CZ290718B6 - Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu - Google Patents

Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu Download PDF

Info

Publication number
CZ290718B6
CZ290718B6 CZ19961135A CZ113596A CZ290718B6 CZ 290718 B6 CZ290718 B6 CZ 290718B6 CZ 19961135 A CZ19961135 A CZ 19961135A CZ 113596 A CZ113596 A CZ 113596A CZ 290718 B6 CZ290718 B6 CZ 290718B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
mcl
polymerization
ind
stage
mme
Prior art date
Application number
CZ19961135A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ113596A3 (en
Inventor
Gabriele Govoni
Mario Sacchetti
Stefano Pasquali
Original Assignee
Montel Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montel Technology Company Bv filed Critical Montel Technology Company Bv
Publication of CZ113596A3 publication Critical patent/CZ113596A3/cs
Publication of CZ290718B6 publication Critical patent/CZ290718B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/05—Transitioning, i.e. transition from one catalyst to another with use of a deactivating agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

V cestup ov² zp sob polymerace olefin CH.sub.2.n.=CHR, kde R je vod k, nebo alkylov², cykloalkylov² i arylov² zbytek s 1 a 10 atomy uhl ku, zahrnuj c dva stupn polymerace. V prvn m stupni polymerace (I), v p° tomnosti titanov ho nebo vanadov ho katalyz toru a za vyu it jednoho nebo v ce reaktor , je p°ipravov n polymer na b zi olefinu s konkr tn mi hodnotami por znosti; ve druh m stupni polymerace (III) doch z v p° tomnosti uveden ho por zn ho polymeru a metalocenov slou eniny a/nebo jejich reak n ch produkt , v jednom reaktoru i ve v ce reaktorech, k polymeraci jednoho i v ce olefin , kter jsou stejn jako olefiny polymerovan v prvn m stupni anebo se od nich odli uj . Stupe ·pravy (II) slou k ovlivn n por zn ho polymeru, produkovan ho v prvn m stupni polymerace (I) stykem se slou eninou p°echodn ho kovu M, obsahuj c vazby M-.pi., a pop° pad s alkylhlinitou slou eninou.\

Description

Způsob polymerace nejméně jednoho olefínu
Oblast techniky
Vynález se týká vícestupňového postupu polymerace olefinů, zahrnujícího dva polymerační krok}'. V prvním je připraven za přítomnosti katalyzátoru polymer na bázi olefínu o konkrétní poréznosti a ve druhém jev přítomnosti tohoto polymeru a metalocenu prováděna polymerace jednoho nebo více olefinů.
Dosavadní stav techniky
Předkládaný vynález se týká vícestupňového způsobu polymerace olefinů CH2-CHR, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový či arylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku. V prvním stupni, probíhajícím v jednom nebo ve více reaktorech, se jeden nebo více uvedených olefinů nechává polymerovat v přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího reakční produkt alkylhlinité sloučeniny se sloučeninou titanu a/nebo vanadu, nesený halogenidem hořečnatým v aktivní formě, přičemž se získá polymer na bázi olefínu o konkrétních hodnotách poréznosti. Ve druhém stupni polymerace se jeden nebo více uvedených olefinů CH2=CHR podrobí polymeraci v přítomnosti produktu, získaného uvedením zmíněného porézního polymeru do styku se sloučeninou přechodného kovu M, obsahující nejméně jednu Μ-π vazbu, za získání nových polymemích sloučenin přímo z reaktorů.
Vícestupňový způsob polymerace olefinů, prováděný ve dvou nebo více reaktorech, je známý z patentové literatury a má velký význam v průmyslové praxi. Možnost nezávisle měnit, ve kterémkoli reaktoru, výrobní parametry jako jsou teplota, tlak, typ a koncentrace monomerů, koncentrace vodíku či jiného regulátoru molekulové hmotnosti, poskytuje mnohem větší pružnost při řízení složení a vlastností konečného produktu ve srovnání s jednostupňovým postupem. Vícestupňový postup se obecně provádí za použití téhož katalyzátoru v různých stupních či reaktorech: produkt, získaný v jednom reaktoru je vypouštěn a přiváděn přímo do dalšího stupně/reaktoru bez změny povahy katalyzátoru.
Vícestupňový postup nachází uplatnění například při výrobě olefmových (ko)polymerů se širokou distribucí molekulových hmotností vytvářením polymemích frakcí (podílů) s různou molekulovou hmotností v různých reaktorech. Molekulová hmotnost v každém reaktoru, a tedy i rozmezí MWD konečného produktu, je obecně řízena za použití regulátoru molekulové hmotnosti, kterým je s výhodou vodík. Vícestupňové postupy jsou také používány při výrobě kopolymerů propylenu s vysokou rázovou houževnatostí sekvenční polymeraci propylenu a směsi propylenu s ethylenem. V prvním stupni se propylen homopolymeruje či kopolymeruje s malými podíly ethylenu a/nebo olefinů, majících 4 až 10 atomů uhlíku, za vzniku stericky pravidelného polymeru; v druhém stupni jsou směsi ethylenu a propylenu polymerovány v přítomnosti polymeru, zahrnujícího katalyzátor, který byl získán v prvním stupni, za vzniku polypropylenové směsi se zlepšenou rázovou houževnatostí.
Postupy tohoto typu jsou popsány například v US 4 521 566. V uvedeném patentu jsou polypropylenové směsi s vysokou rázovou houževnatostí připravovány vícestupňovým postupem, zahrnujícím nejméně jeden stupeň homopolymerace propylenu a nejméně jeden stupeň polymerace směsí ethylen/propylen, v obou stupních za přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího sloučeninu titanu, nesenou na halogenidu hořečnatém v aktivní formě.
Evropská patentová přihláška EP-A-^433 989 popisuje postup výroby polypropylenových směsí, obsahujících od 20 do 99 % hmotnostních krystalického (ko)polymeru, obsahujícího nejméně 95 % hmotnostních propylenových jednotek, a 1 až 80 % hmotn. nekrystalického kopolymerů ethylenu a propylenu, obsahujícího 20 až 90 % hmotn. ethylenových jednotek. Postup se provádí
-1 CZ 290718 B6 ve dvou stupních: v prvním stupni, prováděném v kapalném propylenu, je produkován kiystalický propylenový (ko)polymer a ve druhém stupni, prováděním v uhlovodíkovém rozpouštědle, je produkován nekrystalický kopolymer ethylenu a propylenu. V obou stupních se používá tentýž katalyzátor, skládající se z chirálního metalocenu a aluminoxanu.
Evropská patentová přihláška EP-A-433 990 popisuje dvojstupňový postup výroby polymemích směsí na bázi propylenu, podobných těm, které jsou popsány v EP-A-433 989. V prvním stupni je produkován krystalický propylenový (ko)polymer polymerací v kapalném propylenu a ve druhém stupni je polymerací v plynné fázi produkován nekrystalický kopolymer ethylenu a propylenu. Také v tomto případě se v obou reaktorech používá stejný katalyzátor, složený z chirálního metalocenu a aluminoxanu.
Německá patentová přihláška DE 4 130 429 popisuje vícestupňový postup produkce sledových kopolymerů, prováděný plně v plynné fázi. V prvním stupni je produkována propylenová homoa kopolymemí matrice v množství mezi 45 a 95 % hmotnosti celkového produktu. Ve druhém stupni, probíhajícím v přítomnosti dříve připravené polypropylenové matrice a dříve používaného katalyzátoru, se vyrábí kopolymer ethylenu a α-olefinu, obsahující 0,1 až 79,9 % hmotnostních ethylenových jednotek, v množství mezi 5 a 55 % hmotnosti celkového produktu. V obou stupních se polymerace provádí v plynné fázi za použití téhož metalocenového katalyzátoru.
Postupy daného stavu techniky mají různá omezení, z nichž jedno vyplývá ze skutečnosti, že se v různých stupních výroby používá stejného katalyzátoru a proto nejsou charakteristiky produktů, získaných v jednotlivých stupních, vždycky optimální. Například u heterofázových kopolymerů, připravovaných vícestupňovými postupy za použití nemetalocenových katalyzátorů na bázi titanu, jsou vlastnosti kaučukovitého kopolymerů, produkovaného ve druhém stupni, neuspokojivé. Ve skutečnosti je známo, že uvedené katalyzátory vytvářejí kopolymery ethylenu a propylenu s obsahem poměrně dlouhých sekvencí stejné monomemí jednotky a v souvislosti s tím jsou elastomemí vlastnosti produktu špatné.
Podstata vynálezu
Nyní byl nalezen vícestupňový postup, kterým je možné připravit široké rozmezí polymemích směsí na bázi olefinu, a který pracuje s odlišnými katalytickými systémy v různých stupních. Způsob podle vynálezu konkrétně zahrnuje první stupeň, ve kterém se připravuje za přítomnosti titanových nebo vanadových katalyzátorů polymer na bázi olefinu o konkrétních hodnotách poréznosti, a druhý stupeň, v němž dochází za přítomnosti uvedeného porézního polymeru a metalocenové sloučeniny a/nebo jejich reakčních produktů k polymerací jednoho nebo více olefínů, přičemž jsou tyto olefiny shodné nebo odlišné vzhledem k olefinům, polymerovaným v prvním stupni.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že zahrnuje:
(I) první stupeň polymerace, při němž dochází k polymerací jednoho nebo více z uvedených olefínů CH2=CHR v jednom reaktoru nebo ve více reaktorech, v přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího produkt reakce alkylhlinité sloučeniny a pevné složky, zahrnující nejméně jednu sloučeninu přechodného kovu M1, zvoleného z Ti nebo V, a neobsahující vazby Μ-π, a halogenid hořčíku v aktivní formě, přičemž je uvedený katalyzátor schopen produkovat polymer na bázi olefinu o poréznosti, udávané v % prázdných prostor, větší než 5 %;
(II) stupeň úpravy, v němž se polymer, získaný v uvedeném prvním polymeračním stupni (1), uvádí do styku se sloučeninou přechodného kovu M zvoleného z Ti, V, Zr a Hf, obsahující nejméně jednu vazbu Μ-π, a popřípadě s alkylhlinitou sloučeninou;
-2CZ 290718 B6 (III) druhý stupeň polymerace, v němž dochází v jednom reaktoru nebo ve více reaktorech k polymeraci jednoho nebo více zmíněných olefinů CH2 :=CHR, v přítomnosti produktu, získaného v uvedeném stupni úpravy (II).
Poréznost polymeru, produkovaného v prvním polymeračním stupni (I), je s výhodou větší než 10 % a ještě lépe větší než 15 %. Možné jsou i hodnoty poréznosti, rovnající se 35 až 40 % nebo vyšší.
Polymery, produkované v prvním polymeračním stupni (I), jsou charakterizovány tím, že vykazují makroporéznost. Obecně je více než 40 % poréznosti těchto polymerů způsobeno póiy o průměru větším než lOOOOnm. Pokud je poréznost polymeru, produkovaného v prvním polymeračním stupni (I), větší než 15 %, rozdělení rozložení poloměru pórů je s výhodou takové, že více než 90 % poréznosti přísluší pórům o průměru větším než 10 00 nm.
Poréznost, vyjádřená jako procentní údaj volných prostor, a rozložení poloměrů pórů (póre rádius) se určují rtuťovou metodou, uvedenou dále.
Produkce porézního polymeru v stupni (I) umožňuje získat produkt, obsahující sloučeninu přechodného kovu M, ve významném množství a se zvlášť vysokou aktivitou v druhém polymeračním stupni (III). Nadto, pokud je ve stupni (III) produkován kaučukovitý polymer, umožňuje poréznost polymeru, vytvářeného v stupni (I), pracovat bez zvláštních problémů v plynné fázi. Stejného výsledku nelze dosáhnout, pokud polymer, vytvářený v stupni (I), není porézní.
Množství polymeru, vytvářeného v stupni (I), je obecně vyšší než 2000 g na gram pevné složky, s výhodou vyšší než 3000 g/g a nejlépe vyšší než 5000 g/g pevné složky.
Katalyzátor, používaný v prvním polymeračním stupni (I), zahrnuje produkt reakce mezi:
(a) pevnou složkou, zahrnující sloučeninu přechodového kovu M1, zvoleného z titanu nebo vanadu, a neobsahující vazby Μ-π, nesenou halogenidem hořčíku v aktivní formě. Pevná složka může rovněž obsahovat sloučeninu, která je donorem elektronů (interní, vnitřní donor). Pravidlem je, že vnitřní donor se použije v tom případě, pokud se pevná složka používá k přípravě katalyzátorů pro stereospecifickou polymeraci propylenu, 1-butenu a podobných a-olefinů, kdy je vysoká stereospecifičnost nutná k získání polymerů s izotaktickým indexem vyšším než 90;
(b) alkylhlinitou sloučeninou a popřípadě sloučeninou, která je donorem elektronů (externím, vnějším donorem).
Pokud jsou v stupni (I) produkovány stericky pravidelné polymery, například polymery propylenu s vysokým izotaktickým indexem, používá se externí donor pro přenesení nezbytně vysoké stereospecifity na katalyzátor. Ovšem pokud jsou jako interní donory použity diethery typu, který je popsaný v patentu EP-A-361 493, je stereospecifičnost katalyzátoru dostatečně vysoká sama o sobě a externí donor není nutný.
Katalyzátor musí být schopný poskytnout polymer o poréznosti vyšší než 5 %.
Hořečnaté halogenidy s výhodou MgCl2, v aktivní formě, používané jako nosič ZieglerNattových katalyzátorů, jsou z patentové literatury obecně známé. Patenty US 4 298 718 a US 4 495 338 popisují jako první použití těchto sloučenin v Ziegler-Nattově katalýze. Z těchto patentů je známo, že halogenidy hořčíku v aktivní formě, používané jako nosič nebo pomocný nosič ve složkách katalyzátorů polymerace olefinů, jsou charakterizovány rentgenovými spektry (X-paprskovými spektry), v nichž nej intenzivnější difrakční linie, připomínající spektrum neaktivního halogenidu, ztrácí intenzitu a je nahrazena světelným kruhem, jehož maximální intenzita je posunuta směrem k nižším úhlům ve srovnání s intenzitou nej intenzivnější linie.
-3CZ 290718 B6
Sloučenina přechodného kovu M1 je s výhodou zvolena ze skupiny, skládající se z; titanových halogenidů, titanových halogenalkoxidů, VCI3, VC14, VOCI3 a halogenalkoxidů vanadu.
Z titanových sloučenin se dává přednost TiCl4, T1CI3 a halogenalkoxidům o vzorci Ti(OR‘)mXn, kde R1 je uhlovodíkový zbytek o 1 až 12 atomech uhlíku nebo skupina -COR1, X je halogen a (m+n) je mocenství titanu.
Katalytická složka (A) je s výhodou používána ve formě kulovitých částic, majících střední průměr mezi přibližně 10 a 150 pm. Vhodné metody přípravy' uvedených sloučenin v kulovité formě jsou popsány například v patentech EP-A-395 083, EP-A-553 805, EP-A-553 806, jejichž popis, týkající se způsobu výroby a charakteristik produktů, je zde uveden jako reference.
Příkladem sloučenin, které jsou interními donory, jsou ethery, estery, zejména estery polykarboxylových kyselin, aminy, ketony a 1,3-diethery typu, popsaného v patentu EP-A-361 493.
Alkylhlinitý sloučenina (B) je obecně zvolena z trialkylhlinitanů jako jsou AlEt3, triizobutyl-Al, tri-n-butyl-Al, tri-n-hexyl-Al a tri-n-oktyl-Al. Rovněž je možné použít směsí trialkylhlinitanů s alkyl—hlinitými halogenidy či alkyl—hlinitými seskvichloridy, jako AlEt2Cl a Al2Et3C13.
Externí donor může být tentýž, nebo se může od interního donoru odlišovat. Pokud je interním donorem ester polykarboxylové kyseliny, jako ftalát, je externí donor s výhodou zvolen z křemičitých sloučenin o vzorci R)R2Si(OR)2, kde R] a R2 jsou alkylové, cykloalkylová nebo arylové zbytky s 1 až 18 atomy uhlíku. Příkladem silanů jsou methylcyklohexyldimethoxysilan, difenyldimethoxysilan, methyl-terc.-butyldimethoxysilan a dicyklopentyldimethoxysilan.
Sloučeniny přechodného kovu M, používané ve stupni úpravy (II), jsou zvoleny ze sloučenin Ti, V, Zr a Hf, majících nejméně jednu vazbu Μ-π. Uvedené sloučeniny s výhodou obsahují nejméně jeden ligand L, mající mono- nebo polycyklickou strukturu, obsahující konjugované π-elektrony, přiřazené ke kovu M.
Uvedená sloučenina Ti, V, Zr či Hf je s výhodou zvolena ze složen, majících následující strukturu:
CpIMR*aR2bR3 c(i)
CptpHMR^R2,,(ii) (Cp1-Ae-CpII)MR1aR2 b(iii) kde M je Ti, V, Zr či Hf; Cp1 a Cpn stejně nebo rozdílné, jsou cyklopentadienylové skupiny nebo substituované cyklopentadienylové skupiny; dva nebo více substituentú zmíněných cyklopentadienylových skupin mohou vytvářet jeden nebo více kruhů, majících 4 až 6 atomů uhlíku; R1, R2 a R3, stejné nebo odlišné, jsou tvořeny vodíkem nebo halogenovými atomy, anebo alkylovou či alkoxylovou skupinou o 1 až 20 atomech uhlíku, arylem, alkarylem či aralkylem o 6 až 20 atomech uhlíku, acyloxyskupinou o 1 až 20 atomech uhlíku, allylovou skupinou, substituentem s obsahem atomu křemíku; A je alkenylový můstek nebo můstek o struktuře, zvolené z:
l Ri 1 Ri l tt Rt 1 Rt i
1 -Mr- , I 1 1 1 Mj- , 1 —o—l df-O—/ 1 — c — 1 1 Mx— =BRlf A1R I
1 Řr 1 r2 1 Ri *2 1 r2 1 r2
-O-, -S-, =SO, =SO2, =NRb =PR] a P(O)Rb kde M] je Si, Ge či Sn; Rj a R2, stejné nebo odlišné, jsou alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku nebo arylové skupiny s 6 až 10 atomy
-4CZ 290718 B6 uhlíku; a, b a c jsou nezávisle celá čísla od 0 do 4; e je celé číslo od 1 do 6 a dva nebo více zbytků Rb R2 a R3 mohou vytvářet kruh. Pokud je skupina Cp substituovaná, substituentem je s výhodou alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku.
Příkladem sloučenin o vzorci (I) jsou: (Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M(OMe)3, (Me5Cp)MCl3, (Cp)MCl3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3, (H4Ind)MBenz3, (Cp)MBu3.
Příkladem sloučenin o vzorci (II) jsou: (Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Me5Cp)2MMeCl, (l-MeFlu)2MCl2, (Cp)(Me5Cp)MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2MCb, [(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCb, (Ind)2MMe2, (Fblnd^MCb, (H4Ind)2MMe2, {[Si(CH3)3]Cp]2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCb.
Příkladem sloučenin o vzorci (III) jsou: C2H2(Ind)2MCl, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu),MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCb, Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2,Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Ši(2,5Me2Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si-(4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPrInd)2MCl2, Me2Ši(2-terc.-BuInd)2MCl2, Me2Si(3-terc.-Bu5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-terc.-Bu-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2>
Me2C(Flu)CpMCl2, C2H4(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2,
Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropyliden (3-terc.-BuCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, C2H4(2MeInd)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2,
C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4-(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2, C2H4(4,7Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCb, Me2Si(5,6Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2.
Symboly, použité ve výše uvedených zjednodušených vzorcích, mají následující význam: Me = methyl, Et = ethyl, iPr = izopropyl, Bu = butyl, Ph = fenyl, Cp = cyklopentadienyl, Ind = indenyl, H4Ind = 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Flu - fluorenyl, Benz = benzyl, M = Ti, Zr či Hf, s výhodou Zr.
Sloučeniny typu Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 a Me2Si(2-MeH4lnd)ZrCl2 a způsoby jejich výroby jsou popsány v Evropských patentových přihláškách EP-A-485 822 a EP 485 820, jejichž popis je zde uváděn jako reference.
Sloučeniny typu Me2Si(3-terc.-Bu-5-MeCp)2ZrCl2 a typu Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2 a způsoby jejich výroby jsou popsány v US patentu 5 132 262 a v patentové přihlášce EP-A-549 900, jejichž popis je zde uváděn jako reference.
První stupeň polymerace (I) může být prováděn v kapalné nebo v plynné fázi, a to v jednom reaktoru, nebo ve více reaktorech. Kapalná fáze se může skládat z inertního uhlovodíkového rozpouštědla (suspenzní postup), nebo z jednoho či zvíce olefinů CH2=CHR (postup kapalného monomeru). Polymerace v plynné fázi může být prováděna za použití známé techniky fluidního lože nebo za podmínek, kdy je lože mícháno mechanicky.
Stupeň úpravy (II) může být prováděn uvedením polymeru, vytvořeného ve stupni (I), do kontaktu s roztoky přechodného kovu M v uhlovodíkových rozpouštědlech (benzen, toluen, heptan, hexan a podobně). Metalocenová sloučenina se s výhodou používá v roztocích uhlovo
-5CZ 290718 B6 dikových rozpouštědel, obsahujících rovněž alkylhlinitou (alkyl-Al) sloučeninu, jako je triizobutyl-Al, AlEt3 a/nebo polyaluminoxan, například poly(methylaluminoxan) (MAO). Molámí poměr alkylhlinité sloučeniny vůči sloučenině metalocenu je větší než 2 a s výhodou leží mezi 5 a 5000, ještě lépe pak mezi 5 a 1000. Stupeň úpravy (II) se může provádět suspendováním polymeru, vytvořeného ve stupni (I), v uhlovodíkových rozpouštědlech s obsahem rozpuštěné sloučeniny přechodného kovu M a podle volby i alkylhlinité sloučeniny a/nebo polyaluminoxanu. Obecně se pracuje při teplotě mezi 0 až 100 °C, s výhodou mezi 10 a 60 °C, a na konci úpravy se rozpouštědlo odstraní. Jinou možností je uvedení polymeru, produkovaného ve stupni (I), do styku s roztoky sloučeniny kovu M, obsahujícími minimální množství rozpouštědla pro udržení této sloučeniny v roztoku. Stupeň úpravy (II) může být výhodně prováděn ve smyčkovém reaktoru v plynné fázi, ve kterém je cirkulace polymeru, vytvořeného v prvním stupni polymerace (I), zajišťována proudem inertního plynu. Roztoky sloučeniny přechodného kovu M jsou do smyčkového reaktoru dodáván) v plynné fázi, například sprejovým rozstřikovačem, přičemž na konci úpravy se získává volně protékavý produkt.
Množství sloučeniny přechodného kovu M, vyjádřené jako kov, obsažený v produktu, získaném ze stupně úpravy (II), se může i ve velkém rozsahu lišit v závislosti na použité sloučenině přechodového kovu M a na relativním množství produktu, které má být produkováno v různých stupních. Obecně takové množství leží mezi 1 . 10“7 a 1 . 10“3 g kovu M/g produktu, lépe mezi 5 . 10’7 a 5 . 104 a nejlépe mezi 1 . ΚΓ6 a 1 . 1θΛ Možná jsou však i větší množství.
Druhý stupeň polymerace (III) lze provádět v kapalné nebo v plynné fázi, a to v jednom nebo ve více reaktorech. Kapalná fáze se může skládat z inertního uhlovodíkového rozpouštědla (suspenzní postup), nebo z jednoho či zvíce olefinů CH2=CHR (postup kapalného monomeru). Polymerace v plynné fázi může být prováděna v reaktorech s fluidním ložem nebo s mechanicky míchaným ložem. Během druhého stupně polymerace je výhodné přivádět do polymeračního reaktoru alkylhlinitou sloučeninu, zvolenou z trialkyl—Al, ve které mají alkylové skupiny 1 až 12 atomů uhlíku, a lineárních nebo cyklických aluminoxanových sloučenin, obsahujících opakující se jednotku -(RjjAlO-, kde Rje alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku nebo cykloalkylová či arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, přičemž zmíněné aluminoxanové sloučeniny obsahují 1 až 50 opakujících se jednotek. Je pravidlem, že alkylhlinitá sloučenina se dodává do polymeračního stupně (III) tehdy, pokud je stupeň úpravy (II) prováděn v nepřítomnosti alkylhlinitých sloučenin.
Blokový diagram způsobu podle vynálezu je znázorněn na obrázku 1. Vztahová značka 1 označuje první stupeň polymerace (I), při níž dochází k polymeraci jednoho nebo více olefinů CH2=CHR v přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího produkt reakce alkylhlinité sloučeniny a pevné složky, zahrnující nejméně jednu sloučeninu přechodného kovu M1, neobsahující vazby Μ'-π, za vzniku porézního polymeru na bázi olefinů. Vztahová značka 2 označuje stupeň úpravy (II), při němž je porézní polymer, produkovaný v prvním stupni polymerace, uveden do styku se sloučeninou přechodného kovu M, obsahující vazby Μ-π, a popřípadě s alkylhlinitou sloučeninou. Vztahová značka 3 označuje druhý stupeň polymerace (III), při němž dochází k polymeraci jednoho nebo více olefinů CH2=CHR v přítomnosti produktu, získaného ve stupni úpravy (II), a popřípadě i alkylhlinité sloučeniny.
Způsob podle vynálezu je možné použít pro přípravu široké škály olefinových polymemích směsí. Konkrétně je způsob podle vynálezu zvláště vhodný pro výrobu polypropylenu s vysokou rázovou houževnatostí.
Dalším aspektem předkládaného vynálezu je způsob výroby heterofázových kopolymerů propylenu, zahrnující nejméně dva stupně polymerace, ve kterých:
(A) v prvním polymeračním stupni dochází k polymeraci propylenu nebo jeho směsi s ethylenem a/nebo sjedním nebo svíce olefiny CH2=CHRn, kde R1 je uhlovodíkový zbytek se 2 až 10 atomy uhlíku, a to v jednom nebo ve více reaktorech za přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího
-6CZ 290718 B6 produkt reakce mezi alkylhlinitou sloučeninou, popřípadě sloučeninou, která je donorem elektronů (externím donorem), a pevnou složkou, zahrnující nejméně jednu sloučeninu přechodného kovu M1, zvoleného z Ti či V, neobsahující vazby Μ-π, halogenid hořčíku v aktivní formě a popřípadě sloučeninu, která je donorem elektronů (interním donorem); získává se tak polymer na bázi olefinu o poréznosti, vyjádřené v procentech volných prostor, vyšší než 5 %, s obsahem jednotek, odvozených od ethylenu a/nebo od CH2=CHRn olefinu, menším než 20 % hmotnostních, s obsahem jednotek odvozených od propylenu větším než 80 % hmotnostních a s nerozpustností v xylenu větší než 60 %;
(B) ve stupni úpravy je produkt získaný v uvedeném prvním polymeračním stupni (A) uveden do styku se sloučeninou přechodného kovu M, zvoleného z Ti, V, Zr a Hf, obsahující alespoň jednu vazbu Μ-π a popřípadě s alkylhlinitou sloučeninou;
(C) je ve druhém polymeračním stupni provedena polymerace jednoho nebo více olefinů CH2-CHR, kde Rje vodík nebo alkylový, cykloalkylový či arylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku, a to v jednom nebo ve více reaktorech, za přítomnosti produktu, získaného ve zmíněném stupni úpravy (B), přičemž se získává v zásadě amorfní (ko)polymer na bázi olefinu v množství od 20 do 80 % hmotnostních vzhledem k celkovému množství polymeru, produkovaného ve stupních (A) a (C).
Polymer, produkovaný v kroku (A), je s výhodou homopolymer propylenu o vysokém indexu izotaktičnosti, nebo krystalický kopolymer propylenu, který má hmotnostní obsah jednotek, odvozených od ethylenu a/nebo od olefinu CH2=CHR’, menší než 10 %.
Neomezujícími příklady v zásadě amorfních olefinových (ko)polymerů, které lze připravit ve stupni (C), jsou elastomemí kopolymery ethylenu a propylenu a elastomemí terpolymery ethylenu a propylenu s malými podíly dienu, mající hmotnostní obsah jednotek, odvozených od ethylenu, mezi přibližně 30 a 70 %; elastomemí kopolymery ethylenu a butenu a elastomemí terpolymery ethylenu, butenu a propylenu, mající hmotnostní obsah jednotek, odvozených od ethylenu, mezi přibližně 30 a 70 %; ataktické polypropyleny o vysoké molekulové hmotnosti (η > 1). Příklady těchto kopolymerů jsou popsány v evropských patentových přihláškách EP-A-586 658 a EP-A-604 917 a v italských patentových přihláškách MI-93A000943, MI93A001405, MI-93A001406, MI-93A001960 a MI-93A001963, které jsou uváděny jako reference pro část, týkající se charakteristik produktů a katalyzátorů, použitých k jejich výrobě.
První polymerační stupeň (A) může být výhodně prováděn v kapalném propylenu, za využití jednoho nebo více smyčkových (okružních) reaktorů, nebo v plynné fázi, za využití jednoho nebo více reaktorů s fluidním ložem nebo s mechanicky míchaným ložem. Přednost se dává technice plynné fáze s fluidním ložem.
Druhý polymerační stupeň (C) se s výhodou provádí v jednom nebo ve více reaktorech v plynné fázi a s fluidním ložem. Použity mohou být i jiné techniky (například suspenzní polymerace nebo polymerace v plynné fázi s mechanicky míchaným ložem).
Poréznost polymeru, produkovaného ve stupni (A), je s výhodou vyšší než 15 % (vyjádřena jako procenta prázdných prostor) a ještě lépe vyšší než 20 %. Možné jsou i hodnoty poréznosti, dosahující 35 až 40 % či vyšší. Rozdělení poloměru pórů je takové, že více než 40 % poréznosti je tvořeno póry s průměrem větším než 1000 nm. S výhodou a u poréznosti vyšších hodnot je více než 90 % poréznosti tvořeno póry o průměru větším než 1000 nm.
Množství polymeru, produkovaného ve stupni (C) se s výhodou pohybuje mezi 30 a 70 % hmotn. a lépe mezi 35 a 60% hmotn. vzhledem k celkovému množství polymeru, produkovanému v polymeračních stupních (A) a (C).
-7CZ 290718 B6
Způsob se nejlépe provádí nepřetržitě, přičemž se v obou polymeračních stupních (A) a (C) pracuje v plynné fázi v reaktorech s fluidním ložem a stupeň úpravy (B) se provádí v plynné fázi ve smyčkovém (okružním) reaktoru. Prvnímu polymeračnímu stupni (A) s výhodou předchází stupeň předpolymerace, v němž jsou propylen nebo jeho směsi s ethylenem a/nebo s olefiny CH2=CHRn polymerovány v přítomnosti katalyzátoru, popsaného v (A), v množství mezi 5 a 500 g/g katalyzátoru. Upřednostňované technologické schéma výroby heterofázových kopolymerů propylenu je uvedeno na obrázku 2. Vztahová značka 10 označuje předpolymerační reaktor, do kterého se dodávají katalyzátor 101 a monomery 102; předpolymerace se s výhodou provádí v kapalném propylenu nebo v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle, například v propanu.
Vztahová značka 20 označuje první stupeň polymerace (A), prováděný v jednom nebo ve více reaktorech s fluidním ložem a v plynné fázi, do níž je přiváděn předpolymer, vytvářený v 10, s výhodou nepřetržitě; do prvního kroku polymerace (A) jsou rovněž přiváděny recyklované monomery 201, volitelně regulátor 202 molekulové hmotnosti, inertní plyn 203 a alkylhlinitá sloučenina 204. Vztahová značka 30 označuje stupeň úpravy (B), který se s výhodou provádí v plynné fázi ve smyčkovém (okružním) reaktoru, do něhož se přivádí, nejlépe nepřetržitě a za odstraňování nezreagovaných monomerů, porézní polymer, vytvářený v 20, sloučenina přechodového kovu M 301 a volitelně alkylhlinitá sloučenina 302; v uvedeném okružním reaktoru polymer cirkuluje účinkem proudu inertního plynu 303. Vztahová značka 40 označuje druhý stupeň polymerace (C), prováděný v jednom nebo ve více reaktorech s fluidním ložem a v plynné fázi, do které je přiváděn produkt, přicházející z 30, nejlépe nepřetržitě; do tohoto stupně polymerace se přivádějí recyklované monomery 401, volitelně regulátor 402 molekulové hmotnosti, inertní plyn 403 a alkylhlinitá sloučenina 404.
Stejný inertní plyn se s výhodou používá v reaktorech pro polymerace v plynné fázi a v okružním reaktoru pro plynnou fázi stupně (B). Nevymezujícími příklady inertních plynů jsou N2 a alkany o 3 až 5 atomech uhlíku, nejlépe propan.
Následující příklady jsou uvedeny pro lepší dokreslení vynálezu, nejsou však pro něj omezením.
Uváděné vlastnosti byly stanoveny za použití následujících metod:
- Poréznost a plocha povrchu s dusíkem: stanoveny podle metodiky BET (použité vybavení: SORPTOMATIC 1800 od Caro Erba).
- Velikost částic katalyzátoru: stanovena metodou, založenou na principu optické difrakce monochromatického laserového světla pomocí zařízení „Malvem Instr. 2600“. Střední velikost je uváděna jako P50.
- Index tání E (MIE, melt index E): stanoven podle ASTM-D 1238, metody E.
- Index tání F (MIF, melt index F): stanoven podle ASTM-D 1238, metody F.
- Poměr stupňů (F/E): poměr mezi indexy tání F a E.
- Index tání L (MIL, melt index L): stanoven podle ASTM-D 1238, metody L.
- Protékavost: je dána časem, potřebným k protečení 100 g polymeru nálevkou, jejíž vypouštěcí otvor má průměr 1,25 cm a jejíž stěny svírají s kolmicí úhel 20°.
- Hustota: DIN 53194.
- Morfologie a granulometrické rozdělení částic polymeru: ASTM-D 1921-63.
-8CZ 290718 B6
- Frakce rozpustná v xylenu: měřena rozpuštěním polymeru ve vařícím xylenu a stanovením nerozpustného zbytku po ochlazení na 25 °C.
- Obsah komonomeru: hmotnostní procenta komonomeru, stanovená z infračerveného spektra.
- Účinná hustota: ASTM-D 792.
Poréznost: poréznost, vyjádřená jako procenta prázdných prostor je stanovena absorpcí rtuti pod tlakem. Objem absorbované rtuti odpovídá objemu pórů. K tomuto stanovení se používá kalibrovaného dilatometru (průměr 3 mm) CD3 (Carlo Erba), připojeného na zásobník rtuti a na pumpu pro vysoké vakuum (1 . 10~2 mb, tj. 1 Pa). Odvážené množství vzorku (asi 0,5 g) se umístí do dilatometru. Poté je přístroj umístěn pod vysoké vakuu (<0,lmm Hg, tj. < 13,33 Pa) a je za těchto podmínek udržován 10 minut. Pak je dilatometr napojen na zásobník rtuti a rtuti je umožněno pomalu do něho vtékat, dokud nedosáhne hladiny, vyznačené na dilatometru ve výšce 10 cm. Ventil, připojující dilatometr k vakuové pumpě, je uzavřen a přístroj je natlakován dusíkem (2,5 kg/cm2). Účinkem tlaku rtuť proniká do pórů a hladina klesá v závislosti na poréznosti materiálu. Jakmile byla dilatometrem změřena hladina, při níž se rtuť stabilizovala, vypočítá se objem pórů z rovnice V = R2. π . ΔΗ, kde R je poloměr dilatometru a ΔΗ je rozdíl v cm mezi počáteční a konečnou hladinou rtuti v dilatometru. Zvážením dilatometru, dilatometru + rtuti a dilatometru + rtuti + vzorku lze vypočítat hodnotu zdánlivého objemu Vi vzorku před proniknutím do pórů. Objem vzorkuje dán vztahem:
V! = [Pj-(P2-P)]/D kde P je hmotnost vzorku v gramech, Pi je hmotnost dilatometru 1 rtuti v gramech, P2 je hmotnost dilatometru + rtuti + vzorku v gramech, D je hustota rtuti (při 25 °C = 13,546 g/cm3). Procenta poréznosti jsou dána vztahem X=(100.V)/V].
- Extrahovatelnost v hexanu: stanovena působením 700 cm3 n-hexanu na 50 g polymeru při bodu varu rozpouštědla po dobu 1 hodiny.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava pevné katalytické složky s obsahem Ti
Pevná složka obsahující titan byla připravena postupem z příkladu 3, uvedeného v patentu EP-A-395 083.
Příprava polypropylenového homopolymeru [stupeň (I)]
Ve skleněné baňce o objemu 100 cm3, předem 3 hodiny proplachované N2 při teplotě 90 °C, bylo 0,0098 g výše uvedené látky, 0,76 g triethylaluminia (TEAL) a 0,313 g cyklohexylmethyldimethoxysilanu (CMMS) předběžně uvedeno do styku s 10 cm3 hexanu po dobu 5 minut. Poté byla směs naplněna do čtyřlitrového ocelového autoklávu, předem proplachovaného 3 hodiny pomocí N2 při teplotě 90 °C. Přísun byl prováděn při 30 °C v propylenové atmosféře. Zavedeny byly H2 (1000 cm3) a propylen (1,2 kg) a autokláv byl zahříván na teplotu 70 °C. Polymerace probíhala 2 hodiny a poté následovalo jednohodinové odplynění v proudu N2 při 70 °C. Získáno bylo 238 g kulovitého polymeru o následujících charakteristikách:
-9CZ 290718 B6
MIL - 3,5; poréznost (% volných prostor) = 24 %.
Příprava směsi methylaluminoxanu (MAO) a dichloridu ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkonia (EBTHI-ZrCl2)
Baňka o objemu 100 cm3, předem propláchnutá N2, byla naplněna 0,002 g EBTHI-ZrCL, 0,27 g MAO a 50 cm3 toluenu za míchání roztoku po dobu 30 minut při teplotě 20 °C.
Úprava homopolymeru pomocí směsi MAO/EBTHI-ZrCl2 [stupeň II]
Předem proplachovaný ocelový autokláv byl naplněn 238 g dříve získaného homopolymeru a za míchání byl přidáván roztok MAO/EBTHI-ZrCl2. Systém byl nepřetržitě míchán přibližně 30 minut při teplotě 30 °C a na konci bylo rozpouštědlo odstraněno v proudu dusíku při 50 °C
Kopolymerace ethylenu a propylenu [stupeň III]
Po stupni úpravy(II) byla do stejného autoklávu naplněna směs ethylenu a propylenu v poměru 60/40 až do celkového tlaku 0,9 MPa a polymerace probíhala 3 hodiny při 50 °C za udržování konstantního tlaku. 340 g heterofázového kopolymerů bylo získáno ve formě sféroidních částic, které vykazovaly dobrou protékavost a obsahovaly 30 % hmotnostních kopolymerů ethylenu a propylenu. Kopolymer ethylenu apropylenu byl od homopolymemího matrixu oddělen extrakcí n-hexanem a byl charakterizován. Kopolymer vykázal následující charakteristiky: [h]=l,l; Mw/Mn=2.
Příklad 2
Titanový katalyzátor a propylenový homopolymer byly připraveny postupem z příkladu 1.
Příprava směsi methylaluminoxanu (MAO) a dichloridu ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkonia (EBTHI-ZrCl2)
12,5 cm3 M-MAO (modifikovaného MAO) v roztoku Isopar C, 0,01 g EBTHI-ZrCl2 a 200 cm3 bezvodého hexanu bylo předem uvedeno do styku v baňce o objemu 250 cm3, předčištěné 30 minut při teplotě 90 °C pomocí dusíku a nepřetržitě mícháno 30 minut při teplotě 20 °C.
Úprava homopolymeru pomocí směsi MAO/EBTHI-ZrCl2 [stupeň II]
Předem proplachovaný okružní reaktor plynné fáze o objemu 1000 cm3 byl naplněn 100 g dříve získaného homopolymeru, cirkulujícího stokem dusíku. Poté byl pomocí sprejového rozprašovače zaváděn roztok M-MAO/EBTHI-ZrCl2 po dobu 90 minut a při teplotě 30 °C a nakonec byl získán polymer ve formě volně protékavých částic.
Kopolymerace ethylenu a propylenu [stupeň III]
100 g polymeru, ovlivněného působením směsi M-MAO/EBTHI-ZrCl2, bylo naplněno do reaktoru plynné fáze o celkovém objemu 35 1, který byl předem proplachován po dobu 3 hodin dusíkem při teplotě 90 °C. Systém byl fluidizován 0,5 MPa propanu a směs ethylenu a propylenu v poměru 60/40 byla při teplotě 50 °C zaváděna až do tlaku 0,9 MPa. Polymerace probíhala 3 hodiny za udržování stálého tlaku. Získáno bylo 160 g heterofázového kopolymerů, obsahujícího 37,5 hmotnostního % kopolymerů ethylenu a propylenu ve formě volně protékavých kulovitých částic. Kopolymer ethylenu a propylenu byl od homopolymemího matrixu oddělen extrakcí n-hexanem a poté byl charakterizován. Kopolymer ethylenu a propylenu vykázal následující charakteristiky: [h]=l,5; ethylen=69 %; Mw/Mn=2,8.
-10CZ 290718 B6
Příklad 3
Titanový katalyzátor a propylenový homopolymer byly připraveny postupem z příkladu 1.
Příprava roztoku MAO, dichlorid ethylen-bis-indenylzirkonium (EBI), triizobutylaluminium (TIBAL)
Do baňky o objemu 250 cm3 s kulatým dnem, předem proplachované 3 hodiny dusíkem při teplotě 90 °C, bylo vloženo 110 cm3 bezvodého toluenu, 1,4 g MAO, 0,045 g EBI a 14 cm3 roztoku 100 g/1 TIBAL v hexanu; systém byl udržován za míchání a při teplotě 20 °C po dobu 1 hodiny, dokud nebyl získán čirý roztok.
Úprava homopolymeru roztokem TIBAL/MAO/EBI
192 g výše popsaného homopolymeru bylo přidáno k dříve popsanému roztoku TIBAL/MAO/EBI stejným způsobem, jako byl uveden v příkladu 2.
Kopolymerace ethylenu a butenu
Polymer, předem upravený roztokem MAO/TIBAL/EBI, byl naplněn do reaktoru plynné fáze, popsaného v příkladu 2. Systém byl fluidizován 0,5 MPa propanu při teplotě 75 °C a 330 g ethylenu a 100 g butenu bylo přidáváno až do dosažení celkového tlaku 1,5 MPa. Reakce probíhala 3 hodiny. Získáno bylo 620 g směsi polymeru ve formě kulovitých částic.
Příklad 4
Titanový katalyzátor byl připraven postupem z příkladu 1.
Polymerace za použití titanového katalyzátoru
Výše popsaný katalyzátor byl použit v polymeračním postupu, prováděném za stejných podmínek jako v příkladu 1, jedinou odlišností bylo přidání 10 g ethylenu. 240 g randomizovaného kopolymeru ethylenu a propylenu bylo získáno ve formě kulovitých částic s následujícími charakteristikami: MIL = 4,5; C2 = 2,2; poréznost = 23 %.
Příprava roztoku MAO/TIBAL/ethylen-bis-4,7-dimethylindenylzirkonium dichloridu (EBDMI)
Do reaktoru o objemu 250 cm3, předem proplachovaného po dobu 3 hodin dusíkem při teplotě 90 °C, bylo naplněno 150 cm3 bezvodého toluenu, 1,5 g TIBAL v hexanu ([c]=l 00 g/1), 0,02 g EBDMI a 0,2 g MAO. Systém byl 1 hodinu míchán při teplotě 20 °C.
Úprava kopolymeru roztokem MAO/TIBAL/EBDMI
200 g výše popsaného kopolymeru bylo ovlivněno roztokem MAO/TIBAL/EBDMI za stejných podmínek jako v příkladu 2.
Kopolymerace ethylenu a butenu
176 g kopolymeru, upraveného roztokem MAO/TIBAL/EBDMI, bylo použito v polymeračním postupu, prováděném tak, jak je popsáno v příkladu 3, ale za přivádění 335 g ethylenu a 200 g butenu. Získáno bylo 310 g směsi polymeru ve formě kulovitých částic.
-11 CZ 290718 B6
Příklad 5
Titanový katalyzátor byl připraven postupem z příkladu 1.
Polymerace za použití titanového katalyzátoru
0,0116 g výše popsaného katalyzátoru bylo na 5 minut při teplotě 20 °C předem uvedeno do styku s 0,25 g TEAL ve 25 cm3 hexanu. Následně bylo celé množství převedeno do ocelového autoklávu o objemu 4 1, obsahujícího 800 g propanu při teplotě 20 °C. Obsah autoklávu byl zahříván na 75 °C a přiváděno bylo 0,05 MPa H2 a 0,7 MPa ethylenu. Polymerace probíhala 3 hodiny a získáno bylo přibližně 450 g polyethylenu ve formě kulovitých částic.
Příprava roztoku MAO/TIBAL/EBI
Do předem proplachovaného reaktoru o objemu 250 cm3 bylo naplněno 100 cm3 toluenu, 0,178 g MAO, 0,095 g EBI a 15 cm3 roztoku TIBAL v hexanu ([c]=100 g/1), za udržování směsi pod dusíkem po dobu 1 hodiny při 20 °C.
Úprava polymeru roztokem MAO/TIBAL/EBI
184 g výše popsaného polymeru bylo ovlivněno roztokem MAO/TIBAL/EBI postupem, popsaným v příkladu 2.
Polymerace ethylenu
113 g výše popsaného upraveného polymeru bylo zavedeno do reaktoru plynné fáze a fluidizováno 0,8 MPa propanu a 0,7 MPa C2 při 75 °C; polymerace probíhala 3 hodiny. Získáno bylo 206 g polyethylenu v kulovité formě, který vykazoval následující charakteristiky: MIE = 0,022; F/E = 52,3; [h] = 3,67; Mw/Mn = 6,3.

Claims (21)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu CH2=CHR, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový či arylový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy, vyznačující se tím, že zahrnuje:
    (I) první stupeň polymerace, při němž dochází k polymeraci jednoho nebo více z uvedených olefrnů CH2=CHR v jednom reaktoru nebo ve více reaktorech, v přítomnosti katalyzátoru, zahrnujícího produkt reakce alkylhlinité sloučeniny a pevné složky, zahrnující nejméně jednu sloučeninu přechodného kovu M1, zvoleného z Ti nebo V, neobsahující vazby Μ-π, a halogenid hořčíku v aktivní formě, přičemž je uvedený katalyzátor schopen produkovat polymer na bázi olefrnu o poréznosti, udávané v % prázdných prostor, větší než 5 %;
    (II) stupeň úpravy, v němž se polymer, získaný v uvedeném prvním polymeračním stupni (I), uvádí do styku se sloučeninou přechodného kovu M zvoleného z Ti, V, Zr a Hf, obsahující nejméně jednu vazbu Μ-π, a popřípadě s alkylhlinitou sloučeninou;
    (III) druhý stupeň polymerace, v němž dochází v jednom reaktoru nebo ve více reaktorech k polymeraci jednoho nebo více zmíněných olefrnů CH2=CHR, v přítomnosti produktu, získaného v uvedeném stupni úpravy (II).
    -12CZ 290718 B6
  2. 2. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1,vyznačující se tím, že poréznost polymeru, produkovaného v prvním stupni polymerace (I), je vyšší než 10 %.
  3. 3. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1,vyznačující se tím, že poréznost polymeru, produkovaného v prvním stupni polymerace (I), je vyšší než 15 %.
  4. 4. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1,vyznačující se tím, že více než 40 % poréznosti polymeru, produkovaného v prvním stupni polymerace (I), náleží pórům s průměrem větším než 1000 nm.
  5. 5. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 3, vy z n a č uj í c í se tím, že více než 90 % poréznosti polymeru, produkovaného v prvním stupni polymerace (I), náleží pórům s průměrem větším než 1000 nm.
  6. 6. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1,vyznačující se tím, že hořečnatým halogenidem je MgCl2 a sloučenina přechodného kovu M1 se zvolí ze skupiny, skládající se z titanových halogenidů, titanových halogenalkoxidů, VC13, VCI4, VOC13 a halogenalkoxidů vanadu.
  7. 7. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 6, vy z n a č uj í c í se tím, že titanová sloučenina se zvolí ze skupiny, skládající se z T1CI4, TiCl3 a halogenalkoxidů o vzorci Ti(OR’)mXn, kde R1 je uhlovodíkový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupina -COR1, X je halogen a (m+n) je mocenství titanu.
  8. 8. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1,vyznačující se tím, že pevná složka, používaná v prvním stupni polymerace (I), je ve formě sféroidních částic, majících střední průměr mezi 10 a 150 pm.
  9. 9. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že sloučenina přechodného kovu M zahrnuje nejméně jeden ligand L, přiřazený ke kovu, přičemž zmíněný ligand L vykazuje monocyklickou nebo polycyklickou strukturu, obsahující konjugované π elektrony.
  10. 10. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že sloučenina přechodného kovu M se zvolí z:
    CpIMR1aR2bR3 c(i)
    Cpt^MR^b(ii) (CpI-Ae-CpII)MR1aR2b(iii) kde M je Ti, V, Zr či Hf; Cp1 a Cpn stejné nebo rozdílné, jsou cyklopentadienylové skupiny nebo substituované cyklopentadienylové skupiny; dva nebo více substituentů zmíněných cyklopentadienylových skupin mohou vytvářet jeden nebo více kruhů, majících 4 až 6 atomů uhlíku; R1, R2 a R3, stejné nebo odlišné, jsou tvořeny vodíkem nebo halogenovými atomy, anebo alkylovou či alkoxylovou skupinou o 1 až 20 atomech uhlíku, arylem, alkarylem či aralkylem o 6 až 20 atomech uhlíku, acyloxyskupinou o 1 až 20 atomech uhlíku, allylovou skupinou, substituentem s obsahem atomu křemíku; A je alkenylový můstek nebo můstek o struktuře, zvolené z:
    Ri l Ri | Ri 1 Ri R1 1 I 1 -Mb — I 1 Mb- , I -0-MrO-, I — c — | | M2—t ”BR2r A1R1Z I 1 Ri 1 r2 1 r2 1 r2 1 r2 1 Ri
    - 13CZ 290718 B6
    -Ge-, -Sn- -O-, -S-, =SO, =SO2, =NRb =PRj a P(O)Rb kde Mi je Si, Ge či Sn; R! a R2, stejné nebo odlišné, jsou alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku nebo arylové skupiny s 6 až 10 atomy uhlíku; a, b a c jsou nezávisle celá čísla od 0 do 4; e je celé číslo od 0 do 6 a dva nebo více z radikálů Rb R2 a R3 mohou vytvářet kruh.
  11. 11. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že sloučenina přechodného kovu M je zvolena ze sloučenin, majících strukturu:
    (Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M(OMe)3, (Me3Cp)MCl3, (Cp)MCl3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3, (H4Ind)MBenz3, (Cp)MBu3.
  12. 12. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu podle nároku 9, vyznačující se tím, že sloučenina přechodového kovu M je zvolena ze sloučenin, majících strukturu:
    (Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Me5Cp)2MMeCl, (l-MeFlu)2MCl2, (Cp)(Me5Cp)MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2MCl2, [(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)'ci, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (HJndhMCh, (H4Ind)2MMe2, {[Si(CH3)3]Cp}2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2.
  13. 13. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu podle nároku 9, vy z n a č u j í c í se tím, že sloučenina přechodného kovu se zvolí ze sloučenin, majících strukturu:
    C2H4(Ind)2MCl2, C4H2(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(H4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MC12, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MC12, Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2,Me2Si(2Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2,5-Me2Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPrInd)2MCl2, Me2Si(2-tercBuInd)2MCl2, Me2Si(3-terc.-Bu-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-terc.-Bu-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2MeInd)2MCl2>Me2C(Flu)CpMCl2, C2H4(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropyliden (3-terc.-BuCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, C2H4(2MeInd)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2,
    C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4-(3,4,7-Me3lnd)2MCl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2, C2H4(4,7Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MC12, Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2.
  14. 14. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu podle nároku 1,vyznačující se tím, že v produktu, získaném ze stupně úpravy (II), je sloučenina přechodného kovu M přítomna v množství mezi 1.10“7 a 1.10“3 hmotnosti, vyjádřené jako kov.
  15. 15. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu podle nároku 14, vyznačující se tím, že v produktu, získaném ze stupně úpravy (II), je sloučenina přechodného kovu M přítomna v množství mezi 1.10”6 a 1.10”4 hmotnosti, vyjádřené jako kov.
  16. 16. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že katalyzátor, používaný v prvním stupni polymerace (I), zahrnuje produkt reakce mezi alkylhlinitou sloučeninou, sloučeninou, která je donorem elektronů a pevnou složkou, zahrnující nejméně jednu sloučeninu přechodného kovu M1 zvoleného z Ti a V a neobsahující vazby Μ-π, halogenid hořčíku v aktivní formě a sloučeninu, která je donorem elektronů.
    - 14CZ 290718 B6
  17. 17. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1,vyznačující se tím, že ve stupni úpravy (II) se na produkt, získaný v prvním stupni polymerace (I), působí roztoky, obsahujícími sloučeninu přechodného kovu M a alkylhlinitou sloučeninu, zvolenou ztrialkylhlinité sloučeniny, jejíž alkylové skupiny mají 1 až 12 atomů uhlíku, a lineárních nebo cyklických aluminoxanových sloučenin, obsahujících opakující se jednotku -(RfjAlO-, kde R4 je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku nebo cykloalkylová či arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, přičemž uvedené aluminoxanové sloučeniny obsahují 1 až 50 opakujících se jednotek.
  18. 18. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1,vyznačující se tím, že během druhého stupně polymerace (III) se nejméně jeden reaktor plní produktem, získaným ve stupni úpravy (II) a, současně nebo odděleně, alkylhlinitou sloučeninou, zvolenou z trialkylhlinité sloučeniny, jejíž alkylové skupiny mají 1 až 12 atomů uhlíku, a lineárních nebo cyklických aluminoxanových sloučenin, obsahujících opakující se jednotku -(R4)AIO-, kde R4 je alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku nebo cykloalkylová či arylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku nebo cykloalkylová či arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, přičemž uvedené aluminoxanové sloučeniny obsahují 1 až 50 opakujících se jednotek.
  19. 19. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1,vyznačující se tím, že se první stupeň polymerace (I) provádí v kapalné fázi, přičemž se tato kapalná fáze skládá z uhlovodíkového rozpouštědla nebo z jednoho či zvíce olefinů CH2=CHR, a druhý stupeň polymerace (III) se provádí v plynné fázi v nejméně jednom reaktoru s fluidním ložem nebo s mechanicky míchaným ložem.
  20. 20. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1, v y z n a č uj í c í se tím, že se oba stupně polymerace, (I) a (III), provádějí v plynné fázi v reaktorech s fluidním ložem nebo s mechanicky míchaným ložem.
  21. 21. Způsob polymerace nejméně jednoho olefinů podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že se stupeň úpravy (II) provádí v plynné fázi ve smyčkovém (okružním) reaktoru.
CZ19961135A 1994-07-20 1995-07-18 Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu CZ290718B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941515A IT1273660B (it) 1994-07-20 1994-07-20 Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ113596A3 CZ113596A3 (en) 1996-10-16
CZ290718B6 true CZ290718B6 (cs) 2002-10-16

Family

ID=11369316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19961135A CZ290718B6 (cs) 1994-07-20 1995-07-18 Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5589549A (cs)
EP (1) EP0720629B1 (cs)
JP (1) JP4131986B2 (cs)
KR (1) KR100375361B1 (cs)
CN (1) CN1070504C (cs)
AT (1) ATE179724T1 (cs)
AU (1) AU693239B2 (cs)
BG (1) BG63015B1 (cs)
BR (1) BR9506342A (cs)
CA (1) CA2171835A1 (cs)
CZ (1) CZ290718B6 (cs)
DE (1) DE69509488T2 (cs)
DK (1) DK0720629T3 (cs)
ES (1) ES2132695T3 (cs)
FI (1) FI961268A (cs)
HU (1) HU214988B (cs)
IL (1) IL114638A (cs)
IT (1) IT1273660B (cs)
MX (1) MX9601041A (cs)
NO (1) NO309430B1 (cs)
PL (1) PL313587A1 (cs)
RU (1) RU2176252C2 (cs)
SK (1) SK281620B6 (cs)
TR (1) TR199500879A2 (cs)
TW (1) TW424099B (cs)
WO (1) WO1996002583A1 (cs)
ZA (1) ZA955987B (cs)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1269931B (it) * 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH10505622A (ja) * 1994-09-08 1998-06-02 モービル・オイル・コーポレーション 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御
CN1125839C (zh) * 1995-02-07 2003-10-29 三井化学株式会社 制备烯烃聚合物的方法
CA2188722A1 (en) * 1995-10-26 1997-04-27 George Norris Foster Process for preparing an in situ polyethylene blend
US5952423A (en) * 1997-07-18 1999-09-14 Baxter International Inc. Plastic compositions for medical containers and methods for providing such containers and for storing red blood cells
US6468258B1 (en) 1997-07-18 2002-10-22 Baxter International Inc. Plastic compositions including vitamin E for medical containers and methods for providing such compositions and containers
EP0905153B1 (en) * 1997-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP0905151A1 (en) * 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
EP0942011B1 (en) * 1998-03-09 2003-05-14 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Multi-stage process for the polymerization of olefins
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
NL1010294C2 (nl) * 1998-10-12 2000-04-13 Dsm Nv Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een olefine-polymeer.
DE60006082T2 (de) * 1999-03-09 2004-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen
ITMI991552A1 (it) * 1999-07-14 2001-01-14 Licio Zambon Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
WO2001048040A1 (en) 1999-12-28 2001-07-05 Basell Technology Company B.V. Process for the preparation of ethylene polymers
US6765066B2 (en) * 1999-12-30 2004-07-20 Bridgestone Corporation Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts
WO2001049764A1 (en) * 1999-12-30 2001-07-12 Bridgestone Corporation Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts
DE60104253T2 (de) 2000-03-22 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Herstellung thermoplastischer Zusammensetzungen aus Hoch- und minderisotaktischem Polypropylen
GB0008690D0 (en) * 2000-04-07 2000-05-31 Borealis Polymers Oy Process
EP1355958A2 (en) * 2000-12-22 2003-10-29 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
WO2003008496A1 (en) 2001-07-17 2003-01-30 Basell Polyolefine Gmbh Multistep process for the (co)polymerization of olefins
US6787608B2 (en) 2001-08-17 2004-09-07 Dow Global Technologies, Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
EP1448625A1 (en) * 2001-11-27 2004-08-25 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Porous polymers of propylene
JP2005510590A (ja) * 2001-11-27 2005-04-21 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ ポリマー組成物の処理の方法
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US6890876B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-10 Univation Technologies, Llc Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes
EP1613671A1 (en) * 2003-04-17 2006-01-11 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing porous polymers and polymers thereof
EP1518866A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous ethylene polymers
EP2216347A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US9593179B2 (en) 2014-02-07 2017-03-14 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US9738779B2 (en) 2015-06-05 2017-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and sequential polymerization
US9725569B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US9725537B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US9920176B2 (en) 2015-06-05 2018-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
WO2016195866A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
EP3303422B1 (en) 2015-06-05 2021-03-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
CN107709379A (zh) * 2015-06-05 2018-02-16 埃克森美孚化学专利公司 单中心催化剂负载
US10077325B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
EP3303423A1 (en) 2015-06-05 2018-04-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
WO2017204830A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
EP3521324B1 (en) * 2016-10-03 2023-03-08 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing propylene copolymer

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (cs) * 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS59120611A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレンブロツク共重合体の製造方法
IT1227260B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP3046361B2 (ja) * 1989-12-13 2000-05-29 三井化学株式会社 α−オレフィンの重合方法
DE3942364A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942363A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
KR0179033B1 (ko) * 1990-05-22 1999-05-15 에토 다케토시 프로필렌 공중합체의 제조방법
JP3044668B2 (ja) * 1990-09-27 2000-05-22 三菱化学株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造法
EP0722956B1 (de) * 1990-11-12 2001-08-16 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
ES2091273T3 (es) * 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
JP3089713B2 (ja) * 1991-07-04 2000-09-18 住友化学工業株式会社 エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法
DE4130429A1 (de) * 1991-09-13 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen
JP3371118B2 (ja) * 1991-11-30 2003-01-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途
IT1262935B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1254547B (it) * 1992-03-23 1995-09-25 Montecatini Tecnologie Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine.
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione
DE69307472T2 (de) * 1992-11-10 1997-05-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
IT1256260B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
IT1264483B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
JPH0790035A (ja) * 1993-07-27 1995-04-04 Ube Ind Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti

Also Published As

Publication number Publication date
FI961268A (fi) 1996-05-02
TW424099B (en) 2001-03-01
DE69509488D1 (de) 1999-06-10
DK0720629T3 (da) 1999-11-01
NO309430B1 (no) 2001-01-29
CN1070504C (zh) 2001-09-05
SK281620B6 (sk) 2001-05-10
HU9600841D0 (en) 1996-05-28
ITMI941515A0 (it) 1994-07-20
EP0720629B1 (en) 1999-05-06
CN1134712A (zh) 1996-10-30
IL114638A0 (en) 1995-11-27
IT1273660B (it) 1997-07-09
ES2132695T3 (es) 1999-08-16
ITMI941515A1 (it) 1996-01-20
DE69509488T2 (de) 1999-11-04
AU693239B2 (en) 1998-06-25
NO961108D0 (no) 1996-03-19
US5589549A (en) 1996-12-31
PL313587A1 (en) 1996-07-08
TR199500879A2 (tr) 1996-06-21
MX9601041A (es) 1997-06-28
EP0720629A1 (en) 1996-07-10
IL114638A (en) 1999-12-31
NO961108L (no) 1996-05-10
SK49396A3 (en) 1997-03-05
FI961268A0 (fi) 1996-03-19
JP4131986B2 (ja) 2008-08-13
BG100515A (en) 1997-01-31
JPH09503250A (ja) 1997-03-31
AU3113295A (en) 1996-02-16
HU214988B (hu) 1998-08-28
WO1996002583A1 (en) 1996-02-01
BG63015B1 (bg) 2001-01-31
KR960704955A (ko) 1996-10-09
ZA955987B (en) 1996-06-18
KR100375361B1 (ko) 2003-05-12
RU2176252C2 (ru) 2001-11-27
BR9506342A (pt) 1997-08-05
ATE179724T1 (de) 1999-05-15
CZ113596A3 (en) 1996-10-16
HUT74779A (en) 1997-02-28
CA2171835A1 (en) 1996-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ290718B6 (cs) Způsob polymerace nejméně jednoho olefinu
US5648422A (en) Process for the (co)polymerization of olefins
AU695548B2 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US6291607B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US20010023231A1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
WO2016197037A1 (en) Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
SK281610B6 (sk) Nosič katalyzátora, spôsob jeho prípravy, spôsob prípravy katalyzátora a spôsob polymerizácie alfa-olefínov
EP2003150A1 (en) A process for preparation of polyolefin alloy
WO2004005359A1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
US20080312390A1 (en) Process for preparation of polyolefin alloy

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20040718