CN1040378A - 用于烯烃类聚合的组份和催化剂 - Google Patents
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Abstract
用于烯烃类聚合的催化剂组份,包括负载于多孔颗粒聚合物载体上的钛或钒化合物,载体的颗粒具有大于0.3cc/g的孔隙度及至少40%的孔径大于150A的孔径分布。此催化剂组份是通过将聚合物载体浸于Ti或V化合物溶液内并蒸发掉溶剂而制成的。
Description
本发明涉及烯烃类聚合用负载于多孔聚合物载体上的催化剂组份及它的制造方法,以及形成的催化剂在通式为CH2=CHR的烯烃类或具有或没有二烯的这些烯烃的混合物聚合上的应用,通式中R是氢、1至6个C原子的烷基、或芳基。
我们已知的烯烃聚合用催化剂组份是那些含有镁二卤化物和Ti化合物的、负载于含有无机氧化物(例如硅、铝、镁氧化物等)的多孔载体上的催化剂组份。
这些催化剂组份通常是通过将多孔载体浸于镁化合物溶液中,然后挥发掉溶剂,用钛化合物处理所得固体而制成的,其中镁化合物是能够与卤化剂反应而转变成镁卤化物或二卤化物的镁化合物。
此种所得的催化剂的特征是有较高的活性(以每克催化剂组份聚合物的克数表示),但是由此法所得的聚合物没有令人满意的形态性能,尤其是,堆积密度不能达到令人满意的值。
在专利文献中,将钛或镁的化合物负载于聚合物载体上的可能性已有所介绍,但是,所涉及的载体主要是无孔的,例如是由粉碎聚乙烯或聚丙烯和类似的聚合物而制成的。
目前在烯烃类聚合的工业化生产过程中,非常需要一种高性能的催化剂,它能生产一种颗粒形的,有可控形态及高堆积密度的聚合物。
那些能生产高性能流动颗粒状的且具有高表观密度的聚合物的催化剂是已知的。这些催化剂的生产包括:喷射(使用喷射-干燥技术)那些能够转成镁二卤化物的镁化合物的溶液,然后将所得的固体球状颗粒与四氯化钛反应。
根据其他的浸渍方法,熔融的镁二卤化物与醇类的加合物乳化在惰性溶剂中,操作是在足以使熔融加合物颗粒固化的温度条件下进行的。
所有这些方法都存在着繁复的不便之处,以及不能适当地控制颗粒的尺寸分布。
现在我们意外地发现,得到一种能够生产具有可控的形态及具有较高堆积密度的颗粒状聚合物的催化剂是可能的,这种催化剂是将钛或钒的化合物负载于具有孔隙度大于0.3CC/g以及孔径分布为至少40%的孔径大于150 的聚合物颗粒上而制成的。最好,这种聚合物载体的孔隙度大于0.5CC/g,特别是从1至3CC/g;孔径分布为至少70%的孔径大于100 ,特别是从150至350 。
它的表面积通常为从30至1000m2/g,优选在100至600m2/g之间,聚合物载体最好是直径为从10至200μm的微球形颗粒状。
任何不与催化剂组份和/或催化剂反应的并能够以颗粒状获得且具有上述孔隙度及孔径分布的聚合物都可使用。最好使用用于制造离子交换树脂的部分交联聚合物。这些聚合物可由苯乙烯单体类(例如苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基二甲苯和甲基苯乙烯)、烯类不饱和单体(例如:丙烯和甲基丙烯酸酯类、芳基或甲基芳基胺)和由交联单体类(例如:二乙烯基苯和二乙烯基二甲苯)得到。
制造部分交联共聚物的方法公开在《聚合物科学》5,113-213(1967)以及美国专利4,224,415中,本发明参考了这些关于制造方法的说明。
优选的聚合物是部分交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
其它有用的聚合物例子是部份交联的丙烯腈-二乙烯基苯共聚物,不完全交联的聚丙烯酸酯和聚-2,6-二酚-P-苯基氧化物。
优选的催化剂组份包括:Ti或V化合物的卤化物或卤代醇盐,以及镁的卤化物。
只要该组份是用来形成通式为CH2=CHR的烯烃类立构有规聚合用的催化剂,它就还含有一种电子给体,其中R是具有1-6个C原子的烷基或芳基。
催化剂组份的制备包括:通过将聚合物载体悬浮于能够转成镁二卤化物的镁化合物或镁二卤化物的溶液中,接着蒸发溶剂。
如此所得的固体颗粒然后进行已知的转化反应,将镁化合物或镁二卤化物配合物转成无水镁二卤化物。
可用的镁化合物包括:镁的烷基化物、二烷基化物、烷氧基化物、羧化物和碳酸镁,这些都是可溶于脂族或芳族烃的。
通常将镁的卤化物溶于醇类、醚类、酮类或酯类中,但也可使用镁二卤化物的水溶液。然后,水合镁卤化物通过已知的反应(例如:用TiCl4处理)转化成无水卤化物。
镁化合物是以这样的浓度使用的,在最终的催化剂组份中,镁的含量大于1%重量,优选在2至10%重量之间。
通常所用的溶液含有相对于聚合物载体从5至50%的镁化合物。
一般操作温度为从0℃至150℃。优选的镁化合物或配合物如下:MgCl2·2Ti(OC4H9)4,MgCl2·nROH,MgR2,MgRCl,MgRBr,Mg(OR)2,MgR(OR),Mg(OR)Br,Mg(OR)Cl,Mg(OCOR)2,其中R是具有1-20C原子的烷基、环烷基或芳基,n是从0.5至6的数。
如前所述,由含有可转化成无水镁二卤化物的镁化合物的载体,通过已知的反应,可获得本发明的催化剂组份。一般,当存在于载体内的镁化合物被卤化时,用TiCl4或它在脂族或芳族有机溶剂或卤化溶剂中的溶液处理;而在未卤化的镁化合物情况下,载体是用卤化剂(例如SiCl4、氯硅烷、HSiCl3、Al-烷基卤化物)处理的,然后,所得的镁二卤化物与钛或钒的化合物反应。
美国专利第4,294,721号描述了镁二卤化物的加合物与TiCl4之间的反应。上述反应所得的镁二卤化物是以活性形式存在的,并且其X-射线光谱的特征在于:出现在非活性的二卤化物处的最强衍射线被卤素的相对于最强线位置发生偏移的最大强度所代替,或者说这显示了展宽。
如此所得的催化剂组份通常低于最初载体的孔隙度。最低孔隙度限为0.2CC/g,孔径分布为至少30%的孔径大于150 ,在一个优选的组份中,孔隙度是大于1CC/g,最好是从1至2CC/g,至少40%的孔径大于150 。
载体上的钛或钒化合物的含量通常是从1至10%重量。
用于本发明的电子给体化合物是那些在它们的分子中含有氧、硫、磷或氮原子的化合物。
特别值得注意的是:含氧酸的酯类,卤化物的酸类、酮类、醛类、醇类、醚类、硫醚类、胺类、内酯类、亚磷酸酯类、和亚磷酸胺类。
其中酯类主要选自单和多羧酸芳香酸的烷基酯,这些酯的例子有:甲基、乙基、丁基和辛基乙酸酯、乙基戊酸酯、苯基丙酸酯、单和双乙基琥珀酸酯,乙基、丙基和辛基的苯甲酸酯、乙基-对-甲苯甲酸酯,乙基-对-茴香酸酯、二异丁基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二异丁基己二酸酯、二辛基癸二酸酯、烷基马来酸酯类、环烷基和芳基马来酸酯类、烷基和芳基新戊酸酯类、烷基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、邻苯二酸酯类如:二异丁基、二辛基、二苯基的邻苯二酸酯、苄基-丁基邻苯二酸酯和碳酸酯类如:二苯基碳酸酯和乙基苯基碳酸酯。
在醚类中,那些含有从2至20个碳原子的醚是合适的,例如:二乙基醚、二丁基醚、二异戊基醚、二辛基醚、二噁烷、三噁烷、四氢呋喃和受阻醚类如:甲基-枯基-醚。
其他合适的电子给体的例子是:二苯酮、亚磷酸酯类如:三苯基亚磷酸酯、三苯基膦类、苯甲酰基氯化物、溴化物和碘化物、甲苯甲酰氯化物、丁内酯。
也可使用硅化合物,如果它含有至少一个Si-OR键,其中R是一个含有1-18C原子的烷基、环烷基或芳基,同样也可使用含有至少一个氮原子的杂环化合物,如:2,2,5,5-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶。最好硅化合物包括至少一个Si-OR键(其中R是具有1-8个C原子的烷基)和至少一个Si-OR′键(其中R′是支链烷基或环烷基、具有3-18个碳原子)硅化合物的例子有:(乙基)Si(OEt)3、(苯基)Si(OEt)3、(丙基)Si(OEt)3、(丁基)Si(OEt)3、(异丙基)Si(OEt)3、(异丁基)Si(OEt)3、(仲一丁基)2Si(OEt)3、(叔丁基)Si(OEt)3、(甲苯基)Si(OEt)3、(环己烷基)Si(OEt)3、(氯苯基)Si(OEt)3、(氯乙基)Si(OEt)3、(三氯丙基)Si(OEt)3、(新戊基)Si(OEt)3、(环己基)Si(OCH3)3、(癸基)Si(OCH3)3、(辛基)Si(OCH3)3、(苯基)Si(OCH3)3、(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)2Si(OCH3)2、(甲苯基)2Si(OCH3)2、(异丙基)2Si(OCH3)2、(环己基)CH3Si(OCH3)、(叔丁基)CH3Si(OCH3)2、(三氟丙基)CH3Si(OCH3)2、(异丙基)CH3Si(OCH3)2、(仲丁基)CH3Si(OCH3)2、n-丁基(CH3)Si(OCH3)2、n-辛基(CH3)Si(OCH3)2、苯基(CH3)Si(OCH3)2、(仲丁基)2Si(OCH3)2、(三氟丙基)2Si(OCH3)2、(苯基)ClSi(OCH3)2、(乙基)Si-(异C3H7)3、ClSi(OEt)3、CH2=CH-Si(OEt)3、(苯基)3SiOCH3、Si-(OCH3)4。
最好钛或钒化合物包括:TiCl4、TiCl3、钛卤醇盐、VCl4、VCl3和钒乙酰基丙酮。
当催化剂组份不包括镁二卤化物时,将钛或钒化合物载到载体上的优选方法是用钛或钒的化合物溶液浸渍载体、接着蒸发掉溶剂。
如果Ti或V的化合物是四价的,则优选用还原剂溶液(例如:MgR2或Al-烷基化物)浸渍载体,蒸发掉溶剂、将如此所得的固体用Ti或V化合物的溶液处理。
化合物、例如:TiCl3还可用醇溶解、接着,用已知的方法(例如与TiCl4反应)将醇从载体中分离。
本发明的催化剂组份,与Al-烷基化合物反应,形成了用于通式为CH2=CHR的烯烃类和含有或不含有二烯的所述烯烃类的混合物聚合的催化剂,其中R是氢、具有1-6个C的烷基、或芳基。
Al-烷基化合物最好是Al-三烷基类,如AlEt3,如果含有二个或多个与杂原子相连的Al原子,则线性的或环状的烷基化合物也可使用,例如:
其中n是从1至20的数。此外,AlR2OR′化合物也可使用,其中R′是在位置2和/或6取代的芳基,R是含有从1至8个碳原子的烷基。
Al-三烷基化合物还可以以一种与Al-烷基卤化物的混合物(例如:AlEt2Cl)形式使用。
烯烃类的聚合所采用的是已知方法,操作是在最终由单体所形成的液相或气相聚合或液相和气相聚合相结合而进行的。聚合温度通常是从0℃至150℃,最好是在60和90℃之间,在大气压或稍高压力下进行。
催化剂也可与少量的烯烃单体预接触(预聚合),以便改进性能以及对所得的聚合物的形态进行如上所述的改进。
预聚合是将催化剂分散在有机溶剂中而完成的,在该预聚过程中,所产生的聚合物的量最好为所用催化剂量的5.0至3.0倍(重量)。
当该催化剂用于通式为CH2=CHR(其中R是有1-6个C原子的烷基或芳基)的烯烃类的立体定向聚合时,除了载于固体组份上的电子给体化合物之外,它还包括用于与Al-烷基化物结合的外电子给体化合物。该外电子给体化合物通常是从那些用作内电子给体的化合物中选出的。
这些催化剂特别是可用于丙烯的立体定向聚合,或丙烯与少量的乙烯或其它烯烃类的共聚。
在丙烯及所有通式为CH2=CHR(其中R是有1-6个C原子的烷基)的烯烃类的立体定向聚合中,所用的催化剂组份包括:一种作为内电子给体的选自苯二酸酯类(例如:己基或二异丁基的苯二酸酯类)的化合物以及一种作为外电子给体的含有至少一个所述的SiOR或SiOR′键的硅化合物。
使用本发明催化剂所得的聚合物具有一种球状外形,根据所用聚合条件和催化剂组份,可使它的直径在100至3000μm的范围内变化。
下面的例子用来说明本发明,并不是用来限制本发明的范围。
说明书中所引用的及实施例中所列出的孔隙度及表面积值是根据B、E、T方法测定的。
实施例1
A)载体的制备
在2升的反应器中引入悬浮体系,该悬浮体系是由蒸馏水(450ml)、水溶液中含5%用NaOH(16.2ml)中和至PH7的悬浮剂(ROAGIT S品级)、漂白粘土(PROLIT C10品级)(2.25克)和NaCl(0.45g)形成的。
该混合物在室温下搅拌30分钟,接着将另外制备的由100g苯乙烯和67.5g二乙烯基苯的甲苯(225ml)溶液(50%)和含有3g苯甲酰基过氧化物的n-辛烷(75ml)构成的单体系统引入。反应混合物在80℃、400rpm搅拌下聚合10小时。
所得的球状聚合物用离心分离并用水反复洗涤,接着干燥并在Kumagava中用丙酮萃取24小时,接着在干燥之后用乙醇萃取24小时,然后在进一步干燥后、用AlEt3(1M)的己烷溶液萃取24小时。
然后用己烷洗涤并真空干燥。
所得的共聚物为微球颗粒状,具有下面的特性:
-表面积=552m2/g,
-孔隙度=1.27CC/g,
-75%的孔径为从150至350
B)催化剂组份的制备
在1000ml的烧瓶中引入4.3g在A)中制备的苯乙烯-二乙烯基苯树脂、35ml的配合物MgCl2·2Ti(OC4H9)4(相当于18毫克原子的Mg)的己烷溶液。在旋转蒸发器中,于搅拌下将其在4小时内加热到70℃,此过程结束后抽真空,除去溶剂,所得的固体悬浮于含有6毫摩尔的二异丁基邻苯二酸酯(DIBF)的200ml TiCl4中。在30分钟内,将温度升至100℃、并使其在该温度下反应2小时。在反应温度下通过过滤将TiCl4除去。加入等量的TiCl4并在100℃反应2小时。
固体通过热过滤(90℃)回收,然后在90℃用正己烷洗涤直到除去氯离子。固体真空干燥,经分析得出如下重量组成:
Mg=5.16%;Ti=2.35%;Cl=20.9%;DIBF=7.8%。使用本实施例的催化剂组份制得的催化剂对丙烯催化聚合,所得聚合物的特性列于后面的表中。
实施例2
在1000ml的烧瓶中引入4.5g的实施例1共聚物和61ml5%重量的MgCl2乙醇溶液。在旋转蒸发器中,于搅拌下在70℃将其加热4小时,此后,抽真空除去部分乙醇直到C2H5OH/Mg的摩尔比达到3。
然后固体被悬浮在200ml含有6毫摩尔二异丁基邻苯二酸酯(DIBF)的TiCl4中,在30分钟内将温度升至100℃并使其在此温度下反应2小时。在反应温度下通过过滤将TiCl4除去。加入等量的TiCl4并在100℃反应2小时。
此反应混合物在90℃过滤,并用正己烷在90℃洗涤该固体,直到所有氯离子除去。真空干燥固体,经分析得出如下重量组成:Mg=3.72%;Ti=2.18%;Cl=8.3%;DIBF=2.8%;使用由本实施例催化剂组份制得的催化剂对丙烯催化聚合,所得的聚合物特性列于后面的表中。
实施例3
在1000ml的烧瓶中引入3g例1的苯乙烯/二乙烯基苯树脂和75ml0.2M的Mg(己基)2的庚烷溶液。
在70℃将其搅拌4小时,此后在真空下除去溶剂。然后向所得固体中加入100ml的SiCl4,并使这些组份回流5个小时,过滤,并用正庚烷洗涤固体以及将其悬浮在200ml含有1.2mM二异丁基邻苯二酸酯的TiCl4中,升温至100℃,继续反应2小时,此后在100℃通过过滤除去TiCl4,加入等量的TiCl4,反应在100℃进行2小时。
然后,在100℃过滤反应混合物,所得固体在90℃用正庚烷洗涤,直至所有的氯离子除去。经分析,固体的重量组成如下:Ti=2.76%;Mg=3.54%;Cl=18.7%;DIBF=17.9%
使用本实施例催化剂组份所制备的聚合物的特性显示于后面的表中。
实施例4
在1000ml的烧瓶中引入3g例1的苯乙烯/二乙烯基树脂及30ml0.5M的二正己基镁的己烷溶液。这些组份在50℃搅拌4小时,抽空除去溶剂,于由此得到的固体中加入30ml1.5M的AlEt2Cl溶液,使其在25℃反应4小时,并过滤。所得的固体用正己烷洗涤并悬浮于200ml含有1.2mM二异丁基邻苯二酸酯的TiCl4中。升温至100℃,继续反应2小时。
此后,在90℃过滤除去TiCl4,并加入等量的TiCl4,使反应在100℃进行2小时。
过滤反应混合物,在90℃用正庚烷洗涤固体,直至氯离子除去。
经分析,固体的组成为:
Ti=2.4%;Mg=3.87%;Cl=16.8%;DIBF=14%(重量)
由本实施例的催化剂组份所制备的聚合物的特性示于后面的表中。
实施例5
在1000ml的烧瓶中引入3.2g实施例1的树脂和30mlMgCl2·2Ti(OC4H9)4(相当于13.3毫克原子的Mg)的己烷溶液。这些组份在旋转蒸发器中于70℃搅拌4小时,此后,在真空下除去溶剂。
所得的固体在60℃于20ml的正己烷和4.9ml的SiCl4中用29ml的聚甲基氢硅烷(PMHS)(相当于43.2毫克原子的H)处理2小时。
固体用过滤分离并用正己烷洗涤,经真空干燥后,固体中的钛组份为8.27%(重量)。
丙烯聚合
在2升的不锈钢高压釜中于50℃引入丙烯,适量的由例1-4制备的悬浮于700ml含有3.5mM Al(C2H5)3和0.175mM苯基三甲氧基硅烷的正庚烷中的催化剂组份。然后关闭高压釜,通进0.1atm压力的H2,并将整个压力升至7atm,温度升至70℃,在单体连续通入高压釜的同时,连续聚合2小时。
预聚合
在100ml的烧瓶中,将1g由实施例1和例2分别制备的催化剂组份悬浮于15ml正己烷中,加入Al(C2H5)3和苯基三甲氧基硅烷,它们相对于含在固体中的钛的摩尔比为:Al/Ti=10,Al/Si=5。
在20℃搅拌下将1.2g的气态丙烯通入15分钟,聚合所得的悬浮液,其结果示于后面的表中。
实施例6
在容积为2.5升的不锈钢高压釜中,在45℃引入氢气、1000ml的无水己烷、1.5g的Al(iC4H9)3和20mmg例5的催化剂。
关闭高压釜,升温至85℃,然后用氢气升压至4.7atm,再用乙烯升至11atm的总压(乙烯分压为6.3atm)。
连续通入乙烯,保持温度压力不变,反应混合物聚合3小时。
反应完成后,过滤回收聚合物,在加热炉中于60℃用氮气流干燥8小时。
得到160g聚乙烯,其性能如下:
-熔融指数E=2.56(g/10′)
-熔融指数F=70.5(g/10′)
-堆积密度(纯的)=0.250(Kg/l)
-堆积密度(填充的)=0.30(Kg/l)
-熔融指数E和F是根据ASTM方法D1238的条件E和F分别测定的。
实施例7
使用实施例1的负载于乙烯/二乙烯基苯树脂上的催化剂组份,重复丙烯的聚合。
所述的催化剂组份性能如下:
树脂 表面积 孔隙度 从150至350 的孔径
m2/g CC/g %
A 60 0.3 35
B 80 0.45 40
C 450 0.7 50
所得聚合结果如下:
树脂 产率 全同规整度指数 堆积密度(填充的)
gPP/g催化剂组份 % g/CC
A 1000 92 0.38
B 1300 94 0.40
C 1500 95 0.41
实施例8
A)催化剂组份的制备
2.66g的Ti(OC4H9)4在135℃与0.33g的MgCl2反应6小时,反应产物冷却到室温,并用5ml含有4%体积二甲苯的正己烷和二甲苯混合物稀释。
在多于60分钟的时间中,将混合物从一带有50℃恒温器的15ml微分配管中滴入装有20g具有下面特性的苯乙烯-二乙烯基苯树脂的200ml反应器中:
-表面积=80m2/g;孔隙度=0.4CC/g
在滴加过程中,慢慢搅拌树脂,然后,将其冷却到0℃,并将3.5g的配合物MgCl2·6AlEtCl2用己烷和二甲苯的1/1混合物稀释后,加入其中。此混合物搅拌60分钟后,升温至60℃并将其搅拌2小时,此后,将混合物冷却至室温,所得的固体每次用60ml无水己烷洗6次。
然后,溶液在60℃减压下干燥,得到24g微球状流动产品。
B)乙烯和丙烯的共聚
在1.5升的具有磁力搅拌器的高压釜中,经抽空及用丙烯清洗高压釜之后,将1000ml丙烯通入。升温至20℃后,用乙烯升压至12.5atm,用丙烯气体压入催化剂配合物(0.1833g在A)中所制得的催化组份和1.58g三异丁基铝),该配合物是通过于10ml己烷中将它们预混合5分钟而制成的。
连续通入乙烯,保持12.5atm压力不变,混合物聚合1小时,然后通过向高压釜中注入20ml丙酮,终止反应。
残余的单体在搅拌下蒸发出来,然后在氮气流中60℃下干燥共聚物,最后得到165g紧密的球状颗粒聚合物。
产率为150,000g/gTi,丙烯组份占38.1%的重量,结晶度(聚乙烯型)为3%。
使用本发明催化剂生产出的聚合物在硫化后的性能与那些用传统催化剂所生产出的共聚物性能一致,而这些传统催化剂是由钒化合物和Al-烷基卤化物制得的。
Claims (20)
2、权利要求1的催化剂组份,还包括镁二卤化物。
3、权利要求2的催化剂组份,其中钛或钒化合物含有至少一个钛-卤或钒-卤键。
4、权利要求3的催化剂组份,具有这样的X光谱,其中镁二卤化物的最强衍射线被卤素的相对于最强衍射线位置偏移的最大强度所代替。
5、权利要求4的催化剂组份,其中钛或钒化合物及镁二卤化物是以这样的量存在的,分别以金属Ti、V、Mg表示,占1至10%的重量。
6、权利要求4的催化剂组份,还包括电子给体化合物。
7、权利要求6的催化剂组份,其中电子给体化合物选自单和双羧酸芳香酸的烷基、芳基或烷基酯。
8、权利要求7的催化剂组份,其中酯是邻苯二酸酯。
9、权利要求6的催化剂组份,其中电子给体化合物是2,2,5,5-四甲基哌啶。
10、权利要求6的催化剂组份,其中电子给体化合物是含有至少一个Si-OR键(其中R是有1-6个C原子的烷基)或Si-OR′键(其中R′是有3-18个C原子的支链烷基或环烷基)的硅化合物。
12、一种烯烃类聚合用催化剂,包括将权利要求2的催化剂组份与一种Al-烷基化合物反应所得的产物。
13、权利要求2的催化剂组份,其中多孔载体是部分交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
15、权利要求14的方法,其中镁化合物溶液含有MgCl2·2Ti(OC4H9)4化合物或在乙醇中的镁二卤化物溶液,在蒸发掉溶剂后,所得固体与TiCl4反应。
16、一种烯烃类聚合用催化剂,包括将权利要求1的组份与Al-烷基化合物反应所得的产物。
17、一种烯烃类聚合用催化剂,包括将权利要求3的催化剂组份与Al-烷基化合物反应所得的产物,所述组份包括钛卤化物及电子给体化合物。
18、权利要求17的催化剂,其中电子给体化合物是与Al-三烷基化合物一起使用的。
19、权利要求18的催化剂,其中电子给体化合物是含有至少一个Si-OR键(其中R是有1-8个C原子的烷基)或一个Si-OR′键(其中R′是有3-18个C原子的支链烷基或环烷基)的硅烷。
20、由权利要求17的催化剂制得的球状烯烃聚合物。
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