BR112019018488B1

BR112019018488B1 - Componente pré-catalisador sólido e sistema catalisador para uso na polimerização olefínica e processo para polimerização ou copolimerização de um ou mais monômeros de olefina

Info

Publication number: BR112019018488B1
Application number: BR112019018488-0A
Authority: BR
Inventors: Binh Thanh Nguyen; Jonas Alves Fernandes; Zhenxing Xi
Original assignee: W.R. Grace & Co.-Conn; Braskem America, Inc.
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2022-08-09
Also published as: SA519410077B1; CA3054918A1; WO2018164658A1; JP6914348B2; BR112019018488A2; KR20190117774A; CN110573535A; US11168158B2; SG11201908253UA; EP3592783A4; KR102305868B1; EP3592783A1; CN110573535B; MX2019010509A; JP2020509143A; US20200010586A1; RU2736726C1

Abstract

A presente invenção se refere a um componente pré-catalisador sólido para uso em polimerização olefínica, que inclui titânio, magnésio e um composto doador de elétrons; sendo que o composto doador de elétrons é ao menos um composto representado pela Fórmula (I):

Description

Campo

[001] A presente tecnologia está genericamente relacionada a sistemas catalisadores de poliolefina. Mais especificamente, a tecnologia está relacionada aos doadores de elétrons internos ou externos.

Antecedentes

[002] Poliolefinas são uma classe de polímeros derivados de olefinas simples. Os métodos conhecidos de fabricação de poliolefinas envolvem o uso de catalisadores de polimerização Ziegler-Natta. Estes catalisadores polimerizam os monômeros de vinila usando um haleto de metal de transição para fornecer um polímero com uma configuração estereoquímica altamente isotática.

[003] Basicamente, dois tipos de sistemas catalisadores Ziegler-Natta são usados nos processos normais para a polimerização ou copolimerização de olefinas. O primeiro, em sua mais ampla definição, compreende componentes catalisadores à base de TiCIs, obtidos por redução de TiCL4 com alquilas de alumínio, usadas em combinação com compostos de alumínio como cloreto de dietilalumínio (DEAC). Apesar das propriedades modestas dos polímeros em termos de isotaticidade, os catalisadores são caracterizados por uma atividade muito baixa, o que causa a presença de grandes quantidades de resíduos catalíticos nos polímeros.

[004] O segundo tipo de sistema catalisador inclui um componente pré- catalisador sólido, que tem um di-haleto de magnésio no qual um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno são suportados. A fim de manter a alta seletividade para um produto de polímero isotático, diversos compostos doadores de elétrons internos precisam ser adicionados durante a síntese do pré- catalisador. Antes da reação de polimerização, o estado de oxidação do composto de titânio é reduzido na presença de uma alquila de alumínio para formar o catalisador. Convencionalmente, quando uma maior cristalinidade do polímero é necessária, um composto doador externo pode também ser adicionado durante a reação de polimerização. Tanto os compostos doadores de elétrons internos quanto os externos se tornam composições importantes do sistema catalisador.

Sumário

[005] Em um aspecto, um componente pré-catalisador sólido para uso na polimerização olefínica é fornecido, sendo que o componente pré-catalisador sólido inclui titânio, magnésio e um composto doador de elétrons. O composto doador de elétrons inclui ao menos um composto representado pela Fórmula (I):

[006] Na Fórmula (I), E pode ser um átomo de metaloide ou metal tetravalente; R1, R2, R3 e R4 podem ser, independentemente, um grupo hidrocarbila Ci a C20 linear, ramificado ou cíclico opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em heteroarila, éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; ou dois ou mais dentre R1, R2, R3 e R4 são ciclizados para formar uma estrutura de anel hidrocarbila opcionalmente interrompida ou substituída por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; e onde: ao menos um dentre R1, R2, R3 e R4 seja interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[007] Em um outro aspecto, um componente pré-catalisador sólido para uso na polimerização olefínica é fornecido, sendo que o componente pré-catalisador sólido inclui um produto de reação de um composto de titânio, um composto de magnésio e um composto doador de elétrons, sendo que o composto doador de elétrons é ao menos um composto representado pela Fórmula (I):

[008] Na Fórmula (I), E pode ser um átomo de metaloide ou metal tetravalente; R1, R2, R3 e R4 podem ser, independentemente, um grupo hidrocarbila Ci a C20 linear, ramificado ou cíclico opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em heteroarila, éter, éster, am ida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; ou dois ou mais dentre R1, R2, R3 e R4 são ciclizados para formar uma estrutura de anel hidrocarbila opcionalmente interrompida ou substituída por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; e onde: ao menos um dentre R1, R2, R3 e R4 seja interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[009] Em um outro aspecto, é fornecido um sistema catalisador para uso na polimerização olefínica, sendo que o sistema catalisador inclui qualquer dos catalisadores de polimerização de olefinas aqui descritos com um composto de organoalumínio. Em algumas modalidades, o sistema pré-catalisador sólido aqui descrito pode incluir adicionalmente ao menos um doador de elétrons secundário conforme descrito na presente invenção. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode incluir adicionalmente um composto de organossilício.

[010] Em um outro aspecto, é fornecido um processo para polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina, sendo que o processo inclui fornecer qualquer dos sistemas catalisadores aqui descritos, polimerizar ou copolimerizar o monômero de olefina na presença do sistema catalisador para formar um polímero ou um copolímero; e recuperar o polímero ou copolímero.

Breve descrição dos desenhos

[011] A Figura 1 é um diagrama de fração de eluição de cristalização (CEF) de Al/Si versus a fração amorfa e um diagrama de CEF de Al/Si versus a temperatura de eluição no pico cristalino máximo, de acordo com os exemplos.

[012] A Figura 2 fornece uma plotagem do diagrama de CEF da concentração de Al/Si versus a temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tel, max), de acordo com os exemplos.

Descrição detalhada

[013] Várias modalidades são descritas mais adiante neste documento. Deve-se notar que as modalidades específicas não se destinam a uma descrição exaustiva ou como uma limitação aos aspectos mais amplos discutidos na presente invenção. Um aspecto descrito em conjunto com uma modalidade específica não é necessariamente limitado àquela modalidade e pode ser praticado com quaisquer outras modalidades.

[014] Como usado aqui, “cerca de” será compreendido pelas pessoas com conhecimento comum na técnica e irá variar até certo ponto dependendo do contexto no qual ele é usado. Se houver usos do termo que não são claros para as pessoas de conhecimento comum na técnica, considerando-se o contexto no qual ele é usado, “cerca de” significará até mais ou menos 10% do termo específico.

[015] O uso dos termos “um/uma” e “o/a” e referências similares no contexto de descrição dos elementos (especialmente no contexto das reivindicações a seguir) devem ser interpretados como abrangendo tanto o singular quanto o plural, exceto onde indicado em contrário na presente invenção ou claramente contradito pelo contexto. A menção de faixas de valores da presente invenção destina-se meramente a servir como um método abreviado de se referir individualmente a cada valor separado que se situa dentro da faixa, exceto onde indicado em contrário na presente invenção, e cada valor separado é incorporado no relatório descritivo como se fosse citado individualmente na presente invenção. Todos os métodos aqui descritos podem ser realizados em qualquer ordem adequada a menos que indicado em contrário ou claramente contradito pelo contexto. O uso de qualquer um e todos os exemplos, ou linguagem exemplificadora (por exemplo, “como”) aqui fornecido, destina-se meramente a iluminar melhor as modalidades e não representa uma limitação no escopo das reivindicações, salvo indicação em contrário. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial.

[016] Em geral, “substituído” refere-se a um grupo alquila, alquenila, arila ou éter, conforme definido abaixo (por exemplo, um grupo alquila) no qual uma ou mais ligações a um átomo de hidrogênio ali contido são substituídas por uma ligação a átomos de não hidrogênio ou não carbono. Os grupos substituídos também incluem grupos nos quais uma ou mais ligações a um ou mais átomos de carbono ou de hidrogênio são substituídas por uma ou mais ligações, inclusive ligações duplas ou triplas, a um heteroátomo. Dessa forma, um grupo substituído será substituído com um ou mais substituintes, exceto onde indicado em contrário. Em algumas modalidades, um grupo substituído é substituído com 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ou substituintes. Exemplos de grupos substituintes incluem: halogênios (isto é, F, Cl, Br e I); hidroxilas; grupos alcoxila, alquenoxila, alquiloxila, ariloxila, aralquiloxila, heterocicliloxila, e heterociclilalcoxila; carbonilas (oxo); carboxilas; ésteres; uretanos; oximas; hidroxilaminas; alcoxiaminas; aralcoxiaminas; tióis; sulfetos; sulfóxidos; sulfonas; sulfonilas; sulfonamidas; aminas; N-óxidos; hidrazinas; hidrazidas; hidrazonas; azida; amidas; ureias; amidinas; guanidinas; enaminas; imidas; isocianatos; isotiocianatos; cianatos; tiocianatos; iminas; grupos nitro; nitrilas (isto é, CN); e similares.

[017] Como usado aqui, hidrocarbila se refere a grupos contendo apenas hidrogênio e átomos de carbono. Tais grupos podem ser saturados ou insaturados, ramificados ou não ramificados e podem conter porções aromáticas e/ou alifáticas.

[018] Como usado aqui, os grupos “alquila” incluem grupos alquila de cadeia linear e ramificada tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e, tipicamente, de 1 a 12 carbonos ou, em algumas modalidades, de 1 a 8 átomos de carbono. Como usado na presente invenção, “grupos alquila” incluem grupos cicloalquila como definido abaixo. Os grupos alquila podem ser substituídos ou não substituídos. Um grupo alquila pode ser substituído uma ou mais vezes. Um grupo alquila pode ser substituído duas ou mais vezes. Exemplos de grupos alquila de cadeia linear incluem grupos metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila e n-octila. Exemplos de grupos alquila ramificados incluem, mas não se limitam a, grupos isopropila, sec-butila, t-butila, neopentila, isopentila e 1-ciclopentil-4-metilpentila. Grupos alquila substituídos representativos podem ser substituídos uma ou mais vezes com, por exemplo, grupos amino, tio, hidroxila, ciano, alcoxila e/ou halo como grupos F, Cl, Br e I. Como usado aqui, o termo haloalquila é um grupo alquila que tem um ou mais grupos halo. Em algumas modalidades, haloalquila se refere a um grupo per-haloalquila.

[019] Os grupos cicloalquila são grupos alquila cíclicos como, mas não se limitando a, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila e grupos ciclo- octila. Em algumas modalidades, o grupo cicloalquila tem 3 a 8 membros no anel, enquanto em outras modalidades o número de átomos de carbono no anel está na faixa de 3 a 5, 6 ou 7. Os grupos cicloalquila podem ser substituídos ou não substituídos. Os grupos cicloalquila incluem, ainda, grupos cicloalquila policíclicos como, mas não se limitando a, grupos norbornila, adamantila, bornila, camfenila, isocamfenila e carenila, e anéis fundidos como, mas não se limitando a, decalinila, e similares. Os grupos cicloalquila incluem também anéis que são substituídos com grupos alquila de cadeia linear ou ramificada como definido acima. Os grupos cicloalquila substituídos representativos podem ser monossubstituídos ou substituídos mais de uma vez, como, mas não se limitando a: grupos ciclo-hexil 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; ou 2,6-dissubstituídos ou grupos norbornila ou ciclo-heptila mono, di ou trissubstituídos, que podem ser substituídos por grupos, por exemplo, alquila, alcóxi, amino, tio, hidróxi, ciano e/ou halo.

[020] Os grupos alquenila são de cadeia linear, ramificada ou cíclica tendo 2 a cerca de 20 átomos de carbono, e adicionalmente incluindo ao menos uma ligação dupla. Em algumas modalidades, os grupos alquenila têm de 1 a 12 carbonos ou, tipicamente, de 1 a 8 átomos de carbono. Os grupos alquenila podem ser substituídos ou não substituídos. Os grupos alquenila incluem grupos, por exemplo, vinila, propenila, 2-butenila, 3-butenila, isobutenila, ciclo-hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexadienila, butadienila, pentadienila e hexadienila, dentre outros. Os grupos alquenila podem ser substituídos de modo similar aos grupos alquila. Grupos alquenila divalentes, isto é, grupos alquenila com dois pontos de ligação, incluem, mas não se limitam a, CH-CH=CH2, C=CH2 ou C=CHCH3.

[021] Como usado aqui, os grupos “arila”, ou “aromáticos”, são hidrocarbonetos aromáticos cíclicos que não contêm heteroátomos. Os grupos arila incluem sistemas de anéis monocíclicos, bicíclicos e policíclicos. Dessa forma, os grupos arila incluem, mas não se limitam a, grupos fenila, azulenila, heptalenila, bifenilenila, indacenila, fluorenila, fenantrenila, trifenilenila, pirenoila, naftenila, indenila, indanila, pentalenila e naftila. Um grupo arila com um ou mais grupos alquila pode também ser chamado de grupo alcarila. Em algumas modalidades, os grupos arila contêm 6 a 14 carbonos, e em outras, de 6 a 12 ou mesmo 6 a 10 átomos de carbono nas porções de anel dos grupos. A frase “grupos arila” inclui grupos contendo anéis fundidos, como sistemas de anéis alifáticos aromáticos fundidos (por exemplo, indanila, tetra-hidronaftila e similares). Os grupos arila podem ser substituídos ou não substituídos.

[022] Heterociclila ou heterociclo refere-se tanto a compostos de anel aromático e não aromático incluindo compostos de anel monocíclico, bicíclico, e policíclico contendo 3 ou mais membros no anel dos quais um ou mais é um heteroátomo como, mas não se limitando a, N, O, e S. Exemplos de grupos heterociclila incluem, mas não se limitam a: anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo 1 a 4 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a pirrolila, pirrolinila, imidazolila, pirazolila, piridinila, di-hidropiridinil, pirimidinila, pirazinila, piridazinila, triazolila (por exemplo, 4H-1,2,4-thazolila, 1H-1,2,3-triazolila, 2H-1,2,3-triazolila, etc.), tetrazolila, (por exemplo, 1 H-tetrazolila, 2H tetrazolila, etc.); anéis saturados de 3 a 8 membros contendo 1 a 4 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, pirrolidinila, imidazolidinila, piperidinila, piperazinila; grupos heterocíclicos insaturados condensados contendo de 1 a 4 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, indolila, isoindolila, indoinila, indolizinila, benzimidazolila, quinolinila, isoquinolinila, indazolila, benzotriazolila; anéis insaturados de 3 a 8 membros contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 3 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila (por exemplo, 1,2,4-oxadiazolila, 1,3,4-oxadiazolila, 1,2,5-oxadiazolila, etc.); anéis de 3 a 8 membros saturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 3 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, morfolinila; grupos heterocíclicos condensados insaturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 3 átomos de nitrogênio, por exemplo, benzoxazolila, benzoxadiazolila, benzoxazinila (por exemplo. 2H-1,4-benzoxazinila, etc.); anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo 1 a 3 átomos de enxofre e t a 3 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, tiazolila, isotiazolila, tiadiazolila (por exemplo, 1,2,3-tiadiazolila, 1,2,4-tiadiazolila, 1,3,4- tiadiazolila, 1,2,5-tiadizolila, etc.); anéis de 3 a 8 membros saturados contendo 1 a 2 átomos de enxofre e 1 a 3 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, tiazolodinila; anéis de 3 a 8 membros saturados e insaturados contendo de 1 a 2 átomos de enxofre, como, mas não se limitando a, tienila, di-hidroditi-inila, di- hidroditionila, tetra-hidrotiofeno e tetra-hidrotiopirano; anéis heterocíclicos condensados insaturados contendo 1 a 2 átomos de enxofre e 1 a 3 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, benzotiazolila, benzotiadiazolila, benzotiazinila (por exemplo, 2H-1,4- benzotiazinila, etc.), di-hidrobenzotiazol (por exemplo 2H-3,4-di-hidrobenzotiazinila, etc.), anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo átomos de oxigênio como, mas não se limitando a, furila; anéis heterocíclicos condensados insaturados contendo de 1 a 2 átomos de oxigênio como benzodioxolila (por exemplo, 1,3-benzodioxoila, etc.); anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo um átomo de oxigênio e 1 a 2 átomos de enxofre como, mas não se limitando a, di-hidro-oxatin-inila; anéis de 3 a 8 membros saturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 2 átomos de enxofre, como 1,4 oxatiano; anéis condensados insaturados contendo 1 a 2 átomos de enxofre como benzotienila, benzoditi-inila; e anéis heterocíclicos condensados insaturados contendo um átomo de oxigênio e 1 a 2 átomos de oxigênio como benzoxati-inila. O grupo heterociclila também inclui aqueles descritos acima nos quais um ou mais átomos S no anel são ligados de forma dupla a um ou dois átomos de oxigênio (sulfóxidos e sulfonas). Por exemplo, os grupos heterociclila incluem óxido de tetra-hidrotiofeno e 1,1- dióxido de tetra-hidrotiofeno. Grupos heterociclila típicos contêm 5 ou 6 membros no anel. Dessa forma, por exemplo, grupos heterociclila incluem morfolinila, piperazinila, piperidinila, pirrolidinila, imidazolila, pirazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,4-triazolila, tetrazolila, tiofenila, tiomorfolinila, tiomorfolinila na qual o átomo de S de tiomorfolinila é ligado a um ou mais átomos de O, pirrolila, piridinila homopiperazinila, oxazolidin-2-onila, pirrolidin-2- onila, oxazolila, quinoclidinila, tiazolila, isoxazolila, furanila, dibenzilfuranila, e tetra- hidrofuranila. Heterociclila ou heterociclos podem ser substituídos.

[023] Os grupos heteroarila são compostos de anel aromático contendo 5 ou mais membros no anel, dos quais, um ou mais o um heteroátomo como, mas não se limitando a, N, O e S. Grupos heteroarila incluem, mas não se limitam a, grupos como grupos pirrolila, pirazolila, triazolila, tetrazolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, piridinila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, tiofenila, benzotiofenila, furanila, benzofuranila, dibenzofuranila, indolila, azaindolila (pirrolopiridinila), indazolila, benzimidazolila, imidazopiridinila (azabenzimidazolila), pirazolopiridinila, triazolopiridinila, benzotriazolila, benzoxazolila, benzotiazolila, benzotiadiazolila, imidazopiridinila, isoxazolopiridinila, tianaftila, purinila, xantinila, adeninila, guaninila, quinolinila, isoquinolinila, tetra- hidroquinolinila, quinoxalinila e quinazolinila. Os grupos heteroarila incluem compostos de anel fundido em que todos os anéis são aromáticos como grupos indolila e incluem compostos de anel fundido nos quais apenas um dos anéis é aromático, como grupos 2,3-di-hidro-indolila. Embora a frase “grupos heteroarila” inclua compostos de anel fundido, a frase não inclui grupos heteroarila que têm outros grupos ligados a um dos membros de anel, como grupos alquila. Ao invés disso, os grupos heteroarila com essa substituição são chamados de “grupos heteroarila substituídos”. Os grupos heteroarila substituídos representativos podem ser substituídos uma ou mais vezes com vários substituintes como aqueles mencionados acima.

[024] Como usado aqui, o prefixo “halo” refere-se a um halogênio (isto é, F, Cl, Br ou I) que é fixado ao grupo sendo modificado pelo prefixo “halo”. Por exemplo, haloarilas são grupos arila halogenados.

[025] Os grupos aqui descritos que têm dois ou mais pontos de fixação (isto é, divalentes, trivalentes ou polivalentes) dentro do composto da presente tecnologia são designados pelo uso do sufixo “eno”. Por exemplo, grupos alquila divalentes são grupos alquileno, grupos arila divalentes são grupos arileno, grupos heteroarila divalentes são grupos heteroarileno divalentes, e assim por diante.

[026] Em um aspecto, é fornecido um componente pré-catalisador sólido contendo titânio, magnésio, halogênio e compostos doadores de elétrons. No componente pré-catalisador sólido, o doador de elétrons é ao menos um composto representado pela Fórmula (I), consulte abaixo. Também são fornecidos sistemas catalisadores de polimerização de olefinas que contêm os componentes catalisadores sólidos, organoalumínios e organossilícios. Em outros aspectos, são fornecidos métodos para a produção dos componentes pré-catalisadores sólidos e dos sistemas catalisadores. Adicionalmente, são fornecidos métodos de polimerização e copolimerização de olefinas com o uso dos sistemas catalisadores.

[027] Em um aspecto, um componente pré-catalisador sólido inclui titânio, magnésio e um composto doador de elétrons. Em particular, o componente pré-catalisador sólido inclui um composto de titânio que tem ao menos uma ligação titânio-halogênio e o composto doador de elétrons. O composto de titânio pode ser TiCk O doador de elétrons pode ser ao menos um composto representado pela Fórmula (I):

[028] Na Fórmula (I), E pode ser um átomo de metaloide ou metal tetravalente; R1, R2, R3 e R4 são, independentemente, um grupo hidrocarbila CI a C20 linear, ramificado ou cíclico opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em heteroarila, éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; ou dois ou mais dentre R1, R2, R3 e R4 são ciclizados para formar uma estrutura de anel hidrocarbila opcionalmente interrompida ou substituída por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Adicionalmente, a Fórmula (I) pode estar sob uma condição, incluindo onde ao menos um dentre R1, R2, R3 e R4 seja interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, am ida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[029] Em qualquer dos componentes pré-catalisadores sólidos acima, E pode ser silício (Si) ou germânio (Ge). Adicionalmente, a Fórmula (I) pode estar sob uma condição, incluindo que quando E for Si, dois ou mais dentre R1, R2, R3 e R4 serem ciclizados para formar uma estrutura de anel hidrocarbila opcionalmente interrompida ou substituída por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, am ida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[030] Em algumas das modalidades acima do composto da Fórmula (I), R1, R2, R3 e R4 podem ser, independentemente, um grupo alquila, cicloalquila, arila, heteroarila ou aralquila, opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Adicionalmente, a Fórmula (I) pode estar sob uma condição, incluindo que ao menos um dentre R1, R2, R3 e R4 seja interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[031] Em algumas das modalidades acima do composto da Fórmula (I), R1 e R2 são, cada um, independentemente um grupo hidrocarbila CI a C20 linear, ramificado ou cíclico interrompido por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éster, amida, carbonato, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[032] Em modalidades adicionais e alternativas, R1 e R2 podem ser, independentemente, uma porção representada pelas fórmulas IIA, IIB, IIC, IID, IIIA

sendo que: L pode ser um grupo heteroarila; R5 pode ser alquila, cicloalquila, arila, aralquila ou heteroarila, opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; a e b, cada um, podem ser, independentemente, um número inteiro de 0 a 20 e c pode ser um número inteiro de 0a5.

[033] Em algumas modalidades do composto da Fórmula (I), R3 e R4 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila, cicloalquila ou arila; ou R3 e R4 juntamente com E podem ser ciclizados para formar uma estrutura de anel hidrocarbila C4 a CΘ, opcionalmente interrompida por um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em O, S e N. Em modalidades alternativas, R3 e R4 juntamente com E podem ser ciclizados para formar um grupo heteroarila opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[034] Em algumas modalidades do composto da Fórmula (I), E pode ser Si ou Ge; cada um de R1 e R2 pode ter, independentemente, a Fórmula IIA, IIB, IIC ou I ID; a pode ser 0, b pode ser 1 ou 2; c pode ser 0, 1 ou 2; e cada R5 pode ser, independentemente, um grupo alquila, arila ou heteroarila.

[035] Em algumas modalidades do composto da Fórmula (I), E pode ser Si ou Ge; cada um de R1 e R2 pode ter, independentemente, a Fórmula IIIA ou IIIB; a pode ser 0, 1, 2, 3 ou 4; e b pode ser 1 ou 2.

[036] Em algumas modalidades do composto da Fórmula (I), R3 e R4 podem ser, independentemente, grupo alquila, cicloalquila, arila, heteroarila ou aralquila; ou R3 e R4 juntamente com E podem ser ciclizados para formar uma estrutura de anel hidrocarbila opcionalmente interrompida ou substituída por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[037] Em algumas modalidades do composto da Fórmula (I), R3 e R4 podem ser, independentemente, arila ou heteroarila; ou R3 c R4 juntamente com E podem ser ciclizados para formar uma estrutura de anel hidrocarbila.

[038] Em modalidades específicas do composto da Fórmula (I), E pode ser Si; R1 e R2 podem ser, independentemente, uma porção representada pela Fórmula IIA, IIB, IIC ou IID; a pode ser 0, b pode ser 1 ou 2; c pode ser 1 ou 2; R5 pode ser um grupo alquila Ci a CΘ, cicloalquila, arila ou heteroarila C3 a C6, opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; e R3 e R4 juntamente com E podem ser ciclizados para formar uma estrutura de anel hidrocarbila.

[039] Em modalidades específicas do composto da Fórmula (I), E pode ser Ge; R1 e R2 serem, independentemente, uma porção representada pela Fórmula IIIA ou IIIB; a pode ser 0, 1, 2, 3 ou 4; b pode ser 1 ou 2; R3 e R4 podem ser, independentemente, alquila, arila ou heteroarila.

[040] Em certas modalidades específicas do composto da Fórmula (I), E pode ser Si; R1 e R2 são, independentemente, uma porção representada pela Fórmula IIA, IIB, IIC ou IID; a pode ser 0, 1, 2, 3 ou 4; b pode ser 1 ou 2; R3 e R4 podem ser, independentemente, alquila, arila ou heteroarila.

[041] Em modalidades específicas do composto da Fórmula (I), R1 e R2 são iguais. Em modalidades adicionais ou alternativas do composto da Fórmula (I), R3 e R4 são iguais.

[042] Compostos ilustrativos da Fórmula I incluem, mas não se limitam a, dibenzoato de silolano-1,1-diilbis(metileno); bis(4-metilbenzoato) de silinano-1,1- diilbis(metileno); dibenzoato de silinano-1,1-diilbis(metileno); dibenzoato de (difenilgermanodiil)bis(metileno); bis(4-metilbenzoato) de (difenilgermanodiil)bis(metileno); diacetato de dibutila 2,2'-(difenilgermanodiil); dibenzoato de (dibutilgermanodiil)bis(metileno); dibenzoato de siletano-1,1- diilbis(metileno); ou bis(furan-2-carboxilato) de silinano-1,1-diilbis(metileno).

[043] Em algumas modalidades, o componente pré-catalisador sólido pode incluir adicionalmente ao menos um composto doador de elétrons secundário selecionado do grupo que consiste em ésteres mono ou policarboxílicos, éteres, cetonas, compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e grupos éter, compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e grupos carbonila e compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos, grupos éter e grupos carbonila.

[044] Em algumas modalidades, o composto doador de elétrons secundário pode ser selecionado do grupo que consiste em: um composto representado pela Fórmula geral (IV):

um composto representado pela Fórmula geral (VI):

um composto representado pela Fórmula geral (VII):

um composto representado pela Fórmula geral (VIII):

um composto representado pela Fórmula geral (IX):

um composto representado pela Fórmula geral (X):

combinações dos mesmos, sendo que R30 h selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R31 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R32, R33, R34, R35, R36, e R37 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R38 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, 1. H- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, e sendo que o grupo hidrocarbila m opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R39 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R40, R41, R42, e R43 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R44, R45, e R46 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R47 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R48, R49, R50 o R51 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, e R59 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R6° E R6I sao cac|a um jndependentemente selecionados de um grupo que consiste em hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R62, R63, R64 e R65 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R66 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R67 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R68 e R69 são, cada um, independentemente selecionados de um grupo que consiste em hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; e R70, R71, R72 e R73 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios.

[045] Sem se ater à teoria, acredita-se que o uso do composto doador de elétrons contribui para características de desempenho melhoradas dos catalisadores resultantes, como alta/melhorada atividade do catalisador, alta/melhorada resposta ao hidrogênio, a capacidade de produzir poliolefinas com cristalinidade controlável/desejada medida por valores de fracionamento de polímero e análise de RMN de 13C e peso molecular controlável/desejado medido por índices de fluxo de material fundido e cromatografia por exclusão de tamanho de alta temperatura (HSEC) e similares.

[046] Adicionalmente, sem se ater à teoria, o composto da Fórmula (I) pode ser usado como um doador de elétrons interno ou externo no componente pré-catalisador sólido ou no sistema catalisador sólido.

[047] O componente pré-catalisador sólido gera um sistema catalisador altamente ativo após a reação com alquila de alumínio, que pode incluir uma reação com composto de titânio e um composto doador de elétrons suportado em um composto de magnésio. Os compostos de titânio usados na preparação do componente pré-catalisador sólido incluem, por exemplo, um composto de titânio tetravalente representado pela Fórmula química (XI): TÍ(OR)gX4-g (XI), sendo que R representa uma alquila CI a C20; X representa um átomo de halogênio; e g é um número de 0 a 4, inclusive. Os compostos de titânio ilustrativos incluem, mas não se limitam a, tetra-haletos de titânio, como TiCl4, TiBr4 e TiU; tri- haletos de alcoxititânio como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC32H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 e Ti(O-i-C4H9)Br3; di-haletos de dialcoxititânio como Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2CI2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Br2; monoaletos de trialcoxititânio como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl e Ti(OC2H5)3Br; tetra- alcoxititânios como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 e Ti(O-n-C4H9)4. Dentre estes, os tetra- haletos de titânio são empregados em algumas modalidades. Os compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em soluções de compostos de hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos halogenados.

[048] Os compostos de magnésio usados na preparação do componente pré-catalisador sólido incluem, por exemplo, um composto de magnésio que não tem redutibilidade. Em uma modalidade, o composto de magnésio que não tem redutibilidade é um composto de magnésio contendo halogênio. Exemplos específicos dos composto de magnésio que não tem redutibilidade incluem, mas não se limitam a haletos de magnésio como cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e fluoreto de magnésio; haletos de alcoxi-magnésio como cloreto de metoxi-magnésio, cloreto de etoxi-magnésio, cloreto de isopropoxi- magnésio, cloreto de butoxi-magnésio e cloreto de octoxi-magnésio; haletos de ariloxi-magnésio como cloreto de fenoxi-magnésio e cloreto de metilfenoxi- magnésio; alcoxi-magnésios como etoxi-magnésio, isopropoxi-magnésio, butoxi- magnésio, n-octoxi-magnésio e 2-etil-hexoxi-magnésio; ariloxi-magnésios como fenoxi-magnésio e dimetilfenoxi-magnésio; e sais de ácidos carboxílicos de magnésio, como laurato de magnésio e estearato de magnésio. Esses compostos de magnésio podem estar no estado líquido ou sólido.

[049] Em um aspecto, são usados compostos de magnésio contendo halogênio, como cloreto de magnésio, cloretos de alcoxi-magnésio e cloretos de ariloxi- magnésio.

[050] Ao preparar o componente pré-catalisador sólido, um doador de elétrons pode ser usado/adicionado. O componente catalisador de titânio sólido pode ser produzido mediante contato de um composto de magnésio e um composto de titânio com um composto doador de elétrons. Em uma modalidade, o componente catalisador de titânio está em contato com um composto de magnésio e um composto de titânio na presença de um composto doador de elétrons. Em uma outra modalidade, o componente pré-catalisador é produzido pela formação de um suporte de pré- catalisador à base de magnésio opcionalmente com o composto de titânio e opcionalmente com o composto doador de elétrons e pelo contato do suporte de pré- catalisador à base de magnésio com o composto de titânio e o composto doador de elétrons.

[051] Em uma modalidade, o componente pré-catalisador sólido inclui ao menos um dos compostos doadores de elétrons da Fórmula (I), mas não inclui outros doadores de elétrons. Em uma outra modalidade, o componente pré- catalisador sólido inclui outros doadores de elétrons além do ao menos um doador de elétrons da Fórmula (I). Por exemplo, quando se prepara o componente pré- catalisador sólido, outros doadores de elétrons podem ser usados/adicionados além do ao menos um doador de elétrons da Fórmula (I). Em algumas modalidades, o composto doador de elétrons da Fórmula (I) funciona como um doador de elétrons interno no componente pré-catalisador sólido. Em outras modalidades, o composto doador de elétrons da Fórmula (I) funciona como um doador de elétrons externo no sistema catalisador sólido, quando o composto doador de elétrons da Fórmula (I) é adicionado durante o processo de polimerização (ou seja, após a redução de Ti(IV) na presença de compostos de organoalumínio).

[052] Exemplos de outros doadores de elétrons incluem doadores de elétrons contendo oxigênio como ésteres de ácido orgânico. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a, etilmalonato de dietila, propilmalonato de dietila, isopropilmalonato de dietila, butilmalonato de dietila, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato de dietila, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato de di-2-etil-hexila, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato de di-2-isononila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de otila, benzoato de ciclo-hexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, toluato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, etoxibenzoato de etila, ftalato de di- isononila, ftalato de di-2-etil-hexila, succinato de dietila, succinato de dipropila, succinato de di-isopropila, succinato de dibutila, succinato de di-isobutila, succinato de dioctila, succinato de di-isononila, e compostos de diéter como 9,9- bis(metoximetil)flúor, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-di-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclo-hexil-1,3- dimetoxipropano.

[053] Os compostos doadores de elétrons podem ser usados individualmente ou em combinação. No emprego dos compostos doadores de elétrons, eles não têm de ser usados diretamente como materiais de partida, mas compostos conversíveis nos doadores de elétrons durante o curso da preparação dos componentes pré-catalisadores sólidos podem ser usados também como materiais de partida.

[054] Consequentemente, em um outro aspecto, um componente pré- catalisador sólido pode ser produzido pelo contato de um composto de magnésio e um composto de titânio com ao menos um composto doador de elétrons da Fórmula (I).

[055] Em uma modalidade, o componente pré-catalisador sólido é produzido pelo contato de um composto de magnésio e um composto de titânio na presença de ao menos um composto doador de elétrons da Fórmula (I). Em uma outra modalidade, o componente pré-catalisador sólido é produzido pela formação de uma reticula de cristal de suporte de catalisador à base de magnésio opcionalmente com um composto de titânio e opcionalmente com ao menos um composto doador de elétrons da Fórmula (I) e pelo contato da retícula de cristal de suporte de catalisador à base de magnésio com o composto de titânio e o composto doador de elétrons. Em ainda outra modalidade, o componente pré- catalisador sólido é produzido pelo contato de uma retícula de cristal de suporte à base de magnésio com um composto de titânio para formar uma mistura, depois pelo contato da mistura com ao menos um composto doador de elétrons da Fórmula (I). Em ainda uma outra modalidade, o componente pré-catalisador sólido é produzido pelo contato de uma retícula de cristal de suporte à base de magnésio com um composto de titânio para formar uma mistura, depois pelo contato da mistura com ao menos um composto de elétrons da Fórmula (I), depois pelo contato da mistura novamente com o ao menos um composto doador de elétrons da Fórmula (I). O contato repetido com o ao menos um composto doador de elétrons da Fórmula (I) pode ocorrer uma, duas, três, quatro vezes ou mais, sucessivamente ou com outros atos realizados entre os contatos com doses adicionais do ao menos um composto doador de elétrons da Fórmula (I).

[056] Em termos gerais, a reticula de cristal de suporte à base de magnésio é produzida pela dissolução de um composto de magnésio em uma mistura de solventes compreendendo um composto epóxido orgânico, um composto de fósforo orgânico e um diluente inerte opcional para formar uma solução homogênea.

[057] Os compostos epóxido orgânicos incluem compostos tendo ao menos um grupo epóxi sob a forma de um monômero, um dímero, um oligômero ou um polímero. Exemplos de compostos epóxido incluem, mas não se limitam a compostos epóxido alifáticos, compostos epóxido alicíclicos, compostos epóxido aromáticos, ou similares. Exemplos de compostos epóxido alifáticos incluem, mas não se limitam a compostos de epóxido alifáticos halogenados, compostos epóxido alifáticos com um grupo ceto, compostos epóxido alifáticos com uma ligação éter, compostos epóxido alifáticos com uma ligação éster, compostos epóxido alifáticos com um grupo amino terciário, compostos epóxido alifático com um grupo ciano, ou similares. Exemplos de compostos epóxido cíclicos incluem, mas não se limitam a compostos epóxido alicíclicos halogenados, compostos epóxido alicíclicos com um grupo ceto, compostos epóxido alicíclicos com uma ligação éter, compostos epóxido alicíclicos com uma ligação éster, compostos epóxido alicíclicos com um grupo amino terciário, compostos epóxido alifático com um grupo ciano ou similares. Exemplos de compostos epóxido aromáticos incluem, mas não se limitam a compostos de epóxido aromáticos halogenados, compostos epóxido aromáticos com um grupo ceto, compostos epóxido aromáticos com uma ligação éter, compostos epóxido aromáticos com uma ligação éster, compostos epóxido aromáticos com um grupo amino terciário, compostos epóxido alifático com um grupo ciano, ou similares.

[058] Exemplos específicos de compostos epóxido incluem, mas não se limitam a epifluoroidrina, epicloroidrina, epibromoidrina, óxido de hexafluoropropileno, 1,2-epoxi-4-fluorobutano, 1-(2,3-epoxipropil)-4-fluorobenzeno, 1-(3,4- epoxibutil)-2- fluorobenzeno, epoxipropil)-4-clorobenzeno, 1-(3,4-epoxibutil)-3-clorobenzeno, ou similares. Exemplos específicos de compostos epóxido alicíclicos halogenados incluem óxido de 4-fluoro-1,2-ciclo-hexeno, 6-cloro-2,3 epoxibiciclo[2,2,1]heptano, ou similares. Exemplos específicos de compostos epóxido aromáticos halogenados incluem óxido de 4-fluoroestireno, 1-(1,2-epoxipropil)-3-trifluorobenzeno, ou similares.

[059] Os compostos de fósforo orgânico podem incluir, mas não se limitam a ésteres de hidrocarbila e ésteres de halo-hidrocarbila de ácido ortofosfórico e ácido fosforoso. Exemplos específicos incluem, mas não são limitados a fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de trifenila, fosfito de trimetila, fosfito de trietila, fosfito de tributila e fosfito de trifenila.

[060] Para dissolver suficientemente um composto de magnésio, um diluente inerte pode ser adicionado na mistura de solventes. O diluente inerte pode tipicamente ser hidrocarbonetos aromáticos ou alcanos, desde que possa facilitar a dissolução do composto de magnésio. Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos incluem, mas não se limitam a, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, clorotolueno, e derivados dos mesmos. Exemplos de alcanos incluem alcanos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de cerca de 3 a cerca de 30 carbonos, como butano, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, e similares. Os diluentes inertes podem ser usados por si sós ou em combinações.

[061] Em modalidades de produção do componente pré-catalisador sólido de acordo com os Exemplos, a retícula de cristal de suporte de catalisador à base de magnésio é misturada com um composto de titânio como tetra-haleto de titânio líquido para recristalizar, opcionalmente na presença opcional de um material de recristalização auxiliar. O material de recristalização auxiliar pode ser adicionado antes, durante ou após a recristalização dos sólidos e carregado nos sólidos.

[062] O material de recristalização auxiliar pode incluir ácidos carboxílicos, anidridos de ácido carboxílico, éteres, cetonas ou misturas dos mesmos. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a anidrido acético, anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico, dianidrido tetracarboxílico de 1,2,4,5-benzeno, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acetona, cetona etílica e metílica, benzofenona, éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter dibutílico e éter dipentílico.

[063] O processo de recristalização de sólidos pode ser realizado por meio de ao menos um dos três métodos. Um método inclui misturar um composto de titânio como tetra-haleto de titânio líquido com uma solução ou mistura à base de magnésio a uma temperatura de cerca de -40°C a cerca de 0°C, e precipitar os sólidos enquanto a temperatura é elevada lentamente de cerca de 30°C a cerca de 120°C, como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. O segundo método envolve a adição de um composto de titânio por gotejamento em uma solução, mistura ou retícula de cristal de suporte à base de magnésio a uma temperatura baixa ou ambiente para precipitar imediatamente os sólidos. O terceiro método envolve a adição de um primeiro composto de titânio por gotejamento em uma solução, mistura ou retícula de cristal de suporte à base de magnésio e a mistura de um segundo composto de titânio com a solução, mistura ou retícula de cristal de suporte à base de magnésio. Nestes métodos, um composto doador de elétrons pode estar desejavelmente presente no sistema de reação. Ao menos um composto doador de elétrons da Fórmula (I) pode ser adicionado após a retícula de cristal de suporte à base de magnésio ser obtida ou após a recristalização.

[064] Em algumas modalidades, o componente pré-catalisador sólido pode ser granular e/ou esférico. Em algumas modalidades, o componente pré-catalisador sólido pode ser granular. Em algumas modalidades, o componente pré-catalisador sólido pode ser esférico.

[065] Em uma modalidade, quando o componente pré-catalisador sólido é formado, pode ser usado um tensoativo. O tensoativo pode contribuir para muitas das propriedades benéficas do componente pré-catalisador sólido e do sistema catalisador. Exemplos gerais de tensoativos incluem tensoativos poliméricos, como poliacrilatos, polimetacrilatos, polialquil metacrilatos, e similares. Um metacrilato de polialquila é um polímero que pode conter um ou mais monômeros de metacrilato como, ao menos, dois monômeros de metacrilato diferentes, ao menos três monômeros de metacrilato diferentes, etc. Além disso, os polímeros de acrilato e metacrilato podem conter outros monômeros que não sejam monômeros de acrilato e metacrilato, contanto que o tensoativo polimérico contenha ao menos cerca de 40%, em peso, de monômeros de acrilato e metacrilato.

[066] Em uma modalidade, tensoativos não iônicos e/ou tensoativos aniônicos podem ser usados. Exemplos de tensoativos não iônicos e/ou tensoativos aniônicos incluem, mas não se limitam a ésteres de fosfato, sulfonatos de alquila, sulfonatos de arila, sulfonatos de alquilarila, sulfonatos de alquilbenzeno linear, alquil fenóis, álcoois etoxilados, ésteres carboxílicos, álcoois graxos, ésteres graxos, aldeídos graxos, cetonas graxas, nitritos de ácidos graxos, benzeno, naftaleno, antraceno, anidrido succínico, anidridos ftálicos, rosina, terpenos, fenóis, ou similares. De fato, vários tensoativos são eficazes. Em alguns casos, a ausência de um tensoativo de anidrido provoca a formação de partículas de suporte de catalisador muito pequenas enquanto o excesso de uso cria um material em forma de palha, às vezes chamado de agulhas.

[067] O precursor de pré-catalisador sólido pode ser formado por meio do seguinte método. Em um solvente como tolueno, uma solução contendo magnésio e titânio u vista após a adição de um agente halogenante como TiCk em uma solução à base de magnésio em temperaturas relativamente mais frias, como -25°C até cerca de 0°C. Uma fase oleosa é, então, formada, que pode ser dispersa na fase de hidrocarboneto que é estável até cerca de 40°C. O material de magnésio resultante se torna um semissólido neste ponto e a morfologia de partícula é agora determinada. O material semissólido é convertido em um sólido entre cerca de 40°C e cerca de 80°C.

[068] Para facilitar a obtenção de partículas sólidas uniformes, o processo de precipitação pode ser realizado lentamente. Quando o segundo método de adição de haleto de titânio por gotejamento, à temperatura baixa ou temperatura ambiente, é aplicado, o processo pode ocorrer durante um período de cerca de 1 hora a cerca de 6 horas. Quando o primeiro método de elevação de temperatura de uma maneira lenta é aplicado, a taxa de aumento de temperatura pode ser de cerca de 4°C a cerca de 125°C por hora.

[069] O precipitado sólido é primeiro separado da mistura. No precipitado sólido obtido dessa forma pode ser arrastado uma variedade de complexos e subprodutos, de modo que um tratamento adicional pode ser necessário em alguns casos. Em uma modalidade, o sólido precipitado é tratado com um composto de titânio para remover substancialmente os subprodutos do precipitado sólido.

[070] O precipitado sólido pode ser lavado com um diluente inerte e então tratado com um composto de titânio ou uma mistura de um composto de titânio e um diluente inerte. O composto de titânio usado neste tratamento pode ser idêntico ou diferente do composto de titânio usado para a formação do precipitado sólido. A quantidade de composto de titânio usada é de cerca de 1 a cerca de 20 mols, como de cerca de 2 a cerca de 15 mols, por mol do composto de magnésio no suporte. A temperatura de tratamento situa-se na faixa de cerca de 50°C a cerca de 150°C, como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. Se uma mistura de tetra-haleto de titânio e um diluente inerte p usada para tratar o precipitado sólido, o volume % de tetra-haleto de titânio na solução de tratamento é de cerca de 10% a cerca de 100%, o restante sendo o diluente inerte.

[071] Os sólidos tratados podem ser adicionalmente lavados com um diluente inerte para remover compostos de titânio ineficazes e outros subprodutos. O diluente inerte aqui usado pode ser hexano, heptanos, octano, 1,2-dicloroetano, benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, e outros hidrocarbonetos.

[072] Pelo tratamento do precipitado sólido com o composto de titânio e, opcionalmente, um diluente inerte, os subprodutos no precipitado sólido podem ser removidos do precipitado sólido. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado com o composto de titânio e, opcionalmente, um diluente inerte de cerca de duas vezes ou mais e cinco vezes ou menos.

[073] Pelo tratamento do precipitado sólido com um diluente inerte, um composto de titânio livre no precipitado sólido pode ser removido do precipitado sólido. Como resultado, o precipitado sólido resultante não contém substancialmente um composto de titânio livre. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado repetidamente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 100 ppm ou menos de titânio. Em uma outra modalidade, o precipitado sólido o tratado repetidamente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 50 ppm ou menos de titânio. Em ainda outra modalidade, o precipitado sólido é tratado com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 10 ppm ou menos de titânio. Em uma modalidade, o sólido precipitado é tratado com um solvente inerte cerca de três vezes ou mais e sete vezes ou menos.

[074] Em uma modalidade, o componente pré-catalisador sólido contém de cerca de 0,5 a cerca de 6,0%, em peso, de titânio; de cerca de 10 a cerca de 25%, em peso, de magnésio; de cerca de 40 a cerca de 70%, em peso, de halogênio; de cerca de 1 a cerca de 50%, em peso, de ao menos um dos compostos doadores de elétrons da Fórmula (I); e, opcionalmente, diluente inerte de cerca de 0 a cerca de 15%, em peso. Em uma outra modalidade, o componente pré-catalisador sólido contém de cerca de 2 a cerca de 25%, em peso, de ao menos um dos compostos doadores de elétrons da Fórmula (I). Em ainda outra modalidade, o componente pré-catalisador sólido contém de cerca de 5 a cerca de 20%, em peso, de ao menos um dos compostos doadores de elétrons da Fórmula (I).

[075] As quantidades dos ingredientes usados no preparo do componente pré-catalisador sólido podem variar dependendo do método de preparação. Em uma modalidade, de cerca de 0,01 a cerca de 5 mols de ao menos um dos compostos doadores de elétrons da Fórmula (I) e de e cerca de 0,01 a cerca de 500 mols dos compostos de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para produzir o componente pré-catalisador sólido. Em uma outra modalidade, de cerca de 0,05 a cerca de 2 mols de ao menos um dos compostos doadores de elétrons da Fórmula (I) e de cerca de 0,05 a cerca de 300 mols dos compostos de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para produzir o componente pré-catalisador sólido.

[076] Em uma modalidade, no componente pré-catalisador sólido, a razão atômica entre halogênio e titânio é de cerca de 4 a cerca de 200; a razão molar entre o doador de elétrons e o titânio é de cerca de 0,01 a cerca de 10; e a razão molar magnésio/titânio é de cerca de 1 a cerca de 100. Em uma outra modalidade, no componente pré-catalisador sólido, a razão atômica entre halogênio e titânio é de cerca de 5 a cerca de 100; a razão molar entre o doador de elétrons e o titânio é de cerca de 0,2 a cerca de 6; e a razão molar magnésio/titânio é de cerca de 2 a cerca de 50.

[077] O componente pré-catalisador sólido resultante contém, de modo geral, um haleto de magnésio com um tamanho de cristal menor do que os haletos de magnésio comerciais e usualmente tem uma área de superfície específica de ao menos cerca de 5 m2/g, como de cerca de 10 a cerca de 1.000 m2/g, ou de cerca de 100 a cerca de 800 m2/g. A área superficial pode ser medida de acordo com o método BET. Como os ingredientes acima são unificados para formar uma estrutura integral do componente pré-catalisador sólido, a composição do componente pré-catalisador sólido não se altera substancialmente por lavagem com, por exemplo, hexano.

[078] O componente pré-catalisador sólido pode ser usado após ser diluído com um composto inorgânico ou orgânico, como um composto de silício, um composto de alumínio ou similares.

[079] O sistema catalisador pode conter ao menos um composto de organoalumínio além do componente pré-catalisador sólido. Os compostos que têm ao menos uma ligação alumínio-carbono na molécula podem ser usados como o composto de organoalumínio. Exemplos de compostos de organoalumínio incluem compostos da seguinte Fórmula química (XII): AlRnX3-n (XII). Na Fórmula (XII), R representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto que geralmente tem 1 a cerca de 20 átomos de carbono, X representa átomos de halogênio e n é maior que 0 até, e incluindo, 3.

[080] Exemplos específicos dos compostos de organoalumínio representados pela Fórmula (XII) incluem, mas não se limitam a, trialquilalumínios como trietilalumínio, tributilalumínio e tri-hexilalumínio; trialquenilalumínios como tri- isoprenilalumínio; haletos de dialquilalumínio como cloreto de dietilalumínio, cloreto de dibutilalumínio, brometo de dietilalumínio; sesqui-haletos de alquilalumínio como sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de butilalumínio e sesquibrometo de etilalumínio; di-haletos de alquilalumínio como dicloreto de etilalumínio, dicloreto de propilalumínio e dibrometo de butilalumínio; hidretos de dialquilalumínio, como hidreto de dietilalumínio e hidreto de dibutilalumínio; e outro alquilalumínio parcialmente hidrogenado, como di-hidreto de etilalumínio e di-hidreto de propilalumínio.

[081] O composto de organoalumínio é usado no sistema catalisador em uma quantidade em que a razão molar entre alumínio e titânio (do componente pré- catalisador sólido) é de cerca de 5 a cerca de 1.000. Em outra modalidade, a razão molar entre alumínio e titânio no sistema catalisador é de cerca de 10 a cerca de 700. Em ainda outra modalidade, a razão molar entre alumínio e titânio no sistema catalisador é de cerca de 25 a cerca de 400.

[082] O sistema catalisador pode conter ao menos um composto de organossilício além do componente pré-catalisador sólido. Este composto de organossilício é, algumas vezes, chamado de um doador de elétrons adicional. O composto de organossilício como o doador de elétrons adicional pode ser um doador de elétrons interno ou externo. O composto de organossilício contém silício tendo ao menos um grupo hidrocarboneto. Exemplos gerais dos grupos hidrocarboneto incluem grupos alquila, grupos cicloalquila, grupos (cicloalquil) metileno, grupos alceno, grupos aromáticos e similares.

[083] O composto de organossilício, quando usado como um doador de elétrons adicional, que serve como um componente de um sistema catalisador Ziegler- Natta para polimerização de olefinas, contribui para a capacidade de se obter um polímero (do qual ao menos uma porção é poliolefina) tendo uma distribuição de peso molecular controlável e cristalinidade controlável, enquanto retém alto desempenho com relação à atividade catalítica.

[084] O composto de organossilício é usado no sistema catalisador em uma quantidade em que a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 1 a cerca de 200. Em algumas modalidades, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 1 a cerca de 100. Em algumas modalidades, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 2 a cerca de 90. Em algumas modalidades, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 5 a cerca de 70. Em algumas modalidades, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 1 a cerca de 60. Em ainda uma outra modalidade, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 7 a cerca de 35.

[085] Em uma modalidade, o composto de organossilício é representado pela Fórmula química (XIII): RnSi(OR')4-n (XIII) sendo que cada R e R' representam, independentemente, um grupo hidrocarboneto e n é de 0 a menos que 4.

[086] Exemplos específicos do composto de organossilício da Fórmula (XIII) incluem, mas não se limitam a, trimetilmetoxissilano, trimetiletoxissilano, dimetildietoxissilano, di-isopropildimetoxissilano, di- t-butilmetildimetoxissilano, t-butilmetildietoxissilano, t- diciclopentildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, difenildietoxissilano, bis-o-tolidimetoxissilano, bis-m- bisetilfenildimetoxissilano, diciclo-hexildimetoxissilano, ciclo-hexilmetildimetoxissilano, ciclo-hexilmetildietoxissilano, etiltrimetoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, deciltrimetoxissilano, deciltrietoxissilano, feniltrimetoxissilano, gama-cloropropiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrietoxissilano, t-butiltrietoxissilano, n-butiltrietoxissilano, iso- butiltrietoxissilano, fenil trietoxissilano, clorotrietoxissilano, etiltri-isopropoxissilano, viniltributoxissilano, ciclo- hexiltrimetoxissilano, ciclo-hexiltrietoxissilano, 2-norbornanotrimetoxissilano, 2- norbornanotrietoxissilano, 2-norbornanometildimetoxissilano, silicato de etila, silicato de butila, trimetilfenoxissilano e metiltrialiloxissilano.

[087] Em uma outra modalidade, o composto de organossilício é representado pela Fórmula química (XIV): SiRR'm(0R")3-m (XIV). Na Fórmula (XIV), m é de 0 a menos que 3, como de 0 a cerca de 2; e R representa independentemente um hidrocarboneto cíclico ou grupo hidrocarboneto cíclico substituído. Exemplos específicos de R incluem, mas não se limitam a, ciclopropila; ciclobutila; ciclopentila; 2- metilciclopentila; 3-metilciclopentila; 2-etilciclopentila; 3-propilciclopentila; 3- isopropilciclopentila; 3-butilciclopentila; 3-butilciclopentila terciária; 2,2-dimetilciclopentila; 2,3-dimetilciclopentila; 2,5-dimetilciclopentila; 2,2,5-trimetilciclopentila; 2,3,4,5- tetrametilciclopentila; 2,2,5,5-tetrametilciclopentila; 1-ciclopentilpropila; 1-metil-1- ciclopentiletila; ciclopentenila; 2-ciclopentenila; 3-ciclopentenila; 2-metil-1-ciclopentenila; 2-metil-3-ciclopentenila; 3-metil-3-ciclopentenila; 2-etil-3-ciclopentenila; 2,2-dimetil-3- ciclopentenila; 2,5-dimetil-3-ciclopentenila; 2,3,4,5-tetrametil-3-ciclopentenila; 2,2,5,5- tetrametil-3-ciclopentenila; 1,3-ciclopentadienila; 2,4-ciclopentadienila; 1,4- ciclopentadienila; 2-metil-1,3-ciclopentadienila; 2-metil-2,4-ciclopentadienila; 3-metil-2,4- ciclopentadienila; 2-etil-2,4-ciclopentadienila; 2,2-dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,3- dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,3,4,5-tetrametil-2,4- ciclopentadienila; indenila; 2-metilindenila; 2-etilindenila; 2-indenila; 1-metil-2-indenila; 1,3-dimetil-2-indenila; indanila; 2-metilindanila; 2-indanila; 1,3-dimetil-2-indanila; 4,5,6,7- tetra-hidroindenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-2-indenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-1 -metil-2-indenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-1,3-dimentil-2-indenila; grupos fluorenila; ciclo-hexila; metilciclo- hexilas; etilciclo-hexilas; propilciclo-hexilas; isopropilciclo-hexilas; n-butilciclo-hexilas; ciclo-hexilas de butila terciária; dimetilciclo-hexilas; e trimetilciclo-hexilas.

[088] Na Fórmula (XIV), R’ e R” são idênticos ou diferentes e cada um representa um hidrocarboneto. Exemplos de R’ e R” são grupos alquila, cicloalquila, arila e aralquila tendo 3 ou mais átomos de carbono. Além disso, R e R’ podem ser ligados em ponte por um grupo alquila, etc. Exemplos gerais de compostos de organossilício são aqueles da Fórmula (XIV) na qual R é grupo ciclopentila, R’ é um grupo alquila como grupo metila ou ciclopentila e R” é um grupo alquila, particularmente um grupo metila ou etila.

[089] Exemplos específicos de composto de organossilício da Fórmula (XIV) incluem, mas não se limitam a, trialcoxissilanos como ciclopropiltrimetoxissilano, ciclobutiltrimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, 2-metilciclopentiltrimetoxissilano, 2,3-dimetilciclopentiltrimetoxissilano, 2,5-dimetilciclopentiltrimetoxissilano, ciclopentiltrietoxissilano, ciclopenteniltrimetoxissilano, 3-ciclopenteniltrimetoxissilano, 2,4-ciclopentadieniltrimetoxissilano, indeniltrimetoxissilano e fluoreniltrimetoxissilano; dialcoxisilanos como diciclopentildimetoxissilano, bis(2-metilciclopentil)dimetoxissilano, bis(3-terc-butilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,3-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, diciclopentildietoxissilano, diciclobutildietoxissilano, ciclopropilciclobutildietoxissilano, diciclopentenildimetoxissilano, di(3-ciclopentenil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil-3- ciclopentenil)dimetoxissilano, di-2,4-ciclopentadienila)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil- 2,4-ciclopentadienil)dimetoxissilano, bis(1 -metil-1 -ciclopentiletil)dimetoxissilano, ciclopentilciclopentenildimetoxissilano, ciclopentilciclopentadienildimetoxissilano, di- indenildimetoxissilano, bis(1,3-dimetil-2-indenil)dimetoxissilano, ciclopentadienilindenildimetoxissilano, difluorenildimetoxissilano, ciclopentilfluorenildimetoxissilano e indenilfluorenildimetoxissilano; monoalcoxissilanos como triciclopentilmetoxissilano, triciclopentenilmetoxissilano, triciclopentadienilmetoxissilano, triciclopentiletoxissilano, diciclopentilmetilmetoxissilano, diciclopentiletilmetoxissilano, diciclopentilmetiletoxissilano, ciclopentildimetilmetoxissilano, ciclopentildietilmetoxissilano, ciclopentildimetiletoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)ciclopentilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenadienilmetoxissilano e di- indenilciclopentilmetoxissilano; e etilenobis-ciclopentildimetoxissilano.

[090] A polimerização de olefinas pode ser executada na presença do sistema catalisador descrito acima. De um modo geral, as olefinas são colocadas em contato com o sistema catalisador descrito acima sob condições adequadas para formar produtos poliméricos desejados. Em uma modalidade, a polimerização preliminar descrita abaixo é executada antes da polimerização principal. Em outra modalidade, a polimerização é executada sem polimerização preliminar. Em ainda outra modalidade, a formação do copolímero é executada usando ao menos duas zonas de polimerização.

[091] Na polimerização preliminar, o componente pré-catalisador sólido é geralmente empregado em combinação com ao menos uma porção do composto de organoalumínio. Isto pode ser executado na presença de parte ou da totalidade do composto doador de elétrons adicional. A concentração do sistema catalisador usado na polimerização preliminar pode ser muito maior que no sistema de reação da polimerização principal.

[092] Na polimerização preliminar, a concentração do componente pré- catalisador sólido na polimerização preliminar é geralmente de cerca de 0,01 a cerca de 200 milimols, preferencialmente de cerca de 0,05 a cerca de 100 milimols, calculada como átomos de titânio por litro de um meio de hidrocarboneto inerte descrito abaixo. Em uma modalidade, a polimerização preliminar é executada pela adição de uma olefina e dos ingredientes do sistema catalisador acima em um meio de hidrocarboneto inerte, e a polimerização da olefina sob condições moderadas.

[093] Exemplos específicos de meio de hidrocarboneto inerte incluem, mas não se limitam a, óleo mineral, vaselina, hidrocarbonetos alifáticos como propano, butano, pentano, hexano, heptanos, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclo-hexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; e misturas dos mesmos. Uma olefina líquida pode ser usada no lugar de parte ou da totalidade do meio de hidrocarboneto inerte.

[094] A olefina usada na polimerização preliminar pode ser igual a, ou diferente de, uma olefina a ser usada na polimerização principal.

[095] A temperatura de reação para a polimerização preliminar é suficiente para o polímero preliminar resultante, para não dissolver substancialmente no meio de hidrocarboneto inerte. Em uma modalidade, a temperatura é de cerca de -20°C a cerca de 100°C. Em uma outra modalidade, a temperatura situa-se na faixa de cerca de -10°C a cerca de 80°C. Em ainda uma outra modalidade, a temperatura é de cerca de 0°C a cerca de 40°C.

[096] Opcionalmente, um agente controlador de peso molecular, como hidrogênio, pode ser usado na polimerização preliminar. O agente controlador de peso molecular é usado em uma quantidade tal que o polímero obtido pela polimerização preliminar tem uma viscosidade intrínseca, medida em decalina a 135°C, de ao menos cerca de 0,2 dl/g e, de preferência, de cerca de 0,5 a 10 dl/g.

[097] Em uma modalidade, a polimerização preliminar é executada desejavelmente de modo que de cerca de 0,1 g a cerca de 1.000 g de um polímero é formado por grama do componente catalisador sólido do sistema catalisador. Em uma outra modalidade, a polimerização preliminar é executada desejavelmente de modo que de cerca de 0,3 g a cerca de 500 g de polímero por grama é formado por grama do componente catalisador sólido. Se a quantidade do polímero formado pela polimerização preliminar é demasiadamente grande, a eficiência de produção de polímero de olefina na polimerização principal pode diminuir às vezes, e quando o polímero de olefina resultante é moldado em um filme ou outro artigo, olhos de peixe tendem a ocorrer no artigo moldado. A polimerização preliminar pode ser executada em batelada ou continuamente.

[098] Depois da polimerização preliminar conduzida como acima, ou sem realizar nenhuma polimerização preliminar, a polimerização principal de uma olefina é executada na presença do sistema catalisador de polimerização de olefinas descrito acima, formado a partir do componente pré-catalisador sólido, do composto de organoalumínio e do composto de organossilício (composto doador de elétrons externo).

[099] Exemplos de olefinas que podem ser usadas na polimerização principal são as alfa-olefinas tendo de 2 a 20 átomos de carbono, como etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 1-octeno, 3- metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, 1 -tetradeceno, 1-eicoseno e vinilciclo- hexano. No processo, estas a-olefinas podem ser usadas individualmente ou em qualquer combinação. Em algumas modalidades, a olefina pode ser etileno, propileno, ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, a olefina pode ser etileno. Em certas modalidades específicas, a olefina pode ser propileno.

[0100] Em modalidades específicas, propileno ou 1-buteno é homopolimerizado, ou uma olefina misturada contendo propileno ou 1-buteno como um componente principal é copolimerizada. Quando a olefina misturada é usada, a proporção de propileno ou 1-buteno como o componente principal é geralmente ao menos cerca de 50% molar, de preferência ao menos cerca de 70% molar.

[0101] Ao realizar a polimerização preliminar, o sistema catalisador na polimerização principal pode ser ajustado no grau de atividade. Este ajuste tende a resultar em um polímero pulverulento tendo uma alta densidade aparente. Além disso, quando a polimerização preliminar é executada, o formato das partículas do polímero resultante são réplicas da morfologia da partícula de pré-catalisador e, no caso de polimerização de pasta fluida, a pasta fluida atinge excelentes características embora, no caso de polimerização em fase gasosa, o leito de semente de polímero atinja excelentes características. Além disso, nestas modalidades, um polímero que tem um alto índice de estereorregularidade pode ser produzido com uma alta eficiência catalítica por polimerização de uma α-olefina tendo ao menos 3 átomos de carbono. Consequentemente, durante a produção do copolímero de propileno, o pó de copolímero resultante ou o copolímero se torna fácil de manusear.

[0102] Na homopolimerização destas olefinas, um composto poli-insaturado como dieno conjugado ou dieno não conjugado pode ser usado como um comonômero. Exemplos de comonômeros incluem estireno, butadieno, acrilonitrila, acrilamida, α- metilestireno, cloroestireno, viniltolueno, divinilbenzeno, dialilftalato, metacrilatos de alquila e acrilatos de alquila. Em uma modalidade, os comonômeros incluem monômeros termoplásticos e elastoméricos.

[0103] A polimerização principal de uma olefina é executada geralmente na fase gasosa ou líquida. Em uma modalidade, a polimerização (polimerização principal) emprega um sistema catalisador contendo o componente pré-catalisador sólido em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 0,75 milimol calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 2.000 mols por mol de átomos de titânio no componente pré-catalisador sólido e o composto de organossilício em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 10 mols calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio. Em uma outra modalidade, a polimerização emprega um sistema catalisador contendo o componente pré-catalisador sólido em uma quantidade de 0,005 a cerca de 0,5 milimol calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 500 mols por mol de átomos de titânio no componente pré-catalisador sólido e o composto de organossilício em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2 mols calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio. Em ainda outra modalidade, a polimerização emprega um sistema catalisador contendo o derivado de benzoato de alquila em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de l mol calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio.

[0104] Quando o composto de organoalumínio e o composto doador de elétrons adicional são usados parcialmente na polimerização preliminar, o sistema catalisador submetido à polimerização preliminar é usado em conjunto com o restante dos componentes do sistema catalisador. O sistema catalisador submetido à polimerização preliminar pode conter o produto de polimerização preliminar.

[0105] O uso de hidrogênio no momento da polimerização promove e contribui para o controle do peso molecular do polímero resultante, e o polímero obtido pode ter uma taxa de fluxo de fusão elevada. Neste caso, o índice de estereorregularidade do polímero resultante e a atividade do sistema catalisador são de modo geral aumentadas.

[0106] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 20°C a cerca de 200°C. Em uma outra modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 50°C a cerca de 180°C. Em uma modalidade, a pressão de polimerização está tipicamente entre a pressão atmosférica a cerca de 100 kg/cm2 Em outra modalidade, a pressão de polimerização é tipicamente de cerca de 2 kg/cm2 a cerca de 50 kg/cm2. A polimerização principal pode ser executada em batelada semicontinuamente ou continuamente. A polimerização pode também ser realizada em dois ou mais estágios sob diferentes condições de reação.

[0107] O polímero de olefina assim obtido pode ser um homopolímero, um copolímero aleatório, um copolímero em bloco ou um copolímero de impacto. O copolímero de impacto contém uma mistura íntima de um homopolímero de poliolefina e uma borracha de poliolefina. Exemplos de borrachas de poliolefina incluem borracha de etileno-propileno (EPR) como borracha de copolímero de etileno-propileno-metileno (EPM) e borracha de terpolímero de etileno-propileno- dieno-metileno (EPDM).

[0108] O polímero de olefina obtido com o uso do sistema catalisador tem uma quantidade muito pequena de um componente de polímero amorfo e, portanto, uma quantidade pequena de um componente solúvel em hidrocarbonetos. Consequentemente, um filme moldado a partir do polímero resultante tem baixa aderência superficial.

[0109] A poliolefina obtida pelo processo de polimerização é excelente na distribuição de tamanho de partícula, diâmetro de partícula e densidade aparente, e a copoliolefina obtida tem uma distribuição de composição estreita. Em um copolímero de impacto, uma excelente fluidez, resistência à baixa temperatura e um equilíbrio desejado entre rigidez e elasticidade podem ser obtidos.

[0110] Em uma modalidade, o propileno e uma α-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são copolimerizados na presença do sistema catalisador descrito acima. O sistema catalisador pode ser submetido à polimerização preliminar descrita acima. Em uma outra modalidade, o propileno e uma borracha de etileno são formados em dois ou mais reatores acoplados em série para formar um polímero de impacto.

[0111] A a-olefina tendo 2 átomos de carbono é etileno e exemplos da α- olefina tendo cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são 1-buteno, 1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1- buteno, 1-deceno, vinilciclo-hexano, 1-tetradeceno e similares.

[0112] Na polimerização principal, o propileno pode ser copolimerizado com duas ou mais dessas α-olefinas. Por exemplo, é possível copolimerizar propileno com etileno e 1-buteno. Em uma modalidade, o propileno é copolimerizado com etileno, 1- buteno ou etileno e 1- buteno.

[0113] A copolimerização em bloco de propileno e de uma outra α-olefina pode ser realizada em dois estágios. A polimerização em um primeiro estágio pode ser a homopolimerização de propileno ou a copolimerização de propileno com a outra α-olefina. Em uma modalidade, a quantidade dos monômeros polimerizados no primeiro estágio E de cerca de 50 a cerca de 95%, em peso. Em outra modalidade, a quantidade dos monômeros polimerizados no primeiro estágio é de cerca de 60 a cerca de 90%, em peso. Esta polimerização de primeiro estágio pode, quando necessário, ser realizada em dois ou mais estágios sob as mesmas condições ou diferentes condições de polimerização.

[0114] Em uma modalidade, a polimerização em um segundo estágio é realizada desejavelmente de modo que a razão molar entre o propileno e as uma ou mais outras a-olefinas seja de cerca de 10/90 a cerca de 90/10. Em uma outra modalidade, a polimerização em um segundo estágio é desejavelmente realizada de modo que a razão molar entre propileno e as uma ou mais outras α-olefinas é de cerca de 20/80 a cerca de 80/20. Em ainda uma outra modalidade, a polimerização em um segundo estágio é realizada desejavelmente de modo que a razão molar entre o propileno e as uma ou mais outras α-olefinas é de cerca de 30/70 a cerca de 70/30. A produção de um polímero ou copolímero cristalino de uma outra α-olefina pode ser fornecida no segundo estágio de polimerização.

[0115] O copolímero de propileno assim obtido pode ser um copolímero aleatório ou o copolímero em bloco descrito acima. Este copolímero de propileno contém tipicamente de cerca de 7 a cerca de 50 mol % de unidades derivadas de α-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma modalidade, um copolímero aleatório de propileno contém de cerca de 7 a cerca de 20 mol % de unidades derivadas de α-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma outra modalidade, o copolímero em bloco de propileno contém de cerca de 10 a cerca de 50 mol % de unidades derivadas de α- olefina tendo 2 ou 4 a 20 átomos de carbono.

[0116] Em uma outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema catalisador contêm de cerca de 50% a cerca de 99%, em peso, de poli-α- olefinas e de cerca de 1% a cerca de 50%, em peso, de comonômeros (como monômeros termoplásticos ou elastoméricos). Em uma outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema catalisador contêm de cerca de 75% a cerca de 98%, em peso, de poli-a-olefinas e de cerca de 2% a cerca de 25%, em peso, de comonômeros.

[0117] Deve-se compreender que onde não há referência ao composto poli- insaturado que pode ser usado, o método de polimerização, a quantidade do sistema catalisador e as condições de polimerização, a mesma descrição conforme a modalidade acima, são aplicáveis.

[0118] Os catalisadores/métodos podem, em alguns casos, causar a produção de poli-a-olefinas homopolimerizadas tendo solúveis em xileno (XS) de cerca de 0,5% a cerca de 10%. Em uma outra modalidade, são produzidas poli-α- olefinas homopolimerizadas tendo solúveis em xileno (XS) de cerca de 1,5 a cerca de 8% são produzidas. Em uma outra modalidade, são produzidas poli-α-olefinas tendo solúveis em xileno (XS) de cerca de 2,5% a cerca de 5%. XS se refere à porcentagem de polímero sólido que se dissolve em xileno. Um baixo valor de XS % corresponde genericamente a um homopolímero altamente isotático (isto é, maior cristalinidade), enquanto que um alto valor de XS % corresponde genericamente a um polímero minimamente isotático.

[0119] As poli-α-olefinas produzidas com o uso dos catalisadores e métodos aqui descritos podem apresentar uma temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tei, max) de cerca de 50°C a cerca de 200°C. Em uma outra modalidade, as poli-a-olefinas tendo uma temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tel, max) de cerca de 90°C a cerca de 150°C. Em uma outra modalidade, as poli-α-olefinas tendo uma temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tel, max) de cerca de 100°C a cerca de 125°C. Uma alta temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tel, max) refere-se a um polímero isotático alto (isto é, alta cristalinidade).

[0120] As poli-α-olefinas produzidas com m uso dos catalisadores e métodos aqui descritos podem apresentar um peso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 20 kg/mol a cerca de 200 kg/mol. Em algumas modalidades, o Mn pode ser de cerca de 25 kg/mol a 150 kg/mol. Em algumas modalidades, o Mn pode ser de cerca de 30 kg/mol a 100 kg/mol. As poli-a-olefinas produzidas com o uso dos catalisadores e métodos aqui descritos podem apresentar um peso molecular ponderai médio (Mw) de cerca de 150 kg/mol a cerca de 800 kg/mol. Em algumas modalidades, o Mw pode ser de cerca de 250 kg/mol a cerca de 700 kg/mol. Em algumas modalidades, o Mn pode ser de cerca de 300 kg/mol a cerca de 650 kg/mol.

[0121] As poli-a-olefinas produzidas com o uso dos catalisadores e métodos aqui descritos podem apresentar um índice de polidispersidade (PDI) (calculado como: Mw/Mn) de cerca de 3 a cerca de 15. Em algumas modalidades, o PDI pode ser de cerca de 3,5 a cerca de 12,5. Em algumas modalidades, o PDI pode ser de cerca de 4,0 a cerca de 10.

[0122] Em uma modalidade, a eficiência do catalisador na polimerização de pasta fluida em massa (medida como quilograma de polímero produzido por grama de catalisador) do sistema catalisador é ao menos cerca de 30. Em uma outra modalidade, a eficiência do catalisador do sistema catalisador é de ao menos cerca de 60.

[0123] Os catalisadores/métodos podem, em alguns casos, causar a produção de poli-α-olefinas tendo índices de fluxo de fusão/índices de fluidez (MFI) de cerca de 0,1 a cerca de 200. O MFI é medido de acordo com o padrão ASTM D1238. Em uma outra modalidade, são produzidas poli-α-olefinas tendo um MFI de cerca de 5 a cerca de 100. Em uma modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto tem um MFI de cerca de 0,1 a cerca de 200. Em uma outra modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno- propileno de impacto tem um MFI de cerca de 0,1 a cerca de 100.

[0124] Os catalisadores/métodos podem, em alguns casos, causar a produção de poli-a-olefinas tendo densidades aparentes (BD) de ao menos 0,3 cm3/g. Em uma outra modalidade, são produzidas poli-a-olefinas tendo uma BD de ao menos cerca de 0,4 cm3/g.

[0125] Em uma modalidade, é produzido um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto tendo uma BD de ao menos cerca de 0,3 cm3/g. Em uma outra modalidade, é produzido um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto tendo uma BD de ao menos cerca de 0,4 cm3/g.

[0126] Os catalisadores/métodos causam a produção de poli-α-olefinas tendo uma distribuição de pesos moleculares relativamente estreita. O índice de polidispersão (PI) é estritamente conectado com a distribuição de pesos moleculares do polímero. O PI é obtido a partir da plotagem da intersecção entre o módulo de armazenamento de cisalhamento (G1) e o módulo de perda (G"). Em uma modalidade, o PI de um polímero de polipropileno produzido com o sistema catalisador é de cerca de 2 a cerca de 20. Em uma outra modalidade, o PI de um polímero de polipropileno produzido com o sistema catalisador é de cerca de 5 a cerca de 15.

[0127] Os copolímeros em bloco de propileno e os copolímeros de impacto podem ser preparados pelos presentes métodos, incluindo a preparação de copolímeros de impacto à base de polipropileno tendo uma ou mais propriedades aprimoradas dentre capacidade de fluidez em fusão, moldabilidade, equilíbrio desejável entre rigidez e elasticidade, bom controle estereoespecífico, bom controle sobre o tamanho de partículas de polímero, formato, distribuição de tamanho e distribuição de peso molecular, e resistência ao impacto com alta eficiência catalítica e/ou boa operabilidade. O uso dos sistemas catalisadores contendo o componente pré-catalisador sólido produz catalisadores simultaneamente com alta eficiência catalítica, e um ou mais dentre excelente em fluidez em fusão, extrudabilidade, moldabilidade, rigidez-elasticidade, e resistência ao impacto.

[0128] A presente invenção, portanto, genericamente descrita, será entendida mais prontamente por referência aos exemplos a seguir, que são fornecidos a título de ilustração e não se destinam a limitar a presente invenção.

Exemplos

[0129] Geral. Exemplos de compostos usados como doadores de elétrons internos ou externos são mostrados na Tabela 1, consulte abaixo. Tabela 1: Doadores de elétrons não ftalato

Exemplo 1: Preparação de doadores de elétrons exemplificadores Esquema 1

[0130] Preparação do doador de elétrons 1. O doador de elétrons 1 foi preparado como ilustrado no Esquema 1. Um tubo de Schlenk foi carregado com ciclotetrametilenodiclorossilano (1,3 ml), cloroiodometano (2,0 ml), THF (50 ml) e resfriado até -78°C. MeLi LiBr (27 ml, 1,6 M em hexano) foi adicionada por gotejamento ao longo de 30 minutos. A solução de reação foi então aquecida até a temperatura ambiente em 1 h. A solução resultante foi bruscamente arrefecida por solução de NH4Cl e o procedimento padrão produziu um 1,1-bis(clorometil)silolano intermediário como um líquido incolor. Um frasco de fundo redondo foi carregado com DMF (dimetilformamida) (40 ml), 1,1-bis(clorometil)silolano (1,6 g) e benzoato de sódio (6 g) e agitado sob 100°C de um dia para o outro. O doador de elétrons 1 (4,2 g) foi obtido como um xarope incolor após o procedimento.

[0131] Preparação do doador de elétrons 2. Um tubo de Schlenk foi carregado com ciclopentametilenodiclorossilano (3,0 ml), cloroiodometano (4,0 ml), THF (50 ml) e resfriado até -78°C. MeLi LiBr (54 ml, 1,6 M em hexano) foi adicionada por gotejamento ao longo de 30 minutos. Então, a solução de reação foi aquecida até a temperatura ambiente em 1 h. A solução resultante foi bruscamente arrefecida por solução de NH4CI e 0 procedimento padrão produziu um 1,1- bis(clorometil)silinano intermediário como um líquido incolor. Um frasco de fundo redondo foi carregado com DMF (40 ml), 1,1-bis(clorometil)silinano (3,3 g) e benzoato de sódio (14 g) e agitado sob 100°C de um dia para o outro. O doador de elétrons 2 (4,0 g) foi obtido como um xarope incolor após o procedimento. Esquema 2

[0132] Preparação do doador de elétrons 4. O doador de elétrons 4 foi preparado como ilustrado no Esquema 2. Um tubo de Schlenk foi carregado com difenildiclorogermano (2,1 ml), cloroiodometano (2,0 ml), THF (20 ml) e resfriado até - 78°C. MeLi LiBr (27 ml, 1,6 M em hexano) foi adicionada por gotejamento ao longo de 30 minutos. A solução de reação foi então aquecida até a temperatura ambiente em 1 h. A solução resultante foi bruscamente arrefecida por solução de NH4Cl e o procedimento padrão produziu um intermediário como um líquido incolor. Um frasco de fundo redondo foi carregado com DMF (40 ml), bis(clorometil)difenilgermano (3,08 g) e benzoato de sódio (16 g) e agitado sob 100°C de um dia para o outro. O doador de elétrons 4 (3,05 g) foi obtido como um sólido branco após o procedimento. Esquema 3

[0133] Preparação do doador de elétrons 6. O doador de elétrons 6 foi preparado como ilustrado no Esquema 3. Um tubo de Schlenk foi carregado com THF (30 ml) e LDA (di-isopropilamida de lítio) (30 mmol, 15 ml) com uma barra de agitação e resfriado até -78°C. Foi adicionado acetato de n-butila (3,3 ml) em 20 minutos. Então, foi adicionado difenildiclorogermano (2,0 ml de) em 15 ml de THF por gotejamento ao longo de 20 minutos. Após a agitação a -78°C por 1 h, a solução de NH4CI foi adicionada para arrefecer bruscamente a reação. O procedimento padrão produziu 0 doador de elétrons 6 como um xarope amarelo claro.

[0134] Os doadores de elétrons restantes foram sintetizados com o uso dos procedimentos descritos acima.

[0135] A preparação do componente pré-catalisador sólido usando doadores de elétrons da presente tecnologia. Os componentes pré-catalisadores sólidos, conforme descrito na presente tecnologia, são preparados com o uso dos métodos gerais descritos na presente invenção e dos doadores de elétrons exemplificadores da Fórmula (I). 3,3 g de MgCb, 0,8 g de anidrido ftálico, 6,41 g de epicloridrina, 6,70 g de tributilfosfato e 50,92 g de tolueno foram adicionados a um reator de 250 ml sob nitrogênio. A mistura foi aquecida a 60°C e agitada a 400 rpm durante 2 horas. A mistura foi, então, resfriada até -30°C e 65 g TiCk foram adicionados enquanto se mantinha o reator a -25°C durante a adição. A agitação foi reduzida para 200 rpm e o reator foi aquecido até 85°C durante duas horas. Após atingir a temperatura, a agitação foi aumentada para 400 rpm durante 30 minutos e 0,6 g do doador (I) foi adicionado e agitado durante uma hora, seguido de filtração. Tolueno (38 ml) e 0,4 g do doador (I) foram adicionados ao reator e a mistura foi aquecida até 85°C a 400 rpm, agitada durante uma hora e filtrada. O aquecimento foi desligado, e a mistura foi lavada com 65 ml de tolueno e filtrada. Outros 65 ml de tolueno foram adicionados e a mistura foi mantida sob nitrogênio de um dia para o outro sem agitação. O tolueno foi removido através de filtração, e 66,25 ml de 10%, em peso, de TiCk-tolueno foram adicionados e a mistura foi aquecida até 95°C com agitação a 400 rpm durante uma hora e filtrada. A etapa anterior foi repetida 3 vezes a 110°C, 400 rpm, e 30 minutos cada. O catalisador final foi lavado 4 vezes com 65 ml de hexano e coletado como uma pasta fluida de hexano.

[0136] Exemplo 2. Polimerização exemplificadora com doadores de elétrons. Os pré-catalisadores preparados foram usados condições de polimerização de propileno com o uso do procedimento exemplificador a seguir. A polimerização de propileno foi realizada em um reator de um galão. O reator foi purgado a 100°C sob nitrogênio durante uma hora. À temperatura ambiente, 1,5 ml de 25%, em peso, de TEA1 (trietilalumínio) em heptano foram adicionados ao reator. Em seguida, 0,94 ml de solução 0,0768 M de ciclo-hexilmetildimetoxissilano (doador C) foi adicionado ao reator, seguido de 7,0 mg de pré-catalisador como pasta fluida de hexano com 1%, em peso. O reator foi carregado com 5 litros de H2 padrão, seguido de 1.300 g de propileno. O reator foi aquecido até 70°C e mantido nessa temperatura durante uma hora. A polimerização foi bruscamente arrefecida mediante a ventilação do reator e o polímero foi recuperado.

[0137] Vários doadores de elétrons mencionados na Tabela 1 foram similarmente testados, com resultados tabulados na Tabela 2. As faixas para CE, % de XS e MFR são baseadas nos resultados obtidos a partir de diferentes rotinas. Tabela 2: Dados de polimerização para os doadores de elétrons 1 a 7

CE=atividade do catalisador (kg de polímero/g de catalisador/hora) % de XS=solúveis em xileno MFR=índice de fluidez (g de polímero/10 min.) Pl=índice de polidispersão N/A - não disponível

[0138] Exemplo 3. Polimerização Exemplificadora com o uso do doador de elétrons 4: Um procedimento de polimerização geral é executado em uma célula de reator equipada com agitador mecânico magneticamente acoplado, que tem um volume geométrico de aproximadamente 23 ml e um volume de trabalho de aproximadamente 5 ml para a fase líquida. A célula é inicialmente purgada sob fluxo de nitrogênio intermitente em 90 a 140°C durante 8 horas. A célula é resfriada até a temperatura ambiente e equipada com vidro de 10 ml descartável e pás de agitação. Uma quantidade de heptano seco é, então, alimentada através de uma bomba de seringa para o sistema do reator juntamente com TEAl como um sequestrante e H2 (pH2 varia de 0,03 a 0,2 bar) a uma temperatura de 70°C e pressão operacional com propeno (pressão total do reator é de 5,5 bar). Sob essas condições com o uso de um sistema de agulha de pasta fluida, a quantidade de teste de pré-catalisador na pasta fluida de heptano (aprox. 0,1 mg) e da solução TEA1/doador de elétrons externo adicional em heptano é injetada na célula, começando a reação de polimerização sob pressão constante pela alimentação de propeno e agitação (800 rpm) durante 30 minutos. A reação é bruscamente arrefecida por sobrepressurização do sistema com ar seco; o reator é resfriado até a temperatura ambiente e ventilado. A célula de vidro é removida do reator, o solvente o evaporado em um evaporador centrífugo, e o polímero obtido é seco a vácuo de um dia para outro.

[0139] As condições de polimerização (cada uma realizada em duplicata) foram variadas, conforme mostrado na Tabela 3, e o rendimento resultante do polímero por rotina determinado. Tabela 3. Condições de polimerização para doador de elétrons 4

[0140] Os polímeros obtidos e mostrados na Tabela 3 acima foram caracterizados por fracionamento de eluição de cristalização (CEF) e cromatografia por exclusão de tamanho de alta temperatura (HSEC). A análise de CEF determina a fração amorfa de polímero, e se espera que seja homóloga à fração de solúveis em xileno (XS) tradicional. Consulte Ind. Eng. Chem. Res. 55(10):2686-2695 (2016). A análise de CEF fornece também uma correlação do grau de isotaticidade da fração cristalina com a temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tel, max). A Figura 1 é um diagrama de CEF de Al/Si versus a fração amorfa, que se correlaciona com a quantidade da fração solúvel do polímero produzido. A Figura 1 também fornece um diagrama de CEF de Al/Si versus a temperatura de eluição no pico cristalino máximo. Dessa forma, à medida que a quantidade de doador externo é reduzida, a fração amorfa aumenta com uma concomitante redução na fração cristalina sob as condições de polimerização mencionadas na Tabela 3. Os resultados da análise de CEF para cada uma das condições de reação 1 a 4 são fornecidos na Tabela 4. A Figura 2 fornece uma plotagem do diagrama de CEF da concentração de Al/Si versus a temperatura no pico cristalino máximo (Tel, max), que correlaciona o grau de isotaticidade da fração altamente cristalina do polímero. Tabela 4: Resultados da análise de CEF de polímeros obtidos a partir das condições de reação 1 a 4

[0141] A análise de HSEC foi usada para determinar o peso molecular do polímero e a distribuição do peso molecular do polímero. Todos os resultados foram executados em duplicata e são fornecidos na Tabela 5. Tabela 5: Dados de polimerização de HSEC para o doador de elétrons 4

[0142] Embora certas modalidades tenham sido ilustradas e descritas, deve ser entendido que mudanças e modificações podem ser feitas aqui de acordo com o versado na técnica sem se afastar da tecnologia nos seus aspectos mais amplos conforme definido nas seguintes reivindicações.

[0143] As modalidades, ilustrativamente descritas aqui podem ser adequadamente praticadas na ausência de qualquer elemento ou elementos, limitação ou limitações, não especificamente aqui divulgados. Dessa forma, por exemplo, os termos “compreendendo”, “incluindo”, “contendo”, etc. devem ser lidas expansivamente e sem limitação. Adicionalmente, os termos e expressões aqui usados têm sido usados como termos de descrição e não de limitação, e não há nenhuma intenção, no uso de tais termos e expressões, de excluir quaisquer equivalentes das características mostradas e descritas ou suas porções, mas é reconhecido que várias modificações são possíveis no escopo da tecnologia reivindicada. Adicionalmente, a expressão “consistindo essencialmente em” será entendida como incluindo os elementos especificamente recitados e os elementos adicionais que não afetam materialmente as características básicas e novas da tecnologia reivindicada. A frase “consistindo em” exclui qualquer elemento não especificado.

[0144] A presente divulgação não deve ser limitada em termos de modalidades particulares descritas neste pedido. Muitas modificações e variações podem ser feitas sem distanciamento do seu espírito e escopo, como será aparente para aqueles versados na técnica. Os métodos e as composições funcionalmente equivalentes dentro do escopo da revelação, além daqueles aqui enumerados, serão evidentes para os versados na técnica a partir das descrições anteriores. Tais modificações e variações são destinadas a fazer parte do escopo das reivindicações anexas. A presente revelação seve ser limitada apenas pelos termos das reivindicações anexas, juntamente com o escopo completo de equivalentes aos quais tais reivindicações são intituladas. Deve-se compreender que esta revelação não se limita a determinados métodos, reagentes, compostos ou composições de sistemas biológicos, os quais podem, naturalmente, variar. Deve-se compreender também que a terminologia aqui usada é para o propósito de descrever apenas as modalidades particulares, e não se destina a ser limitativa.

[0145] Além disso, quando as características ou aspectos da revelação são descritos em termos de grupos Markush, aqueles versados na técnica irão reconhecer que a descrição U também deste modo descrita em termos de qualquer membro individual ou subgrupo de membros do grupo Markush.

[0146] Conforme será compreendido pelo versado na técnica, para quaisquer e todos os propósitos, especialmente em termos de fornecer uma descrição escrita, todas as faixas aqui divulgadas também englobam todas e quaisquer subfaixas possíveis, e combinações de subfaixas das mesmas. Qualquer faixa listada pode ser facilmente reconhecida como descrevendo suficientemente e permitindo que a mesma faixa sendo decompostas em ao menos metades iguais, terços, quartos, quintos, décimos, etc. como um exemplo não limitador, cada faixa aqui discutidos podem ser prontamente decomposto em uma terceira inferior, terço médio e terço superior, etc. como também será compreendido pelo versado na técnica como todas as expressões “até”, “ao menos”, “maior que”, “inferior” e similares, incluem o número citado e se referem a faixas que pode ser subsequentemente decompostas em subfaixas conforme discutido acima. Finalmente, como será entendido por um versado na técnica, uma faixa inclui cada membro individual.

[0147] Todas as publicações, pedidos de patente, patentes concedidas e outros documentos mencionados neste relatório descritivo estão aqui incorporados a título de referência como se cada publicação, pedido de patente, patente concedida ou outro documento fosse especificamente e individualmente indicado para ser incorporado a título de referência em sua totalidade. As definições que estão contidas no texto incorporado por referência são excluídas na medida em que elas contradizem as definições nesta revelação.

[0148] Outras modalidades estão definidas nas reivindicações a seguir.

Claims

1. Componente pré-catalisador sólido para uso em polimerização olefínica, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente pré-catalisador sólido compreende: titânio; magnésio; e um composto doador de elétrons; em que: o composto doador de elétrons compreende ao menos um composto representado pela Fórmula (I):

em que: E é Si ou Ge; quando E é Si; R1 e R2 são independentemente uma porção representada pela Fórmula IIA, IIB, IIC, ou IID; a é 0, b é 1 ou 2; c é 0, 1, ou 2; R5 é um grupo alquila CI a C6, heteroarila, arila, ou cicloalquila C3 a C6, opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; e R3 e R4 juntamente com E são ciclizados para formar uma estrutura de anel hidrocarbila; quando E é Ge: R1 e R2 são independentemente uma porção representada pela Fórmula IIA, IIB, IIC, HD, IIIA, ou IIIB; aéO, 1,2,3, ou 4; b é 1 ou 2; céO, 1,2, 3, 4, ou 5; R5 é um grupo alquila Ci a Ce, heteroarila, arila, ou cicloalquila C3 a C6, opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; e R3 e R4 são independentemente alquila, arila, ou heteroarila; e as fórmulas HA, IIB, IIC, IID, IIIA, e IIIB são:

em que: L compreende um grupo heteroarila.

2. Componente pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: E é Si; R1 e R2 são independentemente uma porção representada pela Fórmula IIA, IIB, IIC, ou HD; a é 0, b é 1 ou 2; c é 0, 1 ou 2; R5 é um grupo alquila Ci a CΘ, heteroarila, arila ou cicloalquila C3 a C6, opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogênios, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; e R3 e R4 juntamente com E são ciclizados para formar uma estrutura de anel hidrocarbila.

3. Componente pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: E é Ge; R1 e R2 são independentemente uma porção representada pela Fórmula IIIAou IIIB; aéO, 1, 2, 3, ou 4; b é 1 ou 2; e R3 e R4 são independentemente alquila, arila, ou heteroarila.

4. Componente pré-catalisador sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R2 são iguais e/ou R3 e R4 são iguais.

5. Componente pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto representado pela Fórmula (I) compreende: dibenzoato de silolano-1,1-diilbis(metileno); bis(4-metilbenzoato) de silinano-1,1-diilbis(metileno); dibenzoato de silinano-1,1 -diilbis(metileno); dibenzoato de (difenilgermanodiil)bis(metileno); bis(4-metilbenzoato) de (difenilgermanodiil)bis(metileno); diacetato de dibutila 2,2'-(difenilgermanodiil); dibenzoato de (dibutilgermanodiil)bis(metileno); dibenzoato de siletano-1,1 -diilbis(metileno); ou bis(furan-2-carboxilato) de silinano-1, l-diilbis(metileno).

6. Sistema catalisador para uso na polimerização olefínica, CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema catalisador compreende: o componente pré-catalisador, como definido na reivindicação 1; e um composto de organoalumínio representado pela Fórmula geral (XII): AIRnX3-n (XII), em que R representa independentemente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, X representa átomos de halogênio, e n é maior que 0, até, e incluindo, 3; e opcionalmente compreendendo ainda um composto de organossilício representado pela Fórmula (XIII): RnSi(OR')4-n (XIII) em que cada R e R' representa independentemente um grupo hidrocarboneto, e n é de 0 a menos que 4.

7. Componente pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda ao menos um composto doador de elétrons adicional selecionado do grupo que consiste em: um composto representado pela Fórmula geral (IV):

um composto representado pela Fórmula geral (V):

um composto representado pela Fórmula geral (VI):

um composto representado pela Fórmula geral (VII):

um composto representado pela Fórmula geral (VIII):

um composto representado pela Fórmula geral (IX):

um composto representado pela Fórmula geral (X):

combinações dos mesmos, em que R30 o selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila CI a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R31 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R32, R33, R34, R35, R36, e R37 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R38 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R39 e selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R40, R41, R42, e R43 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R44, R45, e R46 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R47 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R48, R49, R50, e R51 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila CI a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, e R59 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R6° e R61 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R62, R63, R64, e R65 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R66 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R67 é selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R68 e R69 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo - N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; e R70, R71, R72, e R73 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios.

8. Processo para polimerização ou copolimerização de um ou mais monômeros de olefina, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende: colocar os um ou mais monômeros de olefina em contato com o sistema catalisador, como definido na reivindicação 6, para formar um polímero ou um copolímero.

9. Componente pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: E é Ge; e R1 e R2 são independentemente uma porção representada pela fórmula IIIA ou IIIB.