CN105793297B - 用于制备包括MgCl2和乙醇的球形载体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备MgCl2‑醇加合物的方法，其包括：(a)形成熔融态的MgCl2‑醇加合物和与加合物不混溶的液体的混合物，(b)给混合物施加剪切应力以便获得乳液，以及(c)快速冷却乳液以固化分散相并收集固体加合物颗粒，所述方法特征在于：在包括第一外部圆柱件和第二内部圆柱件的装置中进行步骤(b)，第一外部圆柱件和第二内部圆柱件在其间限定环形空间，其中圆柱件中的至少一个相对于另一个旋转。

Description

用于制备包括MgCl2和乙醇的球形载体的方法
技术领域
本发明涉及一种制备载体的方法，所述载体呈球形颗粒形式并具有窄的粒径分布，其可用于烯烃聚合负载型催化剂的制备。特别地，本发明涉及用于制备所述载体的方法，其涉及：通过将不混溶液体供至在整个流动区域产生恒定剪切应力的库埃特(Couette)型装置，形成二卤化镁和乙醇的液体熔融加合物与所述不混溶液体的乳液。该方法提供能够生成催化剂的载体颗粒，该催化剂进而以更高的产率和/或更好的形态产出聚合物。
背景技术
能够生产具有最佳形态性质的聚合物的催化剂的可用性是任何烯烃聚合技术的基本要求。具有球形规则形式的聚合物可使得实现在工厂各部门内的高堆积密度和高效率的运输。此外，由于存在过大或过小的颗粒，窄的聚合物粒径分布使得更容易处理聚合物转移而使问题减少。鉴于复制物现象，由此在受控的聚合条件下，催化剂的形态性质以放大的规模转移至聚合物，规则形态和窄的粒径分布的要求转移至催化剂。
在烯烃聚合的领域中，齐格勒/纳塔催化剂组分通常用于工业聚合过程。所述齐格勒/纳塔催化剂组分通常包括负载于活化型氯化镁上的钛化合物，并且其在要求立体定向性时还包括给电子化合物。在聚合过程中，它们与作为助催化剂活化剂的有机铝化合物一起使用，并且在需要时还与附加的立体调节剂(外电子给体)相结合。为了赋予良好的形态性质，可以通过多种不同的方法来制备包括MgCl2的载体。其中一些方法包括形成氯化镁和路易斯碱(通常为乙醇)的熔融加合物，然后在低温的气氛中进行喷雾(喷雾冷却)，以固化该加合物。
另一种广泛用于制备含有MgCl2的球形载体的常规方法由以下步骤组成：在搅拌下将前述加合物熔融在液体介质中，该结合物在其中是不混溶的，以及将该混合物在低温下转移到含有液体的冷却浴中，该加合物在其中是不溶的，这能够使该加合物以球形颗粒形式快速固化。
尽管球形形式是由于乳液分散相的液滴形成为连续相所造成的，但粒径是提供至乳液体系的能量的作用，并且保持恒定的所有其他特征(罐和搅拌器的形状，油的类型)与搅拌的强度是负相关的。因此，为了制备具有减小的粒径的前体，通常提供更大量的能量，特别是更高强度的搅拌。在这些条件下，由于聚结现象通常随着尺寸的减小而增加，难以获得窄的粒径分布。
WO2005/039745中充分描述了一个实例，其关于制备氯化镁/乙醇加合物的方法，所述方法包括：使至少两种不混溶液体经受一系列的至少两个混合阶段，两个混合阶段在至少两个连续的定子-转子装置中进行，其中第一定子转子装置的外周出口通过导管连接至连续的定子-转子装置中的轴向入口，其中所述导管内的雷诺数ReT高于5000，并且所述定子-转子装置的每个转子的圆周速度为5m/s至60m/s。
由于转子/定子构造和旋转速度，施加到体系的剪切应力基本上不会在单个转子/定子阶段中持续产生宽的粒径分布，正如对比实例1中所得结果所证明的。根据本文件，因此有必要添加附加的阶段(至少一个，但优选为两个)，以便产生更均匀的体系并使粒径分布变窄。然而，这涉及方法的复杂化，因此建议寻找更简单的方法在平均粒径的宽泛范围内获取具有窄的粒径分布的可用催化剂前体。
能够通过施加更恒定的剪切应力来产生乳液的装置是本领域已知的。 US7,581,436中描述了一种操作库埃特装置的方法，以便制备和研究乳液。库埃特装置是包括两个以不同角速度旋转的同心圆柱件的设备。该模式的独特特性是剪切应力在整个流动区域内是恒定的。然而，根据格雷斯 (Grace)(化学工程通信14，225-277)，这种体系仅在乳液的两相粘度相似时有效。在粘度比很低或很高的情况下，其通过均匀的旋转剪切打碎液滴会是极其困难的。US7,581,436隐含地证实了该发现，尽管这是因为提及广泛适用性会使工作实例限制于由具有相同范围粘度的原油和水组成的乳液。
发明内容
鉴于上述，已令人意外地发现，库埃特装置可以很有效地用于制备二氯化镁/乙醇加合物在不混溶液体烃中的乳液，这是因为它们非常不同的粘度以及因此所导致的很高的粘度比。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备MgCl2-醇加合物的方法，其包括：(a)形成熔融形式的MgCl2-醇加合物和与加合物不混溶的液体的混合物，(b)给混合物施加剪切应力以便获得乳液，以及(c)快速冷却乳液以固化分散相并收集固体加合物颗粒，所述方法特征在于：在产生整个流动区域恒定的剪切应力并包括第一外部圆柱件和第二内部圆柱件的装置中进行步骤(b)，第一外部圆柱件和第二内部圆柱件在其间限定环形空间，其中圆柱件中的至少一个相对于另一个旋转。
具体实施方式
根据本发明的一个优选方面，包括第一外部圆柱件和第二内部圆柱件的装置为库埃特型装置，第一外部圆柱件和第二内部圆柱件在其间限定环形空间，其中圆柱件中的至少一个相对于另一个旋转。美国专利 US6,959,588和US5,959,194中描述了库埃特装置的实例。
在一个优选实施例中，第一外部圆柱件是静止的，而第二内部圆柱件是旋转的那一个。
通常，与库埃特装置内部的乳液的运动相关的雷诺数(Re)和剪切系数(SH)由下列公式限定：
Re＝δ*u*h/μ和
SH＝u/h
其中u是转子表面(半径ri)处转子的圆周速度，h是内部圆柱件(半径ri)和外部圆柱件(半径ro)之间的环形间隙宽度，δ和μ分别是乳液的密度和粘度。基于Rheology ofemulsions(Derkach SR.-Adv Colloid Interface Sci.2009年10月30日；151(1-2):1-23.doi:10.1016/j.cis.2009.07.001.Epub 2009ul 10)中公式13限定的泰勒模型的版本来计算后一公式，其与加合物浓缩乳液的流变特性及其对粘度的浓度依赖性的研究相关。
通常，随着间隙增大，Re增大而SH比率减小。
尽管根据装置的规模，某些参数可变化，在一个优选实施例中，意在作为每个圆柱件周长之间的径向差的圆柱件表面之间的径向容差范围为 0.1至20mm，优选为0.2至5mm，而转子直径范围为20mm至600mm，优选为80至20mm。
在此设置下，旋转的圆柱件优选以范围为200至8000rpm、优选以范围为600至5000rpm的速度旋转。
通常，雷诺数可以范围为300至400000，更典型地在500至10000的范围内。
步骤(a)中使用的液体介质可为任意相对于MgCl2醇加合物呈惰性的且与其基本上不混溶的液体介质。优选地，其是有机液体介质，特别是选自脂族烃和芳族烃、硅油、液态聚合物或者所述化合物的混合物。特别优选地，液体介质是石蜡油和硅油，其在室温下具有大于15厘泊的粘度，并优选为22和270厘泊之间的粘度。
通过使MgCl2和醇接触，在MgCl2-醇加合物的熔融温度或以上加热体系，然后维持所述条件以获得完全熔融的加合物，制备MgCl2-醇加合物。特别地，优选在搅拌条件下，将加合物维持在等于或高于其熔融温度的温度下，持续等于或大于2小时、2至50小时、更优选地5至40小时的一段时间。
与MgCl2形成加合物的醇优选选自式ROH的醇，其中R是含有1至 10个碳原子的烷基。优选地，R是C1-C4烷基并且最优选乙基。优选将 MgCl2用作Mg二卤化物。
特别优选的是加合物是通式为MgCl2·mROH·nH2O的加合物，其中m 范围为0.1至6，n范围为0至0.7，并且R具有以上给出的含义。它们当中，加合物特别优选为m范围为2至4、n范围为0至0.4以及R是乙基的加合物。
加合物的粘度优选在125℃下范围为20至200厘泊，更优选在125℃下为50至100厘泊。
液体不混溶介质与熔融加合物的相对进料重量比范围为3.5至8。
本领域技术人员将清楚乳液的形成，它的稳定性和特性是根据需要可选择的若干参数组合的结果。特别地，乳液的特定参数(密度、粘度，以及因此还有连续相的类型)以及库埃特装置的类型和尺寸、旋转圆柱件的速度和体系的温度等操作参数，都将可能改变。这些参数的选择使得本领域技术人员在期望的流动条件下工作，以能生成具有不同平均粒径和/或粒径分布的固体加合物颗粒。
如上所述，然后可将形成的乳液转移到冷却浴中。优选使用一端与冷却浴连接的管道，在压力下进行转移。所述管道的直径使得管道中的雷诺数(ReT)范围为500直至20000。
连接步骤a)和b)的管道长度可在大范围内变化，考虑到一方面很大的压降以及另一方面设备的紧凑性导致的操作限制。也有可能使用一个以上能有相同或不同直径的转移管。
为了本发明的目的，术语规则或球形形貌表示颗粒具有最大直径和最小直径之间的比例小于1.5，并且优选小于1.3。
如前所述，随后将乳液在冷却步骤(b)中固化。冷却步骤优选通过将含有乳液的转移管的一端浸入在冷却浴中来进行，其中，冷却液优选在管状区域内移动。根据本发明，术语“管状区域”通常意指具有管状形式的区域。这种区域的特别优选实例为管材或管状反应器。在与低温液体接触时，含有熔融加合物液滴的乳液冷却，使得液滴在固体颗粒中固化，其随后例如可通过离心或过滤的方式收集。冷却液可以是任何相对于加合物呈惰性且加合物基本不可溶于其中的液体。例如，这种液体可选自脂族烃和芳族烃。优选的化合物是含有4至12个碳原子的脂族烃，特别是己烷和庚烷。冷却液温度介于-20℃和20℃之间，这在液滴的快速固化方面可获得令人满意的结果。在加合物为MgCl2·nEtOH的情况下，其中，n介于2和4之间，冷却液温度优选介于10℃和20℃之间，更优选介于-5℃和15℃之间。
如前所述，本分明的方法生成了载体颗粒，其具有小于1.4的粒径分布(SPAN)，优选小于1.2，更优选范围为0.7至1.0。
利用公式计算粒径分布(SPAN)，其中，P90为直径的值，以使得颗粒总量的90％具有小于该值的直径；P10为直径的值，以使得颗粒总量的10％具有小于该值的直径，P50为直径的值，以使得颗粒总量的 50％具有小于该值的直径。
通过本发明的方法制备的载体特别适于制备用于烯烃聚合的催化剂组分。所述催化剂组分可通过将公式MPx的过渡金属化合物与本发明的载体反应获得，其中，P为与金属协调的配体，x为金属M的化合价，M为选自3至10族或元素周期表(IUPAC新版)中的镧系元素或锕系元素族的原子。特别优选的过渡金属化合物为Ti和V卤化物、醇化物或卤代醇化物。
在一个优选实施例中，加合物能够直接与Ti化合物反应，或者它能够预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数通常低于3(优选介于0.1和2.5之间)的加合物。可以通过将加合物(已脱醇或原样) 悬浮在冷的TiCl4(通常为0℃)中，进行与Ti化合物(优选TiCl4)的反应。将混合物加热至80-130℃，并且在该温度下保持0.5-2小时。利用TiCl4 的处理可以进行一次或者多次。可以在利用TiCl4处理的期间加入马来酸酯。利用电子给体的处理能够重复一次或多次。
例如，在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、 EP-A-601525和WO98/44009中描述了球形催化剂组分的制备。
根据以上方法获得的固体催化剂组分显示，表面积(通过B.E.T法测定)通常介于20m2/g和500m2/g之间，优选介于50m2/g和400m2/g之间，总孔隙率(通过B.E.T法测定)高于0.2cm3/g，优选介于0.2cm3/g和0.6cm3/g 之间。由于孔隙具有高达的半径，孔隙率(通过Hg法测定)通常范围为0.3cm3/g至1.5cm3/g，优选为0.45cm3/g至1cm3/g。
本发明的催化剂组分通过与Al-烷基化合物反应，形成用于α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。上述 Al-烷基化合物可以具有式AlR3- zXz，其中，R为C1-C15烃烷基，X为卤素且优选为氯，z为0≤z<3的数。Al-烷基化合物优选选自三烷基铝化合物，诸如，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物，诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选地与所述三烷基铝化合物的混合物。
Al/Ti比率高于1且通常介于50和2000之间。
在聚合体系中可能使用电子给体(外给体)，其与上述用作内给体的化合物可以相同也可以不同。在内给体为聚羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯的情况下，外给体优选选自硅烷化合物，其含有至少一个Si-OR链且具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c，其中，a和b为0至2的整数，c为1至3的整数，总和(a+b+c)为4；R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中，a为1，b为1，c为2，R1和R2中的至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或者芳基，R3为 C1-C10烷基，特别是甲基。该优选硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷。此外，也优选为硅化合物，其中，a为0， c为3，R2为支链烷基或环烷基，R3为甲基。该优选硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
同样，诸如四氢呋喃的环醚和具有前述式的1,3二醚也可用作外给体。
如前所述，本发明的组分和由其获得的催化剂可应用于式CH2＝CHR 的烯烃的(共)聚合过程中，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。
本发明的催化剂可以用于本领域已知的任何烯烃聚合过程中。例如，它们可以用于采用惰性烃类溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或者采用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合中。而且，它们还可以用于在单级或者多级流化床或者机械搅拌床反应器中操作、在气相中进行的聚合过程。
聚合反应通常在20℃至120℃的温度下进行，优选在40℃至80℃的温度。当聚合反应在气相中进行时，工作压力通常介于0.1MPa至10MPa，优选介于1MPa至5MPa。在本体聚合中，工作压力通常介于1MPa至6MPa，优选介于1.5MPa至4MPa。
本发明的催化剂在制备多种聚烯烃产品中极为有用。可制备的烯烃聚合物的具体实例为：高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cc的密度)，其包括乙烯均聚物、乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cc的密度)和极低密度及超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cc至0.880g/cc的密度)，其由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物构成，具有高于80％的衍生自乙烯的单元摩尔含量；等规聚丙烯、以及丙烯与乙烯和/或其它具有高于85重量％的衍生自丙烯的单元含量的α-烯烃的结晶共聚物；具有高于1重量％至40重量％的衍生自1-丁烯的单元含量的丙烯和1-丁烯的共聚物；多相共聚物，其包括结晶聚丙烯基体和包括丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的共聚物的无定形相。
特别地，已注意到，由所述加合物获得的催化剂组分在聚合过程中产生较小直径的聚合物颗粒，该较小直径使得淤浆过程更容易被控制。给出以下实例是为了进一步阐释本发明而不是旨在限制本发明。
以下实例仅用于进一步阐释本发明，不以任何形式对本发明本身进行限制。
制备固体催化剂组分的一般步骤
在带搅拌器的1l钢质反应器中，在0℃下，引入800cm3的TiCl4；在室温并同时搅拌下，引入16g的加合物和一定量的邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)作为内给体，以得到10的给体/Mg摩尔比。将全部反应物在90 分钟加热到100℃并维持这些条件120分钟。停止搅拌，30分钟后，维持温度在100℃下，将液相与沉降固体分离。对固体进行两种进一步的处理，加入750cm3的TiCl4并在120℃下加热混合物10分钟，并在搅拌条件 (500rpm)下维持所述条件60分钟。然后停止搅拌，30分钟后，维持温度在120℃下，将液相与沉降固体分离。此后，在60℃下用500cm3的无水己烷洗涤三次，并在室温下用500cm3的无水己烷洗涤三次。获得的固体催化剂组分然后在氮气环境中真空下于40-50℃温度范围内干燥。
丙烯聚合测试的一般步骤
使用配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂给料系统、单体给料管道和恒温夹套的4升钢质高压釜。
在反应器中装入0.01g的固体催化剂组分、0.76g的TEAL、0.076g的二环戊基二甲氧基硅烷、3.2L的丙烯和1.5L的氢气。10分钟加热该体系至70℃。在搅拌下，在这些条件下维持120分钟。聚合反应结束后，通过除去任何未反应的单体回收聚合物并在真空下干燥。
加合物和聚合物的平均粒径和粒径分布
采用“Malvern Instr.2600”设备，通过基于单色激光的光衍射原理的方法测量。得到平均粒径为P50。
实施例
对比例1和本发明实施例2-3
将式MgCl2–2.7EtOH的熔融加合物和由ROLOIL销售的白色矿物油 OB55引入到库埃特装置(实施例2、3)或搅拌罐(对比例1)中。在乳化阶段后，将乳液经转移管转移到含有冷己烷的冷却浴中，在其中收集固体加合物颗粒。
剪切生成设备的特征如下文所示：
下表示出了用于生成固体加合物颗粒的工作条件。显然，本发明的实施例能够生成更窄粒径分布(SPAN)的固体加合物颗粒。
实施例 搅拌罐对比例1 库埃特实施例2 库埃特实施例3
Rpm 1100 1150 1400
转移管中的Re - 1100 990 920
连续/分散相 wt/wt 7 6 6
P5 微米 16,2 30,2 28,59
P50 微米 52,5 53,4 54,34
P95 微米 111,6 92,8 100,24
P99 微米 133,6 108,6 117,93
范围 - 1,41 0,92 1,04
实施例4和对比例2
在制备实施例4的加合物中，使用在实施例2中使用的同样的库埃特设备，同时在对比例1中使用的同样的设备在对比例2中使用。但是，已经修改了工作条件，用于生产具有较小P50尺寸的加合物。具有相同的P50，本发明的方法生成更窄得多的粒径分布。
实施例5-
将通式MgCl2-3.3EtOH的熔融加合物和ROLOIL公司销售的白色矿物油OB55引入到与实施例2相同的库埃特装置中。在125℃的温度下，在以下所示条件下处理所述混合物，并且然后在获得具有很窄的粒径分布的固体颗粒的冷却阶段之后进行收集。
实施例5
乳液装置类型 实施例2的库埃特
Rpm 900
ED中的Re - 300
ED中的剪切率 s^-1 7600
转移管中的Re - 780
连续/分散相 wt/wt 7.2
P1 微米 24.1
P5 微米 28.6
P50 微米 46.5
P95 微米 74.5
P99 微米 86.8
范围 - 0.78
聚合实施例
根据前面大体描述的，在对比例1和实施例3中产生的加合物已被转化为催化剂组分。已经根据通用聚合过程对如此获得的催化剂组分进行了测试，从而获得了下面所示的结果。正如可以看到的，利用本发明的方法获得的载体的较窄的粒径分布反映在聚合物颗粒上。

Claims (11)

1.用于制备MgCl2-醇加合物的方法，其包括：（a）形成熔融形式的MgCl2-醇加合物和与所述加合物不混溶的液体的混合物，（b）给所述混合物施加剪切应力以便获得乳液，以及（c）快速冷却所述乳液以固化分散相并收集固体加合物颗粒，所述方法特征在于：在装置中进行步骤（b），所述装置在整个流动区域产生恒定的剪切应力并包括第一外部圆柱件和第二内部圆柱件，所述第一外部圆柱件和所述第二内部圆柱件在其间限定环形空间，其中所述圆柱件中的至少一个相对于另一个旋转。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括第一外部圆柱件和第二内部圆柱件的所述装置为库埃特型装置，所述第一外部圆柱件和所述第二内部圆柱件在其间限定环形空间，其中所述圆柱件中的至少一个相对于另一个旋转。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一外部圆柱件是静止的，而所述第二内部圆柱件是旋转的那一个。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，意在作为每个圆柱件周长之间的径向差的所述圆柱件表面之间的径向容差范围为0.1mm至20mm，而转子直径范围为20mm至600mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述旋转的圆柱件以范围为200rpm至8000rpm的速度旋转。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，与所述加合物不混溶的液体选自脂族烃和芳族烃以及硅油或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述液体在室温下具有范围为22至270厘泊的粘度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加合物具有式MgCl2•mROH•nH2O，其中m的范围为0.1至6，n的范围为0至0.7，并且R是含有1至10个碳原子的烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，R是乙基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加合物在125℃下的粘度范围为20至200厘泊。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，液体不混溶介质与熔融加合物的相对进料重量比范围为3.5至8。
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