BR112013027847B1

BR112013027847B1 - componente de catalisador de titânio sólido para a produção de uma poliolefina, método de fabricar o mesmo, e, sistema de catalisador para a polimerização de uma olefina

Info

Publication number: BR112013027847B1
Application number: BR112013027847-1A
Authority: BR
Inventors: Michael Donald Spencer; Neil O'Reilly
Original assignee: W. R. Grace & Co. - Conn.
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2021-07-06
Also published as: EP2701843B1; JP6152091B2; US8685879B2; WO2012149360A1; EP2701843A1; CN103619475B; US20120277090A1; CN103619475A; JP2014512451A; KR20140027330A; KR101944562B1; EP2701843A4; ES2661105T3; BR112013027847A2; BR112013027847A8

Abstract

COMPONENTE DE CATALISADOR DE TITÂNIO SÓLIDO PARA A PRODUÇÃO DE UMA POLIOLEFINA, MÉTODO DE FABRICAR O MESMO, E ,SISTEMA DE CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE UMA OLEFINA. São descritos suportes de catalisador esféricos com base em magnésio e métodos de usar os mesmos em um sistema de catalisador de Ziegler-Natta para polimerização de uma olefina. Os suportes de catalisador esféricos com base em magnésio são fabricados pela reação de um haleto de magnésio, um haloalquilpóxido, e um éster de ácido de fosfato em um solvente orgânico que não tem que conter quantidades substanciais de tulueno.

Description

CAMPO TÉCNICO

[01] Os sistemas catalisadores de polimerização de olefina e métodos de fabricar os sistemas catalisadores e polímeros e copolímeros de olefina usando os sistemas catalisadores são descritos.

FUNDAMENTOS

[02] As poliolefinas são uma classe de polímeros derivados de olefinas simples. Os métodos conhecidos de fabricar poliolefinas envolvem o uso de catalisadores de polimerização de Ziegler-Natta. Estes catalisadores polimerizam monômeros de vinila usando um haleto de metal de transição para fornecer um polímero isotático.

[03] Numerosos catalisadores de polimerização de Ziegler-Natta existem. Os catalisadores têm características diferentes e/ou levam à produção de poliolefinas que têm diversas propriedades. Por exemplo, certos catalisadores têm alta atividade enquanto que outros catalisadores têm atividade baixa. Além disso, as poliolefinas fabricadas com o uso de catalisadores de polimerização de Ziegler-Natta variam em isotaticidade, distribuição de peso molecular, resistência ao impacto, fluidez na fusão, rigidez, selabilidade térmica, isotaticidade, e outros. Visto que os monômeros de olefina são encadeados na presença de um sistema catalisador de Ziegler- Natta, o polímero do produto toma na forma e morfologia dos componentes sólidos do sistema catalisador de Ziegler-Natta. O produto polimérico que tem uma morfologia controlada e regular pode ser mais facilmente transportado dentro e entre os reatores utilizados para a síntese de polímero.

[04] Os catalisadores de Ziegler-Natta que têm a forma esférica desejada podem ser produzidos através de um método de precipitação que utiliza um material de partida de magnésio orgânico. A substituição do magnésio orgânico com um haleto de magnésio barato resulta em partículas de catalisadores com morfologia divergente e esférica.

SUMÁRIO

[05] Esta descrição fornece os sistemas catalisadores de polimerização, em que tais sistemas são formados a partir de um componente catalisador de titânio sólido que incorpora um suporte com base em magnésio que tem forma substancialmente esférica usando materiais de partida de haleto de magnésio. Os suportes de catalisador esféricos com base em magnésio são fabricados pela reação de um haleto de magnésio, um alquilepóxido, e um éster de ácido de fosfato em um solvente orgânico.

[06] Um aspecto refere-se a um sistema de catalisador para a polimerização de uma olefina. O sistema de catalisador incorpora um componente catalisador de titânio sólido que tem uma forma substancialmente esférica e um diâmetro de cerca de 5 a cerca de 150 μm (em uma base de 50 % em volume), o componente de catalisador de titânio sólido contém um composto de titânio, um doador de elétron interno, e um suporte com base em magnésio fabricado a partir de uma mistura que contém um composto de magnésio, um alquilepóxido, um éster de ácido de fosfato, um haleto de titânio e um tensoativo polimérico. Um composto de organoalumínio que tem pelo menos uma ligação de alumínio-carbono é combinado com o suporte de catalisador de titânio sólido antes da polimerização para completar o sistema de catalisador.

[07] Um outro aspecto refere-se a um método para fabricar um suporte de catalisador com base em magnésio. Um haleto de magnésio, um alquilepóxido, um éster de ácido de fosfato, e um solvente orgânico são combinados para formar uma mistura. Um haleto de titânio é adicionado à mistura em uma primeira temperatura. O solvente orgânico é selecionado tal que a mistura se separa em pelo menos duas fases, uma fase densa que contém componentes de magnésio e uma fase leve que contém o solvente orgânico, na adição do haleto de titânio. Um aditivo com base em metacrilato de alquila é adicionado à mistura separada em fase em uma segunda temperatura mais alta do que a primeira temperatura. No aquecimento da mistura separada em fase a uma terceira temperatura, o suporte de catalisador com base em magnésio solidifica da mistura. O suporte de catalisador com base em magnésio tem uma forma substancialmente esférica e um diâmetro específico.

[08] Aspectos adicionais referem-se aos métodos e sistemas para sintetizar poliolefinas usando os sistemas catalisadores descritos. Um sistema catalisador de Ziegler-Natta, como aqui descrito, é contactado com uma olefina, comonômeros de olefina opcionais, gás hidrogênio, um meio fluido, e outros aditivos opcionais em um reator adequado. Opcionalmente, um reator circulante de zona múltipla pode ser usado que permite que condições de polimerização de fase gasosa diferentes existam em cada lado de uma barreira líquida. A natureza esférica do(s) componente(s) sólido(s) do sistema catalisador de Ziegler-Natta ajuda no movimento do catalisador e partículas poliméricas dentro do reator e facilita a remoção do polímero na conclusão da polimerização.

BREVE SUMÁRIO DOS DESENHOS

[09] A Figura 1 é um diagrama esquemático de nível alto de um sistema de polimerização de olefina de acordo com um aspecto dos sistemas de polimerização descritos.

[10] A Figura 2 é um diagrama esquemático de um reator de polimerização de olefina de acordo com um aspecto dos sistemas de polimerização descritos.

[11] A Figura 3 é um diagrama esquemático de nível alto de um sistema para fabricar copolímero de impacto de acordo com um aspecto dos sistemas de polimerização descritos.

[12] A Figura 4 é uma fotografia microscópica de um suporte com base em magnésio na ampliação de 125x de acordo com um aspecto de suportes com base em magnésio descritos.

[13] A Figura 5 é uma fotografia microscópica do grânulo do polímero na ampliação 500x de acordo com um aspecto dos métodos de polimerização descritos.

[14] A Figura 6 relata as variáveis de A a E para os exemplos de 3 a 34.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[15] São aqui descritos sistemas catalisadores de Ziegler-Natta e suportes para os catalisadores de Ziegler-Natta e métodos de fabricar os mesmos. Um aspecto dos sistemas catalisadores é um suporte com base em magnésio para a polimerização de uma olefina, onde o suporte com base em magnésio tem forma substancialmente esférica. O suporte com base em magnésio pode ser usado para formar um catalisador de Ziegler-Natta competente em combinação com um composto de titânio, um ou mais doadores de elétron externos e/ou internos e um composto de organoalumínio. O suporte com base em magnésio é compreendido dentro do componente de catalisador de titânio sólido. Técnicas de emulsão podem ser utilizadas para fabricar o componente de catalisador de titânio sólido e o suporte com base em magnésio.

[16] Como usado por toda esta descrição, o termo “suporte com base em magnésio” refere-se a um suporte formado pela precipitação ou solidificação de um suporte de catalisador a partir de uma mistura que contém um composto de magnésio não redutível. Um suporte com base em magnésio pode conter titânio ou não ou um outro metal do grupo IV ou íon metálico. O termo “componente catalisador de titânio sólido” refere-se a um procatalisador que contém um suporte com base em magnésio, titânio ou um outro metal do grupo IV ou íon metálico, e opcionalmente um ou mais doadores de elétron internos que são úteis para formar um sistema catalisador de Ziegler-Natta competente na combinação com um alquila metálico do grupo principal. Em algumas formas de realização, o componente de catalisador de titânio sólido é formado diretamente pela precipitação ou solidificação a partir de uma mistura que contém um composto de magnésio não redutível e titânio ou um outro metal do grupo IV ou íon metálico. Em outra forma de realização, o componente de catalisador de titânio sólido é formado reagindo-se ainda um suporte com base em magnésio com um composto de titânio e opcionalmente um ou mais doadores de elétron internos.

[17] Em uma maneira típica de utilizar o sistema catalisador de Ziegler-Natta, um componente catalisador de titânio sólido, um doador de elétron, e um composto de organoalumínio (um alquila metálico do grupo principal) formam um sistema de catalisador em pasta fluida, que pode conter qualquer líquido adequado tal como um meio de hidrocarboneto inerte. Os exemplos de meios de hidrocarboneto inertes incluem hidrocarbonetos alifático tais como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos tais como ciclopentano, cicloexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de etileno e clorobenzeno; e misturas dos mesmos. O meio de pasta fluida é tipicamente hexano, heptano ou óleo mineral. O meio de pasta fluida pode ser diferente do diluente usado na formação da mistura a partir da qual o componente de catalisador de titânio sólido é precipitado.

[18] Os suportes de catalisador com base em magnésio aqui descritos podem ser utilizados em qualquer sistema de catalisador de polimerização de Ziegler-Natta adequado. Os sistemas catalisadores de Ziegler-Natta são compreendidos de um reagente ou combinação de reagentes que são funcionais para catalisar a polimerização de 1-alquenos (α-olefinas) para formar polímeros, tipicamente com alta isotaticidade, quando 1-alquenos pró-quirais são polimerizados. Um sistema catalisador de Ziegler-Natta tem um componente de alquila de metal de transição (tal como um componente de titânio sólido), um componente de alquila metálico do grupo principal, e um doador de elétron; como usado por toda esta descrição, o termo “catalisador de Ziegler-Natta” refere-se a qualquer composição que tenha um metal de transição e um componente de alquila metálico do grupo principal capaz de sustentar a catálise da polimerização de 1-alqueno. O componente de metal de transição é tipicamente um metal do grupo IV tal como titânio, ou vanádio, o alquila metálico do grupo principal é tipicamente um composto de organoalumínio que tem uma ligação de carbono-Al, e o doador de elétron que pode ser qualquer um de numerosos compostos que incluem ésteres aromáticos, alcoxissilanos, aminas e cetonas podem ser usados como doadores externos adicionados ao componente de metal de transição e ao componente de alquila metálico do grupo principal ou um doador interno apropriado adicionado ao componente de metal de transição e o componente de alquila metálico do grupo principal durante a síntese destes componentes. Os detalhes do constituinte, estrutura, e fabricação do um ou mais doadores de elétron e componentes de composto de organoalumínio não são críticos para a prática dos sistemas catalisadores descritos, contanto que o sistema de catalisador de polimerização de Ziegler-Natta tenha um componente de titânio sólido que incorpora o suporte com base em magnésio como aqui descrito. Os detalhes do constituinte, estrutura, e fabricação do sistema de catalisador de polimerização de Ziegler-Natta pode ser encontrado, por exemplo, nas Patentes U.S. e Publicações de Patente U.S.: 4.771.023; 4.784.983, 4.829.038, 4.861.847, 4.990.479, 5.177.043, 5.194.531, 5.244.989, 5.438.110, 5.489.634, 5.576.259, 5.767.215, 5.773.537, 5.905.050, 6.323.152, 6.437.061, 6.469.112, 6.962.889, 7.135.531, 7.153.803, 7.271.119, 2004/242406, 2004/0242407 e 2007/0021573, todas as quais são por meio deste incorporadas por referência sob este aspecto.

[19] O suporte com base em magnésio e o componente catalisador de titânio sólido são preparados usando técnicas de emulsão. inicialmente, o suporte com base em magnésio é preparado pelo contato de um composto de magnésio não redutível, um alquilepóxido, e uma base de Lewis tal como o éster de ácido de fosfato de trialquila juntos em um solvente orgânico diluente em uma primeira temperatura para formar um ou mais compostos de monoaloalcóxido magnésio e/ou compostos de dialoalcóxido magnésio. Em consideração à brevidade, estes compostos são simplesmente aludidos como compostos de haloalcóxido magnésio. A combinação destes componentes cria uma emulsão com duas fases: a fase de solvente e a fase de magnésio.

[20] A separação de fase é realizada pela seleção de solvente apropriada. A seleção de solvente envolve considerar uma ou mais das diferenças de propriedades físicas na polaridade, densidade, e tensão superficial entre outras causando a separação entre o solvente orgânico diluente e a fase de magnésio. O tolueno é um diluente de solvente orgânico comum que foi usado para a formação dos componentes de catalisador de titânio sólido; entretanto, o uso de tolueno nem sempre promove a formação de duas fases. Em relação aos suportes com base em magnésio aqui descritos, foi por um feliz acaso descoberto que o uso de hexano como um solvente orgânico diluente pode em alguns casos resultar na formação de uma fase de solvente e uma fase de magnésio. As duas fases são mantidas na adição subsequente do composto de titânio.

[21] Em uma forma de realização, a mistura/emulsão não inclui uma quantidade substancial de tolueno, embora o tolueno possa ser misturado com outros solventes. Em uma outra forma de realização, a mistura separada em fase/emulsão não contém mais do que cerca de 25 % em peso de tolueno antes da solidificação do suporte de catalisador com base em magnésio. Acredita-se que solventes orgânicos outros que não hexano também possa ser útil e realizar a separação de fase desejada. Em particular, solventes com base em alcano não aromático são úteis tais como pentano, hexano, heptano, octano, e cicloexano.

[22] O(s) composto(s) de haloalcóxido magnésio formado(s) em emulsão pode(m) ser depois contactado(s) com um composto de haleto de titânio para formar o componente de catalisador de titânio sólido (que é depois subsequentemente isolado da emulsão). A emulsão pode ser elevada para uma segunda temperatura maior do que a primeira temperatura e um tensoativo pode ser adicionado para controlar a morfologia de fase. Depois, a emulsão pode ser elevada para uma terceira temperatura maior do que a segunda temperatura para solidificar o componente de catalisador de titânio sólido.

[23] A formação da emulsão é facilitada no uso de técnicas de emulsão convencionais que incluem um ou mais de agitação, comoção, mistura, mistura de cisalhamento alto e/ou baixo, bocais de mistura, atomizadores, técnicas de emulsificação de membrana, moagem, sonificação, vibração, microfluidização, e outros. Embora o termo emulsão seja no geral aqui utilizado, é entendido que a emulsão deve abranger dispersões, coloides, emulsões, e outros sistemas de duas fases.

[24] Em uma forma de realização, o composto de magnésio não redutível é um composto de magnésio que contém halogênio. Exemplos específicos de compostos de magnésio que não têm nenhuma redutibilidade incluem haletos de magnésio tais como cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio, e fluoreto de magnésio.

[25] O composto de alquilepóxido é um composto que contém glicidila que tem a estrutura da Fórmula I:

onde b é de 1 a cerca de 5 e X é selecionado de F, Cl, Br, I, e metila. Em uma forma de realização, o composto de alquilepóxido é epicloroidrina. O composto de alquilepóxido pode ser um composto de haloalquilepóxido ou um composto não haloalquilepóxido.

[26] Uma base de Lewis é qualquer espécie que doe elétrons de par não compartilhado. Os exemplos de bases de Lewis incluem ésteres ácidos de fosfato tais como um éster de ácido de fosfato de trialquila. Um éster de ácido de fosfato de trialquila pode ser um composto com a estrutura da Fórmula II:

[27] onde Ra, Rb, e Rcsão, independentemente, selecionados de um ou mais de metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, grupos alquila que têm de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, e grupos alquila ramificados que tem de cerca de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. Em uma forma de realização, o éster de ácido de fosfato de trialquila é o éster de ácido de fosfato de tributila.

[28] O composto de magnésio não redutível, alquilepóxido, e a base de Lewis são contactados na presença de um solvente orgânico em uma primeira temperatura de cerca de 25 a cerca de 100°C para formar uma mistura/emulsão. Em uma outra forma de realização, a primeira temperatura é de cerca de 40 a cerca de 70°C. a razão molar do composto de magnésio para alquilepóxido é de cerca de 0,1:2 a cerca de 2:0,1. A razão molar do composto de magnésio para a base de Lewis é de cerca de 0,7:1,3 a cerca de 1,3:0,7. Sem desejar estar ligado por qualquer teoria, acredita-se que um átomo de halogênio é transferido do composto de magnésio para o alquilepóxido para abrir o anel de epóxido e formar uma espécie de alcóxido magnésio que tem uma ligação entre o átomo de magnésio e o átomo de oxigênio do grupo alcóxido recém formado. As funções da base de Lewis para aumentar a solubilidade da espécie que contém magnésio presente.

[29] Depois do contato do composto de magnésio não redutível, alquil epóxido, e a base de Lewis, um haleto de titânio é adicionado enquanto se mantém a mistura/emulsão na primeira temperatura ou em uma temperatura diferente. A razão molar da quantidade de haleto de titânio adicionada ao composto de magnésio é de cerca de 3:1 a cerca de 15:1. Na adição do composto de titânio, o composto de titânio entra na fase de magnésio onde o composto de titânio reage com o composto de haloalcóxido magnésio.

[30] A fase de magnésio que inclui a espécie que contém magnésio é dispersa dentro da fase de solvente. O tamanho e a forma das gotículas que formam a fase de magnésio podem ser controladas através de uma combinação de ajuste da temperatura, ajuste da energia de agitação, ajuste do tempo de reação e/ou tempo de energia de agitação, e incluindo/excluindo vários aditivos, tais como tensoativos. Depois da separação de fase e/ou adição de composto de titânio, a mistura é elevada para uma segunda temperatura mais alta do que a primeira temperatura. Em uma forma de realização, a segunda temperatura é de cerca de 15 a cerca de 30°C. Em uma outra forma de realização, a segunda temperatura é de cerca de 20 a cerca de 35°C. Enquanto a mistura está na segunda temperatura, um tensoativo polimérico é adicionado para facilitar a formação de gotículas esféricas da fase de magnésio circundada pela fase de solvente. Isto é, a adição de um tensoativo polimérico pode ajudar no controle da morfologia das gotículas da fase de magnésio. O tensoativo polimérico é misturado na mistura com o tempo. Em uma forma de realização, o tensoativo polimérico é adicionado e depois a mistura é misturada por um período de cerca de 30 a cerca de 60 minutos. Em uma outra forma de realização, o tensoativo polimérico é adicionado e depois a mistura é misturada por um período de cerca de 15 a cerca de 90 minutos.

[31] Os exemplos gerais de tensoativos incluem tensoativos poliméricos, tais como poliacrilatos, polimetacrilatos, metacrilatos de polialquila, ou qualquer outro tensoativo que possa estabilizar uma emulsão. Os tensoativos são conhecidos na técnica, e muitos tensoativos são descritos em McCutcheon’s “Volume I: Emulsifiers and Detergents”, 2001, North American Edition, publicado por Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, N.J., e em particular, pp. 1-233 que descrevem vários tensoativos e é por meio deste incorporado por referência para a descrição sob este aspecto. Um metacrilato de polialquila é um polímero que pode conter um ou mais monômeros de metacrilato, tal como pelo menos dois monômeros de metacrilato diferentes, pelo menos três monômeros de metacrilato diferentes, etc. Além disso, os polímeros de acrilato e metacrilato podem conter monômero outro que não monômeros de acrilato e metacrilato, contanto que o tensoativo polimérico contenha pelo menos cerca de 40 % em peso de monômeros de acrilato e metacrilato.

[32] Os exemplos de monômeros que podem ser polimerizados usando as técnicas de polimerização conhecidas em tensoativos poliméricos incluem um ou mais de acrilato; acrilato de terc-butila; acrilato de n-hexila; metacrilato; metacrilato de metila; metacrilato de etila; metacrilato de propila; metacrilato de isopropila; metacrilato de n-butila; metacrilato de t-butila; metacrilato de isobutila; metacrilato de pentila; metacrilato de isoamila; metacrilato de n-hexila; metacrilato de isodecila; metacrilato de laurila; metacrilato de estearila; acrilato de iso-octila; acrilato de laurila; acrilato de estearila; acrilato de cicloexila; metacrilato de cicloexila; metacrilato de metóxi etila; acrilato de isobenzila; acrilato de isodecila; acrilato de n- dodecila; acrilato de benzila; acrilato de isobornila; metacrilato de isobornila; acrilato de 2-hidroxietila; acrilato de 2-hidroxipropila; acrilato de 2- metoxietila; acrilato de 2-metoxibutila; acrilato de 2-(2-etoxietóxi) etila; acrilato de 2-fenoxietila; acrilato de tetraidrofurfurila; acrilato de 2-(2- fenoxietóxi) etila; monoacrilato de tripropileno glicol metoxilado; diacrilato de 1,6-hexanodiol; dimetacrilato de etileno glicol; dimetacrilato de dietileno glicol; dimetacrilato de trietileno glicol; dimetacrilato de polietileno glicol; dimetacrilato de butileno glicol; triacrilato de 3-etoxilato de trimetilolpropano; diacrilato de 1,4-butanodiol; diacrilato de 1,9-nonanodiol; diacrilato de neopentil glicol; diacrilato de tripropileno glicol; diacrilato de tetraetileno glicol; diacrilato de heptapropileno glicol; triacrilato de trimetilol propano; triacrilato de trimetilol propano etoxilado; triacrilato de pentaeritritol; trimetacrilato de trimetilolpropano; diacrilato de tripropileno glicol; tetracrilato de pentaeritritol; triacrilato de gliceril propóxi; fosfato de tris(acriloiloxietila); 1-acrilóxi-3-metacrilóxi glicerol; 2-metacrilóxi-N-etil morfolina; e metacrilato de alila e outros.

[33] Os exemplos de tensoativos poliméricos que são comercialmente disponíveis incluem aqueles sob a designação comercial VISCOPLEX® disponíveis da RohMax Additives, GmbH, especialmente aqueles que têm as designações de produto 1-254, 1-256 e aqueles sob as designações comerciais CARBOPOL® e PEMULEN® disponíveis da Noveon/Lubrizol.

[34] O tensoativo polimérico é tipicamente adicionado em uma mistura com um solvente orgânico. Quando adicionado como uma mistura com um solvente orgânico, a razão em volume de tensoativo para solvente orgânico é de cerca de 1:10 a cerca de 2:1. Em uma outra forma de realização, a razão em volume de tensoativo para solvente orgânico é de cerca de 1:6 a cerca de 1:1. Já em uma outra forma de realização, a razão em volume de tensoativo para solvente orgânico é de cerca de 1:4 a cerca de 1:2.

[35] A morfologia das gotículas da fase de magnésio pode ser controlada através de uma combinação de temperatura, energia de agitação, e tipo e quantidade de tensoativo polimérico. O suporte com base em magnésio e/ou componente catalisador de titânio sólido é solidificado da mistura pela mudança/elevação da mistura a uma terceira temperatura mais alta do que a segunda temperatura. Em uma forma de realização, a terceira temperatura é de cerca de 35 a cerca de 50°C. Em uma outra forma de realização, a terceira temperatura é de cerca de 40 a cerca de 45°C. O suporte de catalisador com base em magnésio e/ou componente catalisador de titânio sólido é recuperado da mistura por qualquer meio adequado, tal como filtração. Em uma forma de realização, o suporte de catalisador com base em magnésio e/ou componente catalisador de titânio sólido não é recuperado usando a secagem por pulverização.

[36] Os suportes com base em magnésio e/ou componentes de catalisador de titânio sólidos formados usando os métodos aqui descritos são substancialmente esféricos na forma. Suportes de catalisador formados de modo substancialmente esférico são partículas que satisfazem a condição que segue:

em que f é maior do que cerca de 0,7, A é a área de seção transversal em mm2, e Dmax é o diâmetro máximo da área de seção transversal em mm. O fator f é uma medida do grau de esfericidade do suporte de catalisador com base em partículas de magnésio. Quanto mais próximo f está de 1, mais próxima a forma das partículas está de uma forma esférica ideal. Em uma outra forma de realização, os suportes de catalisador formados de modo substancialmente esférico têm um valor f que é maior do que cerca de 0,8. Já em uma outra forma de realização, os suportes de catalisador formados de modo substancialmente esférico têm um valor f que é maior do que cerca de 0,9.

[37] Os suportes com base em magnésio e/ou componentes de catalisador de titânio sólidos formados usando os métodos aqui descritos também são de modo uniformemente substancial esféricos na forma. Em relação a isto, em uma forma de realização, 90 % em peso dos suportes com base em magnésio e/ou componentes de catalisador de titânio sólidos têm um valor f que é maior do que cerca de 0,8. Em uma outra forma de realização, 90 % em peso dos suportes com base em magnésio e/ou componentes de catalisador de titânio sólidos têm um valor f que é maior do que cerca de 0,9.

[38] Quando o suporte de catalisador é fabricado usando quantidades molares substancialmente iguais de um composto de magnésio e um composto de epóxi, um sistema de catalisador é fornecido que produz produto de polímero que tem uma distribuição do tamanho de partícula estreita é obtido. Em uma forma de realização, o intervalo do tamanho da partícula é de cerca de 0,25 a cerca de 1,75. Em uma outra forma de realização, o intervalo do tamanho da partícula é de cerca de 0,5 a cerca de 1,5. Já em uma outra forma de realização, o intervalo do tamanho da partícula é de cerca de 0,7 a cerca de 1,1. O valor adimensional de intervalo do tamanho de partícula é determinado pela subtração do tamanho D10 do tamanho D90, depois dividindo pelo tamanho D50. D10 é o diâmetro em que 10 % das partículas são menores, D90 é o diâmetro em que 90 % das partículas são menores, e D50 é o diâmetro em que 50 % das partículas são menores e 50 % das partículas são maiores.

[39] Se o componente de catalisador de titânio sólido não é formado usando o processo de emulsão descrito acima (onde apenas o suporte com base em magnésio é fabricado usando o processo de emulsão), o componente de catalisador de titânio sólido pode ser preparado pelo contato do suporte de catalisador com base em magnésio, como descrito acima, e um composto de titânio. O composto de titânio usado na preparação do componente de catalisador de titânio sólido é, por exemplo, um composto de titânio tetravalente representado pela Fórmula III:

em que cada grupo R independentemente representa um grupo de hidrocarboneto, preferivelmente um grupo alquila que tem de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, X representa um átomo de halogênio, e 0 < g < 4. Os exemplos específicos do composto de titânio incluem tetraletos de titânio tais como TiCl4, TiBr4 e TiI4; trialetos de alcoxititânio tais como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 e Ti(O iso-C4H9)Br3; dialetos de dialcoxititânio tais como Ti(OCH3)2 Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O n-C4H9)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Br2; monoaletos de trialcoxititânio tais como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O n-C4H9)3Cl e Ti(OC2H5)3Br; e tetralcoxititânios tais como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)Cl3 e Ti(O n-C4H9)4.

[40] Em uma forma de realização, o composto de titânio é um tetraleto de titânio. Estes compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em uma combinação de dois ou mais. Eles também podem ser usados como diluições em compostos de hidrocarboneto ou hidrocarbonetos halogenados.

[41] Quando da preparação do componente de catalisador de titânio sólido, um doador de elétron interno opcional pode ser incluído, ou o componente de catalisador de titânio sólido pode ser tratado para conter um doador de elétron interno opcional. Os doadores de elétron internos podem ser ácidos de Lewis. Um ácido de Lewis é uma espécie química que é um aceitador de par de elétrons.

[42] Os doadores de elétron internos, por exemplo, doadores de elétron que contém oxigênio tais como os ésteres de ácido orgânico, ésteres do ácido policarboxílico, éster de poli-hidróxi, ésteres do ácido policarboxílico heterocíclico, ésteres de ácido inorgânicos, ésteres do ácido policarboxílico alicíclico e compostos de ésteres do ácido carboxílico substituído por hidróxi que tem de 2 a cerca de 30 átomos de carbono tais como formiato de metila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de octila, acetato de cicloexila, propionato de etila, butirato de metila, valerato de etila, estearato de etila, cloroacetato de metila, dicloroacetato de etila, metacrilato de metila, crotonato de etila, maleato de dibutila, butilmalonato de dietila, dibutilmalonato de dietila, cicloexanocarboxilato de etila, 1,2-cicloexanodicarboxilato de dietila, 1,2-cicloexanodicarboxilato de di-2-etilexila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de cicloexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, toluato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, etoxibenzoato de etila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dipropila, ftalato de diisopropila, ftalato de dibutila, ftalato de diisobutila, ftalato de dioctila, Y-butirolactona, δ-valerolactona, coumarina, ftaleto, carbonato de etileno, silicato de etila, silicato de butila, viniltrietoxissilano, feniltrietoxissilano e difenildietoxissilano; ésteres do ácido policarboxílico alicíclico tais como 1,2- cicloexanocarboxilato de dietila, 1,2-cicloexanocarboxilato de diisobutila, tetraidroftalato de dietila e ácido nádico, dietil éster; ésteres de ácido policarboxílico aromático tais como ftalato de monoetila, ftalato de dimetila, ftalato de metiletila, ftalato de monoisobutila, ftalato de mono-n-butila, ftalato de dietila, ftalato de etil isobutila, ftalato de etil-n-butila, ftalato de di-n-propila, ftalato de di-isopropila, ftalato de di-n-butila, ftalato de diisobutila, ftlato de di-n- heptila, ftalato de di-2-etilexila, ftalato de di-n-octila, ftalato de dineopentila, ftalato de didecila, ftalato de benzilbutila, ftalato de difenila, naftalenodicarboxilato de dietila, naftlenodicarboxilato de dibutila, trimelitato de trietila e trimelitato de dibutila, ésteres do ácido 3,4-furanodicarboxílico, 1,2- diacetoxibenzeno, 1-metil-2,3-diacetoxibenzeno, 2-metil-2,3-diacetóxi-benzeno, 2,8-diacetoxinaftaleno, dipivalato de etileno glicol, pivalato de butanodiol, salicilato de benzoiletila, salicilato de acetilisobutila e salicilato de acetilmetila.

[43] Os ésteres de ácido dicarboxílico de cadeia longa, tais como adipato de dietila, adipato de diisobutila, sebacato de diisopropila, sebacato de di-n-butila, sebacato de di-n-octila e sebacato de di-2-etilexila, também podem ser usados como os ésteres do ácido policarboxílico que podem ser incluídos no componente de catalisador de titânio. Entre estes ésteres polifuncionais, os compostos que tem as estruturas dadas pelas fórmulas gerais acima são preferidas. Também são preferidos os ésteres formados entre ácido ftálico, ácido maleico ou ácido malônico substituído e alcoóis que têm pelo menos cerca de 2 átomos de carbono, diésteres formados entre ácido ftálico e alcoóis que têm pelo menos cerca de 2 átomos de carbono são especialmente preferidos. Os ésteres monocarboxílicos de ácido representados por RCOOR’ onde R e R’ são grupos de hidrocarbonila que podem ter um substituinte, e pelo menos um destes é um anel ramificado ou que contém grupo alicíclico alifático. Especificamente, pelo menos um de R e R’ pode ser (CH3)2CH-, C2H5CH(CH3)-, (CH3)2CHCH2-, (CH3)3C-, C2H5CH2-, (CH3)CH2- , cicloexila, metilbenzila, para-xilila, acrílico, e carbonilbenzila. Se um de R e R’ é qualquer um dos grupos descritos acima, o outro pode ser o grupo acima ou um outro grupo tal como um grupo linear ou cíclico. Os exemplos específicos dos ésteres monocarboxílicos de ácido incluem os monoésteres do ácido dimetilacético, ácido trimetilacético, ácido alfa-metilbutírico, ácido beta-metilbutírico, ácido metacrílico e ácido benzoilacético; e ésteres monocarboxílicos de ácido formado com alcoóis tais como metanol, etanol, isopropanol, isobutanol e terc-butanol.

[44] Os doadores adicionais úteis de elétron internos incluem os doadores de elétron internos que contém pelo menos um grupo éter e pelo menos um grupo cetona. Isto é, o composto doador de elétron interno contém na sua estrutura pelo menos um grupo de pelo menos um grupo cetona.

[45] Os exemplos de doadores de elétron internos que contém pelo menos um grupo éter e pelo menos um grupo cetona incluem os compostos da seguinte Fórmula IV.

em que R1, R2, R3, e R4 são idênticos ou diferentes, e cada um representa um grupo de hidrocarboneto substituído ou não substituído. Em uma forma de realização, o grupo de hidrocarboneto substituído ou não substituído inclui de 1 a cerca de 30 átomos de carbono. Em uma outra forma de realização, R1, R2, R3, e R4são idênticos ou diferentes, e cada um representa um grupo alquila linear ou ramificado que contém de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo cicloalifático que contém de cerca de 3 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo arila que contém de cerca de 6 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo alquilarila que contém de cerca de 7 a cerca de 18 átomos de carbono, e um grupo arilalquila que contém de cerca de 7 a cerca de 18 átomos de carbono. Já em uma outra forma de realização, R1, C1 e R2são uma parte de uma estrutura cíclica ou policíclica substituída ou não substituída que contém de cerca de 5 a cerca de 14 átomos de carbono. Ainda em outra forma de realização, a estrutura cíclica ou policíclica tem um ou mais substitutos selecionados do grupo que consiste de um grupo alquila linear ou ramificado que contém de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo cicloalifático que contém de cerca de 3 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo arila que contém de cerca de 6 a cerca de 18 átomos de carbono, um grupo alquilarila que contém de cerca de 7 a cerca de 18 átomos de carbono, e um grupo arilalquila que contém de cerca de 7 a cerca de 18 átomos de carbono.

[46] Os exemplos específicos de doadores de elétron internos que contêm pelo menos um grupo éter e pelo menos um grupo cetona incluem 9- (alquilcarbonil)-9’-alcoximetilfluoreno que incluem 9-(metilcarbonil)-9’- metoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9’-etoximetilfluoreno, 9- (metilcarbonil)-9’-propoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9’-butóxi- metilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9’-pentoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9’- metoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9’-etoximetilfluoreno, 9-(etil-carbonil)- 9’-propoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9’-butoximetil-fluoreno, 9- (etilcarbonil)-9’-pentoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9’- metoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9’-etoximetilfluoreno, 9- (propilcarbonil)-9’-propoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9’-butóxi- metilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9’-pentoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)- 9’-metoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9’-etoximetil-fluoreno, 9- (butilcarbonil)-9’-propoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9’- butoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9’-pentoximetilfluoreno, 9- (pentilcarbonil)-9’-metoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9’-etoximetil- fluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9’-propoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9’- butoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9’-pentoximetilfluoreno, 9- (hexilcarbonil)-9’-metoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9’-etoximetil- fluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9’-propoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9’- butoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9’-pentoximetilfluoreno, 9- (octilcarbonil)-9’-metoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9’-etoximetil- fluoreno, 9-(octilcarbonil)-9’-propoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9’- butoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9’-pentoximetilfluoreno; 9-(i- octilcarbonil)-9’-metoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9’-etoximetil- fluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9’-propoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9’- butoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9’-pentoximetilfluoreno; 9-(i- nonilcarbonil)-9’-metoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9’-etoximetil- fluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9’-propoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9’- butoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9’-pentoximetilfluoreno; 9-(2-etil- hexilcarbonil)-9’-metoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9’- etoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9’-propoximetilfluoreno, 9-(2-etil- hexilcarbonil)-9’-butoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9’- pentoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9’-metoximetilfluoreno, 9-(fenil-cetona- 9’-etoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9’-propoximetil-fluoreno, 9- (fenilcetona)-9’-butoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9’-pentoximetil- fluoreno, 9-(4-metilfenilcetona)-9’-metoximetilfluoreno, 9-(3- metilfenilcetona)-9’-metoximetilfluoreno, 9-(2-metilfenilcetona)-9’- metoximetilfluoreno.

[47] Os exemplos adicionais incluem: 1-(etilcarbonil)-1’- metoximetilciclopentano, 1-(propilcarbonil)-1’-metoximetilciclopentano, 1-(i- propilcarbonil)-1’-metoximetilciclopentano, 1-(butilcarbonil)-1’- metoximetilciclopentano, 1-(i-butilcarbonil)-1’-metoximetilciclopentano. 1- (pentilcarbonil)-1’-metoximetilciclopentano, 1-(i-pentilcarbonil)-1’- metoximetilciclopentano, 1-(neopentilcarbonil)-1’-metoximetilciclo-pentano, 1-(hexilcarbonil)-1’-metoximetilciclopentano, 1-(2-etilexil-carbonil)-1’- metoximetilciclopentano, 1-(octilcarbonil)-1’-metoximetil-ciclopentano, 1-(i- octilcarbonil)-1’-metoximetilciclopentano, 1-(i-nonil-carbonil)-1’- metoximetilciclopentano, 1-(etilcarbonil)-1’-metoximetil-2- metilciclopentano, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano, 1- (i-propilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(butil-carbonil)-1’- metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(i-butilcarbonil)-1’-metoximetil-2- metilciclopentano, 1-(pentilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metilciclopentano, 1- (i-pentilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metilciclo-pentano, 1-(neopentilcarbonil)- 1’-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(hexilcarbonil)-1’-metoximetil-2- metilciclopentano, 1-(2-etilexil-carbonil)-1’-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1-(octilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1-(i- octilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metil ciclopentano, 1-(i-nonilcarbonil)-1’- metoximetil-2-metil ciclo-pentano, 1-(etilcarbonil)-t-metoximetil-2,5- dimetilciclopentano, 1-(propilcarbonil)-1’-metoximetil-2,5- dimetilciclopentano, 1-(i-propil-carbonil)-1’-metoximetil-2,5-dimetil- ciclopentano, 1-(butilcarbonil)-1’-metoximetil-2, 5-di-ciclopentano, 1-(i- butilcarbonil)-1’-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano. 1-(pentilcarbonil)-1’- metoximetil-2,5-dimetilciclo-pentano, 1-(i-pentilcarbonil)-1’-metoximetil- 2,5-dimetilciclopentano, 1-(neopentilcarbonil)-1’-metoximetil-2,5- dimetilciclopentano,1-(hexil-carbonil)-1’-metoximetil-2,5- dimetilciclopentano, 1-(2-etilexilcarbonil)-1’-metoximetil-2,5-dimetil ciclopentano, 1-(octilcarbonil)-1’-metoximetil-2, 5-dimetil ciclopentano, 1-(i- octilcarbonil)-1’-metoximetil-2, 5-dimetil ciclopentano, 1-(i-nonilcarbonil)- 1’-metoximetil-2, 5-dimetil ciclopentano, 1-(etilcarbonil)-1’- metoximetilcicloexano, 1-(propilcarbonil)-1’-metoximetilcicloexano, 1-(i- propilcarbonil)-1’-metoximetilcicloexano, 1-(butilcarbonil)-1’- metoximetilcicloexila, 1-(i-butilcarbonil)-1’-metoximetilcicloexano, 1- (pentilcarbonil)-1’-metóxi-metilcicloexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1’- metoximetilcicloexano, 1-(neopentilcarbonil)-1’-metoximetilcicloexano,1- (hexilcarbonil)-11-metoximetilcicloexano, 1-(2-etilexilcarbonil)-1’- metoximetilcicloexano, 1-(octilcarbonil)-1’-metoximetilcicloexano, 1-(i- octilcarbonil)-1’-metóxi-metilcicloexano, 1-(i-nonilcarbonil)-1’- metoximetilcicloexano, 1-(etilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metilcicloexano, 1- (propilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metilcicloexano, 1-(i-propanocarbonil)-1’- metoximetil-2-metilcicloexano, 1-(butilcarbonil)-1’-metoximetil-2- metilcicloexano, 1-(ibutilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metilcicloexano, 1- (pentilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metilcicloexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1’- metoximetil-2-metilcicloexano, 1-(neopentilcarbonil)-1’-metoximetil-2- metilciclo-hexano,1-(hexilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metilcicloexano, 1-(2- etilexil-carbonil)-1’-metoximetil-2-metil cicloexano, 1-(octilcarbonil)-1’- metoximetil-2-metil cicloexano, 1-(i-octilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metil cicloexano, 1-(i-nonilcarbonil)-1’-metoximetil-2-metil cicloexano, 1- (etilcarbonil)-1’-metoximetil-2,6-dimetilcicloexano, 1-(propilcarbonil)-1’- metoximetil-2,6-dimetilcicloexano, 1-(i-propilcarbonil)-1’-metóxi-metil-2,6- dimetilcicloexano, 1-(butilcarbonil)-1’-metoximetil-2,6-dimetil-cicloexano, 1- (i-butilcarbonil)-t-metoximetil-2,6-dimetilcicloexano, 1-(pentilcarbonil)-1’- metoximetil-2,6-dimetilcicloexano, 1-(i-pentil-carbonil)-1’-metoximetil-2,6- dimetilcicloexano, 1-(neopentilcarbonil)-1’-

[48] metoximetil-2,6-dimetilcicloexano, 1-(hexilcarbonil)-1’- metoximetil-2,6-dimetilcicloexano, 1-(2-etilexilcarbonil)-t-metoximetil-2,6- dimetil cicloexano, 1-(octilcarbonil)-t-metoximetil-2,6-dimetil cicloexano, 1- (i-octilcarbonil)-1s-metoximetil-2,6-dimetil cicloexano, 1-(i-nonilcarbonil)- 1’-metoximetil-2,6-dimetil cicloexano, 2,5-dimetil-3-etilcarbonil-3’- metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-propilcarbonil-3’-metoximetilpentano, 2,5- dimetil-3-propilcarbonil-3’metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-butil-carbonil- 3’-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-i-butilcarbonil-1’-metóxi-metilcicloexil. 2,5-dimetil-3-pentilcarbonil-3’-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-i- pentilcarbonil-3’-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-neo-pentilcarbonil-3’- metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-hexilcarbonil-3’-metoximetilpentano, 2,5- dimetil-3-2-etilexilcarbonil-3’-metoximetil-pentano, 2,5-dimetil-3- octilcarbonil-3’-metoximetilpentano, 2, 5-dimetil-3-i-octilcarbonil-3’- metoximetilpentano, e 2,5-dimetil-3-i-nonilcarbonil-3’-metoximetilpentano.

[49] Em uma forma de realização, um doador de elétron interno é um ou mais selecionado de dialquil-4-alquilftalatos que incluem diisobutil-4- metilftalato e di-n-butil-4-etilftalato; diisobutil cicloftalato-pentano-1,1- dicarboxilato; e isobutil 1-(metoximetil)cicloftalatopentano-carboxilato.

[50] Os doadores de elétron internos adicionais úteis incluem os compostos de 1,8-naftil diariloato que possuem três grupos arila conectados através de ligações éster (três grupos arila conectados por duas ligações éster, tais como um composto de arila ligação de éster-naftila ligação de éster-arila). Os compostos de diariolato de 1,8-naftila podem ser formados pela reação de um composto de diálcool naftílico com um composto de haleto do ácido arílico. Os métodos de formar um produto de éster através da reação de um álcool e anidrido ácido são bem conhecidos na técnica.

[51] Enquanto deseja não estar ligado pro qualquer teoria, acredita- se que os compostos de diariloato de 1,8-naftila possuem uma estrutura química que permite ligar tanto a um composto de titânio e um composto de magnésio, ambos os quais estão tipicamente presentes em um componente de catalisador de titânio sólido de um sistema de polimerização de olefina de catalisador. Os compostos de diariloato de 1,8-naftila também agem como doadores de elétron internos, devido às propriedades de doação de elétrons dos compostos, em um componente de catalisador de titânio sólido de um sistema de polimerização de olefina de catalisador.

[52] Em uma forma de realização, os compostos de diariloato de 52.8- aftila são representados pela Fórmula química V:

em que cada R é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila que tem 1 a cerca de 8 átomos de carbono, fenila, arilalquila que tem 7 a cerca de 18 átomos de carbono, ou alquilarila que tem 7 a cerca de 18 átomos de carbono. Em uma outra forma de realização, cada R é independentemente hidrogênio, alquila que tem 1 a cerca de 6 átomos de carbono, fenila, arilalquila que tem 7 a cerca de 12 átomos de carbono, ou alquilarila que tem 7 a cerca de 12 átomos de carbono.

[53] Os exemplos gerais dos compostos de diariloato de 1,8-naftila incluem di(alquilbenzoatos) de 1,8-naftil; di(dialquilbenzoatos) de 1,8-naftila; di(trialquilbenzoatos) de 1,8-naftila; di(arilbenzoatos) de 1,8-naftila; di(halobenzoatos) de 1,8-naftila; di(dihalobenzoatos) de 1,8-naftila; di(alquilalobenzoatos) de 1,8-naftila; e outros.

[54] Os exemplos específicos dos compostos de diariloato de 1,8- naftila incluem dibenzoato de 1,8-naftila; di-4-metilbenzoato de 1,8-naftila; di-3-metilbenzoato de 1,8-naftila; di-2-metilbenzoato de 1,8-naftil; di-4- etilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-n-propilbenzoato de 1,8-naftila; di-4- isopropilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-n-butilbenzoato de 1,8-naftila; di-4- isobutilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-t-butilbenzoato de 1,8-naftila; di-4- fenilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-fluorobenzoato de 1,8-naftila; di-3- fluorobenzoato de 1,8-naftila; di-2-fluorobenzoato de 1,8-naftila; di-4- clorobenzoato de 1,8-naftila; di-3-clorobenzoato de 1,8-naftila; di-2- clorobenzoato de 1,8-naftila; di-4-bromobenzoato de 1,8-naftila; di-3- bromobenzoato de 1,8-naftila; di-2-bromobenzoato de 1,8-naftila; di-4- cicloexilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,3-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,4- dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,5-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,6- dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-3,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-3,5- dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,3-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-2,4- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-2,5-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-2,6- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-3,4-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-3,5- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-3,5-di-t-butilbenzoato de 1,8-naftila; e outros.

[55] Os doadores de elétron internos podem ser usados individualmente ou em combinação. Onde se utiliza o doador de elétron interno, estes não podem ser usado diretamente como materiais de partida, mas os compostos conversíveis aos doador de elétrons no decorrer da preparação dos os componentes catalisadores de titânio também podem ser usados como os materiais de partida.

[56] O componente de catalisador de titânio sólido pode ser formado pelo contato do magnésio que contém suporte de catalisador, do composto de titânio, e do doador de elétron interno opcional através de métodos usados para preparar um componente de catalisador de titânio altamente ativo de um suporte de magnésio, um composto de titânio, e um doador de elétron opcional.

[57] Vários exemplos do método de produzir o componente de catalisador de titânio sólido são resumidamente descritos abaixo. (1) O suporte catalítico com base em magnésio, opcionalmente com o doador de elétron interno, é reagido com o composto de titânio na fase líquida. (2) O suporte catalítico com base em magnésio e os compostos de titânio são reagidos na presença do doador de elétron interno para precipitar um complexo de titânio sólido. (3) O produto de reação obtido em (2) é novamente reagido com o composto de titânio. (4) O produto de reação obtido em (1) ou (2) é novamente reagido com o doador de elétron interno e o composto de titânio. (5) O produto obtido de (1) a (4) é tratado com um halogênio, um composto halogênio ou um hidrocarboneto aromático. (6) Um suporte catalítico com base em magnésio é reagido com o doador de elétron interno opcional, o composto de titânio e/ou um hidrocarboneto que contém halogênio. (7) O suporte catalítico com base em magnésio é reagido com o composto de titânio na fase líquida, filtrado e lavado. O produto de reação é novamente reagido com o doador de elétron interno e o composto de titânio, depois ativado com o composto de titânio adicional em um meio orgânico.

[58] Quando o suporte de catalisador de titânio sólido é obtido reagindo-se ainda o suporte com base em magnésio com um composto de titânio, o precipitado sólido é lavado com um diluente inerte e depois tratado com um composto de titânio ou uma mistura de um composto de titânio e um diluente inerte. A quantidade de composto de titânio usado é de cerca de 1 a cerca de 20 moles, tais como de cerca de 2 a cerca de 15 moles, por mole de haleto de magnésio no suporte com base em magnésio. A temperatura de tratamento varia de cerca de 50°C a cerca de 150°C, tais como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. Se uma mistura de um composto de titânio e diluente inerte é usada para tratar o suporte com base em magnésio, o % em volume do composto de titânio na solução de tratamento é de cerca de 10 % a cerca de 100 %, o resto sendo um diluente inerte.

[59] Os sólidos tratados podem ser novamente lavados com um diluente inerte para remover os composto de titânios ineficazes e outras impurezas. O diluente inerte aqui usado pode ser hexano, heptano, octano, 1,2-dicloroetano, benzeno, tolueno, xilenos, e outros hidrocarbonetos.

[60] Em uma forma de realização, particularmente as formas de realização após o exemplo (2) descritas acima, o componente de catalisador de titânio sólido tem a seguinte composição química: titânio, de cerca de 1,5 a cerca de 6,0 % em peso; magnésio, de cerca de 10 a cerca de 20 % em peso; halogênio, de cerca de 40 a cerca de 70 % em peso; doador de elétron interno, de cerca de 1 a cerca de 25 % em peso; e opcionalmente um diluente inerte de cerca de 0 a cerca de 15 % em peso.

[61] As quantidades dos ingredientes usados no preparo do componente de catalisador de titânio sólido podem variar dependendo do método de preparação. Em uma forma de realização, de cerca de 0,01 a cerca de 5 moles do doador de elétron interno e de cerca de 0,01 a cerca de 500 moles do composto de titânio são usados por mol de composto de magnésio usado para fabricar o componente de catalisador de titânio sólido. Em uma outra forma de realização, de cerca de 0,05 a cerca de 2 moles do doador de elétron interno e de cerca de 0,05 a cerca de 300 moles do composto de titânio são usados por mol de composto de magnésio usado para fabricar o componente de catalisador de titânio sólido.

[62] Em uma forma de realização, no componente de catalisador de titânio sólido, a razão atômica de halogênio/titânio é de cerca de 4 a cerca de 200; a razão molar de doador de elétron interno/titânio é de cerca de 0,01 a cerca de 10; e a razão atômica de magnésio/titânio é de cerca de 1 a cerca de 100. Em uma outra forma de realização, no componente de catalisador de titânio sólido, a razão atômica de halogênio/titânio é de cerca de 5 a cerca de 100; a razão molar de doador de elétron interno/titânio é de cerca de 0,2 a cerca de 6; e a razão atômica de magnésio/titânio é de cerca de 2 a cerca de 50.

[63] O componente de catalisador de titânio sólido resultante geralmente contém um haleto de magnésio de um tamanho de cristal menor do que os haletos de magnésio comerciais e geralmente possui uma área de superfície específica de pelo menos cerca de 50 m2/g, tais como de cerca de 60 a 1.000 m2/g, ou de cerca de 100 a 800 m2/g. Visto que os ingredientes acima são unificados para formar uma estrutura do componente de catalisador de titânio sólido integral, a composição do componente de catalisador de titânio sólido não muda substancialmente através da lavagem com, por exemplo, hexano.

[64] Em uma forma de realização, no componente de catalisador de titânio sólido, a razão atômica de halogênio/titânio é de cerca de 4 a cerca de 200; a razão molar de doador de elétron interno/titânio é de cerca de 0,01 a cerca de 10; e a razão atômica de magnésio/titânio é de cerca de 1 a cerca de 100. Em uma outra forma de realização, no componente de catalisador de titânio sólido, a razão atômica de halogênio/titânio é de cerca de 5 a cerca de 100; a razão molar de doador de elétron interno/titânio é de cerca de 0,2 a cerca de 6; e a razão atômica de magnésio/titânio é de cerca de 2 a cerca de 50.

[65] O componente de catalisador de titânio sólido resultante geralmente contém um haleto de magnésio de um tamanho de cristal menor do que os haletos de magnésio comerciais e geralmente possui uma área de superfície específica de pelo menos cerca de 50 m2/g, tais como de cerca de 60 a 1.000 m2/g, ou de cerca de 100 a 800 m2/g. Visto que os ingredientes acima são unificados para formar uma estrutura do componente de catalisador de titânio sólido integral, a composição do componente de catalisador de titânio sólido não muda substancialmente através da lavagem com, por exemplo, hexano.

[66] O componente de catalisador de titânio sólido pode ser usado depois de ser diluído com um composto inorgânico ou orgânico tal como um composto de silício, um composto de alumínio.

[67] As quantidades dos ingredientes usados na preparação do componente de catalisador de titânio sólido podem variar dependendo do método de preparação. Em uma forma de realização, de cerca de 0,01 a cerca de 5 moles do doador de elétron interno opcional e de cerca de 0,01 a cerca de 500 moles do composto de titânio são usado por mol do composto de magnésio usado para fabricar o componente de catalisador de titânio sólido. Em uma outra forma de realização, de cerca de 0,05 a cerca de 2 moles do doador de elétron interno e de cerca de 0,05 a cerca de 300 moles do composto de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para fabricar o componente de catalisador de titânio sólido.

[68] Em uma forma de realização, o tamanho (diâmetro) das partículas do suporte de catalisador é de cerca de 5 μm a cerca de 150 μm (em uma base de 50 % em volume). Em uma outra forma de realização, o tamanho (diâmetro) das partículas do suporte de catalisador é de cerca de 15 μm a cerca de 80 μm (em uma base de 50 % em volume). Já em uma outra forma de realização, o tamanho (diâmetro) das partículas do suporte de catalisador é de cerca de 15 μm a cerca de 45 μm (em uma base de 50 % em volume).

[69] As partículas do suporte de catalisador e as partículas do componente sólido de titânio resultantes possuem uma distribuição de tamanho estreita. Em uma forma de realização, 75 % das partículas são dentro de 25 μm de diâmetro (em uma base de 50 % em volume). Em uma outra forma de realização, 75 % das partículas estão dentro de 15 μm de diâmetro (em uma base de 50 % em volume). Já em uma outra forma de realização, 75 % das partículas estão dentro de 10 μm de diâmetro (em uma base de 50 % em volume).

[70] O componente de catalisador de titânio sólido resultante geralmente contém um haleto de magnésio de um tamanho de cristal menor do que os haletos de magnésio comerciais e geralmente possuem uma área de superfície específica de pelo menos cerca de 50 m2/g, tais como de cerca de 60 a 1.000 m2/g, ou de cerca de 100 to 800 m2/g. Visto que os ingredientes acima são unificados para formar uma estrutura do componente de catalisador de titânio sólido integral, a composição do componente de catalisador de titânio sólido não muda substancialmente através da lavagem com solventes, por exemplo, hexano.

[71] O componente de catalisador de titânio sólido pode ser usado depois de ser diluído com um composto inorgânico ou orgânico tal como um composto de silício ou um composto de alumínio. O sistema de catalisadores descritos também refere-se a um sistema de polimerização de olefina de catalisador que contém um agente antiestático, e opcionalmente um composto de organoalumínio e/ou um composto de organossilício.

[72] O sistema de catalisador pode conter pelo menos um composto de organoalumínio além do componente de catalisador de titânio sólido. Os compostos que têm pelo menos uma ligação de alumínio-carbono na molécula podem ser usados como o composto de organoalumínio. Os exemplos de compostos de organoalumínio incluem os compostos das seguintes Fórmulas VI e VII.

[73] Na Fórmula VI, R11 e R12 podem ser idênticos ou diferentes, e cada um representa um grupo de hidrocarboneto que geralmente possui de 1 a cerca de 15 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a cerca de 4 átomos de carbono; X1 representa um átomo de halogênio, 0<q<3, 0>p<3, 0>n<3 e m+n+p+q=3.

[74] Os compostos de organoalumínio também incluem compostos alquilados complexos entre alumínio e um metal do Grupo I representado pela Fórmula VII:

em que M1 representa Li, Na ou K, e R11 são como representados acima.

[75] Os exemplos dos compostos de organoalumínio são como segue:

[76] Os compostos da fórmula geral Rr11Al(OR12)3-r em que R11é como definido acima, e m é preferivelmente um número representado por 1,5>r>3; compostos da fórmula geral Rr11AlX3-r em que R11é como definido acima, X1é halogênio, e m é preferivelmente um número representado por 0<r<3; os compostos da fórmula geral Rr11AlH3-r em que R11é como definido acima, e m é preferivelmente um número representado por 2>r<3; e os compostos representados pela fórmula geral Rs11Al(OR12)tXu1 em que R11 e R12são como definidos, X1é halogênio, 0>s<3, O>u<3, s+t+u = 3.

[77] Os exemplos específicos dos compostos de organoalumínio representados pela Fórmula VI incluem trialquil alumínios tais como trietil alumínio e tributil alumínio; trialquenil alumínios tais como triisoprenil alumínio; alcóxidos de dialquil alumínio tais como etóxido de dietil alumínio e butóxido de dibutil alumínio; sesquialcóxidos alquil alumínio tais sesquietóxido como etil alumínio e sesquibutóxido de butil alumínio; alquil alumínios parcialmente alcoxilados que têm uma composição média representada por R2,511Al(OR12)0,5; haletos de dialquil alumínio tais como cloreto de dietil alumínio, cloreto de dibutil alumínio e brometo de dietil alumínio; sesquialetos de alquil alumínio tais como sesquicloreto de etil alumínio, sesquicloreto de butil alumínio e sesquibrometo de etil alumínio; alquil alumínios parcialmente halogenados, por exemplo, dialetos de alquil alumínio tais como dicloreto de etil alumínio, dicloreto de propil alumínio e dibrometo de butil alumínio; hidretos de dialquil alumínio tais como hidreto de dietil alumínio e hidreto de dibutil alumínio; outro alquil alumínio parcialmente hidrogenado, por exemplo di-hidretos de alquil alumínio tais como diidreto de etil alumínio e diidreto de propil alumínio; e alquil alumínios parcialmente alcoxilados e halogenados tais como etoxicloreto de etil alumínio, butoxicloreto de butil alumínio e etoxibrometo de etil alumínio.

[78] Os compostos de organoalumínios também incluem aqueles similares à fórmula VI tais como em que dois ou mais átomos de alumínio são ligados por intermédio de um átomo de oxigênio ou nitrogênio. Os exemplos são (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2,

(C2H5)2AlNAl(C2H5)2C2H5 e metilaluminoxano.

[79] Os exemplos dos compostos de organoalumínios representados pela Fórmula V incluem LiAl(C2H5)4 e LiAl(C7H15)4.

[80] O composto do componente catalisador de organoalumínio é usado nos sistemas catalisadores descritos acima em um quantidade tal que a razão em mol do alumínio para titânio (do componente de catalisador sólido) é de cerca de 5 a cerca de 1.000. Em uma outra forma de realização, a razão em mol do alumínio para titânio no sistema de catalisador é de cerca de 10 a cerca de 700. Já em uma outra forma de realização, a razão em mol do alumínio para titânio no sistema de catalisador é de cerca de 25 a cerca de 400.

[81] O composto de organossilício, quando usado como um doador de elétron externo servindo como um componente de um sistema catalisador de Ziegler-Natta para a polimerização de olefina, contribui com a capacidade de obter um polímero (pelo menos uma porção do qual é poliolefina) que tem uma ampla distribuição de peso molecular e características cristalinas controláveis enquanto mantém um alto desempenho com relação à atividade catalítica e o rendimento do polímero altamente isotático.

[82] O sistema catalisador de Ziegler-Natta pode ser usado na polimerização das olefinas em qualquer sistema/processo adequado. Os exemplos de sistemas para as polimerização de olefinas são agora descritos. Se referindo à Figura 1, um diagrama esquemático de nível alto de um sistema 10 para a polimerização de olefinas é apresentado. A entrada12 é usada para introduzir componentes do sistema de catalisador em um reator 14; componentes do sistema de catalisador podem incluir olefinas, comonômero opcional, gás de hidrogênio, meio fluido, ajustadores de pH, tensoativos, e qualquer outro aditivo. Embora somente uma entrada seja mostrada, frequentemente, muitas são usadas. O reator 14 é qualquer veículo adequado que pode polimerizar as olefinas. Os exemplos de reatores 14 incluem um reator único, uma série de dois ou mais reatores, reatores de pasta fluida, reatores de leito fixo, reatores de fase gasosa, reatores de gás fluidizado, reatores de recirculação, reatores de circulação de zonas múltiplas, e outros. Umas vez que a polimerização está completa, ou conforme as poliolefinas são produzidas, o produto de polímero é removido do reator 14 por intermédio da saída 16 que leva a um coletor 18. O coletor 18 pode incluir um processamento a jusante, tal como aquecimento, extrusão, moldagem, e outros.

[83] Se referindo à Figura 2, um diagrama esquemático de um reator de circulação de zonas múltiplas 20 que pode ser utilizado como o reator 14 na Figura 1 ou reator 44 na Figura 3 para fabricar as poliolefinas é mostrado. O reator circulante de zona múltipla 20 substitui uma série de reatores separados com uma recirculação de reator único que permite diferentes condições de polimerização de fase gasosa os dois lados devido ao uso de um barreira líquida. No reator circulante de zonas múltiplas 20, uma primeira zona começa rica em monômero de olefina, e opcionalmente um ou mais comonômeros. Uma segunda zona é rica em gás hidrogênio, e um fluxo gasoso de alta velocidade divide as partículas de resina em crescimento de forma livre. As duas zonas produzem resinas de diferentes pesos moleculares e/ou composições monoméricas. Os grânulos poliméricos crescem conforme circulam em torno da recirculação, formando camadas alternadas de cada fração polimérica de uma maneira semelhante a uma cebola. Desta maneira, as partículas poliméricas/grânulos tomam a forma dos componentes sólidos do sistema de catalisador. Cada partícula polimérica constitui uma combinação íntima de ambas frações poliméricas.

[84] Na operação, as partículas poliméricas passam através do gás de fluidização em um local ascendente 24 da recirculação e descem através do monômero líquido em um lado descendente 26. Os mesmos monômeros, ou diferentes (e de novo opcionalmente um ou mais comonômero) podem ser adicionados nas duas pernas do reator. O reator usa os sistemas catalisadores descritos acima.

[85] Na zona de separação de líquido/gás 30, o gás hidrogênio é removido para esfriar e recircular. Os grânulos poliméricos são então acondicionados no topo do lado descendente 26, onde então de movem para baixo. Os monômeros são introduzidos como líquidos nesta seção. As condições no topo do local descendente 26 podem ser variadas com diferentes combinações e/ou proporções do monômero em passagens sucessivas.

[86] Se referindo à Figura 3, um diagrama esquemático de nível alto de um outro sistema 40 para a polimerização de olefinas é mostrado. O sistema é idealmente adequado para fabricar o copolímero de impacto. Um reator 44, tal como um reator único, uma série de reatores, ou o reator circulante de zonas múltiplas é emparelhado com um reator de leito de fase gasosa ou fluidizado 48 à jusante que contém os sistemas catalisadores descritos acima para fabricar os copolímeros de impacto com impacto desejável para o equilíbrio de dureza ou maior maciez do que os que são fabricados com sistemas catalisadores convencionais. A entrada 42 é usada para introduzir no reator 44 componentes do sistema catalisador, olefinas, comonômero opcional, gás hidrogênio, meio fluido, ajustadores de pH, tensoativos, e qualquer outro aditivo. Embora somente uma entrada seja mostrada, muitas são frequentemente usadas. Através dos meios de transferência 46, as poliolefinas fabricadas no primeiro reator 44 são enviadas para um segundo reator 48. A alimentação 50 é usada para introduzir os componentes do sistema de catalisador, olefinas, comonômero opcional, meio fluido, e qualquer outro aditivo. O segundo reator 48 pode conter ou não, um sistema de componentes catalisadores. Novamente, embora somente uma entrada seja mostrada, muitas são frequentemente usadas. Uma vez que a segunda polimerização está completa, ou conforme os copolímeros de impacto são produzidos, o produto de polímero é removido do segundo reator 48 por intermédio da saída 52 que leva a um coletor 54. O coletor 54 pode incluir um processamento a jusante, tais como aquecimento, extrusão, moldagem, e outros. Pelo menos um primeiro reator 44 e o segundo reator 48 contêm um sistema de catalisadores de acordo com a presente descrição.

[87] Quando fabricando um copolímero de impacto, o polipropileno pode ser formado no primeiro reator enquanto uma borracha de etileno-propileno pode ser formada no segundo reator. Nesta polimerização, a borracha de etileno-propileno no segundo reator é formada com a matriz (e particularmente dentro dos poros) do polipropileno formado no primeiro reator. Consequentemente, uma mistura íntima de um copolímero de impacto é formada, em que o produto de polímero aparece como um produto polimérico único. Tal mistura íntima não pode ser fabricada simplesmente misturando um produto de polipropileno com um produto de borracha de etileno-propileno.

[88] Embora não mostrado em qualquer uma das figuras, os sistemas e reatores podem ser controlados, opcionalmente com retroalimentação com base em um teste contínuo ou intermitente, usando um processador equipado com memória e controladores opcionais. Por exemplo, um processador pode ser conectado a um ou mais dos reatores, entradas, saídas, sistemas de teste/medição ligados com os reatores, e outros para monitorar e/ou controlar o processo de polimerização com base nos data dados pré-ajustados concernentes às reações, e/ou com base nos dados de teste/medição gerados durante uma reação. O controlador pode controlar válvulas, razões de fluxo, as quantidades de materiais que entram nos sistemas, as condições (temperatura, tempo de reação, pH, etc.) das reações, e outros, como instruído pelo processador. O processador pode conter ou estar ligado a uma memória que contém os dados concernentes a vários aspectos do processo de polimerização e/ou o sistemas envolvidos no processo de polimerização.

[89] Os sistemas também se referem a um processo de polimerização que envolve a polimerização ou copolimerização de olefinas na presença do sistema de polimerização de catalisador descrito acima. O sistema de catalisador pode produzir um produto polimérico que tem um tamanho e forma controlado e/ou relativamente grande. Em uma forma de realização, usando o suporte de catalisador, o sistema de catalisador, e/ou os métodos aqui descritos, o produto polimérico tem substancialmente um diâmetro médio de cerca de 300 μm ou mais (em uma base de 50 % em volume). Em uma outra forma de realização, o produto de polímero tem um diâmetro médio de cerca de 1.000 μm ou mais (em uma base de 50 % em volume). Já em uma outra forma de realização, o produto de polímero tem um diâmetro médio de cerca de 1.500 μm ou mais (em uma base de 50 % em volume). O tamanho relativamente grande do produto de polímero permite que o produto de polímero contenha uma alta quantidade de borracha sem afetar de maneira nociva as propriedades de fluxo.

[90] A polimerização das olefinas é realizada na presença do sistema de catalisador descrito acima. Geralmente falando, as olefinas são comunicadas com o sistema de catalisador descrito acima sob condições adequadas para formar os produtos poliméricos desejados. Em uma forma de realização, a polimerização preliminar descrita abaixo é realizada antes da polimerização principal. Em uma outra forma de realização, a polimerização é realizada sem a polimerização preliminar. Já em uma outra forma de realização, a formação do copolímero de impacto é realizada usando pelo menos duas zonas de polimerização.

[91] A concentração do componente de catalisador de titânio sólido na polimerização preliminar é geralmente de cerca de 0,01 a cerca de 200 mM, preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 100 mM, calculada como átomos de titânio por litro de um meio de hidrocarboneto inerte descrito abaixo. Em uma forma de realização, a polimerização preliminar é realizada adicionando-se uma olefina e os ingredientes do sistema de catalisador acima a um meio de hidrocarboneto inerte e reagindo a olefina sob condições suaves.

[92] Os exemplos específicos do meio de hidrocarboneto inerte incluem hidrocarbonetos alifático tais como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene; os hidrocarbonetos alicíclicos tais como ciclopentano, cicloexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromático tais como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de etileno e clorobenzeno; e misturas dos mesmos. Nos sistemas catalisadores descritos, uma olefina líquida pode ser usada no lugar de parte de ou todo o meio de hidrocarboneto inerte.

[93] A olefina usada na polimerização preliminar pode ser a mesma que, ou diferente de, uma olefina a ser usada na polimerização principal.

[94] A temperatura de reação para a polimerização preliminar é suficientemente baixa para o polímero preliminar resultante para não dissolver substancialmente no meio de hidrocarboneto inerte. Em uma forma de realização, a temperatura é de cerca de -20°C a cerca de 100°C. Em uma outra forma de realização, a temperatura é de cerca de -10°C a cerca de 80°C. Já em uma outra forma de realização, a temperatura é de cerca de 0°C a cerca de 40°C.

[95] Opcionalmente, um agente de controle do peso molecular, tal como hidrogênio, pode ser usado na polimerização preliminar. O agente de controle de peso molecular é usado em tal quantidade que o polímero obtido pela polimerização preliminar tem uma viscosidade intrínseca, medida em decalina a 135°C, de pelo menos cerca de 0,2 dl/g, e preferivelmente de cerca de 0,5 a 10 dl/g.

[96] Em uma forma de realização, a polimerização preliminar é desejavelmente realizada de modo que de cerca de 0,1 g a cerca de 1.000 g de um polímero forme por grama do componente de catalisador de titânio do sistema de catalisador. Em uma outra forma de realização, a polimerização preliminar é desejavelmente realizada de modo que de cerca de 0,3 g a cerca de 500 g de um polímero forme por grama do componente de catalisador de titânio. Se a quantidade do polímero formado pela polimerização preliminar é muito grande, a eficácia de produção do polímero de olefina na polimerização principal pode, às vezes, diminuir e quando o polímero de olefina resultante é fundido em uma película ou um outro artigo, olhos de peixe tendem a ocorrer no artigo moldado. A polimerização preliminar pode ser realizada às porções ou de maneira contínua.

[97] Depois da polimerização preliminar conduzida como acima, ou sem realizar qualquer polimerização preliminar, a polimerização preliminar de uma olefina é realizada na presença do sistema catalisador de polimerização de olefina acima-descrito formado a partir do componente de catalisador de titânio sólido que contém o composto de organoalumínio e o composto de organossilício (doador de elétrons externo).

[98] Os exemplos de olefinas que podem ser usadas na polimerização principal são as alfa-olefinas que tem de 2 a 20 átomos de carbono tais como etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, 1- tetradeceno, 1-eicoseno, e vinilcicloexano. Nos processos acima descritos, as alfa-olefinas podem ser usadas individualmente ou em qualquer combinação.

[99] Em uma forma de realização, propileno ou 1-buteno é homopolimerizado, ou uma olefina misturado que contém propileno ou 1- buteno como um componente principal é copolimerizada. Quando a olefina misturada é usada, a proporção do propileno ou 1-buteno como o componente principal é geralmente de pelo menos cerca de 50 % em mol, preferivelmente de pelo menos cerca de 70 % em mol.

[100] Realizando-se a polimerização preliminar, o sistema de catalisador na polimerização principal pode ser ajustado no grau de atividade. Este ajuste leva ao resultado de um pó polimérico que tem boa morfologia e uma alta densidade de massa. Além disso, quando a polimerização preliminar é realizada, a forma da partícula do polímero resultante se torna mais redonda ou esférica. No caso da polimerização de pasta fluida, a pasta flui obtém excelentes características enquanto no caso da polimerização de fase gasosa, o leito catalisador obtém excelentes características. Além disso, nestas formas de realização, um polímero que tem um alto índice de isotaticidade pode ser produzido com uma alta eficácia catalítica através da polimerização de uma alfa-olefina que tem pelo menos cerca de 3 átomos de carbono. Portanto, quando produzindo o copolímero de propileno, o pó copolimérico resultante ou o copolímero se torna fácil de manusear.

[101] Na homopolimerização ou copolimerização destas olefinas, um composto poli-insaturado tal como um dieno conjugado ou um dieno não conjugado pode ser usado como um comonômero. Os exemplos de comonômero incluem estireno, butadieno, acrilonitrila, acrilamida, alfa-metil estireno, cloroestireno, vinil tolueno, divinil benzeno, ftalato de dialila, metacrilatos de alquila e acrilatos de alquila. Em uma forma de realização, o comonômero inclui o monômero termoplástico e elastomérico.

[102] Nos processos descritos, a polimerização principal de uma olefina é geralmente realizada na fase gasosa ou fase líquida.

[103] Em uma forma de realização, a polimerização (polimerização principal) utiliza um sistema de catalisador que contém o componente de catalisador de titânio em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 0,75 mmol calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 2.000 moles por mol de átomos de titânio no componente de catalisador de titânio, e o composto de organossilícios (doadores externos), se presentes, em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 10 moles calculado como átomos de Si no composto de organossilícios por mol dos átomos metálicos no composto de organoalumínio. Em uma outra forma de realização, a polimerização utiliza um sistema de catalisador que contém o componente de catalisador de titânio em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 0,5 mmol calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 500 moles por mol de átomos de titânio no componente de catalisador de titânio, e o composto de organossilícios (doadores externos), se presentes, em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2 moles calculados como átomos de Si no composto de organossilícios por mol dos átomos metálicos no composto de organoalumínio. Já em uma outra forma de realização, a polimerização utiliza um sistema de catalisador que contém o composto de organossilícios (doadores externos), se presente, em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 1 mol calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos metálicos no composto de organoalumínio.

[104] Em uma forma de realização, a temperatura de polimerização é de cerca de 20°C a cerca de 200°C. Em uma outra forma de realização, a temperatura de polimerização é de cerca de 50°C a cerca de 180°C. Em uma forma de realização, a pressão de polimerização é tipicamente de em torno da pressão atmosférica a cerca de 100 kg/cm2. Em uma outra forma de realização, a pressão de polimerização é tipicamente de cerca de 2 kg/cm2 a cerca de 50 kg/cm2. A polimerização principal pode ser realizada às porções, de maneira semi-contínua ou continuamente. A polimerização também pode ser realizada em dois ou mais estágios sob diferentes condições de reação.

[105] O polímero de olefina assim obtido pode ser um homopolímero, um copolímero aleatório, um copolímero em bloco ou um copolímero de impacto. O copolímero de impacto contém uma mistura íntima de um homopolímero de poliolefina e uma borracha de poliolefina. Os exemplos de borrachas de poliolefina incluem borrachas de etileno-propileno (EPR) tais como borracha copolimérica de monômero de etileno propileno (EPM) e borracha terpolimérica de monômero de etileno propileno dieno (EPDM).

[106] O polímero de olefina obtido usando-se o sistema de catalisador tem uma quantidade muito pequena de um componente polimérico amorfo e, portanto, uma quantidade pequena de um componente solúvel em hidrocarboneto. Portanto, uma película moldada a partir deste polímero resultante tem baixa aderência em superfície.

[107] A poliolefina obtida através do processo de polimerização é excelente em distribuição do tamanho de partícula, diâmetro de partícula e densidade de massa, e a copoliolefina obtida tem uma distribuição de composição estreita. Em um copolímero de impacto, excelente fluidez, resistência a baixas temperaturas, e um equilíbrio desejado entre rigidez e elasticidade podem ser obtidos.

[108] Em uma forma de realização, o propileno e uma alfa-olefina que possuem 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são copolimerizados na presença do sistema de catalisador descrito acima. O sistema de catalisador pode ser submetido à polimerização preliminar descrita acima. Em uma outra forma de realização, o propileno e uma borracha de etileno são formados em dois reatores ligados em série para formar um copolímero de impacto.

[109] A alfa-olefina que tem 2 átomos de carbono é etileno, e os exemplos das alfa-olefinas que tem cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3- metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, vinilcicloexano, 1-tetradeceno, e outros.

[110] Na polimerização principal, o propileno pode ser copolimerizado com duas ou mais tais alfa-olefinas. Por exemplo, é possível copolimerizar o propileno com etileno e 1-buteno. Em uma forma de realização, o propileno é copolimerizado com etileno, 1-buteno, ou etileno e 1-buteno.

[111] A copolimerização em bloco do propileno e um outro alfa- olefina pode ser realizada em dois estágios. A polimerização em um primeiro estágio pode ser a homopolimerização do propileno ou a copolimerização do propileno com a outra alfa-olefina. Em uma forma de realização, a quantidade do monômero polimerizado no primeiro estágio é de cerca de 50 a cerca de 95 % em peso. Em uma outra forma de realização, a quantidade do monômero polimerizado no primeiro estágio é de cerca de 60 a cerca de 90 % em peso. Nos processos descritos, este primeiro estágio de polimerização pode, como necessário, ser realizado em dois ou mais estágios sob as mesmas ou diferentes condições de polimerização.

[112] Em uma forma de realização, a polimerização em um segundo estágio é desejavelmente realizada tal que a razão em mol do propileno para a outra alfa-olefina é de cerca de 10/90 a cerca de 90/10. Em uma outra forma de realização, a polimerização em um segundo estágio é desejavelmente realizado tal que a razão em mol do propileno para a outra alfa-olefina é de cerca de 20/80 a cerca de 80/20. Já em uma outra forma de realização, a polimerização em um segundo estágio é desejavelmente realizada tal que a razão em mol do propileno para a outra alfa-olefina é de cerca de 30/70 a cerca de 70/30. A produção de um polímero ou copolímero cristalino de uma outra alfa-olefina pode ser fornecida no segundo estágio de polimerização.

[113] O copolímero de propileno assim obtido pode ser um copolímero aleatório ou o copolímero em bloco acima descrito. Este copolímero de propileno tipicamente contém de cerca de 7 a cerca de 50 % em mol de unidades derivadas da alfa-olefina que tem 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma forma de realização, um copolímero de propileno aleatório contém de cerca de 7 a cerca de 20 % em mol de derivados de unidades da alfa-olefina que tem 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma outra forma de realização, o copolímero em bloco de propileno contém de cerca de 10 a cerca de 50 % em mol de unidades derivadas da alfa-olefina que tem 2 ou de 4 a 20 átomos de carbono.

[114] Em uma outra forma de realização, os copolímeros fabricados com o sistema de catalisador contêm de cerca de 50 % a cerca de 99 % em peso poli-alfa-olefinas e de cerca de 1 % a cerca de 50 % em peso de comonômero (tais como os monômeros termoplásticos ou elastoméricos). Em uma outra forma de realização, os copolímeros fabricados com o sistema de catalisador contêm de cerca de 75 % a cerca de 98 % em peso de poli-alfa- olefinas e de cerca de 2 % a cerca de 25 % em peso de comonômero.

[115] Em uma forma de realização, as partículas poliméricas formadas pelos sistemas catalisadores aqui descritos possuem um diâmetro de cerca de 5 a cerca de 150 μm. Em uma outra forma de realização, as partículas poliméricas possuem um diâmetro de cerca de 18 a cerca de 45 μm. Já em uma outra forma de realização, as partículas poliméricas possuem um diâmetro de cerca de 20 a cerca de 50 μm.

[116] Deve ser entendido que onde não há referência ao composto poli-insaturado que pode ser usado, o método de polimerização, a quantidade do sistema de catalisador e as condições de polimerização, as mesmas descrições como nas formas de realização acima são aplicáveis.

[117] Os catalisadores/métodos desta descrição podem, em alguns casos, levar à produção das poli-alfa-olefinas que incluem ICPs que possuem solúveis de xileno (XS) de cerca de 0,5 % a cerca de 10 %. Em uma outra forma de realização, poli-alfa-olefinas que tem solúveis de xileno (XS) de cerca de 1 % a cerca de 6 % são produzidos. Já em uma outra forma de realização, poli-alfa-olefinas que tem solúveis de xileno (XS) de cerca de 2 % a cerca de 5 % são produzidos. XS se refere ao por cento de polímero sólido que dissolve em xileno. Um valor em % de XS baixo geralmente corresponde a um polímero altamente isotático (isto é, cristalinidade superior), considerando que um valor de XS em % elevado geralmente corresponde a um polímero isotático baixo.

[118] Em uma forma de realização, a eficácia do catalisador (medida como quilograma de polímero produzido por grama de catalisador por hora) do sistema de catalisador é pelo menos de cerca de 10. Em uma outra forma de realização, a eficácia do catalisador do sistema de catalisador é pelo menos de cerca de 30. Já em uma outra forma de realização, a eficácia do catalisador do sistema de catalisador é pelo menos de cerca de 50.

[119] Os catalisadores/métodos descritos podem em alguns casos levar à produção de poliolefinas que incluem aquelas que têm uma taxa de fluxo de fundidos (MFR) de cerca de 5 a cerca de 250 g (10 min)-1. A taxa de MFR é medida de acordo com o padrão ASTM D 1238.

[120] Os catalisadores/métodos descritos levam à produção que tem uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Em uma forma de realização, o Mw/Mn de um polímero de polipropileno fabricado com o sistema de catalisador descrito é de cerca de 2 a cerca de 6. Em uma outra forma de realização, o Mw/Mn de um polímero de polipropileno fabricado com o sistema de catalisador descrito é de cerca de 3 a cerca de 5.

[121] Os seguintes exemplos ilustram os sistemas catalisadores descritos. A menos que de outro modo indicado nos seguintes exemplos e em qualquer outro lugar no relatório descritivo e reivindicações, todas as partes e porcentagens estão em peso, todas as temperaturas são em graus Centigrados, e a pressão é na pressão atmosférica ou próximo.

[122] A adição de anidrido ftálico e Viscoplex 1-157 desempenha um papel na viscosidade de fase densa. A diferença de viscosidade entre as duas fases é um fator da quantidade de força de agitação necessária para produzir uma dado tamanho de partícula.

[123] Conforme as reações químicas estão progredindo, tanto a viscosidade quanto o tempo são fatores determinantes no tamanho de partícula resultante.

Exemplo 1

[124] 13,2 g (139 mmol) de cloreto de magnésio, 14,0 g de epicloroidrina e 33,6 g fosfato de tributila foram dissolvidos em 120 g de hexano a 60°C por 5 horas com agitação. Então 3,8 gramas de anidrido ftálico (26 mmol) foram adicionados e a solução mantida por 1 hora adicional a 60°C. A solução foi resfriada até 0°C e então, 152 ml (1,38 mol) de TiCl4 foram adicionados por 1,5 hora enquanto mantém agitação e uma temperatura de 0°C. A mistura foi elevada até 25°C enquanto mantém agitação. 5,4 g de VISCOPLEX® (1-254) diluídos em 40 gramas de hexano foram adicionados e a solução foi mantida por um período de uma hora. O nível de agitação pode ser ajustado para controlar o tamanho das gotículas. Depois, a mistura foi elevada até 40°C para solidificar as gotículas de fase pesada e finalmente até 85°C e 5 ml de ftalato de di-iso-butila (DIBP) foram adicionados como um doador de elétron interno e mantidos por uma hora. A substância principal foi então filtrada e lavada com 200 ml de tolueno por 10 minutos e repetida. Neste ponto, o suporte de catalisador com base em magnésio foi coletado pelo tamanho da partícula usando um instrumento Malvern e visualização microscópica. Uma imagem digital de uma vista microscópica (em amplificação de 125x) do suporte de catalisador do Exemplo 1 é mostrada na Figura 4.

[125] O suporte de catalisador com base em magnésio do Exemplo 1 foi ativado para o uso como um componente de catalisador de titânio sólido para o uso em um sistema catalisador de Ziegler-Natta como segue. O suporte com base em magnésio é contactado com 45 g de TiCl4 dissolvido em 206,8 g de tolueno a 105°C por 25 minutos e repetido três vezes para ativar o catalisador de Ziegler-Natta. O catalisador de Ziegler-Natta formado é lavado quatro vezes com 150 ml de hexano a 60°C por de 25 a 30 minutos cada repetição e subsequentemente secado sob nitrogênio.

Exemplo 2: Polimerização Exemplar

[126] Os catalisadores de Ziegler-Natta são sensíveis ao ar e os procedimentos devem ser observados para evitar a exposição ao oxigênio. Em geral, o composto de organoalumínio e qualquer doador de elétrons externo opcional são adicionados ao componente de catalisador de titânio sólido imediatamente antes da realização da polimerização.

[127] O procedimento de carregamento de catalisador é projetado tal que a quantidade do óleo mineral ou outro líquido que compreende a pasta fluida de catalisador (isto é, hexano, óleo mineral ou outro solvente orgânico não polar) tem um impacto mínimo na polimerização. O componente de catalisador sólido foi colocado em suspensão com hexano em um recipiente de vidro com uma válvula reguladora de Teflon®, onde a válvula reguladora tem uma entrada para permitir uma purificação contínua com gás nitrogênio. O recipiente de vidro serve como um dispositivo para carregar o catalisador.

[128] Primeiramente, 1,5 ml de trietil alumínio a 25 % (TEA) em hexano ou solvente não polar similar foi injetado em um reator de 3,4 litros a 35°C, que foi isento de ar e umidade através de uma purificação com nitrogênio. Em segundo lugar, 1,0 ml de uma solução de metilcicloexil dimetoxissilano (molar) hexano foi injetada em um reator de 3,4 litros. Similarmente, 10 mg do componente de catalisador de titânio sólido em óleo mineral (1,0 ml) foi adicionado ao reator de 3,4 litros. O reator também é carregado a 4 psi (27,57 kPa) com hidrogênio. O reator é carregado com 1500 ml de propileno líquido a 925°C).

[129] A temperatura do reator é aumentada até 70°C em 5 minutos e depois mantida a 70°C por 1 hora. No término da polimerização, o reator é ventilado e resfriado até 20°C. O polipropileno foi completamente secado em um forno a vácuo. Uma fotografia microscópica de grânulo polimérico em uma amplificação de 500 x é mostrada na Figura 5.

[130] A tabela 1 indica o tamanho do componente de catalisador de titânio sólido usado no Exemplo 2 para formar o sistema de catalisador e o tamanho da partícula polimérica resultante. A tabela 2 mostra a composição química do componente de catalisador de titânio sólido usado no Exemplo 2 para formar o sistema de catalisador, a atividade catalítica do sistema de catalisador, e as propriedades físicas do polímero resultante Tabela 1: Componente Sólido de Titânio e Tamanho de Partícula Polimérica.

Tabela 2: Composição e Atividade Catalítica

[131] Nas Tabelas 1 e 2, a d50 representa o tamanho das partículas (diâmetro) em que 50 % das partículas são menores do que aquele tamanho, BD representa a densidade em massa, e a atividade catalítica líquida (CE) indicada em unidades de kgpolímero/(gcat*h) é calculada dividindo-se a quantidade de polímero de olefina produzido (kg) pela massa do componente de catalisador de titânio sólido e escalonando o valor resultante a um período de tempo de uma hora. A quantidade de produto polimérico é determinado pela subtração da quantidade de polímero computado ser formado nas fases então condensadas antes da evaporação dos monômeros de olefina da massa total do polímero recuperado. Em qualquer ponto particular na reação de polimerização, a atividade de reação instantânea da produção de polímero de olefina varia.

Exemplos de 3 a 34: Fatores que afetam o tamanho de partícula do catalisador.

[132] Os seguintes exemplos demonstram a produção de sólidos catalíticos e os fatores específicos que podem influenciar o tamanho de partícula resultante. Os exemplos de 3 a 34 foram fabricados usando o seguinte procedimento, com valores específicos de variáveis A a E indicados na Figura 6.

[133] Um reator de Buchi de 1 litro equipado com um agitador de 4 lâminas com defletores foi carregado com 13,2 gramas de MgCl2, 14,1 gramas de epicloroidrina, 33,6 gramas de fosfato de tributila e 120 de hexano. A mistura agitada (400 rpm) foi aquecida durante 20 minutos até 60°C e mantida por 5 horas. A mistura foi resfriada até 0°C até a próxima etapa ser iniciada. A amostra foi novamente aquecida até 60°C e 4,2 gramas de anidrido ftálico foi adicionado. Após 60 minutos, a solução foi resfriada até 0°C. TiCl4 (262 gramas) em uma Variável A enquanto agita a 700 rpm. A temperatura da pasta fluida foi elevada até 5°C e mantida para a Variável B. A temperatura foi aumentada até a Variável C antes de Viscoplex-154 (6 ml) diluído em 40 gramas de hexano ser adicionado. Após a adição de Viscoplex, a pasta fluida foi mantida para a Variável D antes de continuar. A temperatura do reator foi aumentada até 85°C sobre a Variável E minutos. DiBP (3 ml) foi adicionado à mistura de reação a 80°C. Uma vez que a temperatura de reação atingiu 85°C, a mistura foi mantida por 5 minutos após o que o líquido foi removido por filtração. O sólido foi lavado duas vezes com 260 ml de tolueno.

[134] A Figura 6 também indica os dados tamanho de partícula para cada exemplo específico. A análise dos dados experimentais indicados na Figura 6 mostra que o tamanho de partícula depende pelo menos dos seguinte fatores: - A duração do tempo de adição de TiCl4; - a duração do tempo depois que o material de Viscoplex foi adicionado; - muitos outros fatores contribuiriam de maneira diferente dependendo da dilatação em mol da adução de TiCl4, e estes outros fatores incluíram: - o tempo de manutenção depois da adição de TiCl4; - a temperatura na qual o material Viscoplex foi adicionado; e - a temperatura foi aumentada depois que o atraso do Viscoplex estava completo.

[135] Deste modo, através do controle de qualquer um ou mais de duração do tempo de adição de TiCl4; a duração do tempo depois do material de Viscoplex ser adicionado; o tempo de manutenção depois da adição de TiCl4; a temperatura na qual o material Viscoplex foi adicionado; e a taxa na qual a temperatura foi aumentada depois do atraso do Viscoplex estar completo, é possível aumentar ou diminuir o tamanho da partícula catalítica resultante.

[136] Como usado aqui, o termos alquila e alcóxi se referem a um grupo substituinte que tem predominantemente um caráter de hidrocarboneto que inclui os substituintes insaturados que possuem ligações de carbono- carbono duplas ou triplas. O termo “alquila” se refere a um grupo substituinte que tem um átomo de carbono diretamente ligado a um grupo principal; o termo “alcóxi” se refere a um grupo substituinte que possui um átomo de oxigênio diretamente ligado a um grupo principal. Estes incluem os grupos que não são apenas puramente hidrocarboneto em natureza (que contêm somente carbono e hidrogênio), mas também grupos que contêm substituintes ou heteroátomos que não alteram o caráter predominantemente de hidrocarboneto do grupo. Tais substituintes podem incluir, mas não são limitados a, grupos halo-, carbonil-, éster-, hidroxil-, amina-, éter-, alcóxi-, e nitro. Estes grupos também podem conter heteroátomos. Os heteroátomos adequados serão evidentes àqueles habilitados na técnica e incluem, por exemplo, enxofre, nitrogênio e particularmente oxigênio, flúor, e cloro. Portanto, enquanto permanece a maioria do hidrocarboneto em qualidade, estes grupos podem conter átomos outros que não o carbono presente em uma cadeia ou anel de outro modo compostos de átomos de carbono. Em geral, não mais do que cerca de três substituintes que não hidrocarboneto ou heteroátomos, e preferivelmente não mais do que um, estarão presentes para cada cinco átomos de carbono em qualquer composto, grupo ou substituinte descrito como “hidrocarbila” dentro do contexto desta descrição. Os termos alquila e alcóxi expressamente abrangem grupos alquila e alcóxi Cl-C10 tais como metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexil t-butila, t-butóxi, etóxi, propilóxi, t-amila, s-butila, isopropila, octila, nonila, metóxi, etóxi, propóxi, butóxi, pentóxi, hexóxi, ciclopropóxi, ciclobutóxi, ciclopentóxi, e cicloexóxi bem como qualquer um do precedente que tem hidrogênio substituído com hidroxila, amina, ou grupos halo ou átomos. O termo arila expressamente inclui, mas não é limitado a, grupos aromáticos tais como fenila e furanila, e grupos aromáticos substituídos com alquila, alcóxi, hidroxila, amina, e/ou grupos ou átomos de halo, em que qualquer átomo do substituinte arila é ligado a um átomo de Si.

[137] Com relação a qualquer figura ou faixa numérica para uma dada característica, uma figura ou um parâmetro de uma faixa podem ser combinados com uma outra figura ou um parâmetro de uma diferente faixa para as mesmas características para gerar uma faixa numérica.

[138] Outro que não nos exemplos de operação, ou onde de outro modo indicado, todos os números, valores e/ou expressões que se referem às quantidades de ingredientes, condições de reação, etc., usados no relatório descritivo e reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os exemplos pelo termo “cerca de.”

[139] Enquanto a invenção foi explicada com relação às certas formas de realização, deve ser entendido que várias modificações dos mesmos se tornarão evidentes àqueles habilitados na técnica na leitura do relatório descritivo. portanto, deve ser entendido que a invenção aqui descrita é intencionada cobrir tais modificações como caindo dentro do escopo das reivindicações em anexo.

Claims

1. Componente de catalisador de titânio sólido para a produção de uma poliolefina, caracterizadopelo fato de que compreende: um composto de titânio; um suporte com base em magnésio; o componente de catalisador de titânio sólido tendo uma esfericidade, f, que é maior do que 0,7, e um diâmetro médio de 5 a 150 μm (em uma base de 50 % em volume); e o componente de catalisador de titânio sólido fabricado por um processo que compreende contactar um composto de magnésio não redutível, um alquilepóxido, uma base de Lewis, e um solvente orgânico para formar um intermediário; em que o solvente orgânico contém até 25% de tolueno e pelo menos um solvente com base em alcano não aromático, em que o intermediário forma pelo menos duas fases subsequente à adição de um haleto de titânio em uma temperatura na faixa de -10 °C a 10 °C: uma fase compreendendo compostos de magnésio e uma segunda fase de solvente orgânico, seguida pela formação de uma emulsão das duas fases: então elevar a emulsão para uma segunda temperatura na faixa de 35 °C a 50 °C para solidificar a fase de magnésio para formar um componente de catalisador sólido de titânio e separar o componente de catalisador sólido de titânio solidificado.

2. Componente catalisador de titânio sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que um polímero tensoativo é adicionado em uma temperatura de 15 °C a 30 °C quando se eleva a temperatura para a dita segunda temperatura para solidificar a fase de magnésio.

3. Componente catalisador de titânio sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o componente de catalisador de titânio sólido compreende ainda um doador de elétron interno.

4. Componente catalisador de titânio sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o alquilepóxido é epicloroidrina e a base de Lewis é éster de ácido de fosfato de tributila.

5. Componente catalisador de titânio sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a esfericidade, f, do componente de catalisador de titânio sólido é maior do que 0,8.

6. Componente catalisador de titânio sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o intervalo do tamanho da partícula do suporte com base em magnésio é de 0,25 a 1,75 quando o intervalo do tamanho da partícula é determinado pela subtração do tamanho D10 do tamanho D90, depois dividindo pelo tamanho D50.

7. Método de fabricar um componente de catalisador de titânio sólido para a produção de uma poliolefina, caracterizadopelo fato de que compreende: contactar um composto de magnésio não redutível, um alquilepóxido, a base de Lewis, e um solvente orgânico para formar um intermediário, em que o solvente orgânico contém até 25% de tolueno e pelo menos um solvente com base em alcano não aromático, em que o intermediário forma pelo menos duas fases subsequente à adição de um haleto de titânio a uma primeira temperatura na faixa de -10 °C a 10 °C: uma fase compreendendo pelo menos um composto de magnésio e uma segunda fase de solvente orgânico seguida pela formação de uma emulsão das duas fases; então elevar a emulsão para uma segunda temperatura na faixa de 35 °C a 50 °C para solidificar a fase de magnésio para formar um componente de catalisador sólido de titânio, e separar o componente de catalisador de titânio sólido a partir do intermediário.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que compreende adicionalmente controlar o tamanho do componente de catalisador de titânio sólido separado do intermediário pelo ajuste da primeira temperatura de adição do haleto de titânio e adicionando um tensoativo em uma temperatura na faixa de 15 °C a 30 °C quando elevar a temperatura para a segunda temperatura para solidificar a fase de magnésio.

9. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: agitar o intermediário; e controlar o tamanho do componente de catalisador de titânio sólido separado da mistura pelo ajuste da agitação.

10. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a esfericidade, f, do componente de catalisador de titânio sólido é maior do que 0,8.

11. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico com base em alcano não aromático é selecionado do grupo que consiste de pentano, hexano, heptano, octano, e ciclohexano; e a base de Lewis compreende um éster de ácido de fosfato de trialquila ou um éster de ácido de fosfato de tributila.

12. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto de magnésio não redutível é MgCl2, o haloalquilepóxido é epicloroidrina, o ácido de Lewis é o éster de ácido de fosfato de tributila, e o solvente orgânico é hexano.

13. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tensoativo compreende um tensoativo polimérico.

14. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o contato entre o composto de magnésio não redutível e o haloalquilepóxido forma uma espécie intermediária que tem um átomo de magnésio ligado a uma porção de haloalcóxido.

15. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda aquecer o intermediário separado em fase a uma temperatura para solidificar o suporte de catalisador com base em magnésio.

16. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente combinar o componente de catalisador de titânio sólido com um doador de elétron interno.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o doador de elétron interno compreende um éster de ftalato.

18. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o doador de elétron interno compreende uma base de Lewis.

19. Sistema de catalisador para a polimerização de uma olefina, caracterizado pelo fato de que compreende: um componente catalisador de titânio sólido que tem uma esfericidade, f, e um diâmetro médio de 5 a 150 μm (em uma base de 50 % em volume), o componente de catalisador de titânio sólido que compreende um composto de haleto de titânio e um suporte com base em magnésio, o componente de catalisador de titânio sólido fabricado por um processo que compreende contactar um composto de magnésio não redutível, um alquilepóxido, uma base de Lewis, e um solvente orgânico para formar um intermediário; em que o solvente orgânico contém até 25% de tolueno e pelo menos um solvente com base em alcano não aromático, em que o intermediário forma pelo menos duas fases subsequente à adição de um haleto de titânio em uma primeira temperatura na faixa de -10 °C a 10 °C: uma fase compreendendo compostos de magnésio e uma segunda fase de solvente orgânico, seguida pela formação de uma emulsão das duas fases: então elevar a emulsão para uma segunda temperatura na faixa de 35 °C a 50 °C para solidificar a fase de magnésio para formar um componente de catalisador sólido de titânio e separar o componente de catalisador sólido de titânio solidificado; e um composto de organoalumínio que tem pelo menos uma ligação de alumínio-carbono.