ITMI941515A1 - Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene - Google Patents
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Description
Descrizione dell’invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un processo a più stadi per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR, dove R è idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-10 atomi di carbonio. In un primo stadio condotto in uno o più reattori, una o più di dette olefine vengono polimerizzate in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione di un composto Al-alchilico con un composto di Ti e/o V supportato su un alogenuro di magnesio in forma attiva, ottenendo un polimero olefinico avente particolari valori di porosità. In un secondo stadio di polimerizzazione, una o più di dette olefine CH2=CHR vengono polimerizzate in presenza del prodotto ottenuto contattando detto polimero poroso con un composto di un metallo di transizione M contenente almeno un legame Μ-π, ottenendo nuove composizioni polimeriche direttamente dai reattori.
Processi multistadio per la polimerizzazione di olefine, condotti in due o più reattori, sono noti dalla letteratura brevettuale e sono di particolare interesse nella pratica industriale. La possibilità di variare indipendentemente in ogni reattore parametri di processo quali temperatura, pressione, tipo e concentrazione di monomeri, concentrazione di idrogeno o altro regolatore di peso molecolare, permette una flessibiltà molto maggiore nel controllo della composizione e delle proprietà del prodotto finale rispetto ai processi monostadio.
I processi multistadio vengono generalmente condotti impiegando lo stesso catalizzatore nei vari stadi/reattori: il prodotto ottenuto in un reattore viene scaricato ed inviato direttamente allo stadio/reattore successivo senza variare la natura del catalizzatore.
I processi in più stadi trovano ad esempio applicazione nella preparazione di (co)polimeri olefinici ad ampia Distribuzione di Pesi Molecolari (DPM), mediante produzione di frazioni polimeriche a peso molecolare diverso nei diversi reattori. Il controllo del peso molecolare in ciascun reattore, e quindi l'ampiezza della DPM del prodotto finale, è generalmente ottenuto impiegando un regolatore del peso molecolare che preferibilmente è idrogeno. Processi multistadio sono anche impiegati nella preparazione di copolimeri antiurto del propilene mediante polimerizzazione sequenziale di propilene e di miscele di propilene con etilene. In un primo stadio, propilene viene omopolimerizzato o copolimerizzato con proporzioni minori di etilene e/o olefine aventi 4-10 atomi di carbonio, ottenendo un polimero stereoregolare; in un secondo stadio, miscele di etilene e propilene vengono polimerizzate in presenza del polimero comprendente il catalizzatore proveniente dal primo stadio ottenendo composizioni polipropileniche aventi migliorata resistenza all'urto.
Processi di questo tipo sono descritti ad esempio in USP 4.521.566. in detto brevetto, composizioni polipropileniche aventi elevata resistenza all'urto sono preparate con un processo multistadio che comprende almeno uno stadio di omopolimerizzazione di propilene ed almeno uno stadio di polimerizzazione di miscele etilene/propilene in presenza, in entrambi gli stadi, di un catalizzatore comprendente un composto di titanio supportato su un alogenuro di magnesio in forma attiva.
E' noto, dalla domanda di brevetto europeo EP-A-433989, un processo per la produzione di una composizione polipropilenica comprendente da 20 a 99% in peso di un (co)polimero cristallino, contenente almeno il 95% in peso di unità propileniche, e da 1 a 80% in peso di un copolimero etilene/propilene non cristallino, contenente dal 20 al 90% in peso di unità etileniche. Il processo viene condotto in 2 stadi: in un primo stadio, operando in propilene liquido, viene prodotto il (co)-polimero cristallino propilenico ed in un secondo stadio, operando in solvente idrocarburico viene prodotto il copolimero etilene/propilene non cristallino. Lo stesso catalizzatore, costituito da un metallocene chirale e da un allumossano, viene utilizzato in entrambi gli stadi.
Nella domanda di brevetto europeo EP-A-433990 viene descritto un processo in due stadi per la preparazione di composizioni polimeriche a base propilenica analoghe a quelle descritte in EP-A-433989, in cui nel primo stadio il (co)polimero cristallino propilenico viene prodotto mediante polimerizzazione in propilene liquido e nel secondo stadio il copolimero etilene/propilene non cristallino viene prodotto mediante polimerizzazione in fase gas. Anche in questo caso lo stesso catalizzatore, costituito da un metallocene chirale e da un allumossano, viene utilizzato in entrambi i reattori.
La domanda di brevetto tedesco DE 4130429 descrive un processo a più stadi per la produzione di copolimeri a blocchi condotto interamente in fase gas. In un primo stadio viene prodotta una matrice costituita da un omo- o co-polimero del propilene in quantità compresa tra 45 e 95% in peso sul prodotto finale; in un secondo stadio, condotto in presenza della matrice polipropilenica precedentemente prodotta e del catalizzatore ivi impiegato, viene preparato un copolimero etilene/a-olefina, contenente da 0,1 a 79,9% in peso di unità etileniche, in quantità compresa tra 5 e 55% in peso sul prodotto finale. In entrambi gli stadi la polimerizzazione viene condotta in fase gas con l'impiego dello stesso catalizzatore metallocenico.
I processi dell'arte nota trovano varie limitazioni, una delle quali deriva dal fatto che lo stesso catalizzatore viene impiegato nei vari stadi di processo e quindi le caratteristiche dei prodotti ottenuti nei singoli stadi non sono sempre ottimali. Ad esempio, nel caso dei copolimeri eterofasici preparati in processi multistadio utilizzando catalizzatori al titanio, le qualità del copolimero gommoso prodotto nel secondo stadio sono abbastanza scadenti. E’ infatti noto che i catalizzatori al titanio producono copolimeri etilene/propilene contenenti sequenze relativamente lunghe della stessa unità monomerica e conseguentemente le proprietà elastomeriche del prodotto sono povere.
Si è ora trovato un processo multistadio che permette di preparare un'ampia gamma di composizioni polimeriche olefiniche, operando con sistemi catalitici differenti nei diversi stadi. In particolare, il processo dell'invenzione comprende un primo stadio in cui, in presenza di catalizzatori al titanio o al vanadio, viene preparato un polimero olefinico avente particolari valori di porosità, ed un secondo stadio in cui, in presenza di detto polimero poroso e di un composto metallocenico e/o di loro prodotti di reazione, vengano polimerizzate una o più olefine, uguali o diverse da quelle polimerizzate nel primo stadio.
Il processo dell'invenzione è caratterizzato dal fatto di comprendere :
(I) un primo stadio di polimerizzazione, in cui una o più di dette olefine CH2=CHR vengono polimerizzate, in uno o più reattori, in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra un composto Al-alchilico ed un componenente solido comprendente almeno un composto di un metallo di transizione M<1 >scelto tra Ti e V e non contente legami M<1>-π ed un alogenuro di Mg in forma attiva, detto catalizzatore essendo in grado di fornire un polimero olefinico avente porosità, espressa come percentuale di vuoti superiore a 5%;
(II) uno stadio di trattamento, in cui il polimero ottenuto nel primo stadio di polimerizzazione (I) viene contattato con un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Mg contenente almeno un legame Μ-π ed eventualmente con un composto Al-alchilico;
(III) un secondo stadio di polimerizzazione, in cui una o più di dette olefine CH2=CHR vengono polimerizzate in uno o più reattori in presenza del prodotto ottenuto nello stadio di trattamento (II).
Preferibilmente la porosità del polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (I) è superiore al 10% e più preferibilmente è superiore a 15%. Valori di porosità che arrivano al 35-40% o superiori sono possibili.
E ' inoltre preferibile che i polimeri prodotti nel primo stadio di polimerizzazione (I) siano caratterizzati dal fatto di possedere macroporosità. Generalmente, più del 40% della porosità di detti polimeri è dovuta a pori con diametro maggiore di 10000 À. Nel caso in cui la porosità del polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (I) è superiore al 15%, la distribuzione del raggio dei pori è preferibilmente tale che più del 90% della porosità è dovuta a pori con diametro maggiore di 10000 À.
La porosità, espressa come percentuale di vuoti e la distribuzione del raggio dei pori vengono determinate con il metodo a mercurio descritto successivamente.
La produzione nel primo stadio di un polimero poroso permette di ottenere un prodotto contenente il composto del metallo di transizione M in quantità significativa ed avente attività particolarmente elevata nel secondo stadio di polimerizzazione. Inoltre, nel caso in cui nel secondo stadio venga prodotto un copolimero gommoso, la porosità del polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione permette di operare in fase gas senza particolari difficoltà. Ciò non è realizzabile quando il polimero prodotto nello stadio (I) non è poroso.
La quantità di polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (I) è generalmente superiore a 2000 g/g di componente solido, preferibilmente superiore a 3000 g/g, più preferibilmente superiore a 5000 g/g.
Il catalizzatore utilizzato nel primo stadio di polimerizzazione (I) comprende il prodotto della reazione tra:
(a) un componente solido comprendente un composto di un metallo di transizione M<I >scelto tra Ti e V e non contenente legami Μ<I>-π supportato su un alogenuro di magnesio in forma attiva. Il componente solido può comprendere anche un composto elettron donatore (donatore interno). Di regola il donatore interno viene impiegato quando il componente solido viene usato per preparare catalizzatori per la polimerizzazione stereospecifica di propilene, 1-butene e simili α-olefine, dove è necessaria una elevata stereospecif icità per ottenere polimeri con un indice di isotatticità più elevato di 90;
(b) un composto Al-alchilico ed eventualmente un composto elettron-donatore (donatore esterno). Quando nel primo stadio di polimerizzazione (I) vengono prodotti polimeri stereoregolari, ad esempio polimeri del propilene ad elevato indice di isotatticità, il donatore esterno viene usato per conferire al catalizzatore la necessaria elevata stereospecificità. Tuttavia, quando come donatori interni vengono impiegati dieteri del tipo descritto nel brevetto EP-A-361493, la stereospecificità del catalizzatore è in se stessa sufficientemente elevata e non è necessario il donatore esterno.
Il catalizzatore deve essere in grado di fornire un polimero con porosità superiore al 5%.
Gli alogenuri di magnesio, preferibilmente MgCl2, in forma attiva usati come supporto per catalizzatori Ziegler-Natta sono ampiamente noti dalla letteratura brevettuale. I brevetti U.S.P. 4.298.718 e U.S.P. 4.495.338 hanno descritto per la prima volta l'impiego di questi composti nella catalisi Ziecarbossilici, le animine, i chetoni e gli 1,3-dieteri del tipo descritto nel brevetto EP-A-361493.
Il composto Al-alchilico (B) è scelto tra gli alluminio trialchili come ad esempio Al-trietile, Al-triisobutile, Altri-n-butile, Al-tri-n-esile, Al-tri-n-ottile. Possono essere usate anche miscele di Al-trialchili con Al-alchilalogenuri o Al-alchil-sesquicloruri come AlEt2Cl e Al2Et3Cl3.
Il donatore esterno può essere dello stesso tipo oppure può essere diverso dal donatore interno. Quando il donatore interno è l'estere di un acido policarbossilico, in particolare uno ftalato, il donatore esterno è scelto di preferenza tra i composti di silicio di formula R1R2Si(OR)2, dove R2 e R2 sono radicali alchilici, cicloalchilici o arilici aventi 1-18 atomi di carbonio. Esempi di tali silani sono il metil-cicloesildimetossi-silano, il difenil-dimetossi-silano, il metil-t-butil-dimetossi-silano, il diciclopentil-dimetossi-silano.
I composti del metallo di transizione M utilizzati nello stadio di trattamento (II) sono scelti tra i composti di Ti, V, Zr e Mg contenenti almeno un legame Μ-π. Preferibilmente detti composti comprendono almeno un legante L, avente una struttura mono o policiclica contenente elettroni n coniugati, coordinato al metallo M.
Detto composto di Ti, V, Zr o Hf è scelto di preferenza tra componenti aventi struttura:
Cp<I>MR<1>,R<2>bR<3>c ( i)
gler-Natta. Ε' noto da questi brevetti che gli alogenuri di magnesio in forma attiva usati come supporto o co-Bupporto in componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine sono caratterizzati da spettri ai raggi X nei quali la linea di diffrazione più intensa che appare nello spettro dell'alogenuro non attivo è diminuita di intensità ed è sostituita da un alone il cui massimo di intensità è spostato verso angoli più bassi rispetto a quello della linea più intensa.
Il composto del metallo di transizione M<I >è scelto di preferenza nel gruppo costituito da: alogenuri di titanio, alogeno-alcolati di titanio, VC13, VC14, V0C13, alogeno alcolati di vanadio.
Tra i composti di titanio i preferiti sono TiCl4, TiCl3 e gli alogeno-alcolati di formula Ti(OR<I>)mXn in cui R<1 >è un radicale idrocarburico con 1-12 atomi di carbonio o un gruppo -COR<I>, X è alogeno e (m+n) è la valenza del titanio.
Vantaggiosamente il componente catalitico (A) è impiegato sotto forma di particelle sferiche aventi diametro medio tra circa 10 e 150 μm . Metodi adatti per la preparazione di detti componenti in forma sferica sono descritti ad esempio nei brevetti EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, la cui descrizione relativa al metodo di preparazione ed alle caratteristiche dei prodotti viene qui incorporata per riferimento.
Composti elettron donatori interni adatti comprendono gli eteri, gli esteri, ed in particolare gli esteri di acidi poliCptp<I>MR<II>R<2>, (ii)
(Cp^Ae-Cp<11>)M<1>R<1>,R<2>b (iii)
in cui M è Ti, V, Zr o Hf; Cp<I >e Cp<II>, uguali o diversi tra loro, sono gruppi ciclopentadienilici anche sostituiti; due o più sostituenti su detti gruppi ciclopentadienilici possono formare uno o più anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<1>, R<2 >e R<3>, uguali o differenti, sono atomi di idrogeno, alogeno, un gruppo alchilico o alcossilico con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, un sostituente contenente un atomo di silicio; A è un ponte alchenilico o avente struttura scelta tra:
-Ge-, -Sn-, -O-, -s-, =SO, =S02, =NR1, =PR1, =P(0)R1 in cui M1 è Si, Ge, o Sn; R1 e R2, uguali o differenti, sono gruppi alchilici con 1-4 atomi di carbonio o arilici con 6-10 atomi di carbonio; b, c sono, indipendentemente, numeri interi da 0 a 4; e è un intero da 1 a 6 e due o più dei radicali R<1>, R<2 >e R<3>, possono formare un anello. Nel caso in cui il gruppo Cp sia sostituito, il sostituente è preferibilmente un gruppo alchilico con 1-20 atomi di carbonio.
Composti rappresentativi aventi formula (I) comprendono:
Composti rappresentativi aventi formula (II) comprendono:
Composti rappresentativi di formula (III) comprendono:
Nelle formule semplificate sopra riportate i simboli hanno i seguenti significati:
Me=metile, Et=etile, iPr=isopropile, Bu=butile, Ph=fenile, Cp= ciclopentadienile, Ind=indenile, H4Ind=4,5,6,7-tetraidroindenile, Flu=fluorenile, Benz=benzile, M= Ti, Zr o Hf, preferibilmente Zr.
Composti del tipo Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-H4Ind)ZrCl2 ed i loro metodi di preparazione sono descritti rispettivamente nella domande europee EP-A-485822 e 485820 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.
Composti del tipo Me2Si(3-t-butil-5-MeCp)2ZrCl2 e del tipo Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenile)ZrCl2 ed il loro metodo di preparazione sono descritti rispettivamente nel brevetto USP 5132262 e nella domanda di brevetto EP-A-549900 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.
Il primo stadio di polimerizzazione (I) può essere condotto in fase liquida o in fase gas, operando in uno o più reattori. La fase liquida può essere costituita da un solvente idrocarburico inerte (processo in sospensione) o da una o più olefine CH2=CHR (processo in monomero liquido). La polimerizzazione in fase gas può essere condotta impiegando la tecnica nota del letto fluidizzato o operando in condizioni in cui il letto viene agitato meccanicamente.
Lo stadio di trattamento (II) può essere condotto contattando il polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (I) con soluzioni del metallo di transizione M in solventi idrocarburici (benzene, toluene, eptano, esano e simili) . Di preferenza il composto metallocenico viene impiegato in soluzioni di solventi idrocarburici contenenti disciolto anche un composto Al-alchilico, quale Al-triisobutile, Al-trietile e/o un poliallumossano, ad esempio polimetilallumossano (MAO). Il rapporto molare del composto Al-alchilico con il composto metallocenico è superiore a 2 e preferibilmente compreso tra 5 e 5.000, più preferibilmente tra 5 e 1.000. Detto stadio di trattamento (II) può essere effettuato sospendendo il polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (I) in solventi idrocarburici contenenti disciolto il composto del metallo di transizione M, ed eventualmente un composto Al-alchilico e/o un poliallumossano, operando in genere a temperatura compresa tra 0 e 100°C, preferibilmente tra 10 e 60 °C, ed allontanando il solvente al termine del trattamento. In alternativa, il polimero prodotto in (I) può essere contattato a secco con soluzioni del composto del metallo M contenenti la quantità minima di solvente per mantenere detto composto in soluzione. Convenientemente, lo stadio di trattamento (II) può essere effettuato in un reattore loop in fase gas, in cui il polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione viene mantenuto in movimento da una corrente di gas inerte. Soluzioni del composto del metallo di transizione M vengono alimentate, ad esempio con uno spruzzatore, al reattore loop in fase gas, ottenendo al termine del trattamento un prodotto scorrevole.
La quantità di composto del metallo di transizione M, espresso come metallo, contenuta nel prodotto ottenuto dallo stadio di trattamento (II), può variare in un intervallo molto ampio in funzione del composto di metallo di transizione M utilizzato e della quantità relativa di prodotto che si vuole produrre nei vari stadi. Generalmente tale quantità è compresa tra 1-10<-7 >e 1-10<-3 >g di metallo M/g di prodotto, preferibilmente tra 5-10<-7 >e 5-10<'4>, più preferibilmente tra 1-10<-6 >e 1-10'<4>. Quantità superiori sono comunque possibili.
Il secondo stadio di polimerizzazione (III) può essere condotto in fase liquida o in fase gas, operando in uno o più reattori. La fase liquida può essere costituita da un solvente idrocarburico inerte (processo in sospensione) o da una o più olefine CH2=CHR (processo in monomero liquido). La polimerizzazione in fase gas può essere condotta in reattori a letto fluidizzato o agitato meccanicamente. Convenientemente, durante il secondo stadio di polimerizzazione (III), può essere alimentato al reattore di polimerizzazione un composto Al-alchilico scelto tra Al-trialchile, in cui i gruppi alchilici hanno 1-12 atomi di carbonio, e composti allumossanici lineari o ciclici contenenti l'unità ripetitiva -(R4)AIO-, in cui R4 è un gruppo alchilico con 1-6 atomi di carbonio o un gruppo cicloalchilico o arilico con 6-10 atomi di carbonio, detti composti allumossanici contenenti da 2 a 50 unità ripetitive. Il composto Al-alchilico viene di regola alimentato allo stadio di polimerizzazione (III) quando lo stadio di trattamento (II) viene effettuato in assenza di composti Al-alchilici.
In Figura 1 viene rappresentato uno schema a blocchi del processo dell'invenzione. Il numero di riferimento 1 indica il primo stadio di polimerizzazione (I), in cui una o più olefine CH2=CHR vengono polimerizzate in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra un composto Alalchilico ed un componente solido comprendente almeno un composto di metallo di transizione M<1 >non contenente legami Μ<1>-π, ottenendo un polimero olefinico poroso; il numero di riferimento 2 indica lo stadio di trattamento (II), in cui il polimero poroso prodotto nel primo stadio di polimerizzazione viene contattato con un composto di un metallo di transizione M contenente legami M-ττ ed eventualmente con un composto Al-alchilico; il numero di riferimento 3 indica il secondo stadio di polimerizzazione (III) in cui una o più olefine CH2=CHR vengono polimerizzate in presenza del prodotto ottenuto dallo stadio di trattamento (II) ed eventualmente di un composto Alalchilico .
Il processo dell'invenzione può essere utilizzato per preparare una ampia gamma di composizioni polimeriche olefiniche. In particolare, il processo dell'invenzione è particolarmente adatto alla preparazione di polipropilene antiurto (copolimeri eterofasici del propilene). Costituisce infatti un ulteriore aspetto dell'invenzione un processo per la preparazione di copolimeri eterofasici del propilene comprendente almeno due stadi di polimerizzazione in cui:
(A) in un primo stadio di polimerizzazione, propilene ed eventualmente etilene e/o una o più olefine CH2=CHR<II>, dove R<II >è un radicale idrocarburico avente 2-10 atomi di carbonio, viene polimerizzato in uno o più reattori in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra un composto Al-alchilico, eventualmente un composto elettron donatore (donor esterno) ed un componente solido comprendente almeno un composto di un metallo di transizione M<I >scelto Ti e V e non contenente legami M <I>-n, un alogenuro di magnesio in forma attiva ed eventualmente un composto elettron donatore (donor interno), ottenendo un polimero olefinico avente porosità, espressa come percentuale di vuoti, superiore a 5%, contenuto di unità derivanti dall'etilene e/o dall'olefina CH2=CHR<II >inferiore a 20% in peso, contenuto di unità derivanti dal propilene superiore a 80% in peso ed insolubile in xilene superiore a 60%;
(B) uno stadio di trattamento, in cui il prodotto ottenuto nello stadio (I) viene contattato con un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Mg contenente almeno un legame M-n ed eventualmente con un composto Al-alchilico;
(C) un secondo stadio di polimerizzazione, in cui una o più olefine CH2=CHR, dove R è idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-10 atomi di carbonio, vengono polimerizzate, in uno o più reattori, in presenza del prodotto ottenuto nello stadio di trattamento (B), ottenendo un (co)polimero olefinico sostanzialmente amorfo in quantità compresa tra il 20 e 80% in peso rispetto al totale del polimero prodotto negli stadi (A) e (C).
Preferibilmente il polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (A) è un omopolimero del propilene ad alto indice di isotatticità, o un copolimero cristallino del propilene avente un contenuto in peso di unità derivanti dall'etilene e/o dall'olefina CH2=CHR<I>, inferiore a 10%.
Esempi non limitativi di (co)polimeri olefinici sostanzialmente amorfi che si possono peparare nel secondo stadio di polimerizzazione (C) sono i copolimeri elastomerici di etilene e propilene ed i terpolimeri elastomerici di etilene e propilene con proporzioni minori di un diene, aventi un contenuto in peso di unità derivanti dall'etilene compreso tira circa 30 e 70%; i copolimeri elastomerici di etilene e butene ed i terpolimeri elastomerici di etilene, butene e propilene aventi un contenuto in peso di unità derivanti dall'etilene compreso tra circa 30 e 70%; i polipropileni atattici ad elevato peso molecolare ( η > 1). Esempi di questi copolimeri sono descritti nelle domande di brevetto europeo EP-A-586658, EP-A-604917 e nelle domande di brevetto italiano MI-93A000943, MI-93A001405, MI-93A001406, MI-93A001960 e MI-93A001963, cui si fa riferimento per la parte relativa alle caratteristiche dei prodotti ed ai catalizzatori usati nella loro preparazione.
Il primo stadio di polimerizzazione (A) può essere convenientemente condotto in propilene liquido, operando in uno o più reattori loop, oppure in fase gas, operando in uno o più reattori a letto fluidizzato o agitato meccanicamente. La tecnologia della fase gas a letto fluidizzato è la preferita.
Il secondo stadio di polimerizzazione <C) viene preferibilmente condotto in uno o più reattori in fase gas a letto fluidizzato. Altre tecnologie (ad esempio polimerizzazione in sospensione o in fase gas a letto agitato meccanicamente) sono comunque utilizzabili.
La porosità del polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (A) è preferibilmente superiore al 15% (espressa come percentuale di vuoti) e più preferibilmente superiore al 20%. Valori di porosità che arrivano al 35-40% o superiori sono possibili. La distribuzione del raggio dei pori è tale che più del 40% della porosità è dovuta a pori con diametro superiore a 10000 À. Preferibilmente, e per valori di porosità elevati, più del 90% della porosità è dovuta a pori con diametro superiore a 10000 À.
La quantità di polimero prodotto nel secondo stadio di polimerizzazione (C) è preferibilmente compresa tra 30% e 75%, più preferibilmente tra 35% e 60% in peso rispetto al totale del polimero prodotto negli stadi (A) e (C).
Il processo viene preferibilmente condotto in continuo, operando in entrambi gli stadi di polimerizzazione (A) e (C) in reattori in fase gas a letto fluidizzato ed effettuato lo stadio di trattamento (B) in un reattore loop in fase gas. Preferibilmente il primo stadio di polimerizzazione (A) viene preceduto da uno stadio di prepolimerizzazione in cui propilene o sue miscele con etilene e/o olefine CH2=CHR<II >viene polimerizzato in presenza del catalizzatore descritto in (A) in quantità compresa tra 5 e 500 g/g catalizzatore. Uno schema preferito di processo per la preparazione di copolimeri eterofasici del propilene è rappresentato in figura 2. Il numero di riferimento 10 indica il reattore di prepolimerizzazione al quale vengono alimentati il catalizzatore (101) ed i monomeri (102); la prepolimerizzazione viene preferibilmente condotta in propilene liquido o in un solvente idrocarburico inerte, ad esempio propano.
Il numero di riferimento 20 indica il primo stadio di polimerizzazione (A), condotto in uno o più reattori in fase gas a letto fluidizzato, al quale viene alimentato, preferibilmente in continuo il prepolimero prodotto in 10; monomeri di reintegro (201), ed eventualmente un regolatore di peso molecolare (202), un gas inerte (203) ed un composto Al-alchilico (204) vengono pure alimentati al primo stadio di polimerizzazione (A). Il numero di riferimento 30 indica lo stadio di trattamento (B) che viene preferibilmente condotto in un reattore loop in fase gas al quale vengono alimentati, preferibilmente in continuo, il polimero poroso prodotto in 20, previo allontanamento dei monomeri non reagiti, il composto del metallo di transizione M (301) ed eventualmente un composto Al-alchilico (302) ; in detto reattore loop in fase gas il polimero viene mantenuto in movimento da una corrente di gas inerte (303). Il numero di riferimento 40 indica il secondo stadio di polimerizzazione (C) condotto in uno o più reattori in fase gas a letto fluidizzato, al quale viene alimentato, preferibilmente in continuo, il prodotto proveniente dallo stadio 30; monomeri di reintegro (401) ed eventualmente un regolatore di peso molecolare (402), un gas inerte (403) ed un composto Al-alchilico (404) vengono alimentati a questo stadio di polimerizzazione.
Preferibilmente lo stesso gas inerte viene utilizzato nei reattori di polimerizzazione in fase gas e nel reattore loop in fase gas dello stadio (B). Esempi non limitativi di gas inerti sono N2 e gli alcani con 3-5 atomi di carbonio e preferibilmente propano.
I seguenti esempi vengono dati a scopo descrittivo e non limitativo dell'invenzione.
Le proprietà indicate sono determinate con i seguenti metodi:
Porosità ed area Buperficiale con azoto: vengono determinate secondo la metodologia B.E.T. (apparecchio impiegato SORPTOMATIC 1800 della Carlo Erba).
Dimensione delle particelle del catalizzatore: vengono determinate con un metodo basato sul principio della diffrazione ottica della luce monocromatica laser con l'apparecchiatura "Malvern Instr. 2600". La dimensione media viene riportata come P50.
Melt Index E (MIE): determinato secondo ASTM-D 1238, metodo E.
Melt Index F (MIF): determinato secondo ASTM-D 1238, ME-TODO F.
Rapporto di gradi (F/E): rapporto tra Melt Index F e Melt Index E.
Melt Index L (MIL): determinato secondo ASTM-D 1238, ME-TODO L.
Scorrevolezza; è il tempo impiegato da 100 gr di polimero a fluire attraverso un imbuto il cui foro di uscita ha diametro 1,25 cm e le pareti sono inclinate di 20° sulla verticale .
Densità apparente: DIN-53194
Morfologia e distribuzione granulometrica delle particelle di polimero: ASTM-D 1921-63.
Frazione solubile in xilene: misurata sciogliendo il polimero in xilene bollente e determinando il residuo insolubile dopo raffreddamento a 25 °C.
Contenuto di comonomero: percentuale in peso di comonomero determinata via spettro I.R.
Densità effettiva: ASTM-D 792.
Porosità: la porosità espressa come percentuale di vuoti è determinata attraverso assorbimento di mercurio sotto pressione. Il volume di mercurio assorbito corrisponde al volume dei pori. Per questa determinazione viene utilizzato un dilatometro calibrato (diametro 3 mm) CD3 (Carlo Erba) collegato ad un serbatoio di mercurio e ad una pompa ad alto vuoto (1-10<-2 >mba). Una quantità pesata di campione (circa 0,5 g) viene introdotta nel dilatometro. L'apparecchiatura viene quindi posta in alto vuoto (<0,1 mm Hg) e mantenuta in queste condizioni per 10 minuti. Il dilatometro viene quindi collegato al serbatoio di mercurio e il mercurio viene lasciato fluire lentamente all'interno di esso finché non raggiunge il livello segnato sul dilatometro ad un'altezza di 10 cm. La valvola che collega il dilatometro alla pompa da vuoto viene chiusa e l'apparato viene pressurizzato con azoto (2,5 Kg/cm<2>). Per effetto della pressione il mercurio penetra nei pori ed il livello si abbassa in accordo con la porosità del materiale. Dopo aver misurato sul dilatometro il livello al quale il mercurio si è stabilizzato, il volume dei pori viene calcolato secondo l'equazione V=R<2>-n-AH, dove R è il raggio del dilatometro e ΔΗ è la differenza in cm tra il livello iniziale e finale del mercurio nel dilatometro. Pesando il dilatometro, il dilatometro+mercurio, il dilatometro+mercurio+campione, il valore di volume apparente Videl campione prima della penetrazione dei pori può essere calcolato. Il volume del campione è dato da:
VI=[PI-(P2-P)]/D
dove P è il peso del campione in grammi, Pi è il peso in grammi del dilatometro+mercurio, P2 è il peso in grammi del dilatometro+mercurio+campione, D è la densità del mercurio (a 25 °C=13,546 g/cm<3>). La porosità percentuale è data dalla relazione X=(100<. >V)/V1.
Estraibilità in esano: determinata trattando 50 g di polimero con 700 cm<3 >di n-esano alla temperatura di ebollizione del solvente per 1 ora.
ESEMPI
ESEMPIO N.1
Preparazione di un componente catalitico solido contenente Ti Un componente solido contenente titanio è stato preparato secondo la procedura dell'esempio 3 del brevetto EP-A-395083. Preparazione di un omopolimero del propilene rstadio (1)1 In un pallone di vetro da 100 cm<3>, precedentemente bonificato in azoto a 90 °C per tre ore, si precontattano 0.0098 g del componente sopra descritto, 0,76 g di trietilalluminio (TEAL) e 0,313 g di cicloesil-metil-dimetossisilano (CMMS) in 10 cm<3 >di esano per 5 minuti. La miscela viene quindi alimentata in una autoclave d'acciaio da quattro litri, precedentemente bonificata con azoto a 90 ° per 3 ore. L'alimentazione avviene a 30 °C in atmosfera di propilene. Successivamente si alimentano 1000 cm<3 >di H2 e 1,2 Kg di propilene e si scalda l'autoclave a 70 °C. Si polimerizza per due ore degasando poi in corrente di N2 a 70 °C per 1 ora. Si ottengono 238 g di polimero sferico con le seguenti caratteristiche: MIL=3,5; porosità (% vuoti) = 24%.
Preparazione di una miscela metilallumossano (MAO3⁄4 e etilenbis(tetraidroindenil ì-zirconio-dicloruro(EBTHI-ZrCL·)
In un pallone di vetro da 100 cm<3>, precedentemente bonificato con N2 si alimentano 0,002 g di EBTHI-ZrCl2, 0,27 g di MAO e 50 cm<3 >di toluene, agitando la soluzione a 20 °C per 30 minuti.
Trattamento dell'omopolimero con miscela MAO/EBTHI-ZrCl-, [stadio (II)]
In una autoclave di acciaio precedentemente bonificata si alimentano i 238 g di omopolimero ottenuti precedentemente e, in agitazione, si alimenta la soluzione MAO/EBTHI-ZrCl2. Il sistema viene mantenuto in agitazione a 30 °C per circa 30 minuti, allontanando al termine il solvente in corrente di azoto a 50 °C.
Copolimerizzazione etilene/propilene [stadio (III)] Successivamente allo stadio di trattamento (II), nella stessa autoclave, si alimenta una miscela etilene/propilene in rapporto 60/40 fino a una pressione totale di 9 bar e si polimerizza a 50 °C per tre ore mantenendo costante la pressione. Si ottengono 340 g di copolimero eterofasico sotto forma di particelle sferoidali dotate di buona scorrevolezza e contenente il 30% in peso di copolimero di etilene/propilene . Il copolimero etilene/propilene viene separato dalla matrice omopolimerica mediante estrazione con n-esano e caratterizzato. Il copolimero presenta le seguenti caratteristiche:[17]=1,1; Mw/Mn=2 .
ESEMPIO N.2
Il catalizzatore al Ti e l'omopolimero propilenico vengono preparati secondo la procedura dell'esempio 1.
Preparazione della miscela metilallumossano (MACM e etilenbis (tetraidroindenil )-zirconio-dicloruro (EBTHI-ZrCl-, )
In un pallone da 250 cm<3>, precedentemente bonificato in N2 a 90 °C per 3 ore, vengono precontattati 12,5 cm<3 >di M-MAO (MAO modificato) in soluzione di Isopar C, 0,01 g di EBTHI-ZrCl2 e 200 cm<3 >di esano anidro. La soluzione viene mantenuta a 20 °C sotto agitazione per 30'.
Trattamento dell'omopolimero con miscela MAO/EBTHI ZrCl-, Γstadio (ΙΙΠ
In un reattore loop in fase gas del volume di 1000 cm<3>, precedentemente bonificato, si alimentano 100 g di omopolimero ottenuto precedentemente mantenendolo in movimento con un flusso di azoto. Mediante uno spruzzatore, si alimenta, in 90 minuti e alla temperatura di 30 °C, la soluzione M-MAO/EBTHI ZrCl2, ottenendo al termine il polimero sotto forma di particelle scorrevoli.
Copolimerizzazione etilene/propilene [stadio (III)1
100 g di polimero trattato con la miscela MAO/EBTHI-ZrCl2 vengono alimentati in un reattore in fase gas del volume totale di 351 precedentemente bonificato con azoto a 90 ° per tre ore. Si fluidizza il sistema con 5 bar di propano e si alimenta una miscela etilene/propilene in rapporto 60/40 fino a una pressione totale di 9 bar a 50 °C. Si polimerizza per 3 ore mantenendo costante la pressione. Si ottengono 160 g di copolimero eterofasico, contenente il 37,5% in peso di copolimero etilene/propilene, sottoforma di particelle sferiche scorrevoli. Il copolimero etilene/propilene viene separato dalla matrice omopolimerica mediante estrazione con n-esano e successivamente caratterizzato. Il copolimero etilene/propilene presenta le seguenti caratteristiche: [77]=1,5; etilene legato=69%; Mw/Mn=2,8.
Claims (22)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la polimerizzazione di una o più olefine CH2=CHR, dove R è idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-10 atomi di carbonio, caratterizzato dal fatto di comprendere: (I) un primo stadio di polimerizzazione, in cui una o più di dette olefine CH2=CHR vengono polimerizzate, in uno o più reattori, in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra un composto Alalchilico ed un componente solido comprendente almeno un composto di un metallo di transizione M<I >scelto tra Ti e V e non contenente legami Μ<I>-π ed un alogenuro di Mg in forma attiva, detto catalizzatore essendo in grado di fornire un polimero olefinico avente porosità, espressa come percentuale di vuoti, superiore a 5%; (II) uno stadio di trattamento, in cui il prodotto ottenuto nel primo stadio di polimerizzazione (I) viene contattato con un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenente almeno un legame Μ-π ed eventualmente con un composto Al-alchilico; (III) un secondo stadio di polimerizzazione, in cui una o più di dette olefine CH2=CHR vengono polimerizzate, in uno o più reattori, in presenza del prodotto ottenuto nello stadio (II).
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la porosità del polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (I) è superiore a 10%.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la porosità del polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (I) è superiore a 15%.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui più del 40% della porosità del polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (I) è dovuta a pori con diametro maggiore di 10000 À.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui più del 90% della porosità del polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (I) è dovuta a pori con diametro maggiore di 10000 À.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'alogenuro di magnesio è MgCl2 ed il composto del metallo di transizione M<I >è scelto nel gruppo costituito da: alogenuri di Ti, alogeno-alcolati di Ti, VC13, VC14, V0C13 e alogenoalcolati di V.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui il composto di Ti è scelto nel gruppo costituito da: TiCl4, TiCl3 e alogeno-alcolati di formula Ti(OR<I>) , in cui R<I >è un radicale idrocarburico con 1-12 atomi di carbonio o un gruppo -COR<I>, X è alogeno e (m+n) è la valenza del Ti.
- 8. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il componente solido impiegato nel primo stadio di polimerizzazione (I) è sotto forma di particelle sferoidali aventi diametro medio tra 10 e 150 μm.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto del metallo di transizione M comprende almeno un legante L coordinato al metallo, detto legante L avente una struttura mono o policiclica contenente elettroni π coniugati.
- 10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui il composto del metallo di transizione M è scelto tra:in cui M è Ti, V, Zr o Hf; Cp<1 >e Cp<II>, uguali o diversi tra loro, sono gruppi ciclopentadienilici anche sostituiti; due o più sostituenti su detti gruppi ciclopentadienilici possono formare uno o più anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<1>, R<2 >e R<3 >uguali o differenti, sono atomi di idrogeno, alogeno, un gruppo alchilico o alcossilico con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, un sostituente contenente un atomo di silicio; A è un ponte alchenilico o avente struttura scelta tra:=A1RW -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, =NR1, =PR1, =P(0)R1, in cui Miè Si, Ge, o Sn; R1 e R2, uguali o differenti, sono gruppi alchilici con 1-4 atomi di carbonio o arilici con 6-10 atomi di carbonio; a, b, c sono, indipendentemente, numeri interi da 0 a 4; g è un intero da 0 a 6 e due o più dei radicali R<1>, R<2 >e R<3>, possono formare un anello.
- 11. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura:
- 12 Processo secondo la rivendicazione 9, in cui in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura:
- 13. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura:
- 14. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui nel prodotto ottenuto dallo stadio di trattamento (II) il composto del metallo di transizione M è presente in quantità compresa tra 1<. >10<-7 >e 1.10<-3 >in peso espresso come metallo.
- 15. Processo secondo la rivendicazione 14, in cui nel prodotto ottenuto dallo stadio di trattamento (II) il composto del metallo di transizione M è presente in quantità compresa tra 1·10<-6 >e 1-10<-4 >in peso espresso come metallo.
- 16. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore impiegato nel primo stadio di polimerizzazione (I) comprende il prodotto della reazione tra un composto Alalchilico, un composto elettron donatore (donor esterno) ed un componente solido comprendente almeno un composto di un metallo di transizione M<I >scelto tra Ti e V e non contenente legami M<I>-π, un alogenuro di magnesio in forma attiva ed un composto elettron donatore (donor interno).
- 17. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui nello stadio di trattamento (II)/ il prodotto ottenuto nel primo stadio di polimerizzazione (I) viene trattato con soluzioni contenenti il composto del metallo di transizione M e un composto Al-alchilico scelto tra Al-trialchile, in cui i gruppi alchilici hanno da 1 a 12 atomi di carbonio, e composti allumossanici lineari o ciclici contenenti l'unità ripetitiva -( )AIO-, in cui R4 è un gruppo alchilico con 1-6 atomi di carbonio o un gruppo cicloalchilico o arilico con 6-10 atomi di carbonio, detti composti allumossanici contenenti da 2 a 50 unità ripetitive.
- 18. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui durante il secondo stadio di polimerizzazione (III) vengono alimentati in almeno un reattore il prodotto ottenuto nello stadio di trattamento (II) e, assieme o separatamente, un composto Al-alchilico scelto tra Al-trialchile, in cui i gruppi alchilici hanno da 1 a 12 atomi di carbonio, e composti allumossanici lineari o ciclici contenenti l'unità ripetitiva -(R4)A10-, in cui R4 è un gruppo alchilico con 1-6 atomi di carbonio o un gruppo cicloalchilico o arilico con 6-10 atomi di carbonio, detti composti allumossanici contenenti da 2 a 50 unità ripetitive.
- 19. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui nel primo stadio di polimerizzazione (I) si opera in fase liquida, detta fase liquida essendo costituita da un solvente idrocarburico o da una o più olefine CH2=CHR ed in cui nel secondo stadio di polimerizzazione (III) si opera in almeno un reattore in fase gas a letto fluidizzato o agitato meccanicamente.
- 20. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui in entrambi gli stadi (I) e (III) la polimerizzazione viene condotta operando in reattori in fase gas a letto fluidizzato o agitato meccanicamente.
- 21. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui nello stadio di trattamento (II) si opera in un reattore loop in fase gas.
- 22. Processo per la preparazione di copolimeri eterofasici del propilene comprendente almeno due stadi di polimerizzazione in cui: (A) in almeno un reattore, propilene ed eventualmente etilene e/o una o più olefine CH2=CHR<II>, dove R<II >è un radicale idrocarburico avente 2-10 atomi di carbonio, vengono polimerizzati in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra un composto Al-alchilico, eventualmente un composto elettron donatore (donor esterno) ed un componente solido comprendente almeno un composto di un metallo di transizione M<I >scelto tra Titanio e Vanadio e non contenente legami Μ'-π, un alogenuro di magnesio in forma attiva ed eventualmente un composto elettron donatore (donor interno), ottenendo un polimero olefinico avente porosità, espressa come percentuale di vuoti, superiore a 5%, contenuto di unità derivanti dall'etilene e/o dallOlefina CH2=CHR<II >inferiore a 20% in peso, contenuto di unità derivanti dal propilene superiore a 80% in peso ed insolubile in xilene superiore a 60%; (B) il prodotto ottenuto nello stadio (A) viene contattato con un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenente almeno un legame Μ-π ed eventualmente con un composto Al-alchilico; (C) in almeno un reattore, una o più olefine CH2=CHR, dove R è idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-10 atomi di carbonio, vengono polimerizzate in presenza del prodotto ottenuto nello stadio (B), ottenendo un (co)polimero olefinico sostanzialmente amorfo in quantità comprese tra il 20 e l'80% in peso rispetto al totale del polimero prodotto negli stadi (A) e (C).
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Families Citing this family (56)
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|---|---|---|---|---|
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPH10505622A (ja) * | 1994-09-08 | 1998-06-02 | モービル・オイル・コーポレーション | 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御 |
| CN1125839C (zh) * | 1995-02-07 | 2003-10-29 | 三井化学株式会社 | 制备烯烃聚合物的方法 |
| CA2188722A1 (en) * | 1995-10-26 | 1997-04-27 | George Norris Foster | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| US5952423A (en) * | 1997-07-18 | 1999-09-14 | Baxter International Inc. | Plastic compositions for medical containers and methods for providing such containers and for storing red blood cells |
| US6468258B1 (en) | 1997-07-18 | 2002-10-22 | Baxter International Inc. | Plastic compositions including vitamin E for medical containers and methods for providing such compositions and containers |
| EP0905153B1 (en) * | 1997-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| EP0905151A1 (en) * | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| EP0942011B1 (en) * | 1998-03-09 | 2003-05-14 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Multi-stage process for the polymerization of olefins |
| ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| NL1010294C2 (nl) * | 1998-10-12 | 2000-04-13 | Dsm Nv | Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een olefine-polymeer. |
| DE60006082T2 (de) * | 1999-03-09 | 2004-07-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen |
| ITMI991552A1 (it) * | 1999-07-14 | 2001-01-14 | Licio Zambon | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| WO2001048040A1 (en) | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Basell Technology Company B.V. | Process for the preparation of ethylene polymers |
| US6765066B2 (en) * | 1999-12-30 | 2004-07-20 | Bridgestone Corporation | Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts |
| WO2001049764A1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Bridgestone Corporation | Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts |
| DE60104253T2 (de) | 2000-03-22 | 2005-08-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Herstellung thermoplastischer Zusammensetzungen aus Hoch- und minderisotaktischem Polypropylen |
| GB0008690D0 (en) * | 2000-04-07 | 2000-05-31 | Borealis Polymers Oy | Process |
| EP1355958A2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-29 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof |
| WO2003008496A1 (en) | 2001-07-17 | 2003-01-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
| US6787608B2 (en) | 2001-08-17 | 2004-09-07 | Dow Global Technologies, Inc. | Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom |
| EP1448625A1 (en) * | 2001-11-27 | 2004-08-25 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Porous polymers of propylene |
| JP2005510590A (ja) * | 2001-11-27 | 2005-04-21 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | ポリマー組成物の処理の方法 |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| US6890876B2 (en) * | 2002-11-26 | 2005-05-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes |
| EP1613671A1 (en) * | 2003-04-17 | 2006-01-11 | Basell Polyolefine GmbH | Process for preparing porous polymers and polymers thereof |
| EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
| EP2216347A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
| US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US9593179B2 (en) | 2014-02-07 | 2017-03-14 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US9738779B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterophasic copolymers and sequential polymerization |
| US9725569B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Porous propylene polymers |
| US10280235B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
| US9725537B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity catalyst supportation |
| US9809664B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal propylene polymers and sequential polymerization |
| US9920176B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single site catalyst supportation |
| WO2016196331A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for polymerization |
| WO2016195866A1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity catalyst supportation |
| EP3303422B1 (en) | 2015-06-05 | 2021-03-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
| CN107709379A (zh) * | 2015-06-05 | 2018-02-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 单中心催化剂负载 |
| US10077325B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| US10329360B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| US10280233B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and methods of making and using the same |
| US10294316B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| EP3303423A1 (en) | 2015-06-05 | 2018-04-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Single reactor production of polymers in gas or slurry phase |
| WO2017204830A1 (en) | 2016-05-27 | 2017-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| EP3521324B1 (en) * | 2016-10-03 | 2023-03-08 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing propylene copolymer |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE363977B (it) * | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| JPS5610506A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
| IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| JPS59120611A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
| IT1227260B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JP3046361B2 (ja) * | 1989-12-13 | 2000-05-29 | 三井化学株式会社 | α−オレフィンの重合方法 |
| DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942363A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE4005947A1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
| KR0179033B1 (ko) * | 1990-05-22 | 1999-05-15 | 에토 다케토시 | 프로필렌 공중합체의 제조방법 |
| JP3044668B2 (ja) * | 1990-09-27 | 2000-05-22 | 三菱化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
| EP0722956B1 (de) * | 1990-11-12 | 2001-08-16 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers |
| ES2091273T3 (es) * | 1990-11-12 | 1996-11-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular. |
| JP3089713B2 (ja) * | 1991-07-04 | 2000-09-18 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| DE4130429A1 (de) * | 1991-09-13 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen |
| JP3371118B2 (ja) * | 1991-11-30 | 2003-01-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途 |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1254547B (it) * | 1992-03-23 | 1995-09-25 | Montecatini Tecnologie Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine. |
| FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
| IT1264406B1 (it) * | 1993-05-11 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione |
| DE69307472T2 (de) * | 1992-11-10 | 1997-05-15 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren |
| IT1256260B (it) * | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Polipropilene atattico |
| IT1264482B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione |
| IT1264483B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene |
| JPH0790035A (ja) * | 1993-07-27 | 1995-04-04 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| IT1271406B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
-
1994
- 1994-07-20 IT ITMI941515A patent/IT1273660B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-06-05 US US08/461,136 patent/US5589549A/en not_active Expired - Lifetime
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-
1996
- 1996-03-19 FI FI961268A patent/FI961268A/fi unknown
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- 1996-04-18 BG BG100515A patent/BG63015B1/bg unknown
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