HU209975B - Process for producing catalyst component and catalyst for olefin polymerization - Google Patents
Process for producing catalyst component and catalyst for olefin polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- HU209975B HU209975B HU892739A HU273989A HU209975B HU 209975 B HU209975 B HU 209975B HU 892739 A HU892739 A HU 892739A HU 273989 A HU273989 A HU 273989A HU 209975 B HU209975 B HU 209975B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- alkyl
- magnesium
- electron donor
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
Description
A találmány olefinek polimerizálására alkalmazható katalizátorkomponensek és katalizátorok előállítására vonatkozik.
A találmány tárgya közelebbről megjelölve olyan olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorkomponens előállítása, amely porózus polimer anyagra van felvive. A találmány kiterjed a katalizátorkomponensek, valamint az ezeket tartalmazó katalizátorok előállítására. A katalizátorok elsősorban CH2=CHR általános képletű olefinek, ahol a képletben R hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy valamely arilcsoport, vagy ilyen olefinek diéneket is tartalmazó vagy diéneket nem tartalmazó elegyeinek polimerizálására alkalmazhatók.
Ismeretesek olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorkomponensek, amelyek valamely magnéziumdihalogenidet és titánvegyületet tartalmaznak olyan porózus hordozókra felvive, amelyek szervetlen oxidokat, így szilícium-dioxidot, alumínium-oxidot, magnézium-oxidot vagy hasonló oxidokat tartalmaznak.
Ilyen katalizátorkomponenseket általában úgy állítanak elő, hogy a porózus hordozót olyan magnéziumvegyület oldatával itatják át, amely magnézium-halogeniddé vagy -dihalogeniddé alakítható halogénező szerrel reagáltatva, utána az oldószert lepárolják és az így kapott szilárd anyagot egy titánvegyülettel kezelik.
A keletkező katalizátorok megnövelt aktivitásúak (gramm polimer/gramm katalizátorkomponens arányban kifejezve), de az ily módon előállított polimerek nem rendelkeznek megfelelő morfológiai tulajdonságokkal, különösképpen térfogatsűrűségük nem kielégítő értékű.
A szabadalmi irodalomban említés történik arról, hogy lehetőség van titán- és magnézium-vegyületeknek polimer hordozóra való felvitelére. Ezek a hordozók azonban nem porózusak és például úgy állítják őket elő, hogy polietilént vagy polipropilént vagy hasonló polimereket megőrölnek. Ilyen polimer hordozós katalizátorokat ismertetnek például a GB-A-2 036 761 és a GB-A-2 028 347 számú szabadalmi leírásokban.
Olefinek polimerizálására vonatkozó legutóbbi ipari előállítási eljárásoknál olyan nagy teljesítményű katalizátorokra van szükség, amelyeknek a segítségével olyan polimerek előállítása válik lehetővé, amelyek szabályozott morfológiával és nagy térfogatsűrűséggel rendelkeznek..
Ismertek olyan katalizátorok, amelyeknek a felhasználásával nagy teljesítménnyel lehet előállítani olyan polimereket, amelyek szabadon ömlő részecskékkel és nagy látszólagos sűrűséggel rendelkeznek. Ilyen katalizátorokat szórással állítanak elő szóró-szárító módszerek felhasználásával olyan magnéziumvegyületek oldataiból, amelyek magnézium-dihalogenidekké átalakíthatók, és ezután a kapott szilárd gömbalakú részecskéket titán-tetrakloriddal reagáltatják.
Más impregnáló módszerek szerint magnéziumdikloridnak alkoholokkal készített olvadt adduktumait közömbös oldószerekben emulgeálják olyan hőmérsékleti körülmények között, amelyek az olvadt adduktum-részecskék megszilárdulását segítik elő.
Mindezek a módszerek nem megfelelőek, mivel munkaigényesek és nem teszik lehetővé a részecskeeloszlás megfelelő szabályozását.
Munkánk során meglepő módon azt találtuk, hogy lehetséges olyan katalizátorok készítése, amelyek segítségével olyan polimereket állíthatunk elő, amelyek szabályozott morfológiával és nagy térfogatsűrűséggel rendelkeznek. Az eljárás abban áll, hogy titán- vagy vanádiumvegyületeket viszünk rá olyan polimer részecskékre, amelyeknek a porozitása nagyobb mint 0,2 cm3/g és póruseloszlásuk olyan, hogy a pórusok legalább 30%-ának sugara nagyobb 150 nm-nél. Előnyösen a porozitás nagyobb, mint 0,3 cm3/g és a póruseloszlás olyan, hogy a pórusok legalább 40%-a 150 nm-nél nagyobb sugarú. Még előnyösebben a polimer hordozó porozitása nagyobb, mint 0,5 cm3/g, különösen 1,3 cm3/g és póruseloszlása olyan, hogy a pórusok legalább 70%-ának a sugara nagyobb 100 nm-nél, előnyösen 150 nm és 350 nm között van.
A fajlagos felület általában 300-1000 m2/g, előnyösen 100-600 m2/g tartományban van. A polimer hordozóanyag előnyösen mikrogömb alakú részecskék formájában van és a részecskék átmérője 1 μιη-től 200 μπι-ig változik.
Minden olyan polimer használható hordozóként, amely nem reagál a katalizátorkomponens alkotórészeivel és/vagy a katalizátor alkotórészeivel, és amely előállítható olyan részecskeformában, amelynek porozitása és póruseloszlása a fent megadottakkal egyezik. Előnyösen részlegesen térhálósított polimereket használunk, amilyeneket ioncserélő gyanták előállításánál használnak. Ilyen polimereket kapunk sztirolmonomerekből, így sztriolból, etil-vinil-benzolból, vinil-toluolból vagy metil-sztirolból; etilénesen telítetlen monomerekből, így akrilsav- vagy metakrilsav-észterekből, akril- vagy metakril-amidből, valamint térhálósodó monomerekből, így divinil-benzolból vagy divinil-toluolból.
Részlegesen térhálósított kopolimerek előállítására alkalmas módszereket ismertetnek a Polymer Science 5, 113-213. oldal (1967) irodalmi helyen, valamint a 4 224 415. számú USA-beli szabadalmi leírásban.
Előnyös polimerek a részlegesen térhálósított sztirol-divinil-benzol kopolimerek.
Más használható polimerek például a részlegesen térhálósított akril-nitril-divinil-benzol-kopolimerek, a részlegesen térhálósított poliakrilátok és a poli-2,6-difenol-p-feniloxidok.
Az előnyös katalizátorkomponensek titán- vagy vanádiumvegyületként valamely halogenidet vagy halogén-alkoxidot, valamint magnézium-halogenidet tartalmaznak.
Valamely elektrondonor vegyületet is adagolunk, ha a komponenseket olyan katalizátorok formálásához használjuk, amelyeket CH2=CHR általános képletű olefinnek - ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport - sztereoreguláris polimerizálásához alkalmazunk.
Olyan katalizátorkomponensek előállítását, amelyek valamely titánvegyületet és magnézium-dihaloge2
HU 209 975 Β nidet tartalmaznak, úgy végezzük, hogy a polimer hordozót magnézium-dihalogenid vagy egy olyan magnézium-vegyület oldatában szuszpendáljuk, amely átalakítható valamely magnézium-dihalogeniddé, és ezt követően az oldószert lepároljuk.
Az így kapott szilárd részecskéket ezután alávetjük a magnéziumvegyületek vagy magnézium-dihalogénkomplexek ismert átalakítási reakcióinak, amely vízmentes magnézium-dihalogenidhez vezet. Használható magnéziumvegyületek a magnézium-alkilok vagy -dialkilok, -alkoxidok, -karboxilátok és a magnéziumkarbonátok, amelyek oldhatók alifás vagy aromás szénhidrogénekben.
A magnézium-dihalogenideket szokásosan alkoholokban éterekben, ketonokban vagy észterekben oldjuk. A magnézium-dihalogenidek vizes oldatait szintén használhatjuk. A hidratált magnézium-halogenideket ezután átalakítjuk vízmentes halogenidekké ismert reakciókkal, így például titán-tetrakloridos kezeléssel.
A magnéziumvegyületet olyan mennyiségben használjuk, hogy a végső katalizátorkomponensben a magnéziumtartalom 1 tömeg%-nál nagyobb legyen és előnyösen 2-10 tömeg% tartományban mozogjon.
Általában olyan oldatokat használunk, amelyek 550 tömeg% mennyiségben tartalmaznak magnéziumvegyületet a polimer hordozóanyag mennyiségére számítva.
A reakcióhőmérséklet általában 0 °C-tól 150 °C-ig teljed. Azok a magnéziumvegyületek vagy -komplexek, amelyek előnyösek, a következők: MgCl2.2Ti(OC4H9)4, MgCl2.nROH, MgR2, MgRCl, MgRBr, Mg(OR)2, MgR(OR), Mg(OR)Br, Mg(OR)Cl, Mg(OCOR)2, ahol R jelentése alkilcsoport, cikloalkilcsoport vagy arilcsoport 1-20 szénatommal és n értéke 0,5 és 6 közötti szám.
Ahogy az előzőekben említettük, ismert reakciókon keresztül kaphatjuk a találmány szerinti katalizátorkomponenst egy vízmentes magnézium-dihalogeniddé alakítható magnéziumvegyületet tartalmazó hordozóból. Általában a hordozóban lévő magnéziumvegyület halogénezett, akkor ezt titán-tetrakloriddal vagy ennek oldataival kezeljük alifás vagy aromás szerves oldószerekben vagy halogénezett oldószerekben, adott esetben elektrondonor vegyület jelenlétében. Valamely nem halogénezett magnéziumvegyület esetében a hordozót halogénező szerrel így SiCl4-dal, klór-szilánokkal, HSiCl3-nal, Al-alkilhalogenidekkel - halogénezzük, majd a kapott magnézium-dihalogenidet titán- vagy vanádumvegyülettel kezeljük.
A magnézium-dihalogenid-adduktumok és a titántetraklorid közötti reakciókat a 4 294 721 számú USAbeli szabadalmi leírásban közük. Azok a magnéziumdihalogenidek, amelyeket a fent említett reakciók során kaptunk, aktív formában vannak jelen és ezeket röntgensugár-spektrummal jellemezhetjük, ahol a legerősebb diffrakciós vonal, amely a nem-aktivált dihalogenidben jelenik meg, olyan vonallal van helyettesítve, amely egy halogénatomtól származik és maximális intenzitása eltolódott a legerősebb vonal helyzetéhez viszonyítva, vagy egy ilyen reflexió kiszélesedést mutat.
Az így kapott katalizátorkomponensek porozítási jellemzői általában rosszabbak az eredeti hordozók hasonló jellemzőihez képest. A legkisebb porozitáshatár 0,2cm3/g, és a póruseloszlás olyan, hogy a pórusok legalább 30%-ának a sugara 150 nm-nél nagyobb. Az előnyös katalizátorkomponensekben a porozitás 1 cm3/g-nál nagyobb, különösen 1-2 cm3/g tartományban van, és a pórusok sugara legalább 40%-ban 150 nm-nél nagyobb.
A titán- vagy vanádiumvegyület általában 1-10 tóéban van jelen a hordozóanyagban.
Az elektrondonor vegyületek, amelyeket a. találmány szerinti eljárásban alkalmazhatunk, olyan vegyületek, amelyek oxigént, ként, foszfátot vagy nitrogént tartalmaznak a molekulájukban.
Különösen meg kell említenünk az oxigénezett savak észtereit, a savhalogenideket, ketonokat, aldehideket, alkoholokat, étereket, tioétereket, amidokat, laktonokat, foszfitokat és a foszforsav-amidokat.
Különösen értékes észterek az aromás mono- és polikarbonsavak alkilészterei. Ilyen észterek például a metil-, etil-, butil- és oktil-acetát, etil-valerát, a fenilpropionát, a mono- és dietil-szukcinát, az etil-, propilés oktil-benzoát, az etil-p-toluát, az etil-p-anizát, a diizobutil-malonát, a dietil-malonát, a diizobutil-adipát, a dioktil-szebacát; az alkil-maleátok, a cikloalkil- és arilmaleátok, az alkil- és aril-pivalátok, az alkil-akrilátok és a -metakrilátok, a fitalátok, így a diizobutil-ftalát, a dioktil-ftalát, a difenil-ftalát, a benzil-butil-ftalát és az etil-fenil-karbonát.
Az éterek közül előnyösek a 2-20 szénatomos éterek, így a dietil-éter, dibutil-éter, diizoamil-éter, a dioktil-éter, a dioxán, a trioxán, a tetrahidrofurán és a gátolt éterek, így a metil-kumil-éter.
Más elektrondonor vegyületek például a benzofenon, a foszfitok, így a trifenil-foszfit, a trifenil-foszfinok, a benzoil-klorid, -bromid és -jodid, a toluil-klorid, valamint a butirolakton.
Szilícium-vegyületeket ugyancsak használhatunk, ha azok legalább egy Si-OP kötést tartalmaznak, amelyben R jelentése alkil-csoport, cikloalkilcsoport vagy arilcsoport, amelyek 1-18 szénatomos tartalmaznak; használhatunk olyan heterociklusos vegyületeket is, amelyek legalább egy nitrogénatomot tartalmaznak, így a 2,2,5,5-tetrametil-piperidin és a 2,6-diizopropil-piperidin. Előnyösek azok a szilíciumvegyületek, amelyek legalább egy Si-OR kötést, ahol R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport és legalább egy Si-OR’ kötést - ahol R’ jelentése 3-18 szénatomos elágazó láncú alkilcsoport vagy cikloalkilcsoport.
Ilyen szilíciumvegyületek például a következők lehetnek:
(etil)Si(OEt)3, (fenil)Si(OEt)3, (propil)Si(OEt)3, (butil)Si(OEt)3, (izopropil)Si(OEt)3, (izobutil)Si(OEt)3, (szek-butil)2Si(OEt)2, (terc-butil)Si(OEt)3, (tolil)Si(OEt)3, (ciklohexil)Si(OEt)3, (klór-fenil)Si(OEt)3, (klór-etil)Si(OEt)3, (trifluor-propil)Si(OEt)3, (neopentil)Si(OEt)3, (ciklohexil)Si(OCH3)3, (decil)Si(OCH3)3, (oktil)Si(OCH3)3,
HU 209 975 Β (fenil)Si(OCH3)3, (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciklohexil)2Si(OCH3)2, (tolil)2Si(OCH3)2, (izopropil)2Si(OCH3)2, (ciklohexil)CH3-Si(OCH3)2, (terc-butil)-CH3Si(OCH3)2, (trifluor-propil)CH3Si(OCH3)2, (izopropil)CH3Si(OCH3)2, (szek-butil)CH3Si(OCH3)2, n-butil(CH3)Si(OCH3)2, n-oktil(CH3)Si(OCH3)2, fenil(CH3)Si(OCH3)2, (szek-butil)2Si(OCH3)2, (trifluorpropil)2Si(OCH3)2, (fenil)ClSi(OCH3)2, (etil)Si(izoC3H7)3, ClSi(OEt)3, CH2=CH-Si(OEt)3, (fenil)3Si0CH3, Si-(OCH3)4.
Az előnyös titán- vagy vanádiumvegyiiletek a TiCl4, TiCl3, titán-halogén-alkoxidok, VC14, VC13 és vanádium-acetil-aceton.
Abban az esetben, ha a katalizátorkomponens nem tartalmaz magnézium-dihalogenidet, akkor az előnyös módszer a titán- vagy magnéziumvegyületnek a hordozóra való felvitelére abban áll, hogy a hordozót átitatjuk a titán- vagy vanádiumvegyület oldatával és ezt követően az oldószert lepárlással eltávolítjuk.
Abban az esetben, ha a titán- vagy vanádiumvegyület négyértékű, akkor előnyösen úgy járunk el, hogy a hordozót valamely redukáló szemek, így MgR2- vagy Al-alkil-vegyületnek az oldatával átitatjuk, az oldószert utána lepároljuk és az így kapott szilárd anyagot titán- vagy vanádiumvegyület oldatával kezeljük.
A kezeléshez alkalmazott vegyületeket, így a TiCl3ot feloldhatjuk alkoholokban. Az alkoholt ezután ismert módszerekkel eltávolítjuk a hordozóból, például titán-tetrakloriddal reagáltatva.
A találmány szerinti katalizátorkomponensek Al-alkil-vegyületekkel reagáltatva olyan katalizátorokat alkotnak, amelyek felhasználhatók CH2=CHR általános képletű olefineknek, amelyekben R hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport, vagy ilyen olefinek diéneket tartalmazó vagy nem tartalmazó elegyeinek a polimerizálására.
Az Al-alkil-vegyületek előnyösen Al-trialkilok, így például AlEt3. Lineáris vagy ciklusos alkilvegyületeket is használhatunk, ha azok két vagy több Al-atomot tartalmaznak heteroatomokhoz kapcsolva. Ilyen vegyületek például a következők:
(C2H5)2A1-O-A1(C2H5)2, (C2H5)2A1-N-A1(C2H5)2 c6h5 ch3 ch3
II I I (C2H5)2A1-S-A1(C2H5)2 (CH3-[A1-O-]„A1-CH3
II o
és ch3
I [Al-o-]n, ezekben a képletekben n értéke 1-20 szám. Ugyancsak használhatunk A1R2OR’ általános képletű vegyületeket, amelyekben R’ jelentése olyan arilcsoport, amely a 2-es és/vagy 6-os helyzetben helyettesítve van és R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport.
Az Al-trialkil-vegyületeket használhatjuk Al-alkilhalogenidekkel, így AlEt2Cl-dal, elegyben is.
Az olefinek polimerizálását ismert módszerekkel végezzük, így dolgozhatunk folyadékfázisban, amelyet adott esetben a monomer alkot, vagy gázfázisban vagy folyadék- és gázfázisú polimerizációs lépések kombinációjával. A polimerizálási hőmérséklet szokásosan 0 °C-tól 150 °C-ig terjed, előnyösen 60 °C és 90 °C között van. A polimerizálást légköri nyomáson vagy a légköri nyomásnál nagyobb nyomáson végezzük.
A katalizátorokat az olefin-monomer kis mennyiségével előérintkeztethetjük (előpolimerizálás) annak érdekében, hogy növeljük a teljesítményt és mindenekelőtt javítsuk a kapott polimerek morfológiai tulajdonságait.
Az előpolimerizálást úgy végezzük, hogy a katalizátort valamely szerves oldószerben szuszpendálva tartjuk, a polimer mennyisége, amelyet ebben a kopolimerizációs lépésben kapunk, előnyösen 5,0-3-szorosa az alkalmazott katalizátor mennyiségének.
Abban az esetben, ha a katalizátort CH2=CHR általános képletű olefinek - ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport - sztereoreguláris polimerizálásánál alkalmazzuk, akkor úgy járunk el, hogy a szilárd komponensre felvitt elektrondonor vegyületen kívül egy külső elektrondonor vegyületet is adunk a rendszerhez egy Al-alkil-vegyülettel kombinációban. A külső donort általában azok közül a vegyületek közül választjuk, amelyek belső elektrondonorként alkalmazhatók.
Ezeket a katalizátorokat különösen propilén sztereoreguláris polimerizálásnál használjuk vagy propilénnek kis mennyiségű etilénnel vagy más olefinnel való kopolimerizálásánál alkalmazzuk.
Propilénnek és más CH2=CHR általános képletű olefineknek - ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - sztereoreguláris polimerizálásánál az alkalmazott katalizátorkomponens belső elektrondonorként valamely ftálsavésztert, így hexil- vagy diizobutil-ftalátot, és külső elektrondonorként olyan szilíciumvegyületet tartalmaz, amely legalább egy SiOR vagy SiOR1 kötést tartalmaz, ahogy már említettük.
Azok a polimerek, amelyeket a találmány szerinti katalizátorok használatával állítunk elő, gömbalakúak és az átmérőjük 100 pm-től 300 pm-ig terjedhet a katalizátorkomponenstől és a polimerizálás körülményeitől függően.
A következő példák a találmány bemutatására szolgálnak, de a találmány köre nem korlátozódik csupán az ismertetésre kerülő megoldásokra.
A porozitásértékeket és a fajlagos felületek nagyságát, amelyeket a példákban megadunk és a leírásban korábban ismertettünk, a Β. E. T. módszer szerint határoztuk meg.
1. példa
A) A hordozó előállítása
Egy 2 literes reaktorba beviszünk egy szuszpendáló rendszert, amely a következő alkotókból tevődik össze: 450 ml desztillált víz, 16,2 ml szuszpendáló szer (RO4
HU 209 975 Β
ÁGIT S fokú) 5 t%-os vizes oldatként, amelynek a pH-ja NaOH-dal 7-re van beállítva, 2,25 g fehérítő szer, így fehérítő kréta (PROLIT CIO fokú) és 0,45 g NaCl.
A keveréket szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd beadagoljuk a monomer rendszert, amelyet külön készítettünk el, és amely 100 g sztirolból és 67,5 g divinil-benzolból áll (50%) 225 ml toluol és 75 ml n-oktán elegyében, amely 3 g benzoil-peroxidot tartalmaz. A reakcióelegyet polimerizáljuk és közben 400 ford/perc sebességgel 10 óra hosszat keverjük 80 °C-on.
A kapott gömbalakú polimereket centrifugálással elkülönítjük és vízzel többször mossuk. Ezután az elkülönített anyagot szárítjuk és 24 óra hosszat extraháljuk acetonnal Kumagava-ban, utána szárítást követően 24 óráig etanollal, majd szárítás után AlEt3 1 mólos heptános oldatával tovább extraháljuk.
A kapott anyagot heptánnal mossuk és vákuumban szárítjuk. A keletkező kopolimer mikrogömb alakú részecskékből áll és a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- fajlagos felület = 552 m2/g;
- porozitás = 1,27 cm3/g;
- a pórusok 75%-ának sugara 150 Á és 350 Á között mozog.
B) A katalizátorkomponens előállítása
Egy 1000 ml-es lombikba beviszünk 4,3 g A) pont szerint készített sztirol-divinil-benzol-gyantát és MgCl2.21i(OC4H9)4-komplex 35 ml-nyi heptános oldatát, amely 18 mg-atom Mg-nak felel meg. Az elegyet rotációs keverővei keverjük és közben 70 °C-ra melegítjük 4 óra hosszat. Ezután vákuumot létesítünk és az oldószert eltávolítjuk. A kapott szilárd anyagot 200 ml TiCl4ban szuszpendáljuk, amely 6 mmól diizobutil-ftalátot tartalmaz. Ezután a hőmérsékletet 30 perc alatt 100 °C-ra növeljük és az elegyet ezen a hőmérsékleten reagálni hagyjuk 2 óra hosszat. Ezután a TiCl4-ot szűréssel elkülönítjük a reakcióhőmérsékleten egy újabb, a korábbival megegyező mennyiségű TiCl4 adagot adunk hozzá és további 2 óra hosszáig reagálni hagyjuk az elegyet.
A szilárd anyagot melegen (90 °C-on) szűréssel kinyerjük és 90 °C-on addig mossuk n-heptánnal, ameddig a kloridionokat el nem távolítottuk. A szilárd anyagot vákuumban szárítjuk és megelemezzük, amelynek eredménye a következő:
Mg = 5,16 tömeg%; Ti = 2,35 tömeg%; Cl = 20,9 tömeg%; DIBF (dibutil-ftalát) = 7,8 tömeg%.
Propilén polimerizálásával a találmány szerinti katalizátort felhasználva előállított polimer jellemzőit a későbbi táblázatban foglaljuk össze.
2. példa
Egy 1000 ml-es lombikba beviszünk 4,5 g 1. példa szerint előállított kopolimert és 61 ml 5 tömeg%-os etanolos MgCl2 oldatot adunk hozzá. Az elegyet rotációs keverővei keverjük és közben a hőmérsékletet 70 °C-on tartjuk. A keverést 4 óra hosszat folytatjuk, utána vákuumot létesítünk és az etanolt oly mértékben távolítjuk el, hogy a C2H5OH/Mg mólarány 3 legyen.
A szilárd anyagot 200 ml TiCl4-ban szuszpendáljuk, amely 6 mmól diizobutil-ftalátot (DIBF) tartalmaz. Az elegyet 30 perc alatt 100 °C-ra melegítjük és a hőmérsékletet ezen az értéken tartjuk 2 óra hosszat. Ezután a TiCl4-ot szűréssel eltávolítjuk ugyanezen a hőmérsékleten, majd ugyanannyi TiCl4-ot adunk az elegyhez és 100 °C-on reagálni hagyjuk 2 óra hosszat.
Ezután a reakcióelegyet 90 °C-on szűrjük és a szilárd anyagot n-heptánnal mossuk, ameddig a klorid-ionokat el nem távolítottuk.
A szilárd anyagot vákuumban szárítjuk és utána megelemezzük, így a következő összetételt kapjuk:
Mg = 3,72 tömeg%; Ti = 2,18 tömeg%; Cl = 8,3 tömeg%; és DIBF - 2,8 tömeg%.
A propilén polimerizálásával az e példa szerinti komponens felhasználásával készített katalizátor segítségével előállított polimer jellemzőit a későbbi táblázatban foglaljuk össze.
3. példa
Egy 1000 ml-es lombikba beviszünk 3 g 1. példa szerint előállított sztirol/divinil-benzol gyantát, majd hozzáadunk 75 ml 0,2 mólos heptános Mg(hexil)2-oldatot.
Az elegyet 4 óra hosszat keverjük 70 °C-on és utána az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A keletkezett szilárd anyaghoz hozzáadunk 100 ml SiCl4-ot és a reakcióelegyet 5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, után szűrjük, a szilárd anyagot n-heptánnal mossuk és 200 ml TiCl4-ban szuszpendáljuk, amely
1,2 mM diizobutil-ftalátot tartalmaz. A hőmérsékletet 100 °C-ra növeljük és az elegyet 2 óra hosszat reagálni hagyjuk. Ezután a TiCl4-ot szűréssel eltávolítjuk 100 °C-on és ugyanannyi TiCl4-ot adunk a szűrlethez, majd az elegyet 2 óra hosszat reagáltatjuk 100 °C-on.
A reakcióelegyet ezután 100 °C-on szűrjük és a kapott szilárd anyagot n-heptánnal mossuk 90 °C-on addig, ameddig a kloridionokat ki nem mostuk. A szilárd anyagot megelemezzük és a következő eredményt kapjuk:
Ti = 2,7 tömeg%; Mg = 3,54 tömeg%; Cl = 18,7 tömeg%; és DIBF = 17,9%.
Az e példa szerinti katalizátorkomponens felhasználásával előállított polimer jellemző adatait a későbbi táblázatban adjuk meg.
4. példa
Egy 1000 ml-es lombikba beviszünk 3 g 1. példa szerint előállított sztirol/divinil-benzol gyantát és hozzáadunk 30 ml 0,5 mólos hexános Mg-di(hexil)-oldatot. Az elegyet 4 óra hosszat keverjük 50 °C-on és utána az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott szilárd anyaghoz hozzáadunk 30 ml 1,5 mólos AlEt2Cl-oldatot. A reakcióelegyet 4 óra hosszat reagálni hagyjuk 25 °C-on és utána szűrjük. A kapott szilárd anyagot n-heptánnal mossuk és 200 ml TiCl4-ban szuszpendáljuk, amely 1,2 mM diizobutil-ftalátot tartalmaz. A hőmérsékletet 100 °C-ra emeljük és az elegyet 2 óra hosszat reagálni hagyjuk.
Ezután a TiCl4-ot szűréssel eltávolítjuk 90 °C-on és
HU 209 975 Β utána egyenlő mennyiségű TiCl4-ot adunk a szűrlethez, majd az elegyet 100 °C-on reagálni hagyjuk 2 óra hosszat.
A reakcióelegyet ezt követően szűrjük és a kapott szilárd anyagot n-heptánnal mossuk 90 °C-on mind- 5 addig, ameddig a kloridionokat teljesen ki nem mostuk.
Táblázat
| Katalizátor-komponens | Polimerizálás | ||||||
| Példa száma | mg | Előpoli- merizálás | Kitermelés g polimerig katalizátorkomponens | Teljes izotaktikusság index =11 % | η (dm3/g) | Térfogatsűrűség (tömörített) (g/cm3) | Ömleszthetőség másodperc |
| 1 | 21 | 1,840 | 95,3 | 0,120 | 0,40 | 18 | |
| 1 | 18 | + | 3,700 | 96,9 | 0,120 | 0,41 | 17 |
| 2 | 22 | 1,400 | 93,0 | 0,11 | 0,33 | 21 | |
| 2 | 19 | + | 2,850 | 95,0 | 0,11 | 0,41 | 19 |
| 3 | 24 | 1,500 | 91,8 | 0,1 | 0,39 | 20 | |
| 4 | 25 | 1,100 | 92 | 0,11 | 0,38 | 21 |
5. példa 6. példa
Egy 1000 ml-es lombikba beviszünk 3,2 g 1. példa szerinti gyantát és hozzáadunk 30 ml heptános MgCl2.2Ti(OC4H9)4-oldatot, amely 13,3 mg-atom Mgnak felel meg. Az elegyet rotációs keverőben keverjük 70 °C-on 4 óra hosszat és utána az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
A kapott szilárd anyagot 29 ml polimetil-hidroszi- 30 loxán (PMHS), amely 43,2 mg-atom H-nak felel meg, ml n-heptánnal és 4,9 ml SiCl4-dal készített elegyével kezeljük 2 óra hosszat 60 °C-on.
A szilárd anyagot ezután szűréssel elkülönítjük és n-heptánnal mossuk, majd vákuumban szárítjuk. Ily- 35 módon szilárd anyagot kapunk, amelynek a titántartalma 8,27 tömeg%.
Propilénpolimerizálás
Egy 2 liters rozsdamentes acélból készült autoklávba 50 °C-on propilénáramban beviszünk megfe- 40 lelő mennyiségű katalizátorkomponenst, amelyet az 1-4. példák szerint állítottunk elő, 700 ml-heptánban szuszpendálva, amely 3,5 mM Al(C2H5)3-ot és 0,175 mM fenil-trimetoxi-szilánt tartalmaz. Ezután az autoklávot lezárjuk, 0,1 atm H2 nyomást állítunk 45 be, a teljes nyomást felemeljük 7 bar-ra és a hőmérsékletet 70 °C-ra állítjuk be. A polimerizálást 2 óra hosszat folytatjuk a monomert folyamatosan betáplálva az autoklávba.
Előpolimerizálás 50
Egy 100 ml-es lombikban 1 g 1. és 2. példa szerint készített katalizátor-komponenst szuszpendálunk 15 ml n-heptánban. A szuszpenzióhoz Al(C2H5)3-ot és fenil-trimetoxi-szilánt adunk olyan mennyiségben, hogy a tömegarány a szilárd anyagban levő titánra 55 számítva: Al/Ti = 10 legyen Al/Si = 5 legyen.
Az elegyet 20 °C-on keveijük és gázalakú propilént adunk hozzá 15 perc alatt. Az így kapott szuszpenziót használjuk a polimerizáláshoz, amelynek az eredményeit a táblázatban adjuk meg. 60
A szilárd anyagot megelemezzük és a következő eredményt kapjuk:
Ti = 2,4 tömeg%; Mg = 3,87 tömeg%; Cl = 16,8 tömeg%; és DIBF = 14 tömeg%.
Az e példa szerinti katalizátorkomponens felhasználásával előállított polimer jellemző adatait a következő táblázatban adjuk meg.
Egy 2,5 literes rozsdamentes acélból készült autoklávba 45 °C-on hidrogénáramban beviszünk 1000 ml vízmentes hexánt, 1,5 g Al(i-C4H9)3-ot és 20 mg 5. példa szerinti katalizátort.
Az autoklávot lezárjuk és a hőmérsékletet 85 °C-ra emeljük. A nyomást 4,7 atmoszférára növeljük hidrogénnel és utána etilénnel egészen 11 atmoszféráig (parciális etilénnyomás 6,3 atmoszféra).
A reakcióelegyet 3 óra hosszat polimerizáljuk, közben folyamatosan etilént táplálunk be, miközben a hőmérsékletet és a nyomást állandó értéken tartjuk.
Amikor a reakció teljessé vált, a polimert szűréssel elkülönítjük és kemencében szárítjuk 60 °C-on 8 óra hosszat, áramló nitrogéngázban.
Ilymódon 160 g polietilént kapunk, amely a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- olvadási index E = 2,56 (g/10’);
- olvadási index F = 70,5 (g/10’);
- térfogatsűrűség (tisztított) = 0,250 (kg/1);
- térfogatsűrűség (tömörített) = 0,308 (kg/1).
Az E és F olvadási indexeket az ASTM D 1238 módszer szerint határoztuk meg.
7. példa
Megismételjük a propilén polimerizálását 1. példa szerinti sztirol/divinil-benzol hordozóanyagra felvitt katalizátorkomponens felhasználásával a táblázatban megadott viszonyok szerint.
A katalizátorkomponensek a következő tulajdonságokkal rendelkeznek:
| Fajlagos felület m2/g | Porozitás cm3/g | Pórus-sugár 150-350 Á % | |
| Gyanta | |||
| A | 60 | 0,3 | 35 |
| B | 80 | 0,45 | 40 |
| C | 450 | 0,7 | 50 |
HU 209 975 Β
A következő polimerizálási eredményeket kaptuk:
| Kitermelés g PP/g kát. komp. | Izotaktikus index % | Térfogatsűrűség (tömörített) g/cm3 | |
| Gyanta | |||
| A | 1000 | 92 | 0,38 |
| B | 1300 | 94 | 0,40 |
| C | 1500 | 95 | 0,41 |
8. példa
A) A katalizátorkomponens előállítása
2,66 g Ti(OC4H9)4-t reagáltatunk 0,33 g MgCl2-dal 135 °C hőmérsékleten 6 óra hosszat. Ezután a reakcióterméket szobahőmérsékletre hűtjük és 5 ml n-heptán xilol eleggyel hígítjuk, amely 4 térfogat% xilolt tartalmaz.
Az elegyet ezt követően 60 perc leforgása alatt egy 15 ml-es mikroelosztóból, amely 50 °C-ra beállított termosztáttal van ellátva, egy 200 ml-es reaktorba csepegtetjük, amely 20 g sztirol/divinil-benzol gyantát tartalmaz, amely a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- fajlagos felület = 80 m2/g és a porozitás = 0,4 cm3/g.
A hozzácsepegtetés folyamán a gyantát óvatosan keverjük. Ezután az elegyet 0 °C-ra hűtjük és hozzáadunk 3,5 g MgCl2.6AlEtCl2-komplexet 1/1 arányú heptán/xilol-eleggyel hígított formában. Az elegyet 60 percig keverjük. A hőmérsékletet ezután 60 °C-ra emeljük és az elegy keverését 2 óra hosszat folytatjuk. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és a keletkezett szilárd anyagot 6-szor mossuk 60-60 ml vízmentes hexánnal.
Az oldatot ezután csökkentett nyomáson 60 °C-on szárítjuk és ilymódon 24 g mikrogömb-alakú, öntve könnyen mozgó terméket kapunk.
B) Az etilén és a propilén kopolimerizálása
Egy 1,5 literes autoklávba, amelyet mágneses keverővei szereltünk fel, majd levegőmentesítettünk és propilénnel tisztítottunk, beviszünk 1000 ml propilént. A hőmérsékletet 20 °C-ra állítjuk és utána etilénnel telítjük egészen 12,5 atmoszféráig. Az ilymódon előállított elegyhez hozzáadunk 0,1833 g katalizátorkomponenst és 1,58 g Al-triizobutilt, amelyet külön készítettünk 10 ml hexánban és 5 percig kevertünk. A hozzáadást propiléngáz nyomással végezzük.
Az elegyet 1 óra hosszat polimerizáljuk, miközben folyamatosan etilént táplálunk be és a nyomást 12,5 atmoszférán állandóan tartjuk. A reakciót ezután megszakítjuk és az autoklávba befecskendezünk 20 ml acetont.
A maradék monomert keverés közben lepároljuk.
A kapott kopolimert 60 °C-on szárítjuk nitrogéngázáramban és ilymódon 165 g tömör, gömbalakú polimerrészecskét állítunk elő.
A hozam 150 000 g/g Ti. A propiléntartalom 38,1 tömeg%. A kristályosodás (polietilén típus) 3 tömeg%.
A találmány szerinti katalizátorral előállított polimerek tulajdonságai vulkanizálás után megegyeznek olyan kopolimerek tulajdonságaival, amelyeket vanádiumvegyületekből és alumínium-alkil-halogenidekből készített hagyományos katalizátorokkal lehet előállítani.
Összehasonlító példa
A) A találmány szerinti megoldás
Szilárd katalizátor komponens előállítása
250 ml-es lombikba szobahőmérsékleten 4,3 g sztirol—divinil-benzol kopolimert (fajlagos felület 338 m2/g; pórustérfogat 1,21 ml/g) és 50 ml n-heptánt teszünk. A hőmérsékletet keverés közben 70 °C-ra emeljük és 1 óra alatt hozzáadunk 26 ml heptános MgCl2.2Ti(OBu)4 (18 mg magnézium) oldatot. A keverést még 3 órát folytatjuk, majd az oldószert eltávolítjuk és a szilárd anyagot vákuumban szárítjuk.
A kapott szilárd anyagot 200 ml TiCl4-dal együtt szobahőmérsékleten egy 350 ml-es lombikba tesszük. A hőmérsékletet 30 perc alatt 100 °C-ra emeljük és keverés közben még 2 órát ezen az értéken tartjuk. A reagálatlan TiCl4-ot szűréssel eltávolítjuk és további 200 ml TiCl4-ot teszünk a lombikba, majd 2 órát reagáltatjuk 100 °C-on. A reagálatlan TiCl4-ot forrón szűrve eltávolítjuk és a szilárd anyagot 90 °C-on heptán 200 ml-es alikvot részeivel mossuk, amíg a mosófolyadékban már nincs kloridion.
Ezután a szilárd anyagot vákuumban szárítjuk, majd elemezzük. A következő eredményeket kapjuk (tömeg%-ban); Mg = 5,65; Ti = 2,24; Cl = 21,4.
Propilén polimerizálása
Az előző lépésben kapott szilárd katalizátorkomponens 0,036 g-ját szuszpendáljuk 75 ml hexánban, amely 6,9 mM Al(C2H5)3-ot tartalmaz, és a szuszpenziót 4 literes rozsdamentes acél autoklávba öntjük 30 '’Con, propilén gázáramban. Az autoklávot lezárjuk és 1620 ml hidrogéngázt vezetünk bele. Keverés közben hozzáadunk 1,2 kg propilént és a hőmérsékletet 70 °Cra növeljük. A polimerizálást 2 óra hosszat folytatjuk 70 °C-on.
A polimerizálás eredményei a táblázatban láthatók.
B) Összehasonlító kísérlet
Szilárd katalizátor komponens előállítása
350 ml-es lombikba szobahőmérsékleten 4,3 g sztirol-divinil-benzol kopolimert (fajlagos felület 338 m2/g; pórustérfogat 1,21 ml/g) és 50 ml n-heptánt teszünk. A hőmérsékletet keverés közben 30 perc alatt 100 °C-ra emeljük és keverés közben 2 órát ezen az értéken tartjuk. Ezután az oldószert szűréssel eltávolítjuk és 200 ml TiCl4-ot teszünk a lombikba, majd 100 °C-on reagáltatjuk 2 óra hosszat. A reagálatlan TiCl4-ot forrón szűrve eltávolítjuk és a szilárd anyagot 90 °C-on heptán 200 ml-es alikvot részeivel mossuk, amíg a mosófolyadékban már nincs kloridion.
Ezután a szilárd anyagot vákuumban szárítjuk, majd elemezzük. A következő eredményeket kapjuk (tömeg%-ban): Ti = 0,60; Cl = 1,95.
Propilén polimerizálása
Az előző lépésben kapott szilárd katalizátorkomponens 1,533 g-ját szuszpendáljuk 75 ml hexánban,
HU 209 975 Β amely 6,9 mM Al^Hjjy-ot tartalmaz, és a szuszpenziót 4 literes rozsdamentes acél autoklávba öntjük 30 °Con, propilén gázáramban. Az autoklávot lezárjuk és 1620 ml hidrogéngázt vezetünk bele. Keverés közben hozzáadunk 1,2 kg propilént és a hőmérsékletet 70 ‘’Cra növeljük. A polimerizálást 2 óra hosszat folytatjuk 70 °C-on.
A polimerizálás eredményei a táblázatban láthatók.
Táblázat
| Polimerizálás | |||||
| Betáplált katalizátor (g) | Polipropilén (g) | Kitermelés (g Pp/g kát.) | Kitermelés (g Pp/g Ti) | X. I. % | |
| Találmány szerinti megoldás | 0,035 | 485 | 13 860 | 619 | 57,4 |
| Összehasonlító példa | 1,533 | . 13 | 8,5 | 1,4 | 52,0 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (11)
1. Eljárás olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorkomponens előállítására polimer hordozó szuszpendálásával magnézium-dihalogenid oldatában vagy olyan magnéziumvegyület oldatában, amely halogénezőszerrel reagáltatva magnézium-dihalogeniddé alakítható, majd az oldószer eltávolításával és a kapott szilárd anyag titán- vagy vanádiumvegyülettel végzett reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a polimer hordozó porozitása legalább 0,2 cm3/g és a póruseloszlás olyan, hogy a pórusok legalább 30%-ának sugara nagyobb 15,0 nm-nél.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnéziumtartalmú oldatként MgCl2.2Ti(OC4H9)4 vagy magnézium-diklorid alkoholos oldatát alkalmazzuk, és az oldószer eltávolítása után kapott szilárd anyagot TiCl4-dal reagáltatjuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimer hordozóként részlegesen térhálósított sztirol-divinil-benzol kopolimert alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorkomponens előállítása során elektrondonor vegyületet is adagolunk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyületként aromás mono- vagy dikarbonsavak alkil-, aril- vagy cikloalkil-észtereit alkalmazzuk.
6. A 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyületként ftálsav-észtert alkalmazunk.
7. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyületként 2,2,5,5-tetrametil-piperidint alkalmazunk.
8. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyületként olyan szilíciumvegyületet alkalmazunk, amely legalább egy Si-OR ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - vagy Si-OR’ - ahol R’ jelentése 3-18 szénatomos elágazó szénláncú alkilcsoport vagy cikloalkilcsoport - kötést tartalmaz.
9. Eljárás olefinek polimerizálására alkalmazható katalizátorrendszer előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátorkomponenst alumínium-alkil-vegyülettel reagáltatjuk.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alumínium-alkil-vegyületként alumínium-trialkilvegyületet alkalmazunk, és az eljárás során elektrondonor vegyületet is adagolunk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyületként olyan szilánt alkalmazunk, amely legalább egy Si-OR - ahol R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport - vagy Si-OR’ - ahol R’ jelentése 3-18 szénatomos elágazó láncú alkilcsoport vagy cikloalkilcsoport - kötést tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20811/88A IT1217744B (it) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT51304A HUT51304A (en) | 1990-04-28 |
| HU209975B true HU209975B (en) | 1995-01-30 |
Family
ID=11172400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU892739A HU209975B (en) | 1988-05-31 | 1989-05-30 | Process for producing catalyst component and catalyst for olefin polymerization |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0344755B2 (hu) |
| JP (1) | JP2776888B2 (hu) |
| KR (1) | KR0161262B1 (hu) |
| CN (1) | CN1040378A (hu) |
| AU (1) | AU612264B2 (hu) |
| BR (1) | BR8902484A (hu) |
| DE (1) | DE68912827T3 (hu) |
| FI (1) | FI101544B (hu) |
| HU (1) | HU209975B (hu) |
| IT (1) | IT1217744B (hu) |
| MX (1) | MX16272A (hu) |
| NO (1) | NO174154C (hu) |
| ZA (1) | ZA894123B (hu) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8827782D0 (en) * | 1988-11-28 | 1988-12-29 | Ici Plc | Catalyst supports |
| US5055534A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
| US5034366A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5227439A (en) * | 1990-09-07 | 1993-07-13 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene |
| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| BE1007040A3 (fr) * | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| US7049377B1 (en) | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| EP0952162A1 (en) | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of Ziegler-Natta catalysts |
| JP2002173504A (ja) | 2000-11-29 | 2002-06-21 | Basell Technology Co Bv | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
| US6583082B2 (en) | 2000-12-01 | 2003-06-24 | The Governors Of The University Of Alberta | Functional organic particles for catalyst supports |
| US6683710B2 (en) | 2001-06-01 | 2004-01-27 | Optical Research Associates | Correction of birefringence in cubic crystalline optical systems |
| EP1395617B1 (en) | 2001-06-13 | 2013-04-10 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins |
| KR100451085B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2004-10-02 | 주식회사 효성 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
| WO2003106514A2 (en) | 2002-06-13 | 2003-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of ethylene copolymers |
| CA2423921A1 (en) | 2003-03-28 | 2004-09-28 | Nova Chemicals Corporation | Halogenated organic particles for catalyst supports |
| CN100447167C (zh) * | 2006-06-30 | 2008-12-31 | 吉林市朋力科技开发有限公司 | 烯烃聚合用聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂及制备方法 |
| CN104448065B (zh) * | 2014-12-11 | 2017-07-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种烯烃聚合催化剂、其制备方法及聚乙烯的制备方法 |
| WO2019172350A1 (ja) | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 三井化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体およびその製造方法ならびにオレフィン重合用固体状チタン触媒成分 |
| CN110283261B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-08-03 | 上海化工研究院有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂的主体组分及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098011B (it) * | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
| GB2036761B (en) * | 1978-11-28 | 1983-04-13 | Inst Khim Fiz Akad Nauk Ssr & | Catalyst for di-oligo-co and polymerization of vinyl monomers |
| ZA884614B (en) * | 1987-06-29 | 1989-03-29 | Shell Oil Co | Method for crystallizing magnesium chloride for use in a catalyst composition |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
-
1988
- 1988-05-31 IT IT20811/88A patent/IT1217744B/it active
-
1989
- 1989-05-30 NO NO892180A patent/NO174154C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-05-30 HU HU892739A patent/HU209975B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-05-30 ZA ZA894123A patent/ZA894123B/xx unknown
- 1989-05-30 FI FI892614A patent/FI101544B/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-05-31 EP EP89109856A patent/EP0344755B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 KR KR1019890007468A patent/KR0161262B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-05-31 BR BR898902484A patent/BR8902484A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-05-31 JP JP1139015A patent/JP2776888B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-31 CN CN89104716A patent/CN1040378A/zh active Pending
- 1989-05-31 DE DE68912827T patent/DE68912827T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-31 MX MX1627289A patent/MX16272A/es unknown
- 1989-05-31 AU AU35886/89A patent/AU612264B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR900018152A (ko) | 1990-12-20 |
| MX16272A (es) | 1994-02-28 |
| FI892614A0 (fi) | 1989-05-30 |
| IT8820811A0 (it) | 1988-05-31 |
| NO174154B (no) | 1993-12-13 |
| JP2776888B2 (ja) | 1998-07-16 |
| IT1217744B (it) | 1990-03-30 |
| FI101544B1 (fi) | 1998-07-15 |
| NO892180D0 (no) | 1989-05-30 |
| FI892614A (fi) | 1989-12-01 |
| DE68912827T2 (de) | 1994-08-04 |
| FI101544B (fi) | 1998-07-15 |
| AU3588689A (en) | 1989-12-07 |
| EP0344755B1 (en) | 1994-02-02 |
| DE68912827T3 (de) | 1998-04-02 |
| BR8902484A (pt) | 1990-01-16 |
| ZA894123B (en) | 1990-03-28 |
| JPH0297508A (ja) | 1990-04-10 |
| NO892180L (no) | 1989-12-01 |
| DE68912827D1 (de) | 1994-03-17 |
| HUT51304A (en) | 1990-04-28 |
| KR0161262B1 (ko) | 1999-01-15 |
| CN1040378A (zh) | 1990-03-14 |
| EP0344755A1 (en) | 1989-12-06 |
| AU612264B2 (en) | 1991-07-04 |
| EP0344755B2 (en) | 1997-09-10 |
| NO174154C (no) | 1994-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU209975B (en) | Process for producing catalyst component and catalyst for olefin polymerization | |
| EP0437263B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US5139985A (en) | Components and catalyst for the polymerization olefins | |
| KR100289267B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매 | |
| RU2088594C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации олефинов | |
| KR101116650B1 (ko) | 지글러-나타 촉매, 그 제조 및 알켄의 중합을 위한 그 용도 | |
| HU206734B (en) | Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component | |
| FI108442B (fi) | Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja | |
| KR0131683B1 (ko) | 개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도 | |
| US5346872A (en) | Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst | |
| WO2004024785A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| HU210159B (en) | Process for producing solid catalyst component and for the (co)polymerization of ethylene | |
| CA2069001C (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| EP0446989B1 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| US20050202959A1 (en) | Solid catalytic component and catalytic system of the ziegler-natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes | |
| US5547912A (en) | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst containing the same | |
| EP0563111B1 (en) | A method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| US4968653A (en) | Propylene polymerization catalyst | |
| US4923937A (en) | Method of polmerizing olefines | |
| US4918037A (en) | Catalyst components for polymerization catalyst of olefins and method for the production thereof | |
| US5036147A (en) | Propylene polymerization method | |
| EP0360454B1 (en) | Magnesium alkoxide polymerization catalyst by boiling in organic solvents | |
| CZ34998A3 (cs) | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |