JP4131986B2 - オレフィンの（共）重合用多段方法 - Google Patents

Description

この発明はオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である）の多段重合方法に関する。１以上の反応器で行われる第１段階で、前記オレフィンの１以上が、活性型のマグネシウムハライドに支持されたＴｉおよび／またはＶの化合物とアルキル−Ａｌ化合物との反応生成物からなる触媒の存在下で重合され、特定の価の多孔度を有するオレフィン系ポリマーが得られる。第２重合段階で、前記オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲの１以上が、少なくとも１つのＭ−π結合を含有する遷移金属Ｍの化合物と前記多孔性ポリマーを接触させて得られる生成物の存在下に重合され、反応器から直接新規なポリマー組成物を得る。
２以上の反応器で行われるオレフィンの多段重合法が特許文献上知られておりかつ工業的な実施に特に興味がある。いずれかの反応器で、温度、圧力、モノマーのタイプと濃度、水素または他の分子量調製剤の濃度のようなプロセスパラメータをそれぞれ変化さすことができ、これによって単一工程法に比較して最終物の組成と性質を調節することに非常に大きな順応性をもたらす。多段法は、一般に各種の段階／反応器中で同じ触媒を用いて行われる。すなわち１つの反応器で得られる生成物が排出され、触媒の性質を変更することなく次の段階／反応器に直接送られる。
多段法は各種の反応器で異なった分子量のポリマーフラクションを作ることによって例えば広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィン（コ）ポリマーの製造への応用が見出されている。各反応器での分子量従って最終生成物ＭＷＤの範囲は一般に分子量調製剤（水素が好ましい）を用いることによって調節される。また多段法はプロピレンおよびプロピレンとスチレンの混合物についての連続重合により高衝撃性プロピレンコポリマーの製造に用いられる。第１段階でプロピレンはホモ重合されるかまたはエチレンおよび／または４〜１０の炭素原子を有するオレフィンの小割合と共重合され、立体規則性ポリマーを得、第２段階でエチレンとプロピレンの混合物が第１段階で得られる触媒含有ポリマーの存在下で重合され、衝撃強さが改良されたポリプロピレン組成物が得られる。
このタイプの方法は例えば米国特許第４，５２１，５６６号に記載されている。その特許では、高衝撃強さを有するポリプロピレン組成物が多段方法で作られる、すなわちその方法はプロピレンのホモ重合に関する少なくとも１つの段階とエチレン／プロピレン混合物の重合についての少なくとも１つの段階とからなり、その両段階は活性型のマグネシウムハライドに支持されたチタンの化合物からなる触媒の存在下で行われる。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４３３９８９号には、少なくとも９５重量％のプロピレン単位を含有する２０〜９９重量％の結晶性（コ）ポリマーと２０〜９０重量％のエチレン単位を含有する１〜８０重量％の非結晶性エチレン／プロピレンコポリマーを含有するポリプロピレン組成物の製造が記載されている。その方法は２段階で行われる。すなわち液体プロピレン中で行われる第１段階で結晶性プロピレン（コ）ポリマーが作られ、炭化水素溶剤中で行われる第２段階で、非結晶性エチレン／プロピレンコポリマーが作られる。キラルメタロセンとアルミノキサンからなる同じ触媒がこれら両段階で使用されている。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４３３９９０号には、前記ＥＰ−Ａ−４３３９８９号に記載されたものと類似のプロピレンベースポリマー組成物の２段階製法が記載されている。第１段階では、結晶性プロピレン（コ）ポリマーが液体プロピレン中での重合で作られ、第２段階で非結晶性エチレン／プロピレンコポリマーが気相重合で作られる。この場合もまたキラルメタロセンとアルミノキサンからなる同じ触媒が両反応器で用いられている。
ドイツ特許出願ＤＥ４１３０４２９号には全体を気相で行うブロックコポリマー多段製法が記載されている。第１段階で、プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスが、全生成物に対して４５〜９５重量％の量で作られ、前に生成したポリプロピレンマトリックスとそこで用いた触媒の存在下で行われる第２段階では０．１〜７９．９重量％のエチレン単位を含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーが全生成物に対して５〜５５重量％の量で作られる。両段階で重合は同じメタロセン触媒を用いる気相で行われている。
従来技術の方法では、各種の制限がありその１つは同じ触媒が異なる方法段階で使用され、その為個々の段階で得られる生成物の特性が必ずしも最適ではないという事実をもたらす。例えば非メタロセンＴｉ−ベースの触媒を用いる多段法で作られたヘテロフェーズコポリマーの場合に第２段階で作られるゴム状コポリマーの性質は貧弱である。実際に、その触媒は同じモノマー単位の比較的長い序列を含有するエチレン／プロピレンコポリマーを産生し結果として生成物の弾性が貧弱であることが知られている。
ここに各種の段階で異なる触媒系を用いて幅広いオレフィン系ポリマー組成物を作ることが可能である多段法を見出した。特に、この発明の方法はチタンまたはバナジウム触媒の存在下で特定値の多孔度を有するオレフィン系ポリマーを作る第１段階と、前記多孔性ポリマーとメタロセン化合物および／またはそれらの反応生成物の存在下で第１段階で重合されるオレフィンと同一または異なる１以上のオレフィンが重合される第２段階からなる。
この発明の方法は、
（Ｉ）１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲが、１以上の反応器中で、Ｍ^I−π結合を含有しないＴｉとＶから選択した遷移金属Ｍ^Iの少なくとも１つの化合物と活性形のＭｇハライドからなる固形成分とＡｌ−アルキル化合物との反応生成物からなり、空隙のパーセントで表わして５％以上の多孔度を有するオレフィンポリマーを生成しうる触媒の存在下で重合させる第１重合段階、
（II）第１重合段階（Ｉ）で得られるポリマーを、少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆから選択した遷移金属の化合物および任意にアルキル−Ａｌ化合物と接触させる処理段階、
（III）１以上の前記オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲが、１以上の反応器中で、前記段階（II）で得られる生成物の存在下で重合させる第２重合段階、
とからなることを特徴とする。
第１重合段階（Ｉ）で作られるポリマーの多孔度は１０％より大きいことが好ましく１５％より大きいことがより好ましい。多孔度値は３５〜４０％程の高さまたはそれ以上にすることができる。
第１重合段階（Ｉ）で作られるポリマーはそれらがマクロポロシティを有することで特徴づけられる。一般にそのポリマーの多孔度の４０％以上が１００００Å以上の直径を有する孔による。第１重合段階（Ｉ）で作られるポリマーの多孔度が１５％より大きいとき、多孔度の９０％以上が１００００Å以上の直径を有する孔によるような孔半径の分布が好ましい。
空隙のパーセントで表現される多孔度及び孔半径の分布は、下記した水銀法により測定する。
段階（Ｉ）での多孔性ポリマーの製造は、有効量の遷移金属Ｍの化合物を含み、第２重合段階（III）で特に高活性を有する生成物を得ることを可能にする。更に、ゴム状コポリマーが段階（III）で製造され、段階（Ｉ）で製造されたポリマーの多孔度が、特に問題を生じることなく、気相での作業を可能にする。段階（Ｉ）で製造されたポリマーが多孔性でないとき、同じ結果を得ることはできない。
段階（Ｉ）で製造されるポリマーの量は、一般に固体成分１ｇあたり２０００ｇ、好ましくは３０００ｇより多く、より好ましくは５０００ｇより多い。
第１重合段階（Ｉ）で使用される触媒は、
（ａ）活性型でマグネシウムハライド上に支持され、Ｍ^I−π結合を含有せずＴｉとＶから選択された遷移金属Ｍ^Iの化合物からなる固体成分（固体成分は電子供与化合物（内部ドナー）を含んでもよい。概して、固体成分が、９０より高いアイソタクチック値を有するポリマーを得るために必要な高立体特異性であるプロピレン、１−ブテン及び類似のα−オレフィンの立体特異性重合用触媒を製造するために使用されるときは、内部ドナーが使用される）；と
（ｂ）アルキル−Ａｌ化合物及び任意に電子供与化合物（外部ドナー）
との反応生成物からなる。
立体規則性ポリマー、例えば高アイソタクチック値のポリプロピレンのポリマーを段階（Ｉ）で製造する場合、外部ドナーを触媒に必要な高立体特異性を与えるために使用する。しかしながら、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３６１４９３号に記載された種類のジエーテルを内部ドナーとして使用した場合、触媒の立体特異性はそれ自身十分高く、外部ドナーは必要ではない。
触媒は、５％より大きい多孔度をポリマーに付与することを可能にしなければならない。
チーグラー−ナッタ触媒用支持体として使用され、活性型であるマグネシウムハライド、好ましくはＭｇＣｌ₂は、特許文献から広く知られている。まず、米国特許第４，２９８，７１８号及び米国特許第４，４９５，３３８号には、チーグラー−ナッタ触媒作用でこれらの化合物を使用することが記載されている。オレフィンの重合用触媒の成分の支持体または助支持体として使用された活性型のマグネシウムハライドは、非活性ハライドのスペクトルに現れる最も強い高い回折線が強度で減少し、最も強い線と比較してより低い角度側にシフトする最大の強度であるハロにより置き換えられたＸ線スペクトルによって特徴付けられる。
遷移金属Ｍ^Iの化合物は、Ｔｉハライド、Ｔｉハロアルコキシド、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、バナジウムのハロアルコキシドからなる群から選択することが好ましい。
チタン化合物の中で、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃および式Ｔｉ（ＯＲ^I）_mＸ_nのハロアルコキシド（式中Ｒ^Iは１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基または−ＣＯＲ^I基であり、Ｘはハロゲンであり、（ｍ＋ｎ）はＴｉの価である）が好ましい。
触媒成分（Ａ）は、約１０〜１５０μｍの平均直径を有する球状粒子の形状で有利に使用される。球状形状での前記成分の好適な製造方法は、例えばヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、ＥＰ−Ａ−５５３８０５号およびＥＰ−Ａ−５５３８０６号に記載されており、製造方法および生成物の特性に関する記載をここに参照として入れる。
内部ドナー化合物の例として、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３６１４９３号に記載された種類のエーテル、エステル（特にポリカルボン酸のエステル）、アミン、ケトンおよび１，３−ジエーテルがある。
アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、一般にＡｌＥｔ₃、トリイソブチル−Ａｌ、トリ−ｎ−ブチル−Ａｌ、トリ−ｎ−ヘキシル−Ａｌおよびトリ−ｎ−オクチル−Ａｌのようなトリアルキルアルミニウムから選択される。アルキル−ＡｌハライドまたはＡｌＥｔ₂ＣｌおよびＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃のようなアルカリ−Ａｌセスキクロリドとトリアルキル−Ａｌとの混合物を使用してもよい。
外部ドナーは、内部ドナーと同一でもよく異なってもよい。内部ドナーがフタレートのようなポリカルボン酸のエステルである場合、外部ドナーは式Ｒ₁Ｒ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂（式中、Ｒ₁およびＲ₂は１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である）のシリコン化合物から選択することが好ましい。シランの例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびジシクロペンチルジメトキシシランがある。
処理段階（II）で使用される遷移金属Ｍの化合物は、少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆの化合物から選択される。好ましくは、前記化合物は、金属Ｍと配位し、共役π電子を含む単環または多環構造を有する少なくとも１つのリガンドＬを含む。
Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆの前記化合物は、下記構造
Ｃｐ^IＭＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c （ｉ）
Ｃｐ^IＣｐ^IIＭＲ¹ _aＲ² _b （ｉｉ）
（Ｃｐ^I−Ａ_e−Ｃｐ^II）ＭＲ¹ _aＲ² _b（ｉｉｉ）
（上式中ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ^I、Ｃｐ^IIは、同一または異なって、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、そのシクロペンタジエニル基上の２以上の置換分は４〜６の炭素原子を有する１以上の環を形成できる、Ｒ¹、Ｒ²とＲ³は、同一または異なって、水素あるいはハロゲン原子、または１〜２０の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、６〜２０の炭素原子を有するアリール、アルカリールもしくはアラルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアシルオキシ基、アリル基または珪素原子を含有する置換分であり、Ａはアルケニルブリッジまたは

、＝ＢＲ₁、＝ＡｌＲ₁、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ₁、＝ＰＲ₁および＝Ｐ（Ｏ）Ｒ₁｛Ｍ₁はＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ₁とＲ₂は、同一または異なって、１〜４の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するアリール基であり、ａ，ｂとｃはそれぞれ０〜４の整数であり、ｅは１〜６の整数であり、かつ基Ｒ¹、Ｒ²とＲ³の２以上が環を形成できる
から選択された構造をもつものである｝を有する成分から選択することが好ましい。
式（Ｉ）の化合物の例としては、

が挙げられる。
式（II）の化合物の例としては、

が挙げられる。
式（III）の化合物の例としては、

が挙げられる。
上記簡略式中の記号は以下の意味を有する：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＰｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ₄Ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｂｅｎｚ＝ベンジル、Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆ、好ましくはＺｒ。
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂とＭｅ₂Ｓｉ（２−ＭｅＨ₄Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂型の化合物およびそれらの製造方法は、それぞれヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−４８５８２２号およびＥＰ−Ａ−４８５８２０号に記載されており、その記載をここに参照として入れる。
Ｍｅ₂Ｓｉ（３−ｔ−Ｂｕ−５−ＭｅＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂とＭｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ₂型の化合物およびそれらの製造方法は、それぞれ米国特許第５１３２２６２号およびヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−５４９９００号に記載されており、その記載をここに参照として入れる。
第１重合段階（Ｉ）は、１つ以上の反応器で操作して、液相または気相で行うことができる。液相は、不活性炭化水素溶媒（懸濁方法）または１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（液体モノマー方法）からなってもよい。気相重合は、公知の流動床技術を使用すること、機械的に攪拌された床での条件下で操作することにより行うことができる。
処理段階（II）は、段階（Ｉ）で製造されたポリマーと炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、ヘプタン、ヘキサン等）中の遷移金属Ｍの溶液とを接触させることにより行うことができる。好ましくは、メタロセン化合物は、トリイソブチル−Ａｌ、ＡｌＥｔ₃のようなアルキル−Ａｌ化合物及び／又はポリ（メチルアルミノキサン）（ＭＡＯ）のようなポリアルミノキサンを含む炭化水素溶媒の溶液中で使用される。メタロセン化合物に対するアルキル−Ａｌ化合物のモル比は、２より大きく、好ましくは５〜５０００、より好ましくは５〜１０００である。処理段階（II）は、遷移金属Ｍの化合物と、任意にＡｌ−アルキル化合物および／またはポリアルミノキサンが溶解されて含まれる炭化水素溶媒中で段階（Ｉ）で製造されたポリマーを懸濁させ、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で操作し、処理後に溶媒を除去することにより行うことができる。他の方法として、（Ｉ）で製造されたポリマーを、溶液中で保持するために少量の溶媒を含む金属Ｍの化合物の溶液と接触させることもできる。処理段階（II）は、気相でループ反応器で行うことが便利であり、第１重合段階（Ｉ）で製造されたポリマーは不活性ガスの気流により循環する。遷移金属Ｍの化合物の溶液は、例えば噴霧器で、気相中の環状反応器に供給され、処理の終了時に流動性のない生成物が得られる。
処理段階（II）から得られる生成物に含まれ、金属として表現される遷移金属Ｍの化合物の量は、使用された遷移金属Ｍの化合物および種々の段階で製造が所望される生成物の相対量に依存して、広範な範囲で変えることができる。一般に、量は生成物１ｇあたり１・10^-7〜１・１０^-3ｇの金属Ｍ、好ましくは５・１０^-7〜５・１０^-4、より好ましくは１・１０^-6〜１・１０^-4である。しかしながらより多い量を使用してもよい。
第２重合段階（III）は、１つ以上の反応器で操作して、液相または気相で行うことができる。液相は、不活性炭化水素溶媒（懸濁方法）または１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（液体モノマー方法）からなってもよい。気相重合は、公知の流動床または機械攪拌床を有する反応器で行うことができる。第２重合段階（III）の間、トリアルキル−Ａｌ（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有する）、繰り返し単位−（Ｒ₄）ＡｌＯ−（式中Ｒ₄は１〜８の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するシクロアルキルもしくはアリール基である）を１〜５０繰り返し単位含有する線状または環状アルモキサン化合物から選択されたアルキル−Ａｌ化合物を重合反応器中に供給することが便利である。概して、処理段階（II）がアルキル−Ａｌ化合物の非存在下で行われた場合、アルキル−Ａｌ化合物は、重合段階（III）で供給される。
この発明の方法のブロック図を図１に示す。参照番号１は、１つ以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲをアルキル−Ａｌ化合物と、Ｍ¹−π結合を含まない遷移金属Ｍ¹の少なくとも１つの化合物からなる固体成分との反応生成物からなる触媒の存在下で重合させ、多孔性オレフィンポリマーを得る第１重合段階（Ｉ）を示し、参照番号２は、重合の第１段階で製造された多孔性ポリマーをＭ−π結合を含む遷移金属Ｍの化合物および任意にアルキル−Ａｌ化合物と接触させる処理段階（II）を示し、参照番号３は、１つ以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲを（II）処理段階から得られた生成物と任意にアルキル−Ａｌ化合物の存在下で重合させる第２重合段階（III）を示している。
この発明の方法は、広範なオレフィンポリマー組成物を製造するために使用できる。特に、この発明の方法は、高衝撃性ポリプロピレン（プロピレンのヘテロフェーズコポリマー）の製造に適している。事実、この発明の更なる観点は、
（Ａ）少なくとも１つの反応器中で、プロピレンあるいはプロピレンとエチレンおよび／または１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ^II（式中Ｒ^IIは２〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である）との混合物が、アルキル−Ａｌ化合物、任意に電子供与化合物、およびＭ^I−π結合を含有せずＴｉとＶから選択された遷移金属Ｍ^Iの少なくとも１つの化合物、活性型のマグネシウムハライドおよび任意に電子供与化合物からなる固形成分との反応生成物からなる触媒の存在下で重合させ、５％より大きい多孔性（空隙の％として表す）エチレンおよび／または２０重量％以下のＣＨ₂＝ＣＨＲ^IIオレフィンから誘導された単位の含量が８０重量％より大きいプロピレン誘導単位への含量、６０％より大きいキシレン不溶性を有するオレフィン系ポリマーへ、
（Ｂ）前記第１段階（Ａ）で得られる生成物が少なくとも１つのＭ−π結合を含有し、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆから選択された遷移金属Ｍの化合物および任意にアルキル−Ａｌ化合物と処理し、
（Ｃ）少なくとも１つの反応器中で、１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）が前記処理工程（Ｂ）で得られる生成物の存在下で重合させ、実質的にアモルファスなオレフィン系（コ）ポリマーを、段階（Ａ）と（Ｃ）で生成されるポリマーの全量に対して２０〜８０重量％の量で得る、
少なくとも２つの重合段階からなるプロピレンヘテロフェーズコポリマーの製造法である。
段階（Ａ）で製造されるポリマーは、高アイソタクチシティ値を有するポリプロピレンのホモポリマー、またはエチレンおよび／またはＣＨ₂＝ＣＨＲ^Iオレフィンから由来する単位の重量が１０重量％より小さい量のプロピレンの結晶性コポリマーであることが好ましい。
段階（Ｃ）で製造できる実質的にアモルファスなオレフィン（コ）ポリマーの限定されない例として、約３０〜７０重量％のエチレン由来の単位を有するエチレン、プロピレンと少量の存在比のジエンの弾性ターポリマー；約３０〜７０重量％のエチレン由来の単位を有するエチレンとブテンの弾性コポリマー、およびエチレン、ブテンとプロピレンの弾性ターポリマー；高分子量（η＞１）を有するアタックチックポリプロピレンがある。これらコポリマーの例は、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−５８６６５８号および第ＥＰ−Ａ−６０４９１７号、イタリア特許出願第ＭＩ−９３Ａ０００９４３号、第ＭＩ−９３Ａ００１４０５号、第ＭＩ−９３Ａ００１４０６号、第ＭＩ−９３Ａ００１９６０号および第ＭＩ−９３Ａ００１９６３号に記載されており、生成物の特性および製造に使用された触媒に関する部分をここに参照する。
第１重合段階（Ａ）は、１以上のループ反応器を使用して、液体プロピレン中で、または流動床または機械攪拌床を有する１以上の反応器を使用して気相で行うことが便利である。流動床を有する気相技術が好ましい。
第２重合段階（Ｃ）は、流動床を有する気相中で１以上の反応器で行うことが好ましい。他の技術（例えば懸濁重合または機械攪拌床を備えた気相重合）を使用してもよい。
段階（Ａ）で製造されるポリマーの多孔度は、１５％（空隙のパーセントで表現する）１５％より多いことが好ましく、２０％より多いことがより好ましい。３５〜４０％またはそれ以上に達する多孔度の値も可能である。孔半径の分布は、多孔度の４０％以上が１００００Åより大きい直径の孔による。好ましくは、高い値の多孔度のために９０％より大きい多孔度は１００００Åより大きい直径を有する孔による。
段階（Ｃ）で製造されるポリマーの量は、段階（Ａ）および（Ｃ）で製造されたポリマーの全量に対して、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。
製造方法は、気相中流動床反応器での重合段階（Ａ）および（Ｃ）の両方の操作、気相中ループ反応器で行われる処理段階（Ｂ）を継続的に行うことが好ましい。第１重合段階（Ａ）に先立って、触媒１ｇあたり５〜５００ｇの量で（Ａ）に記載された触媒の存在下、プロピレンまたはプロピレンとエチレンの混合物、および／またはオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ^IIとプロピレンの混合物を重合させる予備重合段階を行うことが好ましい。プロピレンのヘテロフェーズコポリマーの製造用の好適な作業工程図を図２に示す。参照番号１０は、触媒（１０１）およびモノマー（１０２）が供給され、重合が液体プロピレン、または例えばプロパンのような不活性炭化水素溶媒中で行われる重合反応器を示す。
参照番号２０は、気相中１以上の流動床反応器で行われ、１０で製造されたプレポリマーが、好ましくは継続的に供給され、回収モノマー（２０１）、任意に分子量調節剤（２０２）、不活性ガス（２０３）およびアルキル−Ａｌ化合物（２０４）も第１重合段階（Ａ）で供給される第１重合段階（Ａ）を示す。参照番号３０は、除去された未反応モノマー、２０で製造された多孔性ポリマー、遷移金属Ｍの化合物（３０１）および任意にアルキル−Ａｌ化合物（３０２）が、好ましくは継続的に供給されるループ反応器中で気相で好ましくは行われ、ループ反応器中で、ポリマーが不活性ガス（３０３）の気流により循環している処理段階（Ｂ）を示す。参照番号４０は、この重合段階で供給された循環モノマー（４０１）および任意に分子量調節剤（４０２）、不活性ガス（４０３）およびアルキル−Ａｌ化合物（４０４）を、好ましくは継続的に供給する気相中で１以上の流動床反応器中で行われる第２重合段階（Ｃ）を示している。
同じ不活性ガスを気相重合反応器及び段階（Ｂ）の気相ループ反応器で使用することが好ましい。不活性ガスの限定されない例としては、Ｎ₂および３〜５の炭素原子のアルカンが挙げられる、プロパンが好ましい。
以下の実施例は、この発明を好適に説明する目的で上げられ、この発明を限定するものではない。
以下の方法を使用して提示した特性を測定した：
−窒素での多孔度および表面積：ＢＥＴ法により測定した（使用装置：カルロ エルバ（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）社製ソープトマティック（ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ）１８００）
−触媒粒子の大きさ：“マーバーン インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒ．）２６００”装置で単色レーザー光の光回折の原理に基づく方法により測定した。平均サイズをＰ５０として示す
−メルトインデックスＥ（ＭＩＥ）：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８方法Ｅにより測定した
−メルトインデックスＦ（ＭＩＦ）：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８方法Ｆにより測定した
−度合い比（Ｆ／Ｅ）：メルトインデックスＦとメルトインデックスＥとの比
−メルトインデックスＬ（ＭＩＬ）：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８方法Ｌにより測定した
−流動性：１００ｇのポリマーが、直径１．２５ｃｍの放出穴を有し、垂直方向に対して２０°傾いた壁を有する漏斗を通して流れるために要した時間である
−密度：ＤＩＮ５３１９４
−ポリマー粒子の形態および粒度分析分布：ＡＳＴＭ−Ｄ １９２１−６３
−キシレン可溶区分：沸騰キシレンでポリマーを溶解し、２５℃に冷却した後、不溶残留物を測定することにより測定した。
−コモノマー量：ＩＲスペクトルから測定されたコモノマーの重量％
−実密度：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２
−多孔度：空隙のパーセントとして表された多孔度は、加圧下での水銀の吸収によって測定した。吸収された水銀の体積は、孔の体積に対応する。この測定のために、水銀溜めと高真空ポンプ（１・１０^-2ｍｂａ）に接続されたカルロ エルバ社製の検量ディラトメーター（直径３ｍｍ）を使用する。秤量された試料（約０．５ｇ）をディラトメーターに置く。次いで、装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下に置き、この状態を１０分間維持する。次いで、ディラトメーターを水銀溜めに接続し、水銀を高さ１０ｃｍがディラトメーターに示される順位に達するまで、その中にゆっくりと流す。真空ポンプにディラトメーターを接続したバルブを閉じ、装置を窒素で加圧する（２．５Ｋｇ／ｃｍ²）。圧力の影響下で、水銀が孔中に浸透し、順位が材料の多孔度により下がる。水銀が安定した順位がディラトメーターで測定されるので、孔の体積が式Ｖ＝Ｒ²・π・ΔＨ（Ｒはディラトメーターの半径、ΔＨはディラトメーターの水銀の最初と最後の順位の差ｃｍである）より計算される。ディラトメーター、ディラトメーター＋水銀、ディラトメーター＋水銀＋試料を秤量することにより、孔に浸透する前の試料の見掛け体積Ｖ₁値が計算できる。試料の体積は、式
Ｖ₁＝［Ｐ₁−（Ｐ₂−Ｐ）］／Ｄ
（式中、Ｐは試料のグラムでの重さ、Ｐ₁はディラトメーター＋水銀のグラムでの重さ、Ｐ₂はディラトメーター＋水銀＋試料のグラムでの重さ、Ｄは水銀の密度（２５℃で１３．５４６ｇ／ｃｍ³））により得られる。多孔度のパーセントは、関係式Ｘ＝（１００・Ｖ）／Ｖ₁により得られる
−ヘキサン抽出性：１時間溶媒の沸点でｎ−ヘキサン７００ｃｍ³でポリマーｇを処理することにより測定した
実施例
実施例１
Ｔｉを含む固形触媒成分の製造
チタニウムを含む固形成分は、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号の実施例３の手順により製造した。
プロピレンのホモポリマーの製造［段階（Ｉ）］
予め９０℃で３時間Ｎ₂でパージした１００ｃｍ³のガラスフラスコ中に、上記成分０．００９８ｇ、トリメチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．７６ｇおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）をヘキサン１０ｃｍ³中で５分間予備接触させた。次いで、予め９０℃で３時間Ｎ₂でパージした４リットルのスチールオートクレーブに供給した。Ｈ₂（１０００ｃｍ³）およびプロピレン（１．２Ｋｇ）を導入し、オートクレーブを７０℃に加熱した。重合を２時間行い、続いて７０℃で１時間Ｎ₂気流中で脱ガスした。下記特性を有する球状ポリマー２３８ｇを得た：ＭＩＬ＝３．５；多孔度（空隙％）＝２４％
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ ₂ ）の混合物の製造
予めＮ₂でパージした１００ｃｍ³のガラスフラスコに、ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂０．００２ｇ、ＭＡＯ０．２７ｇおよびトルエン５０ｃｍ³を供給し、２０℃で３０分間溶液を攪拌した。
ＭＡＯ／ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ ₂ 混合物でのホモポリマーの処理［段階（II）］
予めパージしたスチールオートクレーブに、予め得られたホモポリマー２３８ｇを供給し、ＭＡＯ／ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂溶液を攪拌しながら導入した。系を３０℃で約３０分間継続的に攪拌し、終点で溶媒を５０℃で窒素の気流中で除去した。
エチレン／プロピレン共重合［段階（III）］
処理段階（II）の後、同じオートクレーブ中で、エチレン／プロピレン混合物を、９バールの全圧になるまで６０／４０の比で供給し、重合を５０℃で３時間、圧力を一定に維持しながら行った。良好な流動性を有し、エチレン／プロピレンコポリマーを３０重量％含むヘテロフェーズコポリマー３４０ｇを球状粒子の形状で得た。エチレン／プロピレンコポリマーを、ｎ−ヘキサンで抽出することによりホモポリマーマトリックスから分離し、特徴付けた。コポリマーは次の特徴を有していた：［η］＝１．１；Ｍｗ／Ｍｎ＝２
実施例２
Ｔｉ触媒およびプロピレンホモピリマーを実施例１の手順により製造した。
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ ₂ ）の混合物の製造
予め９０℃で３時間Ｎ₂でパージした２５０ｃｍ³のフラスコ中で、ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ₂０．０１ｇ、イソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｃの溶液中のＭ−ＭＡＯ（変成ＭＡＯ）１２．５ｃｍ³および無水ヘキサン２００ｃｍ³を予備接触させ、２０℃で３０分間継続的に溶液を攪拌した。
ＭＡＯ／ＥＢＴＨＩ ＺｒＣｌ ₂ 混合物でのホモポリマーの処理［段階（II）］
予めパージした１０００ｃｍ³の気相ループ反応器に、予め得られたホモポリマー１００ｇを充填し、窒素気流により循環させた。ＭＡＯ／ＥＢＴＨＩ ＺｒＣｌ₂溶液を、噴霧器手段により、３０℃で９０分かけて導入し、終点で流動性のない粒子の形状でポリマーを得た。
エチレン／プロピレン共重合［段階（III）］
ＭＡＯ／ＥＢＴＨＩ ＺｒＣｌ₂混合物で処理されたポリマー１００ｇを、予め９０℃で３時間Ｎ₂でパージされた全容積３５リットルの気相反応器に供給した。系を５バールのプロパンで流動化させ、エチレン／プロピレン混合物（比６０／４０）を５０℃で９バールの圧力になるまで導入した。重合を３時間、圧力を一定に維持しながら行った。エチレン／プロピレンコポリマーを３７．５重量％含むヘテロフェーズコポリマー１６０ｇを流動性のない球状粒子の形状で得た。エチレン／プロピレンコポリマーを、ｎ−ヘキサンで抽出することによりホモポリマーマトリックスから分離し、特徴付けた。エチレン／プロピレンコポリマーは次の特徴を有していた：［η］＝１．５；エチレン＝６９％；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
実施例３
Ｔｉ触媒およびプロピレンホモピリマーを実施例１の手順により製造した。
ＭＡＯ、エチレン−ビス−インデニル−ジルコニウムジクロリド（ＥＢＩ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）溶液の製造
予め９０℃で３時間Ｎ₂でパージした２５０ｃｍ³の丸底フラスコ中に、無水トルエン１１０ｃｍ³、ＭＡＯ１．４ｇ、ＥＢＩ０．０４５ｇおよび１００ｇ／リットルのＴＩＢＡＬのヘキサン溶液１４ｃｍ³を供給し、系を透明な溶液が得られるまで２０℃で１時間攪拌を維持した。
ＴＩＢＡＬ／ＭＡＯ／ＥＢＩ溶液でのホモポリマーの処理
実施例２に記載されたと同じ方法により、上記したホモポリマー１９２ｇを、予めＴＩＢＡＬ／ＭＡＯ／ＥＢＩ溶液に添加した。
エチレン／ブテン共重合
ＭＡＯ／ＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液で予備接触させたポリマーを実施例２に記載した気相反応器に供給した。系を７５℃で５バールのプロパンで流動化させ、エチレン３３０ｇとブテン１００ｇとを全圧が１５バールに達するまで供給した。重合を３時間行った。球状粒子の形状のポリマーブレンド６２０ｇを得た。
実施例４
Ｔｉ触媒およびプロピレンホモポリマーを実施例１の方法により製造した。
Ｔｉ触媒を使用する重合
上記触媒を、エチレン１０ｇを供給すること以外、実施例１と同じ条件下で行われる重合法に使用した。次の特性を有する球状粒子の形状のエチレン／プロピレンランダムコポリマー２４０ｇが得られた：ＭＩＬ＝４．５；Ｃ₂＝２．２％；多孔度＝２３％
ＭＡＯ／ＴＩＢＡＬ／エチレン−ビス−４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＥＢＤＭＩ）溶液の製造
予め９０℃で３時間窒素でパージした２５０ｃｍ³の反応器中に、無水トルエン１５０ｃｍ³、ヘキサン中のＴＩＢＡＬの１．５ｇ（［ｃ］＝１００ｇ／リットル）、ＥＢＤＭＩ０．０２ｇおよびＭＡＯ０．２ｇを供給した。系を２０℃で１時間攪拌を維持した。
ＭＡＯ／ＴＩＢＡＬ／ＥＢＤＭＩ溶液でのコポリマーの処理
実施例２に記載されたと同じ方法により、上記したコポリマー２００ｇを、予めＭＡＯ／ＴＩＢＡＬ／ＥＢＤＭＩ溶液に添加した。
エチレン／ブテン共重合
ＭＡＯ／ＴＩＢＡＬ／ＥＢＤＭＩ溶液で処理したコポリマーを、エチレン３３５ｇおよびブテン２００ｇ供給すること以外は実施例３に記載した重合方法に使用した。球状粒子の形状のポリマーブレンド３１０ｇを得た。
実施例５
Ｔｉ触媒およびプロピレンホモポリマーを実施例１の方法により製造した。
Ｔｉ触媒を使用する重合
上記触媒を、エチレン０．０１１６ｇを、２０℃で５分間ヘキサン２５ｃｍ³中のＴＥＡＬ０．２５ｇと予備接触させた。続いて、２０℃でプロパン８００ｇ含む４リットルのスチールオートクレーブに供給した。全体を７５℃に加熱し、Ｈ₂０．５バールとエチレン７バールを供給した。重合を３時間行い、球状粒子の形状のポリエチレン約４５０ｇを得た。
ＭＡＯ／ＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液の製造
予めパージした２５０ｃｍ³の反応器中に、トルエン１００ｃｍ³、ＭＡＯ０．１７８ｇ、ＥＢＩ０．０９５ｇ、ヘキサン中のＴＩＢＡＬ溶液１５ｃｍ³（［ｃ］＝１００ｇ／リットル）を供給し、混合物を２０℃で１時間維持した。
ＭＡＯ／ＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液でのポリマーの処理
実施例２に記載されたと同じ方法により、上記したコポリマー１８４ｇを、予めＭＡＯ／ＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液で処理した。
エチレンの重合
上記処理されたポリマー１１３ｇを気相反応器に供給し、７５℃でプロパン８バールおよびＣ₂３バールで流動化し、重合を３時間行った。次の性質を有する球状形状ポリプロピレン２０６ｇを得た：ＭＩＥ＝０．０２２；Ｆ／Ｅ＝５２．３；［η］＝３．６７；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．３

Claims (14)

1. （Ｉ）１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲを、１以上の反応器中で、
   Ｍ^I−π結合を含有しない遷移金属Ｍ^IであるＴｉの化合物としてのＴｉＣｌ₄と活性形のＭｇハライドとしてのＭｇＣｌ₂からなる固形成分とＡｌ−アルキル化合物としてのトリメチルアルミニウムとの反応生成物からなり、空隙のパーセントで表わして５％以上の多孔度を有するオレフィンポリマーを生成しうる触媒の存在下で重合させる第１重合段階、
   （II）前記第１重合段階（Ｉ）で得られる生成物を、少なくとも１つのＭ−π結合を含有する遷移金属ＭであるＺｒの化合物としてのエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス−インデニル−ジルコニウムジクロリド又はエチレン−ビス−４，７−ジメチルインデニル−ジルコニウムジクロリドおよび任意にアルキル−Ａｌ化合物と接触させる処理段階、
   （III）１以上の前記オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲが、１以上の反応器中で、前記段階（II）で得られる生成物の存在下で重合させる第２重合段階からなり、
   前記処理段階（II）が、気相ループ反応器中で前記段階（Ｉ）で得られる生成物を循環させることにより行われることを特徴とする１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素、または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基）の重合法。
2. 前記第１重合段階（Ｉ）で生成されるポリマーの多孔度が１０％以上
   である請求項１による方法。
3. 前記第１重合段階（Ｉ）で生成されるポリマーの多孔度が１５％以上
   である請求項１による方法。
4. 前記第１重合段階（Ｉ）で生成されるポリマーの４０％以上の多孔度
   が、１００００Å以上の直径を有する孔による請求項１による方法。
5. 前記第１重合段階（Ｉ）で生成されるポリマーの９０％以上の多孔度
   が、１００００Å以上の直径を有する孔による請求項１による方法。
6. 前記第１重合段階（Ｉ）に用いられる固形成分が平均直径１０〜１５０μｍを有するほぼ球状粒子の形である請求項１による方法。
7. 前記処理段階（II）で得られる生成物中に、前記遷移金属Ｍの化合物
   が金属として表して１・１０^-7〜１・１０^-3（重量）の量で存在する請求項１による方法。
8. 前記処理段階（II）で得られる生成物中に、前記遷移金属Ｍの化合物
   が金属として表して１・１０^-6〜１・１０^-4（重量）の量で存在する請求項７による方法。
9. 前記第１重合段階（Ｉ）に用いられる触媒が前記Ａｌ−アルキル化合
   物、電子供与化合物、および前記Ｍ^I−π結合を含有しない遷移金属Ｍ^IであるＴｉの化合物、前記活性形のＭｇハライドと電子供与化合物からなる固形成分との反応生成物からなる請求項１による方法。
10. 前記処理段階（II）において、前記第１重合段階（Ｉ）で得られる
    生成物が前記遷移金属ＭであるＺｒの化合物とトリアルキル−Ａｌ（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有する。）、繰り返し単位−（Ｒ₄）ＡｌＯ−（式中Ｒ₄は１〜８の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するシクロアルキルもしくはアリール基である）を１〜５０を含有する線状または環状アルモキサン化合物から選択された前記アルキル−Ａｌ化合物を含有する溶液で処理される請求項１による方法。
11. 前記第２重合段階（III）中、少なくとも１つの反応器に、処理段
    階（II）で得られる生成物を、トリアルキル−Ａｌ（そのアルキル基が１〜１２の炭素原子を有する）および繰り返し単位−（Ｒ₄）ＡｌＯ−（式中Ｒ₄は１〜８の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するシクロアルキルもしくはアリール基である）を１〜５０を含有する線状または環状アルモキサン化合物から選択されたアルキル−Ａｌ化合物と一緒にまたは別々に供給される請求項１による方法。
12. 前記第１重合段階（Ｉ）が液相で行われ、その液相は炭化水素溶剤
    または１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲからなり、かつ前記第２重合段階（III）が流動床または機械攪拌床を有する少なくとも１つの反応器中気相で行われる請求項１による方法。
13. 両段階（Ｉ）と（III）で、重合が流動床または機械攪拌床を有す
    る反応器中気相で行われる請求項１による方法。
14. （Ａ）少なくとも１つの反応器中で、プロピレンあるいはプロピレ
    ンとエチレンおよび／または１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ^II（式中Ｒ^IIは２〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である）との混合物を、Ａｌ−アルキル化合物としてのトリメチルアルミニウム、任意に電子供与化合物、およびＭ^I−π結合を含有せず遷移金属Ｍ^IであるＴｉの化合物としてのＴｉＣｌ₄、活性形のマグネシウムハライドとしてのＭｇＣｌ₂および任意に電子供与化合物からなる固形成分との反応生成物からなり、空隙のパーセントで表わして５％以上の多孔度を有するオレフィンポリマーを生成しうる触媒の存在下で重合させ、５％より大きい多孔度（空隙の％として表す）、２０重量％以下のエチレンおよび／またはＣＨ₂＝ＣＨＲ^IIオレフィンから誘導単位の含量、８０重量％より大きいプロピレン誘導単位の含量、６０％より大きいキシレン不溶性を有するオレフィン系ポリマーを得、
    （Ｂ）前記段階（Ａ）で得られる生成物を少なくとも１つのＭ−π結合を含有し、遷移金属ＭであるＺｒの化合物としてのエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス−インデニル−ジルコニウムジクロリド又はエチレン−ビス−４，７−ジメチルインデニル−ジルコニウムジクロリドおよび任意にアルキル−Ａｌ化合物と処理し、
    （Ｃ）少なくとも１つの反応器中で、１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールである）を前記工程（Ｂ）で得られる生成物の存在下で重合させ、実質的にアモルファスなオレフィン系（コ）ポリマーを、段階（Ａ）と（Ｃ）で生成されるポリマーの全量に対して２０〜８０重量％の量で得る、
    少なくとも２つの重合段階からなり、
    工程（Ｂ）が、気相ループ反応器中で段階（Ａ）で得られる生成物を循環させることにより行われ、
    前記段階（Ａ）のプロピレンあるいはプロピレンとエチレンおよび／または１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ^II（式中Ｒ^IIは２〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である）との混合物と、前記段階（Ｃ）の１以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲとが異なるプロピレン異相コポリマーの製造法。

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