BR112017002810B1 - Adutos de dicloreto de magnésio-etanol e componentes de catalisador obtidos a partir dos mesmos - Google Patents

Adutos de dicloreto de magnésio-etanol e componentes de catalisador obtidos a partir dos mesmos Download PDF

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Abstract

Trata-se de um aduto sólido poroso que compreende cloreto de magnésio e etanol distinguido por uma relação específica entre o teor de álcool, o raio de poro médio e a quantidade de porosidade que deriva de poros com um raio compreendido entre 100 e 1.000 nm para gerar componentes de catalisador que, por sua vez, geram poliolefinas providas de uma porosidade maior.

Description

Campo da presente revelação
[001] A presente revelação refere-se ao campo da química. Em particular, a mesma se refere a adutos de dicloreto de magné- sio/etanol, que são distinguidos por propriedades químicas e físicas específicas. Os adutos revelados são particularmente úteis como precursores de componentes de catalisador para a polimerização de ole- finas.
Antecedentes da invenção
[002] Uma das famílias mais importantes de polímeros de propi- leno é constituída pelas chamadas composições de copolímeros hete- rofásicos produzidas a partir de uma fração de polímero de propileno de cristalinidade relativamente alta e um componente elastomérico de baixa cristalinidade (por exemplo, um copolímero de propileno-etileno).
[003] Embora essas composições possam ser preparadas por mescla mecânica dos dois componentes principais, as mesmas são mais comumente preparadas por meio da técnica de polimerização sequencial em que o polímero de propileno de cristalinidade relativamente alta (ocasionalmente chamado de matriz cristalina) é preparado em um primeiro reator de polimerização e, então, transferido para um reator de polimerização sucessivo, em que o componente elastomérico de baixa cristalinidade é formado.
[004] Nesse tipo de processo a porosidade da matriz de polímero de cristalinidade relativamente alta pode afetar a incorporação da fração elastomérica na matriz cristalina.
[005] De fato, como uma regra geral, quanto maior for a porosidade da matriz de polímero produzida na primeira etapa, maior será a quantidade de componente elastomérico que pode ser incorporada, dentro da dita matriz, na segunda etapa de polimerização.
[006] Por outro lado, se a porosidade da matriz for insuficiente, a presença de uma quantidade excessiva da fração de polímero elasto- mérico na superfície das partículas aumenta consideravelmente a pe- gajosidade das ditas partículas, o que acarreta em um fenômeno de aglomeração que possivelmente ocasiona desvantagens no reator, tais como revestimento, obstrução ou até entupimento de parede de reator.
[007] Uma medição macroscópica da porosidade de polímero é fornecida pela densidade por volume de polímero. A densidade por volume ou densidade aparente é a massa por unidade de volume de um material, incluindo espaços vazios inerentes no material de interesse. No caso de partículas de polímero de morfologia regular, valores relativamente baixos de densidade por volume indicam uma porosidade relativamente alta do pó de polímero. Portanto, pelo menos para certas aplicações seria desejável se produzir na primeira etapa de polimerização um polímero de propileno provido tanto de uma porosidade mais alta (menor densidade por volume) quanto de uma alta cris- talinidade.
[008] Uma opção para se produzir polímeros cristalinos com um certo nível de porosidade é de se polimerizar propileno com um catalisador que já tem um certo nível de porosidade.
[009] Conforme revelado no documento noEP 395083, tal catalisador pode ser obtido partindo-se de adutos de fórmula MgCl2^mEtOH^nH2O em que m está entre 1 e 6 e n está entre 0,01 e 0,6 a partir dos quais uma certa quantidade de álcool é removida, criando, desse modo, um precursor poroso que é, então, convertido em um componente de catalisador através da reação com um composto de titânio que contém pelo menos uma ligação Ti-Cl.
[0010] Como uma desvantagem, o aumento da porosidade de catalisador pode levar a uma diminuição correspondente dos desempe- nhos de catalisador em termos de atividade de polimerização.
[0011] O requerente constatou agora a existência de novos adutos de MgCl2^mEtOH^nH2O que têm propriedades químicas e físicas específicas úteis como precursores para se produzir componentes de catalisador com capacidade para gerar polímeros que têm uma densidade por volume menor sem que sejam penalizados em relação à atividade de polimerização.
Sumário da invenção
[0012] Consequentemente, é um objetivo da presente revelação fornecer um precursor de catalisador sólido que compreende cloreto de magnésio e etanol, em que: - a porosidade de mercúrio total que deriva de poros com raio de até 1.000 nm é de pelo menos 0,15cm3/g; - o raio de poro médio (APR) determinado por porosímetro de mercúrio está na faixa de 20,0 a 300,0 nm; - a fração de porosidade que deriva de poros de raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP porosidade de raio grande) é de pelo menos 25% em relação à porosidade total e - o valor da fórmula (APR / % em peso de EtOH) * LRP é maior que 50,0 quando o APR é menor que 100 nm e o valor da dita fórmula é maior que 210 quando o APR é maior que 100 nm. Descrição detalhada da invenção
[0013] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, a porosidade de mercúrio total do aduto está na faixa de 0,15 a 0,6 cm3/g, preferencialmente de 0,18 a 0,5 e mais preferencialmente de 0,2 a 0,4 cm3/g.
[0014] O raio de poro médio (APR) preferencialmente está na faixa de 50,0 a 250,0 e mais preferencialmente de 80 a 250,0 nm.
[0015] A fração de LRP é preferencialmente de pelo menos 30% e mais preferencialmente pelo menos 40% e, em uma modalidade parti- cularmente preferencial, de 50% a 90% da porosidade total.
[0016] Quando o APR é menor que 100 nm o valor da fórmula (APR / % em peso de EtOH) * LRP é preferencialmente maior que 60,0 e mais preferencialmente na faixa de 70,0 a 100,0,
[0017] Quando o APR é maior que 100 nm o valor da fórmula (APR / % em peso de EtOH) * LRP é preferencialmente maior que 220,0, mais preferencialmente maior que 230,0 e especificamente na faixa de 250,0 a 500,0,
[0018] A porcentagem em peso de etanol em relação ao peso total do precursor está na faixa de 10 a 60%, preferencialmente de 15 a 50% em peso e especificamente de 15 a 40%.
[0019] O precursor que tem os recursos mencionados acima pode ser obtido de acordo com o método a seguir. Em uma primeira etapa, MgCl2 e etanol são colocados em contato um com o outro, aquecendo- se o sistema na temperatura de fusão de aduto de MgCl2-álcool ou acima da mesma e mantendo-se as ditas condições de modo a se obter um aduto completamente fundido. Em particular, o aduto é preferencialmente mantido em uma temperatura igual ou maior que sua temperatura de fusão, sob condições de agitação, por um período de tempo igual a, ou maior que, 2 horas, preferencialmente de 2 a 50 horas e mais preferencialmente de 5 a 40 horas.
[0020] O dito aduto fundido é, então, emulsificado em um meio líquido que é imiscível a e quimicamente inerte ao mesmo e, finalmente, arrefecido bruscamente colocando-se o aduto em contato com um líquido de resfriamento inerte, obtendo, desse modo, a solidificação do aduto. Também é preferencial, antes de se recuperar as partículas sólidas, manter as mesmas no líquido de resfriamento a uma temperatura na faixa de -10 a 25°C por um tempo na faixa de 1 a 24 horas. Devido às características do processo a composição do aduto final corresponde substancialmente à composição de alimentação.
[0021] O meio líquido de emulsificação pode ser qualquer líquido imiscível a e quimicamente inerte ao aduto fundido. Por exemplo, hi- drocarbonetos alifáticos, aromáticos ou cicloalifáticos podem ser usados, assim como óleos de silicone. Os hidrocarbonetos alifáticos, tais como óleo de vaselina, são particularmente preferenciais.
[0022] O líquido de arrefecimento brusco é selecionado preferencialmente a partir de hidrocarbonetos que são líquidos em temperaturas na faixa de -30 a 30°C. Dentre os mesmos, os preferenciais são pentano, hexano, heptano ou misturas dos mesmos.
[0023] Em uma variante do método acima, as partículas de diclore- to de magnésio são dispersadas em um líquido inerte imiscível a e quimicamente inerte ao aduto fundido, o sistema é aquecido a uma temperatura igual ou maior que a temperatura de fusão de formação de aduto e, então, a quantidade desejada da mistura etanol/água em fase de vapor é adicionada. A temperatura é mantida em valores tais que o aduto seja completamente fundido. Uma vez obtido na forma fundida o processo é submetido à mesma etapa descrita acima.
[0024] O líquido em que o MgCl2 é dispersado é o mesmo tipo do líquido de emulsificação revelado acima.
[0025] Em outra variante, o aduto fundido obtido é solidificado em partículas distintas utilizando-se uma técnica de resfriamento por aspersãoem que a solução é aspergida por um bocal em uma atmosfera fria em que a solidificação imediata ocorre.
[0026] A porosidade de mercúrio dos adutos sólidos obtidos desse modo está tipicamente na faixa de 0,05 a 0,12 cm3/g.
[0027] A porosidade de mercúrio pode ser aumentada por uma etapa de desalcoolização realizada de acordo com metodologias conhecidas, tais como aquelas descritas no documento EP-A-395083, em que a desalcoolização é obtida mantendo-se as partículas de adu- to em um leito fluidizado de ciclo aberto criado pelo fluxo de nitrogênio quente que, após a remoção do álcool das partículas de aduto, é direcionado para fora do sistema. Nesse tratamento de ciclo aberto, a de- salcoolização é realizada em um gradiente de temperatura crescente até que as partículas tenham alcançado o teor de álcool desejado que é, em qualquer caso, pelo menos 10% (quantidade molar) menor que a quantidade inicial.
[0028] Uma vez que esse valor tenha sido alcançado, as partículas são submetidas a uma etapa de tratamento adicionalmente distinguida pelo fato de que a mesma é isotérmica e que o nitrogênio quente que flui através das partículas de aduto é continuamente recirculado no reator. Tal tratamento pode ser realizado em um aparelho de leito flui- dizado em que o leito de partícula fluidizada é confinado em uma certa altura do reator, ou o mesmo pode ser realizado em um aparelho de reator em laço que compreende duas zonas interconectadas, uma das quais é uma zona densificada em que as partículas fluem para baixo em uma forma densificada sob a ação da gravidade e a outro é uma zona de fluidização rápida onde as partículas fluem para cima sob condições de fluidização rápida. O estado de fluidização rápida é obtido quando a velocidade do gás de fluidização de nitrogênio é maior que a velocidade de transporte. Na zona densificada, onde as partículas fluem em uma forma densificada sob a ação da gravidade, valores altos de densidade do sólido são alcançados (densidade do sólido = kg de partículas sólidas por m3de reator ocupados), que se aproximam da densidade por volume do aduto; um ganho positivo em pressão pode, portanto, ser obtido ao longo da direção de fluxo, de modo que se torne possível reintroduzir as partículas sólidas na zona de fluidização rápida sem o auxílio de meios mecânicos específicos. Desse modo, uma circulação "em laço" é configurada, que é definida pelo equilíbrio das pressões entre as duas zonas do reator. De modo geral, as partículas de aduto e o nitrogênio que contém álcool que sai da zona de fluidização rápida são transportados para uma zona de separação de sólido/gás. A separação de sólido/gás pode ser efetuada utilizando-se meios de separação convencionais, tais como, por exemplo, um separador do tipo inercial ou do tipo centrífugo, ou uma combinação dos dois.
[0029] A partir da zona de separação as partículas de aduto entram na zona densificada enquanto que o nitrogênio que contém etanol que sai da zona de separação é comprimido, e transferido por meio de uma linha de reciclo, equipada com meios de compressão, para a parte de fundo da zona de fluidização rápida. De preferência, o dito nitrogênio que contém etanol pode ser transferido para uma zona que conecta a zona densificada e a zona de fluidização rápida a fim de facili-tar a transferência de partículas de aduto da zona densificada para a zona de fluidização rápida. No final do tratamento as partículas de aduto são descarregadas da zona densificada.
[0030] Independentemente do uso de um reator de leito fluidizado ou de um laço de gás descritos acima, o tratamento é realizado em um estado isotérmico que pode ser alcançado de acordo com meios conhecidos, tais como injeção de fluido na temperatura adequado na jaqueta do aparelho. Visto que o tratamento é isotérmico e o nitrogênio é continuamente reciclado sem se separar o álcool contido no mesmo, uma condição de equilíbrio é alcançada entre a tensão de vapor das partículas de aduto e a fase gasosa de nitrogênio que contém etanol que se torna saturada com álcool. A temperatura na qual o tratamento é realizado está na faixa de 50 a 150 °C, preferenc ialmente de 70 a 120°C. De modo geral, as temperaturas na parte supe rior da faixa são escolhidas para os adutos com uma quantidade relativamente baixa de álcool e, ao contrário, as temperaturas na parte inferior da faixa são mais adequadas para um teor relativamente alto de álcool. Esse estágio de tratamento isotérmico pode durar de 1 a 60 horas, preferencial- mente de 2 a 40 horas, e mais preferencialmente de 3 a 30 horas e pode ser aplicado a qualquer batelada de aduto proveniente da etapa de desalcoolização de ciclo aberto descrita acima.
[0031] No final do tempo de tratamento isotérmico o nitrogênio em circulação e, portanto, as partículas de aduto são resfriados até a temperatura ambiente de modo que a tensão de vapor do aduto seja diminuída e o álcool presente na fase gasosa retorne gradualmente para as partículas de aduto. Isso possibilita se coletar as partículas de adu- to que têm, no final do tratamento, uma quantidade de álcool substancialmente inalterada em relação àquela antes do tratamento e, de qualquer modo, submetida a uma perda inferior a 5%.
[0032] Foi observado que o estágio de tratamento isotérmico não altera substancialmente o nível de porosidade total das partículas de aduto, levando, em vez disso, a um aumento do raio de poro médio (APR) e da fração de porosidade que deriva de poros de raio grande (LRP).
[0033] As partículas coletadas no final do tratamento formam, mediante a reação com compostos de metal de transição, componentes de catalisador adequados para a polimerização de olefinas.
[0034] Dentre os compostos de metal de transição particularmente preferenciais estão os compostos de titânio de fórmula Ti(OR)nXy-n em que n está compreendido entre 0 e y; y é a valência do titânio; X é cloro e R é um radical hidrocarboneto, preferencialmente alquila, um radical que tem de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo COR. Dentre os mesmos, são particularmente preferenciais os compostos de titânio que têm pelo menos uma ligação Ti-Cl, tais como tetracloretos e cloro- alcoolatos de titânio. Os compostos de titânio específicos preferenciais são TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl. De preferência, a reação é realizada suspendendo-se o aduto em TiCl4 frio (geralmente 0°C); então, a mistura obtida desse mod o é aquecida até 80 a 130°C e mantida nessa temperatura por 0,5 a 2 horas. Depois disso, o excesso de TiCl4 é removido e o componente sólido é recuperado. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes.
[0035] A reação entre o composto de metal de transição e o aduto também pode ser realizada na presença de um composto doador de elétrons (doador interno) em particular, quando a preparação de um catalisador estereoespecífico para a polimerização de olefinas deve ser preparada. O dito composto doador de elétrons pode ser selecionado a partir de ésteres, éteres, aminas, silanos e cetonas. Em parti-cular, os ésteres alquílicos e acrílicos de ácidos mono ou policarboxíli- cos, tais como, por exemplo, ésteres de ácido benzoico, ftálico, malô- nico e succínico são preferenciais. Exemplos específicos de tais ésteressão n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, 2,2-diisopropil- succinato de dietila, 2,2-dicicloexil-succinato de dietila, benzoato de etila e p-etóxi benzoato de etila. Além disso, também se pode utilizar de modo vantajoso os 1,3 diéteres da fórmula:
Figure img0001
[0036] em que R, RI, RII, RIII, RIVe RV, iguais ou diferentes uns aos outros, são radicais hidrogênio ou hidrocarboneto que têm de 1 a 18 átomos de carbono, e RVIe RVII, iguais ou diferentes um do outro, têm o mesmo significado de R-RVexceto que os mesmos não pode ser hidrogênio; um ou mais dentre os grupos R-RVIIpodem ser ligados para formar um ciclo. Os 1,3-diéteres em que RVIe RVIIsão selecionados a partir de radicais alquila C1 a C4 alquila são particularmente preferenciais.Também são utilizáveis os doadores de diolésteres revelados na patente no US 7.388.061.
[0037] O composto doador de elétrons está presente geralmente em uma razão molar em relação ao magnésio compreendida entre 1:4 e 1:20,
[0038] Em uma modalidade específica, as partículas dos componentes de catalisador sólidos replicam aquelas dos adutos sólidos ilustrados acima, mostrando, desse modo, uma morfologia substancialmenteesférica e um diâmetro médio compreendido entre 5 e 150μ m.
[0039] De modo surpreendente, os componentes de catalisador que compreendem o produto de reação de um composto de metal de transição com o precursor da presente revelação, têm capacidade para produzir polímeros que têm uma porosidade mais alta (menor densidade por volume), em relação aos componentes de catalisador preparados a partir do precursor que não tem a combinação dos recursos descritos apesar do nível semelhante de porosidade total.
[0040] Os componentes de catalisador da presente revelação formam catalisadores para a polimerização de alfa-olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem de 1 a 12 átomos de carbono, através da reação com compostos de Al- alquila. O composto de alquila-Al é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquil alumínio, tais como por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalu- mínio. Também é possível se utilizar haletos de alquilalumínio, hidre- tos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3 opcionalmente na mistura com os ditos compostos de trialquil alumínio.
[0041] A razão Al/Ti é maior que 1 e está geralmente compreendida entre 20 e 2.000,
[0042] No caso da polimerização estereorregular de -olefinas, tais como por exemplo, propileno e 1-buteno, um composto doador de elétrons (doador externo) que pode ser igual ou diferente do composto usado como doador interno pode ser usado na preparação dos catali- sadores revelados acima. No caso em que o doador interno é um éster de um ácido policarboxílico, em particular, um ftalato, o doador externo é preferencialmente selecionado a partir dos compostos de silício que contêm pelo menos uma ligação Si-OR, que têm a fórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, em que a e b são um número inteiro de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é 4; R1, R2e R3são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R1e R2é selecionado a partir de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono e R3é um grupo alquila C1-C10, em particular, metila. Exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilcicloexildimetoxissi- lano, difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildi- metoxissilano. Além disso, também são preferenciais os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R2é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado e R3é metila. São exemplos de tais compostos de silício preferenciais cicloexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e texiltrimetoxi- ssilano.
[0043] Além disso, os 1,3 diéteres que têm a fórmula descrita anteriormente podem ser usados como um doador externo. No entanto, no caso em que os 1,3-diéteres são usados como doadores internos, o uso de um doador externo pode ser evitado, visto que a estereoespeci- ficidade do catalisador já é suficientemente alta.
[0044] Conforme indicado anteriormente, os componentes da presente revelação e os catalisadores obtidos a partir dos mesmos têm aplicações nos processos para a (co)polimerização de olefinas de fórmula CH2=CHR em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem de 1 a 12 átomos de carbono.
[0045] Os catalisadores da presente revelação podem ser usados em qualquer um dos processos de polimerização de olefina conheci- dos na técnica. Os mesmos podem ser usados, por exemplo, em poli- merização de pasta fluida usando-se como diluente um solvente de hidrocarboneto inerte ou em polimerização em massa utilizando-se o monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Além disso, os mesmos também podem ser usados no processo de polimerização realizado em fase gasosa que opera em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado.
[0046] A polimerização é, de modo geral, realizada em uma temperatura de 20 a 120 °C, preferencialmente de 40 a 80 °C. Quando a polimerização é realizada em uma fase gasosa a pressão de operação se encontra geralmente entre 0,1 e 10 MPa, preferencialmente entre 1 e 5 MPa. Na polimerização em massa a pressão de operação se encontra geralmente entre 1 e 6 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 4 MPa.
[0047] Os catalisadores da presente revelação são muito úteis para se preparar uma ampla faixa de produtos de poliolefina. Exemplos específicos dos polímeros olefínicos que podem ser preparados são: polímeros de etileno de alta densidade(HDPE, que têm uma densidade maior que 0,940 g/cc), que compreendem homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas que têm de 3 a 12 átomos de carbono; polietilenos de baixa densidade lineares (LLDPE, que têm uma densidade menor que 0,940 g/cc) e de densidade muito baixa e densidade ultrabaixa (VLDPE e ULDPE, que têm uma densidade menor que 0,920 g/cc a 0,880 g/cc) que consistem em copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas que têm de 3 a 12 átomos de carbono, que têm um teor molar de unidades derivadas do etileno maior que 80%; polipropilenos isotáticos e copolímeros cristalinos de propileno e etileno e/ou outras alfa-olefinas que têm um teor de unidades derivadas de propileno maior que 85% em peso; copolímeros de propileno e 1-buteno que têm um teor de unidades derivadas de 1- buteno compreendido entre 1 e 40% em peso; copolímeros heterofási- cos que compreende uma matriz de polipropileno cristalino e uma fase amorfa que compreende copolímeros de propileno com etileno e/ou outras alfa-olefinas.
[0048] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar, e não para limitar, a presente revelação em si.
Caracterização
[0049] Porosidade e área de superfície com nitrogênio:são determinadas de acordo com o método B.E.T. (o aparelho usado é SOR- PTOMATIC 1900 de Carlo Erba).
[0050] Porosidade e área de superfície com mercúrio:
[0051] A medição é realizada com o uso de um porosímetro da série "Pascal 240” de Carlo Erba.
[0052] A porosidade é determinada por intrusão de mercúrio sob pressão. Para essa determinação foi usado um dilatômero calibrado (diâmetro de capilar de 3 mm) CD3P (de Carlo Erba) conectado a um reservatório de mercúrio e a uma bomba de alto vácuo. Uma quantidade pesada de amostra é colocada no dilatômetro. O aparelho é, então, colocado sob alto vácuo (< 0,1 mm de Hg) e é mantido nessas condições por 20 minutos. O dilatômetro é, então, conectado ao reservatório de mercúrio e o mercúrio é permitido fluir lentamente para o mesmo até que alcance o nível marcado no dilatômetro em uma altura de 10 cm. A válvula que conecta o dilatômetro à bomba de vácuo é fechada e, então, a pressão de mercúrio é gradualmente aumentada com nitrogênio até 140 kg/cm2. Sob o efeito da pressão, o mercúrio entra nos poros e o nível diminui de acordo com a porosidade do material.
[0053] A porosidade (cm3/g) (para suportes e catalisadores que derivam apenas de poros de até 1.000 nm e para polímero de até 10.000 nm) e a curva de distribuição de poros, são calculadas direta- mente a partir da curva de distribuição de poros integral, que é uma função da redução de volume do mercúrio e dos valores de pressão aplicados (Todos esses dados são fornecidos e elaborados pelo computador associado ao porosímetro que é equipado com um software de Pascal dedicado fornecido por C. Erba).
[0054] O tamanho de poro médio é determinado como a média ponderada pela curva de distribuição de poros e o mesmo é calculado somando-se todos os valores obtidos multiplicando-se o volume relativo (%) de cada fração de poro na faixa de 0 a 1.000 nm da curva pelo raio de poro médio da dita fração e dividindo-se por 100 a soma obtida desse modo.
Exemplos Procedimento geral para a preparação do componente de catalisador
[0055] Em um reator de aço de 1 l dotado de um agitador, 500 cm3 de TiCl4 a 0°C foram introduzidos; à temperatura ambiente e durante a agitação, 30 g do aduto foram introduzidos juntamente com uma quantidade de diisobutilftalato como doador interno de modo a render uma razão molar de Mg/doador de 8. O todo foi aquecido a 100°C ao longo de 90 minutos e essas condições foram mantidas por 60 minutos. A agitação foi interrompida e após 15 minutos a fase líquida foi separada do sólido sedimentado mantendo-se a temperatura a 100°C. Um tratamento adicional do sólido foi realizado adicionando-se 500 cm3de TiCl4 e aquecendo-se a mistura a 110°C ao longo de 10 mi nutos e mantendo-se as ditas condições por 30 minutos sob condições de agitação (500 rpm). A agitação foi, então, descontinuada e após 30 minutos a fase líquida foi separada do sólido sedimentado mantendo-se a temperatura a 110 °C. Dois tratamentos adicionais d o sólido foram realizados adicionando-se 500 cm3de TiCl4 e aquecendo-se a mistura a 120 °C ao longo de 10 minutos e mantendo-se as dita s condições por 30 minutos sob condições de agitação (500 rpm). A agitação foi, então, descontinuada e após 30 minutos a fase líquida foi separada do sólido sedimentado mantendo-se a temperatura a 120 °C. Dep ois disso, 3 lavagens com 500 cm3de hexano anidro a 60 °C e 3 lavagens com 500 cm3de hexano anidro à temperatura ambiente foram realizadas. O componente de catalisador sólido obtido foi, então, seco sob vácuo em um ambiente de nitrogênio a uma temperatura na faixa de 40 a 45 °C.
Procedimento geral para o teste de polimerização de propileno.
[0056] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, manômetro, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de termostato foi usada. O reator foi carregado com 0,01 gramas de componente de catalisador sólido, 0,76 g de TEAL, 0,06 g de cicloexilmetildimetoxissilano, 3,2 l de propileno e 2,0 l de hidrogênio. O sistema foi aquecido para 70 °C por 10 minutos sob agitação e mantido sob essas condições por 120 minutos. No final da polimerização, o polímero foi recuperado removendo- se quaisquer monômeros não reagidos e foi seco sob vácuo.
[0057] Diferentemente do procedimento geral para o exemplo 1 e o exemplo comparativo 1 foi usada uma quantidade diferente de catalisador (0,025 gramas), doador (0,3 g de cicloexilmetildimetoxissilano) e 1,25 l de hidrogênio.
[0058] Além disso, para o exemplo 2 a 3 e o exemplo comparativo 2 foi usada, em relação ao procedimento geral, uma quantidade diferente de doador (0,315 g de cicloexilmetildimetoxissilano) e hidrogênio (1,25 l).
Exemplo 1 e exemplo comparativo 1
[0059] Em um reator em vaso equipado com um agitador IKA RE 166 que continha 1.030 g de EtOH anidro a -8°C fora m introduzidos sob agitação 550 g de MgCl2 e 16 g de água. Uma vez que a adição de MgCl2 foi concluída, a temperatura foi elevada até 108°C e mantida nesse valor por 20 horas. Depois disso, enquanto se mantinha a tem- peratura a 108°C, o fundido foi alimentado por bomb a volumétrica configurada para 62 ml/min juntamente com óleo OB55 alimentado por bomba volumétrica configurada para 225 ml/min, a uma unidade de emulsificação operando a 2.800 rpm e produzindo uma emulsão do fundido no óleo. Enquanto o fundido e o óleo foram alimentados continuamente, a mistura a cerca de 108°C foi descarrega da continuamente em um vaso que continha 22 litros de hexano frio que foi mantido sob agitação e resfriado de modo que a temperatura final não excedesse 12°C. Depois de 24 horas, as partículas sólid as do aduto recuperadas foram, então, lavadas com hexano e secas a 40°C sob vácuo. A análise composicional mostrou que as partículas continham 61,5% em peso de EtOH, 1,45% de água, em que o restante era MgCl2.
[0060] O aduto foi, então, desalcoolizado termicamente sob fluxo de nitrogênio de temperatura crescente até que o teor de EtOH alcançasse uma composição química de 36,2% de EtOH e 1,9% de H2O, uma porosidade derivada de poros de até 1.000 nm de 0,595 cm3/g e um raio de poro médio de 183,2 nm. A fração de porosidade que deriva de poros de raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) foi de 36,3% em relação à porosidade total.
[0061] As partículas de aduto parcialmente desalcoolizadas foram alimentadas à zona cavitada de um aparelho do tipo Loedige colocada depois da zona de fluidização rápida e antes da zona densificada de um reator de laço de circulação de fase gasosa. Na zona de fluidiza- ção rápida as partículas são transportadas para cima pela alta velocidade do nitrogênio que flui e na zona densificada as partículas fluem para baixo sob a ação da gravidade. O nitrogênio em circulação foi mantido sob um estado isotérmico estacionário a 90°C por 20 horas alimentando-se água quente à jaqueta do reator. Depois desse tempo, as partículas de aduto foram resfriadas à temperatura ambiente alimentando-seágua à temperatura ambiente na jaqueta e, então, des- carregadas. O produto descarregado tinha uma composição química de 35,8% de EtOH e 2% de H2O. Sua porosidade total era de 0,589 cm3/g, os LRP aumentados para 74,8% e o tamanho de poro médio aumentado para 204,4 nm. Então, as amostras dos ditos adutos de- salcoolizados antes (comparativo) e após o dito tratamento isotérmico estacionário foram usados para se preparar, de acordo com o procedimento geral, o componente de catalisador que foi, então, usado em um teste de polimerização realizado de acordo com o procedimento descrito acima. Os resultados são relatados na Tabela 2.
Exemplos 2 e comparativo 2
[0062] Uma quantidade inicial de aduto de MgCl2^2.8C2H5OH foi preparada de acordo com a metodologia descrita no Exemplo 2 da Publicação PCT no WO98/44009, porém operando em uma escala maior.
[0063] O aduto foi, então, desalcoolizado termicamente sob fluxo de nitrogênio de temperatura crescente até que o teor de EtOH alcançasse uma composição química de 43,3% em peso de EtOH, com uma porosidade que deriva de poros de até 1.000 nm de 0,279 cm3/g e um raio de poro médio de 156 nm.
[0064] O aduto parcialmente desalcoolizado foi, então, tratado a 90°C por 3 horas, sob um estado isotérmico estacion ário em um laço de circulação de gás nitrogênio conforme descrito no Exemplo 1. O produto descarregado tinha uma composição química de 42% de EtOH. Sua porosidade total era de 0,30 cm3/g, a fração da porosidade que deriva de poros com raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) era de 80,2% em relação à porosidade total e o raio de poro médio foi aumentado para 224,4 nm.
[0065] Então, uma amostra do dito aduto tratado isotermicamente e uma amostra do aduto não submetido ao tratamento isotérmico foram usadas para se preparar, de acordo com o procedimento geral, os componentes de catalisador que foram, então, usados em um teste de polimerização realizado de acordo com o procedimento descrito acima. Os resultados são relatados na Tabela 1.
Exemplo 3
[0066] Uma quantidade inicial de aduto de MgCl^2.8C2H5OH foi preparada de acordo com a metodologia descrita no Exemplo 2 da Publicação PCT no WO98/44009, porém operando em uma escala maior.
[0067] O aduto foi, então, desalcoolizado termicamente sob fluxo de nitrogênio de temperatura crescente até que o teor de EtOH alcançasse uma composição química de 42,3% em peso de EtOH, com uma porosidade que deriva de poros de até 1.000 nm de 0,230 cm3/g e um raio de poro médio de 137,5 nm. A fração de porosidade que deriva de poros com um raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) foi de 51,7% em relação à porosidade total.
[0068] O aduto parcialmente desalcoolizado foi, então, tratado a 90 °C por 6 horas, sob um estado isotérmico estacio nário em um laço de circulação de gás nitrogênio conforme descrito no Exemplo 1. O produto descarregado tinha uma composição química de 42,3% de EtOH. Sua porosidade total era de 0,23 cm3/g, a fração da porosidade que deriva de poros com raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) foi aumentada para 77,6% em relação à porosidade total e o raio de poro médio foi aumentado para 204,2 nm.
[0069] Então, uma amostra do dito aduto tratado isotermicamente foi usada para se preparar, de acordo com o procedimento geral, o componente de catalisador que foi, então, usado em um teste de poli- merização realizado de acordo com o procedimento descrito acima. Os resultados são relatados na Tabela 1.
Exemplos 4 e 5 e comparativo 3
[0070] Uma quantidade inicial de aduto de MgCl2<2H5OH que continha 55,6% em peso de álcool foi preparada de acordo com a metodologia descrita no Exemplo 2 da Publicação PCT no WO98/44009, porém, operando em uma escala maior.
[0071] O aduto foi, então, desalcoolizado termicamente sob fluxo de nitrogênio de temperatura crescente até que o teor de EtOH alcançasseuma composição química de 43,0% em peso de EtOH, com uma porosidade que deriva de poros de até 1.000 nm de 0,232 cm3/g e um raio de poro médio de 79,1 nm. A fração de porosidade que deriva de poros com um raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) foi de 24,0% em relação à porosidade total.
[0072] O aduto parcialmente desalcoolizado foi, então, tratado a 90°C por 8 horas, sob um estado isotérmico estacion ário em um laço de circulação de gás nitrogênio conforme descrito no Exemplo 1. O produto descarregado (A1) continha 42,7% de EtOH. Sua porosidade total era de 0,196 cm3/g, a fração da porosidade que deriva de poros com raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) foi aumentada para 66,6% em relação à porosidade total e o raio de poro médio foi aumentado para 151,5 nm.
[0073] Outra quantidade do aduto parcialmente desalcoolizado foi, então, tratada a 78°C por 8 horas, sob um estado is otérmico estacionárioem um laço de circulação de gás nitrogênio conforme descrito no Exemplo 1. O produto descarregado (A2) continha 43,0% de EtOH. Sua porosidade total era de 0,22 cm3/g, a fração da porosidade que deriva de poros com raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) foi aumentada para 35,8% em relação à porosidade total e o raio de poro médio foi aumentado para 95,9 nm.
[0074] Então, as amostras dos ditos adutos desalcoolizados antes (comparativo) e após o dito tratamento isotérmico estacionário foram usados para se preparar, de acordo com o procedimento geral, o componente de catalisador que foi, então, usado em um teste de polimeri- zação realizado de acordo com o procedimento descrito acima. Os resultadossão relatados na Tabela 1.
Exemplos 6 e 7 e comparativo 4
[0075] Uma quantidade inicial de aduto de MgCl2<2H5OH que continha 55,6% em peso de álcool foi preparada de acordo com a metodologia descrita no Exemplo 2 do documento WO98/44009, porém, operando em uma escala maior.
[0076] O aduto foi, então, desalcoolizado termicamente sob fluxo de nitrogênio de temperatura crescente até que o teor de EtOH alcançasse uma composição química de 37,4% em peso de EtOH, com uma porosidade que deriva de poros de até 1 μm de 0,338 cm3/g e um raio de poro médio de 129,6 nm. A fração de porosidade que deriva de poros com um raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) foi de 42,6% em relação à porosidade total.
[0077] Uma amostra do aduto parcialmente desalcoolizado foi, então, tratada a 100°C por 8 horas, sob um estado isotérmico estacionário em um laço de circulação de gás nitrogênio conforme descrito no Exemplo 1. O produto descarregado (B1) continha 36,2% de EtOH. Sua porosidade total era de 0,338 cm3/g, a fração da porosidade que deriva de poros com raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) foi aumentada para 52,5% em relação à porosidade total e o raio de poro médio foi aumentado para 151,9 nm.
[0078] Outra quantidade do aduto parcialmente desalcoolizado foi, então, tratada a 110°C por 8 horas, sob um estado i sotérmico estacionário em um laço de circulação de gás nitrogênio conforme descrito no Exemplo 1. O produto descarregado (B2) continha 36,6% de EtOH. Sua porosidade total era de 0,355 cm3/g, a fração da porosidade que deriva de poros com raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) foi aumentada para 63,48% em relação à porosidade total e o raio de poro médio foi aumentado para 154,2 nm.
[0079] Então, as amostras dos ditos adutos desalcoolizados antes (comparativo) e após o dito tratamento isotérmico estacionário foram usados para se preparar, de acordo com o procedimento geral, o componente de catalisador que foi, então, usado em um teste de polimeri- zação realizado de acordo com o procedimento descrito acima. Os resultadossão relatados na Tabela 1. Tabela 1
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Claims (15)

1. Precursor de catalisador sólido, caracterizado pelo fato de que compreende cloreto de magnésio e etanol, em que: (i) a porosidade de mercúrio total que deriva de poros com raio de até 1.000 nm é de pelo menos 0,15cm3/g; (ii) o raio de poro médio (APR) determinado por porosímetro de mercúrio está na faixa de 20,0 a 300,0 nm; (iii) a fração de porosidade que deriva de poros de raio na faixa de 100 a 1.000 nm (LRP) é de pelo menos 25% em relação à porosidade total e (iv) o valor da fórmula (APR / % em peso de EtOH) * LRP é maior que 50,0 quando o APR é menor que 100 nm e o valor da dita fórmula é maior que 210,0 quando o APR é maior que 100 nm.
2. Precursor de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a porosidade de mercúrio total está na faixa de 0,15 a 0,6 cm3/g.
3. Precursor de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o raio de poro médio (APR) está na faixa de 50,0 a 250,0 nm.
4. Precursor de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração de LRP é preferencialmente de pelo menos 30% da porosidade total.
5. Precursor de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o APR é menor que 100 nm e o valor da fórmula (APR / % em peso de EtOH) * LRP é maior que 60,0.
6. Precursor de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o APR é maior que 100 nm e o valor da fórmula (APR / % em peso de EtOH) * LRP é maior que 220,0.
7. Precursor de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a porcentagem em peso de etanol em relação à quantidade total de precursor está na faixa de 15 a 50% em peso.
8. Processo para a preparação do precursor sólido conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) formar um aduto de MgCh»mEtOH»nH2O, em que m está entre 1 e 6 e n está entre 0,01 e 0,6 através de MgCl2 e etanol que entram em contato na temperatura de fusão do dito aduto ou acima da mesma, e manter as ditas condições de modo a se obter um aduto completamente fundido; (b) solidificar o mesmo na forma de partículas distintas, (c) submeter as partículas provenientes de (b) a uma etapa de desalcoolização que remove pelo menos 10% (quantidade molar) do teor de álcool inicial e (d) submeter as partículas provenientes de (c) a um estágio de tratamento isotérmico a uma temperatura na faixa de 50 a 150°C por um tempo na faixa de 1 a 60 horas realizado recirculando-se continuamente um fluxo de nitrogênio através das ditas partículas.
9. Componentes de catalisador sólidos, caracterizados pelo fato de que são para a polimerização de olefinas obtidas reagindo-se os precursores sólidos conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 com um ou mais compostos de metal de transição.
10. Componentes de catalisador sólidos de acordo com a reivindicação 9, caracterizados pelo fato de que o composto de metal de transição é selecionado a partir de compostos de titânio de fórmula Ti(OR)nXy-n, em que n está compreendido entre 0 e y; y é a valência do titânio; X é cloro e R é um radical hidrocarboneto.
11. Componentes de catalisador sólidos de acordo com a reivindicação 9, caracterizados pelo fato de que a reação entre o composto de metal de transição e o aduto é realizada na presença de um composto doador de elétrons selecionado a partir de ésteres, éteres, aminas, silanos e cetonas.
12. Catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação entre um componente de catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 11 e um composto de organoalumínio.
13. Catalisador para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um doador externo.
14. Catalisador para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o doador externo é selecionado a partir de compostos de silício que contêm pelo menos uma ligação Si-OR, que têm a fórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é 4; R1, R2e R3são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono.
15. Processo para a polimerização de olefinas de fórmula CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem de 1 a 12 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de ser realizado na presença de um catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 14.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1151627B (it) * 1982-06-10 1986-12-24 Anic Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita'
FI88049C (fi) * 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
US7183332B2 (en) * 2000-12-22 2007-02-27 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
CN1887917A (zh) * 2005-06-30 2007-01-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合催化剂
EP2655430B1 (en) * 2010-12-24 2016-07-20 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
KR101943129B1 (ko) * 2011-08-08 2019-04-17 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 이로부터 수득한 촉매 성분

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