JPH0737490B2 - プロピレンの単独及び共重合体の製法 - Google Patents
プロピレンの単独及び共重合体の製法Info
- Publication number
- JPH0737490B2 JPH0737490B2 JP61268789A JP26878986A JPH0737490B2 JP H0737490 B2 JPH0737490 B2 JP H0737490B2 JP 61268789 A JP61268789 A JP 61268789A JP 26878986 A JP26878986 A JP 26878986A JP H0737490 B2 JPH0737490 B2 JP H0737490B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- titanium
- parts
- magnesium
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンの単独重合体又は共重合体の製法に
関し、詳しくは（１）チタン、マグネシウム、塩素及び
ベンゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成分、
（２）次式 XAl▲Ｒ1 2▼ （ＸはR1、R1は８個以下特に４個以下の炭素原子を有す
るアルキル基）のアルミニウム成分及び（３）次式 R2nSi（OR3）4-n （R2は16個以下好ましくは10個以下の炭素原子を有する
アリール基又はアルキル基特にフエニル基、R3は15個以
下特に７個以下の炭素原子を有するアルキル基、ｎは０
〜３特に０〜２の数）のシラン成分から成り、チタン成
分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニ
ウムの原子比が1:10ないし1:500、特に1:20ないし1:200
で、アルミニウム成分（２）のアルミニウム対シラン成
分（３）の珪素の原子比が1:0.01ないし1:0.5、特に1:
0.03ないし1:0.3であるチーグラー−ナツタ触媒系を使
用して、20〜160℃好ましくは50〜120℃特に50〜90℃の
温度及び１〜100パール好ましくは８〜70バール特に10
〜50バールの圧力において、単量体を重合特に乾相重合
させることによる、プロピレンの単度重合体又はプロピ
レンと少量の他のC2〜C6−α−モノオレフインからの共
重合体の製法に関する。
関し、詳しくは（１）チタン、マグネシウム、塩素及び
ベンゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成分、
（２）次式 XAl▲Ｒ1 2▼ （ＸはR1、R1は８個以下特に４個以下の炭素原子を有す
るアルキル基）のアルミニウム成分及び（３）次式 R2nSi（OR3）4-n （R2は16個以下好ましくは10個以下の炭素原子を有する
アリール基又はアルキル基特にフエニル基、R3は15個以
下特に７個以下の炭素原子を有するアルキル基、ｎは０
〜３特に０〜２の数）のシラン成分から成り、チタン成
分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニ
ウムの原子比が1:10ないし1:500、特に1:20ないし1:200
で、アルミニウム成分（２）のアルミニウム対シラン成
分（３）の珪素の原子比が1:0.01ないし1:0.5、特に1:
0.03ないし1:0.3であるチーグラー−ナツタ触媒系を使
用して、20〜160℃好ましくは50〜120℃特に50〜90℃の
温度及び１〜100パール好ましくは８〜70バール特に10
〜50バールの圧力において、単量体を重合特に乾相重合
させることによる、プロピレンの単度重合体又はプロピ
レンと少量の他のC2〜C6−α−モノオレフインからの共
重合体の製法に関する。
この種の重合法は既知である。比較しうる他の方法に対
する特殊性は、触媒系の特殊な構成にあつて、これに対
し欧州特許45977号、同公開出願144021号及び英国特許2
143834号の方法はプロト型と呼ばれる。特定の目的を達
成するための触媒系の特殊な態様は例えば次のとおりで
ある。
する特殊性は、触媒系の特殊な構成にあつて、これに対
し欧州特許45977号、同公開出願144021号及び英国特許2
143834号の方法はプロト型と呼ばれる。特定の目的を達
成するための触媒系の特殊な態様は例えば次のとおりで
ある。
（Ａ）立体規則性（イソタクチツク）重合体の含量の高
い重合体に導く触媒系。
い重合体に導く触媒系。
（Ｂ）重合体を高収量で（すなわち高い生産性で）提供
しうる触媒系。これを使用すると触媒系の重量単位当た
りの重合体の生成量が向上する。
しうる触媒系。これを使用すると触媒系の重量単位当た
りの重合体の生成量が向上する。
（Ｃ）重合体中のハロゲン量が低くなる触媒系。これに
よつて（Ｂ）の収量が上昇する。
よつて（Ｂ）の収量が上昇する。
（Ｄ）最大活性ができるだけ長期間にわたり一定にない
し比較的一定に保たれる触媒。これは触媒収率のために
重要であるばかりでなく、いわゆるカスケード法により
単独重合体及び共重合体特にブロツク共重合体を製造す
る場合にきわめて重要である。
し比較的一定に保たれる触媒。これは触媒収率のために
重要であるばかりでなく、いわゆるカスケード法により
単独重合体及び共重合体特にブロツク共重合体を製造す
る場合にきわめて重要である。
（Ｅ）得られる重合体の形態学上の性質、すなわち単一
の粒径及び／又は微粒部分の減少及び／又は高いかさ密
度等に一定の様式で影響を与える触媒系。これは例えば
重合系の技術的管理、重合体の仕上げ処理及び／又は重
合体の加工において重要である。
の粒径及び／又は微粒部分の減少及び／又は高いかさ密
度等に一定の様式で影響を与える触媒系。これは例えば
重合系の技術的管理、重合体の仕上げ処理及び／又は重
合体の加工において重要である。
（Ｆ）分子量調整剤例えば特に水素の作用下の重合にお
いて、調節剤の量を比較的少量にすることを可能にする
触媒系、これは例えば操作の熱力学のために重要であ
る。
いて、調節剤の量を比較的少量にすることを可能にする
触媒系、これは例えば操作の熱力学のために重要であ
る。
（Ｇ）特殊な重合法、例えば懸濁重合の特殊性に、又は
乾相重合の特殊性に適合する触媒系。
乾相重合の特殊性に適合する触媒系。
（Ｈ）特性スペクトルがいずれかの利用分野に適合する
重合体を与える触媒系。
重合体を与える触媒系。
（Ｉ）そのチタン成分（１）が特に製造しやすい触媒
系。
系。
（Ｋ）特に臭気の少ない重合体の製造を可能にする触媒
系。
系。
これまでの経験によれば、多くの目的のうちには、触媒
の特別な態様によつて、他の目的を犠牲にしてのみ達成
できる目的があることが知られている。この事情から希
望の目的が達成されるだけでなく、他の望ましい目的の
犠牲をできるだけ少なくしうる触媒の態様を開発するこ
とが一般に要望されている。
の特別な態様によつて、他の目的を犠牲にしてのみ達成
できる目的があることが知られている。この事情から希
望の目的が達成されるだけでなく、他の望ましい目的の
犠牲をできるだけ少なくしうる触媒の態様を開発するこ
とが一般に要望されている。
本発明の課題は、同様な目的において既知の触媒と比較
してより良好な結果、すなわち（Ａ）、（Ｃ）及び
（Ｉ）に示された目的に関してより良好な結果を与える
が、同時に（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｈ）に示される目的の
犠牲をできるだけ少なくする新しい触媒系を提供するこ
とであつた。
してより良好な結果、すなわち（Ａ）、（Ｃ）及び
（Ｉ）に示された目的に関してより良好な結果を与える
が、同時に（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｈ）に示される目的の
犠牲をできるだけ少なくする新しい触媒系を提供するこ
とであつた。
本発明者らはこの課題が、特別の原料物質から特別の方
法で３段階によつて製造されたチタン成分（１）を含有
する冒頭に記載の触媒系によつて解決しうることを見出
した。
法で３段階によつて製造されたチタン成分（１）を含有
する冒頭に記載の触媒系によつて解決しうることを見出
した。
本発明の対象は、（１）チタン、マグネシウム、塩素呼
びベンゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成分、
（２）次式 XAlR1 2 （ＸはR1、R1は８個以下特に４個以下の炭素原子を有す
るアルキル基）のアルミニウム成分及び（３）次式 R2nSi（OR3）4-n （R2は16個以下好ましくは10個以下の炭素原子を有する
アリール基又はアルキル基特にフエニル基、R315個以下
特に７個以下の炭素原子を有するアルキル基、n0〜３特
に０〜２の数）のシラン成分から成り、チタン成分
（１）のチタン対アルミニウム成分のアルミニウムの原
子比が1:10ないし1:500、特に1:20ないし1:200で、アル
ミニウム成分（２）のアルミニウム対シラン成分（３）
の珪素の原子比が1:0.01ないし1:0.5特に1:0.03ないし
1:0.3であるチーグラー−ナツタ触媒系を使用して、20
〜160℃好ましくは50〜120℃特に50〜90℃の温度及び１
〜100バール好ましくは８〜70バール特に10〜50バール
の圧力において、単量体を重合特に乾相重合させること
による、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと少量
の他のC2〜C6−α−モノオレフインからの共重合体の製
法であつて、 この方法は、チタン成分（１）として、（1.1）第一工
程において、（1.1.1）液状のアルカン又は芳香族の炭
化水素特に液状アルカン炭化水素の中で、（1.1.2）粒
径が0.01〜5mm好ましくは0.01〜2mm特に0.05〜0.3mmの
微粒状の次式 MgX2 （Ｘはハロゲン原子特にCl）のマグネシウム化合物、
（1.1.3）次式 R4OH （R4はC1〜C8−好ましくはC2〜C6−特にC2−アルキル
基）のアルコール、（1.1.4）次式 （R5はC1〜C18−好ましくはC2〜C12−特にC2〜C8−アル
コキシ基）のフタル酸誘導体及び（1.1.5）四塩化チタ
ンを反応させ、その場合（1.1.A）まず撹拌しながら−2
0〜＋40℃特に＋10〜＋30℃の温度でマグネシウム化合
物とアルコールを一緒にし（炭化水素の100モル部に対
し５〜30モル部好ましくは10〜20モル部特に13〜18モル
部のマグネシウム化合物を使用し、そしてマグネシウム
化合物の100モル部に対し100〜6000モル部好ましくは20
0〜400モル部特に200〜350モル部のアルコールを使用す
る）、撹拌を0.2〜12時間特に0.5〜４時間継続し、かつ
温度を−20〜＋150℃特に＋50〜＋130℃に保持し、（1.
1.B）続いて撹拌しながら−20〜＋40℃特に＋10〜＋30
℃の温度で四塩化チタンを添加し（アルコール100モル
部に対し50〜500モル部好ましくは80〜300モル部特に90
〜250モル部の四塩化チタンを使用する）、そして得ら
れた混合物を撹拌しながら10〜150℃特に60〜120℃の温
度に0.1〜４時間特に0.2〜2.5時間保持し（その際短時
間より高い温度となし又はその逆にする）、（1.1.A）
及び／又は（1.1.B）の操作中にフタル酸誘導体を添加
し（マグネシウム化合物100モル部に対し１〜50モル部
好ましくは５〜30モル部特に10〜25モル部のフタル酸誘
導体を使用する）、得られた固形の中間生成物を液相か
ら分離し、（1.2）第二工程において、工程（1.1）で得
られた固形中間生成（Ａ重量％までマグネシウムから成
る）を100〜150℃特に115〜135℃の温度で、それぞれ１
〜４個特に１〜２個の炭素原子を有する１〜６個好まし
くは１〜４個特に１〜２個のアルキル基を有し、そして
合計で16個以下好ましくは10個以下の炭素原子を有する
液状のアルキルベンゾールを用いて、半連続的又は連続
的に、残留固形物のマグネシウム含量が1.1〜2.4倍特に
1.4〜2.0倍（すなわち1.1・Ａないし2.4・Ａ特に1.4・
Ａないし2.0・Ａ重量％がマグネシウムから成る）に増
加するまで抽出し、最後に（1.3）第三工程において、
工程（1.2）で残留する抽出剤で湿つた固形物質を、液
状C5〜C8−アルカンを用いて１〜10回特に３〜５回洗浄
し（洗浄工程１回につき固形物質100重量部に対し300〜
400容量部のアルカンを使用する）、こうして工程（1.
3）で得られた固形物質としてチタン成分（１）を収得
することにより得られたものを使用することを特徴とす
る。
びベンゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成分、
（２）次式 XAlR1 2 （ＸはR1、R1は８個以下特に４個以下の炭素原子を有す
るアルキル基）のアルミニウム成分及び（３）次式 R2nSi（OR3）4-n （R2は16個以下好ましくは10個以下の炭素原子を有する
アリール基又はアルキル基特にフエニル基、R315個以下
特に７個以下の炭素原子を有するアルキル基、n0〜３特
に０〜２の数）のシラン成分から成り、チタン成分
（１）のチタン対アルミニウム成分のアルミニウムの原
子比が1:10ないし1:500、特に1:20ないし1:200で、アル
ミニウム成分（２）のアルミニウム対シラン成分（３）
の珪素の原子比が1:0.01ないし1:0.5特に1:0.03ないし
1:0.3であるチーグラー−ナツタ触媒系を使用して、20
〜160℃好ましくは50〜120℃特に50〜90℃の温度及び１
〜100バール好ましくは８〜70バール特に10〜50バール
の圧力において、単量体を重合特に乾相重合させること
による、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと少量
の他のC2〜C6−α−モノオレフインからの共重合体の製
法であつて、 この方法は、チタン成分（１）として、（1.1）第一工
程において、（1.1.1）液状のアルカン又は芳香族の炭
化水素特に液状アルカン炭化水素の中で、（1.1.2）粒
径が0.01〜5mm好ましくは0.01〜2mm特に0.05〜0.3mmの
微粒状の次式 MgX2 （Ｘはハロゲン原子特にCl）のマグネシウム化合物、
（1.1.3）次式 R4OH （R4はC1〜C8−好ましくはC2〜C6−特にC2−アルキル
基）のアルコール、（1.1.4）次式 （R5はC1〜C18−好ましくはC2〜C12−特にC2〜C8−アル
コキシ基）のフタル酸誘導体及び（1.1.5）四塩化チタ
ンを反応させ、その場合（1.1.A）まず撹拌しながら−2
0〜＋40℃特に＋10〜＋30℃の温度でマグネシウム化合
物とアルコールを一緒にし（炭化水素の100モル部に対
し５〜30モル部好ましくは10〜20モル部特に13〜18モル
部のマグネシウム化合物を使用し、そしてマグネシウム
化合物の100モル部に対し100〜6000モル部好ましくは20
0〜400モル部特に200〜350モル部のアルコールを使用す
る）、撹拌を0.2〜12時間特に0.5〜４時間継続し、かつ
温度を−20〜＋150℃特に＋50〜＋130℃に保持し、（1.
1.B）続いて撹拌しながら−20〜＋40℃特に＋10〜＋30
℃の温度で四塩化チタンを添加し（アルコール100モル
部に対し50〜500モル部好ましくは80〜300モル部特に90
〜250モル部の四塩化チタンを使用する）、そして得ら
れた混合物を撹拌しながら10〜150℃特に60〜120℃の温
度に0.1〜４時間特に0.2〜2.5時間保持し（その際短時
間より高い温度となし又はその逆にする）、（1.1.A）
及び／又は（1.1.B）の操作中にフタル酸誘導体を添加
し（マグネシウム化合物100モル部に対し１〜50モル部
好ましくは５〜30モル部特に10〜25モル部のフタル酸誘
導体を使用する）、得られた固形の中間生成物を液相か
ら分離し、（1.2）第二工程において、工程（1.1）で得
られた固形中間生成（Ａ重量％までマグネシウムから成
る）を100〜150℃特に115〜135℃の温度で、それぞれ１
〜４個特に１〜２個の炭素原子を有する１〜６個好まし
くは１〜４個特に１〜２個のアルキル基を有し、そして
合計で16個以下好ましくは10個以下の炭素原子を有する
液状のアルキルベンゾールを用いて、半連続的又は連続
的に、残留固形物のマグネシウム含量が1.1〜2.4倍特に
1.4〜2.0倍（すなわち1.1・Ａないし2.4・Ａ特に1.4・
Ａないし2.0・Ａ重量％がマグネシウムから成る）に増
加するまで抽出し、最後に（1.3）第三工程において、
工程（1.2）で残留する抽出剤で湿つた固形物質を、液
状C5〜C8−アルカンを用いて１〜10回特に３〜５回洗浄
し（洗浄工程１回につき固形物質100重量部に対し300〜
400容量部のアルカンを使用する）、こうして工程（1.
3）で得られた固形物質としてチタン成分（１）を収得
することにより得られたものを使用することを特徴とす
る。
本発明の方法を下記に具体的に説明する。
重合法は、実際上任意の普通の技術的様式で、本方法の
特色を考慮に入れて、例えば非連続的、半連続的又は連
続的操作により、懸濁重合法又は特に乾相重合法として
実施できる。前記の技術的態様（すなわちチーグラー−
ナツタ法によるα−モノオレフインの重合の技術的変
法）は、文献上及び実際上よく知られているので、詳し
い説明を省略するが、次のことを補足する。本発明の方
法においては、重合体の分子量を普通に手段、例えば調
節剤特に水素を用いて調節することができる。
特色を考慮に入れて、例えば非連続的、半連続的又は連
続的操作により、懸濁重合法又は特に乾相重合法として
実施できる。前記の技術的態様（すなわちチーグラー−
ナツタ法によるα−モノオレフインの重合の技術的変
法）は、文献上及び実際上よく知られているので、詳し
い説明を省略するが、次のことを補足する。本発明の方
法においては、重合体の分子量を普通に手段、例えば調
節剤特に水素を用いて調節することができる。
そのほか本発明の方法においては、触媒系の各成分を種
々の手段で重合室に導入することができる。例えば
（ａ）一方の成分としてチタン成分（１）を、そして他
方の成分としてアルミニウム成分（２）及びシラン成分
（３）を一緒に同じ位置に導入する。（ｂ）３成分をそ
れぞれ別の位置に導入する。（Ｃ）一方でチタン成分
（１）を、そして他方で成分（２）と（３）の混合物
を、それぞれ別の位置で導入する（これは乾相重合の際
に特に有利である）。（ｄ）一方でチタン成分（１）と
シラン成分（３）の混合物を、そして他方でアルミニウ
ム成分（２）を、それぞれ別の位置で導入する。
々の手段で重合室に導入することができる。例えば
（ａ）一方の成分としてチタン成分（１）を、そして他
方の成分としてアルミニウム成分（２）及びシラン成分
（３）を一緒に同じ位置に導入する。（ｂ）３成分をそ
れぞれ別の位置に導入する。（Ｃ）一方でチタン成分
（１）を、そして他方で成分（２）と（３）の混合物
を、それぞれ別の位置で導入する（これは乾相重合の際
に特に有利である）。（ｄ）一方でチタン成分（１）と
シラン成分（３）の混合物を、そして他方でアルミニウ
ム成分（２）を、それぞれ別の位置で導入する。
新規触媒の物質に関して次に説明する。
（１）チタン成分の製造に用いられる液状炭化水素（1.
1.1）は、チーグラー−ナツタ型の触媒系のためのチタ
ン成分と普通のように一緒にして、触媒系又はそのチタ
ン成分に害を与えないものである。適当な炭化水素の例
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンジン及びシクロ
ヘキサンである。
1.1）は、チーグラー−ナツタ型の触媒系のためのチタ
ン成分と普通のように一緒にして、触媒系又はそのチタ
ン成分に害を与えないものである。適当な炭化水素の例
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンジン及びシクロ
ヘキサンである。
同様に用いられるマグネシウム化合物（1.1.2）は、前
記式の普通のものであつてよい。これは本質的に無水で
あるべきで、水含量は塩化マグネシウムの全量の１重量
％を越えてはならない。
記式の普通のものであつてよい。これは本質的に無水で
あるべきで、水含量は塩化マグネシウムの全量の１重量
％を越えてはならない。
チタン成分（１）の製造に用いられるアルコール（1.1.
3）（特にエタノールが適する）、ならびにフタル酸誘
導体（1.1.4）も普通のものでよい。これは比較的高純
度であることが好ましい。
3）（特にエタノールが適する）、ならびにフタル酸誘
導体（1.1.4）も普通のものでよい。これは比較的高純
度であることが好ましい。
チタン成分（１）の製造に用いられる四塩化チタンは、
チーグラー−ナツタ触媒系において普通のものである。
チーグラー−ナツタ触媒系において普通のものである。
段階（1.2）で用いられる前記に詳しく定義したアルキ
ルベンゾールも普通のものでよく、高純度であることが
好ましい。本発明の目的に特に適するものは、エチルベ
ンゾール及びキシロールである。
ルベンゾールも普通のものでよく、高純度であることが
好ましい。本発明の目的に特に適するものは、エチルベ
ンゾール及びキシロールである。
段階（1.3）でチタン成分（１）の製造に用いられるア
ルカンも、同様に普通のものでよい。これは比較的高純
度であることが好ましい。
ルカンも、同様に普通のものでよい。これは比較的高純
度であることが好ましい。
チタン成分（１）の製造は簡単で、専門家には説明を要
しない程度のことである。段階（1.1）、（1.2）及び
（1.3）について、単に得られた各固形物質の単離は好
ましくは過により行われることだけを補足する。
しない程度のことである。段階（1.1）、（1.2）及び
（1.3）について、単に得られた各固形物質の単離は好
ましくは過により行われることだけを補足する。
（２）前記式のアルミニウム成分（２）としては、普通
のものが用いられ、これは文献上も実際上もよく知られ
ているので、詳しい説明を省略する。その代表的なもの
としては、例えばトリエチルアルミニウムがあげられ
る。
のものが用いられ、これは文献上も実際上もよく知られ
ているので、詳しい説明を省略する。その代表的なもの
としては、例えばトリエチルアルミニウムがあげられ
る。
（３）触媒系を完成させるためのシラン成分（３）は、
特に前記式のテトラー、トリー又はジアルコキシシラン
である。その代表的なものとしては、例えばトリエトキ
シフエニルシラン及びジメトキシジフエニルシランがあ
げられる。
特に前記式のテトラー、トリー又はジアルコキシシラン
である。その代表的なものとしては、例えばトリエトキ
シフエニルシラン及びジメトキシジフエニルシランがあ
げられる。
本発明の方法によれば、プロペンの、ならびにプロペン
と少量の他のC2〜C6−α−モノオレフインからの単独重
合体ならびに共重合体（例えば２成分型又は３成分型の
もの、さらにブロツク共重合体）が有利に製造され、そ
の場合特にコモノマーとしては、α−モノオレフイン例
えばエテン、ブテン−１及びヘキセン−１が好適であ
る。
と少量の他のC2〜C6−α−モノオレフインからの単独重
合体ならびに共重合体（例えば２成分型又は３成分型の
もの、さらにブロツク共重合体）が有利に製造され、そ
の場合特にコモノマーとしては、α−モノオレフイン例
えばエテン、ブテン−１及びヘキセン−１が好適であ
る。
実施例 チタン成分（１）の製造： まず（1.1）の第一工程で、 （1.1.1）ヘプタン中で、 （1.1.2）0.08〜0.2mmの粒径を有する塩化マグネシウ
ム、 （1.1.3）エタノール、 （1.1.4）フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び（1.1.
5）四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル部、
塩化マグネシウム100モル部に対しエタノール300モル部
及びフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル20モル部、ならび
にエタノール100モル部に対し四塩化チタン200モル部の
割合で使用して、次のように反応させる。（1.1.A）強
力な撹拌器により撹拌しながら、まず20℃で塩化マグネ
シウム、エタノール及びフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステ
ルを一緒にし、１時間撹拌する間温度を95℃に保持し、
続いて （1.1.B）強力な撹拌器により撹拌しながら、20℃で四
塩化チタンを添加し、混合物を95℃に加熱し、この温度
を1.5時間保持し、その際得られる固形中間生成分をガ
ラス過板上で吸引過して液相と分離する（少量の固
形中間生成物をヘプタンで洗浄したのち乾燥すると、そ
のマグネシウム含量は10.4重量％である）。
ム、 （1.1.3）エタノール、 （1.1.4）フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び（1.1.
5）四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル部、
塩化マグネシウム100モル部に対しエタノール300モル部
及びフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル20モル部、ならび
にエタノール100モル部に対し四塩化チタン200モル部の
割合で使用して、次のように反応させる。（1.1.A）強
力な撹拌器により撹拌しながら、まず20℃で塩化マグネ
シウム、エタノール及びフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステ
ルを一緒にし、１時間撹拌する間温度を95℃に保持し、
続いて （1.1.B）強力な撹拌器により撹拌しながら、20℃で四
塩化チタンを添加し、混合物を95℃に加熱し、この温度
を1.5時間保持し、その際得られる固形中間生成分をガ
ラス過板上で吸引過して液相と分離する（少量の固
形中間生成物をヘプタンで洗浄したのち乾燥すると、そ
のマグネシウム含量は10.4重量％である）。
（1.2）第二工程で、貯槽からのエチルベンゾールを、
ガラス過板上にある（1.1）からの中間生成物の上に
蒸留して、撹拌しながら抽出剤と固形中間生成物の懸濁
液を形成させ、この懸濁液の温度を125℃に保持し、さ
らに連続して蒸留される抽出剤をガラス過板を通して
貯槽に流入し、この操作を固形物質のマグネシウム含量
が19.5重量％になるまで継続し、次いで過により液相
と固相を分離し、さらに （1.3）第三工程で、固形物質中に残留する液相をｎ−
ヘプタンで３回洗浄することにより除去し（毎回の洗浄
操作において固形物質100重量部に対しｎ−ヘプタン350
容量部を使用する）、乾燥によりチタン成分（１）を単
離する。
ガラス過板上にある（1.1）からの中間生成物の上に
蒸留して、撹拌しながら抽出剤と固形中間生成物の懸濁
液を形成させ、この懸濁液の温度を125℃に保持し、さ
らに連続して蒸留される抽出剤をガラス過板を通して
貯槽に流入し、この操作を固形物質のマグネシウム含量
が19.5重量％になるまで継続し、次いで過により液相
と固相を分離し、さらに （1.3）第三工程で、固形物質中に残留する液相をｎ−
ヘプタンで３回洗浄することにより除去し（毎回の洗浄
操作において固形物質100重量部に対しｎ−ヘプタン350
容量部を使用する）、乾燥によりチタン成分（１）を単
離する。
重合： 撹拌器を備えた10容量の鋼製オートクレーブに、ポリ
プロピレン粉末50g、アルミニウム成分（２）としての
アルミニウムトリエチル8mモル、シラン成分（３）とし
てのトリエトキシフエニルシラン1mモル、水素5Nl及び
チタンとして計算し0.042mモルの前記により得られたチ
タン成分（１）を、30℃で装入する。反応器温度を10分
間に70℃に上昇し、その際ガス状プロピレンを圧入する
ことにより、反応圧力を27バールに増加する。
プロピレン粉末50g、アルミニウム成分（２）としての
アルミニウムトリエチル8mモル、シラン成分（３）とし
てのトリエトキシフエニルシラン1mモル、水素5Nl及び
チタンとして計算し0.042mモルの前記により得られたチ
タン成分（１）を、30℃で装入する。反応器温度を10分
間に70℃に上昇し、その際ガス状プロピレンを圧入する
ことにより、反応圧力を27バールに増加する。
重合を撹拌しながら70℃及び27バールで２時間行い、そ
の際消費された単量体を連続的に新しいもので補充す
る。2050gの重合体が得られ、これはチタン成分（１）
の1gにつきポリプロピレン19500gの生産性に相当する。
この重合体は沸騰ヘプタン可溶2.6％を含有し（立体規
則性の尺度）、きわめて高いかさ密度を有する。
の際消費された単量体を連続的に新しいもので補充す
る。2050gの重合体が得られ、これはチタン成分（１）
の1gにつきポリプロピレン19500gの生産性に相当する。
この重合体は沸騰ヘプタン可溶2.6％を含有し（立体規
則性の尺度）、きわめて高いかさ密度を有する。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明による触媒の調製工程を示すフロチャー
ト図である。
ト図である。
フロントページの続き (72)発明者 ライナー・アレキサンダー・ウエルナー ドイツ連邦共和国6702バート・デユルクハ イム・ベルリーナー・シユトラーセ14 (72)発明者 ウオルフガング・グルーバー ドイツ連邦共和国6710フランケンタール・ ロルシヤー・リング２ベー
Claims (1)
- 【請求項１】チタン成分（１）として、（1.1）第１工
程において、（1.1.1）液状のアルカン又は芳香族の炭
化水素の中で、（1.1.2）粒径が0.01〜5mmの微粒状の次
式 MgX2 （Ｘはハロゲン原子）のマグネシウム化合物、（1.1.
3）次式 R4OH （R4はC1〜C8−アルキル基）のアルコール、（1.1.4）
次式 （R5はC1〜C18−アルコキシ基）のフタル酸誘導体及び
（1.1.5）四塩化チタンを反応させ、その場合（1.1.A）
まず攪拌しながら−20〜＋40℃の温度でマグネシウム化
合物とアルコールを一緒にし、（炭化水素の100モル部
に対し５〜30モル部のマグネシウム化合物を使用し、そ
してマグネシウム化合物の100モル部に対し100〜600モ
ル部のアルコールを使用する）、攪拌を0.2〜12時間継
続し、かつ温度を−20〜＋150℃に保持し、（1.1.B）続
いて攪拌しながら−20〜＋40℃の温度で四塩化チタンを
添加し（アルコール100モル部に対し50〜500モル部の四
塩化チタンを使用する）、そして得られた混合物を攪拌
しながら10〜150℃の温度に0.1〜４時間保持し、（1.1.
A）及び／又は（1.1.B）の操作中にフタル酸誘導体を添
加し（マグネシウム化合物100モル部に対し１〜50モル
部のフタル酸誘導体を使用する）、得られた固形の中間
生成物を液相から分離し、（1.2）第二工程において、
工程（1.1）で得られた固形中間生成物（Ａ重量％まで
マグネシウムから成る）を100〜150℃の温度で、それぞ
れ１〜４個の炭素原子を有する１〜６個のアルキル基を
有し、そして合計で16個以下の炭素原子を有する液状の
アルキルベンゾールを用いて半連続的又は連続的に、残
留固形物のマグネシウム含量が1.1〜2.4倍（すなわち1.
1・Ａないし2.4・Ａ重量％がマグネシウムから成る）に
増加するまで抽出し、最後に（1.3）第三工程におい
て、工程（12）で残留する抽出剤で湿った固形物質を、
液状C5〜C8−アルカンを用いて１〜10回洗浄し（洗浄工
程１回につき固形物質100重量部に対し300〜400容量部
のアルカンを使用する）、こうして工程（1.3）で得ら
れた固形物質としてチタン成分（１）を収得することに
より得られたものを使用することを特徴とする、（１）
チタン、マグネシウム、塩素及びベンゾールカルボン酸
誘導体を含有するチタン成分、（２）次式 XAl▲Ｒ1 2▼ （ＸはR1、R1は８個以下の炭素原子を有するアルキル
基）のアルミニウム成分及び（３）次式 R2nSi（OR3）4-n （R2は16個以下の炭素原子を有するアリール基又はアル
キル基、R3は15個以下の炭素原子を有するアルキル基、
ｎは０〜３の数）のシラン成分から成り、チタン成分
（１）のチタン対アルミニム成分（２）のアルミニウム
の原子比が1:10ないし1:500で、アルミニウム成分
（２）のアルミニウム対シラン成分（３）の珪素の原子
比が1:0.01ないし1:0.5であるチーグラー−ナツタ触媒
系を使用して、20〜160の温度及び１〜100バールの圧力
において、単量体を重合させることによる、プロピレン
の単独重合体又はプロピレンと少量の他のC2〜C6−α−
モノオレフィンからの共重合体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853540701 DE3540701A1 (de) | 1985-11-16 | 1985-11-16 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE3540701.8 | 1985-11-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119209A JPS62119209A (ja) | 1987-05-30 |
| JPH0737490B2 true JPH0737490B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=6286168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61268789A Expired - Fee Related JPH0737490B2 (ja) | 1985-11-16 | 1986-11-13 | プロピレンの単独及び共重合体の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4745164A (ja) |
| EP (1) | EP0224715B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0737490B2 (ja) |
| AT (1) | ATE53849T1 (ja) |
| DE (2) | DE3540701A1 (ja) |
| ES (1) | ES2014219B3 (ja) |
| ZA (1) | ZA868645B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| DE3830195A1 (de) * | 1988-09-06 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| US5104837A (en) * | 1990-03-16 | 1992-04-14 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| US20060046928A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Klendworth Douglas D | Ziegler-natta catalyst and method for making and using same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| GB2143834B (en) * | 1983-07-20 | 1987-06-03 | Toho Titanium Co Ltd | Polymerization catalyst |
| DE3342039A1 (de) * | 1983-11-22 | 1985-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1985
- 1985-11-16 DE DE19853540701 patent/DE3540701A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-10-27 EP EP86114915A patent/EP0224715B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-27 ES ES86114915T patent/ES2014219B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-27 DE DE8686114915T patent/DE3670848D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-27 AT AT86114915T patent/ATE53849T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-13 JP JP61268789A patent/JPH0737490B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-14 US US06/930,528 patent/US4745164A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-14 ZA ZA868645A patent/ZA868645B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3540701A1 (de) | 1987-05-21 |
| EP0224715B1 (de) | 1990-05-02 |
| ZA868645B (en) | 1988-07-27 |
| US4745164A (en) | 1988-05-17 |
| ES2014219B3 (es) | 1990-07-01 |
| EP0224715A1 (de) | 1987-06-10 |
| DE3670848D1 (de) | 1990-06-07 |
| JPS62119209A (ja) | 1987-05-30 |
| ATE53849T1 (de) | 1990-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2635711B2 (ja) | チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 | |
| RU2087485C1 (ru) | Катализатор полимеризации пропилена | |
| JPH0725834B2 (ja) | プロピレンの単独及び共重合体の製法 | |
| JPH0625332A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JPH05194649A (ja) | ツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用してプロペンの単独重合体および共重合体を製造する方法 | |
| JP2703568B2 (ja) | チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 | |
| JP2594311B2 (ja) | プロペンの単独重合体および共重合体をチーグラー−ナッタ触媒系を用いて製造する方法 | |
| JPS60203606A (ja) | オレフインの改良された重合方法 | |
| US4843132A (en) | Preparation of homo- and copolymers of propene using a Ziegler-Natta catalyst system | |
| JPS6126562B2 (ja) | ||
| US4364851A (en) | Process for producing olefin polymers | |
| JPH0122284B2 (ja) | ||
| JPS5941651B2 (ja) | ポリブテン−１の製造方法 | |
| JPH0737490B2 (ja) | プロピレンの単独及び共重合体の製法 | |
| JPH0725833B2 (ja) | プロピレンの単独及び共重合体の製法 | |
| JPS5846129B2 (ja) | 高結晶性オレフィン重合体の製造法 | |
| US4892852A (en) | Transition metal composition | |
| JPH06345814A (ja) | オレフィンの重合用触媒 | |
| JPS6356248B2 (ja) | ||
| JPH03124705A (ja) | チーグラー／ナッタ触媒タイプの触媒組成物 | |
| JPH03172304A (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| RU2124398C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор для полимеризации олефинов | |
| US4870040A (en) | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde | |
| JP2666842B2 (ja) | プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 | |
| JPS5812282B2 (ja) | オレフインノ ジユウゴウホウホウ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |