NO309430B1 - Fremgangsmåte i flere trinn for (ko)polymerisering av olefiner - Google Patents

Fremgangsmåte i flere trinn for (ko)polymerisering av olefiner Download PDF

Info

Publication number
NO309430B1
NO309430B1 NO961108A NO961108A NO309430B1 NO 309430 B1 NO309430 B1 NO 309430B1 NO 961108 A NO961108 A NO 961108A NO 961108 A NO961108 A NO 961108A NO 309430 B1 NO309430 B1 NO 309430B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
2mcl2
me2si
compound
carbon atoms
alkyl
Prior art date
Application number
NO961108A
Other languages
English (en)
Other versions
NO961108D0 (no
NO961108L (no
Inventor
Gabriele Govoni
Mario Sacchetti
Stefano Pasquali
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of NO961108D0 publication Critical patent/NO961108D0/no
Publication of NO961108L publication Critical patent/NO961108L/no
Publication of NO309430B1 publication Critical patent/NO309430B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/05—Transitioning, i.e. transition from one catalyst to another with use of a deactivating agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte i flere trinn for polymerisering av olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-10 karbonatomer. I et første trinn, utført i én eller flere reaktorer, polymeriseres én eller flere av olefinene i nærvær av en katalysator omfattende reaksjonsproduktet fra omsetningen av en alkyl-Al-forbindelse med en forbindelse av Ti og/eller V, båret på et magnesiumbalogenid i aktiv form, hvorved det oppnås en olefin-polymer som har bestemte porøsitetsverdi-er. I et andre polymerisasjonstrinn polymeriseres ett eller flere av olefinene CH2=CHR i nærvær av produktet oppnådd ved å bringe den porøse polymer i kontakt med en forbindelse av et overgangsmetall M som inneholder minst én M-n-binding, hvorved det oppnås nye polymermaterialer direkte fra reaktorene.
Flertrinnsprosesser for polymerisering av olefiner utført i to eller flere reaktorer er kjent fra patentlitteraturen og er av særlig interesse i industriell praksis. Mulig-heten til å kunne variere prosessparametre som temperatur, trykk, monomertype og -konsentrasjon, og konsentrasjon av hydrogen eller andre molekylvektsregulatorer i hver reaktor uavhengig av de andre, gir mye større fleksibilitet når det gjelder reguleringen av sammensetning og egenskaper hos slutt-produktet enn det som er tilfellet i enkelttrinns-prosesser. Flertrinnsprosesser utføres vanligvis ved anvendelse av samme katalysator i de forskjellige trinn/reaktorer: produktet oppnådd i én reaktor tas ut og sendes direkte til neste trinn/- reaktor uten noen forandringer i katalysatoren.
Flertrinnsprosesser finner anvendelse blant annet ved fremstilling av olef in-(ko) polymerer med bred molekylvektsfor-deling (MWD), hvorved det fremstilles polymerfraksjoner med forskjellig molekylvekt i de forskjellige reaktorer. Molekyl-vekten oppnådd i hver reaktor, og derved sluttproduktets MWD-område, reguleres vanligvis ved å anvende molekylvektsregulatorer, fortrinnsvis hydrogen. Flertrinnsprosesser anvendes også ved fremstilling av slagfaste propylen-kopolymerer ved sekvensiell polymerisasjon av propylen og av blandinger av propylen med etylen. I et første trinn homopolymeriseres propylen, eller propylen kopolymeriseres med mindre andeler etylen og/eller olefiner med 4-10 karbonatomer, hvorved det oppnås en stereoregulær polymer. I et andre trinn polymeriseres blandinger av etylen og propylen i nærvær av polymeren innbefatt-ende katalysatoren, fremstilt i det første trinn, hvorved det oppnås polypropylen-materialer som har forbedret slagstyrke.
Fremgangsmåter av denne type er beskrevet blant annet i US patentskrift nr. 4.521.566. Ifølge patentskriftet fremstilles polypropylen-materialer med høy slagstyrke i en flertrinnsprosess som omfatter minst ett trinn med homopolymeri-sering av propylen og minst ett trinn med polymerisering av etylen/propylen-blandinger i nærvær av en katalysator, i begge trinn, omfattende en titan-forbindelse båret på et magnesiumhalogenid i aktiv form.
I europeisk patentsøknad EP-A-433.989 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av polypropylen-materialer som inneholder fra 20 til 99 vekt% av en krystallinsk (ko)polymer inneholdende minst 95 vekt% propylen-enheter, og fra 1 til 80 vekt% av en ikke-krystallinsk etylen/propylen-kopolymer inneholdende fra 20 til 90 vekt% etylenenheter. Fremgangsmåten utføres i to trinn: i et første trinn utført i flytende propylen fremstilles den krystallinske propylen-(ko)polymer, og i et andre trinn utført i et hydrokarbon-løsningsmiddel fremstilles den ikke-krystallinske etylen/propylen-kopolymer. Samme katalysator bestående av et chiral-metallocen og et aluminoksan anvendes i begge trinn.
I europeisk patentsøknad EP-A-433.990 beskrives en fremgangsmåte i to trinn for fremstilling av propylen-baserte polymermaterialer tilsvarende dem beskrevet i EP-A-433.989. I det første trinn fremstilles den krystallinske propylen-(ko)-polymer ved polymerisasjon i flytende propylen, og i det andre trinn fremstilles den ikke-krystallinske etylen-propylen-kopolymer ved gassfase-polymerisasjon. Også i dette tilfellet anvendes samme katalysator, bestående av et chiral-metallocen og et aluminoksan, i begge reaktorer.
I tysk patentsøknad DE 4.130.429 beskrives en flertrinnsprosess for fremstilling av blokk-kopolymerer, utført fullstendig i gassfase. I et første trinn fremstilles en propylen-homopolymer- eller propylen-kopolymer-matriks i en mengde på mellom 45 og 95 vekt% av hele produktet, i et andre trinn utført i nærvær av polypropylen-matriksen fremstilt foran og katalysatoren anvendt ved dette, fremstilles en etylen/a-olefin-kopolymer som inneholder fra 0,1 til 79,9 vekt% etylenenheter, i en mengde på mellom 5 og 55 vekt% av hele produktet. I begge trinn utføres polymeriseringen i gassfase ved anvendelse av den samme metallocen-katalysator.
Fremgangsmåtene i den kjente teknikk har forskjellige begrensninger, hvorav én skyldes det faktum at samme katalysator anvendes i de forskjellige prosesstrinn, og produktene oppnådd i de enkelte trinn har derfor ikke alltid optimale egenskaper. For eksempel når det gjelder heterofase-kopolymerer fremstilt i flertrinnsprosesser ved anvendelse av ikke-metallocen-Ti-baserte katalysatorer, så er egenskapene hos den gummiaktige kopolymer fremstilt i det andre trinn, dårlige. Det er kjent at disse katalysatorer danner etylen/propylen-kopolymerer som inneholder forholdsvis lange sekvenser med samme monomerenhet, og følgelig blir produktets elastomere egenskaper dårlige.
Det er nå utviklet en flertrinnsprosess som kan benyttes til å fremstille en lang rekke olefinpolymer-materialer ved å benytte forskjellige katalysatorsystemer i de forskjellige trinn. Nærmere bestemt omfatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen et første trinn hvor det fremstilles en olefinpolymer med bestemte porøsitetsverdier i nærvær av en titan- eller vanadiumkatalysator, og et andre trinn hvor det i nærvær av den porøse polymer og en metallocen-forbindelse og/eller reak-sjonsproduktene av disse, polymeriseres ett eller flere olefiner som er identiske med eller forskjellige fra de som ble polymerisert i det første trinn.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den omfatter: (I) et første polymerisasjonstrinn hvor det polymeriseres ett eller flere av olefinene CH2=CHR i én eller flere reaktorer i nærvær av en katalysator omfattende produktet fra omsetningen av en alkyl-Al-forbindelse med en fast bestanddel omfattende minst én forbindelse av et overgangsmetall M<1> valgt blant Ti eller V og som ikke inneholder N^-n-bindinger, og et Mg-halogenid i aktiv form, hvilken katalysator er i stand til å frembringe en olefinpolymer med en porøsitet, uttrykt som prosent hulrom, som er større enn 5 %; (II) et behandlingstrinn hvor polymeren fremstilt i det første polymerisasjonstrinn (I) bringes i kontakt med en forbindelse av et overgangsmetall M valgt blant Ti, V, Zr og Hf, som inneholder minst én M-n-binding, og eventuelt med en alkyl-Al-forbindelse; (III) et andre polymerisasjonstrinn hvor én eller flere av olefinene CH2=CHR polymeriseres i én eller flere reaktorer i nærvær av produktet oppnådd i behandlingstrinnet (II).
Fortrinnsvis har polymeren fremstilt i det første polymerisasjonstrinn (I) en porøsitet som er større enn 10 % og mer foretrukket større enn 15 %. Porøsitetsverdier så høye som 35-40 % eller større, er mulig.
Fortrinnsvis er polymerene fremstilt i det første polymerisasjonstrinn (I) kjennetegnet ved at de har makropor-øsitet. Generelt skyldes mer enn 40 % av polymerenes porøsitet porer med diameter større enn 10.000 Å. Når polymeren fremstilt i det første polymerisasjonstrinn (I) har en porøsitet større enn 15 %, så er fordelingen av poreradier fortrinnsvis slik at mer enn 90 % av porøsiteten skyldes porer med diameter større en 10.000 A.
Porøsiteten uttrykt som prosent hulrom og fordelingen av poreradier bestemmes ved kvikksølvmetoden beskrevet neden-for.
Fremstilling av en porøs polymer i trinn (I) gjør det mulig å oppnå et produkt som inneholder forbindelsen av overgangsmetallet M i en betydelig mengde og med særlig høy akti-vitet i det andre polymerisasjonstrinn (III). Når det dessuten fremstilles en gummiaktig kopolymer i trinn (III), gjør porø-siteten i polymeren fremstilt i trinn (I) det mulig å benytte utførelse i gassfase uten særlige problemer. Det samme resul-tat kan ikke oppnås når polymeren fremstilt i trinn (I) ikke er porøs.
Mengden polymer fremstilt i trinn (I) er vanligvis større enn 2000 g/g fast bestanddel, fortrinnsvis større enn 3000 g/g, og mer foretrukket større enn 5000 g/g.
Katalysatoren anvendt i det første polymerisasjonstrinn (I) omfatter produktet fra reaksjonen mellom: (a) en fast bestanddel omfattende en forbindelse av et overgangsmetall M<1> valgt blant Ti eller V og ikke inneholdende N^-rc-bindinger, båret på et Mg-halogenid i aktiv form. Den faste bestanddel kan også omfatte en ei.ektrondonorforbindelse (indre donor). Som regel anvendes den indre donor når den faste bestanddel anvendes til å fremstille katalysatorer for stereospe-sifikk polymerisasjon av propylen, 1-buten og lignende a-olefiner, hvor høy stereospesifisitet er nød-vendig for å oppnå polymerer med isotaktisk indeks større enn 90; (b) en alkyl-Al-forbindelse og eventuelt en elektrondonor-forbindelse (ytre donor).
Når stereoregulære polymerer fremstilles i trinn (I), f.eks. propylen-polymerer med høy isotaktisk indeks, anvendes den ytre donor for å gi katalysatoren den nødvendige høye ste-reospesif isitet. Når imidlertid dietere av typen beskrevet i EP-A-361493 anvendes som indre donor, er katalysatorens ste-reospesif isitet høy nok i seg selv og den ytre donor er ikke nødvendig.
Katalysatoren må være i stand til å gi en polymer med større porøsitet enn 5 %.
Magnesiumhalogenidene, fortrinnsvis MgCl2, i aktiv form anvendt som bærer for Ziegler-Natta-katalysatorer, er omfattende kjent fra patentlitteraturen. I US 4.298.718 og US 4.495.338 ble anvendelsen av disse forbindelser i Ziegler-Natta-katalyse beskrevet første gang. Det er kjent fra disse patentskrifter at magnesiumhalogenidene i aktiv form anvendt som bærer eller kobærer i katalysatorbestanddeler for polymerisasjon av olefiner er kjennetegnet ved røntgenspektra hvor den mest intense diffraksjonslinje som forekommer i spekteret for det ikke-aktive halogenid har en redusert intensitet og er erstattet med en halo med den største intensitet forskjøvet mot lavere vinkler i forhold til den mest intense linje.
Forbindelsen av overgangsmetallet M<1> velges fortrinnsvis blant: Ti-halogenider, Ti-halogenalkoksider, VC13, VC14, V0C13 og vanadiumhalogenalkoksider.
Blant titanforbindelsene er de foretrukne TiCl3 og halogenalkoksidene med formelen Ti (OR1 )mXn hvor R<1> er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer eller en -COR<I>-gruppe, X er et halogen og (m+n) er titanets valens.
Den katalytiske bestanddel (A) anvendes med fordel i form av kuleformede partikler med midlere diameter mellom 10 og 150 um. Egnede fremgangsmåter for fremstilling av bestand-delene i kuleform er beskrevet i blant annet patentsøknadene EP-A-395.083, EP-A-553.805 og EP-A-553.806, hvor beskrivelsen i disse angående fremstillingsmetoden og produktenes kjenne-tegnende egenskaper innbefattes her gjennom henvisning.
Eksempler på indre donor-forbindelser er etere, estere, særlig estere av polykarboksylsyrer, aminer, ketoner og 1,3-dietere av typen beskrevet i EP-A-361.493.
Alkyl-Al-forbindelsen (B) velges vanligvis blant tri-alkylaluminiumer som AlEt3, triisobutyl-Al, tri-n-butyl-Al, tri-n-heksyl-Al og tri-n-oktyl-Al. Det er også mulig å anvende blandinger av forskjellige trialkyl-Al med alkyl-Al-halogenider eller alkyl-Al-seskiklorider, så som AlEt2Cl og Al2Et3Cl3.
Den ytre donor kan være den samme som, eller forskjellig fra, den indre donor. Når den indre donor er en ester av en polykarboksylsyre, så som et ftalat, velges den ytre donor fortrinnsvis blant silisiumforbindelser med formelen R1R2Si(OR)2, hvor Rx og R2 er alkyl-, sykloalkyl- eller aryl-radikaler med 1-18 karbonatomer. Eksempler på silaner er metylsykloheksyldimetoksysilan, difenyldimetoksysilan, metyl-t-butyldimetoksysilan og disyklopentyldimetoksysilan.
Forbindelsene av overgangsmetallet M anvendt i behandlingstrinn (II) velges blant forbindelser av Ti, V, Zr og Hf som har minst én M-n-binding. Fortrinnsvis inneholder disse forbindelser minst én ligand L, som har en monosyklisk eller polysyklisk struktur inneholdende konjugerte n-elektroner, koordinert på metallet M.
Forbindelsene av Ti, V, Zr eller Hf velges fortrinnsvis blant forbindelser med følgende struktur:
hvor M er Ti, V, Zr eller Hf; Cp1 og Cp<11>, like eller ulike, er
syklopentadienyl-grupper eller substituerte syklopentadienyl-grupper; to eller flere substituenter på syklopentadienyl-gruppene kan danne én eller flere ringer med fra 4 til 6 karbonatomer; R<1>, R2 og R3, like eller ulike, er hydrogen- eller halogen-atomer, en alkyl- eller alkoksyl-gruppe med 1-20 karbonatomer, aryl, alkaryl eller aralkyl med 6-20 karbonatomer, en acyloksy-gruppe med 1-20 karbonatomer, en allylgruppe eller en substituent som inneholder et silisiumatom; A er en alke-nyl-bro eller én med struktur valgt blant:
=BR1, A1RX, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, =NRX, =PRX og =P(0-)RX, hvor M1 er Si, Ge, eller Sn; Rx og R2, like eller ulike, er alkylgrupper med 1-4 karbonatomer eller arylgrupper med 6-10 karbonatomer; a, b, c er, uavhengig av hverandre, hele tall fra 0 til 4; e er et helt tall fra 1 til 6, og to eller flere av radikalene R<1>, R<2> og R<3> kan danne en ring. I det tilfelle at Cp-gruppen er substituert, er substituenten fortrinnsvis en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer.
Eksempler på forbindelser med formel (I) er: (Me5Cp)MMe3, (MesCp)M(0Me)3/ (Me5Cp)MCl3/ (Cp)MCl3/ (Cp)MMe3/ (MeCp)MMe3/
(Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3/ (Ind)MBenz3/ (H4Ind)MBenz3/ (Cp)MBu3.
Eksempler på forbindelser med formel (II) er: (Cp)2MMe2/
(C<p>)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M(0Me)Cl,
(MeCp)2MCl2/ (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Me5Cp )2MMeCl, (l-MeFlu)2-MC12/ (Cp) (MesCp)MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2,
(Me5Cp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2,
(MesCp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2MCl2, [ (C6H5)Me4Cp]2MC12/ (Et5Cp)2MC12,
(Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2/ (H4Ind)2MCl2/ (H4Ind)2M-Me2, { [Si(CH3)3]Cp}2MCl2/ { [ Si (CH3)3]2Cp }2MC12/ (Me4Cp) (Me5Cp)MCl2.
Eksempler på forbindelser med formel (III) er: C2H4(lnd)2MCl2,
C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2,
Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe;
Me2Si(Flu)2MCl2/ Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si (H4Ind)2MCl2, Me2-Si(H4Flu)2MCl2/ Me2SiCH2( Ind)2MCl2/ Me,Si (2-MeH4Ind)2MCl,, Me,Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me,Si (2-Me-5-EtCp)2MC12,
Me:Si (2, 5-Me2Cp)2MC12, Me2Si (2-Me-4, 5-benzoindenyl)2MCi2, Me2Si-(4, 5-benzoindenyl )2MC12, Me2Si( 2-EtInd)2MCl2, Me2Si( 2-iPrInd)2-MC12/ Me2Si(2-t-BuInd)MCl2, Me2Si ( 3-t-Bu-5-MeCp )2MC12, Me2Si(3-t-Bu-5-MeCp)2MMe2, Me2Si (2-MeInd)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2/ C2H4(2-Me-4 , 5-benzoindenyl )2MC12/ Ph2Si( Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2/ C2H4-(H41nd)M(NMe2)OMe, isopropyliden-( 3-t-BuCp) (Flu)MCl2, Me2C-(Me4Cp) (MeCp)MCl2, MeSi( Ind)2MCl2/ Me2Si (Ind)2MMe2/ Me2Si (Me4Cp)2M-Cl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, Me2Si( 3-MeInd)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2/ C2H4( 2-MeInd)2MCl2, C2H4( 3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(5, 6-Me2Ind)2MCl2/ C2H4(2 ,4, 7-Me3Ind)2MCl2, C2H4-(3,4,7 -Me3 Ind)2MCl2/ C2H4 ( 2 -MeH41 nd) 2MC12, C2H4 (4,7 -Me2H4 Ind) 2MC12, C2H4( 2 , 4 , 7-Me3H4Ind)2MCl2/ Me2Si (4 , 7-Me2Ind)2MCl2/ Me2Si (5, 6-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(2,4, 7-Me3H4Ind)2MCl2.
I de forenklede formler gitt ovenfor har symbolene følgende betydninger: Me=metyl, Et=etyl, iPr=isopropyl, Bu=butyl, Ph=fenyl, Cp=syklopentadienyl, Ind=indenyl, H4Ind=4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Flu=fluorenyl, Benz=benzyl, M=Ti, Zr eller Hf, fortrinnsvis Zr.
Forbindelser av typen Me2Si ( 2-Me-Ind )2ZrCl2 og Me2Si( 2-Me-H4Ind)ZrCl2 og fremgangsmåter for fremstilling av disse er beskrevet i europeiske patentsøknader hhv. EP-A-485 822 og 485820.
Forbindelser av typen Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2ZrCl2 og av typen Me2Si( 2-Me-4, 5-benzoindenyl )ZrCl2 og fremgangsmåte for fremstilling av disse er beskrevet i hhv. US 5.132.262 og i patentsøknad EP-A-549900.
Det første polymerisasjonstrinn (I) kan utføres i væskefase eller i gassfase, med utførelse i én eller flere reaktorer. Væskefasen kan bestå av et inert hydrokarbon-løsningsmiddel (suspensjonsprosess) eller av ett eller flere olefiner CH2=CHR (prosess med flytende monomer). Gassfase-polymerisasjon kan utføres ved å benytte den kjente teknikk med fluidisert sjikt, eller ved å benytte betingelser hvor sjiktet omrøres mekanisk.
Behandlingstrinn (II) kan utføres ved å bringe polymeren fremstilt i trinn (I) i kontakt med oppløsninger av overgangsmetallet M i hydrokarbon-løsningsmidler (benzen, toluen, heptan, heksan og lignende). Fortrinnsvis anvendes metallocen-forbindelsen i oppløsninger med hydrokarbon-løsningsmidler som også inneholder en alkyl-Al-forbindelse, så som triisobutyl-Al, AlEt3 og/eller et polyaluminoksan, f.eks. polymetylalumin-oksan (MAO). Det molare forhold mellom alkyl-Al-forbindelsen og metallocen-forbindelsen er større enn 2 og fortrinnsvis mellom 5 og 5000, mer foretrukket mellom 5 og 1000. Behandlingstrinnet (II) kan utføres ved å suspendere polymeren fremstilt i trinn (I) i hydrokarbon-løsningsmidler som inneholder oppløst forbindelsen av overgangsmetallet M, og eventuelt en Al-alkyl-forbindelse og/eller et polyaluminoksan, med ut-førelse ved en temperatur mellom 0 °C og 100 °C, fortrinnsvis mellom 10 "C og 60 °C, og løsningsmidlet fjernes ved slutten av behandlingen. Alternativt kan polymeren fremstilt i (I) bringes i kontakt med oppløsningen av forbindelsen av metallet M, og som ikke inneholder mer løsningsmiddel enn nødvendig for å holde forbindelsen oppløst. Behandlingstrinn (II) kan hensiktsmessig utføres i en sløyfereaktor i gassfase, hvor polymeren fremstilt i det første polymerisasjonstrinn (I) sirkuleres med en strøm av inert gass. Oppløsninger av forbindelsen av overgangsmetallet M kan tilføres sløyfereaktoren f.eks. som en dusj inn i gassfasen, hvorved det oppnås et frittflytende produkt etter at behandlingen er ferdig.
Mengde forbindelse av overgangsmetallet M, uttrykt som metall, inneholdt i produktet oppnådd i behandlingstrinnet (II) , kan variere over et svært bredt område avhengig av den anvendte forbindelse av overgangsmetallet M og den relative mengde produkt som det er ønskelig å fremstille i de forskjellige trinn. Vanligvis er denne mengde mellom 1- IO"7 og 1* IO"<3> g metall M/g produkt, fortrinnsvis mellom 5* IO"<7> og 5-IO"<4>, mer foretrukket mellom 1-IO"<6> og 1-10"4. Større mengder er imidlertid mulig.
Det andre polymerisasjonstrinn (III) kan utføres i væskefase eller i gassfase, og det kan benyttes én eller flere reaktorer. Væskefasen kan bestå av et inert hydrokarbon-løs-ningsmiddel (suspensjonsprosess) eller ett eller flere olefiner CH2=CHR (prosess med flytende monomer). Gassfase-polymerisasjon kan utføres i reaktorer med et fluidisert sjikt eller et mekanisk omrørt sjikt. Under det andre polymerisasjonstrinn (III) er det hensiktsmessig å mate til polymerisasjonsreak-toren en alkyl-Al-forbindelse valgt blant trialkyl-Al, hvor alkylgruppene har 1-12 karbonatomer, og lineære eller sykliske aluminoksan-forbindelser som inneholder den repeterende enhet -(R4)A10-, hvor R4 er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer eller en sykloalkyl- eller aryl-gruppe med 6-10 karbonatomer, og aluminoksan-forbindelsene inneholder fra 1 til 50 repeterende enheter. Som regel mates alkyl-Al-forbindelsen til polymerisasjonstrinn (III) når behandlingstrinnet (II) utføres i fravær av alkyl-Al-forbindelser.
Et blokkdiagram for prosessen ifølge oppfinnelsen er vist på fig. 1. Henvisningstall 1 angir det første polymerisasjonstrinn (I) hvor ett eller flere olefiner CH2=CHR polymeriseres i nærvær av en katalysator omfattende produktet fra omsetningen av en alkyl-Al-forbindelse med en fast bestanddel omfattende minst én forbindelse av overgangsmetall M<1> som ikke inneholder M<1->Ti-bindinger, hvorved det oppnås en porøs olefin-polymer. Henvisningstall 2 angir behandlingstrinnet (II), hvor den porøse polymer fremstilt i det første polymerisasjonstrinn bringes i kontakt med en forbindelse av et overgangsmetall M som inneholder M-n-bindinger, og eventuelt med en alkyl-Al-forbindelse. Henvisningstall 3 angir det andre polymerisasjonstrinn (III) hvor ett eller flere olefiner CH2=CHR polymeriseres i nærvær av produktet oppnådd i behandlingstrinn (II), og eventuelt i nærvær av en alkyl-Al-forbindelse.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av en lang rekke olefinpolymer-materialer. Nærmere bestemt er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen særlig egnet til fremstilling av slagfast polypropylen (heterofase-kopolymerer av propylen). Et ytterligere aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er derfor en fremgangsmåte for fremstilling av heterofase-kopolymerer av propylen omfattende minst to polymerisasjonstrinn, hvor det: (A) i et første polymerisasjonstrinn i én eller flere reaktorer polymeriseres propylen eller blandinger av dette med etylen og/eller ett eller flere olefiner CH2<=>CHR1<1>, hvor R<11> er et hydrokarbonradikal med 2-10 karbonatomer, i nærvær av en katalysator omfattende produktet fra omsetningen av en alkyl-Al-forbindelse, eventuelt en elektrondonor-forbindelse (ytre donor) og en fast bestanddel omfattende minst én forbindelse av et overgangsmetall M<1> valgt blant Ti og V og som ikke inneholder MI<->n-bindinger, et magnesiumhalogenid i aktiv form og eventuelt en elektrondonor-forbindelse (indre donor), hvorved det oppnås en olefin-polymer med en porøsitet, uttrykt som prosent tomt rom, større enn 5%, et innhold av enheter avledet fra etylen og/eller fra olefinet CH2=CHR" på under 20 vekt%, et innhold av enheter avledet fra propylen større enn 80 vekt% og en uløselighet i xylen som er større enn 60%; (B) et behandlingstrinn hvor produktet oppnådd i det første polymerisasjonstrinn (A) bringes i kontakt med en forbindelse av et overgangsmetall M valgt blant Ti, V, Zr og Hf, som inneholder minst én M-n-binding, og eventuelt med en alkyl-Al-forbindelse; (C) et andre polymerisasjonstrinn hvor ett eller flere olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et alkyl-,
sykloalkyl- eller aryl-radikal med 1-10 karbonatomer, polymeriseres i én eller flere reaktorer i nærvær av produktet oppnådd i behandlingstrinnet (B), hvorved
det oppnås en hovedsakelig amorf olefin-(ko)polymer i en mengde på mellom 20 og 80 vekt% av den totale
mengde polymer fremstilt i trinnene (A) og (C).
Polymeren fremstilt i trinn (A) er fortrinnsvis en homopolymer av propylen med høy isotaktisk indeks, eller en krystallinsk kopolymer av propylen som har et vektinnhold av enheter avledet fra etylen og/eller fra olefinet CH2=CHR<11>, på mindre enn 10 %.
Ikke-begrensende eksempler på hovedsakelig amorfe olefin-(ko)polymerer som kan fremstilles i trinn (C) er elastomere kopolymerer av etylen og propylen, og elastomere terpolymerer av etylen og propylen med mindre andeler av et dien, som har et vektinnhold av enheter avledet fra etylen på mellom 30 og 70 %; elastomere kopolymerer av etylen og buten, og elastomere terpolymerer av etylen, buten og propylen, som har et vektinnhold av enheter avledet fra etylen på mellom 30 og 70 %; og ataktiske polypropylener med høy molekylvekt (t| > 1). Eksempler på disse kopolymerer er beskrevet i europeiske patentsøknader EP-A-586.658 og EP-A-604.917, og i italienske patentsøknader MI-93A000943, MI-93A001405, MI-93A001406, MI-93A001960 og MI-93A001963, som det henvises til når det gjelder den del som angår produktkarakteriseringer og katalysatorer anvendt ved fremstillingen av produktene.
Det første polymerisasjonstrinn (A) kan hensiktsmessig utføres i flytende propylen med utførelse i én eller flere sløyfereaktorer, eller i gassfase med utførelse i én eller flere reaktorer med fluidisert sjikt eller et mekanisk omrørt sjikt. Gassfase-teknologien med fluidisert sjikt foretrekkes.
Det andre polymerisasjonstrinn (C) utføres fortrinnsvis i én eller flere reaktorer i gassfase med fluidisert sjikt. Andre teknologier (f.eks. suspensjonspolymerisasjon eller gassfase-polymerisasjon med mekanisk omrørt sjikt) kan anvendes.
Polymerene fremstilt i trinn (A) har fortrinnsvis en porøsitet større enn 15 % (uttrykt som prosent hulrom) og mer foretrukket større enn 20 %. Porøsitetsverdier på 35-40 % eller høyere er mulig. Fordelingen av poreradier er slik at mer enn 40 % av porøsiteten skyldes porer med diameter større enn 10.000 Å. Fortrinnsvis, og for høye porøsitetsverdier, skyldes mer enn 90 % av porøsiteten porer med diameter større enn 10.000 A.
Mengde polymer fremstilt i trinn (C) er fortrinnsvis mellom 30 vekt% og 75 vekt%, mer foretrukket mellom 35 vekt% og 60 vekt%, av den totale mengde polymer fremstilt i trinn
(A) og (C).
Prosessen foregår fortrinnsvis kontinuerlig med begge
polymerisasjonstrinn (A) og (C) i gassfase i reaktorer med fluidisert sjikt, og behandlingstrinn (B) utføres i gassfase i en sløyfereaktor. Foran det første polymerisasjonstrinn (A) er det fortrinnsvis et prepolymerisasjonstrinn hvor propylen eller blandinger av dette med etylen og/eller olefiner CH2=CHR<11> polymeriseres i nærvær av katalysatoren beskrevet i (A) i en mengde på mellom 5 og 500 g/g katalysator. Et foretrukket flytskjema for fremstillingen av heterofase-kopolymerer av propylen er vist på fig. 2. Henvisningstall 10 angir prepolymerisasjonsreaktoren hvor katalysatoren (101) og mono-merene (102) tilføres. Prepolymerisasjonen utføres fortrinnsvis i flytende propylen eller i et inert hydrokarbon-løsnings-middel, f.eks. propan.
Henvisningstall 20 angir det første polymerisasjonstrinn (A), utført i gassfase i én eller flere reaktorer med fluidisert sjikt, og til dette trinn tilføres prepolymeren fremstilt i 10, fortrinnsvis kontinuerlig. Til det første polymerisasjonstrinn (A) tilføres også resirkulerte monomerer ( 201) og eventuelt en molekylvektsregulator (202), en inert gass (203) og en alkyl-Al-forbindelse (204). Henvisningstall 30 angir behandlingstrinnet (B) som fortrinnsvis utføres i gassfase i en sløyfereaktor. Til trinnet tilføres, fortrinnsvis kontinuerlig, den porøse polymer fremstilt i 20, etter at uomsatte monomerer er fjernet, samt forbindelsen av overgangsmetallet M (301) og eventuelt en alkyl-Al-forbindelse (302). Polymeren sirkuleres i sløyfereaktoren med en strøm av inert gass (303). Henvisningstall 40 angir det andre polymerisasjonstrinn (C) utført i gassfase i én eller flere reaktorer med fluidisert sjikt, og til dette trinn tilføres produktet fra trinn 30, fortrinnsvis kontinuerlig. Til dette polymerisasjonstrinn tilføres resirkulerte monomerer (401) og eventuelt en molekylvektsregulator (402), en inert gass (403) og en alkyl-Al-forbindelse (404).
Fortrinnsvis anvendes samme inerte gass i gassfase-polymerisasjonsreaktorene og i gassfase-sløyfereaktoren i trinn (B). Ikke-begrensende eksempler på inerte gasser er N2 og alkaner med 3-5 karbonatomer, fortrinnsvis propan.
De følgende eksempler er gitt for å belyse oppfinnelsen bedre, uten å ikke begrense den.
De angitte egenskaper er bestemt ved å benytte føl-gende metoder: Porøsitet og overflateareal med nitrogen: bestemt i hen hold til BET-metoden (anvendt utstyr: "Sorptomatic 1800"
fra Carlo Erba).
Størrelse på katalvsatorpartikler: ble bestemt ved en metode basert på prinsippet for optisk diffraksjon av monokromatisk laserlys, med apparaturen "Malvern Instr.
2600". Gjennomsnittsstørrelsen er angitt som P50. Smelteindeks E ( MIE): bestemt ifølge ASTM-D 1238, betin-gelse E.
Smelteindeks F ( MIF): bestemt ifølge ASTM-D 1238, betin-gelse F.
Smelteindeksforhold( F/ E) : forholdet mellom smelteindeks F
og smelteindeks E.
Smelteindeks L ( MIL): bestemt ifølge ASTM-D 1238, betin-gelse L.
Risleevne: er den tid det tar 100 g polymer å strømme gjennom en trakt hvor utløpshullet har en diameter på 1,25 cm og hvor veggene har en hellingsvinkel på 20° i forhold
til vertikalplanet.
Densitet: DIN-53194.
Morfologi og polymerpartiklenes granulometriske fordeling: ASTM-D 1921-63.
Xylenløsellg fraksjon: målt ved å oppløse polymeren i kok-ende xylen og så bestemme den uløselige rest etter avkjøl-ing til 25 °C.
Innhold av komonomer: vektprosent komonomer bestemt fra
IR-spektrum
Effektiv densitet: ASTM-D 792
Porøsitet: porøsiteten uttrykt som prosent hulrom bestemmes ved kvikksølvabsorpsjon under trykk. Volumet av absorbert kvikksølv tilsvarer volumet av porene. Til denne bestemmelse anvendes et kalibrert dilatometer (diameter 3 mm) CD3 (Carlo Erba) forbundet med et kvikksølv-reservoar og en høyvakuumpumpe (1*10~<2> mba). En utveid mengde prøve
(ca. 0,5 g) ble anbragt i dilatometeret. Apparaturen an-bringes deretter under høyt vakuum (<0,1 mmHg) og holdes under disse betingelser i 10 minutter. Dilatometeret for-bindes deretter med kvikksølvreservoaret og kvikksølvet får strømme sakte inn i dette inntil det når nivået av-merket på dilatometeret ved en høyde på 10 cm. Ventilen som forbinder dilatometeret med vakuumpumpen lukkes og apparaturen trykksettes med nitrogen (2,5 kg/cm<2>). Under
virkningen av trykket trenger kvikksølvet inn i porene og nivået går ned i henhold til porøsiteten i materialet. Så snart nivået som kvikksølvet stabiliserer seg på i dilatometeret er blitt målt, blir porevolumet beregnet fra ligningen V=R<2>n-AH, hvor R er radius i dilatometeret og AH er forskjellen i cm mellom start- og slutt-nivåer for kvikk-sølvet i dilatometeret. Ved å veie dilatometeret, dilatometer + kvikksølv og dilatometer + kvikksølv + prøve kan verdien for det tilsynelatende volum W1 i prøven før in-ntrengningen i porene beregnes. Volumet i prøven er gitt ved:
hvor P er vekten av prøven i gram, Px er vekten av dilatometer + kvikksølv i gram, P2 er vekten av dilatometer + kvikksølv + prøve i gram, D er kvikksølvets densitet (ved 25 °C lik 13,546 g/cm<3>). Prosent porøsitet er gitt ved
ligningen X=( 100-V)/Vx.
Ekstraherbarhet i heksan: bestemmes ved å behandle 50 g polymer med 700 cm<3> n-heksan ved løsningsmidlets kokepunkt i 1 time.
EKSEMPLER
EKSEMPEL 1
Fremstilling av en fast katalytisk bestanddel inneholdende Ti
En fast bestanddel inneholdende titan ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 3 i patentskriftet EP-A-395.083.
Fremstilling av en homopolymer av propylen I" trinn ( 1) 1
I en 100 cm<3> glasskolbe som på forhånd var spylt med N2 ved 90 °C i 3 timer ble 0,0098 g av bestanddelen beskrevet over, 0,76 g trietylaluminium . (TEAL) og 0,313 g sykloheksyl-metyldimetoksysilan (CMMS) i 10 cm<3> heksan forkontaktet i 5 min. Blandingen ble deretter fylt på en 4 1 stålautoklav som på forhånd var spylt med N2 ved 90 °C i 3 timer. Påfyllingen skjedde ved 30 °C i propylen-atmosfære. H2 (1000 cmo<3>) og propylen og (1,2 kg) ble tilført og autoklaven oppvarmet til 70 °C. Polymeriseringen fikk pågå i 2 timer, fulgt av avgass-ing i en strøm av N2 ved 70 °C i 1 time. Det ble oppnådd 238 g kuleformet polymer med følgende kjennetegn: MIL=3,5; porøsitet (% hulrom) = 24 %.
Fremstilling av en blanding av metylaluminoksan ( MAO) og etyl-enbis-( tetrahvdroindenyl)- zirkoniumdiklorid ( EBTHI- ZrCl2) 1
En 100 cm<3> glasskolbe som på forhånd var spylt med
N2, ble påfylt 0,002 g EBTHI-ZrCl2, 0,27 g MAO og 50 cm<3> toluen, og oppløsningen ble omrørt ved 20 °C i 30 min. Behandling av homopolymeren med MAO/ EBTHI- ZrCl2- blandingen r trinn ( IDI
I en forhåndsspylt stålautoklav ble det fylt 238 g av homopolymeren fremstilt foran, og MAO/EBTHI-ZrCl2-løsningen ble tilført under omrøring. Systemet ble omrørt kontinuerlig ved 30 °C i ca. 30 min, og til slutt ble løsningsmidlet fjernet i en strøm av nitrogen ved 50 °C.
Etvlen/ propylen- kopolvmerisering rtrinn ( 111) 1
Etter behandlingstrinnet (II) i samme autoklav, ble en etylen/propylen-blanding i et forhold 60/40 tilført inntil et totaltrykk på 9 bar, og polymeriseringen ble utført ved 50 °C i 3 timer, idet trykket ble holdt konstant. Det ble oppnådd 340 g heterofase-kopolymer i form av kuleformede partikler som hadde god risleevne og som inneholdt 30 vekt% etylen/propylen-kopolymer. Etylen/propylen-kopolymeren ble skilt fra homopolymer-matriksen ved ekstrahering med n-heksan og ble karakterisert. Kopolymeren hadde følgende kjennetegn: [ti] =1,1; Mw/Mn=2.
EKSEMPEL 2
Ti-katalysatoren og propylen-homopolymeren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 1.
Fremstilling av blandingen av metylaluminoksan ( MAO) og ety-lenbis-( tetrahvdroindenyl)- zirkoniumdiklorid ( EBTHI- ZrCl;)
12,5 cm<3> M-MAO (modifisert MAO) i en løsning av Iso-par C, 0,01 g EBTHI-ZrCl2 og 200 cm<3> vannfritt heksan ble forkontaktet i en 250 cm<3> kolbe som på forhånd var spylt med N2 ved 90 °C i 3 timer, og omrørt kontinuerlig ved 20 °C i 30 min.
Behandling av homopolymeren med MAO/ EBTHI- ZrCl2- blandingen ftrinn ( 11) 1
En gassfase-sløyfereaktor med volum 1000 cm<3>, som på forhånd var spylt, ble påfylt 100 g homopolymer fremstilt tidligere, og sirkulert med en strøm av nitrogen. M-MAO/EBTHI-ZrCl2-løsningen ble ved hjelp av en dusj tilført i løpet av 90 minutter ved en temperatur på 30 °C, og til slutt ble polymeren oppnådd i form av frittflytende partikler.
Etylen/ propylen- kopolymerisering I" trinn ( 111) 1
100 g polymer behandlet med MAO/EBTHI-ZrCl2-blandingen ble matet inn i en gassfase-reaktor med et totalvolum på 35 1 og som på forhånd var spylt med N2 ved 90 °C i 3 timer. Systemet ble fluidisert med 5 bar propan, og en etylen/propylen-blanding (forhold 60/40) ble tilført inntil et totaltrykk på 9 bar ved 50 °C. Polymeriseringen fikk pågå i 3 timer, idet trykket ble holdt konstant. Det ble oppnådd 160 g heterofase-kopolymer som inneholdt 37,5 vekt% etylen/propylen-kopolymer,
i form av frittflytende, kuleformede partikler. Etylen/propylen-kopolymeren ble skilt fra homopolymer-matriksen ved ekstrahering med n-heksan og ble deretter karakterisert. Etylen-propylen-kopolymeren hadde følgende kjennetegn: [t)]=1,5; etylen=69%; Mw/Mn=2,8.
EKSEMPEL 3
Ti-katalysatoren og propylen-homopolymeren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Fremstilling av oppløsning av MAO, etylen- bis- indenyl- zirkoni-umdiklorid ( EBI) og triisobutylaluminium ( TIBAL).
I en 250 cm<3> rundkolbe som på forhånd var spylt med
N2 ved 90 °C i 3 timer ble det fylt 110 cm<3> vannfritt toluen, 1,4 g MAO, 0,045 g EBI og 14 cm<3> av en 100 g/l oppløsning av TIBAL i heksan. Systemet ble holdt ved 20 °C i 1 time under omrøring inntil det var oppnådd en klar løsning.
Behandling av homopolymeren med TIBAL/ MAO/ EBI- løsningen
192 g av den ovenfor beskrevne homopolymer ble til-satt til den tidligere beskrevne TIBAL/MAO/EBI-løsning ved den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 2.
Kopol<y>merisering av etylen/ buten
Polymeren, forbehandlet med MAO/TIBAL/EBI-løsningen, ble matet inn i gassfase-reaktoren beskrevet i eksempel 2. Systemet ble fluidisert med 5 bar propan av 75 °C og 330 g etylen og 100 g buten ble tilført inntil et totaltrykk på 15 bar var nådd. Reaksjonen fikk pågå i 3 timer. Det ble oppnådd 620 g av en polymerblanding i form av kuleformede partikler.
EKSEMPEL 4
Ti-katalysatoren ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1.
Polymerisering ved anvendelse av Ti- katalysatoren
Den ovenfor beskrevne katalysator ble anvendt ved en fremgangsmåte for polymerisering utført under de samme betingelser som i eksempel 1, med den eneste forskjell at 10 g etylen ble tilført. Det ble oppnådd 240 g av en randomisert etylen/propylen-kopolymer i form av kuleformede partikler med følgende kjennetegn: MIL=4,5; C2=2,2%; porøsitet=23%. Fremstilling av MA0/ TIBAL/ etylen- bis- 4, 7- dimetylindenyl- zirko-niumdiklorid-( EBDMI)- løsning
I en 250 cm<3> reaktor som på forhånd var spylt med nitrogen ved 90 °C i 3 timer, ble det fylt 150 cm<3> vannfri toluen, 1,5 g TIBAL i heksan ([c]=100 g/l), 0,02 g EBDMI og 0,2 g MAO. Systemet ble holdt omrørt i 1 time ved 20 °C. Behandling av kopolymeren med MAO/ TIBAL/ EBDMI- løsningen
200 g av den ovenfor beskrevne kopolymer ble behandlet med MAO/TIBAL/EBDMI-løsningen under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 2.
Etylen/ buten- kopolymerisering
176 g kopolymer behandlet med MAO/TIBAL/EBDMI-løsnin-gen ble anvendt ved en fremgangsmåte for polymerisering utført
som beskrevet i eksempel 3, men det ble tilført 335 g etylen og 200 g buten. Det ble oppnådd 310 g polymerblanding i form av kuleformede partikler.
EKSEMPEL 5
Ti-katalysatoren ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1.
Polymerisering ved anvendelse av Ti- katalysatoren
0,0116 g av den ovenfor beskrevne katalysator ble forkontaktet med 0,25 g TEAL i 25 cm<3> heksan i 5 min ved 20 °C. Deretter ble dette fylt på en 4 1 stålautoklav som inneholdt 800 g propan av 20 °C. Det hele ble oppvarmet til 75 °C og 0,5 bar H2 og 7 bar etylen ble tilført. Polymeriseringen fikk pågå i 3 timer, og det ble oppnådd ca. 450 g polyetylen i form av kuleformede partikler.
Fremstilling av MAO/ TIBAL/ EBI- løsningen
I en forhåndsspylt 250 cm<3> reaktor ble det fylt 100 cm<3> toluen, 0,178 g MAO, 0,095 g EBI og 15 cm<3> av en TIBAL-løs-ning i heksan ([c]=100 g/l), idet blandingen ble holdt under nitrogen av 20 °C i 1 time.
Behandling av polymeren med MAO/ TIBAL/ EBI- løsningen
184 g av den ovenfor beskrevne polymer ble behandlet med MAO/TIBAL/EBI-løsningen i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2.
Pol<y>merisering av etylen
113 g av den ovenfor beskrevne, behandlede polymer ble matet inn i en gassfase-reaktor og fluidisert med 8 bar propan og 7 bar C2 av 75 °C. Polymeriseringen fikk pågå i 3 timer. Det ble oppnådd 206 g kuleformet polyetylen med følg-ende egenskaper: MIE=0,022; F/E=52,3; [tj]=3,67; Mw/Mn=6,3.

Claims (22)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av ett eller flere olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-10 karbonatomer, KARAKTERISERT ved at den omfatter: (I) et første polymerisasjonstrinn hvor det polymeriseres ett eller flere av olefinene CH2=CHR i én eller flere reaktorer i nærvær av en katalysator omfattende produktet fra omsetningen av en alkyl-Al-forbindelse med en fast bestanddel omfattende minst én forbindelse av et overgangsmetall M<1> valgt blant Ti eller V og som ikke inneholder MI<->n-bindinger, og et Mg-halogenid i aktiv form, hvilken katalysator er i stand til å frembringe en olefinpolymer med en porøsitet, uttrykt som prosent hulrom, som er større enn 5 %; (II) et behandlingstrinn hvor polymeren fremstilt i det første polymerisasjonstrinn (I) bringes i kontakt med en forbindelse av et overgangsmetall M valgt blant Ti, V, Zr og Hf, som inneholder minst én M-n-binding, og eventuelt med en alkyl-Al-forbindelse; (III) et andre polymerisasjonstrinn hvor én eller flere av olefinene CH2=CHR polymeriseres i én eller flere reaktorer i nærvær av produktet oppnådd i behandlingstrinnet (II).
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at polymeren fremstilt i det første polymerisasjonstrinn (I) har en porøsitet større enn 10 %.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at polymeren fremstilt i det første polymerisasjonstrinn (I) har en porøsitet større enn 15 %.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at mer enn 40 % av porøsiteten i polymeren fremstilt i det første polymerisasjonstrinn (I) skyldes porer med diameter større enn 10.000 Å.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at mer enn 90 % av porøsiteten i polymeren fremstilt i det første polymerisasjonstrinn (I) skyldes porer med diameter større enn 10.000 Å.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at magnesiumhalogenidet er MgCl2 og at forbindelsen av overgangsmetallet M<1> velges blant: Ti-halogenider, Ti-halogenalkoksider, VC13, VC14, VOCI3 og V-halogenalkoksider.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, KARAKTERISERT ved at Ti-forbindelsen er valgt blant TiCl4, TiCl3 og halogenalkoksider med formelen TifOR1)^ hvor R<1> er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer eller en -COR^gruppe, X er et halogen og (m+n) er titanets valens.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at den faste bestanddel anvendt i det første polymerisasjonstrinn (I) er i form av kuleformede partikler med midlere diameter mellom 10 og 150 pm.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at forbindelsen av overgangsmetallet M omfatter minst én ligand L koordinasjonsbundet til metallet, hvilken ligand L har en monosyklisk eller polysyklisk struktur inneholdende konjugerte Tt-elektroner.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, KARAKTERISERT ved at forbindelsen av overgangsmetallet M velges blant: hvor M er Ti, V, Zr eller Hf; Cp<1> og Cp<11>, like eller ulike, er syklopentadienyl-grupper eller substituerte syklopentadienyl-grupper; to eller flere substituenter på syklopentadienyl-gruppene kan danne én eller flere ringer med fra 4 til 6 karbonatomer; R<1>, R2 og R3, like eller ulike, er hydrogen- eller halogen-atomer, en alkyl- eller alkoksyl-gruppe med 1-20 karbonatomer, aryl, alkaryl eller aralkyl med 6-20 karbonatomer, en acyloksy-gruppe med 1-20 karbonatomer, en allylgruppe eller en substituent som inneholder et silisiumatom; A er en alke-nyl-bro eller én med struktur valgt blant: =BRX, =A1RX, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, =NRX, =PRX og =P(0)Rx, hvor M1 er Si, Ge, eller Sn; Rx og R2, like eller ulike, er alkylgrupper med 1-4 karbonatomer eller arylgrupper med 6-10 karbonatomer; a, b, c er, uavhengig av hverandre, hele tall fra 0 til 4; e er et helt tall fra 0 til 6, og to eller flere av radikalene R<1>, R<2> og R<3> kan danne en ring.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, KARAKTERISERT ved at forbindelsen av overgangsmetallet velges blant forbindelser som har strukturen: (Me5Cp)MMe3/ (MesCp)M(0Me)3, (Me5Cp)MCl3, (Cp)MCl3/ (Cp)MMe3, (MeCp)MMe3/ (Me3Cp)MMe3/ (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3/ (H4Ind)-MBenz3/ (Cp)MBu3.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 9, KARAKTERISERT ved at forbindelsen av overgangsmetallet velges blant forbindelser som har strukturen: (Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2/ (Cp)2M(0Me)Cl, (MeCpJjMClz, (Me5Cp )2MC12, (Me5Cp)2MMe2, (MejCpJjMMeCl, (Cp) (Me5Cp)MCl2, (1-MeFlu )2MC12, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2/ (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(0Me)2/ (Me5Cp)2M(0H)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2/ (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2-KC12, [ (C6H5)Me4Cp]2MCl2/ (EtsCpJjMCl,, (Me5Cp ) 2M( C6H5) Cl, (Ind)2MCl2, (Ind),MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, {[<S>i(CH3)3]<Cp>}2MCl2, {[Si(CH3)3]2C<p>}2MCl2, (Me4Cp) (Me5Cp)MCl2.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 9, KARAKTERISERT ved at forbindelsen av overgangsmetallet velges blant forbindelser som har strukturen: C2H4( Ind)2MCl2, C2H4 ( I nd ) 2MMe2, C2H4 ( H41 nd ) 2MC 12, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si ,'Me4Cp) 2MC12, Me2Si (Me4Cp) 2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si (Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu):,M-Cl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2/ Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si-(H4Flu)2MCl2/ Me2SiCH2( Ind)2MCl2, Me2Si( 2-Me-H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si (2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2f Me2Si ( 2-Me-4 , 5-benzoindenyl )2MC12/ Me2Si ( 4 , 5-benzcindenyl )2MC12. Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si (2-t-BuInd)MCl2, Me2Si( 3-r-Bu-5-MeCp)2MCl2, Me2Si ( 3-t-Bu-5-MeCp) 2MMe2, Me2Si (2-MeInd)2MCl2, C2H4( 2-Me-4 , 5-benzoindenyl )2MC12, Me2C(Flu)CpMCl2/ Ph2Si( Ind):MCl2, Ph (Me) Si (Ind)2MCl2, C1H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, isopropyliden - ( 3-t-BuCp) (Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp) (MeCp)MCl2, MeSi (Ind)2MCl2, Me2Si (Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt) , C2H4( Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4( Ind)2MCl2, Me2Si ( 3-MeInd) 2MC12, C2H4 ( 2-MeInd) 2MC12, C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4( 4 , 7-Me2Ind)2MC12, C2H4( 5 , 6-Me2Ind)2M-Cl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4( 3 , 4 , 7-Me3Ind)2MC12, C2H4(2- MeH4Ind)2MCl2, C2H4( 4, 7-Me2H4Ind)2MCl2, C2H4( 2 , 4 , T-MejH.Ind)^-Cl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si (5, 6-Me2Ind)2MCl2, Me,Si-(2,4,7 -Me3H4Ind) 2MC12.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at forbindelsen av overgangsmetallet M er til stede i produktet oppnådd i behandlingstrinn (II) i en mengde på mellom 1-IO"<7 >og 1*IO"<3> vektandel uttrykt som metall.;
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, KARAKTERISERT ved at forbindelsen av overgangsmetallet M er til stede i produktet oppnådd i behandlingstrinn (II) i en mengde på mellom 1-10"<6 >og 1*IO"<4> vektandel uttrykt som metall.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at katalysatoren anvendt i det første polymerisasjonstrinn (I) omfatter produktet fra omsetningen av en Al-alkyl-forbindelse, en elektrondonor-forbindelse og en fast bestanddel omfattende minst én forbindelse av et overgangsmetall M<1> valgt blant Ti og V og som ikke inneholder MI<->n-bindinger, et magnesiumhalogenid i aktiv form og en elektrondonor-forbindelse.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at produktet oppnådd i det første polymerisasjonstrinn (I) be-handles i behandlingstrinnet (II) med oppløsninger inneholdende forbindelsen av overgangsmetallet M og en alkyl-Al-forbindelse valgt blant trialkyl-Al, hvor alkylgruppene har 1-12 karbonatomer, og lineære eller sykliske aluminoksan-forbindelser som inneholder den repeterende enhet -(R4)A10-, hvor R4 er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer eller en sykloalkyl- eller aryl-gruppe med 6-10 karbonatomer, og aluminoksan-forbindelsene inneholder fra 1 til 50 repeterende enheter.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at minst én reaktor i det andre polymerisasjonstrinn (III) til-føres produktet oppnådd i behandlingstrinnet (II) og, sammen eller separat, en alkyl-Al-forbindelse valgt blant trialkyl-Al, hvor alkylgruppene har 1-12 karbonatomer, og lineære eller sykliske aluminoksan-forbindelser som inneholder den repeterende enhet -(R4)A10-, hvor R4 er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer eller en sykloalkyl- eller aryl-gruppe med 6-10 karbonatomer, og aluminoksan-forbindelsene inneholder fra 1 til 50 repeterende enheter.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at det første polymerisasjonstrinn (I) utføres i væskefase, hvilken består av et hydrokarbon-løsningsmiddel eller ett eller flere olefiner CH2=CHR og det andre polymerisasjonstrinn (III) ut-føres i gassfase i minst én reaktor med fluidisert sjikt eller et mekanisk omrørt sjikt.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at det i begge trinn (I) og (III) utføres polymerisering i gassfase i reaktorer med fluidisert sjikt eller et mekanisk omrørt sjikt.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at behandlingstrinnet (II) utføres i gassfase i en sløyfereaktor.
22. Fremgangsmåte for fremstilling av heterofase-kopolymerer av propylen, KARAKTERISERT ved at den omfatter minst to polymerisasjonstrinn, hvor: (A) i minst én reaktor polymeriseres propylen eller blandinger av dette med etylen og/eller ett eller flere olefiner CH2=CHR<11>, hvor R<11> er et hydrokarbonradikal med 2-10 karbonatomer, i nærvær av en katalysator omfattende produktet fra omsetningen av en alkyl-Al-forbindelse, eventuelt en elektrondonor-forbindelse og en fast bestanddel omfattende minst én forbindelse av et overgangsmetall M<1> valgt blant Ti og V og som ikke inneholder MI<->n-bindinger, et magnesiumhalogenid i aktiv form og eventuelt en elektrondonor-forbindelse, hvorved det oppnås en olefinpolymer med en porøsitet, uttrykt som prosent hulrom, større enn 5 %, et innhold av enheter avledet fra etylen og/eller fra olefinet CH2=CHR<11> på under 20 vekt%, et innhold av enheter avledet fra propylen større enn 80 vekt% og en uløselighet i xylen større enn 60 %; (B) produktet oppnådd i trinnet (A) bringes i kontakt med en forbindelse av et overgangsmetall M valgt blant Ti, V, Zr og Hf, som inneholder minst én M-n-binding, og eventuelt med en alkyl-Al-forbindelse; (C) i minst én reaktor polymeriseres ett eller flere olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et alkyl-, sykloalkyl- eller aryl-radikal med 1-10 karbonatomer i nærvær av produktet oppnådd i behandlingstrinnet (B) , hvorved det oppnås en hovedsakelig amorf olefin-(ko)polymer i en mengde på mellom 20 og 80 vekt% av den totale mengde polymer fremstilt i trinnene (A) og (C) .
NO961108A 1994-07-20 1996-03-19 Fremgangsmåte i flere trinn for (ko)polymerisering av olefiner NO309430B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941515A IT1273660B (it) 1994-07-20 1994-07-20 Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
PCT/EP1995/002808 WO1996002583A1 (en) 1994-07-20 1995-07-18 Multistage process for the (co)polymerization of olefins

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO961108D0 NO961108D0 (no) 1996-03-19
NO961108L NO961108L (no) 1996-05-10
NO309430B1 true NO309430B1 (no) 2001-01-29

Family

ID=11369316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO961108A NO309430B1 (no) 1994-07-20 1996-03-19 Fremgangsmåte i flere trinn for (ko)polymerisering av olefiner

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5589549A (no)
EP (1) EP0720629B1 (no)
JP (1) JP4131986B2 (no)
KR (1) KR100375361B1 (no)
CN (1) CN1070504C (no)
AT (1) ATE179724T1 (no)
AU (1) AU693239B2 (no)
BG (1) BG63015B1 (no)
BR (1) BR9506342A (no)
CA (1) CA2171835A1 (no)
CZ (1) CZ290718B6 (no)
DE (1) DE69509488T2 (no)
DK (1) DK0720629T3 (no)
ES (1) ES2132695T3 (no)
FI (1) FI961268A (no)
HU (1) HU214988B (no)
IL (1) IL114638A (no)
IT (1) IT1273660B (no)
MX (1) MX9601041A (no)
NO (1) NO309430B1 (no)
PL (1) PL313587A1 (no)
RU (1) RU2176252C2 (no)
SK (1) SK281620B6 (no)
TR (1) TR199500879A2 (no)
TW (1) TW424099B (no)
WO (1) WO1996002583A1 (no)
ZA (1) ZA955987B (no)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1269931B (it) * 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH10505622A (ja) * 1994-09-08 1998-06-02 モービル・オイル・コーポレーション 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御
CN1125839C (zh) * 1995-02-07 2003-10-29 三井化学株式会社 制备烯烃聚合物的方法
CA2188722A1 (en) * 1995-10-26 1997-04-27 George Norris Foster Process for preparing an in situ polyethylene blend
US5952423A (en) * 1997-07-18 1999-09-14 Baxter International Inc. Plastic compositions for medical containers and methods for providing such containers and for storing red blood cells
US6468258B1 (en) 1997-07-18 2002-10-22 Baxter International Inc. Plastic compositions including vitamin E for medical containers and methods for providing such compositions and containers
EP0905153B1 (en) * 1997-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP0905151A1 (en) * 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
EP0942011B1 (en) * 1998-03-09 2003-05-14 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Multi-stage process for the polymerization of olefins
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
NL1010294C2 (nl) * 1998-10-12 2000-04-13 Dsm Nv Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een olefine-polymeer.
DE60006082T2 (de) * 1999-03-09 2004-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen
ITMI991552A1 (it) * 1999-07-14 2001-01-14 Licio Zambon Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
WO2001048040A1 (en) 1999-12-28 2001-07-05 Basell Technology Company B.V. Process for the preparation of ethylene polymers
US6765066B2 (en) * 1999-12-30 2004-07-20 Bridgestone Corporation Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts
WO2001049764A1 (en) * 1999-12-30 2001-07-12 Bridgestone Corporation Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts
DE60104253T2 (de) 2000-03-22 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Herstellung thermoplastischer Zusammensetzungen aus Hoch- und minderisotaktischem Polypropylen
GB0008690D0 (en) * 2000-04-07 2000-05-31 Borealis Polymers Oy Process
EP1355958A2 (en) * 2000-12-22 2003-10-29 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
WO2003008496A1 (en) 2001-07-17 2003-01-30 Basell Polyolefine Gmbh Multistep process for the (co)polymerization of olefins
US6787608B2 (en) 2001-08-17 2004-09-07 Dow Global Technologies, Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
EP1448625A1 (en) * 2001-11-27 2004-08-25 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Porous polymers of propylene
JP2005510590A (ja) * 2001-11-27 2005-04-21 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ ポリマー組成物の処理の方法
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US6890876B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-10 Univation Technologies, Llc Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes
EP1613671A1 (en) * 2003-04-17 2006-01-11 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing porous polymers and polymers thereof
EP1518866A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous ethylene polymers
EP2216347A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US9593179B2 (en) 2014-02-07 2017-03-14 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US9738779B2 (en) 2015-06-05 2017-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and sequential polymerization
US9725569B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US9725537B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US9920176B2 (en) 2015-06-05 2018-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
WO2016195866A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
EP3303422B1 (en) 2015-06-05 2021-03-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
CN107709379A (zh) * 2015-06-05 2018-02-16 埃克森美孚化学专利公司 单中心催化剂负载
US10077325B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
EP3303423A1 (en) 2015-06-05 2018-04-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
WO2017204830A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
EP3521324B1 (en) * 2016-10-03 2023-03-08 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing propylene copolymer

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (no) * 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS59120611A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレンブロツク共重合体の製造方法
IT1227260B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP3046361B2 (ja) * 1989-12-13 2000-05-29 三井化学株式会社 α−オレフィンの重合方法
DE3942364A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942363A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
KR0179033B1 (ko) * 1990-05-22 1999-05-15 에토 다케토시 프로필렌 공중합체의 제조방법
JP3044668B2 (ja) * 1990-09-27 2000-05-22 三菱化学株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造法
EP0722956B1 (de) * 1990-11-12 2001-08-16 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
ES2091273T3 (es) * 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
JP3089713B2 (ja) * 1991-07-04 2000-09-18 住友化学工業株式会社 エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法
DE4130429A1 (de) * 1991-09-13 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen
JP3371118B2 (ja) * 1991-11-30 2003-01-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途
IT1262935B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1254547B (it) * 1992-03-23 1995-09-25 Montecatini Tecnologie Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine.
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione
DE69307472T2 (de) * 1992-11-10 1997-05-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
IT1256260B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
IT1264483B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
JPH0790035A (ja) * 1993-07-27 1995-04-04 Ube Ind Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti

Also Published As

Publication number Publication date
FI961268A (fi) 1996-05-02
TW424099B (en) 2001-03-01
DE69509488D1 (de) 1999-06-10
DK0720629T3 (da) 1999-11-01
CN1070504C (zh) 2001-09-05
SK281620B6 (sk) 2001-05-10
HU9600841D0 (en) 1996-05-28
ITMI941515A0 (it) 1994-07-20
EP0720629B1 (en) 1999-05-06
CZ290718B6 (cs) 2002-10-16
CN1134712A (zh) 1996-10-30
IL114638A0 (en) 1995-11-27
IT1273660B (it) 1997-07-09
ES2132695T3 (es) 1999-08-16
ITMI941515A1 (it) 1996-01-20
DE69509488T2 (de) 1999-11-04
AU693239B2 (en) 1998-06-25
NO961108D0 (no) 1996-03-19
US5589549A (en) 1996-12-31
PL313587A1 (en) 1996-07-08
TR199500879A2 (tr) 1996-06-21
MX9601041A (es) 1997-06-28
EP0720629A1 (en) 1996-07-10
IL114638A (en) 1999-12-31
NO961108L (no) 1996-05-10
SK49396A3 (en) 1997-03-05
FI961268A0 (fi) 1996-03-19
JP4131986B2 (ja) 2008-08-13
BG100515A (en) 1997-01-31
JPH09503250A (ja) 1997-03-31
AU3113295A (en) 1996-02-16
HU214988B (hu) 1998-08-28
WO1996002583A1 (en) 1996-02-01
BG63015B1 (bg) 2001-01-31
KR960704955A (ko) 1996-10-09
ZA955987B (en) 1996-06-18
KR100375361B1 (ko) 2003-05-12
RU2176252C2 (ru) 2001-11-27
BR9506342A (pt) 1997-08-05
ATE179724T1 (de) 1999-05-15
CZ113596A3 (en) 1996-10-16
HUT74779A (en) 1997-02-28
CA2171835A1 (en) 1996-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO309430B1 (no) Fremgangsmåte i flere trinn for (ko)polymerisering av olefiner
US6028140A (en) Process for the (co)polymerization of olefins
US6291607B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US4871705A (en) Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
JP3202370B2 (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
JP2004067850A (ja) α−オレフィン重合触媒およびα−オレフィン共重合体の製造方法
RU2117678C1 (ru) Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены
JPH07107084B2 (ja) 球形粒子を有するポリオレフィンの製法
RU2318832C2 (ru) Высокостереоспецифический полибутилен и способ его получения
US20080312390A1 (en) Process for preparation of polyolefin alloy
JP3050074B2 (ja) α−オレフィン重合用触媒系及びα−オレフィン重合体の製造方法
JPH11269220A (ja) エチレン重合用固体触媒成分、エチレン重合用触媒及びエチレン系重合体の製造方法
JP2004075915A (ja) α−オレフィン重合触媒およびα−オレフィン共重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees