FI87574C - Katalysator foer polymerisering av etylen i gasfas som innehaoller naogon fosforfoerening och foerfarande foer framstaellning av denna - Google Patents

Description

1 87574

Etyleenin kaasufaasipolymerointikatalysaattori, joka sisältää jonkin fosforiyhdisteen, ja sen valmistusmenetelmä Tämä keksintö koskee Ziegler-katalysaattoria, joka sisältää jonkin fosforiyhdisteen, etyleenin polymeroimiseksi kaasufaa-sissa. On selvää, että etyleenin polymeroinnilla tarkoitetaan ei ainoastaan etyleenin homopolymerointia, vaan myös etyleenin sekapolymerointia jonkin alfaolefiinin, kuten propylee-nin, 1-buteenin tai 1-hekseenin kanssa.

Tunnetut katalysaattorit on saatu yhdistämällä ainakin jokin siirtymämetalliyhdiste, jokin magnesiumyhdiste, jokin halogeeni ja mahdollisesti jokin elektronidonori tai elektroniaksep-tori. Tämän keksinnön tavoitteena on liittää näihin eri komponentteihin jokin fosforiyhdiste, jolloin tämän yhdistelmän kantaja-aineena käytetään jotakin inerttiä orgaanista tai epäorgaanista ainetta, jota voidaan käyttää etyleenin polymeroin-nissa. Etyleenin polymeroiminen kaasufaasissa on tunnettua ja sitä on kuvattu laajasti tunnetussa tekniikassa, ja siinä on kysymys kaasumaisen etyleenin polymeroinnista sekoitus-tai leijupetireaktorissa vedyn ja inertin kaasun läsnäollessa .

Orgaanisten yhdisteiden, jotka sisältävät ainakin yhden fosfo-ri-happisidoksen, sisällyttämistä siirtymämetalliin ja magne-siumhalogenidiin perustuviin katalysaattoriyhdistelmiin on jo tutkittu. JP-patentissa 52.32 985 on kuvattu erästä etyleenin polymerointikatalysaattoria, joka on valmistettu jauhamalla yhdessä jotakin fosforiyhdistettä, magnesiumkloridia ja ti-taanitetrakloridia. Tämän katalysaattorin, jota suositellaan käytettäväksi suspensiopolymeroinnissa, haittana on sen valmistustavasta ja sen ei-kantorakenteesta johtuen, että sen morfologia ja raekoostumus ovat kontrolloimattomat, mikä tekee tämän katalysaattorin soveltumattomaksi polymeerin nes-teyttämiseen. Lisäksi tämäntyyppisellä katalysaattorilla on huono kineettinen profiili, mikä estää sen käytön kaasufaasi-prosessissa.

2 87574

Sama kritiikki voidaan kohdistaa katalysaattoreihin, jotka sisältävät jonkin orgaanisen rikkiyhdisteen ja jotka on valmistettu jokseenkin samoissa olosuhteissa kuin JP-patenteissa 53.1 276 ja 54.39 487.

Tavoitteena on, että keksinnön mukaisella katalysaattorilla on hyvä kineettinen profiili, hallittu raekoostumus ja morfologia. Katalysaattorin nämä ominaisuudet antavat mahdollisuuden valmistaa polymeeriä, jolla on hyvä näennäistiheys. Tällaisella katalysaattorilla voidaan myös hallita polymeerin raekoostumusta, jossa lähestulkoon toistuu katalysaattorin morfologia.

Keksinnön mukaiselle katalysaattorille, joka sisältää ainakin yhden siirtymämetalliyhdisteen, jonkin magnesiumyhdisteen ja jonkin halogeenin, on tunnusomaista, että se sisältää jonkin orgaanisen fosfo-riyhdisteen, tämän yhdistelmän ollessa impregnoitu hallitun morfologian omaavaan pallomaiseen orgaaniseen kantaja-aineeseen, jonka omi-naispinta-ala on 1-30 m2/g ja huokostilavuus on 0,1-1 cm3/g, tai pallomaiseen epäorgaaniseen kantaja-aineeseen, jonka ominaispinta-ala on 200-400 m2/g ja huokos tilavuus on 1-2,5 cm3/g, joka kantaja-aine muodostuu hiukkasista, joiden keskihalkaisija on 20-400 /xm.

Ziegler-tyyppiset johonkin kantaja-aineeseen, kuten piidioksidiin tai polyolefiiniin, impregnoidut katalysaattorit ovat tunnettuja; näillä katalysaattoreila on kuitenkin voimakas lähtökatalyysiaktiviteetti, joka huononee erittäin nopeasti. Selittämättömällä tavalla orgaanisen fosforiyhdisteen ja morfologialtaan hallitun kantaja-aineen yhdistelmällä saadaan katalysaattori, jonka kineettiselle käyttäytymiselle on :Y: leimallista aktiviteetin vähitellen tapahtuva kohoaminen aktiivisuus- kynnyksen pysyessä suhteellisen stabiilina. Tällaisen kineettisen .·. : käyttäytymisen etuna on, että katalysaattorirakeet eivät räjähdä kas- • ·_ vavien polymeeriketjujen aiheuttaman paineen vaikutuksesta. Aktii-visuuspiikin puuttuminen reaktion ensimmäisinä minuutteina merkitsee myös polymeroinnin eksotermisyyden hallintaa ja vähentää siten huomattavasti mahdollisuutta, että polymeeri kokkaroituu sulamisen vai-... kutuksesta, mikä on epäsuotuisaa kaasufaasin aikaansaamisen kannalta.

- ; Tällaisen käyttäytymisen ansiosta polymerointilämpötilassa säilytetään katalysaattorin hallittu morfologia ja raekoostumus, mikä vaikuttaa valmiin polymeerin morfologian paranemiseen.

3 97574

Jos yritetään selittää tätä yllättävää tulosta pelkästään informaa-tiomielessä ja tekemättä siitä keksinnön tunnusmerkkiä, oletetaan, että orgaanisten fosforiyhdisteiden kyky liuottaa magnesiumyhdistettä antaa erityisen tehokkaan keinon kantaja-aineiden sitomiseen. Näin siis tunnetun tekniikan mukainen orgaaninen fosforiyhdiste ei toimisi ainoastaan elektronien luovuttajana, vaan eräänlaisena katalysaattorin vaikuttavien aineiden voiteluaineena ja dispergoijana kantaja-aineeseen, mikä mahdollistaisi katalyysiaktiviteetin paremman hallinnan erityisesti reaktion ensiminuutteinä siirtymämetallin aktivoituessa lisätyn sivukatalysaattorin vaikutuksesta.

Katalysaattorikoostumukseen sisältyvät magnesiumyhdisteet vastaavat tavallisesti kaavaa:

Mg Xn (OR) 2-χι jossa n on jokin luvuista 0-2, X on jokin halogeeni ja tarkemmin sanottuna kloori ja R on vety tai jokin syklinen tai ei-syklinen ali-faattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia.

Siirtymämetalli valitaan sellaisista alkuaineista kuten zirkonium, vanadium tai kromi, asettaen etusijalle titaanin. Katalysaattorissa tämä siirtymämetalli on peräisin yhdisteestä, jolla on lähtökaava Me Xn (0R)4_n, jossa 0 s n s 4 tai Me 0n Xjh, jossa 1 s n s 3 ja 0 s m s 3 ja jossa Me on siirtymämetalli, X on jokin halogeeni ja tarkemmin sanottuna kloori ja R on jokin hiilivetyradikaali, kuten jokin edellä määritelty. Katalysaattorikoostumukseen sisältyvä orgaaninen fosforiyhdiste sisältää ainakin yhden yksinkertaisen fosfori-happi-sidoksen ja/tai ainakin yhden fosfori-happi-kaksoissidoksen. Se valitaan edullisesti fosfaatti-, fosfonaatti-, fosfiitti- tai fosfiinioksi-deista. Erityisen suositeltavaa on valita se alkyylifosfaateista.

Kantaja-aine, johon katalysaattorin vaikuttavat aineet impregnoidaan, valitaan tässä käytössä tunnetuista orgaanisista tai epäorgaanisista huokoisista ja inerteistä aineista.

Epäorgaaniset kantaja-aineet voidaan valita sellaisista mineraaliai-neista kuten piidioksideista tai aluminiumoksideista. Orgaaniset kan- 4 37574 taja-aineet voidaan valita yhdisteistä, jotka on saatu jostakin poly-merointi- tai kopolymerointireaktiosta, kuten esimerkiksi polyolefii-neista ja polyamideista. Näille kantaja-aineille suoritetaan tavallisesti jokin lämpö- tai kemiallinen vedenpoistokäsittely.

Lisäksi näillä kantaja-aineilla on määrätyt raekokoon liittyvät ja morfologiset ominaisuudet. Epäorgaanisilla kantaja-aineilla on 200-400 m2/g ominaispinta-ala, joka on määritetty typen isotermisellä adsorptiolla, joka on mitattu typen kiehumislämpötliassa (BET-mene-telmä), huokostilavuuden ollessa 1-2,5 cm3/g ja huokosten keskihal-kaisijan ollessa mieluiten 50-200 Ä. Tällaiset epäorgaaniset kantaja-aineet, jotka valitaan pallomaisten mineraalikantaja-aineiden joukosta, muodostuvat hiukkasista, joiden keskihalkaisija on mieluiten 20-200 [m. Pallomaisten orgaanisten kantaja-aineiden ominaispinta-ala on 1-30 m2/g huokostilavuuden ollessa 0,1-1 cm3/g ja huokosten keskihal-kaisijan ollessa mieluiten 200-20 000 Ä. Tällaiset orgaaniset kantaja-aineet muodostuvat hiukkasista, joiden keskihalkaisija on 20-400 μια.

Keksinnön mukainen katalysaattori voidaan valmistaa siten, että pallomainen orgaaninen kantaja-aine, jonka ominaispinta-ala on 1-30 m2/g ja huokostilavuus on 0,1-1 cm3/g, tai pallomainen epäorgaaninen kan-; ; taja-aine, jonka ominaispinta-ala on 200-400 m2/g ja huokos tilavuus : ' on 1-2,5 cm3/g, ja joka kantaja-aine muodostuu hiukkasista, joiden : keskihalkaisija on 20-400 μπι, impregnoidaan sellaisen seoksen kirk kaalla liuoksella, joka muodostuu jostakin magnesiumyhdisteestä, jol-| la on kaava Mg Xn(0R)2.n, jossa n on jokin luvuista 0-2, X on jokin : : - halogeeni ja R on vety tai jokin hiilivetyradikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, ja jostakin orgaanisesta fosforiyhdisteestä, joka sisältää ainakin yhden yksinkertaisen fosfori-happi-sidoksen ja/tai ainakin yhden fosfori-happi-kaksoissidoksen, ja että kantaja-aine impregnoidaan jollakin siirtymämetalliyhdisteellä, jolla on kaava Me Xn(0R)4.n, jossa 0sns4, tai Me On X,,,, jossa lsn*3 ja 0sms3, ja jossa Me tarkoittaa siirtymämetallia, X on jokin halogeeni ja R on jokin . edellä määritelty hiilivetyradikaali.

Yleisesti ottaen katalysaattori valmistetaan impregnoimalla kantaja-aine kirkkaalla liuoksella, joka muodostuu magnesium- 5 37574 yhdisteen ja orgaanisen fosforiyhdisteen seoksesta. Impregnoitu kantaja-aine lämpökäsitellään sen jälkeen siirtymämetal-liyhdisteen läsnäollessa ja otetaan sitten talteen pesun ja kuivauksen jälkeen tavanomaisin menetelmin.

Magnesiumyhdisteen liuottaminen suoritetaan joko jonkin liuottimen, yleensä jonkin hiilivety- tai alifaattisen liuottimen läsnäollessa tai ilman sitä. Reaktiolämpötila on 20-200°C ja mieluiten 70-120°C. Orgaanisen fosforiyhdisteen ja magnesium-yhdisteen moolisuhde fosforin ja magnesiumiun suhteena laskettuna on 2-10 ja mieluiten 2-4.

Kantaja-aine voidaan impregnoida liuoksella, joka on valmistettu kuivamenetelmällä impregnoimalla huokoset tai märkämene-telmällä. Kuivamenetelmällä tapahtuva impregnointi voidaan suorittaa lisäämällä edellä mainittu liuos pisaroittain reaktoriin, jossa impregnoitava kantaja-aine leijutetaan sekoittamalla tai jonkin inertin kaasuvirtauksen avulla. Lisätyn liuoksen määrä on sellainen, että jotta vältettäisiin kaikkinainen kokkaroituminen, ollaan jatkuvasti käytetyn kantaja-aineen kokonaishuokostilavuuden alapuolella.

Märkämenetelmällä impregnoitaessa kantaja-aineet impregnoidaan suspensiona orgaanisten fosfori- ja magnesiumyhdisteiden liuoksessa, joka on mahdollisesti laimennettu jollakin liuottimena, lämpötilassa, joka on tavallisesti alle 200°C ja jopa vähemmän, kun kysymyksessä ovat orgaaniset kantaja-aineet.

Siirtymämetalliyhdiste voidaan lisätä kantaja-aineen lähtöliu-oksella impregnoimisvaiheen jälkeen. Se voidaan lisätä myös samanaikaisesti sen kanssa. Ensiksi mainitussa tapauksessa lisäys voidaan suorittaa impregnoimalla samoissa olosuhteissa, joissa fosfori- ja magnesiumyhdisteiden impregnointi suoritetaan. Siirtymämetalliyhdisteen määrä katalysaattorissa on siirtymämetalIin ja fosforin moolisuhteena laskettuna 0,5-100.

6 87574

Tavallisissa olosuhteissa valmistettu kantaja-aineeseen sidottu katalysaattori pestään mieluiten jollakin hiilivedyllä, kuten heksaanilla, ja otetaan sitten talteen suodattamalla.

Edellä kuvattuihin kantaja-aineen impregnointimenetelmiin voidaan ajatella monia muunnelmia. Esimerkiksi kun käytetään kiinteätä siirtymämetalliyhdistettä, se voidaan liuottaa tai suspendoida fosfori- ja magnesiumyhdisteiden muodostamaan väliaineeseen. Tässä tapauksessa ei ole myöskään poissuljettua kantaja-aineen impregnoinnin jälkeen suorittaa toinen, siirty-mämetallin impregnointi. Samoin, kun kantaja-aine on impregnoitu fosfori- ja magnesiumyhdisteliuoksella jonkin laimenti-men läsnäollessa, saattaa olla suositeltavaa haihduttaa lai-mennin ennen siirtymämetalliyhdisteellä käsittelemistä. Siir-tymämetalliyhdisteellä käsittelyssä suositellaan suuria kiin-toainepitoisuuksia käsittelyliuoksissa; kuiva-ainepitoisuuksiksi suositellaan 0,5-2 grammaa liuosmillilitraa kohti.

Keksinnön mukaisen katalysaattorin mainittuihin pääkomponent-teihin voidaan liittää tavanomaisia tunnettuja lisäaineita, kuten elektronidonoreita tai -akseptoreita, ja sivukatalysaat-tori, joka valitaan aluminiumalkyylien joukosta.

Elektronidonorina tai -akseptorina on jokin nestemäinen tai kiinteä orgaaninen yhdiste, jonka tiedetään sopivan tällaisten katalysaattoreiden koostumukseen. Elektronidonorina voi olla jokin mono- tai polyfunktionaalinen yhdiste, joka on valittu alifaattisten tai aromaattisten karboksyylihappojen tai niiden alkoyyliestereiden, alifaattisten tai syklisten eette-reiden, ketonien, vinyyliestereiden, akryylijohdannaisten, erityisesti alkoyyliakrylaattien tai -metakrylaattien, silaa-nien ja amiinien joukosta. Elektronidonoreiksi sopivat etenkin sellaiset yhdisteet kuten metyyliparatuolaatti, etyyli-bentsoaatti, etyyli- tai butyyliasetaatti, etyylieetteri, etyylipara-anisaatti, dibutyyliftalaatti, dioktyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, tetrahydrofuraani, dioksaani, asetoni, metyyli-isobutyyliketoni, vinyyliasetaatti, metyylimetak- rylaatti, aromaattiset tai alifaattiset silaanit, kuten fe- nyylitrietoksisilaani, a 1koksisilääni t.

7 97574

Elektroniakseptorina on jokin Lewisin happo, joka on valittu aluminiumkloridin, booritrifiuoridin, kloraniilin tai alumi-niumalkyylien ja magnesiumalkyylien joukosta. Amluminiumal-kyylit valitaan yleensä sivukatalysaattoreina tunnetuista yhdisteistä, joilla on kaava AI (R'')c X'd He, jossa: - X' on Cl, tai R'joka edustaa jotakin tyydyttynyttä Ci-Ci4-hiilivetyradikaalia, ja 0 < d < 1,5; 0 < e < 1 ja c + d + e = 3.

Esimerkkeinä mainittakoon: A1(C2H5)3. A1(C2H5)2C1, A1(C4H9)3, Al2(C2H5)3Cl3, A1(C4H9)2H, A1(C6H13)3, A1(C8H17)3, A1(C2H5)2H ja AI(C2H5)2(OC2H5).

Keksinnön mukaiset katalysaattorit ovat erityisen sopivia ety-leenin kaasufaasipolymerointiin. Kaasufaasipolymerointiolo-suhteet ovat tavallisesti kirjallisuudessa suositellut. Yleensä toimitaan lämpötilassa, joka on syntetisoitavan polymeerin sulamispisteen Tf alapuolella, tarkemmin sanottuna 20°C:n ja (Tf-5°C):n väliltä. Ety.leenin ja mahdollisesti muiden reaktorissa läsnäolevien hiilivetymonomeerien osapaine säädetään sellaiseksi, että kaikki reagenssit ovat reaktioläm-pötilassa kaasumaisessa tilassa. Vedyn osapaine säädetään juoksevuusluvun, joka polymeerille halutaan saada, mukaan.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä sitä rajoittamatta.

Esimerkki 1 22 mikromoolin vedetöntä MgCl2:a ja 47 mikromoolin trioktyyli-fosfaattia annetaan reagoida typpi-ilmakehässä 50 ml:ssa hep-taania. Lämpötila nostetaan vähitellen 100°C:een 2 tunnin kuluessa. Saatuun kirkkaaseen liuokseen lisätään 10 g poly-etyleeniä, jonka keskihalkaisija on 300 μπι ja joka on etukäteen käsitelty triheksyylialuminiumliuoksella (THA), jonka väkevyys on 10 mM/1, kuumana 15 minuutin ajan. Sen jäi- 8 87574 keen kaadetaan 20 ml TiCl^ra pisaroittain ja reaktion annetaan jatkua 30 minuuttia 85°C:ssa. Heptaanilla pesun ja kuivaamisen jälkeen otetaan talteen polyetyleeniin sidottu katalysaattori, jossa titaanipitoisuus on 500 ppm.

Esimerkki 2 19,4 g magnesiumkloridia liuotetaan 110 ml:aan tributyylifos-faattia 300 ml: n heptaania läsnäollessa samoissa kesto- ja lämpötilaolosuhteissa kuin esimerkissä 1. 60 ml:aan näin saa tua liuosta lisätään 7 g polyetyleeniä, jonka ominaispinta-ala on 2,7 m^/g huokostilavuuden ollessa 0,44 cm^/g ja keski-halkaisijan ollessa 325 μπι. Pidetään sekoittaen 70°C:ssa 2 tunnin ajan. Sakan yläpuolella olevan nesteen suodattamisen jälkeen lisätään 20 ml TiCl^a, jonka annetaan reagoida kantaja-aineen kanssa 1 tunnin ajan 80°C:ssa ja sitten 45 minuutin ajan 100°C:ssa. Saatu kiinteä katalysaattori pestään runsaalla kuivalla heptaanilla, kunnes happojäännöstä ei enää todeta pesuliuoksessa. Kuivaamisen jälkeen otetaan talteen vaalean keltainen kiinteä katalysaattori, joka sisältää 1,1 % titaania ja 1,6 % magnesiumia.

Esimerkki 3

Lasiseen reaktoriin, joka on puhdistettu typellä, pannaan pe-: räjälkeen ja sekoittaen 9,8 g magnesiumkloridia ja 55 ml tri- butyylifosfaattia. Kun seosta on käsitelty 80°C:ssa 90 minuutin ajan ja sitten 100°C:ssa 180 minuutin ajan, saadaan kirkas liuos. 37 ml:aan tätä liuosta lisätään vähitellen polyetyleeniä, joka on samanlaista kuin esimerkissä 1, kunnes lähes kaikki neste on absorboitunut kantaja-aineeseen. Pidetään sekoittaen maltillisesti 60 minuuttia 70°C:ssa ja sitten lisätään 20 ml TiCl^a. Siirtymäinetal Iin ja kantaja-aineen ·. ·: reaktion annetaan jatkua 2 tuntia 83°C:ssa. Heksaanilla pe sun ja kiinteän aineen kuivaamisen jälkeen saadaan kiinteä katalysaattori, jonka titaani- ja magnesiumpitoisuudet ovat vastaavasti 1,64 % ja 3,9 %.

Esimerkki 4 9 37574 40 ml magnesiumklor id in ja tributyylifosfaatin esimerkin 3 mukaan valmistettua seosta la iinennetaan 20 m.l :11a heksaania, sitten lisätään 15 g polyetyleeniä, joka on samanlaista kuin esimerkissä 2, ja seoksen annetaan reagoida 70°C:ssa 90 minuutin ajan. Reaktion jälkeen tyydyttynyt hiilivety poistetaan tislaamalla ja sitten lisätään 10 ml TiCl^pa. Annetaan reagoida 2 tuntia 30 minuuttia 86°C:ssa. Pesun ja kuivaamisen jälkeen otetaan talteen keltainen kiinteä katalysaattori, joka sisältää vastaavasti 0,7 % ja 1,47 % titaania ja magnesiu mia .

Esimerkki 5 15 ml esimerkin 3 mukaan valmistettua magnesiumkloridin ja tributyylifosfaatin liuosta la iinennetaan 50 ml:aan heksaania, sitten suspendoidaan 21 g pallomaista polyetyleeniä, joka on samanlaista kuin esimerkissä 2, mutta jonka huokostilavuus on 0,64 cm^/g ja joka seulottu 80-160 mikronin seulalla, ja kuumennetaan 66°C:een 6 tunnin ajan; 500 mikrolitraa 20-prosent-tiseksi heptaaniin laimennettua trietyylialuminiumliuosta lisätään sitten ennen kuin koko kevyt hiilivetyliuotin tislataan, ja 50 mikromoolia TiCl^a lisätään. Pidetään sekoittaen 6 tuntia 70°C:ssa.

Sitten pestään heksaanilla, kunnes pesuliuoksessa ei enää todeta happoyhdisteitä. Kuivauksen jälkeen talteenotettu kiinteä katalysaattori sisältää analyysin mukaan 1,85 % titaania ja 2,9 % magnesiumia.

Esimerkki 6

Kolviin, josta ilma on puhdistettu, pannaan ympäristön lämpötilassa 9 g magnesiumkloridia ja 53 g tributyylifosfaattia. Annetaan olla näissä olosuhteissa 1 yön magneettisekoittaen. 10 ml:aan taiteenotettua liuosta lisätään 10 g tavanomaisissa olosuhteissa lämpö- ja kemiallisesti kuivattua piidioksidia, jonka ominaispinta-ala on 300 m2/g huokostilavuuden ollessa 3 1,43 cm /g ja hiukkasten keskihalkaisijän ollessa noin 70 pm. Tähän seokseen lisätään riittävä määrä heksaania, ίο 37574 jotta saadaan suspensio. Annetaan olla heikosti sekoittaen 3 tuntia 70°Crssa. Liuottimen haihduttamisen jälkeen saadaan jauhemainen kiinteä aine. Siihen lisätään 4 ml TiCl^a, joka on laimennettu 20 ml:aan heptaania. Käsittelyä jatketaan 6 tunnin ajan 80°C:ssa. Pesun ja kuivauksen jälkeen otetaan talteen kiinteä katalysaattori, joka sisältää 2,5 % titaania.

Esimerkki 7 (vertailuesimerkki) 100 ml:aan heptaanilla laimennettua magnesiumkloridin ja tri-butyylifosfaatin esimerkin 2 mukaan valmistettua liuosta lisätään vähitellen 21 ml TiCl^za ympäristön lämpötilassa. Sekoitetaan 5 tunnin ajan 100°C:ssa. Tällöin saostuu keltainen kiinteä aine, joka sitten eristetään pesun ja kuivauksen jälkeen. Titaanin ja magnesiumin analyysissä saadaan vastaavasti pitoisuudet 5,5 % ja 14,36 %.

Esimerkki 8 (vertailuesimerkki) 8 g:aan polyetyleeniä, joka on samanlaista kuin esimerkissä 5, lisätään peräjälkeen inertissä ilmakehässä 100 kuutiosent-timetriä tetrahydrofuraania ja 3,8 g vedetöntä magnesiumklori-dia. Kun seosta on sekoitettu 260°C:ssa 15 minuutin ajan, lisätään pisaroittain 1 ml TiCl^a. Tetrahydrofuraanin ylimäärä tislataan 30 minuutin reaktioajan jälkeen. Otetaan talteen keltainen kiinteä aine, joka sisältää 3,4 % titaania.

Esimerkki 9

Katalysaattoreilla suoritettuja kokeita etyleenin kaasufaasi-polymeroinnissa

Ruostumatonta terästä olevaan 2,5 litran vetoiseen sekoitus-tyyppiseen polymerointireaktoriin pannaan typpi-ilmakehässä 50 g polymeeriä lähtöpanoksena. Kun kaikki ilma- tai kosteus-jäänteet on poistettu saattamalla reaktori peräjälkeen tyhjöön ja sitten typpipaineeseen 80°C:ssa, tähän panokseen lisätään 2 ml triheksyylialuminiumia (THA) ja sitten etyleenin ja vedyn osapaineet. Kokonaispaine on 18 baaria ja lämpötila 8 5°C.

il 87574

Sulkukammion kautta lisätään reaktiovä lianneeseen 40 baarin typpipaineessa kiinteätä katalysaattoria 50 ja muutaman sadan mg:n väliltä. Kokonaispaine nousee 20 baariin. Tämä paine pidetään vakiona etyleeniä lisäämällä koko polymeroinnin ajan. Sekoitusnopeus säädetään 500 kierrokseksi/min. Reaktion päättyessä sekoitus lopetetaan ja lämpötila lasketaan 20°C:een, paineen laskiessa arvoon 1 atm.

Tuotos lasketaan kilogrammoina polyetyleeniä/gramma käytettyä katalysaattorititaania.

Polymerointiolosuhteita koskevat luvut ja saadut tulokset annetaan seuraavassa taulukossa.

Annetun sullotun ominaistilavuuspainon arvot (MVA) mitattuna g/ml, on saatu normin DIN 53194 mukaan.

Valuvuus on mitattu normin ASTM D 1895-69 mukaan.

Liitteenä on esitetty kokeiden 5.1 ja 8.1 osalta katalysaattorien aktiivisuuskäyrät. Ne valaisevat keksinnön mukaisten ka-talysaattoreiden käyttäymisen eroa vertailukatalysaattoreihin verrattuna. Kokeet vahvistavat aktiivisuuden vähittäisen kasvun, jota seuraa ajan mittaan suhteellisen vakaana pysyvä suuri aktiivisuus.

Liitteenä on myös valokuvat esimerkkien 5 ja 8 katalysaattorista 50-kertaisina suurennoksina. Näitä kuvia on tarkoitus verrata kokeiden 5.1 ja 8.1 polymeerien vastaaviin kuviin, jotka ovat 10-kertaisina suurennoksina. Näistä kuvista todetaan, että valmiin polymeerin rakeessa morfologia on säilynyt kun kysymyksessä on keksinnön mukainen katalysaattori, kun vuorostaan vertailukatalysaattoria, jolla on sama lähtömorfo-logia, käytettäessä polymeerihiukkaset ovat hajonneet.

, 12 87574

co co P -H

PC r—tCNOOi—ICN»—ICNCNi—ICNin VO

> C CNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCN CN

P P E

-H X O

(0 (1) (0 -H

> (0 (O C

ir>OLnoooococovo>-ioo vo -h

1-1 <T\OOOCNrH>-HOOO(N(Nro O E

<C E m p

\ ........ ' ^ ' I—I

SOI OOOOOOOOOOO O (0

•H

I I-» CO -H Ep :0 C >, C <0 p> C <0 ONi-tcDOinr-inioinr^co χ

:i0 pj E - O

:<0 -h CU (NCOoocNr-'O'inmnjooi m -h

l"0 pj CU I rHr-H rHr-Hi—I G ·—I P

\ ia φ -p

CO I I :«3 fO C

O O >1-H p> -P II

pj CU pJ C -h ocNr^ogr^^omocOt" E <n 0 cucu+JioincNr^coin^crir^ooc^o d r~ <3

301>10)·ΗΠ>-Ι(Μ (N i—I r-l pJ O

p X H H tjl C -H E-<

O

1 u 0 (0 ·-

P> (0 X -H

CO .JS G ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΛίΟ *d

Φ -H -H COCNCN<NCNIOCOCNCN<N<NO<N -H

iti E —li—1'—li—I CN ·—IrHiHi—I .Jd i—I p (0 o

1 i—I r—I

λ; i i -h x

föOE+J cNinrtf'ininin'O'inr^N'ininin E

(1) -rl m ;0 U COCOOOCOCOCOCOCOCOCOC0COCO P

0S P> rH CUO -H

c

•H

i ε §

I Ή pl »H

CN ιΟ Φ (0 OOO*—ICNOO»—lOOOrofN <0

EC Cu C — -H

Γ—I

I Φ >i Φ G >1 Φ -H P> •—I n3 E Φ

>1 CU pJ i—li—It—I rH f—If—I rH i—I i—I i-H i—I f—I r—I *H

4-> -H «0 T3 WC —'

II

I I :rö I

Λ o u p ιΰ u

X I -P :rö ι-i -H <C

P >1 Ρ> :t0 (0 G W

>.H<cE-POOvOCOCOCOOOOOOCOinCOCOCO Q

•H (0 (0 *H ^ ^ ·~ - ·* " - - - - - - - io P co u £ E en oo m m in in r-~ in in ^ m m m i i e

ro o u P

X I P» < -P

P >1-P w c >1-1(0 -h

p (0 iö -p EC EC EE 23 EE 23 I DG EE O EC 23 EE E

CO PJ co ρ EhEhE-'E-'EhEhCE-'E-'E-'E-iE-'E-' p EC Ή I I :(0 E-1 (0

. p> l O P -H

Φ m I -P :<σ Ή

· p) .J* Ep+J :«J OO-tfOOOOOOOOOCO EP

>1 H (0 E Ν-ΓΟΓ- r-IOOCN^tOrocOOvO EP

:ιΟ>ιυιί·ΓΐΡ O' cn h .h co ,h .h CO Ί· m i—i (N co

IS P P M U E X

Φ Φ O rHi—I.—ICNCOr—ICNOOfHCNf—1»—IrH ,c

O ·· -H

EaS 'Z ,pCNcococoN,N,''tiriinsor'CO P

+J

II II

ifl pJ -H

pj I (0 p <

(0 >1 (0 O EC

IS h ra p i—icNroooro^t^^ininicr^OO E-(

Claims (9)

13 87574

1. Etyleenin kaasufaasipolymerointiin tarkoitettu katalysaattori, joka sisältää ainakin yhden siirtymämetalliyhdisteen, jonkin magnesiumyhdisteen ja jonkin halogeenin, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin orgaanisen fosforiyhdisteen, tämän yhdistelmän ollessa impregnoitu hallitun morfologian omaavaan pallomaiseen orgaaniseen kantaja-aineeseen, jonka ominaispinta-ala on 1-30 m /g ja huokostila-vuus on 0,1-1 cmVg, tai pallomaiseen epäorgaaniseen kantaja-aineeseen, jonka ominaispinta-ala on 200-400 mVg ja huokostilavuus on 1- 2,5 cm /g, joka kantaja-aine muodostuu hiukkasista, joiden keskihal-kaisija on 20-400 μιη.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että fosforiyhdiste on valittu orgaanisten fosforiyhdisteiden joukosta, jotka sisältävät ainakin yhden yksinkertaisen fosfori-happi-si-doksen ja/tai ainakin yhden fosfori-happi-kaksoissidoksen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että orgaanisen fosforiyhdisteen ja magnesiumyhdisteen mooli-suhde on fosforin ja magnesiumin suhteena laskettuna 2-10.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdisteen määrä siirtymämetallin ja fosforin moolisuhteena laskettuna on 0,5-100.

5. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisen katalysaat- • torin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että pallomainen orgaaninen ' 2 kantaja-aine, jonka ominaispinta-ala on 1-30 m /g ja huokostilavuus on 0,1-1 cm3/g, tai pallomainen epäorgaaninen kantaja-aine, jonka ominaispinta-ala on 200-400 m /g ja huokostilavuus on 1-2,5 cm /g, ja joka kantaja-aine muodostuu hiukkasista, joiden keskihalkaisija on 20-400 μιη, impregnoidaan sellaisen seoksen kirkkaalla liuoksella, joka muodostuu jostakin magnesiumyhdisteestä, jolla on kaava Mg XT1(0R)2.n, jossa n on jokin luvuista 0-2, X on jokin halogeeni ja R on vety tai jokin hiilivetyradikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, ja jostakin orgaanisesta fosforiyhdisteestä, joka sisältää ainakin yhden yksinkertaisen fosfori-happi-sidoksen ja/tai ainakin yhden 14 87574 fosfori-happi-kaksoissidoksen, ja että kantaja-aine impregnoidaan jollakin siirtymämetalliyhdisteellä, jolla on kaava Me Xn(OR)4_n, jossa 0<n<4, tai Me 0n X,„, jossa l<n<3 ja 0<m<3, ja jossa Me tarkoittaa siirtymämetallia, X on jokin halogeeni ja R on jokin edellä määritelty hiilivetyradikaali.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymametalliyhdiste liitetään magnesiumyhdisteen ja orgaanisen fosforiyhdisteen liuokseen.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja-aine impregnoidaan liuoksella, joka on valmistettu 20-200°C:n lämpötilassa ja joka sisältää jonkin magnesiumyhdisteen ja jonkin orgaanisen fosforiyhdisteen moolisuhteessa 2-10 fosforin ja magnesiumin suhteena laskettuna.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja-aine impregnoidaan jollakin siirtymämetalliyhdisteellä siirtymämetallin ja fosforin moolisuhteen ollessa 0,5-100.

9. Menetelmä etyleenin polymeroimiseksi kaasufaasissa, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisen katalysaattorin läsnäollessa tai jonkin patenttivaatimuksista 5-8 mukaisella menetelmällä valmistetun katalysaattorin läsnäollessa. i is 87574