BR112020003046A2

BR112020003046A2 - doadores de elétrons à base de boro para sistemas de catalisador ziegler-natta

Info

Publication number: BR112020003046A2
Application number: BR112020003046-5A
Authority: BR
Inventors: Jonas Alves FERNANDES; Binh Thanh Nguyen
Original assignee: Braskem America, Inc.
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2018-08-13
Publication date: 2020-08-25
Also published as: EP3668643A1; US20190046965A1; BR112020003046B1; WO2019036376A1; US11291981B2; EP3668643A4

Abstract

Um sistema catalítico para uso em polimerização olefínica inclui titânio, magnésio, um halogêneo, organoalumínio e um doador de elétrons à base de boro.

Description

“DOADORES DE ELÉTRONS À BASE DE BORO PARA SISTEMAS DE CATALISADOR ZIEGLER-NATTA” REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade do Pedido de Patente Provisório US 62/545.272, depositado em 14 de agosto de 2017, cujo conteúdo é in- corporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

CAMPO

[0002] A presente tecnologia se refere geralmente a catalisadores de poliole- fina. Mais especificamente, a tecnologia se refere a doadores de elétrons contendo boro como parte do sistema de catalisador Ziegler-Natta (“ZN”).

SUMÁRIO

[0003] Em um aspecto, um componente de catalisador sólido para uso em po- limerização olefínica é fornecido; o componente de pré-catalisador solido inclui titânio, magnésio, um halogêneo e um doador de elétrons interno à base de boro. O doador de elétrons interno à base de boro pode incluir um boronato, ou pelo menos uma liga- ção boro-oxigênio. O doador de elétrons à base de boro pode ser representado pela Fórmula (I): B(OR1)R2R3 (I).

[0004] Na Fórmula (I), cada R1 e R2 é individualmente H, alquil, cicloalquil, aril, heterociclil ou heteroaril lineares ou ramificados, qualquer dos quais pode ser opcio- nalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogêneos, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos, R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril lineares ou ramificados, qualquer dos quais pode ser opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogêneos, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona,

carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos;ou OR1 ou R2 e R3 podem se juntar e com o átomo de boro formarum anel borinano. Conforme es- tabelecido neste documento, quando presente, o anel borinano pode ser da seguinte fórmula:

[0005] Em outro aspecto, um componente de pré-catalisador sólido para uso em polimerização olefínica é fornecido, o componente de pré-catalisador sólido, inclu- indo um produto de reação de um composto de titânio, um composto de magnésio e um doador de elétrons internos à base de boro, conforme descrito.

[0006] Em outro aspecto, é fornecido um sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, o sistema de catalisador incluindo qualquer dos pré-catalisa- dores de polimerização de olefina aqui descritos com um composto de organoalumí- nio. Em algumas modalidades, o componente de pré-catalisador sólido aqui descrito pode ainda incluir pelo menos um doador interno secundário, como aqui descrito. Em algumas modalidades, o sistema de catalisador pode ainda incluir um composto à base de organossilício ou boro.

[0007] Em outro aspecto, um processo é fornecido para polimerizar ou copoli- merizar um monômero de olefina, o processo incluindo fornecer qualquer dos siste- mas de catalisadores descritos no presente documento, polimerizar ou copolimerizar o monômero de olefina na presença do sistema de catalisador para formar um polí- mero ou um copolímero; e recuperar o polímero ou o copolímero.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0008] FIG. 1 proporciona um grico que descreve a influência de H2 sob dife- rentes condições de polimerização em termos de eficiência de catalisador com base nos resultados do Exemplo 10.

[0009] FIG. 2 fornece um gráfico descrevendo a influência dos doadores externos na presença de diferentes sistemas de catalisadores em termos de eficiência de catalisador, com base nos resultados dos Exemplos 10-12.

[0010] FIG. 3 é uma coleção de curvas de Fracionamento de Eluição de Cris- talização (CEF) de amostras de homopolipropileno produzidas por um sistema de ca- talisador ZN contendo um doador de elétrons interno à base de dibenzofurano (DBF) (Catalisador A) e doadores de elétrons externos à base de organossilício ou boro.

[0011] FIG. 4 é uma coleção de curvas CEF de amostras de homopolipropileno produzidas por um sistema de catalisador ZN contendo um doador de elétrons interno à base de DBF (Catalisador A) e doadores de elétrons externos à base de organossi- lício ou boro.

[0012] FIG. 5 é uma coleção de curvas de Cromatografia de Exclusão de Ta- manho de Alta Temperatura (HSEC) de amostras de homopolipropileno produzidas por um sistema de catalisador ZN contendo um doador de elétrons interno à base de DBF (Catalisador A) e doadores de elétrons externos à base de boro.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0013] Várias modalidades são descritas aqui a seguir. Deve-se observar que as modalidades específicas não se destinam a ser uma descrição exaustiva ou uma limitação aos aspectos mais amplos abordados no presente documento. Um aspecto descrito em combinação com uma modalidade particular não é necessariamente limi- tado àquela modalidade e pode ser praticado com qualquer outra modalidade (ou mo- dalidades).

[0014] Conforme usado no presente documento, “cerca de" será entendido por aqueles de habilidade comum na técnica e variará até certo ponto dependendo do contexto no qual é usado. Se houver usos do termo que não são claros para aqueles versados na técnica, dado o contexto no qual ele é usado, “cerca de” significará até mais ou menos 10% do termo em particular.

[0015] O uso dos termos “um” e “uma” e “a” e “o”, e similares, no contexto da descrição dos elementos (especialmente no contexto das seguintes reivindicações), deve ser interpretado para cobrir tanto o singular quanto o plural, a menos que indi- cado de outra forma no presente documento ou claramente contraditado pelo con- texto. A citação de faixas de valores no presente documento é meramente destinada a servir como um método resumido de referência individualmente a cada valor sepa- rado abrangido pela faixa, a menos que indicado de outro modo no presente docu- mento, e cada valor separado é incorporado no relatório descritivo como se o mesmo fosse individualmente citado no presente documento. Todos os métodos descritos no presente documento podem ser realizados em qualquer ordem adequada a menos que indicado de outro modo no presente documento ou de outro modo claramente contradito pelo contexto. O uso de qualquer um e de todos exemplos, ou linguagem exemplificativa (por exemplo, “tal como") fornecido no presente documento, se destina meramente a explicar melhor as modalidades e não representa uma limitação no âm- bito das reivindicações, a menos que seja indicado de outra forma. Nenhuma lingua- gem no relatório descritivo deve ser interpretada como uma indicação de qualquer elemento não reivindicado como essencial.

[0016] Em geral, “substituído” se refere a um grupo alquila, alquenila, arila, ou éter, como definido abaixo (por exemplo, um grupo alquila) no qual uma ou mais liga- ções a um átomo de hidrogênio contido no mesmo são substituídas por uma ligação a átomos não de hidrogênio ou não de carbono. Grupos substituídos também incluem grupos nos quais uma ou mais ligações a átomo(s) de carbono ou hidrogênio são substituídas por uma ou mais ligações, incluindo ligações duplas ou triplas, a um he- teroátomo. Assim, um grupo substituído será substituído por um ou mais substituintes, a menos que especificado de outra forma. Em algumas modalidades, um grupo subs- tituído é substituído por 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 substituintes. Exemplos de grupos substituin- tes incluem: halogêneos (isto é, F, Cl, Br e I); hidroxilas; grupos alcóxi, alquenóxi, alquinóxi, arilóxi, aralquilóxi, heterociclilóxi e heterociclilalcóxi; carbonilas (oxo);

carboxilas; ésteres; uretanos; oximas; hidroxilaminas; alcoxiaminas; aralcoxiaminas; tióis; sulfetos; sulfóxidos; sulfonas; sulfonilas; sulfonamidas; aminas; N-óxidos; hidra- zinas; hidrazidas; hidrazonas; azidas; amidas; ureias; amidinas; guanidinas; enami- nas; imida; isocianatos; isotiocianatos; cianatos; tiocianatos; iminas; grupos nitro; ni- trilas (isto é, CN); e similares.

[0017] A definição de ainda substituído é expandida para também incluir alqui- lação ou arilação dos grupos alquila, arila, heteroarila, heterociclila, ou ciclila subja- centes. Isto significa que, por exemplo, um grupo arila também pode incluir grupos alquila, grupos arila, estruturas de anéis fundidos e similares. Isto também significa que a referência geral ao grupo arila, por exemplo, “fenila” inclui tolila, terc-butila, di- terc-butila, bi-fenila, antracenila e similares.

[0018] Como aqui utilizado, grupos “alquila” incluem grupos alquila de cadeia linear e ramificada tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e, tipicamente, de 1 a 12 carbonos ou, em alguns modalidades, de 1 a 8 átomos de carbono. Os grupos alquila podem ser substituídos ou não substituídos. Um grupo alquila pode ser subs- tituído uma ou mais vezes. Um grupo alquila pode ser substituído duas ou mais vezes.

Exemplos de grupos alquila de cadeia linear incluem grupos metila, etila, n-propila, n- butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila e n-octila. Exemplos de grupos alquila ramificados incluem, mas não estão limitados a, grupos isopropila, sec-butila, t-butila, neopentila, isopentila e 1-ciclopentila-4-metilpentila. Grupos alquila substituídos representativos podem ser substituídos uma ou mais vezes por, por exemplo, grupos amino, tio, hi- dróxi, ciano, alcóxi e/ou halo, tal como grupos F, Cl, Br e I. Como aqui utilizado, o termo haloalquila é um grupo alquila tendo um ou mais grupos halo. Em algumas mo- dalidades, haloalquils se refere a um grupo per-haloalquila.

[0019] Grupos cicloalquila são grupos alquila cíclicos, tal como, mas não limi- tados a, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila e ciclo-octila.

Em algumas modalidades, o grupo cicloalquila tem 3 a 8 membros de anel, ao passo que em outras modalidades o número de átomos de carbono de anel varia de 3 a 5, 6 ou 7. Grupos cicloalquila podem ser substituídos ou não substituídos. Grupos cicloal- quila incluem ainda grupos cicloalquila policíclicos, tal como, mas não limitados a, gru- pos norbornila, adamantila, bornila, canfenila, isocanfenila e carenila e anéis fundidos, tal como, mas não limitados a, decalinila e similares. Grupos cicloalquila também in- cluem anéis que podem ainda ter grupos alquila de cadeia linear ou ramificada ligados a eles como definido acima. Grupos cicloalquila substituídos representativos podem ser monossubstituídos ou substituídos mais de uma vez, tal como, mas não se limi- tando a: grupos ciclo-hexila 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; ou 2,6-dissubstituídos ou grupos nor- bornila ou ciclo-heptila mono, di ou trissubstituídos, que podem ser substituídos por, por exemplo, grupos alquila, alcóxi, amino, tio, hidróxi, ciano e/ou halo.

[0020] Grupos alquenila são grupos alquila de cadeia linear, ramificada ou cí- clica tendo de 2 a cerca de 20 átomos de carbono e incluindo ainda pelo menos uma ligação dupla. Em algumas modalidades, grupos alquenila têm de 1 a 12 carbonos ou, tipicamente, de 1 a 8 átomos de carbono. Os grupos alquenila podem ser substituídos ou não substituídos. Grupos alquenila incluem, por exemplo, grupos vinila, propenila, 2-butenila, 3-butenila, isobutenila, ciclo-hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexadienila, bu- tadienila, pentadienila e hexadienila, dentre outros. Grupos alquenila podem ser subs- tituídos de maneira semelhante aos grupos alquila. Grupos alquenila divalentes, isto é, grupos alquenila com dois pontos de fixação incluem, mas não estão limitados a, ⋱ ⋱ ⋰CH-CH=CH2, ⋰C=CH2, ou ⋱⋰C=CHCH3.

[0021] Como utilizado aqui, grupos “arila”, ou “aromáticos” são hidrocarbone- tos aromáticos cíclicos que não contêm heteroátomos. Grupos arila incluem sistemas de anel monocíclicos, bicíclicos e policíclicos. Assim, grupos arila incluem, mas não estão limitados a, grupos fenila, azulenila, heptalenila, bifenilenila, indacenila, fluore- nila, fenantrenila, trifenilenila, pirenila, naftacenila, crissenila, bifenila, antracenila, in- denila, indanila, pentalenila e naftila. Um grupo arila com um ou mais grupos alquila também pode ser referido como grupos alcarila. Em algumas modalidades, grupos arila contêm 6 a 14 carbonos e em outros de 6 a 12 ou mesmo de 6 a 10 átomos de carbono nas porções de anel dos grupos. A frase “grupos arila” inclui grupos contendo anéis fundidos, tal como sistemas de anel aromáticos-alifáticos fundidos (por exemplo, indanila, tetra-hidronaftila e semelhantes). Grupos arila podem ser substituídos ou não substituídos.

[0022] Heterociclil ou heterociclo se refere a ambos os compostos de anéis aromáticos e não aromáticos, incluindo monoclícico, bicíclico e compostos de anel policíclicos contendo 3 ou mais membros de anel dos quais um ou mais são um hete- roátomo, tal como, mas não se limitando a, N, O e S. Exemplos de grupos heterociclil incluem, mas não estão limitados a: anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo 1 a 4 átomos de nitrogênio, tal como, mas não limitados a, pirrolil, pirrolinil, imidazolil, pirazolil, piridinil, di-hidropiridinil, pirimidinil, pirazinil, piridazinil, triazolil (por exemplo, 4H-1,2,4-triazolil, 1H-1,2,3-triazolil, 2H-1,2,3-triazolil, etc.), tetrazolil, (por exemplo, 1H-tetrazolil, 2H tetrazolil, etc.); anéis de 3 a 8 membros saturados contendo 1 a 4 átomos de nitrogênio, tal como, mas não limitados a, pirrolidinil, imidazolidinil, piperi- dinil, piperazinil; grupos heterocíclicos insaturados condensados contendo 1 a 4 áto- mos de nitrogênio, tal como, mas não limitados a, indolil, isoindolil, indolinil, indolizinil, benzimidazolil, quinolil, isoquinolil, indazolil, benzotriazolil; anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 3 átomos de nitrogênio, tal como, mas não limitados a, oxazolil, isoxazolil, oxadiazolil (por exemplo, 1,2,4-oxadiazolil, 1,3,4-oxadiazolil, 1,2,5-oxadiazolil, etc.); anéis de 3 a 8 membros saturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 3 átomos de nitrogênio, tal como, mas não limitados a, morfolinil; grupos heterocíclicos condensados insaturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 3 átomos de nitrogênio, por exemplo, benzoxazolil, benzoxadiazolil, benzoxazinil (por exemplo, 2H-1,4-benzoxazinil etc.); anéis de 3 a 8 membros insatu- rados contendo 1 a 3 átomos de enxofre e 1 a 3 átomos de nitrogênio, tal como, mas não limitados a, tiazolil, isotiazolil, tiadiazolil (por exemplo, 1,2,3-tiadiazolil, 1,2,4-tiadi- azolil, 1,3,4-tiadiazolil, 1,2,5-tiadiazolil, etc.); anéis de 3 a 8 membros saturados con- tendo 1 a 2 átomos de enxofre e 1 a 3 átomos de nitrogênio, tal como, mas não limi- tados a, tiazolodinil; anéis de 3 a 8 membros saturados e insaturados contendo 1 a 2 átomos de enxofre, tal como, mas não limitados a, tienil, di-hidroditi-inil, di-hidroditionil, tetra-hidrotiofeno, tetra-hidrotiopirano; anéis heterocíclicos condensados insaturados contendo 1 a 2 átomos de enxofre e 1 a 3 átomos de nitrogênio, tal como, mas não se limitando a, benzotiazolil, benzotiadiazolil, benzotiazinil (por exemplo, 2H-1,4-benzoti- azinil, etc.), di-hidrobenzotiazinil (por exemplo, 2H-3,4-di-hidrobenzotiazinil, etc.), anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo átomos de oxigênio, tal como, mas não limitados a, furil; anéis heterocíclicos condensados insaturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio, tal como benzodioxolil (por exemplo, 1,3-benzodioxoil, etc.); anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo um átomo de oxigênio e 1 a 2 átomos de enxofre, tal como, mas não limitados a, di-hidro-oxati-inil; anéis de 3 a 8 membros saturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 2 átomos de enxofre, tal como 1,4-oxatiano; anéis condensados insaturados contendo 1 a 2 átomos de enxofre, tal como benzotie- nil, benzoditi-inil; e anéis heterocíclicos condensados insaturados contendo um átomo de oxigênio e 1 a 2 átomos de oxigênio, tal como benzoxati-inil. O grupo heterociclil também inclui aqueles descritos acima, nos quais um ou mais átomos de S no anel estão ligados duplamente a um ou dois átomos de oxigênio (sulfóxidos e sulfonas).

Por exemplo, grupos heterociclil incluem óxido de tetra-hidrotiofeno e 1,1-dióxido de tetra-hidrotiofeno. Grupos heterociclil típicos contêm 5 ou 6 membros de anel. Assim, por exemplo, grupos heterociclil incluem morfolinil, piperazinil, piperidinil, pirrolidinil, imidazolil, pirazolil, 1,2,3-triazolil, 1,2,4-triazolil, tetrazolil, tiofenil, tiomorfolinil, tiomor- folinil, nos quais o átomo S do tiomorfolinil está ligado a um ou mais átomos O, pirrolil, piridinil homopiperazinil, oxazolidin-2-onil, pirrolidin-2-onil, oxazolil, quinuclidinil, ti- azolil, isoxazolil, furanil, dibenzilfuranil e tetra-hidrofuranil. Heterociclil ou heterociclos podem ser substituídos.

[0023] Grupos heteroarila são compostos de anel aromáticos contendo 5 ou mais membros de anel, dos quais, um ou mais são um heteroátomo, tal como, mas não limitados a, N, O e S. Grupos heteroarila incluem, mas não estão limitados a, grupos tais como pirrolila, pirazolila, triazolila, tetrazolila, oxazolila, isoxazolila, ti- azolila, piridinila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, tiofenila, benzotiofenila, furanila, benzofuranila, dibenzofuranila, indolila, azaindolila (pirrolopiridinila), indazolila, benzi- midazolila, imidazopiridinila (azabenzimidazolila), pirazolopiridinila, triazolopiridinila, benzotriazolila, benzoxazolila, benzotiazolila, benzotiadiazolila, imidazopiridinila, iso- xazolopiridinila, tianaftila, purinila, xantinila, adeninila, guaninila, quinolinila, isoquino- linila, tetra-hidroquinolinila, quinoxalinila e quinazolinilo. Grupos heteroarila incluem compostos de anel fundidos nos quais todos os anéis são aromáticos, tal como grupos indolila, e incluem compostos de anel fundidos, nos quais apenas um dos anéis é aromático, tal como grupos 2,3-di-hidro indolila. Embora a frase “grupos heteroarila” inclua compostos de anel fundidos, a frase não inclui grupos heteroarila que têm ou- tros grupos ligados a um dos membros de anel, tal como grupos alquila. Em vez disso, grupos heteroarila com essa substituição são referidos como “grupos heteroarila subs- tituídos”. Grupos heteroarila substituídos representativos podem ser substituídos uma ou mais vezes por vários substituintes, tal como aqueles listados acima.

[0024] Como aqui utilizado, o prefixo “halo” se refere a um halogêneo (por exemplo, F, Cl, Br, ou I) sendo fixado ao grupo sendo modificado pelo prefixo “halo”.

Por exemplo, haloarilas são grupos arila halogenados.

[0025] Grupos descritos aqui tendo dois ou mais pontos de fixação (isto é, di- valente, trivalente ou polivalente) dentro do composto da presente tecnologia são de- signados pelo uso do sufixo “eno”. Para por exemplo, grupos alquil divalentes são grupos alquileno, grupos arila divalentes são grupos arileno, grupos heteroarila diva- lentes são grupos heteroarileno divalentes e assim por diante.

[0026] O desempenho de catalisadores Ziegler-Natta para polimerização de propileno é fortemente influenciado pela capacidade de quaisquer doadores de elé- trons internos de interagir com a rede de TiCl4 e MgCl2 durante a preparação do pré- catalisador. A maneira e a extensão nas quais os doadores de elétrons internos inte- ragem afetam as propriedades do catalisador, tal como cinética de catalisador, ativi- dade de catalisador e propriedades dos polímeros produzidos com os catalisadores, assim como são mais amigáveis em relação a considerações regulatórias. No entanto, projetar novas famílias de doadores internos para catalisadores Ziegler-Natta que re- sultam em desempenho de catalisador adequado para alcançar as propriedades de políemro necessárias, continua sendo uma tarefa desafiadora. É fornecida aqui uma nova classe de doadores de elétrons internos, componentes de pré-catalisadores só- lidos e sistemas de catalisadores baseados em compostos contendo boro.

[0027] Em um aspecto, um componente de pré-catalisador sólido contendo ti- tânio, magnésio, halogêneo e um doador de elétrons interno à base de boro. No com- ponente de pré-catalisador sólido, o doador de elétrons interno à base de boro pode ser um boronato, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais desses compostos, ou uma mistura com quaisquer outros doadores de elétrons internos não à base de boro.

Em algumas modalidades, o doador de elétrons interno à base de boro inclui um com- posto tendo pelo menos uma ligação boro-oxigênio. Também são fornecidos aqui sis- temas de catalisador de polimerização de olefina contendo os componentes de pré- catalisador sólidos, organoalumínio e de organossilício ou doadores à base de boro.

Em outros aspectos, são fornecidos métodos para fazer os componentes de pré-ca- talisador sólidos e os sistemas de catalisador. Adicionalmente, são fornecidos méto- dos de polimerização e copolimerização de olefinas usando os sistemas de catalisa- dor.

[0028] Doadores de elétrons à base de boro ilustrativos incluem, mas não es- tão limitados a, aqueles representados pela Fórmula (I): B(OR1)R2R3. Na Fórmula (I),

cada R1 e R2 é individualmente H, alquil, cicloalquil, aril, heterociclil ou heteroaril line- ares ou ramificados, qualquer dos quais pode ser opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogêneos, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos, R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril lineares ou ramificados, qualquer dos quais pode ser opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogêneos, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos;ou OR1 ou R2 e R3 podem se juntar e com o átomo de boro formarum anel borinano. Em algumas modalidades da Fórmula (I), cada R1 pode ser individualmente C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5-C12 heteroaril, R2 pode ser C1-C8 alquil, C3-C12 cicloal- quil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5-C12 heteroaril, ou OR1, e R3 pode ser C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5-C12 heteroaril, ou OR1.

Em qualquer uma das modalidades acima, quando “alquil” é usado, ele pode ser um alquil de cadeia linear ou ramificada. Em qualquer das modalidades acima de Fórmula (I), cada R1 pode ser metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, sec-butil, terc-butil, n-pentil, sec-pentil, neo-pentil, ciclo-hexil, fenil, naftil, antracenil, ou um grupo alquilado, arilado, ou substituído dos mesmos. Em qualquer das modalidades acima de Fórmula (I), R 2 e R3 podem ser individualmente C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, ou OR1.

Em qualquer das modalidades acima de Fórmula (I), R2 e R3 podem ser individual- mente C1-C8 alquil ou OR1.

[0029] Doadores de elétrons à base de boro ilustrativos incluem, mas sem li- mitação, trimetil borato, trietil borato, tri-n-propil borato, tri-n-butil borato, dimetil fenil- boronato, difenil metilboronato, difenil etilboronato, difenil n-propilboronato, difenil iso- propilboronato, trifenil borato, dietil 1-feniletil borato, dietil fenilboronato, dietil-(3,5-di-

terc-butilfenil)boronato, dimetil-[1,1’-bifenil]-3-il-boronato, dimetil naftaleno-1-il-boro- nato, dimetil ciclohexilboronato, dietil ciclo-hexilboronato, dimetil ciclopentilboronato, dietil ciclopentilboronato, dimetil (furan-2-il)boronato, dietil (furan-2-il)boronato, metil etil (furan-2-il)boronato, dimetil (tien-2-il)boronato, dietil (tien-2-il)boronato, ou etil metil (tien-2-il)boronato.

[0030] Em algumas modalidades, o componente de pré-catalisador sólido pode incluir ainda um doador de elétrons interno secundário selecionado do grupo que consiste em ésteres mono ou policarboxílicos, éteres mono ou policarboxílicos, ceto- nas mono ou policarboxílicas; compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e éteres; compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e grupos carbonila; e com- postos orgânicos contendo grupos carboxílicos, grupos de éter e grupos carbonila.

Doadores internos secundários ilustrativos incluem, mas sem limitação, aqueles de Fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) e (IX) ou misturas de quaisquer dois ou mais desses compostos. As Fórmulas são: .

R30 é selecionado do grupo que consiste em O, -CR33R34-, -N(R35)-, S, -P(R35)- , -Si(R36)2-, cicloalquileno, alquenileno , alquinileno, heterociclileno, arileno e hetero- arileno; E é selecionado do grupo consistindo em -CR33R34-, O, S, OS(=O)2O-, - OS(=O)O-, -S(=O)O-, -N(R35)-, S, -P(R35)- e -Si(R36)2-; R31 e R32 são individualmente selecionados do grupo consistindo em H, OR35, SR37, NR352, PR352, Si(R36)2, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, heterociclil, aril e he- teroaril; R33 e R34 são individualmente selecionados do grupo consistindo em é H, al- quil e cicloalquil; R35 é selecionado do grupo consistindo em H, alquil e aril; R36 é selecionado do grupo consistindo em H, OR35, alquil e aril; R37 é selecionado do grupo consistindo em haloaril, halo-heteroaril e halo-he- terociclil.

R38 pode ser selecionado do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogê- neo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH-, -S- no lugar de um grupo –CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos; R39 pode ser selecionado do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogê- neo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH-, -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos; R40, R41, R42 e R43 podem cada qual ser selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramifi- cado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos;

R44, R45 e R46 podem cada qual ser selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cí-

clico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opci-

onalmente um grupo -O-, -NH-, -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos;

R47 pode ser selecionado do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogê-

neo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -

NH-, -S- no lugar de um grupo –CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos;

R48, R49, R50 e R51 podem cada qual ser selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramifi-

cado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila con-

tém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo

-N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente subs-

tituído por um ou mais halogêneos;

R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58 e R59 podem cada qual ser selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, -S- no lugar de um grupo -

CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos;

R60 e R61 podem cada qual ser selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cí-

R62, R63, R64 e R65 podem cada qual ser selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramifi-

tém opcionalmente um grupo -O-,

-NH-, -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos;

R66 pode ser selecionado do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogê-

R67 pode ser selecionado do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogê-

R68 e R69 podem cada qual ser selecionados do grupo consistindo em um hi-

drogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcional-

mente um grupo -O-, -NH-, -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos; e

R70, R71, R72 e R73 podem cada qual ser selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramifi- cado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila con- tém opcionalmente um grupo -O-, ˗NH˗, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos; R74 e R75 são cada qual selecionados independentemente do grupo consis- tindo em –CH2OR78, -COO R78, -C R78=O, -CHO, CH2OH, -CH2OSi(R78)3.

R76, R77 e R78 são cada qual selecionados independentemente do grupo con- sistindo em uma um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou ací- clico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, ˗NH˗, or -S- no lugar de um grupo -CH2-; um grupo arila; um grupo alquilarila; e um grupo arilalquila.

[0031] Em algumas modalidades, quando o doador de elétrons interno secun- dário é representado pela Fórmula (I), a descrição do composto pode estar sujeita a uma condição. As condições incluem, quando E é O, R31 e R32 não podem ser ambos OR35; quando R31 é OR35, R32 não pode ser fenil; e quando E é O e R30 é naftil, R31 e R32 não podem ser ambos fenil. Em algumas modalidades, R30 pode ser cicloalquileno, alquileno, alquenileno, alquinileno, heterociclileno, arileno ou heteroarileno.

[0032] Uso do doador de elétrons à base de boro contribui para características de desempenho meljhoradas do sistema de catalisador resultante, tal como alta/me- lhorada atividade de catalisador, alta/melhorada resposta de hidrogênio, a capacidade de produzir poliolefinas com desejada/controlável cristalinidade como medida por fra- cionamento de eluição de cristalização (CEF) e análise 13C NMR e desejável/contro- lável peso molecular medido por índices de de fluxo de fusão e cromatografia de ex- clusão de tamanho de alta temperatura (HSEC) e semelhantes.

[0033] O componente de pré-catalisador sólido resulta em um sistema de catalisador altamente ativo incluindo um produto de reação de um composto de titânio, um composto de magnésio e um doador de elétrons interno à base de boro. Os com- postos de titânio usados na preparação do componente de pré-catalisador sólido in- cluem, por exemplo, um composto de titânio tetravalente representado pela fórmula química (I): Ti(OR)gX4-g (I), onde R representa um C1-C20 alquil; X representa um átomo de halogêneo; e g é de 0 a 4, inclusive. Compostos de titânio ilustrativos in- cluem, mas não estão limitados a, tetra-haletos de titânio, tal como TiCl4, TiBr4 e TiI4; tri-haletos de alcoxititânio, tal como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC32H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 e Ti(O-i-C4H9)Br3; di-haletos de dialcoxititânio, tal como Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Br2; mono-haletos de trialcoxyititânio, tal como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl e Ti(OC2H5)3Br; e tetra-alcoxititâ- nios, tal como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 e Ti(O-n-C4H9)4. Dentre estes, os tetra-haletos de titânio são empregados em algumas modalidades. Os compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em soluções de compostos de hidrocarbonetos ou hi- drocarbonetos halogenados.

[0034] Os compostos de magnésio usados na preparação do componente de pré-catalisador sólido incluem, por exemplo, um composto de magnésio não tendo nenhuma redutibilidade. Em uma modalidade, o composto de magnésio não tendo redutibilidade é um composto de magnésio contendo halogêneo. Exemplos específi- cos do composto de magnésio não tendo nenhuma redutibilidade incluem, mas não estão limitados a, haletos de magnésio, tal como cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e fluoreto de magnésio; haletos de alcóxi magnésio, tal como cloreto de metóxi magnésio, cloreto de etóxi magnésio, cloreto de isopropóxi magnésio, cloreto de butóxi magnésio e cloreto de octóxi magnésio; haletos de arilóxi magnésio, tal como cloreto de fenóxi magnésio e cloreto de metilfenóxi magnésio; alcóxi magnésios, tal como etoxi magnésio, isopropóxi magnésio, butóxi magnésio, n- octóxi magnésio e 2-etilhexóxi magnésio; arilóxi magnésios, tal como fenóxi magnésio e dimetilfenóxi magnésio; e sais de ácido carboxílico de magnésio, tal como laurato de magnésio e estearato de magnésio. Estes compostos de magnésio podem estar no estado líquido ou sólido.

[0035] Em um aspecto, compostos de magnésio contendo halogêneo, tal como cloreto de magnésio, cloretos de alcóxi magnésio e cloretos de arilóxi magnésio, são empregados.

[0036] Ao preparar o componente de pré-catalisador sólido, pode ser utilizado um dador de elétrons interno à base de boro/adicionado sozinho, ou em combinação com outros doadores de elétrons internos não à base de boro como são conhecidos na arte. O componente de catalisador de titânio sólido pode ser feito contatando um composto de magnésio e um composto de titânio com o doador de elétrons interno à base de boro. Em uma modalidade, o componente de pré-catalisador de titânio é feito contatando um composto de magnésio e um composto de titânio na presença do do- ador de elétrons interno à base de boro. Em outra modalidade, o componente de pré- catalisador de titânio é feito formando um suporte de catalisador à base de magnésio, opcionalmente com o composto de titânio e, opcionalmente, com o doador de elétrons interno à base de boro e contatando o suporte de pré-catalisador à base de magnésio com o composto de titânio e o doador de elétrons interno à base de boro.

[0037] Em uma modalidade, o componente de catalisador sólido inclui pelo menos um dos doadores de elétrons internos à base de boro, mas não inclui outros doadores de elétrons internos. Em outra modalidade, o componente de catalisador sólido inclui outros doadores de elétrons internos não à base de boro, além do doador de elétrons interno à base de boro. Por exemplo, ao preparar o componente de cata- lisador sólido, outros doadores de elétrons internos podem ser usados/adicionados além do doador de elétrons interno à base de boro.

[0038] Exemplos de outros doadores de elétrons internos não à base de boro incluem doadores de elétrons contendo oxigênio, tal como ésteres de ácidos orgânicos.

Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a, dietil etilmalonato,

dietil propilmalonato, dietil isopropilmalonato, dietil butilmalonato, dietil 1,2-ciclo-hexa-

nodicarboxilato, di-2-etilhexil 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato, di-2-isononil 1,2-ciclo-he-

xanodicarboxilato, metil benzoato, etil benzoato, propil benzoato, butil benzoato, octil benzoato, ciclo-hexil benzoato, fenil benzoato, benzil benzoato, metil toluato, etil tolu-

ato, amil toluato, etil etilbenzoato, metil anisato, etil anisato, etil etoxibenzoato, di-iso-

nonil ftalato, di-2-etilhexil ftalato, dietil succinato, dipropil succinato, di-isopropil succi-

nato, dibutil succinato, di-isobutil succinato, dioctil succinato, di-isononil succinato, e compostos diéter, tal como 9,9-bis(metoximetil)fluor, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dime-

toxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isopentil-1,3-dimetoxipro-

pano, e 2-isopropil-2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, além de materiais tais como (E)-

8-((3-(4-fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-il furan-2-carboxilato; (E)-8-((3-(2-fluorofe-

nil)acriloil)oxi)naftalen-1-il benzoato; (E)-8-((3-(4-fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-il benzoato; naftaleno-1,8-di-il (2E,2'E)-bis(3-fenilacrilato); 8-(cinamoiloxi)naftalen-1-il benzoato; naftaleno-1,8-di-il (2E,2'E)-bis(2-metil-3-fenilacrilato); naftaleno-1,8-di-il

(2E,2'E)-bis(3-(p-tolil)acrilato); naftaleno-1,8-diil (2E,2'E)-bis(3-(o-tolil)acrilato); nafta-

leno-1,8-diil (2E,2'E)-bis(3-(4-fluorofenil)acrilato); naftaleno-1,8-di-il (2E,2'E)-bis(3-(2-

fluorofenil)acrilato); 8-(cinnamoiloxi)naftalen-1-il [1,1'-bifenil]-2-carboxilato; 8-acetoxi-

naftalen-1-il benzoato; 8-((ciclopropanocarbonil)oxi)naftalen-1-il benzoato; 8-((ciclo-

pentanocarbonil)oxi)naftalen-1-il benzoato; 8-((3,3-dimetilbutanoil)oxi)naftalen-1-il benzoato;8-benzamidonaftalen-1-il benzoato; 8-(cinamoiloxi)naftalen-1-il [1,1'-bifenil]-

4-carboxilato; (E)-8-((3-(2-fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-il furan-2-carboxilato; 8-((2-

fluorobenzoil)oxi)naftalen-1-il furan-2-carboxilato; 8-((4-fluorobenzoil)oxi)naftalen-1-il furan-2-carboxilato; 8-(furan-2-carboxamido)naftalen-1-il furan-2-carboxilato; 1-ben-

zoilciclo-hexil butil carbonato; metil 2-ciclopentil-2-((metoxicarbonil)oxi)-5-metilhexa-

noato; naftaleno-1,8-di-il bis(furan-2-carboxilato); 8-(benzoiloxi)naftalen-1-il 2-fluoro-

benzoato; 8-(benzoiloxi)naftalen-1-il furan-2-carboxilato; naftaleno-1,8-diil bis(([1,1'-

bifenil]-4-carboxilato)); 8-(benzoiloxi)naftalen-1-il [1,1'-bifenil]-4-carboxilato; 8-((ciclo- hexanocarbonil)oxi)naftalen-1-il [1,1'-bifenil]-4-carboxilato, dibenzo[b,d]furan-4,6-diil bis(furan-2-carboxilato); dibenzo[b,d]furan-4,6-di-il di-heptanoato; dibenzo[b,d]furan- 4,6-di-il dipentanoato; dibenzo[b,d]furan-4,6-di-il bis(2-metoxibenzoato); [6-(2-metil- benzoil)oxidibenzofuran-4-il]-2-metilbenzoato; [6-(4-etoxibenzoil)oxidibenzofuran-4-il]- 4-etoxibenzoato; [6-(4-metoxibenzoil)oxidibenzofuran-4-il]-4-metoxibenzoato; (6-ben- zoiloxidibenzofuran-4-il) benzoato; e [6-(ciclo-hexanocarboniloxi)dibenzofuran-4-il] benzoato.

[0039] Os doadores de elétrons internos à base de boro podem ser usados individualmente ou em combinação. Ao empregar os doadores de elétrons internos à base de boro, eles não precisam ser usados diretamente como materiais de partida, mas compostos convertíveis em doadores de elétrons no decurso da preparação de componentes de pré-catalisador sólidos também podem ser usados como os materiais de partida.

[0040] Por conseguinte, em outro aspecto, um componente de pré-catalisador sólido pode ser feito contatando um composto de magnésio e um composto de titânio com um doador de elétrons interno à base de boro. Em uma modalidade, o compo- nente de pré-catalisador sólido é feito contatando um composto de magnésio e um composto de titânio na presença de um doador de elétrons interno à base de boro.

Em outra modalidade, o componente de pré-catalisador sólido é feito formando uma rede de cristal de suporte de pré-catalisador à base de magnésio opcionalmente com um composto de titânio e opcionalmente com um doador de elétrons interno à base de boro e contatando a rede de cristal de suporte de pré-catalisador à base de mag- nésio com o composto de titânio e o doador de elétrons interno à base de boro. Em ainda outra modalidade, o componente de pré-catalisador sólido é feito contatando uma rede de cristal de suporte de pré-catalisador à base de magnésio com um com- posto de titânio para formar uma mistura e, então, contatando a mistura com o doador de elétrons interno à base de boro. Em ainda outras modalidades, o componente de pré-catalisador sólido é feito contatando uma rede de cristal de suporte de pré-catali- sador à base de magnésio com um composto de titânio para formar uma mistura, então, contatando a mistura com o doador de elétrons interno à base de boro, então, contatando a mistura de novo com doador de elétrons interno à base de boro adicio- nal. Esse contato repetido com o doador de elétrons interno à base de boro pode ocorrer uma vez, duas, três vezes, quatro vezes ou mais, sucessivamente ou com outros atos realizados entre contatos com doses adicionais do doador de elétrons in- terno à base de boro.

[0041] Geralmente, a rede de cristal de suporte de pré-catalisador à base de magnésio é feita dissolvendo um composto de magnésio numa mistura de solvente compreendendo um composto epóxi orgânico, um composto de fósforo orgânico e um diluente inerte opcional para formar uma solução homogênea.

[0042] Os compostos epóxi orgânicos incluem compostos tendo pelo menos um grupo epóxi nas formas de monômeros, dímeros, oligômeros e polímeros. Exem- plos de compostos epóxi incluem, mas não estão limitados a, compostos epóxi alifáti- cos, compostos epóxi alicíclicos, compostos epóxi aromáticos ou semelhantes. Exem- plos de compostos epóxi alifáticos incluem, mas não estão limitados a, compostos epóxi alifáticos halogenados, compostos epóxi alifáticos tendo um grupo ceto, com- postos epóxi alifáticos tendo uma ligação éter, compostos epóxi alifáticos tendo uma ligação éster, compostos epóxi alifáticos tendo um grupo amino terciário, compostos epóxi alifáticos tendo um grupo ciano, ou similares. Exemplos de compostos epóxi alicíclicos incluem, mas não estão limitados a, compostos epóxi alicíclicos halogena- dos, compostos epóxi alicíclicos tendo um grupo ceto, compostos epóxi alicíclicos tendo uma ligação éter, compostos epóxi alicíclicos tendo uma ligação éster, compos- tos epóxi alicíclicos tendo uma ligação éster, compostos epóxi alicíclicos tendo um grupo amino terciário, compostos epóxi alicíclicos tendo um grupo ciano, ou semelhante. Exemplos de compostos epóxi aromáticos incluem, mas não estão limi- tados a, compostos epóxi aromáticos halogenados, compostos epóxi aromáticos tendo um grupo ceto, compostos epóxi aromáticos tendo uma ligação éter, compostos epóxi aromáticos tendo uma ligação éster, compostos epóxi aromáticos tendo um grupo amino terciário, compostos epóxi aromáticos tendo um grupo ciano ou seme- lhantes.

[0043] Exemplos específicos de compostos epóxi incluem, mas não estão li- mitados a, epifluoro-hidrina, epicloro-hidrina, epibromo-hidrina, óxido de hexafluoro- propileno, 1,2-epoxi-4-fluorobutano, 1-(2,3-epoxipropil)-4-fluorobenzeno, 1-(3,4- epoxibutil)-2-fluorobenzeno, epoxipropil)-4-clorobenzeno, 1-(3,4-epoxibutil)-3-cloro- benzeno, ou similares. Exemplos específicos de compostos epóxi alicíclicos haloge- nados incluem óxido de 4-fluoro-1,2-ciclo-hexeno, 6-cloro-2,3 epoxibiciclo[2,2,1]hep- tano ou similares. Exemplos específicos de compostos epóxi aromáticos halogenados incluem óxido de 4-fluorospireno, 1-(1,2-epoxipropil)-3-trifluorobenzeno, ou semelhan- tes.

[0044] Os compostsos de fósforo orgânicos podem incluir, mas não estão limi- tados a, ésteres de hidrocarbila e ésteres de halo-hidrocarbila de ácido orto-fosfórico e ácido fosforoso. Exemplos específicos incluem, mas não estão limitados a, fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de trifenila, fosfito de trimetila, fosfito de trietila, fosfito de tributila e fosfito de trifenila.

[0045] Para suficientemente dissolver um composto de magnésio, um diluente inerte pode ser adicionado à mistura de solventes. O diluente inerte pode ser tipica- mente de hidrocarbonetos ou alcanos aromáticos, desde que ele possa facilitar a dis- solução do composto de magnésio. Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos incluem, mas não estão limitados a, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, clorotolueno e derivados dos mesmos. Exemplos de alcanos incluem alcanos lineares, ramificados ou cíclicos tendo cerca de 3 a cerca de 30 carbonos, tal como butano, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptanos e similares. Estes diluentes inertes podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[0046] Em modalidades de fazer o componente de pré-catalisador sólido de acordo com os Exemplos, a rede de cristal de suporte de pré-catalisador à base de magnésio é misturada com um composto de titânio, tal como tetra-haleto de titânio líquido para formar uma precipitado sólido na presença opcional de um precipitante auxiliar. O precipitante auxiliar pode ser adicionado antes, durante ou após a precipi- tação dos sólidos e carregado nos sólidos.

[0047] Os precipitantes auxiliares podem incluir ácidos carboxílicos, anidridos de ácidos carboxílicos, éteres, cetonas, ou misturas dos mesmos. Exemplos específi- cos incluem, mas não estão limitados a, anidrido acético, anidrido ftálico, anidrido suc- cínico, anidrido maleico, anidrido 1,2,4,5-benzeno tetracarboxílico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acetona, metil etil cetona, benzofenona, éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter dibutílico e éter dipentílico.

[0048] O processo de precipitação de sólidos pode ser efetuado por, pelo me- nos, um de três métodos. Um método inclui misturar um composto de titânio, tal como tetra-haleto de titânio líquido com uma rede de cristal de suporte de pré-catalisador à base de magnésio a uma temperatura de cerca de -40 °C a cerca de 0°C, e precipitar os sólidos enquanto a temperatura é aumentada lentamente de cerca de 30°C a cerca de 120°C, tal como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. O segundo método envolve adicionar um composto de titânio gota a gota em uma rede de cristal de suporte de pré-catalisador à base de magnésio a baixa ou temperatura ambiente para precipitar sólidos imediatamente. O terceiro método envolve adicionar um primeiro composto de titânio, gota a gota, em uma rede de cristal de suporte de pré-catalisador à base de magnésio e misturar um segundo composto de titânio com o suporte de catalisador de magnésio/rede de cristal de catalisador. Nestes métodos, um doador de elétrons interno à base de boro pode estar desejavelmente presente no sistema de reação. Um doador de elétrons interno à base de boro pode ser adicionado seja após a rede de cristal de suporte de pré-catalisador à base de magnésio ser obtida ou após o preci- pitado sólido ser formado.

[0049] Em algumas modalidades, o componente de pré-catalisador sólido pode ser granular e/ou esférico. Em algumas modalidades, o componente de pré-ca- talisador sólido pode ser granular. Em algumas modalidades, o componente de pré- catalisador sólido pode ser esférico.

[0050] Em uma modalidade, quando o componente de pré-catalisador sólido é formado, pode ser utilizado um surfactante. O surfactante pode contribuir para muitas das propriedades benéficas do componente de pré-catalisador e sistema de catalisa- dor. Exemplos gerais de surfactantes incluem surfactantes de polímero, tal como po- liacrilatos, polimetacrilatos, polialquil metacrilatos e similares. Um polialquil metacrilato é um polímero que pode conter um ou mais monômeros de metacrilato, tal como pelo menos dois monômeros diferentes de metacrilato, pelo menos três monômeros dife- rentes de metacrilato, etc. Além disso, os polímeros de acrilato e metacrilato podem conter monômeros que não monômeros de acrilato e metacrilato, desde que o surfac- tante de polímero contenha pelo menos cerca de 40% em peso de monômeros de acrilato e metacrilato.

[0051] Em uma modalidade, os surfactantes não iônicos e/ou aniônicos podem ser utilizados. Exemplos de surfactantes não iônicos e/ou surfactantes aniônicos in- cluem, mas sem limitação, ésteres fosfato, alquil sulfonatos, aril sulfonatos, alquilaril sulfonatos, alquil benzeno sulfonatos lineares, alquilfenóis, álcoois etoxilados, ésteres carboxílicos, álcoois graxos, ésteres graxos, aldeídos graxos, cetonas graxas, nitritos de ácidos graxos, benzeno, naftaleno, antraceno, anidrido succínico, anidridos ftáli- cos, colofônia, terpeno, fenol ou similares. De fato, inúmeros surfactantes de anidridos são eficazes. Em alguns casos, a ausência de um surfactante de anidrido causa a formação de partículas de suporte de catalisador muito pequenas, enquanto o ex- cesso de uso cria material em forma de palha às vezes chamado de agulhas.

[0052] O precursor de pré-catalisador sólido pode ser formado pelo método seguinte. Em um solvente, tal como tolueno, uma solução contendo magnésio e titânio é vista em seguida à adição de um agente de halogenação, tal como TiCl4 em uma solução à base de magnésio a temperaturas relativamente mais frias, tal como -25°C até cerca de 0°C. Uma fase de óleo é, então, formada, a qual pode ser dispersa na fase de hidrocarboneto que é estável até cerca de 40°C. O material de magnésio re- sultante fica um semissólido neste ponto e a morfologia de partícula é agora determi- nada. O semissólido converte em um sólido entre cerca de 40°C e cerca de 80°C.

[0053] Para facilitar a obtenção de partículas sólidas uniformes, o processo de precipitação pode ser efetuado lentamente. Quando o segundo método de adição de haleto de titânio, gota a gota, a temperatura baixa ou ambiente é aplicado, o processo pode ocorrer durante um período de cerca de 1 hora a cerca de 6 horas. Quando o primeiro método para elevar a temperatura de uma maneira lenta é aplicado, a taxa de aumento de temperatura pode ser de cerca de 4°C a cerca de 125°C por hora.

[0054] O precipitado sólido é primeiro separado da mistura. No precipitado só- lido, assim obtido, pode ser arrastada uma variedade de complexos e subprodutos, de modo que tratamento adicional pode em alguns casos ser necessário. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado com um composto de titânio para remover substancialmente os subprodutos do precipitado sólido.

[0055] O precipitado sólido pode ser lavado com um diluente inerte e, então, tratado com um composto de titânio ou uma mistura de um composto de titânio e um diluente inerte. O composto de titânio usado neste tratamento pode ser idêntico ou diferente do composto de titânio usado para formar o precipitado sólido. A quantidade de composto de titânio utilizada é de cerca de 1 a cerca de 20 mols, tal como de cerca de 2 a cerca de 15 mols, por mol de composto de magnésio no suporte. A temperatura de tratamento é de cerca de 50°C a cerca de 150°C, tal como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. Se uma mistura de tetra-haleto de titânio e um diluente inerte for usada para tratar o precipitado sólido, a % em volume de tetra-haleto de titânio na solução de tratamento é de cerca de 10% a cerca de 100%, o restante sendo diluente inerte.

[0056] Os sólidos tratados podem ser ainda lavados com um diluente inerte para remover compostos de titânio ineficazes e outros subprodutos. O diluente inerte aqui utilizado pode ser hexano, heptanos, octano, 1,2-dicloroetano, benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno e outros hidrocarbonetos.

[0057] Ao tratar o precipitado sólido com o composto de titânio e, opcional- mente, um diluente inerte, os subprodutos no precipitado sólido podem ser removidos do precipitado sólido. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado com o com- posto de titânio e, opcionalmente, um diluente inerte cerca de duas vezes ou mais e cinco vezes ou menos.

[0058] Ao tratar o precipitado sólido com um diluente inerte, um composto de titânio livre no precipitado sólido pode ser removido do precipitado sólido. Como re- sultado, o precipitado sólido resultante não contém substancialmente um composto de titânio livre. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado repetidamente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 100 ppm ou menos de titânio.

Em outra modalidade, o precipitado sólido é tratado repetidamente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 50 ppm ou menos de titânio. Em ainda outra modalidade, o precipitado sólido é tratado com um diluente inerte até que o fil- trado contenha cerca de 10 ppm ou menos de titânio. Em uma modalidade, o precipi- tado sólido é tratado com um diluente inerte cerca de três vezes ou mais e sete vezes ou menos.

[0059] Em uma modalidade, o componente de pré-catalisador sólido contém de cerca de 0,5 a cerca de 6,0% em peso de titânio; de cerca de 10 a cerca de 25%

em peso de magnésio; de cerca de 40 a cerca de 70% em peso de halogêneo; de cerca de 1 a cerca de 50% em peso de um doador de elétrons interno à base de boro; e, opcionalmente, um diluente inerte de cerca de 0 a cerca de 15% em peso. Em outra modalidade, o componente de pré-catalisador sólido contém de cerca de 2 a cerca de 25% em peso do doador de elétrons interno à base de boro. Em ainda outra modali- dade, o componente de pré-catalisador sólido contém de cerca de 5 a cerca de 20% em peso do doador de elétrons interno à base de boro.

[0060] As quantidades dos ingredientes utilizados na preparação do compo- nente de pré-catalisador sólido pode variar, dependendo do método de preparação.

Em uma modalidade, de cerca de 0,01 a cerca de 5 mols do doador de elétrons interno à base de boro e de cerca de 0,01 a cerca de 500 mols dos compostos de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para fazer o componente pré-cata- lisador sólido. Em outra modalidade, de cerca de 0,05 a cerca de 2 mols do doador de elétrons interno à base de boro de Fórmula (I) e de cerca de 0,05 a cerca de 300 mols dos compostos de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para fazer o componente de catalisador sólido.

[0061] Em uma modalidade, no componente de pré-catalisador sólido, a razão atômica de halogênio/titânio é de cerca de 4 a cerca de 200; a razão molar de doador de elétrons interno à base de boro/titânio é de cerca de 0,01 a cerca de 10; e a razão atômica de magnésio/titânio é de cerca de 1 a cerca de 100. Em outra modalidade, no componente de pré-catalisador sólido, a razão atômica de halogêneo/titânio é de cerca de 5 a cerca de 100; a razão molar de doador de elétrons interno à base de boro/titânio é de cerca de 0,2 a cerca de 6; e a razão atômica de magnésio/titânio é de cerca de 2 a cerca de 50.

[0062] O componente de pré-catalisador sólido resultante contém geralmente um haleto de magnésio de um tamanho de cristal menor que haletos de magnésio comerciais e geralmente tem uma área de superfície específica de pelo menos cerca de 5 m2/g, tal como de cerca de 10 a cerca de 1.000 m2/g, ou de cerca de 100 a cerca de 800 m2/g. A área de superfície pode ser medida de acordo com o método B.E.T.

Uma vez que os ingredientes acima são unificados para formar uma estrutura integral do componente de pré-catalisador sólido, a composição do componente de pré-cata- lisador sólido não muda substancialmente por lavagem com, por exemplo, hexano.

[0063] O componente de pré-catalisador sólido pode ser usado depois de estar em contato com um composto inorgânico ou orgânico, tal como um composto à base de silício ou boro, um composto de alumínio, ou semelhantes.

[0064] O sistema de catalisador pode conter pelo menos um composto de or- ganoalumínio em adição ao componente de pré-catalisador sólido. Os compostos tendo pelo menos uma ligação alumínio-carbono na molécula podem ser utilizados como o composto de organoalumínio. Exemplos de compostos de organoalumínio in- cluem compostos da seguinte fórmula química (III): AlR80nX3-n (IX). Na Fórmula (IX), R80 é um grupo de hidrocarboneto geralmente tendo 1 a cerca de 20 átomos de car- bono, X representa átomos de halogêneo e n é maior que 0, até e incluindo 3. Em algumas modalidades, R80 é um C1-C20 alquil. Em outras modalidades, X é Cl.

[0065] Exemplos específicos dos compostos de organoalumínio representa- dos pela fórmula (IX) incluem, mas não estão limitados a, trialquil alumínios, tal como trietil alumínio, tributil alumínio e tri-hexil alumínio; trialquenil alumínios, tal como tri- isoprenil aluminio; haletos de dialquil alumínio, tal como cloreto de dietil alumínio, clo- reto de dibutil alumínio e brometo de dietil alumínio; sesqui-haletos de alquil alumínio, tal como sesquicloreto de etil alumínio, sesquicloreto de butil alumínio e sesquibro- meto de etil alumínio; di-haletos de alquil alumínio, tal como dicloreto de etil alumínio, dicloreto de propil alumínio e dibrometo de butil alumínio; hidretos de dialquil alumínio, tal como hidreto de dietil alumínio e hidreto de dibutil alumínio; e outro alquil alumínio parcialmente hidrogenado, tal como di-hidreto de etil alumínio e di-hidreto de propil alumínio.

[0066] O composto de organoalumínio pode ser usado no sistema de catalisa- dor numa quantidade em que a razão molar de alumínio para titânio (do componente de pré-catalisador sólido) é de cerca de 5 a cerca de 1.000. Em outra modalidade, a razão molar de alumínio para titânio no sistema de catalisador pode ser de cerca de 10 a cerca de 700. Em ainda outra modalidade, a razão molar de alumínio para titânio no sistema de catalisador pode ser de cerca de 25 a cerca de 400.

[0067] O sistema de catalisador pode conter pelo menos um composto doador de elétrons externo em adição ao pré-catalisador e os componentes de organoalumí- nio. O doador de elétrons externo pode ser um composto de organossilício que contém silício e tendo pelo menos um grupo hidrocarbila ou um composto à base de boro.

Exemplos gerais de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, grupos cicloalquila, grupos (cicloalquil)metileno, grupos alqueno, grupos aromáticos e semelhantes.

[0068] O composto à base de organossilício ou boro, quando usado como um doador de elétrons externo servindo como um componente de um sistema de catali- sador Ziegler-Natta para polimerização de olefina, contribui para a capacidade de ob- ter um polímero (pelo menos uma porção do qual é poliolefina) tendo uma distribuição de peso molecular controlável e cristalinidade controlável, embora retendo um alto desempenho em relação à atividade catalítica. Em qualquer dos sistemas de catalisa- dores aqui descritos, o sistema pode usar quaisquer doadores internos convencionais e os compostos à base de boro, descritos aqui, seja como doadores internos ou ex- ternos, podem ser utilizados como doadores de elétrons externos.

[0069] Os compostos à base de organossilício ou boro são utilizados no sis- tema de catalisador numa quantidade tal que a razão molar do composto de organo- alumínio para os compostos à base de organossilício ou boro é de cerca de 1 a cerca de 200. Em algumas modalidades, a razão molar do composto de organoalumínio para os compostos à base de organossilício ou boro é de cerca de 1 a cerca de 100.

Em algumas modalidades, a razão molar do composto de organoalumínio para os compostos à base de organossilício ou boro é de cerca de 2 a cerca de 90. Em algu- mas modalidades, a razão molar do composto de organoalumínio para os compostos à base de organossilício ou boro é de cerca de 5 a cerca de 70. Em algumas modali- dades, a razão molar do composto de organoalumínio para os compostos à base de organossilício ou boro é de cerca de 1 a cerca de 60. Em ainda outra modalidade, a razão molar do composto de organoalumínio para os compostos à base de organos- silício ou boro é de cerca de 7 a cerca de 35.

[0070] Em várias modalidades o composto de organossilício pode ser repre- sentado pela fórmula química (X): R81n’Si(OR82)4-n’ (X) em que cada R81 e R82 repre- sentam independentemente um grupo hidrocarboneto e n’ é um inteiro de 0 a 3.

[0071] Exemplos específicos do composto de organossilício de fórmula (X) in- cluem, mas não estão limitados a, trimetilmetoxissilano, trimetiletoxissilano, dimetildi- metoxissilano, dimetildietoxissilano, di-isopropildimetoxissilano, di-isobutildimetoxissi- lano, t-butilmetildimetoxissilano, t-butilmetildietoxissilano, t-amilmetildietoxissilano, di- ciclopentildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, fenilmetildimetoxissilano, difenildie- toxissilano, bis-o-tolidimetoxissilano, bis-m-tolidimetoxissilano, bis-p-tolidimetoxissi- lano, bis-p-tolidietoxissilano, bisetilfenildimetoxissilano, diciclo-hexildimetoxissilano, ciclo-hexilmetildimetoxissilano, ciclo-hexilmetildietoxissilano, etiltrimetoxissilano, etil- trietoxissilano, viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, decil- trimetoxissilano, deciltrietetoxissilano, feniltrimetoxissilano, gama-cloropropiltrimetoxi- ssilano, gama-cloropropiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltri- etetoxissilano, t-butiltrietoxissilano, n-butiltrietoxissilano, iso-butiltrietoxissilano, feniltri- etoxissilano, gama-aminopropiltrietoxissilano, colotrietoxissilano, etiltri-isopropoxissi- lano, viniltributoxissilano, ciclo-hexiltrimetoxissilano, ciclo-hexiltrietoxissilano, 2-nor- bornanotrimetoxissilano, 2-norbornanotrietoxissilano, 2-norbornanometildimetoxissi- lano, etil silicato, butil silicato, trimetilfenoxissilano e metiltrialiloxissilano.

[0072] Em outra modalidade, o composto de organossilício é representado pela fórmula química (XI): SiR81mR83n(OR82)3-(m+n) (XI). Na Fórmula (XI), n é 1, 2 ou 3, m é 0, 1 ou 2; cada R81 e R82 representam independentemente um grupo de hidrocar- boneto; e R83 representa um grupo hidrocarboneto cíclico ou hidrocarboneto cíclico substituído. Exemplos ilustrativos de R83 incluem, mas não estão limitados a, ciclopro- pil; ciclobutil; ciclopentil; 2-metilciclopentil; 3-metilciclopentil; 2-etilciclopentil; 3-propil- ciclopentil; 3-isopropilciclopentil; 3-butilciclopentil; 3-terciário butil ciclopentil; 2,2-dime- tilciclopentil; 2,3-dimetilciclopentil; 2,5-dimetilciclopentil; 2,2,5-trimetilciclopentil; 2,3,4,5-tetrametilciclopentil; 2,2,5,5-tetrametilciclopentil; 1-ciclopentilpropil; 1-metil-1- ciclopentiletil; ciclopentenil; 2-ciclopentenil; 3-ciclopentenil; 2-metil-1-ciclopentenil; 2- metil-3-ciclopentenil; 3-metil-3-ciclopentenil; 2-etil-3-ciclopentenil; 2,2-dimetil-3-ciclo- pentenil; 2,5-dimetil-3-ciclopentenil; 2,3,4,5-tetrametil-3-ciclopentenil; 2,2,5,5-tetrame- til-3-ciclopentenil; 1,3-ciclopentadienil; 2,4-ciclopentadienil; 1,4-ciclopentadienil; 2-me- til-1,3-ciclopentadienil; 2-metil-2,4-ciclopentadienil; 3-metil-2,4-ciclopentadienil; 2-etil- 2,4-ciclopentadienil; 2,2-dimetil-2,4-ciclopentadienil; 2,3-dimetil-2,4-ciclopentadienil; 2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienil; 2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadienil; indenil; 2-meti- lindenil; 2-etilindenil; 2-indenil; 1-metil-2-indenil; 1,3-dimetil-2-indenil; indanil; 2-metilin- danil; 2-indanil; 1,3-dimetil-2-indanil; 4,5,6,7-tetra-hidroindenil; 4,5,6,7-tetra-hidro-2-in- denil; 4,5,6,7-tetra-hidro-1-metil-2-indenil; 4,5,6,7-tetra-hidro-1,3-dimetil-2-indenil; gru- pos fluorenila; ciclo-hexila; metilciclo-hexilas; etilciclo-hexilas; propilciclo-hexilas; iso- propilciclo-hexilas; n-butilciclo-hexilas; terciário-butil ciclohexilas; dimetilciclo-hexilas; e trimetilciclo-hexilas.

[0073] Na Fórmula (XI), R81 e R82 são idênticos ou diferentes e cada um repre- senta um hidrocarboneto. Exemplos ilustrativos de R81 e R82 incluem grupos alquila, cicloalquila, arila e aralquila tendo 3 ou mais átomos de carbono. Além disso, R 81 e R82 podem ser ligados em ponte por um grupo alquila, etc. Exemplos gerais de com- postos de organossilício são aqueles de Fórmula (XI) na qual R83 é um grupo ciclo- pentila e R81 e R82 são grupos alquila, tal como grupos metila.

[0074] Exemplos específicos de compost de organossilício de Fórmula (XI) in- cluem, mas não são limitados a, trialcoxissilanos, tal como ciclopropiltrimetoxissilano, ciclobutiltrimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, 2-metilciclopentiltrimetoxissilano, 2,3-dimetilciclopentiltrimetoxissilano, 2,5-dimetilciclopentiltrimetoxissilano, ciclopentil- trietoxissilano, ciclopenteniltrimetoxissilano, 3-ciclopenteniltrimetoxissilano, 2,4-ciclo- pentadieniltrimetoxissilano, indeniltrimetoxissilano e fluoreniltrimetoxissilano; dialco- xissilanos, tal como diciclopentildimetoxissilano, bis(2-metilciclopentil)dimetoxissilano, bis(3-tertiari butilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,3-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, diciclopentildietoxissilano, diciclobutildietoxi- ssilano, ciclopropilciclobutildietoxissilano, diciclopentenildimetoxissilano, di(3-ciclo- pentenil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil-3-ciclopentenil)dimetoxissilano, di-2,4-ciclo- pentadienil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienil)dimetoxissilano, bis(1- metil-1-ciclopentiletil)dimetoxissilano, ciclopentilciclopentenildimetoxissilano, ciclo- pentilciclopentadienildimetoxissilano, di-indenildimetoxissilano, bis(1,3-dimetil-2-inde- nil)dimetoxissilano, ciclopentadienilindenildimetoxissilano, difluorenildimetoxissilano, ciclopentilfluorenildimetoxissilano e indenilfiuorenildimetoxissilano; monoalcoxissila- nos, tal como triciclopentilmetoxissilano, triciclopentenilmetoxissilano, triciclopentadi- enilmetoxissilano, triciclopentiletoxissilano, diciclopentilmetilmetoxissilano, diciclopen- tiletilmetoxissilano, diciclopentilmetiletoxissilano, ciclopentildimetilmetoxissilano, ciclo- pentildietilmetoxissilano, ciclopentildimetiletoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)ciclo- pentilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenilmetoxissilano, diciclopentilciclopenteno- dienilmetoxissilano e di-indenilciclopentilmetoxissilano; e etilenobis-ciclopentildimeto- xissilano.

[0075] Em várias modalidades o composto à base de boro pode ser represen- tado pela fórmula química (I): B(OR1)R2R3. Na Fórmula (I), cada R1 e R2 é individual- mente H, alquil, cicloalquil, aril, heterociclil ou heteroaril lineares ou ramificados, qual- quer dos quais pode ser opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbo- nato, halogêneos, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma com- binação de quaisquer dois ou mais dos mesmos, R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril lineares ou ramificados, qualquer dos quais pode ser opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais grupos funcionais se- lecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogêneos, fos- fato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; ou OR1 ou R2 e R3 podem se juntar e com o átomo de boro formarum anel borinano. Em algumas modalidades da Fórmula (I), cada R 1 pode ser individualmente C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5- C12 heteroaril, R2 pode ser C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heteroci- clil, ou C5-C12 heteroaril, ou OR1, e R3 pode ser C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5-C12 heteroaril, ou OR1. Em qualquer uma das modalida- des acima, quando “alquil” é usado, ele pode ser um alquil de cadeia linear ou ramifi- cada. Em qualquer das modalidades acima de Fórmula (I), cada R1 pode ser metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, sec-butil, terc-butil, n-pentil, sec-pentil, neo-pentil, ciclo- hexil, fenil, naftil, antracenil, ou um grupo alquilado, arilado, ou substituído dos mes- mos. Em qualquer das modalidades acima de Fórmula (I), R2 e R3 podem ser indivi- dualmente C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, ou OR1. Em qualquer das mo- dalidades acima de Fórmula (I), R2 e R3 podem ser individualmente C1-C8 alquil ou OR1.

[0076] Doadores de elétrons externos à base de boro ilustrativos incluem, mas não são limitados a, trimetil borato, trietil borato, tri-n-propil borato, tri-n-butil borato, dimetil fenilboronato, difenil metilboronato, difenil etilboronato, difenil n-propilboronato, difenil isopropilboronato, trifenil borato, dietil 1-feniletil borato, dietil fenilboronato, die- til-(3,5-di-terc-butilfenil)boronato, dimetil-[1,1'-bifenil]-3-il-boronato, dimetil naftaleno- 1-il-boronato, dimetil ciclo-hexilboronato, dietil ciclo-hexilboronato, dimetil ciclopentilboronato, dietil ciclopentilboronato, dimetil (furan-2-il)boronato, dietil (furan- 2-il)boronato, metil etil (furan-2-il)boronato, dimetil (tien-2-il)boronato, dietil (tien-2- il)boronato, ou etil metil (tien-2-il)boronato.

[0077] Polimerização de olefinas pode ser realizada na presença de qualquer dos sistemas de catalisador aqui descritos. De um modo geral, as olefinas são conta- tadas com o sistema de catalisador descrito acima sob condições adequadas para formar produtos de polímero desejados. Em uma modalidade, a polimerização preli- minar descrita abaixo é realizada antes da polimerização principal. Em outra modali- dade, a polimerização é realizada sem polimerização preliminar. Em ainda outra mo- dalidade, a formação de copolímero é realizada usando pelo menos duas zonas de polimerização.

[0078] Em polimerização preliminar, o componente de pré-catalisador sólido é geralmente empregado em combinação com pelo menos uma porção do composto de organoalumínio. Isto pode ser realizado na presença de parte ou de todo o composto de organossilício (doador de elétrons externo). A concentração do sistema de catali- sador usado na polimerização preliminar pode ser muito mais alta que aquela do sis- tema de reação da polimerização principal.

[0079] Em polimerização preliminar, a concentração do componente de pré- catalisador sólido na polimerização preliminar é geralmente de cerca de 0,01 a cerca de 200 milimols, preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 100 milimols, calculados como átomos de titânio por litro de um meio de hidrocarboneto inerte descrito abaixo.

Em uma modalidade, a polimerização preliminar é realizada adicionando uma olefina e os ingredientes do sistema de catalisador acima a um meio de hidrocarboneto inerte e polimerizando a olefina sob condições suaves.

[0080] Exemplos específicos, não limitativos, do meio de hidrocarboneto inerte incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos alifáticos, tal como propano, bu- tano, pentano, hexano, heptanos, octano, decano, dodecano e querosene;

hidrocarbonetos alicíclicos, tal como ciclopentano, ciclo-hexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos, tal como benzeno, tolueno e xileno; e misturas dos mes- mos. Uma olefina líquida pode ser usada no lugar de parte ou de todo o meio de hidrocarboneto inerte.

[0081] A olefina usada na polimerização preliminar pode ser a mesma que, ou diferente, de uma olefina a ser usada na polimerização principal.

[0082] A temperatura de reação para a polimerização preliminar é suficiente para produzir partículas de polímero, sem a formação de finos. Em uma modalidade, a temperatura é de cerca de -20°C a cerca de 100°C. Em outra modalidade, a tempe- ratura é de cerca de -10°C a cerca de 80°C. Em ainda outra modalidade, a tempera- tura é de cerca de 0°C a cerca de 40°C.

[0083] Opcionalmente, um agente de controle de peso molecular, tal como hi- drogênio, pode ser usado na polimerização preliminar. O agente de controle de peso molecular é usado em uma quantidade tal que o polímero obtido pela polimerização preliminar tenha uma viscosidade intrínseca, medida em decalina a 135°C, de pelo menos cerca de 0,2 dl/g e, preferencialmente, de cerca de 0,5 a 10 dl/g.

[0084] Em uma modalidade, a polimerização preliminar é desejavelmente efe- tuada de modo que de cerca de 0,1 g a cerca de 1.000 g de um polímero são formados por grama do componente de pré-catalisador sólido do sistema de catalisador. Em outra modalidade, a polimerização preliminar é desejavelmente efetuada de modo que de cerca de 0,3 g a cerca de 500 g de um polímero sejam formados por grama do componente de pré-catalisador sólido. Se a quantidade do polímero formado pela po- limerização preliminar for grande demais, a eficiência da produção do polímero de olefina na polimerização principal pode às vezes diminuir e, quando o polímero de olefina resultante é moldado em um filme ou outro artigo, olhos de peixe tendem a ocorrer no artigo moldado. A polimerização preliminar pode ser realizada em batelada ou continuamente.

[0085] Após a polimerização preliminar realizada como acima, ou sem a reali- zação de qualquer polimerização preliminar, a polimerização principal de uma olefina é realizada na presença do sistema de catalisador de polimerização de olefina acima descrito formado do componente de pré-catalisador sólido, do composto de organoa- lumínio e do composto de organossilício (doador de elétrons externo).

[0086] Exemplos de olefinas que podem ser utilizadas na polimerização prin- cipal são α-olefinas tendo 2 a 20 átomos de carbono, tal como etileno, propileno, 1- buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-1-pen- teno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-eicoseno e vinilciclo-hexano. No processo, estas α-olefinas podem ser usadas individualmente ou em qualquer combi- nação. Em algumas modalidades, a olefina pode ser etileno, propileno ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, a olefina pode ser etileno. Em algumas mo- dalidades, a olefina pode ser propileno.

[0087] A polimerização dos monómeros de olefina pode ser realizada utili- zando uma mistura de monômeros de olefina para formar copolímeros. Tais copolí- meros podem ser copolímeros aleatórios pela copolimerização de duas alfa olefinas, tal como propileno e etileno, terpolímeros pela copolimerização de três alfa olefinas, tal como propileno, etileno e buteno ou copolímeros de impacto pela copolimerização sequencial de propileno com etileno ou outra olefina no reator para produzir morfologia heterofásica bem dispersa de domínios de borracha embebidos em uma matriz de homopolímero semicristalina.

[0088] Numa modalidade, propileno ou 1-buteno é homopolimerizado, ou uma olefina mista contendo propileno ou 1-buteno como um componente principal é copo- limerizada. Quando a olefina mista é utilizada, a proporção de propileno ou 1-buteno como o componente principal é usualmente de pelo menos cerca de 50% em mol, de preferência pelo menos cerca de 70% em mol.

[0089] Ao realizar a polimerização preliminar, o sistema de catalisador na polimerização principal pode ser ajustada no grau de atividade. Este ajuste tende a resultar em um polímero em pó tendo uma alta densidade em bruto. Além disso, quando a polimerização preliminar é realizada, a forma inicial da partícula é mais bem retida durante todo o processo de polimerização e, no caso de polimerização de pasta, a pasta atinge excelentes características, enquanto no caso de polimerização de fase de gás, o leito de semente de polímero atinge excelentes características. Além disso, nestas modalidades, um polímero tendo um alto índice de estereorregularidade pode ser produzido com uma alta eficiência catalítica polimerizando uma α-olefina tendo pelo menos 3 átomos de carbono. Por conseguinte, ao produzir o copolímero de pro- pileno, o copolímero em pó resultante ou o copolímero fica fácil de manusear.

[0090] Na homopolimerização destas olefinas, um composto poli-insaturado, tal como dieno conjugado ou dieno não conjugado, pode ser usado como um como- nômero. Exemplos de comonômeros incluem estireno, butadieno, acrilonitrila, acrila- mida, α-metil estireno, cloroestireno, vinil tolueno, divinil benzeno, dialilftalato, alquil metacrilatos e alquil acrilatos. Em uma modalidade, os comonômeros incluem monô- meros termoplásticos e elastoméricos.

[0091] A polimerização de uma olefina é realizada geralmente na fase gasosa ou líquida. Em uma modalidade, a polimerização (polimerização principal) emprega um sistema de catalisador contendo o componente de pré-catalisador sólido em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 0,75 milimol calculada como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 2.000 mols por mol de átomos de titânio no componente de pré-catalisador sólido e o composto de organossilício em uma quan- tidade de cerca de 0,001 a cerca de 10 mols calculada como átomos de Si no com- posto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio.

Em outra modalidade, a polimerização emprega um sistema de catalisador contendo o componente de pré-catalisador sólido em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 0,5 milimol calculada como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimeriza- ção, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 500 mols por mol de átomos de titânio no componente de catalisador sólido e o composto à base de organossilício ou boro em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2 mols calculada como átomos de Si no organossilício ou átomos de B no composto á base de boro por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio. Em ainda outra modalidade, a polimerização emprega um sistema de catalisador contendo o derivado de alquil benzoato em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 1 mol calculada como átomos de Si ou B nos compostos à base de organossilício ou boro, respectivamente, por mol de átomos de metal nos composto de organoalumínio.

[0092] Quando o composto de organoalumínio e o composto à base de orga- nossilício ou boro são usados parcialmente na polimerização preliminar, o sistema de catalisador submetido à polimerização preliminar é usado junto com o restante dos componentes do sistema de catalisador. O sistema de catalisador submetido à poli- merização preliminar pode conter o produto de polimerização preliminar.

[0093] O uso de hidrogênio no momento da polimerização promove e contribui para o controle do peso molecular do polímero resultante e o polímero obtido pode ter uma alta taxa de fluxo de fusão. Neste caso, o índice de estereorregularidade do po- límero resultante e a atividade do sistema de catalisador também são geralmente in- fluenciados.

[0094] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 20°C a cerca de 200°C. Em outra modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 50°C a cerca de 180°C. Em uma modalidade, a pressão de polimerização é tipicamente da pressão atmosférica a cerca de 100 kg/cm 2. Em outra modalidade, a pressão de polimerização é tipicamente de cerca de 2 kg/cm2 a cerca de 50 kg/cm2.

A polimerização principal pode ser realizada em batelada, semicontinuamente ou con- tinuamente. A polimerização também pode ser realizada em duas ou mais etapas sob diferentes condições de reação.

[0095] O polímero de olefina assim obtido pode ser um homopolímero, um co- polímero aleatório, um copolímero em bloco ou um copolímero de impacto. O copolí- mero de impacto contém uma mistura íntima de um homopolímero de poliolefina e uma borracha de poliolefina. Exemplos de borrachas de poliolefina incluem borracha de etileno propileno (EPR), tal como borracha de copolímero de etileno propileno me- tileno (EPM) e borracha de terpolímero de etileno propileno dieno metileno (EPDM).

[0096] O polímero de olefina obtido usando o sistema de catalisador tem uma quantidade muito pequena de um componente polímero amorfo e, portanto, uma pe- quena quantidade de um componente solúvel em hidrocarboneto. Por conseguinte, um filme moldado do polímero resultante tem baixa pegajosidade de superfície.

[0097] A poliolefina obtida pelo processo de polimerização é excelente em dis- tribuição de tamanho de partícula, diâmetro de partículas e densidade em bruto, e a copoliolefina obtida tem uma distribuição de composição estreita. Em um copolímero de impacto, pode ser obtida excelente fluidez, resistência a baixa temperatura e um equilíbrio desejado entre rigidez e elasticidade.

[0098] Em uma modalidade, propileno e uma α-olefina tendo 2 ou a cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são copolimerizados na presença do sistema de catalisador descrito acima. O sistema de catalisador pode ser um sujeito à polimeriza- ção preliminar descrita acima. Em outra modalidade, propileno e uma borracha de etileno são formados em dois ou mais reatores acoplados em série para formar um polímero de impacto.

[0099] A α-olefina tendo 2 átomos de carbono é etileno e exemplos da α-olefina tendo cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são 1-buteno, 1-penteno, 4-metil- 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, vinilci- clo-hexano, 1-tetradeceno e similares.

[0100] Na polimerização principal, propileno pode ser copolimerizado com duas ou mais de tais α-olefinas. Por exemplo, é possível copolimerizar propileno com etileno e 1-buteno. Em uma modalidade, propileno é copolimerizado com etileno, 1- buteno ou etileno e 1-buteno.

[0101] Em uma modalidade, a polimerização em um segundo estágio é dese- javelmente efetuada de modo a que a razão molar de propileno para as outra(s) α- olefina(s) é de cerca de 10/90 a cerca de 90/10. Em outra modalidade, a polimerização em um segundo estágio é desejavelmente efetuada de modo que a razão molar de propileno para as outras α-olefinas é de cerca de 20/80 a cerca de 80/20. Em ainda outra modalidade, a polimerização em um segundo estágio é desejavelmente efetu- ada de modo que a razão molar de propileno para as outras α-olefinas é de cerca de 30/70 a cerca de 70/30. A produção de um polímero ou copolímero cristalino de outra α-olefina pode ser fornecida no segundo estágio de polimerização.

[0102] O copolímero de propileno e etileno obtido pode ser um copolímero ale- atório com diferentes níveis de sequências de etileno-propileno na cadeia de polímero.

Este copolímero de propileno contém tipicamente de cerca de 7 a cerca de 50% em mol de unidades derivadas da α-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma modalidade, um copolímero aleatório de propileno contém de cerca de 7 a cerca de 20% em mol de unidades derivadas da α-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em outra modalidade, o copolímero em bloco de propileno contém de cerca de 10 a cerca de 50% em mol de unidades deri- vadas da a-olefina tendo 2 ou 4 a 20 átomos de carbono.

[0103] Em outra modalidade, copolímeros feitos do sistema de catalisador con- têm de cerca de 50% a cerca de 99% em peso de poli-α-olefinas e de cerca de 1% a cerca de 50% em peso d comonômeros (tal como monômeros termoplásticos ou elas- toméricos). Em outra modalidade, copolímeros feitos do sistema de catalisador con- têm de cerca de 75% a cerca de 98% em peso de poli-α-olefinas e de cerca de 2% a cerca de 25% em peso d comonômeros.

[0104] Deve ser entendido que, quando não houver nenhuma referência ao composto poli-insaturado que pode ser usado, o método de polimerização, a quanti- dade do sistema de catalisador e as condições de polimerização, a mesma descrição que a modalidade acima são aplicáveis.

[0105] Os catalisadores/métodos podem, em alguns casos, levar à produção de poli-α-olefinas homopolimerizadas tendo xileno solúvel (XS) de cerca de 0,5% a cerca de 12%. Em outra modalidade, poli-α-olefinas homopolimerizadas tendo xileno solúvel (XS) de cerca de 2% a cerca de 10% são produzidas. XS se refere à porcen- tagem de polímero sólido que se dissolve em xileno, de acordo com a ASTM D5492.

Uma baixa % de XS geralmente corresponde a um homopolímero altamente isotático (isto é, cristalinidade mais alta), ao passo que uma alta % de XS% geralmente corres- ponde a um polímero baixo isotático.

[0106] Em uma modalidade, a eficiência do catalisador em polimerização de pasta bruta (medida como quilograma de polímero produzido por grama de pré-cata- lisador) do sistema de catalisador é de pelo menos cerca de 25. Em outra modalidade, a eficiência de catalisador do sistema de catalisador é de pelo menos cerca de 30.

[0107] Os catalisadores sob algumas condições de polimerização podem, em alguns casos, levar à produção de poli-α-olefinas tendo índices de fluxo de fusão (MFI) de cerca de 0,1 a cerca de 500. O MFI é medido de acordo com a norma ASTM D1238.

Em outra modalidade, poli-α-olefinas tendo um MFI de cerca de 1 a cerca de 100 são produzidas. Em uma modalidade, um produto de borracha de polipropileno-co-etileno- propileno de impacto tem um MFI de cerca de 0,1 a cerca de 150. Em outra modali- dade, um produto de borracha de polipropileno-co-etileno-propileno tem um MFI de cerca de 1 a cerca de 100. Em alguns casos, um MFI relativamente alto indica que eficiência de catalisador relativamente mais alta é obtenível.

[0108] Os catalisadores/métodos podem, em alguns casos, levar à produção de poli-α-olefinas tendo densidades a granel (BD) de pelo menos cerca de 0,3 cc/g.

Em outra modalidade, são produzidas poli-α-olefinas tendo uma BD de pelo menos cerca de 0,35 cc/g.

[0109] Em uma modalidade, um produto de borracha de polipropileno-co-eti- leno-polipropileno de impacto tendo uma BD de pelo menos cerca de 0,3 cc/g é pro- duzido. Em outra modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etilenopolipro- pileno de impacto tendo uma BD de pelo menos cerca de 0,35 cc/g é produzido.

[0110] Os catalisadores/métodos de levar à produção de poli-α-olefinas tendo uma relativamente estreita distribuição de peso molecular. O Índice de Polidispersi- dade (PI) está estritamente conectado à distribuição de peso molecular do polímero.

PI é obtida da plotagem do cruzamento do módulo de armazenamento de cisalha- mento (G’) para o módulo de perda (G’’). Em uma modalidade, a PI de um polímero de polipropileno feito com o sistema de catalisador é de cerca de 2 a cerca de 12. Em outra modalidade, a PI de um polímero de polipropileno feito com o sistema de catali- sador é de cerca de 4 a cerca de 11.

[0111] Copolímeros de aleatórios de propileno e copolímeros de impacto po- dem ser preparados pelos presentes métodos, incluindo a preparação de copolímeros de impacto à base de polipropileno tendo uma ou mais propriedades intensificadas em capacidade de fluxo de fusão, equilíbrio desejável de moldabilidade entre rigidez e elasticidade, bom controle estereoespecífico, bom controle sobre tamanho de partí- cula de polímero, forma, distribuição de tamanho e distribuição de peso molecular e resistência a impacto com alta eficiência catalítica e/ou boa operabilidade. O emprego dos sistemas de catalisador contendo o componente de catalisador sólido produz ca- talisadores simultaneamente tendo alta eficiência catalítica e um ou mais de excelente capacidade de fluxo de fusão, capacidade de extrusão, capacidade de moldagem, rigidez-elasticidade e resistência a impacto.

[0112] Em outro aspecto, qualquer dos compostos à base de boro acima pode ser utilizado como um doador externo para a preparação de um sistema de catalisador para polimerização de olefina. Outros doadores internos não à base de boro são co- nhecidos e são amplamente empregados em catalisadores de polimerização de ole- fina. Como observado acima, doadores externos também podem ser empregados nos catalisadores e os materiais à base de boro podem ser usados nesse contexto.

[0113] A presente invenção, assim descrita de modo geral, será entendida mais prontamente por referência aos seguintes exemplos, que são fornecidos a título de ilustração e não são destinados a ser limitantes da presente invenção.

EXEMPLOS

[0114] Geral. Compostos ilustrativos usados como doadores de elétrons inter- nos à base de boro são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1 : Doadores de Elétrons Internos à base de Boro

Nú-

mero do Doa- Estrutura dor

1

Trimetil borato

2

Tributil borato

3

Dimetil fenilboronato

Nú- mero do Doa- Estrutura dor CH2CH3

O B

O 4 CH2CH3 diethyl phenylboronate Dietil fenilboronato 5 Dietil (3,5-di-terc-butilfenil)boronato 6 Dimetil [1,1’-bifenil]-3-ilboronato 7 Dimetil naftalen-1-ilboronato

Nú- mero do Doa- Estrutura dor

O B

O 8 dimethyl Dimetil cyclohexylboronate ciclo-hexilboronato CH2CH3

O B

O 9 CH2CH3 Dietildiethyl ciclo-hexilboronato cyclohexylboronate

[0115] Sínteese.

[0116] Exemplo 1. Preparação de dimetilfenilboronato (Doador 3). O doador de elétrons 3 foi preparado como mostrado no Esquema 1. Um frasco de fundo re- dondo foi carregado com ácido fenilborônico (2,4 g; 20 mmol), trimetil ortoformato (5,5 mL; 50 mmol) e ácido trifluoracético (0,2 mL). A reação foi realizada à temperatura ambiente por 15 minutos. Após remoção dos voláteis sob pressão reduzida, o líquido resultante foi destilado para obter aproximadamente 2,0 g (13,3 mmol) do doador de elétrons 3 como um líquido incolor.

Esquema 1:

Dimetil fenilboronato

[0117] Exemplo 2. Preparação de dietilfenilboronato (Doador 4). O doador de elétrons 4 foi preparado como mostrado no Esquema 2. Um frasco de fundo redondo foi carregado com ácido fenilborônico (3,6 g; 30 mmol), trietil ortoformato (12 mL; 75 mmol) e ácido trifluoracético (0,2 mL). A reação foi realizada à temperatura ambiente por 15 minutos. Após remoção dos voláteis sob pressão reduzida, o líquido resultante foi destilado para obter aproximadamente 2,0 g (11,2 mmol) do doador de elétrons 4 como um líquido incolor.

Esquema 2: Dietil fenilboronato

[0118] Exemplo 3. Preparação de dietil-(3,5-di-terc-butilfenil)boronato (Doador 5). O doador de elétrons 5 foi preparado como mostrado no Esquema 3. Um tubo Schelenk foi carregado com 3,5-di-terc-butilbromobenzeno (2,1 g; 7,9 mmol) em 20 ml de THF e resfriado até -78°C. Uma solução de n-BuLi em hexano (1,6 M; 8,5 mL) foi adicionada gota a gota à solução. Após a adição completa, a mistura resultante foi agitada por 30 minutos à mesma temperatura, seguida pela adição gota a gota de trimetoxiborato pré-resfriado à solução. A reação foi, então, deixada aquecer até a temperatura ambiente e após uns 30 minutos adicionais, a reação foi extinta com a adição de água (50 mL). Após o processamento, o intermediário ácido 3,5-di-terc-bu- tilfenilborônico foi obtido como um sólido branco. Este material (0,4 g; 4 mmol) foi, então, carregado em um frasco com trietil ortoformato (1,1 mL; 10 mmol) e ácido tri- fluoracético (0,1 mL). A reação foi realizada à temperatura ambiente por 60 minutos.

Após remoção dos voláteis sob pressão reduzida, o líquido resultante foi destilado para obter o doador de elétrons 5 como um líquido incolor.

Esquema 3: Dietil (3,5-di-terc-butilfenil)boronato .

[0119] Exemplo 4. Preparação de dimetil(1,1'-bifenil)-3-ilboronato (Doador 6).

O doador de elétrons 6 foi preparado como mostrado no Esquema 4. Um frasco de fundo redondo foi carregado com ácido 3-bifenilborônico (1,0 g; 5.0 mmol), trimetil ortoformato (2,8 mL; 15 mmol) e ácido trifluoracético (0,1 mL). A reação foi realizada à temperatura ambiente por 15 minutos. Após remoção dos voláteis sob pressão re- duzida, o líquido resultante foi destilado para obter aproximadamente 1,4 g (6,2 mmol) do doador de elétrons 6 como um líquido marrom escuro.

Esquema 4: Dimetil [1,1’-bifenil]-3-ilboronato

[0120] Exemplo 5. Preparação de dimetil naftalen-1-ilboronato (Doador 7). O doador de elétrons 7 foi preparado como mostrado no Esquema 5. Um frasco de fundo redondo foi carregado com ácido 1-naftilborônico (1,0 g; 5.8 mmol), trimetil ortoformato (2,8 mL; 15 mmol) e ácido trifluoracético (0,1 mL). A reação foi realizada à temperatura ambiente por 15 minutos. Após remoção dos voláteis sob pressão reduzida, o líquido resultante foi destilado para obter aproximadamente 2,1 g (10,5 mmol) do doador de elétrons 7 como um líquido amarronzado.

Esquema 5:

Dimetil naftalen-1-boronato

[0121] Exemplo 6. Preparação de dimetilciclo-hexilboronato (Doador 8). O do- ador de elétrons 8 foi preparado como mostrado no Esquema 6. Um frasco de fundo redondo foi carregado com ácido ciclo-hexilborônico (2,6 g; 20 mmol), trimetil ortofor- mato (5,5 mL; 50 mmol) e ácido trifluoracético (0,2 mL). A reação foi realizada à tem- peratura ambiente por 60 minutos. Após remoção dos voláteis sob pressão reduzida, o líquido resultante foi destilado para obter aproximadamente 1,4 g (9,0 mmol) do do- ador de elétrons 8 como um líquido incolor.

Esquema 6: HO OH H3CO OCH3

B B CF3COOH + HC(OCH3)3 dimethyl cyclohexylboronate Dimetil ciclo-hexilboronato

[0122] Exemplo 7. Preparação de dietilciclo-hexilboronato (Doador 9). O doa- dor de elétrons 9 foi preparado como mostrado no Esquema 7. Um frasco de fundo redondo foi carregado com ácido ciclo-hexilborônico (2,6 g; 20 mmol), trietil ortofor- mato (8,3 mL; 50 mmol) e ácido trifluoracético (0,2 mL). A reação foi realizada à tem- peratura ambiente por 60 minutos. Após remoção dos voláteis sob pressão reduzida, o líquido resultante foi destilado para obter aproximadamente 2,5 g (13,6 mmol) do doador de elétrons 9 como um líquido incolor.

Esquema 7: Dimetil ciclo-hexilboronato Pré-catalisadores

[0123] Exemplo 8. Preparação do componente de pré-catalisador sólido usando doadores de elétrons da presente tecnologia. Os componentes de pré-

catalisador sólidos, conforme descrito na presente tecnologia, são preparados usando os métodos gerais descritos aqui e os doadores de elétrons exemplares da fórmula (I). 3,3 g de MgCl2, 0,8 g de anidrido ftálico, 6,41 g de epicloro-hidrina, 6,70 g de tribu- tilfosfato e 50,92 g de tolueno foram carregados em um reator de 250 ml sob nitroge- nio. A mistura foi aquecida até 60ºC e agitada a 400 rpm por 2 horas. A mistura foi, então, resfriada até -30ºC e 65 g de TiCl4 foram adicionados enquanto mantendo o reator à temperatura de -25°C durante a adição. A agitação foi reduzida até 200 rpm e o reator foi aquecido até 85ºC durante duas horas. Após atingir a temperatura, a agitação foi aumentada até 400 rpm por 30 minutos e 0,6 g de doador (I) foi adicionado e agitado por uma hora, seguido por filtração. Foram adicionados tolueno (38 ml) e 0,4 g de doador (I) ao reator e a mistura foi aquecida até 85ºC a 400 rpm, agitada por uma hora e filtrada. O calor foi desligado e a mistura foi lavada com 65 ml de tolueno e filtrada. Foram adicionados outros 65 ml de tolueno e a mistura foi mantida sob nitrogênio durante a noite sem agitação. O tolueno foi removido por filtragem e 66,25 mL de 10% em peso de TiCl4-tolueno foram adicionados antes de aquecer a mistura até 95°C com agitação a 400 rpm durante uma hora, seguida por filtração. A etapa anterior foi repetida 3 vezes a 110ºC, 400rpm e 30 minutos cada. O pré-catalisador final foi lavado 4 vezes com 65 ml de hexano e coletado como uma pasta de hexano.

[0124] Exemplo 9. Polimerização ilustrativa com Doadores de Elétrons. Os pré-catalisadores preparados foram utilizados para condições de polimerização de propileno usando o seguinte procedimento exemplar. A polimerização de propileno foi realizada em um reator de um galão. O reator foi purgado a 100ºC sob nitrogênio por uma hora. À temperatura ambiente, 1,5 ml de TEAl (trietilalumínio) a 25% em peso em heptano foram adicionados ao reator. Em seguida, 0,94 ml de solução 0,0768 M de ciclo-hexil metil dimetóxi silano (doador C) foram adicionados ao reator seguidos por 7,0 mg de pré-catalisador como 1% em peso de pasta de hexano. O reactor foi carre- gado com 5 litros padrão de H2 seguidos por 1.300 g de propileno. O reator foi aquecido até 70°C e mantido a essa temperatura por uma hora. A polimerização foi extinta ventilando o reator e o polímero foi recuperado.

Tabela 2: Resultados de desempenho de pré-catalisador usando o doador de elétrons interno da Tabela 1.

Nú- CE1 XS2 MFI3 mero do PI4 (Kg/g) (%) (g/10 min.) Doador 1 31,8 6,85 10,9 N/A 29 9,3 10,7 N/A 2 (P1) 20 11,5 16,4 N/A 34 10,4 13,1 N/A (P1) 3 38,4 N/A N/A N/A (P1) 27,2 9,5 17,3 N/A (P1) 4 26,7 N/A N/A N/A (P1) 5 37,9 N/A N/A N/A 29,0 N/A N/A N/A (P1) 6 28,2 N/A 16,4 N/A (P1) 7 24,6 8,8 18,6 N/A 32 8 10,9 18,3 N/A (P1)

26,9 7,7 15,9 N/A (P1) 9 27,9 N/A N/A N/A 1 CE é uma abreviação para Atividade de Catalisador em unidades de (kg de polímero)/g de pré-catalisador/hora). 2 XS é uma abreviação para Xileno Solúvel (uma % em peso do polímero de produto que é solúvel em xileno). 3 MFI é uma abreviação para Índice Fluxo de Fusão em unidades de (g de polímero/10 min.). 4 PI é uma abreviação para Índice de Polidispersidade.

[0125] Exemplo 10. O uso de compostos à base de boro e organossilício como doadores externos com Catalisador A (doador interno à base de DBF 37, conforme divulgado em WO 2017/204811 A1). Um procedimento geral de polimerização é rea- lizado em uma célula de reator com um volume geométrico de aproximadamente 23 mL e um volume de trabalho de aproximadamente 5 mL para a fase líquida equipado com agitador mecânico magneticamente acoplado. A célula é inicialmente purgada sob fluxo intermitente de nitrogênio de 90 a 140°C por 8 horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente, a célula é equipada com vidro descartável de 10 mL e pás de agitação e os topos de agitação são, então, recolocados no sistema de reator.

A quantidade de heptano seco é, então, alimentada através de uma bomba de seringa ao sistema de reactor com a presença de pequenas quantidades de trietilalumínio (TEAl) como sequestrante e H2 (pH2 varia de 0,03-0,2 bar) a uma temperatura de 70°C e pressão de operação com propeno (pressão total do reator é de 5,5 bar). Sob esta condição, utilizando um sistema de agulha de pasta, a quantidade de Catalisador A na pasta de heptano (aprox. 0,1 mg). Uma solução de TEAl/doador externo à base de boro, ciclo-hexil(dimetóxi)metil silano (Doador C) e/ou diciclopentil(dimetóxi) silano (Doador D)) em heptano também é injetada na célula. A reação de polimerização começa sob pressão constante alimentando propeno e agitando (800 rpm) por 30 min.

A reação é extinta pela sobrepressão do sistema com ar seco e o reator é resfriado até a temperatura ambiente e ventilado. A célula de vidro é removida do reator, o solvente é evaporado em um evaporador centrífugo e o polímero obtido é seco sob vácuo durante a noite. Os resultados da polimerização são mostrados nas Tabelas 3 e 4 e nas FIGs. 1-5.

[0126] Exemplo 11. A utilização de compostos à base de boro e organossilício como doadores externos com catalisador B (hexil-3-metoxi-2,2-difenil-propanoato, como divugado em WO 01/36496 A1). O procedimento de polimerização divulgado no Exemplo 10 foi repetido com a única diferença de que foi utilizado aproximadamente 0,15 mg de catalisador B em vez de aproximadamente 0,1 mg. Os resultados da poli- merização são mostrados nas Tabelas 3 e 4, e na FIG 2.

[0127] Exemplo 12. A utilização de compostos à base de boro e organossilício como doadores externos com catalisador C (Bis(2-etilhexil)ftalato, conforme divulgado em EP 0045977). O procedimento de polimerização no Exemplo 10 foi repetido. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 e 4 e na FIG 2.

Tabela 3: Sumário dos resultados CEF do HPP produzido com diferentes pré- catalisadores na presença de doadores externos à base de boro e organossilício.

Pré- PH2: 0,03 bar PH2: 0,20 bar catalisa-

AF AF dor/Doado- Tel, Tel, (% em (% em res Exter- max (°C) max (°C) peso) peso) nos Ca- 5,1 116,5 6,2 115,9 talisador A/Doador 1a)

Ca- 5,1 116,6 5,8 115,8 talisador

A/Doador

3a)

Ca- 5,3 116,5 5,5 116,7 talisador

A/Doador

Ca)

Ca- 4,9 116,8 5,7 116,6 talisador

A/Doador

Da)

Ca- NA NA 7,2 112,3 talisador

B/Doador

1a)

Ca- NA NA 6,9 112,3 talisador

B/Doador

1b)

Ca- NA NA 6,0 112,5 talisador

B/Doador

2b)

Ca- NA NA 5,6 113,1 talisador

B/Doador

Ca)

Ca- NA NA 5,2 113,6 talisador

B/Doador

Cb)

Ca- NA NA 13,9 111,5 talisador

C/Doador

1a)

Ca- NA NA 17,5 111,8 talisador

C/Doador

1b)

Ca- NA NA 13,9 111,6 talisador

C/Doador

2a)

Ca- NA NA 13,6 112,3 talisador

C/Doador

2b)

Ca- NA NA 4,4 114,3 talisador C/Doador Ca) Ca- NA NA 4,4 115,0 talisador C/Doador Cb) a)razão molar Al/Si de 100; b)razão molar Al/Si de 7,5 Tabela 4: Sumário dos resultados de HSEC do HPP produzido com catalisa- dor diferente em presença de doadores externos à base de boro e organossilício.

Pré- PH2: 0,03 bar PH2: 0,20 psi catalisa- dor/Doado- Mn Mw Mn Mw

PDI PDI res Exter- (kg/mol) (kg/mol) (kg/mol) (kg/mol) nos Ca- 39/NA 724/NA 18,6/NA 40/NA 511/NA 12,7/N talisador A/Doador 1a) Ca- 56/NA 691/NA 12,3/NA 39/NA 450/NA 11,4/N talisador A/Doador 3a)

Ca- 38/53 827/781 21,6/14,8 37/34 568/411 15,5/1 talisador

A/Doador

Ca)

Ca- 42/49 649/610 15,3/12,5 33/40 523/420 16,0/1 talisador

A/Doador

Da)

Ca- NA NA NA 20/21 106/106 4,9/5,3 talisador

B/Doador

1a)

Ca- NA NA NA 22/20 131/108 5,8/5,4 talisador

B/Doador

1b)

Ca- NA NA NA 24/23 129/131 5,5/5,7 talisador

B/Doador

2b)

Ca- NA NA NA 21/NA 113/NA 5,4/NA talisador

B/Doador

Ca)

Ca- NA NA NA 18/23 134/129 7,3/5,7 talisador

B/Doador

Cb)

Ca- NA NA NA 17/19 111/113 6,4/5,8 talisador

C/Doador

1a)

Ca- NA NA NA 17/18 108/109 6,4/6,6 talisador

C/Doador

1b)

Ca- NA NA NA 19/17 105/102 5,6/6,0 talisador

C/Doador

2a)

Ca- NA NA NA 18/17 117/108 6,4/6,5 talisador

C/Doador

2b)

Ca- NA NA NA 27/27 163/148 6,0/5,5 talisador

C/Doador

Ca)

Ca- NA NA NA 29/29 174/157 6,0/5,3 talisador C/Doador Cb) a)razão molar Al/Si de 100; b)razão molar Al/Si de 7,5

[0128] Parágrafo A. Um componente de pré-catalisador sólido compreen- dendo titânio, magnésio, um halogêneo e um doador de elétrons interno à base de boro.

[0129] Parágrafo B. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo em que o doador de elétrons interno à base de boro compreende um boronato.

[0130] Parágrafo C. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo A ou B, em que o doador de elétrons interno à base de boro compreende uma ligação boro-oxigênio.

[0131] Parágrafo D. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo A, B ou C, em que o doador de elétrons interno à base de boro compreende um composto representado pela Fórmula (I): B(OR1)R2R3 (I) em que: cada R1 é, individualmente H, alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, ou heteroaril linear ou ramificado, opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais gru- pos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogêneos, fosfato, sulfato , sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril line- ares ou ramificados, opcionalmente interrompidos ou substituídos por um ou mais gru- pos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogêneos, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos, ou OR1, ou R2 e R3 podem ficar juntos e com o átomo de boro para formar um anel borinano.

[0132] Parágrafo E. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo D, em que: cada R1 é individualmente C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5-C12 heteroaril; R2 é C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5-C12 heteroaril, ou OR1; e R3 é C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5-C12 heteroaril, ou OR1.

[0133] Parágrafo F. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo D ou E, em que: cada R1 é metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, sec-butil, terc-butil, n-pentil, sec-pentil, neo-pentil, ciclo-hexil, fenil, naftil, antracenil, ou um grupo alquilado, arilado, ou substituído dos mesmos.

[0134] Parágrafo G. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo em que R2 e R3 são individualmente C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, ou OR1.

[0135] Parágrafo H. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo D, E ou F, em que R2 e R3 são individualmente C1-C8 alquil ou OR1.

[0136] Parágrafo I. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo D, em que o composto de Fórmula (I) é trimetil borato, trietil borato, tri-n-propil borato, tri- n-butil borato, dimetil fenilboronato, dietil fenilboronato, dietil-(3,5-di-terc-butilfenil)bo- ronato, dimetil[1,1'-bifenil]-3-il-boronato, dimetil naftaleno-1-il-boronato, dimetil ciclo- hexilboronato ou dietil ciclo-hexilboronato.

[0137] Parágrafo J. O componente de pré-catalisador sólido de qualquer um dos Parágrafos A-I, em que o titânio compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogêneo e o doador de elétrons interno à base de boro é suportado em um rede de cristal de haleto de magnésio.

[0138] Parágrafo K. O componente de pré-catalisador sólido de qualquer um dos Parágrafos A-J, em que o titânio compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogêneo e o doador de elétrons interno à base de boro é suportado em um rede de cristal de cloreto de magnésio.

[0139] Parágrafo L. O componente de pré-catalisador sólido de qualquer um dos Parágrafos A-K, em que o titânio compreende TiCl4.

[0140] Parágrafo M. O componente de pré-catalisador sólido de qualquer um dos Parágrafos A-L, em que o componente de catalisador sólido compreende ainda um doador de elétrons interno secundário selecionado do grupo que consiste em és- teres mono ou policarboxílicos, éteres mono ou policarboxílicos ou cetonas mono ou policarboxílicas; compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e éteres; com- postos orgânicos contendo grupos carboxílicos e grupos carbonila; e compostos or- gânicos contendo grupos carboxílicos, grupos de éter e grupos carbonila.

[0141] Parágrafo N. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo M, em que o doador de elétrons interno secundário é selecionado do grupo que consiste em um composto representado pela Fórmula (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) ou (IX), em que:

.

R30 é selecionado do grupo que consiste em O, -CR33R34-, -N(R35)-, S, -P(R35)- , -Si(R36)2-, cicloalquileno, alquenileno , alquinileno, heterociclileno, arileno e hetero- arileno; E é selecionado do grupo consistindo em -CR33R34-, O, S, OS(=O)2O-, - OS(=O)O-, -S(=O)O-, -N(R35)-, S, -P(R35)- e -Si(R36)2-; R31 e R32 são individualmente selecionados do grupo consistindo em H, OR35, SR37, NR352, PR352, Si(R36)2, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, heterociclil, aril e he- teroaril; R35 é selecionado do grupo consistindo em H, alquil e aril; R36 é selecionado do grupo consistindo em H, OR35, alquil e aril; R33 e R34 são individualmente selecionados do grupo consistindo em é H, al- quil e cicloalquil; R37 é selecionado do grupo consistindo em haloaril, halo-heteroaril e halo-he- terociclil.

R38 é selecionado do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-

, -S- no lugar de um grupo –CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos;

R39 é selecionado do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-

, -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos;

R40, R41, R42 e R43 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio;

um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou ací-

clico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos;

R44, R45 e R46 são cada qual independentemente selecionados do grupo con-

sistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, -S- no lugar de um grupo –CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos;

R47 é selecionado do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-

R48, R49, R50 e R51 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio;

R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58 e R59 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramifi-

tituído por um ou mais halogêneos;

R60 e R61 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halo-

gêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, satu-

rado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -

O-, -NH-, -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=,

e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogê-

neos;

R62, R63, R64 e R65 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio;

R66 é selecionado do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-

, -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos; R67 é selecionado do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- , -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos; R68 e R69 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halo- gêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, satu- rado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo - O-, -NH-, -S- no lugar de um grupo –CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogê- neos; e R70, R71, R72 e R73 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halogêneo; e um grupo C1 a C22 hidrocarbila linear ou ramificado, cíclico ou ací- clico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, ˗NH˗, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogêneos.

R74 e R75 são cada qual selecionados independentemente do grupo consis- tindo em –CH2OR78, -COO R78, -C R78=O, -CHO, CH2OH, -CH2OSi(R78)3.

[0142] Parágrafo O. Um componente de pré-catalisador sólido para uso em polimerização olefínica compreendendo um produto de reação de um composto de titânio, um composto de magnésio e um doador de elétrons interno à base de boro.

[0143] Parágrafo P. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo O, em que o doador de elétrons interno à base de boro compreende um boronato.

[0144] Parágrafo Q. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo O ou P, em que o doador de elétrons interno à base de boro compreende uma ligação boro-oxigênio.

[0145] Parágrafo R. O componente de pré-catalisador sólido do Parágrafo O, P ou Q, em que o doador de elétrons interno à base de boro compreende um composto representado pela Fórmula (I): B(OR1)R2R3 (I) em que: cada R1 é, individualmente, H, alquila, cicloalquila, arila, heterociclila, ou he- teroarila; R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril, ou OR1, ou R2 e R3 podem ficar juntos e com o átomo de boro formar um anel borinano.

[0146] Parágrafo S. O componente de pré-catalisador sólido de qualquer um dos Parágrafos O-R, em que o titânio compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogêneo e o doador de elétrons interno à base de boro é suportado em um rede de cristal de haleto de magnésio.

[0147] Parágrafo T. O componente de pré-catalisador sólido de qualquer um dos Parágrafos O-S, em que o titânio compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogêneo e o doador de elétrons interno à base de boro é suportado em um rede de cristal de cloreto de magnésio.

[0148] Parágrafo U. O componente de pré-catalisador sólido dos Parágrafos O-T, em que o titânio compreende TiCl4.

[0149] Parágrafo V. O componente de pré-catalisador sólido de qualquer um dos Parágrafos O-U, em que o componente de catalisador sólido compreende ainda pelo menos um doador de elétrons interno secundário selecionado do grupo que con- siste em ésteres, éteres, cetonas mono ou policarboxílicos, compostos orgânicos con- tendo grupos carboxílicos e de éter, compostos orgânicos contendo grupos carboxíli- cos e grupos carbonila e compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos, grupos de éter e grupos carbonila.

[0150] Parágrafo W. Um sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, o sistema de catalisador CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o componente de pré-catalisador sólido de qualquer um dos Parágrafos A-V e um composto de organoalumínio.

[0151] Parágrafo X. O sistema de catalisador do Parágrafo E, em que o com- posto de organoalumínio é representado pela Fórmula química (IX): AlR80nX3-n (IX) em que R80 um grupo hidrocarboneto, X é um halogêneo e n é de maior que 0 a 3.

[0152] Parágrafo Y. O sistema de catalisador do Parágrafo X, em que R80 é um C1-C20 alquil.

[0153] Parágrafo Z. O sistema de catalisador do Parágrafo X, em que X é Cl.

[0154] Parágrafo AA. Um sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, o sistema de catalisador CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o componente de pré-catalisador sólido de qualquer um dos Parágrafos A-V, um com- posto de organoalumínio e um composto à base de organossilício ou boro.

[0155] Parágrafo AB. O sistema de catalisador do Parágrafo A-A, compreen- dendo ainda um composto de organossilício.

[0156] Parágrafo AC. O sistema de catalisador do Parágrafo A-B, em que o composto de organossilício é representado pela Fórmula química (X): R81n’Si(OR82)4-n’ (X)

em que cada R80 e R81 representam independentemente um grupo hidrocar- boneto e n’ é um inteiro de 0 a 3.

[0157] Parágrafo AD. O sistema de catalisador do Parágrafo A-B, em que o composto de organossilício é representado pela Fórmula química (XI): SiR81mR83n(OR82)3-(m+n) (XI) em que: R83 é um hidrocarboneto cíclico ou hidrocarboneto cíclico substituído; R81 é um hidrocarboneto; e R82 é um hidrocarboneto; m é 0, 1 ou 2; e n é 1, 2 ou 3.

[0158] Parágrafo AE. O sistema de catalisador de qualquer um dos Parágrafos AA-AD, compreendendo o composto à base de boro.

[0159] Parágrafo AF. O sistema de catalisador do Parágrafo AE, em que o composto à base de boro é representado pela Fórmula química (I): B(OR1)R2R3 (I) em que: cada R1 é, individualmente, H, alquila, cicloalquila, arila, heterociclila, ou he- teroarila; R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril, ou OR1, ou R2 e R3 podem ficar juntos e com o átomo de boro formar um anel borinano.

[0160] Parágrafo AG. Um sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, o sistema de catalisador CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o componente de pré-catalisador sólido de qualquer um dos Parágrafos A-V ou um pré-catalisador sólido compreendendo um doador de elétrons interno e um composto à base de boro.

[0161] Parágrafo AH. O sistema de catalisador do Parágrafo AG,

compreendendo ainda um composto de organoalumínio representado pela Fórmula química (IX): AlR80nX3-n (IX) em que R80 um grupo hidrocarboneto, X é um halogêneo e n é de maior que 0 a 3.

[0162] Parágrafo AI. O sistema de catalisador do Parágrafo AH, em que R 80 é um C1-C20 alquil.

[0163] Parágrafo AJ. O sistema de catalisador do Parágrafo AH, em que X é Cl.

[0164] Parágrafo AK. O sistema de catalisador do Parágrafo AG compreen- dendo o composto à base de boro.

[0165] Parágrafo AL. O sistema de catalisador do Parágrafo AK, em que o composto à base de boro é representado pela Fórmula química (I): B(OR1)R2R3 (I) em que: cada R1 é, individualmente, H, alquila, cicloalquila, arila, heterociclila, ou he- teroarila; R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril, ou OR1, ou R2 e R3 podem ficar juntos e com o átomo de boro formar um anel borinano.

[0166] Parágrafo AM. Processo para polimerizar ou copolimerizar um monô- mero de olefina, o processo compreendendo: fornecer o sistema de catalisador de qualquer um dos Parágrafos W-AL; polimerizar ou copolimerizar o monômero de olefina na presença do sistema de catalisador para formar um polímero ou um copolímero; e recuperar o polímero ou o copolímero.

[0167] Parágrafo AN. O processo do Parágrafo AM, em que o monômero de olefina é uma mistura de monômeros de olefina para formar um copolímero e copolímero é um copolímero aleatório, um terpolímero, ou um copolímero de impacto.

[0168] Embora certas modalidades tenham sido ilustradas e descritas, deve ser entendido que mudanças e modificações podem ser feitas nas mesmas de acordo com conhecimentos correntes na arte sem se afastar da tecnologia nos seus aspectos mais amplos como definidos nas reivindicações seguintes.

[0169] As modalidades, descritas ilustrativamente no presente documento, po- dem ser adequadamente praticadas na ausência de qualquer elemento ou elementos, limitação ou limitações, não especificamente divulgados no presente documento. As- sim, por exemplo, os termos “compreendendo”, “incluindo”, “contendo”, etc., devem ser lidos de maneira expansiva e sem limitação. Adicionalmente, os termos e expres- sões empregados no presente documento foram usados como termos de descrição e não de limitação, e não há intenção no uso de tais termos e expressões de excluir nenhum equivalente dos recursos mostrados e descritos ou porções dos mesmos, porém, é reconhecido que várias modificações são possíveis dentro do escopo da tecnologia reivindicada. Adicionalmente, a expressão “consistindo essencialmente em” será entendida por incluir aqueles elementos especificamente citados e aqueles elementos adicionais não afetam materialmente as características básicas e inovado- ras da tecnologia reivindicada. A expressão “consistindo em” exclui qualquer elemento não especificado.

[0170] A presente divulgação não deve ser limitada em termos das modalida- des particulares descritas neste pedido. Diversas modificações e variações podem ser feitas sem que se afaste de seu espírito e escopo, conforme será evidente àqueles versados na técnica. Métodos e composições funcionalmente equivalentes dentro do escopo da revelação, adicionalmente àqueles enumerados no presente documento, serão evidentes àqueles versados na técnica a partir das descrições anteriores. Tais modificações e variações se destinam ser abrangidas pelo escopo das reivindicações anexas. A presente divulgação será limitada apenas pelos termos das reivindicações anexas, juntamente com o escopo completo de equivalentes ao qual tais reivindica- ções têm direito. Deve ser entendido que esta revelação não se limita aos métodos, reagentes, compostos, composições ou sistemas biológicos particulares, que podem, obviamente, variar. Também deve ser entendido que a terminologia usada no pre- sente documento é para o propósito de descrever apenas modalidades particulares, e não se destina a ser limitante.

[0171] Adicionalmente, quando os recursos ou aspectos da revelação são des- critos em termos de grupos Markush, aqueles versados na técnica reconhecerão que a revelação também é, dessa forma, descrita em termos de qualquer membro indivi- dual ou subgrupo de membros do grupo Markush.

[0172] Conforme será entendido por uma pessoa versada na técnica, para todo e qualquer propósito, particularmente em termos de fornecer uma descrição es- crita, todas as faixas reveladas no presente documento também englobam toda e qualquer subfaixa possível e combinações de subfaixas da mesma. Qualquer faixa listada pode ser facilmente reconhecida por descrever e permitir de maneira suficiente a mesma faixa que é repartida em pelo menos metades, terços, quartos, quintos, dé- cimos, etc. iguais. Como um exemplo não limitante, cada faixa abordada no presente documento pode ser prontamente repartida em um terço inferior, terço médio e terço superior, etc. Conforme também será entendido por uma pessoa versada na técnica, toda a linguagem tal como “até”, “pelo menos”, “maior do que”, “menos do que” e semelhantes inclui o número citado e se refere às faixas que podem ser subsequen- temente repartidas em subfaixas, conforme abordado acima. Finalmente, conforme será entendido por um indivíduo versado na técnica, uma faixa inclui cada membro individual.

[0173] Todas as publicações, pedidos de patente, patentes expedidas e ou- tros documentos citados neste relatório descritivo estão incorporados ao presente do- cumento a título de referência como se cada publicação, pedido de patente, patente expedida ou outro documento individual estivesse específica e individualmente indi- cado para estar incorporado a título de referência em sua totalidade. Definições que estão contidas no texto incorporado a título de referência são excluídas ao ponto em que contradizem as definições nesta divulgação.

[0174] Outras modalidades são apresentadas nas reivindicações a seguir.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Componente de pré-catalisador sólido, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende titânio, magnésio, um halogêneo e um doador de elétrons interno à base de boro.

2. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de elétrons interno à base de boro com- preende um boronato.

3. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de elétrons interno à base de boro com- preende uma ligação boro-oxigênio.

4. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de elétrons interno à base de boro com- preende um composto representado pela Fórmula (I): B(OR1)R2R3 (I) em que: cada R1 é, individualmente H, alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, ou heteroaril linear ou ramificado, opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais gru- pos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogêneos, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos; R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril line- ares ou ramificados, opcionalmente interrompidos ou substituídos por um ou mais gru- pos funcionais selecionados do grupo que consiste em éter, éster, amida, carbonato, halogêneos, fosfato, sulfato, sulfeto, sulfóxido, sulfona, carbamato e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos, ou OR1, ou R2 e R3 podem ficar juntos e com o átomo de boro para formar um anel borinano.

5. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 4,

CARACTERIZADO pelo fato de que: cada R1 é individualmente C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5-C12 heteroaril; R2 é C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5-C12 heteroaril, ou OR1; e R3 é C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, C3-C12 heterociclil, ou C5-C12 heteroaril, ou OR1.

6. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que: cada R1 é metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, sec-butil, terc-butil, n-pentil, sec-pentil, neo-pentil, ciclo-hexil, fenil, naftil, antracenil, ou um grupo alquilado, arilado, ou substituído dos mesmos.

7. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que R2 e R3 são individualmente C1-C8 alquil, C3-C12 cicloalquil, C5-C12 aril, ou OR1.

8. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que R2 e R3 são individualmente C1-C8 alquil ou OR1.

9. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de Fórmula (I) é trimetil borato, trietil borato, tri-n-propil borato, tri-n-butil borato, dimetil fenilboronato, dietil fenilboronato, dietil-(3,5-di-terc-butilfenil)boronato, dimetil[1,1'-bifenil]-3-il-boronato, dimetil nafta- leno-1-il-boronato, dimetil ciclo-hexilboronato ou dietil ciclo-hexilboronato.

10. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o titânio compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogêneo e o doador de elétrons interno à base de boro é suportado em um rede de cristal de haleto de magnésio.

11. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1,

CARACTERIZADO pelo fato de que o titânio compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogêneo e o doador de elétrons interno à base de boro é suportado em uma rede de cristal de dicloreto de magnésio.

12. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o titânio compreende TiCl4.

13. Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de catalisador sólido compreende ainda um doador de elétrons interno secundário selecionado do grupo que consiste em ésteres mono ou policarboxílicos, éteres mono ou policarboxílicos ou cetonas mono ou policarboxílicas; compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e éte- res; compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e grupos carbonila; e com- postos orgânicos contendo grupos carboxílicos, grupos de éter e grupos carbonila.

14.Componente de pré-catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de elétrons interno secundário é sele- cionado do grupo que consiste em um composto representado pela Fórmula (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) ou (IX), em que:

R30 é selecionado do grupo que consiste em O, -CR33R34-, -N(R35)-, S, -P(R35)-

, -Si(R36)2-, cicloalquileno, alquenileno, alquinileno, heterociclileno, arileno e heteroari-

leno;

E é selecionado do grupo consistindo em -CR33R34-, O, S, OS(=O)2O-, -

OS(=O)O-, -S(=O)O-, -N(R35)-, S, -P(R35)- e -Si(R36)2-;

R31 e R32 são individualmente selecionados do grupo consistindo em H, OR35,

SR37, NR352, PR352, Si(R36)2, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, heterociclil, aril e he-

teroaril;

R35 é selecionado do grupo consistindo em H, alquil e aril;

R36 é selecionado do grupo consistindo em H, OR35, alquil e aril;

R33 e R34 são individualmente selecionados do grupo consistindo em é H, al-

quil e cicloalquil; R37 é selecionado do grupo consistindo em haloaril, halo-heteroaril e halo-he-

terociclil.

R40, R41, R42 e R43 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio;

R44, R45 e R46 são cada qual independentemente selecionados do grupo con-

R48, R49, R50 e R51 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio;

tituído por um ou mais halogêneos;

R60 e R61 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio; um halo-

neos;

R62, R63, R64 e R65 são selecionados do grupo consistindo em um hidrogênio;

15. Sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, o sistema

CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um componente de pré-catalisador sólido compreendendo titânio, magnésio, um halogêneo e um doador de elétrons in- terno à base de boro.

16. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de elétrons interno à base de boro com- preende um boronato.

17. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de elétrons interno à base de boro com- preende uma ligação boro-oxigênio.

18. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 15, 16 ou 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador interno de elétrons à base de boro com- preende um composto representado pela Fórmula (I): B(OR1)R2R3 (I) em que: cada R1 é, individualmente, H, alquila, cicloalquila, arila, heterociclila, ou he- teroarila; R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril, ou OR1, ou R2 e R3 podem ficar juntos e com o átomo de boro formar um anel borinano.

19. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que o titânio compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogêneo e o doador de elétrons interno à base de boro é suportado em um rede de cristal de haleto de magnésio.

20. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que o titânio compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogêneo e o doador de elétrons interno à base de boro é suportado em um rede de cristal de cloreto de magnésio.

21. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações

15 a 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o titânio compreende TiCl4.

22. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de catalisador sólido compreende ainda pelo menos um doador de elétrons interno secundário selecionado do grupo que consiste em ésteres, éteres, cetonas mono ou policarboxílicos, compos- tos orgânicos contendo grupos carboxílicos e de éter, compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e grupos carbonila e compostos orgânicos contendo grupos car- boxílicos, grupos de éter e grupos carbonila.

23. Sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, o sistema de catalisador CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o componente de pré- catalisador sólido de qualquer uma das reivindicações 1 a 14 e um composto de or- ganoalumínio.

24. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de organoalumínio é representado pela Fórmula química (IX): AlR80nX3-n (IX) em que R80 um grupo hidrocarboneto, X é um halogêneo e n é de maior que 0 a 3.

25. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que R80 é um C1-C20 alquila.

26. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que X é Cl.

27. Sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, o sistema de catalisador CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o componente de pré- catalisador sólido de qualquer uma das reivindicações 1 a 14 e um composto de or- ganoalumínio e um composto à base de organossilício ou boro.

28. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 27,

CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um composto de organossilí- cio.

29. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de organossilício é representado pela Fórmula química (X): R81n’Si(OR82)4-n’ (X) em que cada R80 e R81 representam independentemente um grupo hidrocar- boneto e n’ é um inteiro de 0 a 3.

30. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de organossilício é representado pela Fórmula química (XI): SiR81mR83n(OR82)3-(m+n) (XI) em que: R83 é um hidrocarboneto cíclico ou hidrocarboneto cíclico substituído; R81 é um hidrocarboneto; e R82 é um hidrocarboneto; m é 0, 1 ou 2; e n é 1, 2 ou 3.

31. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o composto à base de boro.

32. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto à base de boro é representado pela Fórmula química (I): B(OR1)R2R3 (I) em que: cada R1 é, individualmente, H, alquila, cicloalquila, arila, heterociclila, ou he- teroarila;

R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril, ou OR1, ou R2 e R3 podem ficar juntos e com o átomo de boro formar um anel borinano.

33. Sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, o sistema catalisador CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o componente de pré- catalisador sólido de qualquer uma das reivindicações 1-14 ou um pré-catalisador só- lido compreendendo um doador de elétrons interno e um composto à base de boro.

34. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um composto de organoalu- mínio representado pela Fórmula química (IX): AlR80nX3-n (IX) em que R80 um grupo hidrocarboneto, X é um halogêneo e n é de maior que 0 a 3.

35. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO pelo fato de que R80 é um C1-C20 alquila.

36. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO pelo fato de que X é Cl.

37. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o composto à base de boro.

38. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto à base de boro é representado pela Fórmula química (I): B(OR1)R2R3 (I) em que: cada R1 é, individualmente, H, alquila, cicloalquila, arila, heterociclila, ou he- teroarila; R2 e R3 são individualmente alquil, cicloalquil, aril, heterociclil, heteroaril, ou OR1, ou R2 e R3 podem ficar juntos e com o átomo de boro formar um anel borinano.

39.Processo para polimerizar ou copolimerizar um monômero de olefina, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer o sistema de catalisador de qualquer uma das reivindicações 23 a 29; polimerizar ou copolimerizar o monômero de olefina na presença do sistema de catalisador para formar um polímero ou um copolímero; e recuperar o polímero ou o copolímero.

40.Processo, de acordo com a reivindicação 39, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero de olefina é uma mistura de monômeros de olefina para formar um copolímero e copolímero é um copolímero aleatório, um terpolímero, ou um copo- límero de impacto.