BR112016011584B1

BR112016011584B1 - Processo para preparar um aduto de mgcl2-álcool

Info

Publication number: BR112016011584B1
Application number: BR112016011584-8A
Authority: BR
Inventors: Giuseppina Maria Algozzini; Nicolò Arich De Finetti; Maria Di Diego; Anna Fait; Luca RANZANI
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2022-02-08
Also published as: EP3094659A1; WO2015091316A1; EP3094659B1; ES2886834T3; CN105793297B; BR112016011584A2; CN105793297A; US20170002108A1

Abstract

processo para a preparação de um suporte esférico compreendendo mgcl2 e álcool. a presente invenção está relacionada a um processo para preparar um aduto de álcool mgcl2, que compreende (a) formar uma mistura de aduto de álcool mgcl2 em forma fundida e um líquido imiscível com o referido aduto; (b) sujeitar a mistura a uma tensão de cisalhamento para obter uma emulsão; e (c) refrigerar rapidamente a emulsão para solidificar a fase dispersa e coletar as partículas de aduto sólidas, sendo o referido processo caracterizado pelo fato de a etapa (b) ser realizada em um dispositivo compreendendo um primeiro membro cilíndrico externo e um segundo interno, que definem um anel entre eles, em que pelo menos um dos referidos membros cilíndricos roda em relação ao outro.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente descrição está relacionada a um processo parapreparar um suporte, na forma de partículas esféricas com estreita dis-tribuição granulométrica, que pode ser usado na preparação de catali-sadores suportados por polimerização de olefinas. Em particular, a pre-sente invenção está relacionada a um processo para preparar o referido suporte, que envolve formar uma emulsão de um aduto fundido líquido de di-halogeneto de magnésio e um álcool com um líquido imiscível in-troduzindo os referidos líquidos em um dispositivo do tipo Couette ge-rando uma tensão de cisalhamento constante através do domínio de fluxo. Este processo fornece partículas de suporte capazes de gerar ca-talisadores que, por sua vez, fornecem polímeros em rendimentos su-periores e/ou com uma melhor morfologia.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A disponibilidade de catalisadores capazes de produzir polímeros com propriedades de morfologia ideais é um requisito fundamen-tal em qualquer tecnologia de polimerização de olefinas. Um polímero com uma forma regular esférica permite obter uma elevada densidade do sólido e transporte eficiente nas várias seções na instalação. Além disso, uma estreita distribuição granulométrica de polímeros permite um manuseio mais fácil da transferência de polímeros minimizando os pro-blemas devido à presença de partículas excessivamente grandes ou pe-quenas. No contexto do fenômeno de réplica, pelo qual, em condições de polimerização controlada, as propriedades morfológicas de um cata-lisador são transferidas em uma escala ampliada para o polímero, os requisitos de morfologia regular e estreita distribuição granulométrica são transferidos para o catalisador.

[003] No campo da polimerização de olefinas, os componentes catalisadores de Ziegler/Natta são habitualmente usados no processo de polimerização industrial. Eles normalmente compreendem um composto de titânio suportado em cloreto de magnésio na forma ativa e, quando é exigida estereoespecificidade, eles também compreendem um composto de doador de eletrões. No processo de polimerização, eles são usados em conjunto com um composto organoalumínio como ativador co-catalisador e, quando necessário, também em combinação com um agente estereomodelador adicional (doador de eletrões externo). Para transmitir as boas propriedades morfológicas, os suportes compreen-dendo MgCl2 podem ser preparados por muitos processos diferentes. Alguns destes compreendem a formação de um aduto fundido de cloreto de magnésio e uma base Lewis, usualmente um álcool, seguida de pulverização em uma atmosfera a baixa temperatura (refrigeração por pulverização) para solidificar o aduto.

[004] Outro método geral amplamente usado na preparação de suportes esféricos que contêm MgCl2 consiste em fundir o aduto anterior-mente descrito, com agitação, em um meio líquido no qual o aduto é imiscível, e transferir a mistura para um banho de refrigeração que con-tém um líquido a baixa temperatura, no qual o aduto é insolúvel, que é capaz de proporcionar uma solidificação rápida do aduto na forma de partículas esféricas.

[005] Embora a forma esférica se deva à formação de gotas dafase dispersa da emulsão na fase contínua, o tamanho de partícula é em função da energia fornecida ao sistema de emulsão e, mantendo todos os outros recursos constantes (forma do tanque e agitador, tipo de óleo), está inversamente relacionado à intensidade da agitação. Assim, para produzir um percursor com tamanho de partícula reduzido, normalmente é fornecida uma maior quantidade de energia, em particu lar maior agitação. Nestas condições, é difícil obter uma estreita distri-buição granulométrica pois com a redução do tamanho, normalmente o fenômeno de coalescência aumenta.

[006] Um exemplo é bem descrito em WO2005/039745, relativamente a um método para preparar o cloreto de magnésio/aduto de eta- nol compreendendo pelo menos dois líquidos imiscíveis para uma se-quência de pelo menos dois estágios de mistura realizados em pelo me-nos dois dispositivos estator-rotor sucessivos, no qual uma saída peri-férica de um primeiro dispositivo estator rotor está conectada a uma en-trada axial no dispositivo estator-rotor sucessivo por meio de um duto no qual o número Reynold ReT dentro do duto referido é superior a 5000 e a velocidade periférica de cada rotor dos referidos dispositivos estatorrotor está entre 5 e 60 m/s.

[007] Devido à configuração do rotor/estator e a velocidade de rotação, a tensão de cisalhamento transmitida para o sistema é, em grande parte, inconstante causando, em um estágio de rotor/estator simples, uma distribuição granulométrica ampla como evidenciado pelos resultados obtidos no exemplo comparativo 1. De acordo com este documento, é, portanto, necessário adicionar estágios adicionais (pelo menos um, mas preferivelmente dois) para gerar um sistema mais uni-forme e estreitar a distribuição granulométrica. Contudo, isto envolve uma complicação do processo e seria aconselhável encontrar uma forma mais fácil de ter percursores catalisadores disponíveis com uma estreita distribuição granulométrica em uma vasta gama de tamanho médio de partículas.

[008] Os dispositivos capazes de gerar emulsões aplicando umatensão de cisalhamento mais constante são conhecidos na arte. US 7.581.436 descreve um método para operar um dispositivo Couette para preparar e estudar emulsões. Um dispositivo Couette é um aparelho compreendendo dois cilindros concêntricos rodando a uma velocidade angular diferente. Uma característica peculiar deste modelo é que a ten-são de cisalhamento é constante através do domínio de fluxo. Contudo, de acordo com Grace (Comunicações de Engenharia Química 14, 225-277), esse sistema só é eficaz quando a viscosidade das duas fases da emulsão é semelhante. Em casos de proporções de viscosidade muito baixa ou alta, torna-se várias centenas de vezes mais difícil quebrar uma gota por cisalhamento rotacional uniforme. US 7.581.436 confirma im-plicitamente esta descoberta pois apesar de mencionar que uma vasta aplicabilidade limita os exemplos de trabalho para emulsões compostas por petróleo bruto e água, o que pode ter viscosidade considerável na mesma gama.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[009] No contexto acima, foi surpreendente descobrir que um dispositivo Couette podia ser muito eficaz na preparação de emulsões de cloreto de magnésio/aduto de etanol em um hidrocarboneto líquido imis- cível devido às viscosidades muito diferentes e, como tal, à proporção de viscosidade muito alta.

[0010] É, portanto, um objeto da presente descrição um processopara preparar um aduto de álcool MgCl2 que compreende (a) formar uma mistura de aduto de álcool MgCl2 em forma fundida e um líquido imiscível com o referido aduto; (b) sujeitar a mistura a uma tensão de cisalhamento para obter uma emulsão; e (c) refrigerar rapidamente a emulsão para solidificar a fase dispersa e coletar as partículas de aduto sólidas, sendo o referido processo caracterizado pelo fato de a etapa (b) ser realizada em um dispositivo que gera uma tensão de cisalhamento constante através do domínio de fluxo e compreendendo um primeiro membro cilíndrico externo e um segundo interno que definem um anel entre eles, caracterizado pelo fato de pelo menos um dos referidos membros cilíndricos rodar em relação ao outro.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0011] De acordo com um aspecto preferencial da invenção, o dispositivo que compreende um primeiro membro cilíndrico externo e um segundo interno que definem um anel entre si, caracterizado pelo fato de pelo menos um dos referidos membros cilíndricos rodar em relação ao outro, é um dispositivo do tipo Couette. Os exemplos de dispositivos Couette são descritos em US 6.959.588 e US 5.959.194.

[0012] Em uma modalidade preferencial, o primeiro cilindro externoé estacionário, enquanto o segundo cilindro interno é o rotativo.

[0013] Geralmente, o número Reynolds (Re) e o coeficiente de ci-salhamento (SH) relacionados ao movimento da emulsão dentro do dis-positivo Couvette são definidos pelas seguintes fórmulas:Re=δ*u*h/μ eSH=u/hem que u é a velocidade periférica do rotor na superfície do rotor (raio ri), h é a largura da folga anular entre o cilindro interno (raio ri) e o cilindro externo (raio ro), δ e μ são a densidade e viscosidade da emulsão, respectivamente. Este último é calculado com base em uma versão do modelo Taylor definido na equação 13 de Reologia de emulsões - Derkach SR - Avanços na ciência de interface e coloidal. 30 de outubro de 2009; 151(1-2):1-23. doi: 10.1016/j.cis.2009.07.001. Epub 10 de julho de 2009, relativamente ao estudo do comportamento reológico de emulsões concentradas em aduto e a respectiva dependência de concentração de viscosidade.

[0014] Em geral, com o aumento da folga, Re aumenta enquanto ataxa de SH diminui.

[0015] Embora dependa da escala do dispositivo, certos parâmetrospodem variar, em uma modalidade preferível, a tolerância radial entre as superfícies dos cilindros, destinada a ser a diferença radial entre a circunferência de cada cilindro, varia entre 0,1 e 20 mm, preferivelmente entre 0,2 e 5 mm, enquanto o diâmetro do rotor varia entre 20 mm e 600 mm, preferivelmente entre 80 e 200 mm.

[0016] Nesta configuração, o cilindro rotativo é preferivelmente rodado a uma velocidade no intervalo entre 200 e 8.000 rpm, preferivel-mente entre 600 e 5.000 rpm.

[0017] Geralmente, o número Reynolds pode variar entre 300 e400.000, mais tipicamente no intervalo entre 500 e 10.000.

[0018] O meio líquido usado no estágio (a) pode ser qualquer meiolíquido que é inerte relativamente a, e substancialmente imiscível com o aduto de álcool MgCl2. Preferivelmente, é um meio líquido orgânico em particular selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbone- tos alifáticos e aromáticos, óleos de silicone, polímeros líquidos ou a mistura dos compostos referidos. Os meios líquidos particularmente preferíveis são óleos de parafina e óleos de silicone com uma viscosidade superior a 15 cPoise à temperatura ambiente e preferivelmente entre 22 e 270 cPoise.

[0019] O aduto de álcool MgCl2 é preparado colocando em contatoMgCl2 e álcool, aquecendo o sistema à temperatura de fusão do aduto de álcool MgCl2 ou superior e mantendo as condições referidas para obter aduto completamente fundido. Em particular, o aduto é preferivelmente mantido a uma temperatura igual ou superior à temperatura de fusão, em condições de agitação, por um período de tempo igual ou superior a 2 horas, 2 e 50 horas e mais preferivelmente entre 5 e 40 horas.

[0020] O álcool formando o aduto com o MgCl2 é preferivelmenteselecionado a partir de álcoois da fórmula ROH na qual R é um grupo alquila que contém entre 1 a 10 átomos de carbono. Preferivelmente, R é um alquila C1-C4 e mais preferivelmente etila. O uso de MgCl2 como um dia-halogeneto Mg é preferível.

[0021] Os adutos especialmente preferíveis são os da fórmulaMgChmROH^nH2O na qual m está entre 0,1 e 6, n entre 0 e 0,7 e R tem o significado indicado acima. Entre eles, os adutos particularmente preferíveis são aqueles nos quais m está entre 2 e 4, n entre 0 e 0,4 e R é etila.

[0022] A viscosidade do aduto está, preferivelmente, entre 20 e200 cP a 125 °C, mais preferivelmente entre 50 e 100 cP a 125 °C.

[0023] A proporção de peso de alimentação relativa do meio líquidoimiscível para o aduto fundido varia entre 3,5 e 8.

[0024] É claro para um especialista na técnica que a formação daemulsão, a respectiva estabilidade e características resultam da combi-nação de vários parâmetros que podem ser selecionados conforme ne-cessário. Em particular, será possível variar ambos os parâmetros es-pecíficos da emulsão (densidade, viscosidade e também o tipo de fase contínua) e os parâmetros operacionais, tais como o tipo e dimensões do dispositivo Couette, a velocidade do cilindro rotativo e a temperatura do sistema. A seleção destes parâmetros permite que os especialistas na técnica trabalhem nas condições de fluxo desejadas que podem gerar partículas de aduto sólido com diferente tamanho médio de partículas e/ou distribuição granulométrica.

[0025] Como mencionado acima, a emulsão formada é, então,transferida para o banho de refrigeração. A transferência é preferivel-mente realizada sob pressão, usando um tubo conectado em uma ex-tremidade com o banho de refrigeração. O diâmetro do tubo referido é tal que o número Reynolds no tubo (ReT) está entre 500 até 20.000.

[0026] O comprimento do tubo para conectar a etapa a) e b) podevariar em uma vasta gama, tendo em mente os limites operacionais cau-sados, por um lado, pelas quedas de pressão substanciais e, por outro lado, pela compacidade da instalação. Também é possível usar mais do que um tubo de transferência capaz de ter os mesmos ou diâmetros diferentes.

[0027] Para fins da presente descrição com o termo regular ou morfologia esférica entende-se partículas com uma proporção entre o diâ-metro máximo e diâmetro mínimo de inferior a 1,5 e preferivelmente in-ferior a 1,3.

[0028] Como mencionado anteriormente, a emulsão é, então, solidificada na etapa de refrigeração (b). A etapa de refrigeração é preferi-velmente realizada mergulhando uma das extremidades do tubo de transferência que contém a emulsão no banho de refrigeração, em que o líquido de refrigeração está preferivelmente se movendo dentro de uma zona tubular. De acordo com a presente invenção, o termo "zona tubular" tem o significado comum de uma zona com a forma de um tubo. Os exemplos particularmente preferíveis dessas zonas são tubos ou reatores tubulares. Ao entrar em contato com o líquido de baixa temperatura, a emulsão que contém as fotas do aduto fundido é refrigerada, proporcionando a solidificação das gotas em partículas sólidas, que podem, então, ser coletadas, por exemplo, por meio de centrifugação ou filtração. O líquido de refrigeração pode ser qualquer líquido que seja inerte relativamente ao aduto e no qual o aduto seja substancialmente insolúvel. Por exemplo, este líquido pode ser selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. Os compostos preferíveis são hidrocarbonetos alifáticos que contém entre 4 e 12 átomos de carbono e, em particular, hexano e heptano. Uma temperatura de refrigeração de entre -20 °C e 20 °C proporciona resultados satisfatórios em termos de rápida solidificação das gotas. No caso do aduto MgChnEtOH, em que n está entre 2 e 4, a temperatura do líquido de refrigeração é preferivelmente entre -10 °C e 20 °C e mais preferivelmente entre -5 °C e 15 °C.

[0029] Como explicado antes, o processo da presente invençãogera partículas de apoio com distribuição granulométrica (DIMENSÃO) inferior a 1,4, preferivelmente inferior a 1,2 e preferivelmente entre 0,7 e 1,0.

[0030] A distribuição granulométrica (DIMENSÃO) é calculada coma fórmula P90 ~P10 em que P90 é o valor do diâmetro tal que 90% do P50volume total de partículas tem um diâmetro inferior a esse valor; P10 é o valor do diâmetro tal que 10% do volume total das partículas tem um diâmetro inferior a esse valor e P50 é o valor do diâmetro tal que 50% do volume total de partículas tem um diâmetro inferior a esse valor.

[0031] Os suportes preparados pelo processo da presente invençãosão particularmente adequados para preparar componentes catalisado-res para a polimerização de olefinas. Os componentes catalisadores re-feridos são alcançáveis pela reação de um composto de metal de tran-sição da fórmula MPx, em que P é um ligante que é coordenado para o metal e x é a valência do metal M que é um átomo selecionado a partir dos Grupos 3 a 11 ou os grupos de lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos (nova versão IUPAC), com os suportes da in-venção. Os compostos de metal de transição particularmente preferíveis são haletos, alcoolatos ou haloalcoolatos de Ti e V.

[0032] Em uma modalidade preferível, o aduto pode ser feito reagirdiretamente com o composto de Ti ou pode ser, previamente, submetido a dealcoolização controlada térmica (80-130 °C) de modo a obter-se um aduto, no qual o número de moles de álcool é geralmente menor do que 3, de preferência entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti, pre-ferivelmente TiCl4, pode ser levada a cabo suspendendo o aduto (deal- coolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente 0 °C); a mistura é aquecida até 80-130 °C e mantida a essa temperatura durante 0,5-2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O ma- leato pode ser adicionado durante o tratamento com TiCl4. O tratamento com o composto doador de eletrões pode ser repetido uma ou mais vezes.

[0033] A preparação dos componentes catalisadores em forma esférica é descrita por exemplo nos Pedidos de Patentes da Europa EP- A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 e WO98/44009.

[0034] Os componentes de catalisador sólido obtidos de acordocom o método acima mostram uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente entre 20 e 500 m2/g e, preferivelmente, entre 50 e 400 m2/g e uma total porosidade (pelo método B.E.T.) superior a 0,2 cm3/g, preferivelmente, entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método Hg) devida a poros com um raio até 10.000Â geralmente varia entre 0,3 e 1,5 cm3/g, de preferência entre 0,45 e 1 cm3/g.

[0035] Os componentes catalisadores da presente descrição formam catalisadores para a polimerização de alfaolefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono, por reação com compostos Al-alquila. O composto de alquil- Al pode ser da fórmula AlR3-zXz acima, na qual R é um radical alquila de hidrocarboneto C1-C15, X é halogêneo, preferivelmente cloro, e z é um número 0<z<3. O composto de Al-alquila é preferivelmente escolhido dentre os compostos de trialquil alumínio como, por exemplo, trimetila- lumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexila- lumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar halogenetos de al- quilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalu- mínio, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, opcionalmente em mistura com referidos compostos de trialquil alumínio.

[0036] A proporção Al/Ti é superior a 1 e está geralmente compreendida entre 50 e 2000.

[0037] É possível usar no sistema de polimerização um compostodoador de eletrões (doador externo) que pode ser igual ou diferente ao composto que pode ser usado como doador interno divulgado acima. Caso o doador interno seja um éster de um ácido policarboxílicos, em particular um ftalato, o doador externo é preferivelmente selecionado a partir dos compostos de silano que contêm pelo menos uma ligação Si- OR, tendo a fórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, onde a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2 e R3 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono. São particularmente compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dos R1 e R2 é selecionado de grupos ramificados alquila, cicloalquila ou arila com 3-10 átomos de carbono e R3 é um grupo alquila C1-C10, em particular metila. Os exemplos desses compostos de silício preferíveis são metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisi- lano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano e diisopropil- dimetoxisilano. Além disso, também são preferíveis os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R2 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado e R3 é metila são também preferidos. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e texiltrimetoxisilano.

[0038] Além disso, os éteres cíclicos tais como tetra-hidrofurano eos diéteres 1,3 com a fórmula anteriormente descrita podem ser usados como doador externo.

[0039] Como indicado anteriormente, os componentes da presentedescrição e catalisadores daí obtidos podem ser aplicados nos processos para a (co)polimerização de olefinas da fórmula CH2=CHR em que R é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono.

[0040] Os catalisadores da presente descrição podem ser usadosem qualquer processo de polimerização de olefinas conhecido na arte. Eles podem ser usados, por exemplo em polimerização de pasta usando como diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, ou polimerização em massa usando o monômero líquido (por exemplo propileno) como o meio de reação. Além disso, eles também podem ser usados no processo de polimerização realizado em fase gasosa operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou agitado mecanicamente.

[0041] A polimerização é geralmente realizada a temperatura de 20a 120 °C, preferivelmente de 40 a 80 °C. Quando a polimerização é re-alizada na fase de gás a pressão de operação é de geralmente entre 0,1 e 10 MPa, preferivelmente entre 1 e 5 MPa. Na polimerização em massa a pressão de operação é geralmente de 1 a 6 MPa, preferivelmente entre 1,5 e 4 MPa.

[0042] Os catalisadores da presente descrição são muito úteis napreparação de uma vasta gama de produtos de poliolefinas. Os exem-plos específicos dos polímeros olefínicos que podem ser preparados são: polímeros de etileno de alta densidade (HDPE [high density ethylene polymers], com uma densidade superior a 0,940 g/cc), compreendendo homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com al- faolefinas com 3 a 12 átomos de carbono; polietilenos de baixa densidade linear (LLDPE [linear low density polyethylenes], com uma densidade inferior a 0,940 g/cc) e densidade muito baixa ou densidade ultra- baixa (VLDPE [very-low-density polyethylenes] e ULDPE [ultra-low-density polyethylenes], com uma densidade inferior a 0,920 g/cc, até 0,880 g/cc) consistindo em copolímeros de etileno com uma ou mais alfaolefinas com 3 a 12 átomos de carbono, contendo um teor em moles de unidades derivadas de etileno superior a 80%; polipropilenos isotác- tico e copolímeros cristalinos de propileno e etileno e/ou outras alfaole- finas com um teor de unidades derivado de propileno superior a 85% por peso; copolímeros de propileno e 1-buteno com um teor de unidades derivado de 1-buteno entre 1 e 40% por peso; copolímeros heterofási- cos com uma matriz de polipropileno cristalino e uma fase amorfa com copolímeros de propileno com etileno e/ou outras alfaolefinas.

[0043] Em particular, foi observado que os componentes catalisadores obtidos dos referidos adutos geram, durante a polimerização, par-tículas de polímeros de diâmetro menor que tornam o processo de lama mais fácil de controlar. Os exemplos a seguir são dados a fim de ilustrar melhor a invenção sem limitá-la.

[0044] Os exemplos a seguir são dados para ilustrar melhorar, semmelhor de qualquer modo, a presente descrição.Procedimento geral para a preparação do componente catalisador só-lido

[0045] Em um reator de aço de 1 litro com agitador, foram introduzidos 800 cm3 de TiCl4 a 0 °C; à temperatura ambiente e enquanto agi-tava 16 g do aduto foram introduzidos em conjunto com uma quantidade de diisobutilfhalato (DIBP) como doador interno para proporcionar uma proporção molar Mg/doador de 10. O todo foi aquecido a 100 °C durante 90 minutos e estas condições foram mantidas durante 120 minutos. A agitação foi parada e após 30 minutos a fase líquida foi separada do sólido assentado mantendo a temperatura nos 100 °C. Foram realizados mais dois tratamentos do sólido adicionando 750 cm3 de TiCl4 e aquecendo a mistura a 120 °C durante 10 minutos e mantendo as referidas condições durante 60 minutos em condições de agitação (500 rpm). A agitação foi descontinuada e depois de 30 minutos a fase líquida foi separada do sólido assentado mantendo a temperatura nos 120 °C. A partir daí, foram realizadas 3 lavagens com 500 cm3 de hexano anidro a 60 °C e 3 lavagens com 500 cm3 de hexano anidro à temperatura ambiente. O componente catalisador sólido obtido foi secado em vácuo em ambiente de nitrogênio a uma temperatura entre 40 e 45 °C.Procedimento geral para teste de polimerização de propileno

[0046] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador,medidor de pressão, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de controle de tem-peratura, foi usada.

[0047] O reator foi carregado com 0,01 g de componente catalisador sólido, 0,76 g de TEAL, 0,076 g de diciclopentildimetoxisilano, 3,2 l de propileno e 1,5 l de hidrogênio. O sistema foi aquecido a 70 °C du-rante 10 minutos em agitação e mantido nessas condições durante 120 minutos. No final da polimerização, o polímero foi recuperado remo-vendo quaisquer monômeros que não tenham reagido e secado em vá-cuo.Tamanho médio de partículas e distribuição granulométrica do aduto e polímeros

[0048] Determinado por um método baseado no princípio de difra-ção ótica de um laser monocromático com o equipamento Malvern Instr. 2600. O tamanho médio é mostrado como P50.

EXEMPLOS Exemplo Comparativo 1 e Exemplos da invenção 2-3

[0049] Um aduto fundido da fórmula MgCl2 - 2,7 EtOH e um óleomineral branco OB55 comercializados por ROL OIL são introduzidos em um dispositivo Couvette (exemplos 2, 3) ou um tanque agitado (comparativo 1). Depois do estágio emulsificador, a emulsão é transferida, por meio do tubo de transferência para um banho de refrigeração que contém hexano frio a partir do qual são coletadas partículas de aduto sólido.

[0050] As características dos dispositivos geradores de cisalha-mento são reportadas abaixo:

[0051] A tabela abaixo reporta as condições de trabalho usadaspara gerar as partículas de aduto sólido. É aparente que os exemplos da invenção são capazes de gerar partículas de aduto sólido com uma distribuição granulométrica (DIMENSÃO) mais estreita.

Exemplo 4 e Exemplo Comparativo 2

[0052] Na preparação do aduto do Exemplo 4, foi usado o mesmodispositivo Couette usado no Exemplo 2 enquanto foi usado o mesmo aparelho usado no Exemplo comp. 1 no Exemplo comparativo 2. Con-tudo, as condições de trabalho foram modificadas para produzir um aduto com um tamanho P50 menor. Com o mesmo P50, o processo da invenção gera uma distribuição granulométrica muito mais estreita.

Exemplo 5

[0053] Um aduto fundido da fórmula MgCl2 - -3,3 EtOH e um óleomineral branco OB55 comercializados por ROL OIL são introduzidos no mesmo dispositivo Couvette do Exemplo 2. A mistura, a uma tempera-tura de 125 °C, é processada nas condições reportadas abaixo e coletada depois do estágio de refrigeração obtendo partículas sólidas com uma distribuição granulométrica muito estreita.

Exemplos de polimerização

[0054] Os adutos gerados no exemplo comparativo 1 e no Exemplo 3 foram convertidos em componentes catalisadores de acordo com o geral anteriormente descrito. Os componentes catalisadores obtidos foram testados de acordo com o procedimento de polimerização geral, obtendo os resultados reportados abaixo. Como pode ser observado, a distribuição granulométrica mais estreita do suporte obtida com o pro-cesso da invenção reflete-se nas partículas do polímero (Figura 1).

Claims

1. Processo para preparar um aduto de MgCl2-álcool, que compreende (a) formar uma mistura de aduto de MgCl2-álcool em forma fundida e um líquido que é imiscível com o referido aduto; (b) submeter a mistura a uma tensão de cisalhamento para obter uma emulsão; e (c) resfriar rapidamente a emulsão para solidificar a fase dispersa e coletar as partículas de aduto sólidas, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada com um aparelho compreendendo dois cilindros concêntricos capazes de rodar em velocidades angulares diferentes que é um dispositivo Couette compreendendo um primeiro membro cilíndrico externo e um segundo interno que definem um anel entre eles, em que pelo menos um dos referidos membros cilíndricos roda em relação ao outro.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro cilindro externo é estacionário, enquanto o segundo cilindro interno é o rotativo.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a tolerância radial entre as superfícies dos cilindros, destinada a ser a diferença radial entre a circunferência de cada cilindro, varia de 0,1 a 20 mm, enquanto o diâmetro do rotor varia de 20 mm a 600 mm.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o cilindro rotativo é preferivelmente rodado a uma velocidade na faixa de 200 a 8000 rpm.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o líquido imiscível com o aduto é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e óleos de silicone ou mistura dos mesmos.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o referido líquido tem uma viscosidade variando de 22 a 270 cPoise à temperatura ambiente.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aduto tem a fórmula MgChmROHmH2O, em que m varia de 0,1 a 6, n varia de 0 a 0,7 e R é um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que R é etila.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a viscosidade do aduto varia de 20 a 200 cP a 125°C.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de alimentação relativa do meio líquido imiscível para o aduto fundido varia de 3,5 a 8.