JP2776888B2 - オレフィン重合用の成分と触媒 - Google Patents
オレフィン重合用の成分と触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン重合用の多孔質重合体媒体上に担
持された触媒成分、および、それらの製造ならびに式CH
2＝CHR（ここで、Ｒは水素、１乃至６の炭素原子を持つ
アルキルラジカル、またはアリールラジカル、またはジ
エンを有するか有しないようなオレフィンの混合物であ
る）を有するオレフィン重合用触媒を形成するためにそ
れらを使用することに関する。
持された触媒成分、および、それらの製造ならびに式CH
2＝CHR（ここで、Ｒは水素、１乃至６の炭素原子を持つ
アルキルラジカル、またはアリールラジカル、またはジ
エンを有するか有しないようなオレフィンの混合物であ
る）を有するオレフィン重合用触媒を形成するためにそ
れらを使用することに関する。
〔従来技術〕 無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシ
ウムその他を含有する多孔質媒体上に担持された二ハロ
ゲン化マグネシウムおよびチタン化合物を含むオレフィ
ン重合用触媒成分は既知である。
ウムその他を含有する多孔質媒体上に担持された二ハロ
ゲン化マグネシウムおよびチタン化合物を含むオレフィ
ン重合用触媒成分は既知である。
このような触媒成分は、一般に、ハロゲン化剤による
反応でハロゲン化マグネシウムまたは二ハロゲン化マグ
ネシウムに変換される能力のあるマグネシウム化合物の
溶液で多孔質担体媒体を含浸し、次に溶液を揮発させ、
このようにして得られた固体をチタン化合物で処理する
ことによって得られる。
反応でハロゲン化マグネシウムまたは二ハロゲン化マグ
ネシウムに変換される能力のあるマグネシウム化合物の
溶液で多孔質担体媒体を含浸し、次に溶液を揮発させ、
このようにして得られた固体をチタン化合物で処理する
ことによって得られる。
出来た触媒は増大された活性（触媒のグラム当り重合
体のグラムで表わす）に特徴があるが、この方法で得ら
れた重合体は満足な形態的性質を与えない。特に、嵩比
重が満足な値に達しない。
体のグラムで表わす）に特徴があるが、この方法で得ら
れた重合体は満足な形態的性質を与えない。特に、嵩比
重が満足な値に達しない。
特許文献には、重合体担持媒体上にチタンおよびマグ
ネシウム化合物を担持する可能性が述べられている。し
かし、引用されている担体は本質的に無孔性で、例えば
ポリエチレン、またはポリプルピレンおよび類似の重合
体を粉砕することによって得られるものである。
ネシウム化合物を担持する可能性が述べられている。し
かし、引用されている担体は本質的に無孔性で、例えば
ポリエチレン、またはポリプルピレンおよび類似の重合
体を粉砕することによって得られるものである。
オレフィンを重合する最も新しい工業的製造方法にお
いては、制御された形態と高度の嵩比重を持つ粒子の形
で重合体を製造する能力のある高性能触媒に対する必要
性がある。
いては、制御された形態と高度の嵩比重を持つ粒子の形
で重合体を製造する能力のある高性能触媒に対する必要
性がある。
流動する粒子と高い見掛け比重の形を持ち、好適な性
能を持つ重合体を製造する能力のある触媒は既知であ
る。このような触媒は、スプレー乾燥技術を用いて、二
ハロゲン化マグネシウムに変換される能力のあるマグネ
シウム化合物を溶液を徹布し、次いで、かくして得られ
る固体の球状粒子を四塩化チタンと反応させることによ
って得られる。
能を持つ重合体を製造する能力のある触媒は既知であ
る。このような触媒は、スプレー乾燥技術を用いて、二
ハロゲン化マグネシウムに変換される能力のあるマグネ
シウム化合物を溶液を徹布し、次いで、かくして得られ
る固体の球状粒子を四塩化チタンと反応させることによ
って得られる。
他の含浸方法によれば、二塩化マグネシウムとアルコ
ールとの溶融された付加物は不活性溶剤中で乳化され、
溶融された付加物粒子の固化を起こす温度下で運転され
る。
ールとの溶融された付加物は不活性溶剤中で乳化され、
溶融された付加物粒子の固化を起こす温度下で運転され
る。
これらの方法の総べてが、手間を要すという不便さを
有し、粒子サイズ分布の好適な制御を許さない。
有し、粒子サイズ分布の好適な制御を許さない。
今や、予想外にも、チタンあるいはバナジウム化合物
を、0.3cc/gを超える多孔性を有し、少くとも40％の孔
が150Åを超える半径を持つような孔分布を有する重合
体粒子上に担持することによって、制御された形態と高
度の嵩比重を持つ粒子の形で重合体を製造する能力を持
つ触媒を得ることが可能であることが発見された。好ま
しくは、重合体担体は0.5cc/gを超え、特には、１乃至3
cc/gの多孔性と、少くとも孔の70％が100Åを超え、特
には150乃至350Åの半径を持つ分布を有する。
を、0.3cc/gを超える多孔性を有し、少くとも40％の孔
が150Åを超える半径を持つような孔分布を有する重合
体粒子上に担持することによって、制御された形態と高
度の嵩比重を持つ粒子の形で重合体を製造する能力を持
つ触媒を得ることが可能であることが発見された。好ま
しくは、重合体担体は0.5cc/gを超え、特には、１乃至3
cc/gの多孔性と、少くとも孔の70％が100Åを超え、特
には150乃至350Åの半径を持つ分布を有する。
表面積は通常30乃至1000m2/gおよび、好ましくは100
乃至600m2/gである。重合体担体は、好ましくは、10乃
至200μｍの直径を持つ微細楕円状粒子の形にある。
乃至600m2/gである。重合体担体は、好ましくは、10乃
至200μｍの直径を持つ微細楕円状粒子の形にある。
触媒成分および／または触媒と反応せず、上記に特徴
づけられた多孔性と孔を持つ特定な形式において得られ
る重合体のいずれもが使用される。イオン交換樹脂の作
製に使用される部分的に架橋された重合体を使用するの
が好ましい。このような重合体はエチレンモノマー、例
えばスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン
およびメチルスチレン、エチレン系不飽和モノマー、例
えば、アクリルおよびメタクリル酸エステル、アクリル
およびメタクリルアミド、および架橋するモノマー、例
えばジビニルベンゼンおよびビニルトルエンから得られ
る。
づけられた多孔性と孔を持つ特定な形式において得られ
る重合体のいずれもが使用される。イオン交換樹脂の作
製に使用される部分的に架橋された重合体を使用するの
が好ましい。このような重合体はエチレンモノマー、例
えばスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン
およびメチルスチレン、エチレン系不飽和モノマー、例
えば、アクリルおよびメタクリル酸エステル、アクリル
およびメタクリルアミド、および架橋するモノマー、例
えばジビニルベンゼンおよびビニルトルエンから得られ
る。
部分的に架橋した共重合体を作る方法はPolymer Scie
nce5, 113乃至213頁（1967年）、および米国特許第4,2
24,415号明細書に記載されており、このような作製方法
の記載は参考として本願に挿入される。
nce5, 113乃至213頁（1967年）、および米国特許第4,2
24,415号明細書に記載されており、このような作製方法
の記載は参考として本願に挿入される。
好ましい重合体は部分的に架橋されたスチレン／ジビ
ニルベンゼン共重合体である。
ニルベンゼン共重合体である。
有用な重合体の他の例は、部分的に架橋されたアクリ
ロニトリル／ジビニルベンゼン共重合体、部分的に架橋
されたポリアクリレート、およびポリ−2,6−ジフェノ
ール−ｐ−フェニルオキシドである。
ロニトリル／ジビニルベンゼン共重合体、部分的に架橋
されたポリアクリレート、およびポリ−2,6−ジフェノ
ール−ｐ−フェニルオキシドである。
好ましい触媒成分には、チタンまたはバナジウム化合
物として、ハロゲン化物または、ハロアルコキシドなら
びにハロゲン化マグネシウムが含まれる。
物として、ハロゲン化物または、ハロアルコキシドなら
びにハロゲン化マグネシウムが含まれる。
電子供与性化合物も、成分が用いられる場合には存在
し、式CH2＝CHR（ここで、Ｒは１乃至６個の原子を持つ
アルキルラジカル、またはアリールラジカルである）を
有するオレフィンの立体規則性重合用の触媒を形成す
る。
し、式CH2＝CHR（ここで、Ｒは１乃至６個の原子を持つ
アルキルラジカル、またはアリールラジカルである）を
有するオレフィンの立体規則性重合用の触媒を形成す
る。
チタン化合物および二ハロゲン化マグネシウムを含む
触媒成分の製造は、重合体担体触媒を、二ハロゲン化マ
グネシウムまたは二ハロゲン化マグネシウムに変換され
る能力を持つマグネシウム化合物の溶液中に懸濁して、
次に溶液を揮発させることによって行われる。
触媒成分の製造は、重合体担体触媒を、二ハロゲン化マ
グネシウムまたは二ハロゲン化マグネシウムに変換され
る能力を持つマグネシウム化合物の溶液中に懸濁して、
次に溶液を揮発させることによって行われる。
かくして得られた固体粒子は次にマグネシウム化合
物、または二ハロゲン化マグネシウム錯体の無水二ハロ
ゲン化マグネシウムへの既知の変換反応を受ける。
物、または二ハロゲン化マグネシウム錯体の無水二ハロ
ゲン化マグネシウムへの既知の変換反応を受ける。
有用なマグネシウム化合物には、樹脂族または芳香族
炭化水素に可溶なMg/アルキル、Mg/ジアルキル、Mg/ア
ルコキシド、Mg/カルボキシレートおよび炭酸マグネシ
ウムが含まれる。二ハロゲン化マグネシウムは、通常、
アルコール、エーテル、ケトン、またはエステルに溶解
される。二ハロゲン化マクネシウムの水性溶液も使用で
きる。水和ハロゲン化マグネシウムは、次に、例えば、
TiCl4での処理のような既知の反応を通じて無水ハロゲ
ン化物へ変換される。
炭化水素に可溶なMg/アルキル、Mg/ジアルキル、Mg/ア
ルコキシド、Mg/カルボキシレートおよび炭酸マグネシ
ウムが含まれる。二ハロゲン化マグネシウムは、通常、
アルコール、エーテル、ケトン、またはエステルに溶解
される。二ハロゲン化マクネシウムの水性溶液も使用で
きる。水和ハロゲン化マグネシウムは、次に、例えば、
TiCl4での処理のような既知の反応を通じて無水ハロゲ
ン化物へ変換される。
マグネシウム化合物は、最終触媒成分において、１重
量％を超え、好ましくは、２乃至10重量％のマグネシウ
ム含量を持つような濃度で使用される。
量％を超え、好ましくは、２乃至10重量％のマグネシウ
ム含量を持つような濃度で使用される。
一般に、重合体担持媒体に関して５乃至50％のマグネ
シウム化合物の量を含む溶液が用いられる。
シウム化合物の量を含む溶液が用いられる。
作業温度は、通常、０乃至150℃である。好ましいマ
グネシウムの化合物または錯体は次のようなものであ
る。MgCl2・2Ti（OC4H9）4,MgCl2・nROH,MgR2,MgRCl,Mg
RBr,Mg（OR）2,MgR（OR）,Mg（OR）Br,Mg（OR）Cl、Mg
（OCOR）２（ここで、Ｒは１乃至20の炭素原子を持つア
ルキル、環式アルキルまたはアリールラジカルで、ｎは
0.5乃至６の数である）。
グネシウムの化合物または錯体は次のようなものであ
る。MgCl2・2Ti（OC4H9）4,MgCl2・nROH,MgR2,MgRCl,Mg
RBr,Mg（OR）2,MgR（OR）,Mg（OR）Br,Mg（OR）Cl、Mg
（OCOR）２（ここで、Ｒは１乃至20の炭素原子を持つア
ルキル、環式アルキルまたはアリールラジカルで、ｎは
0.5乃至６の数である）。
以前に示されたように、無水二ハロゲン化マグネシウ
ムに変換し得るマグネシウム化合物を含む担体から、既
知の反応を通じて本発明の触媒成分を得ることができ
る。一般に、担体中に与えられるマグネシウム化合物が
ハロゲン化されるときは、それは、脂肪族または芳香族
有機溶剤中で、または、ハロゲン化溶媒中で、任意には
電子供与性化合物の存在下で、TiCl4または、その溶液
で処理される。非ハロゲン化マグネシウム化合物の場
合、担体は、ハロゲン化剤、例えばSiCl4,クロロシラ
ン、HSiCl3,Al/アルキルハロゲン化物、で処理され、次
に、得られた二ハロゲン化マグネシウムがチタンまたは
バナジウム化合物と反応する。
ムに変換し得るマグネシウム化合物を含む担体から、既
知の反応を通じて本発明の触媒成分を得ることができ
る。一般に、担体中に与えられるマグネシウム化合物が
ハロゲン化されるときは、それは、脂肪族または芳香族
有機溶剤中で、または、ハロゲン化溶媒中で、任意には
電子供与性化合物の存在下で、TiCl4または、その溶液
で処理される。非ハロゲン化マグネシウム化合物の場
合、担体は、ハロゲン化剤、例えばSiCl4,クロロシラ
ン、HSiCl3,Al/アルキルハロゲン化物、で処理され、次
に、得られた二ハロゲン化マグネシウムがチタンまたは
バナジウム化合物と反応する。
二ハロゲン化マグネシウムの付加物とTiCl4との間の
反応は米国特許第4,294,721号明細書に記載されてい
る。上述の反応で得られる二ハロゲン化マグネシウムは
活性の形で存在し、非活性化二ハロゲン化物に現われる
最も強い回折ラインが、最も強いラインの位置に関して
最大の強度シフトを持つハロ−で置換され、あるいは、
このような反射が広がりを示すようなＸ線スペクトルに
よって特徴づけられる。
反応は米国特許第4,294,721号明細書に記載されてい
る。上述の反応で得られる二ハロゲン化マグネシウムは
活性の形で存在し、非活性化二ハロゲン化物に現われる
最も強い回折ラインが、最も強いラインの位置に関して
最大の強度シフトを持つハロ−で置換され、あるいは、
このような反射が広がりを示すようなＸ線スペクトルに
よって特徴づけられる。
かくして得られる触媒成分は、一般に、最初の担体媒
体の多孔性に対し特徴的に劣る多孔性を与えた。最低の
多孔性限界は0.2cc/gで、孔分布は最少30％の孔が150Å
を超える半径を持つようになる。好ましい成分では、多
孔性は1cc/gを超え、さらに特定的には１乃至2cc/gで、
孔の半径は最小40％が150Åを超え、好ましくは孔の少
くとも70％が150乃至350Åの半径を有する。
体の多孔性に対し特徴的に劣る多孔性を与えた。最低の
多孔性限界は0.2cc/gで、孔分布は最少30％の孔が150Å
を超える半径を持つようになる。好ましい成分では、多
孔性は1cc/gを超え、さらに特定的には１乃至2cc/gで、
孔の半径は最小40％が150Åを超え、好ましくは孔の少
くとも70％が150乃至350Åの半径を有する。
チタンまたはバナジウム化合物は、一般に１乃至10重
量％の量で担体中に存在する。
量％の量で担体中に存在する。
本発明で有用な電子供与性成分は、分子中に酸素、硫
黄、リン酸塩、または窒素原子を含むものである。
黄、リン酸塩、または窒素原子を含むものである。
特に述べる値するのは、酸素化酸のエステル、ハロゲ
ン化物の酸、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテ
ル、チオエーテル、アミド、ラクトン、亜リン酸塩およ
びリンアミドである。
ン化物の酸、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテ
ル、チオエーテル、アミド、ラクトン、亜リン酸塩およ
びリンアミドである。
エステルは、モノおよびポリカルボキシル芳香族酸の
アレキルエステル中で特に選ばれる。このようなエステ
ルの例は、酢酸メチル、エチル、ブチルおよびオクチ
ル、吉草酸エチル、プロピオン酸フェニル、コハク酸モ
ノおよびジエチル、安息香酸エチル、プロピルおよびオ
クチル、エチル−ｐ−トルエート、エチル−ｐ−アニセ
ート、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、アジ
ピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル、マレイン
酸アルキル、マレイン酸環式アルキルおよびアリール、
ピバル酸アルキルおよびアリール、アクリル酸およびメ
タクリル酸アルキル、フタル酸エステル例えばフタル酸
ジイソブチル、ジオクチルおよびフェニル、ブチルフタ
ル酸ベンジル、および炭酸塩例えば炭酸ジフェニルおよ
び炭酸エチルフェニルである。
アレキルエステル中で特に選ばれる。このようなエステ
ルの例は、酢酸メチル、エチル、ブチルおよびオクチ
ル、吉草酸エチル、プロピオン酸フェニル、コハク酸モ
ノおよびジエチル、安息香酸エチル、プロピルおよびオ
クチル、エチル−ｐ−トルエート、エチル−ｐ−アニセ
ート、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、アジ
ピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル、マレイン
酸アルキル、マレイン酸環式アルキルおよびアリール、
ピバル酸アルキルおよびアリール、アクリル酸およびメ
タクリル酸アルキル、フタル酸エステル例えばフタル酸
ジイソブチル、ジオクチルおよびフェニル、ブチルフタ
ル酸ベンジル、および炭酸塩例えば炭酸ジフェニルおよ
び炭酸エチルフェニルである。
エーテル中で、２乃至20の炭素原子を含むもの、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジオクチルエーテル、ジオキサン、トリオ
キサン、テトラヒドロフランおよびヒンダードエーテ
ル、例えばメチル−クミル−エーテルが有用である。
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジオクチルエーテル、ジオキサン、トリオ
キサン、テトラヒドロフランおよびヒンダードエーテ
ル、例えばメチル−クミル−エーテルが有用である。
他の使用可能な電子供与体の例はベンゾフェノン、亜
リン酸塩、例えば、トリフェニルホスファイト、トリフ
ァニルフォスフィン、ベンゾイルクロリド、、ブロマイ
ドおよびヨーダイド、トリルクロリド、ブチロラクトン
である。
リン酸塩、例えば、トリフェニルホスファイト、トリフ
ァニルフォスフィン、ベンゾイルクロリド、、ブロマイ
ドおよびヨーダイド、トリルクロリド、ブチロラクトン
である。
シリコン化合物も、もしそれらが少くとも１つのSi−
OR結合（ここでＲは１乃至18の炭素原子を持つアルキ
ル、環式アルキルまたはアリールラジカルである）、お
よび少くとも１つの窒素原子を含むエーテル環式化合
物、例えば2,2,5,5,テトラメチルピペリジンおよび2,6
ジイソプロピルピペリジンを含むならば使用できる。好
ましくはシリコン化合物は、少くとも１つのSi−OR結合
（ここでＲは１乃至８の炭素原子を持つアルキルラジカ
ル）および少くとも１つのSiOR′結合（ここで、Ｒ′は
３乃至８の炭素原子を持つ分岐アルキルまたは環式アル
キルである）を含む。
OR結合（ここでＲは１乃至18の炭素原子を持つアルキ
ル、環式アルキルまたはアリールラジカルである）、お
よび少くとも１つの窒素原子を含むエーテル環式化合
物、例えば2,2,5,5,テトラメチルピペリジンおよび2,6
ジイソプロピルピペリジンを含むならば使用できる。好
ましくはシリコン化合物は、少くとも１つのSi−OR結合
（ここでＲは１乃至８の炭素原子を持つアルキルラジカ
ル）および少くとも１つのSiOR′結合（ここで、Ｒ′は
３乃至８の炭素原子を持つ分岐アルキルまたは環式アル
キルである）を含む。
シリコン化合物の例は、（エチル）Si（OEt）3,（フ
ェニル）Si（OEt3,（プロピル）Si（OEt）3,（ブチル）
Si（OEt）3,（イソプロピル）Si（OEt）3,（イソブチ
ル）Si（OEt）3,（セク−ブチル）2Si（OEt）3,（ター
トブチル）Si（OEt）3,（トリル）Si（OEt）3,（ヘクロ
ヘキシル）Si（OEt）3,（クロロフェニル）Si（OEt）3,
（クロロエチル）Si（OEt）3,（トリフルオロプロピ
ル）Si（OEt）3,（ネオフェニル）Si（OEt）3,（シクロ
ヘキシル）Si（OCH3）3,（デシル）Si（OCH3）3,（オク
チル）Si（OCH3）3,（フェニル）Si（OCH3）3,（ターブ
チル）2Si（OCH3）2,（シクロヘキシル）2Si（OCH3）2,
（トリル）2Si（OCH3）2,（イソプロピル）2Si−（OC
H3）2,（シクロヘキシル）CH3Si（OCH3）2,（ターブチ
ル）CH3Si（OCH3）2,（トリフルオロプロピル）CH3Si
（OCH3）2,（イソプロピル）CH3Si（OCH3）2,（セク−
ブチル）CH3Si（OCH3）2,n−ブチル（CH3）Si（OC
H3）2,n−オクチル−（CH3）Si（OCH3）2,フェニル（CH
3）Si（OCH3）2,（セク−ブチル）2Si（OCH3）2,（トリ
フルオロプロピル）2Si（OCH3）2,（フェニル）ClSi（O
CH3）2,（エチル）Si−（イソC3H7）3,ClSi（OEt）3,CH
2＝CH−Si（OEt）3,（フェニル）3SiOCH3,およびSi−
（OCH3）４である。
ェニル）Si（OEt3,（プロピル）Si（OEt）3,（ブチル）
Si（OEt）3,（イソプロピル）Si（OEt）3,（イソブチ
ル）Si（OEt）3,（セク−ブチル）2Si（OEt）3,（ター
トブチル）Si（OEt）3,（トリル）Si（OEt）3,（ヘクロ
ヘキシル）Si（OEt）3,（クロロフェニル）Si（OEt）3,
（クロロエチル）Si（OEt）3,（トリフルオロプロピ
ル）Si（OEt）3,（ネオフェニル）Si（OEt）3,（シクロ
ヘキシル）Si（OCH3）3,（デシル）Si（OCH3）3,（オク
チル）Si（OCH3）3,（フェニル）Si（OCH3）3,（ターブ
チル）2Si（OCH3）2,（シクロヘキシル）2Si（OCH3）2,
（トリル）2Si（OCH3）2,（イソプロピル）2Si−（OC
H3）2,（シクロヘキシル）CH3Si（OCH3）2,（ターブチ
ル）CH3Si（OCH3）2,（トリフルオロプロピル）CH3Si
（OCH3）2,（イソプロピル）CH3Si（OCH3）2,（セク−
ブチル）CH3Si（OCH3）2,n−ブチル（CH3）Si（OC
H3）2,n−オクチル−（CH3）Si（OCH3）2,フェニル（CH
3）Si（OCH3）2,（セク−ブチル）2Si（OCH3）2,（トリ
フルオロプロピル）2Si（OCH3）2,（フェニル）ClSi（O
CH3）2,（エチル）Si−（イソC3H7）3,ClSi（OEt）3,CH
2＝CH−Si（OEt）3,（フェニル）3SiOCH3,およびSi−
（OCH3）４である。
好ましいチタン、またはバナジウム化合物には、TiCl
4,TiCl3,チタン、ハロゲンアルコキシド、VCl4,VCl3お
よびバナジウムアセチルアセトンが含まれる。
4,TiCl3,チタン、ハロゲンアルコキシド、VCl4,VCl3お
よびバナジウムアセチルアセトンが含まれる。
触媒成分が二ハロゲン化マグネシウムを含まない時
は、チタンまたはバナジウム化合物を担持する好ましい
方法は担体をチタンおよびバナジウム化合物の溶液に含
浸し、次に溶液を揮発させることである。
は、チタンまたはバナジウム化合物を担持する好ましい
方法は担体をチタンおよびバナジウム化合物の溶液に含
浸し、次に溶液を揮発させることである。
もしTiまたはＶ化合物が４価であるならば、担持物を
還元剤溶液、例えばMgR2またはAl−アルキル化合物で含
浸させ、溶液を揮発させ、かくして得られた固体をTiま
たはＶ化合物の溶液で処理することが好ましい。
還元剤溶液、例えばMgR2またはAl−アルキル化合物で含
浸させ、溶液を揮発させ、かくして得られた固体をTiま
たはＶ化合物の溶液で処理することが好ましい。
化合物、例えばTiCl3がアルコールに溶解されてもよ
い。アルコールは次に既知の方法、例えば、TiCl4との
反応により担体から分離される。
い。アルコールは次に既知の方法、例えば、TiCl4との
反応により担体から分離される。
本発明の触媒成分はAl−アルキル化合物との反応にお
いて、式CH2＝CHR（ここで、Ｒは水素、１乃至６の炭素
数のアルキルラジカルまたはジエンを有するか有しない
かの前記オレフィンの混合物である）を有するオレフィ
ンの重合に有用な触媒を形成する。
いて、式CH2＝CHR（ここで、Ｒは水素、１乃至６の炭素
数のアルキルラジカルまたはジエンを有するか有しない
かの前記オレフィンの混合物である）を有するオレフィ
ンの重合に有用な触媒を形成する。
Al−アルキル化合物は好ましくはAl−トリアルキルで
例としてはAlEt3である。線状または環式アルキル化合
物も、それがヘテロ原子に結合した２個またはそれ以
上。Al原子を以下のように含むならば、用いられる。
例としてはAlEt3である。線状または環式アルキル化合
物も、それがヘテロ原子に結合した２個またはそれ以
上。Al原子を以下のように含むならば、用いられる。
（ここで、ｎは１乃至20の数である。AlR2OR′化合物も
用いられ、Ｒ′は２および／または６の位置において置
換されるアリールラジカルであり、Ｒは11乃至８の炭素
原子を含むアルキルラジカルである）。
用いられ、Ｒ′は２および／または６の位置において置
換されるアリールラジカルであり、Ｒは11乃至８の炭素
原子を含むアルキルラジカルである）。
Al−トリアルキル化合物もAl−アルキルハライドとの
混合物で、例えばAlEt2Clとして用いられる。
混合物で、例えばAlEt2Clとして用いられる。
オレフィンの重合は既知の方法を用いて行われ、そこ
では結局モノマーで形成される液相中で、または気相中
で、または液体および基体重合段階によって行われる。
重合温度は通常０乃至150℃、普通は60乃至90℃の間
で、雰囲気圧力またはそれよりも高圧で起こる。
では結局モノマーで形成される液相中で、または気相中
で、または液体および基体重合段階によって行われる。
重合温度は通常０乃至150℃、普通は60乃至90℃の間
で、雰囲気圧力またはそれよりも高圧で起こる。
触媒は少量のオレフィンモノマー（予備重合）で予備
触媒されて、性能を改良し、結果として得られた重合体
の形態を改善する。
触媒されて、性能を改良し、結果として得られた重合体
の形態を改善する。
このような予備重合は有機溶媒中に懸濁された触媒を
維持することによって達せられ、この共重合段階で製造
される重合体の量は、好ましくは、使用される触媒量の
重量の5.0乃至３倍である。
維持することによって達せられ、この共重合段階で製造
される重合体の量は、好ましくは、使用される触媒量の
重量の5.0乃至３倍である。
触媒が式CB2＝CHR（ここでＲは１乃至６の炭素原子を
持つアルキルラジカルまたはアリールラジカルである）
を有するオレフィンの立体規則性重合に用いられるなら
ば、固体成分に担持される電子供与性化合物に加えて、
Al−アルキル化合物との組合せで用いる外部電子供与化
合物を含む。外部供与体は、通常、内部供与体として有
用なものから選ばれる。
持つアルキルラジカルまたはアリールラジカルである）
を有するオレフィンの立体規則性重合に用いられるなら
ば、固体成分に担持される電子供与性化合物に加えて、
Al−アルキル化合物との組合せで用いる外部電子供与化
合物を含む。外部供与体は、通常、内部供与体として有
用なものから選ばれる。
これらの触媒は特にプロピレンの立体規則性重合に、
または、少割合のエチレンまたはその他のオレフィンと
プロピレンの共重合に用いられる。
または、少割合のエチレンまたはその他のオレフィンと
プロピレンの共重合に用いられる。
プロピレン、および、一般に、式CH2＝CHR（ここでＲ
は１乃至６の炭素原子を持つアルキルラジカルである）
を有するオレフィンの立体規則性重合の場合には、用い
る触媒成分は内部供与体として、フタル酸エステル、例
えばヘキシルまたはジイソブチルフタレート、外部供与
体として既に示したような少くとも１つのSiORまたは１
つのSiOR′を含有するシリコン化合物を包含する。
は１乃至６の炭素原子を持つアルキルラジカルである）
を有するオレフィンの立体規則性重合の場合には、用い
る触媒成分は内部供与体として、フタル酸エステル、例
えばヘキシルまたはジイソブチルフタレート、外部供与
体として既に示したような少くとも１つのSiORまたは１
つのSiOR′を含有するシリコン化合物を包含する。
本発明の触媒を用いて得られる重合体は、用いられる
触媒成分および重合条件に従って、100乃至3000μｍの
範囲に作られる直径を持つ球形状を有する。
触媒成分および重合条件に従って、100乃至3000μｍの
範囲に作られる直径を持つ球形状を有する。
以下の実施例が本発明を説明し、本発明の範囲を限定
しない。
しない。
実施例に報告され明細書に引用される多孔性と表面積
の値はB.E.T.法により測定される。
の値はB.E.T.法により測定される。
実施例１ Ａ）担体媒体の作製 ２リッターの反応器に、蒸留水（450ml）で形成され
る懸濁系、NaOH（16.2ml）でpH7にされた５％の水中に
おける懸濁剤（ROAGIT ５級）、漂白剤（PROLITC10
級）（2.25gr）およびNaCl（0.45g）を導入する。
る懸濁系、NaOH（16.2ml）でpH7にされた５％の水中に
おける懸濁剤（ROAGIT ５級）、漂白剤（PROLITC10
級）（2.25gr）およびNaCl（0.45g）を導入する。
混合物を室温で30分間撹拌し、次に、別個に作られ、
トルエン（225ml）中の100gのスチレンおよび67.5gのジ
ビニルベンゼン（50％）、および3gのベンゾイルパーオ
キサイドを含むｎ−オクタン（75ml）から成るモノマー
系を導入する。反応混合物を400rpmで80℃において10時
間撹拌しながら重合する。得られる球形の重合体を遠心
分離により分離し、水で繰返えし洗浄する。次に、それ
を乾燥し、アセトンでクマガバ（Kumagava）に24時間抽
出し、次に乾燥後、AlEt3 1Mのヘプタン溶液で抽出す
る。
トルエン（225ml）中の100gのスチレンおよび67.5gのジ
ビニルベンゼン（50％）、および3gのベンゾイルパーオ
キサイドを含むｎ−オクタン（75ml）から成るモノマー
系を導入する。反応混合物を400rpmで80℃において10時
間撹拌しながら重合する。得られる球形の重合体を遠心
分離により分離し、水で繰返えし洗浄する。次に、それ
を乾燥し、アセトンでクマガバ（Kumagava）に24時間抽
出し、次に乾燥後、AlEt3 1Mのヘプタン溶液で抽出す
る。
次に、ヘプタンで洗い真空乾燥する。
できた共重合体は次の特性を持つ微細楕円形粒子の形
状を有する。
状を有する。
−表面積＝552m2/g, −多孔性は1.27cc/g −孔の半径の75％は150乃至350Åである。
Ｂ）触媒成分の作製 1000mlのフラスコに、Ａ）で作製したスチレン／ジビ
ニルベンゼン樹脂4.3g、MgCl2・2Ti（OC4H9）４の錯体
の35mlヘプタン溶液（Mgの18ミリグラム原子に等しい）
を導入する。70℃に４時間加熱しながら回転蒸気撹拌
（rotavapor agitation）に維持する。この時間の末期
に、真空を作り、溶媒を除去する。得られた固体を６ミ
リモルのジイソブチルフタレート（DIBF）を含む200ml
のTiCl4中に懸濁する。30分後に、温度を100℃にし、こ
の温度で２時間反応させる。TiCl4を反応温度で濾過に
より除去し、等量を加え100℃で２時間反応させる。
ニルベンゼン樹脂4.3g、MgCl2・2Ti（OC4H9）４の錯体
の35mlヘプタン溶液（Mgの18ミリグラム原子に等しい）
を導入する。70℃に４時間加熱しながら回転蒸気撹拌
（rotavapor agitation）に維持する。この時間の末期
に、真空を作り、溶媒を除去する。得られた固体を６ミ
リモルのジイソブチルフタレート（DIBF）を含む200ml
のTiCl4中に懸濁する。30分後に、温度を100℃にし、こ
の温度で２時間反応させる。TiCl4を反応温度で濾過に
より除去し、等量を加え100℃で２時間反応させる。
固体を熱濾過（90℃）で除く。次に90℃で塩化物が除
かれるまでｎ−ヘプタンで洗浄する。固体を真空乾燥
し、分析により次の重量組成が与えられる。
かれるまでｎ−ヘプタンで洗浄する。固体を真空乾燥
し、分析により次の重量組成が与えられる。
Mg＝5.16％,Ti＝2.35％,Cl＝20.9％,DIBF＝7.8％， 本実施例の成分から得られる触媒を用いたプロピレン
重合による重合体の特性が下表に示される。
重合による重合体の特性が下表に示される。
実施例２ 1000mlのフラスコに4,5gの実施例１の共重合体、およ
び５重量％のMgCl2の61mlのエタノール溶液を導入す
る。70℃で４時間加熱しながらロタベーパー（Rotavapo
r）内で撹拌する。その後、真空を作り、３というC2H5O
H/Mgのモル分率が得られるまでエタノールの部分を除
く。
び５重量％のMgCl2の61mlのエタノール溶液を導入す
る。70℃で４時間加熱しながらロタベーパー（Rotavapo
r）内で撹拌する。その後、真空を作り、３というC2H5O
H/Mgのモル分率が得られるまでエタノールの部分を除
く。
固体を６ミリモルのジイソブチルフタレート（DIBF）
を含む200mlのTiCl4中に懸濁する。30分以内に温度を10
0℃にし、この温度で反応を２時間続ける。TiCl4を反応
温度で濾過によって除き、TiCl4の等部を加え100℃で２
時間反応させる。
を含む200mlのTiCl4中に懸濁する。30分以内に温度を10
0℃にし、この温度で反応を２時間続ける。TiCl4を反応
温度で濾過によって除き、TiCl4の等部を加え100℃で２
時間反応させる。
反応混合物を90℃で濾過し、固体を総べての塩化物イ
オンが除かれるまで、ｎ−ヘプタンで洗浄する。
オンが除かれるまで、ｎ−ヘプタンで洗浄する。
固体を真空乾燥し、分析した時には、以下の重量組成
が与えられる。
が与えられる。
Mg＝3.72％,Ti＝2.18％,Cl＝8.3％,DIBF＝2.8％， 本実施例の成分から得られた触媒を用いるプロピレン
の重合からの重合体の特性を下表に示す。
の重合からの重合体の特性を下表に示す。
実施例３ 1000mlのフラスコへ実施例１のスチレン／ジビニルベ
ンゼン樹脂3gとMg（ヘキシル）２の0.2Mヘプタン溶液75
mlとを導入する。
ンゼン樹脂3gとMg（ヘキシル）２の0.2Mヘプタン溶液75
mlとを導入する。
これを70℃で４時間撹拌し、その後、溶媒を真空下で
除去する。このようにして得た固体に100mlのSiCl4を加
え、成分を５時間還流し、濾過して、固体をｎ−ヘプタ
ンで洗い、1.2mMのジイソブチルフタレートを含む200ml
のTiCl4中に懸濁する。温度を100℃にし、反応を２時間
継続する。この時期の末期にTiCl4を100℃での濾過によ
り除去し、等量のTiCl4を加えて２時間100℃で反応させ
る。
除去する。このようにして得た固体に100mlのSiCl4を加
え、成分を５時間還流し、濾過して、固体をｎ−ヘプタ
ンで洗い、1.2mMのジイソブチルフタレートを含む200ml
のTiCl4中に懸濁する。温度を100℃にし、反応を２時間
継続する。この時期の末期にTiCl4を100℃での濾過によ
り除去し、等量のTiCl4を加えて２時間100℃で反応させ
る。
反応混合物を次に100℃で濾過し、固体を総べての塩
化物イオンが除かれるまで、90℃でｎ−ヘプタンで洗浄
する。分析により固体は以下の重量組成を与える。
化物イオンが除かれるまで、90℃でｎ−ヘプタンで洗浄
する。分析により固体は以下の重量組成を与える。
Ti＝2.76％,Mg＝3.54％,Cl＝18.7％,DIBF＝17.9％ 本実施例の触媒成分を用いて作られる重合体の特性を
下表に示す。
下表に示す。
実施例４ 1000mlのフラスコに、実施例１のスチレン／ジビニル
ベンゼン樹脂3gおよびMgジ（ｎ−ヘキシル）の0.5Mヘキ
サン溶液30mlとを導入する。これらの成分を50℃で４時
間撹拌し、溶媒を真空下で除去する。このようにして得
た固体に対し、AlEt2Clの1.5M溶液30mlを加える。25℃
で４時間反応させ、濾過する。固体をｎ−ヘプタンで洗
い、1.2mMのジイソブチルフタレートを含むTiCl2 200m
l中に懸濁させる。温度を100℃に上昇させ、２時間放置
して反応させる。
ベンゼン樹脂3gおよびMgジ（ｎ−ヘキシル）の0.5Mヘキ
サン溶液30mlとを導入する。これらの成分を50℃で４時
間撹拌し、溶媒を真空下で除去する。このようにして得
た固体に対し、AlEt2Clの1.5M溶液30mlを加える。25℃
で４時間反応させ、濾過する。固体をｎ−ヘプタンで洗
い、1.2mMのジイソブチルフタレートを含むTiCl2 200m
l中に懸濁させる。温度を100℃に上昇させ、２時間放置
して反応させる。
この時期の末期にTiCl4を90℃での濾過によって除
き、等量のTiCl4を加え、100℃で２時間反応させる。
き、等量のTiCl4を加え、100℃で２時間反応させる。
反応混合物を濾過し、固体を総べての塩化物イオンが
除去されるまで、90℃でｎ−ヘプタンで洗浄する。
除去されるまで、90℃でｎ−ヘプタンで洗浄する。
分析により、固体は、重量で Ti＝2.4％,Mg＝3.87％,Cl＝16.8％,DIBF＝14％の含有
量を与える。
量を与える。
本実施例の触媒成分を用いて作られる重合体の特性を
下表に示す。
下表に示す。
実施例５ 1000mlのフラスコへ実施例１の樹脂3.2gおよび30mlの
ヘプタン溶液中のMgCl2・2Ti（OC4H9）４（Mgの13.3ミ
リグラム原子に等しい）を導入する。成分をロタベーパ
ー中で70℃で４時間撹拌する。
ヘプタン溶液中のMgCl2・2Ti（OC4H9）４（Mgの13.3ミ
リグラム原子に等しい）を導入する。成分をロタベーパ
ー中で70℃で４時間撹拌する。
得られた固体をＨの43.2ミリグラム原子に等しい29ml
のポリメチルヒドロシラン（PMHS）で、20mlのｎ−ヘプ
タンおよび4.9mlのSiCl4中で60℃４時間処理する。
のポリメチルヒドロシラン（PMHS）で、20mlのｎ−ヘプ
タンおよび4.9mlのSiCl4中で60℃４時間処理する。
固体を濾過で単離しｎ−ヘプタンで洗う。真空乾燥し
た固体は8.27重量％のチタン含量を示す。
た固体は8.27重量％のチタン含量を示す。
プロピレン重合 ２リッターのステンレススチールオートクレーブ中に
50℃で、プロピレン流れの中へ実施例１乃至４に従って
作製され、3.5mMのAl（C2H5）３および0.175mMのフェニ
ルトリメトキシシランを含む700mlのｎ−ヘプタン中に
懸濁した適当量の触媒成分を導入する。オートクレーブ
を次に閉じ、0.1気圧のH2の圧力を導入し、全圧力を７
気圧までにし、温度を70℃にする。重合を２時間、モノ
マーをオートクレーブ中に連続的に供給しながら続け
る。
50℃で、プロピレン流れの中へ実施例１乃至４に従って
作製され、3.5mMのAl（C2H5）３および0.175mMのフェニ
ルトリメトキシシランを含む700mlのｎ−ヘプタン中に
懸濁した適当量の触媒成分を導入する。オートクレーブ
を次に閉じ、0.1気圧のH2の圧力を導入し、全圧力を７
気圧までにし、温度を70℃にする。重合を２時間、モノ
マーをオートクレーブ中に連続的に供給しながら続け
る。
予備重合 1000mlのフラスコ中へ、それぞれ実施例の１および２
に従い、15mlのｎ−ヘプタン中で作製された触媒成分1g
を懸濁する。
に従い、15mlのｎ−ヘプタン中で作製された触媒成分1g
を懸濁する。
Al（C2H5）３とフェニルメトキシシランとを固体中に
含まれるチタンに関し、Al/Ti＝10およびAl/Si＝５の比
率で加える。
含まれるチタンに関し、Al/Ti＝10およびAl/Si＝５の比
率で加える。
20℃で撹拌しながら、1.2gのガス状プロピレンを15分
で加える。かくして得られる懸濁物を重合に使用し、そ
の結果を下表に示す。
で加える。かくして得られる懸濁物を重合に使用し、そ
の結果を下表に示す。
実施例６ 2.5リッターの容量を持つステンレススチールオート
クレーブ中に、45℃で水素気流中に1000mlの無水ヘキサ
ン、1.5gのAl（iC4H9）３および実施例５の触媒20mgを
導入する。
クレーブ中に、45℃で水素気流中に1000mlの無水ヘキサ
ン、1.5gのAl（iC4H9）３および実施例５の触媒20mgを
導入する。
オートクレープを閉じ、温度を85℃にする。次に水素
で4.7気圧に加圧し、次に、エチレンで全気圧11気圧に
まで加圧する（エチレンの分圧は6.3気圧）。
で4.7気圧に加圧し、次に、エチレンで全気圧11気圧に
まで加圧する（エチレンの分圧は6.3気圧）。
反応混合物を連続的にエチレンを供給しながら３時間
重合し、一定の温度および圧力を保つ。
重合し、一定の温度および圧力を保つ。
反応が終結するとき、重合体を濾過により回収し60℃
の炉中で８時間、窒素気流中で乾燥する。
の炉中で８時間、窒素気流中で乾燥する。
160gのポリエチレンが得られ、これは以下の特性を持
っている。
っている。
−メルトインデックスＥ＝2.56（g/10′） −メルトインデックスＦ＝70.5（g/10′） −嵩比重（純正）＝0.250（kg/l） −嵩比重（つき固め）＝0.308（kg/l） −メルトインデックスＥとＦとはASTM法D1238の条件Ｅ
とＦとにそれぞれ従って決定した。
とＦとにそれぞれ従って決定した。
実施例７ プロピレンの重合を下表に述べられたように実施例１
のスチレンジビニルベンゼン樹脂上に担持される触媒成
分を用いて繰り返えす。
のスチレンジビニルベンゼン樹脂上に担持される触媒成
分を用いて繰り返えす。
触媒成分は以下の特性を持つ。
以下の重合結果が得られる。
実施例８ Ａ）触媒成分の作製 2.66gのTi（OC4H9）４が0.33gのMgCl2と135℃６時間
反応させた。反応物質を室温に冷却し、5mlのｎ−ヘプ
タンおよび４容積％のキシレンを含むキシレン混合物で
稀釈する。混合物を次に60分かけて15mlの50℃でのサー
モスタットの付いたミクロデイストリビューターから、
以下の特性を持つ20gのスチレン／ジビニルベンゼン樹
脂を充填した20mlの反応器中に滴下する。
反応させた。反応物質を室温に冷却し、5mlのｎ−ヘプ
タンおよび４容積％のキシレンを含むキシレン混合物で
稀釈する。混合物を次に60分かけて15mlの50℃でのサー
モスタットの付いたミクロデイストリビューターから、
以下の特性を持つ20gのスチレン／ジビニルベンゼン樹
脂を充填した20mlの反応器中に滴下する。
−表面積＝80m2/g, −多孔性＝0.4cc/g。
滴下の間、樹脂をおだやかに撹拌する。次に０℃に冷
却し、ヘプタンとキシレンとの1:1の混合物で希釈した
3.5gの錯体MgCl2・6AlEtCl2を加える。混合物を60分間
撹拌しつづける。温度を次に60℃に高め、混合物を２時
間撹拌する。混合物を次に室温に冷却し、固体を毎回60
mlの無水ヘキサンで６回洗う。
却し、ヘプタンとキシレンとの1:1の混合物で希釈した
3.5gの錯体MgCl2・6AlEtCl2を加える。混合物を60分間
撹拌しつづける。温度を次に60℃に高め、混合物を２時
間撹拌する。混合物を次に室温に冷却し、固体を毎回60
mlの無水ヘキサンで６回洗う。
固体は次に60℃で減圧下に乾燥し、24gの微細楕円状
流動物を得る。
流動物を得る。
エチレンとプロピレンの共重合 マグネチック撹拌子を備える1.5リッターのオートク
レーブ中にプロピレンでオートクレープの脱気と清浄化
を行ったあと1000mlのプロピレンを導入する。温度を20
℃にし、次に12.5気圧までのエチレンで飽和し、ヘキサ
ン10ml中で別個に作製し５分間予備混合した触媒錯体
（Ａで作製した0.1833gの触媒成分と1.58gのAl/トリイ
ソブチル）がプロピレンのガス圧力と共に導入される。
レーブ中にプロピレンでオートクレープの脱気と清浄化
を行ったあと1000mlのプロピレンを導入する。温度を20
℃にし、次に12.5気圧までのエチレンで飽和し、ヘキサ
ン10ml中で別個に作製し５分間予備混合した触媒錯体
（Ａで作製した0.1833gの触媒成分と1.58gのAl/トリイ
ソブチル）がプロピレンのガス圧力と共に導入される。
混合物は、12.5気圧の一定圧力を維持しながらエチレ
ンを連続的に供給して１時間重合する。反応を、その
後、オートクレーブ中に20mlのアセトンを注入して中断
する。
ンを連続的に供給して１時間重合する。反応を、その
後、オートクレーブ中に20mlのアセトンを注入して中断
する。
残余のモノマーを撹拌しながら揮発する。共重合体を
窒素気流下で60℃で乾燥する。165gの緻密な楕円状の粒
子重合体が得られる。
窒素気流下で60℃で乾燥する。165gの緻密な楕円状の粒
子重合体が得られる。
収率は150,000（ｇ）/Ti（ｇ）である。プロピレン含
量は38.1重量％ある。結晶化度（ポリエチレンタイプ）
は３％である。
量は38.1重量％ある。結晶化度（ポリエチレンタイプ）
は３％である。
本発明の触媒で製造した重合体の加硫後の性質は、バ
ナジウム化合物とAl−アルキルハライドとから得られる
伝統的触媒で得られる共重合体の性質と一致している。
ナジウム化合物とAl−アルキルハライドとから得られる
伝統的触媒で得られる共重合体の性質と一致している。
フロントページの続き (72)発明者 エンリコ、アルビツァティ イタリー国ノバラ、アローナ、ビア、ロ ーマ、64 (56)参考文献 特開 平１−115909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−38409（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−146292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−66902（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (19)
- 【請求項１】多孔質重合体担体上に担持されるチタンま
たはバナジウム化合物を含み、触媒成分の多孔性が1cc/
gよりも大であり、孔の分布が少くとも40％の孔が150Å
より大きい半径を有することを特徴とするオレフィン重
合用触媒成分。 - 【請求項２】更に二ハロゲン化マグネシウムを含む請求
項１に記載の触媒成分。 - 【請求項３】チタンまたはバナジウム化合物が少くとも
１つのTi/ハロゲンまたはV/ハロゲン結合を含む請求項
２に記載の触媒成分。 - 【請求項４】二ハロゲン化マグネシウムの最強回折ライ
ンが、最強回折ラインの位置に関してシフトした最大強
度を有するハロ−によって置換されているＸ線スペクト
ルを有する請求項３に記載の触媒成分。 - 【請求項５】チタンまたはバナジウム化合物および二ハ
ロゲン化マグネシウムが、金属Ti,VおよびMgとして、そ
れぞれ表わされ、１乃至10重量％の量で存在する請求項
４記載の触媒成分。 - 【請求項６】更に電子供与性化合物を含む請求項４に記
載の触媒成分。 - 【請求項７】電子供与性化合物がモノおよびジカルボキ
シル芳香族酸のアルキル、アリールまたは環式アルキル
エステルより成る群から選ばれる請求項６に記載の触媒
成分。 - 【請求項８】エステルがフタル酸エステルである請求項
７に記載の触媒成分。 - 【請求項９】電子供与性化合物が2,2,5,5テトラメチル
ピペリジンである請求項６に記載の触媒成分。 - 【請求項１０】電子供与性化合物が少くとも１つのSi−
OR結合（ここでＲは１乃至６の炭素原子を持つアルキル
ラジカルである）または少くとも１つのSiOR′結合（こ
こでＲ′は３乃至18の炭素原子を持つ分岐アルキルラジ
カルまたは環式アルキルである）である請求項６の触媒
成分。 - 【請求項１１】１乃至2cc/gの多孔性、および少くとも4
0％の孔が150乃至350Åの半径を有する孔分布を持つ請
求項２に記載の触媒成分。 - 【請求項１２】請求項２の触媒成分とAl/アルキル化合
物とを反応させることにより得られる生成物を含むオレ
フィン重合用触媒。 - 【請求項１３】多孔質担体が部分的に架橋されたスチレ
ン／ジビニルベンゼン共重合体である請求項２に記載の
触媒成分。 - 【請求項１４】重合体担体を、１乃至3cc/gの多孔性を
有し、少くとも70％の孔が150乃至350Åの半径を持つよ
うな孔サイズ分布を有する粒子形状で、二ハロゲン化マ
グネシウムまたはハロゲン化剤との反応で二ハロゲン化
マグネシウムに変換される能力を待つマグネシウム化合
物の溶液中に懸濁させ、揮発によって溶剤を除き、得ら
れた固体をチタンまたはバナジウム化合物と反応させる
ことを含む請求項１記載の触媒成分作製のための方法。 - 【請求項１５】マグネシウム化合物溶液がアルコール中
のMgCl2・2Ti（OC4H9）４化合物または二塩化マグネシ
ウム溶液を含み、溶剤の揮発後に得られる固体を次にTi
Cl4と反応させる請求項14に記載の方法。 - 【請求項１６】請求項１の成分とAl/アルキル化合物と
の反応による生成物を含むオレフィン重合用触媒。 - 【請求項１７】ハロゲン化チタンと電子供与性化合物と
を含む請求項３に記載の触媒成分とAl/トリアルキル化
合物との反応による生成物を含むオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項１８】電子供与性化合物がAl/トリアルキル化
合物と共に用いられる請求項17に記載の触媒。 - 【請求項１９】電子供与性化合物が、少くとも１つのSi
−OR結合（ここでＲは１乃至８の炭素原子を持つアルキ
ルラジカルである）か、または少くとも１つのSiOR′結
合（ここでＲ′は３乃至18の炭素原子を持つ分岐アルキ
ルラジカルか、または環式アルキルである）を含むシラ
ンである請求項18に記載の触媒。
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