JPS6322808A - エチレンの気相重合に用いるリン化合物含有触媒と該触媒の製造方法 - Google Patents

エチレンの気相重合に用いるリン化合物含有触媒と該触媒の製造方法

Info

Publication number
JPS6322808A
JPS6322808A JP62073963A JP7396387A JPS6322808A JP S6322808 A JPS6322808 A JP S6322808A JP 62073963 A JP62073963 A JP 62073963A JP 7396387 A JP7396387 A JP 7396387A JP S6322808 A JPS6322808 A JP S6322808A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphorus
catalyst
compound
transition metal
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP62073963A
Other languages
English (en)
Inventor
ローラン　デュラネル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem SA filed Critical Atochem SA
Publication of JPS6322808A publication Critical patent/JPS6322808A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエチレンの気相重合に用いるリン化合物含有チ
ーグラー触媒に関するものである。本発明はさらに、こ
のような触媒の製造方法および該触媒を用いたエチレン
の重合方法にも関する。本発明における「エチレンの重
合」には、エチレンの単独重合だけでなく、プロピレン
、ｌ−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンとエチ
レンの共重合も含まれる。
従来の技術 上記のタイプの公知の触媒は、少なくともひとつの遷移
金属化合物とマグネシウム化合物とハロゲンとを結合さ
せて製造する。場合によってはさらに電子供与体あるい
は電子受容体を結合させることもある。本発明の目的は
、上記のいろいろな構成要素にリン化合物を結合させて
、その結果の生成物の全体をエチレンの重合の際に使用
可能な有機または無機の不活性物質で支持することであ
る。
エチレンの気相重合はよく知られていて、既にいろいろ
な文献に記載されている。このエチレンの気相重合とい
うのは、反応装置の底部を攪拌して、あるいは流動状態
にして、水素と不活性ガスの存在下でエチレンガスを重
合させることである。
遷移金属とマグネシウムのハロゲン化物をもとにして結
合を行わせた触媒中にリン−酸素結合を少なくともひと
つ含む有機化合物を混合することが既に考えられている
。日本国特許出願第５２−３２９８５号には、リン含有
有機化合物と、塩化マグネシウムと４塩化チタンとを混
合粉砕して得られたエチレンの重合用の触媒が開示され
ている。この触媒は懸濁重合に用いることが好ましい。
この触媒は、形状と粒径が制御されていないという欠点
をもっている。この欠点は、製造法および担体がないと
いうことに起因する。この結果、この触媒はポリマーの
流動化には適さない。さらに、この種の触媒は運動論的
に見て形が悪いため気相での処理には使用されない。
日本国特許出願第５３−１２７６号と第５４−３９４８
７号には、リン含有有機化合物を含む、はぼ同一条件で
製造された触媒が記載されているが、これら触媒も同じ
欠点を有する。
問題点を解決するための手段 本発明が目的とする触媒は、運動論的に見てすぐれた形
態を有し、しかも粒径と形状が制御されている。触媒が
このような性質をもっていると、見掛は密度の大きなポ
リマーを製造することができる。さらに、ポリマーの形
状は触媒の形状とほぼ等しくなるため、この触媒を用い
るとポリマーの粒径を制御することができる。
本発明はエチレンの気相重合に用いる触媒に関するもの
で、この触媒は、主として、遷移金属とマグネシウム化
合物とハロゲンとリン含有有機化合物とが含浸されてお
り、形状を制御された担体からなる。本発明はさらに、
この触媒の製造方法とこの触媒を利用したエチレンの重
合方法にも関する。
シリカまたはポリオレフィン等の担体に含浸されたチー
グラー触媒が知られている。しかし、この種の触媒の活
性は最初は高いが急速に低下する。
はっきりとは説明できないのであるが、リン含有有機化
合物と形状を制御された担体をチーグラー触媒に結合さ
せると、運動学的挙動の目安である活性が徐々に上昇し
、そのままほぼ安定に水平に維持されるという特徴をも
つ触媒が得られる。このような運動学的挙動を示すこと
の利点は、成長するポリマー鎖に起因する圧力を受けて
も触媒粒子が破裂しないことである。さらに、反応の初
期の数分間に活性にピークがないことは重合反応の発熱
が制御されていることを意味する。従って、気相重合を
実施するのに好ましくない、ポリマーの溶融による塊の
形成の可能性が大きく減る。さらに重合温度で上記のよ
うな挙動を示すため、触媒の形状および粒径を制御して
おくことができる。
この結果、最終製品のポリマーの形状もすぐれたものに
なる。
この意外な結果を単に情報として、しかも本発明の特徴
とは関係なく説明するとすれば、リン含有有機化合物が
マグネシウム化合物を溶かす傾向があるためにうまく担
体に含浸できるということであろう。従って、従来のリ
ン含有有機化合物はもはや電子供与体の機能のみではな
く、触媒の有効成分の一種の潤滑剤と分散剤の機能を担
体に対して果たすように思われる。担体があると、遷移
金属を助触媒を用いて活性化する際の特に反応の最初の
数分間を通じて、触媒の活性をよりよく制御することが
できる可能性がある。
本発明の触媒に含まれるマグネシウム化合物の化学式の
一般的な形は、 Ｍｇ　Ｘ　−（ＯＲ）　２−ｈ である。ここに、 ｎは０〜２の整数であり、 Ｘはハロゲン、特に塩素であり、 Ｒは、水素、または炭素原子を１〜２０個含む、環脂肪
族炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカル、あるい
は、芳香族炭化水素ラジカルである。
遷移金属は、ジルコニウム、バナジウム、クロム、チタ
ン等の中から選択するが、特にチタンが好ましい。触媒
中の遷移金属は、もともとは以下の化学式をもつ化合物
からのものである。
ＭｅＸｎ　　（ＯＲ）４−０、ただし、０≦ｎ≦４、ま
たは、 ＭｅＯｎ　Ｌ　、ただし、０≦ｎ≦３０≦ｍ≦３であり
、 Ｍｅは遷移金属元素、 Ｘはハロゲン、特に水素、 Ｒは炭素原子を１〜２０個含む炭化水素ラジカルである
。
本発明の触媒に含まれるリン含有有機化合物は、リン−
酸素の一重結合を少なくともひとつおよび／またはリン
−酸素の二重結合を少なくともひとつ含む。リン含有有
機化合物は、リン酸塩、ホスホン酸エステル、亜リン酸
塩、ホスフィン酸化物の中から選ぶのが好ましい。中で
も特に好ましいのは、アルキルホスフェートである。
本発明の触媒の有効成分を含浸させる担体は、このよう
な用途に通常用いられる多孔性で不活性な有機または無
機材料の中から選択する。
無機担体は、鉱物性の担体の中から選ぶとよい。
そのような担体としては例えば、シリカやアルミナがあ
る。有機担体は、重合反応または共重合反応で生成した
化合物の中から選ぶとよい。有機担体としては例えば、
ポリオレフィンやポリアミドがある。これら担体には、
通常、脱水のため熱処理または化学処理を施す。
以上に加えて、上記の担体は所定の粒径と形状をもつこ
とが好ましい。一般に、無機担体は固有の表面積をもっ
ている。この表面積は、窒素の沸点温度で窒素を等温吸
着させる（ＢＥＴ法）ことにより決定する。比表面積は
、２００〜４００ｍ”／ｇであることが好ましい。さら
に、無機担体の多孔部の体積は１〜２，５ｃｎｆ／ｇで
あり、孔の平均直径は５０〜２００人であることが好ま
しい。このような無機担体は普通、球状の鉱物性担体の
中から選ぶ。
その場合、無機担体を構成する粒子の平均直径は２０〜
２００　　ミクロンであることが好ましい。有機担体は
、一般に、比表面積が１〜３０ｍ’／ｇであり、多孔部
の体積は０．１〜ｌ　Ｃｎ　／　ｇである。孔の平均直
径は２００〜２０．００ＯＡであることが好ましい。こ
の有機担体を構成する粒子の平均直径は２０〜４００ミ
クロンであることが好ましい。
一般に、本発明の触媒は、上記の担体にマグネシウム化
合物とリン含有有機化合物の混合物からなる溶液を含浸
させて製造する。含浸させた担体は次に遷移金属化合物
の存在下で熱処理を施す。
その後通常の方法でこの担体を洗浄し、乾燥させて回収
する。
マグネシウム化合物の溶液は希釈剤を用いて、あるいは
用いずに調製する。希釈剤としては通常炭化水素または
脂肪族化合物の希釈溶液を用いる。
反応温度は２０〜２００℃で、特に７０〜１２０℃が好
ましい。リン含有有機化合物とマグネシウム化合物のモ
ル比をマグネシウムに対するリンのモル比に換算した値
は２〜１０で、特に２〜４であることが好ましい。
担体には、孔を飽和させる乾式法あるいは湿式法で、上
記の方法で得られた溶液を含浸させるとよい。乾式法に
よる含浸は、含浸させるべき担体が、攪拌により、ある
いは不活性ガスを流すことにより流動状態になっている
反応装置内に上記の溶液を１滴ずつ滴下することにより
実施する。導入する溶液の量は、塊が形成されるのを完
全に防ぐため、使用する担体の全多孔部の体積よりも常
に少なくしておく。
湿式法による含浸は、リン含有有機化合物とマグネシウ
ム化合物の溶液内に普通は２００　を未満の温度で担体
を分散状態で含浸させる方法である。
この溶液は場合によっては溶媒で希釈することもある。
この湿式法は、有機担体の場合にはさらに低い温度で実
施する。
遷移金属化合物の添加は担体に最初の溶液を含浸させた
後に行う。しかし、遷移金属化合物の添加を含浸操作と
同時に行ってもよい。前者の場合には、遷移金属化合物
の添加を、リン含有有機化合物とマグネシウム化合物の
含浸の場合と同一の条件で含浸により行うことができる
。触媒内の遷移金属化合物の量をリンに対する遷移金属
のモル比で表わすと０．５〜１００となる。
含浸により形成された触媒を洗浄する。この際、ヘキサ
ン等の炭化水素を用いることが好ましい。
次いでろ過により触媒を回収する。この洗浄、回収の操
作は従来通りの方法で行う。
担体に含浸させる方法としては上記の方法以外にも多数
考えられる。例えば、固体の遷移金属化合物を用いる場
合にはこの固体をリン含有有機化合物とマグネシウム化
合物からなる媒体中に投入して溶液あるいは分散液とす
ることが可能である。
この場合、担体に遷移金属を含浸させた後、２回目の遷
移金属含浸操作を施してもよい。同様に、担体にリン含
有有機化合物とマグネシウム化合物の溶液を希釈剤の存
在下で含浸させた場合には、この操作の後、遷移金属化
合物による処理を施す前に希釈剤を蒸発させることが望
ましい。遷移金属化合物による処理中は処理溶液中の固
体の割合は高いほうがよい。例えば、溶液１ｍｊ！当た
り乾燥時の固体の量を０．５〜２ｇとする。
本発明の触媒に必要とされる上記構成要素のほかに、従
来からよく知られている補助剤を用いることも可能であ
る。補助剤としては電子供与体、電子受容体、アルキル
アルミニウムの中かう選択した助触媒等がある。
電子供与体または電子受容体は、上記の触媒の構成要素
の中に取り込まれることが知られている液体または固体
の有機化合物である。電子供与体には単一のあるいは複
数の官能基をもつ化合物を用いるとよい。例えば、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸、これらカルボン酸と
アルコールとから生成するエステノペ脂肪族エーテル、
環状エーテル、ケトン、ビニルエステル、ビニリデンエ
ステル、アクリル誘導体の中の特にアクリレートまたは
アルキルメタクリレート、シランが望ましい。電子供与
体として特に適しているのは、パラ−トルイル酸メチル
、エチルベンゾエート、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、エチルエーテル、パラ−アニス酸エチル、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、テトラヒドロフラン、ジオクサン、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、ビニルアセテート、メチ
ルメタクリレート、ふよび、フェニルトリエトキシシラ
ン、芳香族アルコキシシラン、脂肪族アルコキシシラン
等のシランといった化合物である。
電子受容体はルイス酸である。例えば、塩化アルミニウ
ム、３フツ化ホウ素、クロラニル、さらには、アルキル
アルミニウム、アルキルマグネシウムの中から選ぶとよ
い。アルキルアルミニウムは助触媒として知られている
以下の化学式をもつ化合物の中から選ぶのが普通である
。
ＡＩ　（Ｒ”）ｃＸ’ｄＨ− −Ｘ”はＣＩまたはＲ”であり、Ｒ”は炭素数が１〜１
４個の飽和炭化水素ラジカルを表わす。
なお、０≦ｄ≦１．５．０≦ｅ≦１で、式ｃ＋ｄ＋ｅ＝
３を満たしていなくてはならない。
例として、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）３、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）
２Ｃ１、ＡＩ　（Ｃ４Ｈ９）３　、Ａｈ（ＣｚＨｓｌｓ
Ｃ１＋、ＡＩ　（Ｃ４Ｈ９）２Ｈ１Ａｌ　（ＣｓＨ＋３
）ｓ、ＡＩ　（ＣａＨ＋ｔ）ｓ、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２
Ｈ１Ａｌ　（ＣａＨｓ）ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ）を挙げるこ
とができる。
本発明の触媒は、特にエチレンの気相重合に適している
。気相重合の条件は文献に記載されている通常の条件と
同じでよい。普通は、合成するポリマーの融点Ｔｔより
も低い温度で処理を行う。
この温度は特に２０℃と（Ｔｒ　　　５）ｔの間である
ことが好ましい。エチレンの分圧と、場合によっては反
応容器内に存在していることがある他の炭化水素モノマ
ーの分圧は一定にしておく。これは、反応温度ですべて
の反応体を気体にしておくためである。水素の分圧は、
ポリマーの流動度が所望の値になるように調節する。
実施例 以下の実施例に本発明の目的が示されているが、これら
実施例により本発明が限定されることはない。
実施例１ ２２ミリモルの無水塩化マグネシウムと４７ミリモルの
リン酸トリオクチルを窒素雰囲気下で５０ｍｊ！のへブ
タン中に溶かして攪拌した。温度は２時間かけて１００
℃まで徐々に上昇させた。得られた透明な溶液に、平均
直径３００ミクロンのポリエチレンを１０ｇ添加する。
このポリエチレンは、熱した１０ミリモル／１のトリヘ
キシルアルミニウム（ＴＨＡ）溶液で１５分間前処理を
施しておく。次いで２〇−のＴｉＣ１，を１滴ずつ滴下
して、８５℃の温度で３０分間反応を継続させる。生成
物をヘプタンで洗浄後乾燥させるとポリエチレンに支持
された触媒が得られる。チタンの割合は５００ｐｐｍで
ある。
実施例２ ３００ｍ１のへブタン中で１９．４　ｇの塩化マグネシ
ウムを１１０ｍ１！のトリブチルホスフェートに溶解さ
せた。かけた時間と温度は実施例１と同じである。
このようにして得られた溶液に比表面積２．７ｍ″／ｇ
。
多孔部の体積０．４４ｃｉ　／　ｇ　、平均直径３２５
ミクロンのポリエチレンを７ｇ添加する。温度７０℃で
２時間攪拌する。上澄液をろ過して除去した後、ＴｌＣ
１４を２０ｍ１添加してポリエチレン担体と反応させる
。
反応は８０℃で１時間行わせ、次に１００℃で４５分間
行わせる。得られた固体状の触媒を無水へブタンを大量
に用いて洗浄する。洗浄は、洗浄液の中に酸が検出され
なくなるまで行う。乾燥させると黄白色の固体触媒が得
られる。この触媒はチタンを１．１％とマグネシウムを
１．６％含む。
実施例３ 窒素で掃気したガラス製の反応装置内に、９．８ｇの塩
化マグネシウムと５５ｒｎ１のトリブチルホスフェート
を攪拌しながら連続的に導入する。まず８０℃で９０分
間処理し、次いで１００℃で１８０分間処理すると、透
明な溶液が得られる。この溶液３７ｍ１に、実施例２と
同じポリエチレンを少しずつ添加して、溶液のほぼ全部
をこのポリエチレン担体に吸収させる。７０℃で６０分
間ゆっくりと攪拌した後、７ｉ［１：１４を２０ｄ添加
する。遷移金属のＴｉとポリエチレン担体の間の反応を
８３℃で２時間継続させる。生成した固体をヘキサンで
洗浄して乾燥させると固体触媒が得られる。この触媒は
チタンを１．６４％とマグネシウムを３．９％含む。
実施例４ 実施例３の方法で調製した塩化マグネシウムとトリブチ
ルホスフェートとの錯体４０ｍ１を２０ｍ７’のへキサ
ンで希釈する。次いで実施例２と同じポリエチレンを１
５ｇ添加した後、７０℃で９０分間放置して反応を行わ
せる。この反応の後飽和炭化水素を蒸留により除去して
からＴｉＣ１＜を１０ｍｊｉ！添加する。８６℃で２時
間半放置して反応を行わせる。生成物を洗浄して乾燥さ
せると黄色の固体触媒が得られる。
この触媒はチタンを０．７％とマグネシウムを１．４７
％含む。
実施例５ 実施例３の方法で調製した塩化マグネシウムとトリブチ
ルホスフェートとの溶液１５ｍ１を５０ｒｄのへキサン
で希釈する。次いで比表面積２．７ｍ″／ｇ。
多孔部の体積０．６４ｃｎｆ　／　ｇ　、平均直径８０
〜１６０ミクロンの球状ポリエチレンをこの溶液に分散
させて、６６℃に６時間維持する。次に、ヘプタン中に
２０％に希釈したトリエチルアルミニウムの溶液を５０
０μｌ添加する。飽和炭化水素を蒸留によりすべて除去
してから、ＴｉＣｌ４を５０ミリモル添加する。７０℃
で６時間攪拌を続ける。
次にベキサンで生成物の洗浄を行う。洗浄は、洗浄液中
に酸化合物が検出されなくなるまで続ける。生成物を乾
燥させると固体の触媒が得られる。
分析の結果、この触媒はチタンを１．８５％とマグネシ
ウムを２．９％含むことがわかった。
実施例６ 空気で掃気したフラスコ内に、室温で、塩化マグネシウ
ム９ｇとトリブチルホスフェート５３ｇを導入する。磁
場を用いて攪拌しながら一晩そのまま放置する。溶液を
ｌＱ＋ｎｊ！取り出して、脱水シリカを１０ｇ添加する
。このシリカは通常の条件で熱的、化学的に脱水したも
ので、比表面積３００ｍ’／ｇ。
多孔部の体積１．４３ｃｎ（／　ｇ　、平均直径約７０
ミクロンの粒子である。上記の混合物にヘキサンを十分
添加して分散液とする。この分散液を７０℃で３時間弱
く攪拌し続ける。溶媒を蒸発させると粒体が得られる。
この粒体に４ｍｌのＴｉＣ１ｓをヘプタン２０ｍｊ！で
希釈して添加する。８０℃で６時間反応させる。
生成物を洗浄して乾燥させると固体触媒が得られる。こ
の触媒はチタンを２．５％含む。
実施例７（比較例） 実施例２と同様にして調製した塩化マグネシウムとトリ
ブチルホスフェートとの溶液１００ｍｊｉ！に室温でＴ
ｌＣ１４２１ｍ１！を少しずつ添加する。この溶液を１
００℃で５時間攪拌する。黄色の固体が沈殿するのでそ
れを分離後、洗浄して乾燥させる。分析の結果、この固
体にはチタンが５．５％と、マグネシウムが１４．３６
％含まれることがわかった。
実施例８（比較例） 実施例５と同じポリエチレン８ｇに、不活性雰囲気中で
テトラヒドロフラン１００−と無水塩化マグネシウム３
．８ｇを添加する。この混合物を２６０℃で１５分間攪
拌した後、ＴｉＣｌ４を１滴ずつ滴下する。３０分間反
応を行わせてから、余分なテトラヒドロフランを蒸留し
て除去する。得られた固体は黄色で、チタンを３．４％
含む。
実施例９ 上記触媒を用いたエチレンの気相重合。
容量が２．５１で底部が攪拌されるタイプのステンレス
製反応容器内に、窒素雰囲気中で初期装入物としてポリ
マーを５０ｇ導入する。反応容器の真空排気と窒素加圧
を８０℃で連続して行い空気と水分をこの反応容器から
完全に除去した後、上記の装入物にトリヘキシルアルミ
ニウム（ＴＨＡ）を２−添加する。次いで、エチレンと
水素を反応容器内に導入する。反応容器内の全圧力は１
８バールで、温度は８５℃に維持する。窒素圧を４０バ
ールにして、固体触媒を５０〜数ｔｏｏｍｇふるいを通
して反応媒体中に導入する。全圧力は２０バールに達す
る。
重合反応期間を通じてエチレンを供給することによりこ
の圧力を維持する。攪拌の速度は５００トン／分に固定
する。反応の終わりには攪拌を止めて温度を約２０℃に
下げる。圧力は約１気圧まで下げる。
収量は、使用した触媒に含まれるチタン１ｇ当たりのポ
リエチレンの量を計算してｋｇで表わす。
重合の条件および得られた結果は第１表に数値で表示し
である。
見掛は密度（ＭＶＡ）はＤ　Ｉ　Ｎ　５３１９４規格に
従って得られたもので、ｇ／ｒｎｌ！の単位で示しであ
る。
流動度はＡＳＴＭ　　Ｄ１８９５−６９に従い測定した
。
添付の第１図は試験番号５．１の触媒の活性の時間変化
を表わすグラフであり、第２図は試験番号８．１の触媒
の活性の時間変化を表わすグラフである。本発明の触媒
と比較例の触媒で曲線が異なることがわかる。本発明の
触媒の活性度は時間とともに徐々に増加して、時間が経
っても高い値を保ったままほぼ一定になることが確認さ
れる。
第３図と第４図はそれぞれ実施例５と実施例８の触媒を
５０倍に拡大した写真である。第５図と第６図はそれぞ
れ第３図と第４図に対応し、おのおの試験番号５，１と
試験番号８．１のポリマーを１０倍に拡大した写真であ
る。第３図と第５図からは、本発明の触媒の形状が最終
生成品のポリマーの形状に反映していることがわかる。
これに対し第４図と第６図からは、比較例の触媒のもと
もともっていた形状が最終生成品のポリマーに反映して
ポリマー粒子が破裂していることがわかる。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、こ
れら実施例により本発明が限定されることはない。それ
どころか、本発明の思想および特許請求の範囲に含まれ
る代替物、変更、等傷物は本発明に含まれることを意味
する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例９の試料番号５．１で表される本発明
の触媒の活性の時間変化を示すグラフであり、 第２図は、実施例９の試料番号８．１で表される従来の
触媒の活性の時間変化を示すグラフであり、 第３図は、本発明の触媒である実施例５の触媒を５０倍
に拡大した写真であり、 第４図は、従来の触媒である実施例８の触媒を５０倍に
拡大した写真であり、 第５図は、実施例９の試料番号５．１で表される本発明
の触媒を用いて製造したポリマーを１０倍に拡大した写
真であり、 第６図は、実施例９の試料番号８．１で表される従来の
触媒を用いて製造したポリマーを１０倍に拡大した写真
である。 活Ｉ庄　（ポリマー（８）／チタン１９７時間）活性　
（ポリマー（９）／チタン１９／時間）手続補正書く方
式） 昭和６２年７月３０日

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも一種の遷移金属元素とマグネシウム化
    合物とハロゲンとを含む、エチレンの気相重合に用いる
    触媒であって、該触媒はリンを含む有機化合物を含有し
    、該触媒全体は形状を制御された有機または無機の担体
    に含浸されていることを特徴とする触媒。
  2. （２）上記リン含有有機化合物は、リン−酸素の一重結
    合を少なくともひとつおよび／またはリン−酸素の二重
    結合を少なくともひとつ含むリン含有有機化合物の中か
    ら選択することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の触媒。
  3. （３）上記無機担体は、比表面積が２００〜４００ｍ＾
    ２／ｇ、多孔部の体積が１〜２．５ｃｍ＾３／ｇである
    球状鉱物性担体の中から選択することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒。
  4. （４）上記有機担体は、比表面積が１〜３０ｍ＾２／ｇ
    、多孔部の体積が０．１〜１ｃｍ＾３／ｇである球状有
    機担体の中から選択することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項または第２項に記載の触媒。
  5. （５）上記担体は平均直径が２０〜４００ミクロンの粒
    子からなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
    のいずれか１項に記載の触媒。
  6. （６）上記リン含有有機化合物と上記マグネシウム化合
    物のモル比をマグネシウムに対するリンのモル比に換算
    した値が２〜１０であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１〜５項のいずれか１項に記載の触媒。
  7. （７）上記遷移金属化合物の量をリンに対する該遷移金
    属のモル比に換算した値が０．５〜１００であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に
    記載の触媒。
  8. （８）少なくとも一種の遷移金属元素とマグネシウム化
    合物とリン含有有機化合物とからエチレンの気相重合に
    用いるハロゲン含有触媒を製造する方法であって、 化学式がＭｇＸ＿ｎ（ＯＲ）＿２＿−＿ｎ ただしｎは０〜２の整数であり、Ｘはハロゲンであり、
    Ｒは水素または炭素原子を１〜２０個含む炭化水素ラジ
    カル、 であるマグネシウム化合物と、 リン−酸素の一重結合を少なくともひとつおよび／また
    はリン−酸素の二重結合を少なくともひとつ含むリン含
    有有機化合物と からなる混合物の溶液を有機または無機の担体に含浸さ
    せ、 該担体に、化学式がＭｅＸ＿ｎ（ＯＲ）＿４＿−＿ｎ、
    ただし、０≦ｎ≦４、または化学式がＭｅＯ＿ｎＸ＿ｍ
    、ただし、０≦ｎ≦３　０≦ｍ≦３、 ここにＭｅは、遷移金属元素であり、Ｘはハロゲンであ
    り、Ｒは水素または炭素原子を１〜２０個含む炭化水素
    ラジカル である遷移金属化合物を含浸することを特徴とする製造
    方法。
  9. （９）上記遷移金属化合物を上記マグネシウム化合物と
    上記リン含有有機化合物との溶液に添加することを特徴
    とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. （１０）上記担体に、マグネシウム化合物とリン含有有
    機化合物をマグネシウムに対するリンのモル比の換算値
    が２〜１０となる割合で含む、温度を２０〜２００℃に
    して調製した溶液を含浸させることを特徴とする特許請
    求の範囲第８項または第９項に記載の方法。
  11. （１１）上記担体に、リンに対する遷移金属元素のモル
    比の換算値が０．５〜１００となる割合で遷移金属元素
    を含む遷移金属化合物を含浸させることを特徴とする特
    許請求の範囲第８〜１０項のいずれか１項に記載の方法
    。
  12. （１２）上記無機担体を比表面積が２００〜４００ｍ＾
    ２／ｇ、多孔部の体積が１〜２．５ｃｍ＾３／ｇである
    球状鉱物性担体の中から選択することを特徴とする特許
    請求の範囲第８〜１１項のいずれか１項に記載の方法。
  13. （１３）上記有機担体を比表面積が１〜３０ｍ＾２／ｇ
    、多孔部の体積が０．１〜１ｃｍ＾３／ｇである球状有
    機担体の中から選択することを特徴とする特許請求の範
    囲第８〜１１項のいずれか１項に記載の方法。
  14. （１４）少なくとも一種の遷移金属元素とマグネシウム
    化合物とハロゲンとリン含有有機化合物とを含み、全体
    が形状を制御された有機または無機の担体に含浸されて
    いる触媒の存在下でエチレンの気相重合を行うことを特
    徴とする重合方法。
  15. （１５）上記エチレンを、単独重合させることを特徴と
    する特許請求の範囲第１４項に記載の重合方法。
  16. （１６）上記エチレンを、プロピレン、１−ブテン、１
    −ヘキセンの中から選択したα−オレフィンを用いて共
    重合させることを特徴とする特許請求の範囲第１５項に
    記載の重合方法。
JP62073963A 1986-03-27 1987-03-27 エチレンの気相重合に用いるリン化合物含有触媒と該触媒の製造方法 Pending JPS6322808A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8604412A FR2596397B1 (fr) 1986-03-27 1986-03-27 Catalyseur de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene contenant un compose de phosphore, son procede de fabrication
FR8604412 1986-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS6322808A true JPS6322808A (ja) 1988-01-30

Family

ID=9333608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62073963A Pending JPS6322808A (ja) 1986-03-27 1987-03-27 エチレンの気相重合に用いるリン化合物含有触媒と該触媒の製造方法

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0239474B1 (ja)
JP (1) JPS6322808A (ja)
CN (1) CN87102325A (ja)
AT (1) ATE57709T1 (ja)
DE (1) DE3765669D1 (ja)
ES (1) ES2018276B3 (ja)
FI (1) FI87574C (ja)
FR (1) FR2596397B1 (ja)
NO (1) NO870843L (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003501523A (ja) * 1999-06-03 2003-01-14 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 担持された触媒系の製造方法及び重合方法におけるその使用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992320A (en) * 1974-08-24 1976-11-16 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of a modified titanium component for catalysts of the Ziegler-Natta type
JPS5321286A (en) * 1976-08-10 1978-02-27 Showa Denko Kk Improved preparation of ethylene polymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003501523A (ja) * 1999-06-03 2003-01-14 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 担持された触媒系の製造方法及び重合方法におけるその使用

Also Published As

Publication number Publication date
FI87574B (fi) 1992-10-15
FI871336A (fi) 1987-09-28
NO870843D0 (no) 1987-03-02
ATE57709T1 (de) 1990-11-15
FR2596397B1 (fr) 1988-11-18
FI87574C (fi) 1993-01-25
EP0239474A1 (fr) 1987-09-30
NO870843L (no) 1987-09-28
DE3765669D1 (de) 1990-11-29
EP0239474B1 (fr) 1990-10-24
FR2596397A1 (fr) 1987-10-02
ES2018276B3 (es) 1991-04-01
FI871336A0 (fi) 1987-03-26
CN87102325A (zh) 1987-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4374753A (en) Polymerization catalyst and method
US4100337A (en) Olefin polymerization process and catalyst therefor
RU2097388C1 (ru) Способ получения полимера или сополимера этилена
EP0344755B2 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US5661095A (en) Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane
US4087380A (en) Polymerization catalyst
US5258342A (en) Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene
JPH0791330B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JPS6118921B2 (ja)
US4082692A (en) Polymerization catalyst
US4478988A (en) Polymerization method
US4097409A (en) Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material
JP3223301B2 (ja) 担持チーグラー−ナッタ触媒
EP0474249A1 (en) Solid component of a catalyst for the (co)polymerization of ethylene
US4402861A (en) Polymerization catalyst and method
JPH04506833A (ja) オレフィン重合触媒及び方法
KR940000790B1 (ko) 에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매
US4170568A (en) Polymerization catalyst
US4388220A (en) Transition metal composition, production and use
EP0083073A1 (en) New catalyst components for the polymerization of alpha-olefins and catalysts obtained therefrom
US5480849A (en) Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use
RU2076110C1 (ru) Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора
US4329256A (en) Process for the manufacture of a mixed catalyst
US4567243A (en) Polymerization method
JPS6322808A (ja) エチレンの気相重合に用いるリン化合物含有触媒と該触媒の製造方法