BR112020004055A2

BR112020004055A2 - catalisador de polimerização de olefina

Info

Publication number: BR112020004055A2
Application number: BR112020004055-0A
Authority: BR
Inventors: Vladimir P. Marin; Ahmed HINTOLAY; Neil J. O'Reilly
Original assignee: W.R. Grace & Co.-Conn
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2020-09-01
Also published as: JP7446989B2; US20200247920A1; EP3676300A1; CN111051359A; JP2020532614A; WO2019046087A1; KR20200037422A; EP3676300A4; RU2020111961A; RU2020111961A3; US11236181B2

Abstract

  A presente invenção revela um processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido para uso em polimerização olefínica que inclui dissolver um cloreto de magnésio em um álcool e, opcionalmente, adicionar água para formar uma primeira solução que tem um teor de água de cerca de 0,5 mmol de água por mol de MgCl2 a cerca de 100 mmoles de água por mol de MgCl2; colocar a primeira solução em contato com um primeiro composto de titânio para formar o componente de pré-catalisador sólido; e tratar o componente de pré-catalisador sólido com um hidrocarboneto ou solvente de hidrocarboneto halogenado, opcionalmente conten-do um segundo composto de titânio.

Description

“CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA” Referência remissiva a pedidos relacionados

[001]Este pedido reivindica o benefício de prioridade sobre o pedido de pa- tente provisório US n° 62/551.378, depositado em 29 de agosto de 2017, cujos conteúdos são incorporados em sua totalidade na presente invenção. Campo

[002]A presente tecnologia está geralmente relacionada aos catalisadores de poliolefina. Mais especificamente, a tecnologia está relacionada a um processo para a preparação de catalisadores de polimerização de olefinas suportados sobre MgCl2. Antecedentes

[003]Poliolefinas são uma classe de polímeros derivados de olefinas sim- ples. Os métodos conhecidos de fabricação de poliolefinas envolvem o uso de ca- talisadores de polimerização Ziegler-Natta. Estes catalisadores polimerizam os monômeros de vinila usando um haleto de metal de transição para fornecer um polímero com uma configuração estereoquímica altamente isotática.

[004]Um segundo tipo de sistema de catalisador inclui um componente de pré-catalisador sólido, que tem um di-haleto de magnésio (geralmente, um cloreto de magnésio) sobre o qual estão suportados um composto de titânio e um composto doador interno de elétrons. A fim de manter a alta seletividade para um produto de polímero isotático, diversos compostos doadores de elétrons internos precisam ser adicionados durante a síntese do pré-catalisador. Antes da reação de polimerização, o estado de oxidação do composto de titânio é reduzido na presença de um alquil alumínio para formar o catalisador.

[005]É geralmente entendido que os catalisadores de polimerização Ziegler Natta são extremamente sensíveis mesmo em pequenas quantidades de água, que podem “envenenar” o catalisador e reduzir a produtividade de polímero. Consequen- temente, a maioria dos procedimentos para preparar o componente de pré-

catalisador sólido fazem tudo o que for preciso para excluir água ou secar os rea- gentes durante ou antes da preparação do componente de pré-catalisador.

[006]Sem se ater à teoria, os presentes inventores descobriram que a inclu- são de água durante a preparação do catalisador atua como um promotor para o cata- lisador Ziegler-Natta à base de MgCl2 para melhorar a atividade do catalisador e a morfologia do catalisador. Sumário

[007]Em um aspecto, é fornecido um processo para preparar um componen- te de pré-catalisador sólido para uso em polimerização olefínica, sendo que o pro- cesso inclui dissolver um cloreto de magnésio em um álcool e opcionalmente adicio- nar água para formar uma primeira solução que tem um teor de água de cerca de 0,5 mmol de água por mol de MgCl2 a cerca de 100 mmoles de água por mol de MgCl2; colocar a primeira solução em contato com um primeiro composto de titânio para formar o componente de pré-catalisador sólido; e tratar o componente de pré- catalisador sólido com um hidrocarboneto ou solvente de hidrocarboneto halogena- do, opcionalmente contendo um segundo composto de titânio.

[008]Em algumas modalidades, o processo inclui, adicionalmente, adicionar à primeira solução um hidrocarboneto, um siloxano, um alcóxido de alumínio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos para formar uma segunda solução.

[009]Em algumas modalidades, o processo inclui, adicionalmente, adicionar à primeira solução um hidrocarboneto, um siloxano, e um alcóxido de alumínio para for- mar uma segunda solução. Entretanto, qualquer uma das modalidades acima pode, em alguns casos, ser limitada pela condição de que nenhum hidrocarboneto está presente durante a dissolução do cloreto de magnésio no álcool. Em algumas modalidades, a condição de que nenhum composto de alquil alumínio está presente durante a dissolu- ção do cloreto de magnésio no álcool. Em algumas modalidades, o processo inclui, adi-

cionalmente, colocar a primeira solução em contato com um doador interno de elétrons simultaneamente com a dissolução do cloreto de magnésio no álcool, ou subsequente- mente à dissolução do cloreto de magnésio no álcool. Em algumas modalidades, o con- tato da primeira solução com o doador interno de elétrons e o contato da primeira solu- ção com o primeiro composto de titânio no segundo solvente para formar o componente de pré-catalisador sólido ocorrem simultaneamente. Em algumas modalidades, o pro- cesso inclui colocar a primeira solução em contato com um doador de elétrons auxiliar.

[010]Em algumas modalidades, o composto de alcóxido de alumínio é adi- cionado e é metóxido de alumínio, etóxido de alumínio, isopropóxido de alumínio, e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Em algumas modalidades, o pri- meiro composto de titânio é um haleto de titânio, um alcóxido de titânio ou um al- coxicloreto de titânio. Em algumas modalidades, o segundo composto de titânio é um haleto de titânio. Em algumas modalidades, o cloreto de magnésio é cloreto de magnésio hidratado. Em qualquer uma das modalidades da presente invenção, a dissolução pode também incluir o ajuste do teor de umidade da primeira solução pela adição de água à primeira solução.

[011]Em algumas modalidades, o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio é de cerca de 5 mmoles de H2O/mol de MgCl2 a 50 mmoles de H2O/mol de MgCl2; ou selecionado do grupo que consiste em tolueno, etil benzeno, pentano, hexano, e heptano.

[012]Em algumas modalidades, o siloxano é adicionado. Em algumas tais modalidades, o siloxano pode ser dimetilpolissiloxano. Em algumas modalidades, o doador interno de elétrons é um ácido carboxílico, anidrido de ácido carboxílico, éster, cetona, ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Entre- tanto, em muitos casos, o doador interno de elétrons pode não ser um éter.

[013]Em um outro aspecto, um componente de pré-catalisador sólido pode ser preparado por qualquer um dos processos descritos na presente invenção.

[014]Em um outro aspecto, é fornecido um processo para polimerização ou copolimerização de uma olefina, sendo que o processo inclui colocar qualquer um dos componentes de pré-catalisadores sólidos, descritos acima, em contato com um agente ativador à base de organoalumínio e a olefina. Em algumas modalida- des, o agente ativador à base de organoalumínio é trietil alumínio, tri-isobutil alu- mínio, tri-n-octil alumínio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Em outras modalidades, a olefina é etileno, propileno, 1-butileno, 1-metil-1- penteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[015]Em um outro aspecto, é fornecido um sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, sendo que o sistema inclui qualquer um dos componentes de pré-catalisadores sólidos acima, um doador de elétrons, e um composto de organoalu- mínio.

[016]Em um outro aspecto, é fornecida uma composição que inclui cloreto de magnésio, um álcool, e um haleto de titânio, sendo que a composição é uma solução de pré-catalisador tendo um teor de água de cerca de 0,5 mmol de água por mol de MgCl2 a cerca de 100 mmoles de água por mol MgCl2.

[017]Em um outro aspecto, um material de poliolefina preparado a partir de uma composição de catalisador de poliolefina inclui uma composição de pré-catalisador in- cluindo cloreto de magnésio, um álcool, e um haleto de titânio; sendo que: a composi- ção de pré-catalisador foi obtida a partir de uma solução de pré-catalisador tendo um teor de água de cerca de 0,5 mmol de água por mol MgCl2 a cerca de 100 mmoles de água por mol MgCl2; o material de poliolefina é polietileno; e o polietileno apesenta um índice de fluidez menor que 40.

[018]Em algumas modalidades, a primeira solução é colocada em contato com um doador interno de elétrons juntamente com a dissolução do cloreto de magnésio ou subsequentemente à dissolução do cloreto de magnésio. Em algumas modalidades, a primeira solução é colocada em contato com um doador interno de elétrons subsequentemente à dissolução do cloreto de magnésio. Em outras moda- lidades, o contato da solução de cloreto de magnésio com o doador interno de elé- trons e o contato da solução de cloreto de magnésio com o primeiro composto de titânio no segundo solvente para formar o componente de pré-catalisador sólido ocorrem simultaneamente.

[019]Em algumas modalidades, a solução de cloreto de magnésio compre- ende, adicionalmente, um composto de alcóxido de alumínio. Em certas modalida- des, o composto de alcóxido de alumínio é selecionado do grupo que consiste em metóxido de alumínio, etóxido de alumínio, isopropóxido de alumínio e misturas dos mesmos.

[020]Em algumas modalidades, o primeiro composto de titânio é um haleto de titânio, um alcóxido de titânio ou um alcoxicloreto de titânio. Em algumas moda- lidades, o segundo composto de titânio é um haleto de titânio. Em certas modali- dades, o primeiro e o segundo composto de titânio são haletos de titânio. Em mo- dalidades específicas, o haleto de titânio é TiCl4.

[021]Em algumas modalidades do processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido, o cloreto de magnésio é um hidrato de cloreto de magné- sio e o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio é de cerca de 100 a cerca de 20.000 ppm de água com base na quantidade de cloreto de magnésio (MgCl2). Em algumas modalidades, a dissolução compreende, adicionalmente, ajustar o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio a cerca de 100 a cer- ca de 20.000 ppm de água. Em certas modalidades, o ajuste do teor de umidade da solução de cloreto de magnésio é efetuado pela adição de água à solução de cloreto de magnésio. Em modalidades específicas, o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio é de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 ppm de água. Em modalidades adicionais, o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio é de cerca de 5.000 cerca de 10.000 ppm de água.

[022]Em algumas modalidades do processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido, o primeiro solvente, o segundo solvente, e o terceiro sol- vente compreendem, independentemente, um hidrocarboneto ou solvente de hi- drocarboneto halogenado. Em algumas modalidades, o solvente de hidrocarboneto é um hidrocarboneto aromático ou alifático. Em outras modalidades, o solvente de hidrocarboneto é selecionado do grupo que consiste em tolueno, etil benzeno, pen- tano, hexano, e heptano. Em modalidades específicas, o primeiro solvente com- preende, adicionalmente, um solvente à base de siloxano. Em modalidades especí- ficas adicionais, o solvente à base de siloxano é dimetilpolissiloxano. Em algumas modalidades, o primeiro solvente, o segundo solvente, e o terceiro solvente com- preendem hexano.

[023]Em algumas modalidades do processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido, a dissolução de um cloreto de magnésio em um primeiro solvente para formar uma solução de cloreto de magnésio é conduzida a uma tem- peratura de cerca de 80°C a cerca de 150°C. Em algumas modalidades, o contato da solução de cloreto de magnésio com um primeiro composto de titânio, opcional- mente em um segundo solvente é conduzido a uma temperatura de cerca de -30°C a cerca de 50°C. Em modalidades adicionais ou alternativas, o tratamento do com- ponente de pré-catalisador sólido com um terceiro solvente com ou sem um segundo composto de titânio é conduzido a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 150°C.

[024]Em algumas modalidades do processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido, a solução de cloreto de magnésio compreende, adicional- mente, um álcool. Em algumas modalidades, o cloreto de magnésio forma um com- plexo com o álcool na solução de cloreto de magnésio.

[025]Em algumas modalidades do processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido, o doador interno de elétrons é um dentre ácidos carboxí-

licos, anidridos de ácidos carboxílicos, ésteres, cetonas, ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Em algumas modalidades do processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido, o doador interno de elétrons não é um éter.

[026]Em algumas modalidades do processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido, o processo compreende, adicionalmente, lavar o componente de pré-catalisador sólido com um quarto solvente compreendendo um hidrocarboneto ou um hidrocarboneto halogenado.

[027]Em um aspecto, é fornecido na presente invenção um componente de pré-catalisador sólido preparado pelo processo que compreende dissolver um cloreto de magnésio em um primeiro solvente para formar uma solução de cloreto de magné- sio que tem um teor de umidade de cerca de 100 a cerca de 20.000 ppm de água; colocar a solução de cloreto de magnésio em contato com um primeiro composto de titânio, opcionalmente em um segundo solvente, para formar o componente de pré- catalisador sólido; e tratar o componente de pré-catalisador sólido com um terceiro solvente com ou sem um segundo composto de titânio.

[028]Em um aspecto, é fornecido um processo para polimerização ou copo- limerização de uma olefina, sendo que o processo compreende colocar o componen- te de pré-catalisador sólido lavado preparado pelo processo de acordo com os mé- todos acima, em contato com um agente ativador à base de organoalumínio e a ole- fina. Em algumas modalidades, o agente ativador à base de organoalumínio é trietil alumínio. Em modalidades adicionais, a olefina é etileno, propileno, 1-butileno, 1- metil-1-penteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[029]Em um aspecto, é fornecido um sistema de catalisador para uso na po- limerização olefínica, sendo que o sistema compreende um componente de pré- catalisador sólido produzido pelo processo de acordo com os métodos acima, um doador de elétrons e um composto de organoalumínio. Em algumas modalidades, o composto de organoalumínio é um composto de alquil alumínio. Em modalidades específicas, o composto de alquil alumínio é um composto de trialquil alumínio. Em ainda outras modalidades, o composto de trialquil alumínio é trietil alumínio, tri- isobutil alumínio ou tri-n-octil alumínio. Breve descrição dos desenhos

[030]A Figura 1 fornece um gráfico dos teores de água do cloreto de magnésio com respeito à razão de Mg/Ti (% em peso), de acordo com as modalidades exemplifi- cadoras.

[031]As Figuras 2A a 2D fornecem gráficos da alteração da atividade do catali- sador, da alteração do índice fluidez 10, da alteração do índice fluidez 22, e da alteração da razão de índices de fluidez, respectivamente, de acordo com as modalidades exem- plificadoras.

[032]A Figura 3 fornece uma ilustração da morfologia do polímero produzi- do com o uso da solução de MgCl2 contendo 1.868 ppm de água.

[033]A Figura 4 fornece uma ilustração da morfologia do polímero produzi- do com o uso de solução de MgCl2 contendo 10.000 ppm de água. Descrição detalhada

[034]Várias modalidades são descritas mais adiante neste documento. De- ve-se notar que as modalidades específicas não se destinam a uma descrição exaustiva ou como uma limitação aos aspectos mais amplos discutidos na presente invenção. Um aspecto descrito juntamente com uma modalidade específica não é necessariamente limitado àquela modalidade e pode ser praticado com qualquer (quaisquer) outra(s) modalidade(s).

[035]Como usado aqui, o termo “cerca de” será compreendido pelos versa- dos na técnica e irá variar até certo ponto dependendo do contexto no qual ele é usado. Se houver usos do termo que não são claros para as pessoas de conheci- mento comum na técnica, considerando-se o contexto no qual ele é usado, “cerca de” significará até mais ou menos 10% do termo específico.

[036]O uso dos termos “um/uma” e “o/a” e referências similares no contexto de descrição dos elementos (especialmente no contexto das reivindicações a se- guir) devem ser interpretados como abrangendo tanto o singular quanto o plural, exceto onde indicado em contrário na presente invenção ou claramente contradito pelo contexto. A menção de faixas de valores da presente invenção destina-se me- ramente a servir como um método abreviado de se referir individualmente a cada valor separado que se situa dentro da faixa, exceto onde indicado em contrário na presente invenção, e cada valor separado é incorporado no relatório descritivo co- mo se fosse citado individualmente na presente invenção. Todos os métodos des- critos na presente invenção podem ser realizados em qualquer ordem adequada salvo indicação em contrário na presente invenção ou salvo claramente contradito pelo contexto. O uso de qualquer um e todos os exemplos, ou linguagem exempli- ficadora (por exemplo, “como”) aqui fornecido, destina-se meramente a iluminar melhor as modalidades e não representa uma limitação no escopo das reivindica- ções, salvo indicação em contrário. Nenhuma linguagem no relatório descritivo de- ve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como es- sencial.

[037]Em geral, “substituído” refere-se a um grupo alquila, alquenila, arila ou éter, conforme definido abaixo (por exemplo, um grupo alquila) no qual uma ou mais ligações a um átomo de hidrogênio ali contido são substituídas por uma ligação a átomos de não hidrogênio ou não carbono. Os grupos substituídos também incluem grupos nos quais uma ou mais ligações a um ou mais átomos de carbono ou de hi- drogênio são substituídas por uma ou mais ligações, inclusive ligações duplas ou triplas, a um heteroátomo. Dessa forma, um grupo substituído será substituído com um ou mais substituintes, exceto onde indicado em contrário. Em algumas modali- dades, um grupo substituído é substituído com 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ou substituintes.

Exemplos de grupos substituintes incluem: halogênios (isto é, F, Cl, Br e I); hidroxi- las; grupos alcoxila, alquenoxila, alquiloxila, ariloxila, aralquiloxila, heterocicliloxila, e heterociclilalcoxila; carbonilas (oxo); carboxilas; ésteres; uretanos; oximas; hidroxi- laminas; alcoxiaminas; aralcoxiaminas; tióis; sulfetos; sulfóxidos; sulfonas; sulfonilas; sulfonamidas; aminas; N-óxidos; hidrazinas; hidrazidas; hidrazonas; azida; amidas; ureias; amidinas; guanidinas; enaminas; imidas; isocianatos; isotiocianatos; cianatos; tiocianatos; iminas; grupos nitro; nitrilas (ou seja, CN); e similares.

[038]Como usados aqui, os grupos “alquila” incluem grupos alquila de cadeia li- near e ramificada tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e, tipicamente, de 1 a 12 carbonos ou, em algumas modalidades, de 1 a 8 átomos de carbono. Como usado na presente invenção, “grupos alquila” incluem grupos cicloalquila como definido abaixo. Os grupos alquila podem ser substituídos ou não substituídos. Exemplos de grupos al- quila de cadeia linear incluem grupos metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila e n-octila. Exemplos de grupos alquila ramificados incluem, mas não se limi- tam a, grupos isopropila, sec-butila, t-butila, neopentila e isopentila. Grupos alquila subs- tituídos representativos podem ser substituídos uma ou mais vezes com, por exemplo, grupos amino, tio, hidroxila, ciano, alcoxila e/ou halo como grupos F, Cl, Br e I. Como usado aqui, o termo haloalquila é um grupo alquila que tem um ou mais grupos halo. Em algumas modalidades, haloalquila se refere a um grupo per-haloalquila.

[039]Como usado aqui, os grupos “arila”, ou “aromáticos”, são hidrocarbonetos aromáticos cíclicos que não contêm heteroátomos. Os grupos arila incluem sistemas de anéis monocíclicos, bicíclicos e policíclicos. Dessa forma, os grupos arila incluem, mas não se limitam a, grupos fenila, azulenila, heptalenila, bifenilenila, indacenila, fluorenila, fenantrenila, trifenilenila, pirenoila, naftenila, indenila, indanila, pentalenila e naftila. Em algumas modalidades, os grupos arila contêm 6 a 14 carbonos, e em outras, de 6 a 12 ou mesmo 6 a 10 átomos de carbono nas porções de anel dos grupos. A frase “grupos arila” inclui grupos contendo anéis fundidos, como sistemas de anéis alifáticos aromáti-

cos fundidos (por exemplo, indanila, tetra-hidronaftila e similares). Os grupos arila po- dem ser substituídos ou não substituídos.

[040]Em um aspecto, é fornecido um processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido para uso na polimerização de olefinas. O processo inclui dis- solver um cloreto de magnésio em um primeiro solvente para formar uma solução de cloreto de magnésio que tem um teor de umidade de cerca de 0,5 mmol de água a cer- ca de 100 mmoles de água por mol de MgCl2; colocar a solução de cloreto de magnésio em contato com um primeiro composto de titânio, opcionalmente em um segundo sol- vente, para formar o componente de pré-catalisador sólido; e tratar o componente de pré-catalisador sólido com um terceiro solvente com ou sem um segundo composto de titânio. De modo geral, a presença de uma pequena quantidade de água na solução de cloreto de magnésio é crítica para o desempenho do catalisador. As moléculas de água coordenam-se com os átomos de magnésio em uma solução alcoólica fornecendo um ambiente após a reação com haleto de titânio e a precipitação do pré-catalisador de composto de cloreto de magnésio/titânio sólido. A quantidade de água corresponde a aproximadamente à quantidade de centros ativos sobre a superfície do MgCl2. Portanto, a adição de uma quantidade específica de água à solução de MgCl2 permite o controle do tipo e do número de sítios ativos do catalisador, controlando, assim, o desempenho do catalisador.

[041]Em um aspecto, a solução de cloreto de magnésio é colocada em conta- to com um doador interno de elétrons juntamente com a dissolução do cloreto de magnésio ou subsequentemente à dissolução do cloreto de magnésio. O contato do doador interno de elétrons com a solução de cloreto de magnésio pode ocorrer em ordens diferentes. Por exemplo, o contato da solução de cloreto de magnésio com o doador interno de elétrons e o contato da solução de cloreto de magnésio com o pri- meiro composto de titânio no segundo solvente para formar o componente de pré- catalisador sólido podem ocorrer simultaneamente. Em algumas modalidades, o con-

tato da solução de cloreto de magnésio com o doador interno de elétrons e o contato da solução de cloreto de magnésio com o primeiro composto de titânio no segundo solvente para formar o componente de pré-catalisador sólido podem ocorrer sequen- cialmente. Consequentemente, o primeiro composto de titânio pode ser colocado em contato antes ou depois do doador interno. Em ainda outras modalidades, o contato da solução de cloreto de magnésio com o doador interno de elétrons ocorre antes do contato do sólido com o doador interno de elétrons auxiliar, ou vice-versa.

[042]Em algumas modalidades, a solução de cloreto de magnésio ou o componente de pré-catalisador sólido pode ser adicionalmente colocado(a) em contato com um doador de elétrons auxiliar.

[043]Os compostos de titânio usados na preparação do componente de pré-catalisador sólido incluem, por exemplo, um composto de titânio tetravalente representado pela Fórmula (I): Ti(OR)nX4-n (I).

[044]Na Fórmula (I), R representa um grupo hidrocarboneto, como um grupo alquila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, X representa um átomo de halo- gênio, e 0≤g≤4. Exemplos específicos do composto de titânio incluem, mas não se limi- tam a, tetra-haletos de titânio, como TiCl4, TiBr4 e TiI4; tri-haletos de alcoxititânio como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, e Ti(O-i-C4H9)Br3; di-haletos de dialcoxititânio como Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Br2; mono-haletos de trialcoxititânio como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl e Ti(OC2H5)3Br; tetra-alcoxititânios como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 e Ti(O-n-C4H9)4. Em al- gumas modalidades, são usados os compostos de titânio contendo halogênio, como tetra-haletos de titânio. Em modalidades específicas, o primeiro composto de titânio e o segundo composto de titânio são haletos de titânio, como TiCl4.

[045]O cloreto de magnésio pode ser cloreto de magnésio anidro ou um cloreto de magnésio hidratado. Sabe-se que o cloreto de magnésio forma diferentes hidratos, MgCl2·12H2O, MgCl2·8H2O, MgCl2·6H2O, MgCl2·4H2O e MgCl2·2H2O. Em modalidades específicas, é usado MgCl2·6H2O.

[046]A solução de cloreto de magnésio pode ser formada pela dissolução de um hidrato de cloreto de magnésio em um primeiro solvente tendo um primeiro teor de umidade de cerca de 100 a cerca de 20.000 ppm de água. Em outras mo- dalidades, o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio é ajustado pela adição de água à solução de cloreto de magnésio para fornecer uma solução de cloreto de magnésio que tem teor de umidade de cerca de 100 a cerca de

20.000 ppm de água. Em algumas modalidades, o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio é de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 ppm de água. Em ain- da outras modalidades, o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio é de cerca de 5.000 a cerca de 10.000 ppm de água.

[047]A solução de cloreto de magnésio pode incluir, adicionalmente, um composto de alcóxido de alumínio. Em modalidades específicas, o composto de alcóxido de alumínio é selecionado do grupo que consiste em metóxido de alumí- nio, etóxido de alumínio, isopropóxido de alumínio e misturas dos mesmos. Em modalidades específicas, o composto de alcóxido de alumínio é isopropóxido de alumínio.

[048]Os compostos de álcool podem incluir álcoois tendo entre 2 e 12 áto- mos de carbono. Álcoois exemplificadores incluem, mas não se limitam a, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol, 1-pentanol, 2- pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-etil-hexanol, e misturas dos mesmos.

[049]Em algumas modalidades, o primeiro solvente, o segundo solvente, e o terceiro solvente incluem, independentemente, um solvente de hidrocarboneto ou hidrocarboneto halogenado. Em algumas modalidades, o solvente de hidrocarbo- neto é um hidrocarboneto aromático ou alifático. Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos incluem, mas não se limitam a benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, clorotolueno, e derivados dos mesmos. Exemplos de hidrocarbonetos alifáticos incluem alcanos lineares, ramificados, ou cíclicos ten- do de cerca de 3 a cerca de 30 carbonos, como butano, pentano, hexano, ciclo- hexano, heptanos, e similares. Em modalidades específicas, o primeiro solvente, o segundo solvente, e o terceiro solvente incluem hexano.

[050]Em algumas modalidades do processo descrito na presente invenção, o primeiro solvente e/ou o segundo solvente podem também incluir um solvente à ba- se de siloxano. Um exemplo de solvente à base de siloxano é dimetilpolissiloxano.

[051]Em algumas modalidades, o componente de pré-catalisador sólido in- clui um doador interno de elétrons. Em algumas modalidades, o doador interno de elétrons é um éster ou uma cetona, ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Em algumas modalidades, o doador interno de elétrons é adicionado à solução de cloreto de magnésio antes do, juntamente com o, ou após o, contato da solução de cloreto de magnésio com um primeiro composto de titânio. Em ou- tras modalidades adicionais ou alternativas, o doador interno de elétrons é coloca- do em contato com o componente de pré-catalisador sólido antes do, juntamente com o, ou após o, tratamento do componente de pré-catalisador sólido com um terceiro solvente.

[052]Exemplos específicos de monoésteres incluem ésteres de ácidos or- gânicos tendo de 2 a cerca de 30 átomos de carbono como formiato de metila, formiato de butila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de octila, acetato de ciclo-hexila, propionato de etila, butirato de metila, butirato de etila, butirato de isobutila, valerato de etila, estearato de etila, cloroacetato de meti- la, dicloroacetato de etila, acrilato de etila, metacrilato de metila, crotonato de etila, ciclo-hexanocarboxilato de etila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclo-hexila, benzo- ato de fenila, benzoato de benzila, p-metoxibenzoato de etila, p-metilbenzoato de metila, p-t-butilbenzoato de etila, naftoato de etila, toluato de metila, toluato de eti-

la, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, e eto- xibenzoato de etila. Exemplos adicionais de ésteres incluem, mas não se limitam a, etilmalonato de dietila, propilmalonato de dietila, isopropilmalonato de dietila, butil- malonato de dietila, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato de dietila, 1,2-ciclo- hexanodicarboxilato de di-2-etil-hexila, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato de di-2- isononila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclo-hexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, toluato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, etoxibenzoato de etila, ftalato de di-isononila, ftalato de di-2-etil-hexila, succinato de dietila, succinato de dipropila, succinato de di-isopropila, succinato de dibutila, succinato de di-isobutila, succinato de dioctila e succinato de di-isononila. Além disso, misturas de quaisquer dois ou mais de tais ésteres podem ser usadas.

[053]Em algumas modalidades, o processo não inclui um éter doador interno de elétrons.

[054]Em algumas modalidades do processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido, a solução de cloreto de magnésio (também chamada na pre- sente invenção de a “primeira solução”) é, adicionalmente, colocada em contato com silicatos de alquila. Exemplos de silicatos de alquila incluem, mas não se limitam a, ortossilicato de tetrametila, ortossilicato de tetraetila, ortossilicato de tetrapropila, or- tossilicato de tetrabutila, ortossilicato de dietila e dimetila, e similares, bem como mis- turas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[055]Em algumas modalidades, o cloreto de magnésio é dissolvido em um primeiro solvente para formar uma solução de cloreto de magnésio a uma tempera- tura de cerca de 80°C a cerca de 150°C. Em modalidades específicas, o cloreto de magnésio é dissolvido em um primeiro solvente para formar uma solução de cloreto de magnésio a uma temperatura de cerca de 110°C a cerca de 130°C. Em algumas modalidades, o cloreto de magnésio é colocado em contato com um primeiro com- posto de titânio a uma temperatura de cerca de -30°C a cerca de 50°C. Em moda- lidades específicas, o cloreto de magnésio é colocado em contato com um primeiro composto de titânio, a uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 30°C. Em algumas modalidades, o componente de pré-catalisador sólido é tratado com um terceiro solvente com ou sem um segundo composto de titânio a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 150°C. Em modalidades específicas, o componente de pré-catalisador sólido é tratado com um terceiro solvente com ou sem um se- gundo composto de titânio a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 100°C.

[056]O componente de pré-catalisador sólido pode incluir compostos adicionais como tensoativos, para intensificar as propriedades do componente de pré-catalisador sólido.

[057]Em uma modalidade, o componente de pré-catalisador sólido contém de cerca de 0,5 a cerca de 6,0% em peso de titânio; de cerca de 10 a cerca de 25%, em peso, de magnésio; de cerca de 40 a cerca de 70%, em peso, de halogênio; de cerca de 1 a cerca de 50%, em peso, de ao menos um dos compostos doadores de elétrons da Fórmula (I); e, opcionalmente, diluente inerte de cerca de 0 a cerca de 15%, em pe- so. Em uma outra modalidade, o componente de pré-catalisador sólido contém de cerca de 2 a cerca de 25% em peso de um doador interno de elétrons. O componente de pré- catalisador sólido pode conter, em algumas modalidades, de cerca de 2% em peso a cerca de 25% em peso de um alcóxido de titânio.

[058]As quantidades dos ingredientes usados no preparo do componente de pré-catalisador sólido podem variar dependendo do método de preparação. Em uma modalidade, de cerca de 0,01 a cerca de 5 moles de um doador interno de elétrons e de cerca de 0,01 a cerca de 500 moles dos compostos de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para preparar o componente de pré-catalisador sóli- do. Em outra modalidade, de cerca de 0,05 cerca de 300 moles dos compostos de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para produzir o compo- nente de pré-catalisador sólido.

[059]Em uma modalidade, no componente de pré-catalisador sólido, a ra- zão atômica entre halogênio e titânio é de cerca de 4 a cerca de 200; a razão molar entre doador de elétrons e titânio é de cerca de 0,01 a cerca de 10; e a razão molar entre magnésio e titânio é de cerca de 1 a cerca de 100. Em uma outra modalida- de, no componente de pré-catalisador sólido, a razão atômica entre halogênio e titânio é de cerca de 5 a cerca de 100; a razão molar entre doador de elétrons e titânio é de cerca de 0,2 a cerca de 6; e a razão atômica entre magnésio e titânio é de cerca de 2 a cerca de 50.

[060]O componente de pré-catalisador sólido pode ser usado após ser dilu- ído com um composto inorgânico ou orgânico, como um composto de silício, um composto de alumínio, ou similares.

[061]O sistema de catalisador pode conter ao menos um composto de orga- noalumínio além do componente de pré-catalisador sólido. Os compostos que têm ao menos uma ligação alumínio-carbono na molécula podem ser usados como o composto de organoalumínio. Exemplos de compostos de organoalumínio incluem compostos da seguinte fórmula química (II): AlRnX3-n (II). Na fórmula (II), R represen- ta, independentemente, um grupo hidrocarboneto que habitualmente tem de 1 a cer- ca de 20 átomos de carbono, X representa um átomos de halogênio e n é maior que 0 até, e incluindo, 3.

[062]Exemplos específicos dos compostos de organoalumínio representados pela fórmula (II) incluem, mas não se limitam a, trialquil alumínios como trietil alumínio, tributil alumínio e tri-hexil alumínio; trialquenilalumínios como tri-isoprenilalumínio; hale- tos de dialquilalumínio como cloreto de dietilalumínio, cloreto de dibutilalumínio, brometo de dietilalumínio; sesqui-haletos de alquilalumínio como sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de butilalumínio e sesquibrometo de etilalumínio; di-haletos de alquilalu-

mínio como dicloreto de etilalumínio, dicloreto de propilalumínio e dibrometo de butila- lumínio; hidretos de dialquilalumínio, como hidreto de dietilalumínio e hidreto de dibutila- lumínio; e outro alquilalumínio parcialmente hidrogenado, como di-hidreto de etilalumí- nio e di-hidreto de propilalumínio.

[063]O composto de organoalumínio é usado no sistema de catalisador em uma quantidade em que a razão molar entre alumínio e titânio (do componente de pré- catalisador sólido) é de cerca de 5 a cerca de 1.000. Em outra modalidade, a razão mo- lar entre alumínio e titânio no sistema catalisador é de cerca de 10 a cerca de 700. Em ainda outra modalidade, a razão molar entre alumínio e titânio no sistema catalisador é de cerca de 25 a cerca de 400.

[064]O sistema de catalisador pode conter ao menos um composto de orga- nossilício além do componente de pré-catalisador sólido. Este composto de orga- nossilício é, algumas vezes, chamado de um doador de elétrons adicional. O com- posto de organossilício como o doador de elétrons adicional pode ser um doador de elétrons interno ou externo. O composto de organossilício contém silício tendo ao menos um grupo hidrocarboneto. Exemplos gerais dos grupos hidrocarboneto inclu- em grupos alquila, grupos cicloalquila, grupos (cicloalquil) metileno, grupos alceno, grupos aromáticos e similares.

[065]O composto de organossilício, quando usado como um doador de elé- trons adicional, que serve como um componente de um sistema catalisador Ziegler- Natta para polimerização de olefinas, contribui para a capacidade de se obter um po- límero (do qual ao menos uma porção é poliolefina) tendo uma distribuição de peso molecular controlável e cristalinidade controlável, enquanto retém alto desempenho com relação à atividade catalítica.

[066]O composto de organossilício é usado no sistema catalisador em uma quantidade em que a razão molar entre o composto de organoalumínio e o com- posto de organossilício é de cerca de 1 a cerca de 200. Em algumas modalidades,

a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 1 a cerca de 100. Em algumas modalidades, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 2 a cerca de 90. Em algumas modalidades, a razão molar entre o composto de orga- noalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 5 a cerca de 70. Em al- gumas modalidades, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o com- posto de organossilício é de cerca de 1 a cerca de 60. Em ainda uma outra modali- dade, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de orga- nossilício é de cerca de 7 a cerca de 35.

[067]Em uma modalidade, o composto de organossilício é representado pe- la fórmula química (III): RnSi(OR')4-n (III) sendo que cada R e R' representam, inde- pendentemente, um grupo hidrocarboneto e n é de 0 a menos que 4.

[068]Exemplos específicos do composto de organossilício da fórmula (III) inclu- em, mas não se limitam a, trimetilmetoxissilano, trimetiletoxissilano, dimetildimetoxissi- lano, dimetildietoxissilano, di-isopropildimetoxissilano, di-isobutildimetoxissilano, t- butilmetildimetoxissilano, t-butilmetildietoxissilano, t-amilmetildietoxissilano, diciclopentil- dimetoxissilano, difenildimetoxissilano, fenilmetildimetoxissilano, difenildietoxissilano, bis-o-tolidimetoxissilano, bis-m-tolidimetoxissilano, bis-p-tolidimetoxissilano, bis-p- tolidietoxissilano, bisetilfenildimetoxissilano, diciclo-hexildimetoxissilano, ciclo- hexilmetildimetoxissilano, ciclo-hexilmetildietoxissilano, etiltrimetoxissilano, etiltrietoxissi- lano, viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, deciltrimetoxissi- lano, deciltrietoxissilano, feniltrimetoxissilano, gama-cloropropiltrimetoxissilano, metiltrie- toxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrietoxissilano, t-butiltrietoxissilano, n- butiltrietoxissilano, iso-butiltrietoxissilano, feniltrietoxissilano, gama- aminopropiltrietoxissilano, clorotrietoxissilano, etiltri-isopropoxissilano, viniltributoxissila- no, ciclo-hexiltrimetoxissilano, ciclo-hexiltrietoxissilano, 2-norbornanotrimetoxissilano, 2- norbornanotrietoxissilano, 2-norbornanometildimetoxissilano, silicato de etila, silicato de butila, trimetilfenoxissilano, e metiltrialiloxissilano.

[069]Em uma outra modalidade, o composto de organossilício é representado pela Fórmula química (IV): SiRR'm(OR'')3-m (IV). Na Fórmula (IV), m é de 0 a menos que 3, como de 0 a cerca de 2; e R representa, independentemente, um grupo hidrocarbo- neto cíclico ou um grupo hidrocarboneto cíclico substituído. Exemplos específicos de R incluem, mas não se limitam a, ciclopropila; ciclobutila; ciclopentila; 2-metil ciclopentila; 3-metil ciclopentila; 2-etil ciclopentila; 3-propil ciclopentila; 3-isopropil ciclopentila; 3-butil ciclopentila; 3-butil ciclopentila terciária; 2,2-dimetil ciclopentila; 2,3-dimetil ciclopentila; 2,5-dimetil ciclopentila; 2,2,5-trimetil ciclopentila; 2,3,4,5-tetrametil ciclopentila; 2,2,5,5- tetrametil ciclopentila; 1-ciclopentil propila; 1-metil-1-ciclopentiletila; ciclopentenila; 2- ciclopentenila; 3-ciclopentenila; 2-metil-1-ciclopentenila; 2-metil-3-ciclopentenila; 3-metil- 3-ciclopentenila; 2-etil-3-ciclopentenila; 2,2-dimetil-3-ciclopentenila; 2,5-dimetil-3- ciclopentenila; 2,3,4,5-tetrametil-3-ciclopentenila; 2,2,5,5-tetrametil-3-ciclopentenila; 1,3- ciclopentadienila; 2,4-ciclopentadienila; 1,4-ciclopentadienila; 2-metil-1,3- ciclopentadienila; 2-metil-2,4-ciclopentadienila; 3-metil-2,4-ciclopentadienila; 2-etil-2,4- ciclopentadienila; 2,2-dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,3-dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,5- dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadienila; indenila; 2- metilindenila; 2-etilindenila; 2-indenila; 1-metil-2-indenila; 1,3-dimetil-2-indenila; indanila; 2-metilindanila; 2-indanila; 1,3-dimetil-2-indanila; 4,5,6,7-tetra-hidroindenila; 4,5,6,7- tetra-hidro-2-indenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-1-metil-2-indenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-1,3- dimentil-2-indenila; grupos fluorenila; ciclo-hexila; metilciclo-hexilas; etilciclo-hexilas; propilciclo-hexilas; isopropilciclo-hexilas; n-butilciclo-hexilas; ciclo-hexilas de butila terci- ária; dimetilciclo-hexilas; e trimetilciclo-hexilas.

[070]Na Fórmula (IV), R’ e R’’ são idênticos ou diferentes e cada um repre- senta um hidrocarboneto. Exemplos de R’ e R” são grupos alquila, cicloalquila, arila e aralquila tendo 3 ou mais átomos de carbono. Além disso, R e R’ podem ser liga- dos em ponte por um grupo alquila, etc. Exemplos gerais de compostos de orga-

nossilício são aqueles da Fórmula (IV) na qual R é um grupo ciclopentila, R’ é um grupo alquila como grupo metila ou ciclopentila, e R” é um grupo alquila, particu- larmente um grupo metila ou etila.

[071]Exemplos específicos de composto de organossilício da fórmula (IV) inclu- em, mas não se limitam a, trialcoxissilanos como ciclopropil trimetoxissilano, ciclobutil trimetoxissilano, ciclopentil trimetoxissilano, 2-metil ciclopentiltrimetoxissilano, 2,3-dimetil ciclopentiltrimetoxissilano, 2,5-dimetil ciclopentiltrimetoxissilano, ciclopentiltrietoxissilano, ciclopenteniltrimetoxissilano, 3-ciclopenteniltrimetoxissilano, 2,4- ciclopentadieniltrimetoxissilano, indenil trimetoxissilano e fluorenil trimetoxissilano; dial- coxissilanos como diciclopentildimetoxissilano, bis(2-metilciclopentil)dimetoxissilano, bis(3-terc-butilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,3-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, diciclopentildietoxissilano, diciclobutildietoxissi- lano, ciclopropilciclobutildietoxissilano, diciclopentenildimetoxissilano, di(3- ciclopentenil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil-3-ciclopentenil)dimetoxissilano, di-2,4- ciclopentadienila)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienil)dimetoxissilano, bis(1-metil-1-ciclopentiletil)dimetoxissilano, ciclopentilciclopentenildimetoxissilano, ciclo- pentilciclopentadienildimetoxissilano, di-indenildimetoxissilano, bis(1,3-dimetil-2- indenil)dimetoxissilano, ciclopentadienilindenildimetoxissilano, difluorenildimetoxissilano, ciclopentilfluorenildimetoxissilano e indenilfluorenildimetoxissilano; monoalcoxissilanos como triciclopentilmetoxissilano, triciclopentenilmetoxissilano, triciclopentadienilmetoxis- silano, triciclopentiletoxissilano, diciclopentilmetilmetoxissilano, diciclopentiletilmetoxissi- lano, diciclopentilmetiletoxissilano, ciclopentildimetilmetoxissilano, ciclopentildietilmetoxi- ssilano, ciclopentildimetiletoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)ciclopentilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenadienilmetoxissilano e di- indenilciclopentilmetoxissilano; e etilenobis-ciclopentildimetoxissilano.

[072]A polimerização de olefinas pode ser executada na presença do siste- ma catalisador descrito acima. De um modo geral, as olefinas são colocadas em contato com o sistema catalisador descrito acima sob condições adequadas para formar produtos poliméricos desejados. Em uma modalidade, a polimerização preli- minar descrita abaixo é executada antes da polimerização principal. Em outra moda- lidade, a polimerização é executada sem polimerização preliminar. Em ainda outra modalidade, a formação do copolímero é executada usando ao menos duas zonas de polimerização.

[073]Na polimerização preliminar, o componente de pré-catalisador sólido é habitualmente utilizado em combinação com ao menos uma porção do composto de organoalumínio. Isto pode ser executado na presença de parte ou da totalidade do composto doador de elétrons adicional. A concentração do sistema catalisador usado na polimerização preliminar pode ser muito maior que no sistema de reação da poli- merização principal.

[074]Na polimerização preliminar, a concentração do componente de pré- catalisador sólido na polimerização preliminar é habitualmente de cerca de 0,01 a cerca de 200 milimoles, de preferência, de cerca de 0,05 a cerca de 100 milimoles, calculada como átomos de titânio por litro de um meio de hidrocarboneto inerte des- crito abaixo. Em uma modalidade, a polimerização preliminar é executada pela adi- ção de uma olefina e dos ingredientes do sistema catalisador acima em um meio de hidrocarboneto inerte, e a polimerização da olefina sob condições moderadas.

[075]Exemplos específicos de meio de hidrocarboneto inerte incluem, mas não se limitam a, óleo mineral, vaselina, hidrocarbonetos alifáticos como propano, butano, pentano, hexano, heptanos, octano, decano, dodecano e querosene; hi- drocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclo-hexano e metilciclopentano; hi- drocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; e misturas dos mes- mos. Uma olefina líquida pode ser usada no lugar de parte ou da totalidade do meio de hidrocarboneto inerte.

[076]A olefina usada na polimerização preliminar pode ser igual a, ou dife-

rente de, uma olefina a ser usada na polimerização principal.

[077]A temperatura de reação para a polimerização preliminar é suficiente pa- ra o polímero preliminar resultante, para não dissolver substancialmente no meio de hidrocarboneto inerte. Em uma modalidade, a temperatura é de cerca de -20°C a cer- ca de 100°C. Em uma outra modalidade, a temperatura situa-se na faixa de cerca de - 10°C a cerca de 80°C. Em ainda uma outra modalidade, a temperatura é de cerca de 0°C a cerca de 40°C.

[078]Opcionalmente, um agente controlador de peso molecular, como hi- drogênio, pode ser usado na polimerização preliminar. O agente controlador de peso molecular é usado em uma tal quantidade que o polímero obtido pela polime- rização preliminar tem uma viscosidade intrínseca, medida em decalina a 135°C, de ao menos cerca de 0,2 dL/g e, de preferência, de cerca de 0,5 a 10 dL/g.

[079]Em uma modalidade, a polimerização preliminar é executada deseja- velmente de modo que de cerca de 0,1 g a cerca de 1.000 g de um polímero é for- mado por grama do componente catalisador sólido do sistema catalisador. Em uma outra modalidade, a polimerização preliminar é executada desejavelmente de modo que de cerca de 0,3 g a cerca de 500 g de polímero por grama é formado por gra- ma do componente catalisador sólido. Se a quantidade do polímero formado pela polimerização preliminar é demasiadamente grande, a eficiência de produção de polímero de olefina na polimerização principal pode diminuir às vezes, e quando o polímero de olefina resultante é moldado em um filme ou outro artigo, olhos de pei- xe tendem a ocorrer no artigo moldado. A polimerização preliminar pode ser execu- tada em batelada ou continuamente.

[080]Depois da polimerização preliminar conduzida como acima, ou sem realizar qualquer polimerização preliminar, a polimerização principal de uma olefina é realizada na presença do sistema de catalisador de polimerização de olefina descrito acima, formado a partir do componente de pré-catalisador sólido, do com-

posto de organoalumínio e do composto de organossilício (composto doador exter- no de elétrons).

[081]Exemplos de olefinas que podem ser usadas na polimerização principal são as alfa-olefinas tendo de 2 a 20 átomos de carbono, como etileno, propileno, 1- buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-1- penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-eicoseno e vinilciclo-hexano. No processo, estas α-olefinas podem ser usadas individualmente ou em qualquer combinação. Em algumas modalidades, a olefina pode ser etileno, propileno, ou mis- turas dos mesmos. Em algumas modalidades, a olefina pode ser etileno. Em algu- mas modalidades, a olefina pode ser propileno. Em algumas modalidades, a olefina pode ser uma mistura de etileno com um ou mais dentre propileno, 1-buteno, 4- metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-1-penteno, 3- metil-1-buteno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-eicoseno, e vinilciclo-hexano.

[082]Em uma modalidade, propileno ou 1-buteno é homopolimerizado, ou uma olefina misturada contendo propileno ou 1-buteno como um componente prin- cipal é copolimerizada. Quando a olefina misturada é usada, a proporção de propi- leno ou 1-buteno como o componente principal é geralmente ao menos cerca de 50% molar, de preferência ao menos cerca de 70% molar.

[083]Ao realizar a polimerização preliminar, o sistema catalisador na polime- rização principal pode ser ajustado no grau de atividade. Este ajuste tende a resultar em um polímero pulverulento tendo uma alta densidade aparente. Além disso, quan- do é feita a polimerização preliminar, o formato das partículas do polímero resultante é uma réplica da morfologia das partículas de pré-catalisador e, no caso de polimeri- zação em lama, a lama tem excelentes características enquanto que, no caso de polimerização em fase gasosa, o leito de semente de polímero alcança excelentes características. Além disso, nestas modalidades, um polímero que tem um alto índi- ce de estereorregularidade pode ser produzido com uma alta eficiência catalítica por polimerização de uma α-olefina tendo ao menos 3 átomos de carbono. Consequen- temente, durante a produção do copolímero de propileno, o pó de copolímero resul- tante ou o copolímero se torna fácil de manusear.

[084]Na homopolimerização destas olefinas, um composto poli-insaturado co- mo dieno conjugado ou dieno não conjugado pode ser usado como um comonômero. Exemplos de comonômeros incluem estireno, butadieno, acrilonitrila, acrilamida, α- metilestireno, cloroestireno, viniltolueno, divinilbenzeno, dialilftalato, metacrilatos de al- quila e acrilatos de alquila. Em uma modalidade, os comonômeros incluem monômeros termoplásticos e elastoméricos.

[085]A polimerização principal de uma olefina é executada geralmente na fa- se gasosa ou líquida. Em uma modalidade, a polimerização (polimerização principal) utiliza um sistema de catalisador contendo o componente de pré-catalisador sólido em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 0,75 milimol calculada como áto- mo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumí- nio em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 2.000 moles por mol de átomos de titânio no componente de pré-catalisador sólido, e o composto de organossilício em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 10 moles calculada como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de or- ganoalumínio. Em uma outra modalidade, a polimerização utiliza um sistema de ca- talisador contendo o componente de pré-catalisador sólido em uma quantidade de 0,005 a cerca de 0,5 milimol calculada como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 500 moles por mol de átomos de titânio no componente de pré- catalisador sólido, e o composto de organossilício em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2 moles calculada como átomos de Si no composto de organossilí- cio por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio. Em ainda outra modalidade, a polimerização utiliza um sistema catalisador contendo o derivado de benzoato de alquila em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 1 mol calcula- da como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio.

[086]Quando o composto de organoalumínio e o composto doador de elé- trons adicional são usados parcialmente na polimerização preliminar, o sistema catalisador submetido à polimerização preliminar é usado em conjunto com o res- tante dos componentes do sistema catalisador. O sistema catalisador submetido à polimerização preliminar pode conter o produto de polimerização preliminar.

[087]O uso de hidrogênio no momento da polimerização promove e contri- bui para o controle do peso molecular do polímero resultante, e o polímero obtido pode ter uma taxa de fluxo de fusão elevada. Neste caso, o índice de estereorregu- laridade do polímero resultante e a atividade do sistema catalisador são de modo geral aumentadas.

[088]Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 20°C a cerca de 200°C. Em uma outra modalidade, a temperatura de polimerização é de cer- ca de 50°C a cerca de 180°C. Em uma modalidade, a pressão de polimerização está tipicamente entre a pressão atmosférica a cerca de 100 kg/cm2. Em outra modalidade, a pressão de polimerização é tipicamente de cerca de 2 kg/cm2 a cerca de 50 kg/cm2. A polimerização principal pode ser executada em batelada semicontinuamente ou conti- nuamente. A polimerização pode também ser realizada em dois ou mais estágios sob diferentes condições de reação.

[089]O polímero de olefina assim obtido pode ser um homopolímero, um co- polímero aleatório, um copolímero em bloco ou um copolímero de impacto. O copo- límero de impacto contém uma mistura íntima de um homopolímero de poliolefina e uma borracha de poliolefina. Exemplos de borrachas de poliolefina incluem borracha de etileno-propileno (EPR) como borracha de copolímero de etileno-propileno- metileno (EPM) e borracha de terpolímero de etileno-propileno-dieno-metileno

(EPDM).

[090]O polímero de olefina obtido com o uso do sistema catalisador tem uma quantidade muito pequena de um componente de polímero amorfo e, portanto, uma quantidade pequena de um componente solúvel em hidrocarbonetos. Consequen- temente, um filme moldado a partir do polímero resultante tem baixa aderência su- perficial.

[091]A poliolefina obtida pelo processo de polimerização é excelente na distribuição de tamanho de partícula, diâmetro de partícula e densidade aparente, e a copoliolefina obtida tem uma distribuição de composição estreita. Em um copo- límero de impacto, uma excelente fluidez, resistência à baixa temperatura e um equilíbrio desejado entre rigidez e elasticidade podem ser obtidos.

[092]Em uma modalidade, o propileno e uma α-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são copolimerizados na presença do sistema ca- talisador descrito acima. O sistema catalisador pode ser submetido à polimerização preliminar descrita acima. Em uma outra modalidade, o propileno e uma borracha de etileno são formados em dois ou mais reatores acoplados em série para formar um polímero de impacto.

[093]A α-olefina tendo 2 átomos de carbono é etileno e exemplos da α- olefina tendo cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são 1-buteno, 1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1- buteno, 1-deceno, vinilciclo-hexano, 1-tetradeceno e similares.

[094]Na polimerização principal, o propileno pode ser copolimerizado com duas ou mais dessas α-olefinas. Por exemplo, é possível copolimerizar propileno com etileno e 1-buteno. Em uma modalidade, o propileno é copolimerizado com etileno, 1-buteno ou etileno e 1- buteno.

[095]A copolimerização em bloco de propileno e de uma outra α-olefina po- de ser realizada em dois estágios. A polimerização em um primeiro estágio pode ser a homopolimerização de propileno ou a copolimerização de propileno com a outra α-olefina. Em uma modalidade, a quantidade dos monômeros polimerizados no primeiro estágio é de cerca de 50 a cerca de 95%, em peso. Em outra modali- dade, a quantidade dos monômeros polimerizados no primeiro estágio é de cerca de 60 a cerca de 90%, em peso. Esta polimerização de primeiro estágio pode, quando necessário, ser realizada em dois ou mais estágios sob as mesmas condi- ções ou diferentes condições de polimerização.

[096]Em uma modalidade, a polimerização em um segundo estágio é reali- zada desejavelmente de modo que a razão molar entre o propileno e as uma ou mais outras α-olefinas seja de cerca de 10/90 a cerca de 90/10. Em uma outra mo- dalidade, a polimerização em um segundo estágio é desejavelmente realizada de modo que a razão molar entre propileno e as uma ou mais outras α-olefinas é de cerca de 20/80 a cerca de 80/20. Em ainda uma outra modalidade, a polimerização em um segundo estágio é realizada desejavelmente de modo que a razão molar en- tre o propileno e as uma ou mais outras α-olefinas é de cerca de 30/70 a cerca de 70/30. A produção de um polímero ou copolímero cristalino de uma outra α-olefina pode ser fornecida no segundo estágio de polimerização.

[097]O copolímero de propileno assim obtido pode ser um copolímero alea- tório ou o copolímero em bloco descrito acima. Este copolímero de propileno con- tém tipicamente de cerca de 7 a cerca de 50 mol % de unidades derivadas de α- olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma moda- lidade, um copolímero aleatório de propileno contém de cerca de 7 a cerca de 20 mol % de unidades derivadas de α-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma outra modalidade, o copolímero em bloco de propile- no contém de cerca de 10 a cerca de 50 mol % de unidades derivadas de α-olefina tendo 2 ou 4 a 20 átomos de carbono.

[098]Em uma outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema catalisador contêm de cerca de 50% a cerca de 99%, em peso, de poli-α-olefinas e de cerca de 1% a cerca de 50%, em peso, de comonômeros (como monômeros termoplásticos ou elastoméricos). Em uma outra modalidade, os copolímeros pro- duzidos com o sistema catalisador contêm de cerca de 75% a cerca de 98%, em peso, de poli-α-olefinas e de cerca de 2% a cerca de 25%, em peso, de comonô- meros.

[099]Deve-se compreender que onde não há referência ao composto poli- insaturado que pode ser usado, o método de polimerização, a quantidade do sistema catalisador e as condições de polimerização, a mesma descrição conforme a modalida- de acima, são aplicáveis.

[0100]Os catalisadores/métodos podem, em alguns casos, causar a produ- ção de poli-α-olefinas homopolimerizadas tendo solúveis em xileno (XS) de cerca de 0,5% a cerca de 10%. Em uma outra modalidade, são produzidas poli-α-olefinas homopolimerizadas tendo solúveis em xileno (XS) de cerca de 1,5 a cerca de 8% são produzidas. Em uma outra modalidade, são produzidas poli-α-olefinas tendo solúveis em xileno (XS) de cerca de 2,5% a cerca de 5%. XS se refere à porcenta- gem de polímero sólido que se dissolve em xileno. Um baixo valor de XS % cor- responde genericamente a um homopolímero altamente isotático (isto é, maior cris- talinidade), enquanto que um alto valor de XS % corresponde genericamente a um polímero minimamente isotático.

[0101]A presente invenção, portanto, genericamente descrita, será enten- dida mais prontamente por referência aos exemplos a seguir, que são fornecidos a título de ilustração e não se destinam a limitar a presente invenção. Exemplos

[0102]Exemplo 1: MgCl2 (12,0 g, Malha 80, 5.667 ppm de H2O), 0,432 g de Al(i- propóxido)3, hexano (100 g), dimetilpolissiloxano (1,95 g) e 2-etil-hexanol (50 g) foram aquecidos a 120°C com agitação durante 6,0 horas. A solução foi resfriada para -25°C e

TiCl4 (347 g) foi adicionada à solução. A mistura foi aquecida para 20°C e mais dimetil polissiloxano (1,76 g) foi adicionado. A mistura foi adicionalmente aquecida para 90°C e mantida a 90°C durante 1 hora. O líquido foi separado por filtração e os sólidos restan- tes foram tratados com TiCl4/hexano (152 g de TiCl4 e 60 g de hexano) a 95°C durante 1 hora seguido por lavagem com hexano.

[0103]A polimerização de etileno foi realizada em um reator de um galão. O reator foi purgado a 100°C sob nitrogênio durante uma hora. À temperatura ambi- ente, 0,6 mL de trietil alumínio (TEAL) a 25% em peso em heptano foi adicionado ao reator. Então 1.500 mL de hexano foram adicionados e 10 mg do catalisador preparado acima foram adicionados ao reator. O reator foi pressurizado com H2 para 60,0 psig então foi carregado com etileno para 116 psig. O reator foi aquecido para, e mantido a, 80°C durante duas horas. Ao final da retenção, o reator foi venti- lado e o polímero foi recuperado.

[0104]Exemplo 2: O catalisador foi sintetizado sob as mesmas condições do Exemplo 1, exceto que MgCl2 contendo 1.868 ppm de H2O foi adicionado na síntese de pré-catalisador. A polimerização de etileno foi conduzida sob as mesmas condi- ções do Exemplo 1.

[0105]Exemplo 3: O catalisador foi sintetizado sob as mesmas condições do Exemplo 1 exceto que H2O (50 mg) foi adicionada na solução antes que TiCl4 fosse adi- cionado na síntese do catalisador. A polimerização de etileno foi conduzida sob a mes- ma condição do Exemplo 1.

[0106]Exemplo 4: O catalisador foi sintetizado sob as mesmas condições do Exemplo 3 exceto que hexano foi usado na síntese do catalisador. A polimeri- zação de etileno foi conduzida sob a mesma condição do Exemplo 1.

[0107]Exemplo 5: O catalisador foi sintetizado sob as mesmas condições do Exemplo 4 exceto que H2O (30 mg) foi adicionada na solução antes que TiCl4 fosse adi- cionado na síntese do catalisador. A polimerização de etileno foi conduzida sob a mes-

ma condição do Exemplo 1.

[0108]Dados de caracterização para os catalisadores dos Exemplos 1 a 5 são apresentados na Tabela 1. Dados de caracterização dos polímeros dos Exem- plos 1 a 5 são apresentados na Tabela 2. D10, D50 e D90 fornecem a faixa dos tama- nhos de partícula de uma dada amostra. As Figuras 1, 2A, 2B, 2C, e 2D fornecem gráficos dos catalisadores preparados com respeito à razão (% em peso) entre Mg e Ti. Tabela 1: Dados de caracterização do componente de pré-catalisador sólido H2O, 2-Et- mmol/ Hexano/ He- Exemplo mol ppm MgCl2 D10 D50 D90 amplitude %Ti %Mg Al% xOH 1 30,8 8,3 6,5 9,7 14,6 0,832 9,53 14,35 0,31 7,31 2 10,2 8,3 5,2 7,8 11,6 0,826 8,80 14,49 0,35 7,95 3 54,4 8,3 N/A N/A N/A N/A 7,17 17,72 0,38 8,81 4 54,4 12,5 5,1 8,7 14,1 1,052 8,31 15,71 0,39 8,21 5 43,5 12,5 5,5 9,1 14,3 0,971 7,76 15,64 0,37 10,7 Tabela 2: Dados de polimerização de etileno MFI2 MFI10 MFI22 Razão de CE/ g/10 g/10 g/10 MFI - BD kg/g min min min MFI22/MFI2 cc/g D10 D50 D90 Amplitude 34,8 0,9 10,2 41,1 44,9 0,310 241 354 617 1,06 31,2 1,3 14,5 59,5 44,8 0,31 185 271 484 1,10 53,8 0,6 5,7 22,2 39,4 0,310 110 173 430 1,85 44,8 0,7 6,9 27,3 40,8 0,260 274 407 567 0,720 46,6 0,7 7,1 28,6 44,2 0,240 278 437 619 0,780 CE fornece a eficiência do catalisador (“Catalyst Efficiency”); MFI (“Melt Flow Index”, índice de fluidez) é medido de acordo com a norma ASTM D1238; BD é a den-

sidade aparente (“Bulk Density”) do polímero.

[0109]Os dados nas Tabelas 1 e 2 indicam que um componente de pré- catalisador sólido conforme fornecido na presente tecnologia é capaz de alcançar uma alta eficiência do catalisador, boas propriedades de polímero.

[0110]As Figuras 1 e 2 ilustram que a composição de catalisador é alterada com a quantidade de água na solução de MgCl2. A razão entre Mg e Ti (Mg/Ti) au- menta com o aumento do teor de umidade, e confere um efeito sobre o comporta- mento dos catalisadores de polimerização, em particular, aumento da atividade do catalisador e alteração do MFI. Também afetaria a incorporação de um segundo monômero (por exemplo, buteno-1).

[0111]Conforme visto nas Figuras 3 e 4, a morfologia polimérica dos políme- ros preparados pelos catalisadores da invenção é melhorada pelo aumento do teor de umidade em solução de MgCl2. A Figura 3 representa a morfologia do polímero pro- duzido com o catalisador preparado com 10,2 mmoles de água por mol de MgCl2. A figura ilustra as partículas de polímero aglomeradas sem estrutura de subpartícula visível. A Figura 4 mostra as partículas de polímero produzidas com o catalisador que usou 54,4 mmoles de água por mol de MgCl2. As partículas individuais são mostradas tendo uma estrutura de subpartícula muito organizada. Como a morfologia do políme- ro é uma réplica da morfologia do catalisador, são supostas as mesmas tendências de morfologia do catalisador. A morfologia do catalisador e a morfologia do polímero são fatores fundamentais a considerar em qualquer processo de produção de polímero comercial. É sabido que alguns processos de polimerização exigem boa fluidez do polímero, ou transferência do polímero de uma unidade de reator para outra. Tais pro- priedades podem ser melhor alcançadas com uma morfologia de polímero como aquela na Figura 4. Os catalisadores que apresentam uma estrutura de subpartícula bem definida podem se decompor facilmente em partículas individuais durante o pro- cesso de polimerização, fornecendo, assim, uma alta atividade de catalisador e outros recursos e benefícios de polimerização específicos, como alta incorporação de como- nômero.

[0112]Parágrafo 1. Processo para preparar um componente de pré- catalisador sólido para uso na polimerização olefínica, sendo que o processo inclui dissolver um cloreto de magnésio em um álcool e opcionalmente adicionar água para formar uma primeira solução que tem um teor de água de cerca de 0,5 mmol de água por mol de MgCl2 a cerca de 100 mmoles de água por mol de MgCl2; colo- car a primeira solução em contato com um primeiro composto de titânio para for- mar o componente de pré-catalisador sólido; e tratar o componente de pré- catalisador sólido com um hidrocarboneto ou solvente de hidrocarboneto haloge- nado, opcionalmente contendo um segundo composto de titânio.

[0113]Parágrafo 2. O processo do Parágrafo 1 que compreende, adicio- nalmente, adicionar à primeira solução um hidrocarboneto, um siloxano, um alcóxi- do de alumínio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos, para for- mar uma segunda solução.

[0114]Parágrafo 3. O processo do Parágrafo 1 ou 2 que compreende, adici- onalmente, adicionar à primeira solução um hidrocarboneto, um siloxano, e um alcó- xido de alumínio para formar uma segunda solução.

[0115]Parágrafo 4. O processo do Parágrafo 1 com a condição de que nenhum composto de alcóxido de alumínio está presente durante a dissolução do cloreto de magnésio no álcool.

[0116]Parágrafo 5. O processo de qualquer um dos Parágrafos 1 a 4, que compreende, adicionalmente, colocar a primeira solução em contato com um doa- dor interno de elétrons simultaneamente com a dissolução do cloreto de magnésio no álcool, ou subsequentemente à dissolução do cloreto de magnésio no álcool.

[0117]Parágrafo 6. O processo do Parágrafo 5, sendo que o contato da primeira solução com o doador interno de elétrons e o contato da primeira solução com o primeiro composto de titânio no segundo solvente para formar o componente de pré-catalisador sólido ocorrem simultaneamente.

[0118]Parágrafo 7. O processo do Parágrafo 5 ou 6, sendo que o doador inter- no é um monoéster orgânico tendo de 2 cerca de 30 átomos de carbono.

[0119]Parágrafo 8. O processo de acordo com qualquer um dos Parágrafos 2 a 7, que compreende, adicionalmente, colocar a primeira solução em contato com um doador de elétrons auxiliar.

[0120]Parágrafo 9. O processo de acordo com qualquer um dos Parágrafos 2 a 8, sendo que o composto de alcóxido de alumínio é adicionado e é selecionado do grupo que consiste em metóxido de alumínio, etóxido de alumínio, isopropóxido de alumínio, e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0121]Parágrafo 10. O processo de acordo com qualquer um dos Parágrafos 1 a 9, sendo que o primeiro composto de titânio é um haleto de titânio, um alcóxido de titânio, ou um alcoxicloreto de titânio.

[0122]Parágrafo 11. O processo de acordo com qualquer um dos Parágra- fos 1 a 10, sendo que o segundo composto de titânio é um haleto de titânio.

[0123]Parágrafo 12. O processo de acordo com qualquer um dos Parágra- fos 1 a 11, sendo que o cloreto de magnésio é cloreto de magnésio hidratado.

[0124]Parágrafo 13. O processo de acordo com qualquer um dos Parágra- fos 1 a 12, sendo que a dissolução compreende, adicionalmente, ajustar o teor de umidade da primeira solução pela adição de água à primeira solução.

[0125]Parágrafo 14. O processo de acordo com qualquer um dos Parágra- fos 1 a 3, sendo que o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio é de cerca de 5 mmoles de H2O/mol de MgCl2 a 50 mmoles de H2O/mol de MgCl2.

[0126]Parágrafo 15. O processo de acordo com Parágrafo 13, sendo que o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio é de cerca de 25 mmoles de H2O/mol de MgCl2 a 50 mmoles de H2O/mol de MgCl2.

[0127]Parágrafo 16. O processo de acordo com Parágrafo 2 ou 3, sendo que o solvente de hidrocarboneto é adicionado e é um hidrocarboneto aromático ou alifático.

[0128]Parágrafo 17. O processo de acordo com Parágrafo 16, sendo que o solvente de hidrocarboneto é selecionado do grupo que consiste em tolueno, etil benzeno, pentano, hexano e heptano.

[0129]Parágrafo 18. O processo de acordo com Parágrafo 2, sendo que o siloxano é adicionado.

[0130]Parágrafo 19. O processo de acordo com Parágrafo 3 ou 17, sendo que o siloxano é dimetilpolissiloxano.

[0131]Parágrafo 20. O processo de acordo com qualquer um dos Parágra- fos 5 a 19, sendo que o doador interno de elétrons é um ácido carboxílico, anidrido de ácido carboxílico, éster, cetona ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0132]Parágrafo 21. O processo de acordo com qualquer um dos Parágrafos 1 a 20, com a condição de que o doador interno de elétrons não seja um éter.

[0133]Parágrafo 22. O componente de pré-catalisador sólido preparado pelo processo de qualquer um dos Parágrafos 1 a 21.

[0134]Parágrafo 23. Um processo de polimerização ou copolimerização de uma olefina, sendo que o processo compreende colocar o componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo 22 em contato com um agente ativador à base de organoalumínio e a olefina.

[0135]Parágrafo 24. O processo do Parágrafo 23, sendo que o agente ativa- dor à base de organoalumínio é trietil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-n-octil alumí- nio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0136]Parágrafo 25. O processo do Parágrafo 23 ou 24, sendo que a olefina é etileno, propileno, 1-butileno, 1-metil-1-penteno, 1-hexeno, e 1-octeno.

[0137]Parágrafo 26. Um sistema de catalisador para uso na polimerização olefínica, sendo que o sistema compreende o componente de pré-catalisador sóli- do do Parágrafo 22, um doador de elétrons, e um composto de organoalumínio.

[0138]Parágrafo 27. Composição compreendendo cloreto de magnésio, um álcool, e um haleto de titânio, sendo que a composição é uma solução de pré- catalisador tendo um teor de água de cerca de 0,5 mmol de água por mol de MgCl2 a cerca de 100 mmoles de água por mol de MgCl2.

[0139]Parágrafo 28. A composição do Parágrafo 27 compreendendo, adici- onalmente, um hidrocarboneto, um siloxano, um alcóxido de alumínio, ou uma mis- tura de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0140]Parágrafo 29. A composição do Parágrafo 27 ou 28 com a condição de que nenhum composto de alquil alumínio esteja presente durante a dissolução do cloreto de magnésio no álcool.

[0141]Parágrafo 30. A composição do Parágrafo 27, 28 ou 29 compreendendo, adicionalmente, um doador interno de elétrons e um composto de titânio.

[0142]Parágrafo 31. A composição do Parágrafo 27, 28, 29, ou 30, sendo que o teor de água é de cerca de 5 mmoles de H2O/mol de MgCl2 a 50 mmoles de H2O/mol de MgCl2.

[0143]Parágrafo 32. A composição do Parágrafo 31, sendo que o teor de água é de cerca de 25 mmoles de H2O/mol de MgCl2 a 50 mmoles de H2O/mol de MgCl2.

[0144]Parágrafo 33. A composição do Parágrafo 30, com a condição de que o doador interno de elétrons não seja um éter.

[0145]Parágrafo 34. Um material de poliolefina preparado a partir de uma com- posição de catalisador de poliolefina compreendendo: uma composição de pré- catalisador compreendendo: cloreto de magnésio; um álcool; e um haleto de titânio, sendo que: a composição de pré-catalisador foi obtida a partir de uma solução de pré-

catalisador tendo um teor de água de cerca de 0,5 mmol de água por mol MgCl2 a cerca de 100 mmoles de água por mol MgCl2; o material de poliolefina é polietileno; e o polieti- leno apesenta um índice de fluidez menor que 40.

[0146]Embora certas modalidades tenham sido ilustradas e descritas, deve ser entendido que mudanças e modificações podem ser feitas aqui de acordo com o versado na técnica sem se afastar da tecnologia nos seus aspectos mais amplos conforme definido nas seguintes reivindicações.

[0147]As modalidades, ilustrativamente descritas aqui podem ser adequa- damente praticadas na ausência de qualquer elemento ou elementos, limitação ou limitações, não especificamente aqui divulgados. Dessa forma, por exemplo, os termos “compreendendo”, “incluindo”, “contendo”, etc. devem ser lidas expansiva- mente e sem limitação. Adicionalmente, os termos e expressões aqui usados têm sido usados como termos de descrição e não de limitação, e não há nenhuma in- tenção, no uso de tais termos e expressões, de excluir quaisquer equivalentes das características mostradas e descritas ou suas porções, mas é reconhecido que vá- rias modificações são possíveis no escopo da tecnologia reivindicada. Adicional- mente, a expressão “consistindo essencialmente em” será entendida como incluin- do os elementos especificamente recitados e os elementos adicionais que não afe- tam materialmente as características básicas e novas da tecnologia reivindicada. A frase “consistindo em” exclui qualquer elemento não especificado.

[0148]A presente divulgação não deve ser limitada em termos de modali- dades particulares descritas neste pedido. Muitas modificações e variações podem ser feitas sem distanciamento do seu espírito e escopo, como será aparente para aqueles versados na técnica. Os métodos e as composições funcionalmente equi- valentes dentro do escopo da revelação, além daqueles aqui enumerados, serão evidentes para os versados na técnica a partir das descrições anteriores. Tais mo- dificações e variações são destinadas a fazer parte do escopo das reivindicações anexas. A presente revelação seve ser limitada apenas pelos termos das reivindi- cações anexas, juntamente com o escopo completo de equivalentes aos quais tais reivindicações são intituladas. Deve-se compreender que esta revelação não se limita a determinados métodos, reagentes, compostos ou composições de sistemas biológicos, os quais podem, naturalmente, variar. Deve-se compreender também que a terminologia aqui usada é para o propósito de descrever apenas as modali- dades particulares, e não se destina a ser limitativa.

[0149]Além disso, quando as características ou aspectos da revelação são descritos em termos de grupos Markush, aqueles versados na técnica irão reco- nhecer que a descrição é também deste modo descrita em termos de qualquer membro individual ou subgrupo de membros do grupo Markush.

[0150]Conforme será compreendido pelo versado na técnica, para quais- quer e todos os propósitos, especialmente em termos de fornecer uma descrição escrita, todas as faixas aqui divulgadas também englobam todas e quaisquer sub- faixas possíveis, e combinações de subfaixas das mesmas. Qualquer faixa listada pode ser facilmente reconhecida como descrevendo e permitindo suficientemente que a mesma faixa seja decomposta em ao menos iguais metades, terços, quartos, quintos, décimos, etc. Como um exemplo não limitador, cada faixa aqui discutida pode ser prontamente decomposta em um terço inferior, terço médio e terço supe- rior, etc. Como também será compreendido pelo versado na técnica, todas as ex- pressões como “até”, “ao menos”, “maior que”, “menor que” e similares, incluem o número citado e se referem a faixas que podem ser subsequentemente decompos- tas em subfaixas conforme discutido acima. Finalmente, como será entendido por um versado na técnica, uma faixa inclui cada membro individual.

[0151]Todas as publicações, pedidos de patente, patentes concedidas e ou- tros documentos mencionados neste relatório descritivo estão aqui incorporados a título de referência como se cada publicação, pedido de patente, patente concedida ou outro documento fosse especificamente e individualmente indicado para ser in- corporado a título de referência em sua totalidade. As definições que estão contidas no texto incorporado por referência são excluídas na medida em que elas contradi- zem as definições nesta revelação.

[0152]Outras modalidades estão definidas nas reivindicações a seguir.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar um componente de pré-catalisador sólido para uso em polimerização olefínica, sendo que o processo é CARACTERIZADO por compreen- der: dissolver um cloreto de magnésio em um álcool e, opcionalmente, adicionar água para formar uma primeira solução que tem um teor de água de cerca de 0,5 mmol de água por mol de MgCl2 a cerca de 100 mmoles de água por mol MgCl2; colocar a primeira solução em contato com um primeiro composto de titânio pa- ra formar o componente de pré-catalisador sólido; e tratar o componente de pré-catalisador sólido com um hidrocarboneto ou sol- vente hidrocarboneto halogenado, contendo, opcionalmente, um segundo composto de titânio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender, adicionalmente, adicionar à primeira solução um hidrocarboneto, um siloxano, um alcóxido de alumínio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos, para formar uma segunda solução.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender, adicionalmente, adicionar à primeira solução um hidrocarboneto, um siloxano, e um alcóxido de alumínio, para formar uma segunda solução.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por ter a condição de que nenhum composto de alcóxido de alumínio está presente durante a dissolução do cloreto de magnésio no álcool.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender, adicionalmente, colocar a primeira solução em contato com um doa- dor interno de elétrons simultaneamente com a dissolução do cloreto de magnésio no álcool ou subsequentemente à dissolução do cloreto de magnésio no álcool.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO por o contato da primeira solução com o doador interno de elétrons e o contato da pri- meira solução com o primeiro composto de titânio no segundo solvente para formar o componente de pré-catalisador sólido ocorrerem simultaneamente.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO por o doador interno ser um monoéster orgânico tendo de 2 a cerca de 30 átomos de carbono.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, CARACTERIZADO por compreender, adicionalmente, colocar a primeira solução em contato com um doador de elétrons auxiliar.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, CARACTERIZADO por o composto de alcóxido de alumínio ser adicionado e ser selecionado do grupo que consiste em metóxido de alumínio, etóxido de alumínio, isopropóxido de alumínio, e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO por o primeiro composto de titânio ser um haleto de titânio, um alcóxido de titânio, ou um alcoxicloreto de titânio.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO por o segundo composto de titânio ser um haleto de titânio.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO por o cloreto de magnésio ser cloreto de magnésio hidratado.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO por compreender, adicionalmente, ajustar o teor de umidade da primeira solução pela adição de água à primeira solução.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO por o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio ser de cerca de 5 mmoles de H2O/mol de MgCl2 a 50 mmoles de H2O/mol de MgCl2.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO por o teor de umidade da solução de cloreto de magnésio ser de cerca de 25 mmoles de H2O/mol de MgCl2 a 50 mmoles de H2O/mol de MgCl2.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, CARACTERIZADO por o solvente de hidrocarboneto ser adicionado e ser um hidrocarboneto aromático ou alifáti- co.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO por o solvente de hidrocarboneto ser selecionado do grupo que consiste em tolueno, etil benzeno, pentano, hexano, e heptano.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO por o siloxano ser adicionado.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 3 ou 17, CARACTERIZADO por o siloxano ser dimetilpolissiloxano.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO por o doador interno de elétrons ser um ácido carboxílico, anidrido de ácido carboxílico, éster, cetona, ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO por ter a condição de que o doador interno de elétrons não é um éter.

22. Componente de pré-catalisador sólido, CARACTERIZADO por ser pro- duzido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 21.

23. Processo de polimerização ou copolimerização de uma olefina, sendo que o processo é CARACTERIZADO por compreender colocar o componente de pré-catalisador sólido conforme definido na reivindicação 22, em contato com um agente ativador à base de organoalumínio e a olefina.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO por o agente ativador à base de organoalumínio ser trietil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-n-octil alumínio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO por a olefina ser etileno, propileno, 1-butileno, 1-metil-1-penteno, 1-hexeno, e 1-octeno.

26. Sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, sendo que o sistema é CARACTERIZADO por compreender o componente de pré-catalisador sólido conforme definido na reivindicação 22, um doador de elétrons, e um composto de orga- noalumínio.

27. Composição CARACTERIZADA por compreender cloreto de magnésio, um álcool e um haleto de titânio, sendo que a composição é uma solução de pré- catalisador tendo um teor de água de cerca de 0,5 mmol de água por mol de MgCl2 a cerca de 100 mmoles de água por mol de MgCl2.

28. Composição, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADA por compreender, adicionalmente, um hidrocarboneto, um siloxano, um alcóxido de alumínio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

29. Composição, de acordo com a reivindicação 27 ou 28, CARACTERIZADA por ter a condição de que nenhum composto de alquil alumínio está presente durante a dissolução do cloreto de magnésio no álcool.

30. Composição, de acordo com a reivindicação 27, 28 ou 29, CARACTERIZADA por compreender, adicionalmente, um doador interno de elétrons e um composto de titânio.

31. Composição, de acordo com a reivindicação 27, 28, 29 ou 30, CARACTERIZADA por o teor de água ser de cerca de 5 mmoles de H2O/mol de MgCl2 a 50 mmoles de H2O/mol de MgCl2.

32. Composição de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA por o teor de água ser de cerca de 25 mmoles de H2O/mol de MgCl2 a 50 mmoles de H2O/mol de MgCl2.

33. Composição, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA por o doador interno de elétrons não ser um éter.

34. Material de poliolefina, CARACTERIZADO por ser preparado a partir de uma composição de catalisador de poliolefina compreendendo: uma composição de pré-catalisador compreendendo: cloreto de magnésio; um álcool; e um haleto de titânio, sendo que: a composição de pré-catalisador foi obtida a partir de uma solução de pré- catalisador tendo um teor de água de cerca de 0,5 mmol de água por mol MgCl2 a cerca de 100 mmoles de água por mol de MgCl2; o material de poliolefina é polietileno; e o polietileno apresenta um índice de fluidez menor que 40.