CA2084017C (en) * 1991-11-30 2006-11-21 Jurgen Rohrmann Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
IT1262935B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1254547B (it) * 1992-03-23 1995-09-25 Montecatini Tecnologie Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine.
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione
DE69307472T2 (de) * 1992-11-10 1997-05-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
IT1256260B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
IT1264483B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
JPH0790035A (ja) * 1993-07-27 1995-04-04 Ube Ind Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09503250A (ja) 1997-03-31
NO961108L (no) 1996-05-10
CZ113596A3 (en) 1996-10-16
FI961268A0 (fi) 1996-03-19
DK0720629T3 (da) 1999-11-01
PL313587A1 (en) 1996-07-08
BG100515A (bg) 1997-01-31
EP0720629A1 (en) 1996-07-10
MX9601041A (es) 1997-06-28
BR9506342A (pt) 1997-08-05
KR100375361B1 (ko) 2003-05-12
ZA955987B (en) 1996-06-18
AU3113295A (en) 1996-02-16
IL114638A (en) 1999-12-31
DE69509488D1 (de) 1999-06-10
DE69509488T2 (de) 1999-11-04
NO961108D0 (no) 1996-03-19
AU693239B2 (en) 1998-06-25
ITMI941515A1 (it) 1996-01-20
ES2132695T3 (es) 1999-08-16
US5589549A (en) 1996-12-31
CN1070504C (zh) 2001-09-05
SK49396A3 (en) 1997-03-05
FI961268A (fi) 1996-05-02
TR199500879A2 (tr) 1996-06-21
ATE179724T1 (de) 1999-05-15
HU214988B (hu) 1998-08-28
ITMI941515A0 (it) 1994-07-20
CN1134712A (zh) 1996-10-30
TW424099B (en) 2001-03-01
KR960704955A (ko) 1996-10-09
JP4131986B2 (ja) 2008-08-13
NO309430B1 (no) 2001-01-29
WO1996002583A1 (en) 1996-02-01
CA2171835A1 (en) 1996-02-01
RU2176252C2 (ru) 2001-11-27
HU9600841D0 (en) 1996-05-28
IT1273660B (it) 1997-07-09
EP0720629B1 (en) 1999-05-06
CZ290718B6 (cs) 2002-10-16
SK281620B6 (sk) 2001-05-10
IL114638A0 (en) 1995-11-27
HUT74779A (en) 1997-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG63015B1 (bg) Многоетапен метод за полимеризация (съполимеризация) на олефини
RU2171265C2 (ru) Способ (со)полимеризации олефинов
EP0717755B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
RU2161161C2 (ru) Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов
US6399533B2 (en) Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
RU2156261C2 (ru) Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов
SK281610B6 (sk) Nosič katalyzátora, spôsob jeho prípravy, spôsob prípravy katalyzátora a spôsob polymerizácie alfa-olefínov
US6383969B1 (en) Process for the preparation of a catalytic composition for the polymerization of alpha-olefins, catalytic composition obtained and polymerization process using such a catalytic composition
KR100251599B1 (ko) 구상 촉매 성분의 제조방법
US6403519B1 (en) Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of alpha-olefins, catalyst obtained and polymerization process using such a catalyst
CZ466299A3 (cs) Způsob výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, katalytická kompozice a způsob polymerace využívající tuto katalytickou kompozici