CN110573535A - 用于齐格勒-纳塔预催化剂制备的电子供体和用于烯烃聚合的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于烯烃聚合的固体预催化剂组分，所述固体预催化剂组分包括钛、镁和电子供体化合物；其中：所述电子供体化合物为至少一种由式(I)表示的化合物。

Description

用于齐格勒-纳塔预催化剂制备的电子供体和用于烯烃聚合 的催化剂体系
技术领域
本发明技术整体涉及聚烯烃催化剂体系。更具体地，该技术涉及内部或外部电子供体。
背景技术
聚烯烃是一类衍生自简单烯烃的聚合物。已知的制备聚烯烃的方法涉及使用齐格勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物来聚合乙烯基单体，从而提供具有高度全同立构的立体化学构型的聚合物。
基本上在烯烃聚合或共聚的常规方法中使用两种类型的齐格勒-纳塔催化剂体系。根据其最广泛的定义，第一种类型包括TiCl3基催化剂组分，其通过用烷基铝还原TiCl4而获得，与铝化合物诸如二乙基氯化铝(DEAC)结合使用。尽管聚合物在全同立构规整度方面具有适度的性质，但催化剂的特征在于非常低的活性，这导致聚合物中存在大量的催化残余物。
第二种类型的催化剂体系包括固体预催化剂组分，其具有在其上负载钛化合物和内部电子供体化合物的二卤化镁。为了保持对全同立构聚合物产物的高选择性，必须在预催化剂合成期间加入多种内部电子供体化合物。在聚合反应之前，在烷基铝存在下还原氧化态的钛化合物以形成催化剂。常规地，当需要更高结晶度的聚合物时，也可在聚合反应期间加入外部供体化合物。内部电子供体化合物和外部电子供体化合物均成为催化剂体系的重要组分。
发明内容
在一个方面，提供了用于烯烃聚合的固体预催化剂组分，该固体预催化剂组分包括钛、镁和电子供体化合物。电子供体化合物包括至少一种由式(I)表示的化合物：
在式(I)中，E可以为四价金属或准金属原子；R1、R2、R3和R4可独立地为直链、支链或环状的C1-C20烃基基团，该基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：杂芳基、醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合；或者R1、R2、R3和R4中的两者或更多者被环化以形成烃基环结构，该烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合；并且其中：R1、R2、R3或R4中的至少一者被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合。
在另一方面，提供了一种用于烯烃聚合的固体预催化剂组分，该固体预催化剂组分包括钛化合物、镁化合物和电子供体化合物的反应产物，其中该电子供体化合物为至少一种由式(I)表示的化合物：
在式(I)中，E可以为四价金属或准金属原子；R1、R2、R3和R4可独立地为直链、支链或环状的C1-C20烃基基团，该基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：杂芳基、醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合；或者R1、R2、R3和R4中的两者或更多者被环化以形成烃基环结构，该烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合；并且其中：R1、R2、R3或R4中的至少一者被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合。
在另一方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括本文所述的烯烃聚合催化剂中的任一者和有机铝化合物。在一些实施方案中，本文所述的固体预催化剂体系可还包括至少一种如本文所述的次级电子供体。在一些实施方案中，催化剂体系可还包括有机硅化合物。
在另一方面，提供了一种用于使烯烃单体聚合或共聚的方法，该方法包括提供本文所述的催化剂体系中的任一者，在该催化剂体系存在下使烯烃单体聚合或共聚以形成聚合物或共聚物；以及回收聚合物或共聚物。
附图说明
图1是根据实施例的Al/Si相对于无定形级分的结晶洗脱分馏(CEF)图以及Al/Si相对于最大结晶峰下的洗脱温度的CEF图。
图2提供了根据实施例的Al/Si浓度相对于最大结晶峰下的洗脱温度(Tel,max)的CEF图的曲线图。
具体实施方式
下文描述了各种实施方案。应当指出的是，具体的实施方案并非旨在作为对本文所讨论的更广泛方面的详尽描述或限制。结合具体实施方案描述的一个方面不一定限于该实施方案，并且可与任何其他实施方案一起实践。
如本文所用，“约”将为本领域的普通技术人员所理解，并且将根据其使用的上下文在一定程度上变化。如果该术语的使用对于本领域普通技术人员来说不清楚，则考虑到使用它的上下文，“约”将意指该特定术语的最多正负10％。
除非本文另外指明或与上下文明显矛盾，否则在描述要素的上下文中(特别是在以下权利要求书的上下文中)使用术语“一个”、“一种”和“该”以及类似的指代应被理解为涵盖单数和复数。除非本文另外指明，否则本文中对数值范围的列举仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独的值并入本说明书中，如同其在本文中单独列举一样。除非本文另外指明或者与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序执行。除非另外指明，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案，并且不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被理解为表明任何非权利要求书保护的要素是必需的。
一般来讲，“取代的”是指如下定义的烷基、烯基、芳基或醚基(例如，烷基基团)，其中与包含在其中的氢原子结合的一个或多个键被与非氢或非碳原子结合的键取代。取代的基团还包括其中与一个或多个碳原子或一个或多个氢原子结合的一个或多个键被与杂原子结合的一个或多个键(包括双键或三键)取代。因此，除非另外指明，否则取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的示例包括：卤素(即F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；聚氨酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基基团；腈(即CN)；等等。
如本文所用，烃基是指仅含有氢和碳原子的基团。此类基团可为饱和或不饱和的、支链或非支链的，并且可含有芳族和/或脂族部分。
如本文所用，“烷基”基团包括具有1至约20个碳原子并且通常1至12个碳或在一些实施方案中1至8个碳原子的直链和支链烷基基团。如本文所用，“烷基基团”包括如下定义的环烷基基团。烷基基团可以为取代的或未取代的。烷基基团可被取代一次或多次。烷基基团可被取代两次或更多次。直链烷基基团的示例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基基团的示例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和1-环戊基-4-甲基戊基。代表性的取代的烷基基团可被例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤素基团(诸如F、Cl、Br和I基团)取代一次或多次。如本文所用，术语卤代烷基为具有一个或多个卤素基团的烷基基团。在一些实施方案中，卤代烷基是指全卤代烷基基团。
环烷基基团是环状烷基基团，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施方案中，环烷基基团具有3至8个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子数在3至5、6或7的范围内。环烷基基团可以为取代或未取代的。环烷基基团还包括多环环烷基基团诸如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基基团，以及稠环诸如但不限于十氢萘基等。环烷基基团还包括被如上定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的取代的环烷基基团可以为单取代的或多次取代的，诸如但不限于：2,2-、2,3-、2,4-、2,5-、或2,6-二取代的环己基基团或单-、二-或三-取代的降冰片基或环庚基基团，其可被例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤素基团取代。
烯基基团为具有2至约20个碳原子并且还包括至少一个双键的直链、支链或环状烷基基团。在一些实施方案中，烯基基团具有1至12个碳原子，或通常1至8个碳原子。烯基基团可以为取代或未取代的。烯基基团包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基基团等。烯基基团可与烷基基团类似地被取代。二价烯基基团，即具有两个连接点的烯基基团，包括但不限于CH-CH＝CH2、C＝CH2或C＝CHCH3。
如本文所用，“芳基”或“芳族”基团为不含杂原子的环状芳烃。芳基基团包括单环、双环和多环体系。因此，芳基基团包括但不限于苯基、甘菊环基、并环庚三烯基(heptalenyl)、亚联苯基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、芴基、菲基、三苯基烯基、芘基、并四苯基、基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基基团。具有一个或多个烷基的芳基基团也可被称为烷芳基基团。在一些实施方案中，芳基基团在基团的环部分中含有6-14个碳原子，并且在其他实施方案中含有6至12个或甚至6-10个碳原子。短语“芳基基团”包括含有稠环的基团，诸如稠合芳族-脂族环系(例如，茚满基、四氢化萘基等)。芳基基团可以为取代或未取代的。
杂环基或杂环是指芳族和非芳族环化合物，包括含有3个或更多个环成员的单环、双环和多环化合物，其中该环成员中的一者或多者是杂原子，诸如但不限于N、O和S。杂环基基团的示例包括但不限于：含有1至4个氮原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二氢吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基(例如4H-1,2,4-三唑基、1H-1,2,3-三唑基、2H-1,2,3-三唑基等)、四唑基(例如1H-四唑基、2H四唑基等)；含有1至4个氮原子的饱和3至8元环，诸如但不限于吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基；含有1至4个氮原子的稠合不饱和杂环基团，诸如但不限于吲哚基、异吲哚基、二氢吲哚基、吲嗪基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基；含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于噁唑基、异噁唑基、噁二唑基(例如1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基等)；含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的饱和3至8元环，诸如但不限于吗啉基；含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的不饱和稠合杂环基团，例如苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基(例如2H-1,4-苯并噁嗪基等)；含有1至3个硫原子和1至3个氮原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于噻唑基、异噻唑基、噻二唑基(例如1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基等)；含有1至2个硫原子和1至3个氮原子的饱和3至8元环，诸如但不限于噻唑烷基；含有1至2个硫原子的饱和的和不饱和的3至8元环，诸如但不限于噻吩基、二氢二硫杂环己二烯基(dihydrodithiinyl)、二氢二亚硫酰基(dihydrodithionyl)、四氢噻吩、四氢噻喃；含有1至2个硫原子和1至3个氮原子的不饱和稠合杂环，诸如但不限于苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噻嗪基(例如2H-1,4-苯并噻嗪基等)、二氢苯并噻嗪基(例如2H-3,4-二氢苯并噻嗪基等)，含有氧原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于呋喃基；含有1至2个氧原子的不饱和稠合杂环，诸如苯并二氧杂环戊烯基(例如1,3-苯并二氧杂环戊烯基等)；含有氧原子和1至2个硫原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于二氢氧硫杂环己二烯基(dihydrooxathiinyl)；含有1至2个氧原子和1至2个硫原子的饱和3至8元环，诸如1,4-氧硫杂环己烷；含有1至2个硫原子的不饱和稠环，诸如苯并噻吩基、苯并二硫杂环己二烯基(benzodithiinyl)；以及含有氧原子和1至2个氧原子的不饱和稠合杂环，诸如苯并氧硫杂环己二烯基(benzoxathiinyl)。杂环基团还包括其中环中的一个或多个S原子与一个或两个氧原子双键连接的上述那些基团(亚砜和砜)。例如，杂环基团包括四氢噻吩氧化物和四氢噻吩1,1-二氧化物。典型的杂环基团含有5或6个环成员。因此，例如，杂环基团包括吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噻吩基、硫代吗啉基、其中硫代吗啉基的S原子与一个或多个O原子键合的硫代吗啉基、吡咯基、吡啶基、高哌嗪基、噁唑烷-2-酮基、吡咯烷-2-酮基、噁唑基、奎宁环基、噻唑基、异噁唑基、呋喃基、二苄基呋喃基和四氢呋喃基。杂环基或杂环可被取代。
杂芳基基团是含有5个或更多个环成员的芳环化合物，其中环成员中的一者或多者是杂原子，诸如但不限于N、O和S。杂芳基基团包括但不限于如下基团：吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲哚基、氮杂吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基(氮杂苯并咪唑基)、吡唑并吡啶基、三唑并吡啶基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、咪唑并吡啶基、异噁唑并吡啶基、硫杂萘基、嘌呤基、黄嘌呤基、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、喹喔啉基和喹唑啉基。杂芳基基团包括其中所有环均为芳族的稠环化合物(诸如吲哚基)，并且包括其中只有一个环为芳族的稠环化合物(诸如2,3-二氢吲哚基)。尽管短语“杂芳基基团”包括稠环化合物，但该短语不包括具有与其中环成员中的一者键合的其他基团(诸如烷基基团)的杂芳基基团。相反，具有此类取代的杂芳基基团被称为“取代的杂芳基基团”。代表性的取代的杂芳基基团可被诸如上文所列的各种取代基取代一次或多次。
如本文所用，前缀“卤”是指卤素(即F、Cl、Br或I)附接到的基团被“卤”前缀修饰。例如，卤代芳基为卤代的芳基基团。
本文所述的在本发明技术的化合物中具有两个或更多个连接点(即二价、三价或多价)的基团通过使用前缀“亚”来指定。例如，二价烷基基团是亚烷基基团，二价芳基基团是亚芳基基团，二价杂芳基基团是二价亚杂芳基基团等。
在一个方面，提供了含有钛、镁、卤素和电子供体化合物的固体预催化剂组分。在固体预催化剂组分中，电子供体为至少一种由式(I)表示的化合物，见下文。还提供了含有固体催化剂组分、有机铝和有机硅的烯烃聚合催化剂体系。在其他方面，提供了制备固体预催化剂组分和催化剂体系的方法。另外，提供了使用催化剂体系使烯烃聚合和共聚的方法。
在一个方面，固体预催化剂组分包括钛、镁和电子供体化合物。具体地，固体预催化剂组分包括具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和电子供体化合物。钛化合物可以为TiCl4。电子供体可为至少一种由式(I)表示的化合物：
在式(I)中，E可以为四价金属或准金属原子；R1、R2、R3和R4独立地为直链、支链或环状的C1-C20烃基基团，该基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：杂芳基、醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合；或者R1、R2、R3和R4中的两者或更多者被环化以形成烃基环结构，该烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合。另外，式(I)可附有条件，包括其中R1、R2、R3或R4中的至少一者被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合。
在上述固体预催化剂组分中的任一者中，E可以是硅(Si)或锗(Ge)。另外，式(I)可附有条件，包括当E为Si时，R1、R2、R3和R4中的两者或更多者被环化以形成烃基环结构，该烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合。
在式(I)化合物的一些上述实施方案中，R1、R2、R3和R4可独立地为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基基团，该基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合。另外，式(I)可附有条件，包括R1、R2、R3或R4中的至少一者被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合。
在式(I)化合物的一些上述实施方案中，R1和R2各自独立地为直链、支链或环状的C1-C20烃基基团，该基团被选自以下的一种或多种官能团间断：酯、酰胺、碳酸酯、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合。
在附加和另选的实施方案中，R1和R2可独立地为由式IIA、IIB、IIC、IID、IIIA或IIIB表示的部分：
其中：
L可以为杂芳基基团；R5可以为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂芳基，该基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合；a和b各自可独立地为0至20的整数，并且c可以为0至5的整数。
在式(I)化合物的一些实施方案中，R3和R4可各自独立地为烷基、环烷基或芳基基团；或者R3和R4与E一起可环化以形成C4-C6烃基环结构，其任选地被一个或多个选自O、S和N的杂原子间断。在另选的实施方案中，R3和R4与E一起可被环化以形成杂芳基基团，该基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合。
在式(I)化合物的一些实施方案中，E可以为Si或Ge；R1和R2各自可独立地具有式IIA、IIB、IIC或IID；a可以为0，b可以为1或2；c可以为0、1或2；并且每个R5可独立地为烷基、芳基或杂芳基基团。
在式(I)化合物的一些实施方案中，E可以为Si或Ge；R1和R2各自可独立地具有式IIIA或IIIB；a可以为0、1、2、3或4；并且b可以为1或2。
在式(I)化合物的一些实施方案中，R3和R4可独立地为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基基团；或者R3和R4与E一起可被环化以形成烃基环结构，该烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合。
在式(I)化合物的一些实施方案中，R3和R4可独立地为芳基或杂芳基；或者R3和R4与E一起可被环化以形成烃基环结构。
在式(I)化合物的具体实施方案中，E可以为Si；R1和R2可独立地为由式IIA、IIB、IIC或IID表示的部分；a可以为0，b可以为1或2；c可以为1或2；R5可以为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或杂芳基，其任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯、卤素、磷酸酯、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯以及它们中任何两种或更多种的组合；并且R3和R4与E一起可被环化以形成烃基环结构。
在式(I)化合物的具体实施方案中，E可以为Ge；R1和R2独立地为由式IIIA或IIIB表示的部分；a可以为0、1、2、3或4；b可以为1或2；并且R3和R4可独立地为烷基、芳基或杂芳基。
在式(I)化合物的某些具体实施方案中，E可以为Si；R1和R2独立地为由式IIA、IIB、IIC或IID表示的部分；a可以为0、1、2、3或4；b可以为1或2；并且R3和R4可独立地为烷基、芳基或杂芳基。
在式(I)化合物的具体实施方案中，R1和R2相同。在式(I)化合物的附加或另选的实施方案中，R3和R4相同。
式I的示例性化合物包括但不限于：硅氧烷-1,1-二基双(亚甲基)二苯甲酸酯；硅杂环己烷-1,1-二基双(亚甲基)双(4-甲基苯甲酸酯)；硅杂环己烷-1,1-二基双(亚甲基)二苯甲酸酯；(二苯基甲锗烷二基)双(亚甲基)二苯甲酸酯；(二苯基甲锗烷二基)双(亚甲基)双(4-甲基苯甲酸酯)；2,2'-(二苯基甲锗烷二基)二乙酸二丁酯；(二丁基甲锗烷二基)双(亚甲基)二苯甲酸酯；硅杂环丁烷-1,1-二基双(亚甲基)二苯甲酸酯；或硅杂环己烷-1,1-二基双(亚甲基)双(呋喃-2-羧酸酯)。
在一些实施方案中，固体预催化剂组分还可包括选自以下的至少一种次级电子供体化合物：单羧酸酯或多羧酸酯、醚、酮、含有羧基和醚基的有机化合物、含有羧基和羰基的有机化合物以及含有羧基、醚基和羰基的有机化合物。
在一些实施方案中，次级电子供体化合物可选自：由通式(IV)表示的化合物：
由通式(V)表示的化合物：
由通式(VI)表示的化合物：
由通式(VII)表示的化合物：
由通式(VIII)表示的化合物：
由通式(IX)表示的化合物：
由通式(X)表示的化合物：
以及
它们的组合，其中
R30选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R31选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R32、R33、R34、R35、R36和R37各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R38选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R39选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R40、R41、R42和R43各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R44、R45和R46各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R47选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R48、R49、R50和R51各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R60和R61各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R62、R63、R64和R65各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R66选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R67选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R68和R69各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；并且
R70、R71、R72和R73各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或非饱和的C1至C22烃基基团，其中该烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C＝基团的-N＝基团，并且其中该烃基基团任选地被一个或多个卤素取代。
不受理论的约束，据信使用电子供体化合物有助于改善所得催化剂的性能特征，诸如高/改善的催化剂活性、高/改善的氢调敏感性、生产具有通过聚合物分馏值和13C NMR分析测量的期望/可控结晶度以及通过熔体流动指数和高温尺寸排阻色谱法(HSEC)测量的期望/可控分子量的聚烯烃的能力等。
此外，不受理论的约束，式(I)的化合物可用作固体预催化剂组分或固体催化剂体系中的内部或外部电子供体。
固体预催化剂组分在与烷基铝反应后产生高活性催化剂体系，该反应可包括与钛化合物和负载在镁化合物上的电子供体化合物的反应。用于制备固体预催化剂组分的钛化合物包括例如由化学式(XI)表示的四价钛化合物：
Ti(OR)gX4-g (XI)，
其中R表示C1-C20烷基；X表示卤素原子；并且g为0至4，包括端值在内。示例性钛化合物包括但不限于：四卤化钛，诸如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基钛三卤化物，诸如Ti(OCH3)Cl3、(OC32H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-i-C4H9)Br3；二烷氧基钛二卤化物，诸如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基钛单卤化物，诸如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基钛，诸如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4。其中，在一些实施方案中使用四卤化钛。这些钛化合物可单独使用或者在烃化合物或卤化烃的溶液中使用。
用于制备固体预催化剂组分的镁化合物包括例如不具有还原性的镁化合物。在一个实施方案中，不具有还原性的镁化合物是含卤素的镁化合物。不具有还原性的镁化合物的具体示例包括但不限于卤化镁，诸如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，诸如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，诸如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，诸如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，诸如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；以及羧酸镁盐，诸如月桂酸镁和硬脂酸镁。这些镁化合物可呈液态或固态。
在一个方面，采用含卤素的镁化合物，诸如氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。
当制备固体预催化剂组分时，可使用/加入电子供体。可通过使镁化合物和钛化合物与电子供体化合物接触来制备固体钛催化剂组分。在一个实施方案中，钛催化剂组分在电子供体化合物存在下与镁化合物和钛化合物接触。在另一个实施方案中，通过如下方式制备预催化剂组分：形成镁基预催化剂载体和任选地肽化合物以及任选地电子供体化合物，并使镁基预催化剂载体与肽化合物和电子供体化合物接触。
在一个实施方案中，固体预催化剂组分包括至少一种式(I)的电子供体化合物，但不包括其他电子供体。在另一个实施方案中，除了至少一种式(I)的电子供体之外，固体预催化剂组分还包括其他电子供体。例如，当制备固体预催化剂组分时，除了至少一种式(I)的电子供体之外，可使用/加入其他电子供体。在一些实施方案中，式(I)的电子供体化合物用作固体预催化剂组分中的内部电子供体。在其他实施方案中，当式(I)的电子供体化合物在聚合过程期间加入时(即，在有机铝化合物存在下还原Ti(IV)后)，式(I)的电子供体化合物用作固体催化剂体系中的外部电子供体。
其他电子供体的示例包括含氧电子供体，诸如有机酸酯。具体示例包括但不限于乙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、1,2-环己烷二甲酸二乙酯、1,2-环己烷二甲酸二-2-乙基己酯、1,2-环己烷二甲酸二-2-异壬酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二异丁酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二异壬酯和二醚化合物(诸如9,9-双(甲氧基甲基)氟、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷)。
电子供体化合物可以单独使用或组合使用。在采用电子供体化合物时，并非必须将其直接用作起始物质，而是也可将在制备固体预催化剂组分的过程中可转变为电子供体的化合物用作起始物质。
因此，在另一方面，可通过使镁化合物和钛化合物与至少一种式(I)的电子供体化合物接触来制备固体预催化剂组分。
在一个实施方案中，可通过使镁化合物和钛化合物在至少一种式(I)的电子供体化合物的存在下接触来制备固体预催化剂组分。在另一个实施方案中，通过如下方式制备固体预催化剂组分：形成镁基催化剂载体晶格和任选地肽化合物以及任选地至少一种式(I)的电子供体化合物，并使镁基催化剂载体晶格与肽化合物和电子供体化合物接触。在另一个实施方案中，通过如下方式制备固体预催化剂组分：使镁基载体晶格与钛化合物接触以形成混合物，然后使该混合物与至少一种式(I)的电子供体化合物接触。在另一个实施方案中，通过如下方式制备固体预催化剂组分：使镁基载体晶格与钛化合物接触以形成混合物，然后使该混合物与至少一种式(I)的电子化合物接触，接着使混合物再次与该至少一种式(I)的电子供体化合物接触。这种与该至少一种式(I)的电子供体化合物的重复接触可相继发生一次、两次、三次、四次或更多次或者可在与附加剂量的该至少一种式(I)的电子供体化合物接触之间进行其他操作。
一般而言，通过如下方式制备镁基载体晶格：将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和任选的惰性稀释剂的溶剂混合物中以形成均相溶液。
有机环氧化合物包括具有至少一个环氧基团的单体、二聚体、低聚物或聚合物形式的化合物。环氧化合物的示例包括但不限于脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳族环氧化合物等。脂族环氧化合物的示例包括但不限于卤化脂族环氧化合物、具有酮基的脂族环氧化合物、具有醚键的脂族环氧化合物、具有酯键的脂族环氧化合物、具有叔氨基的脂族环氧化合物、具有氰基的脂族环氧化合物等。环状环氧化合物的示例包括但不限于卤化脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化合物等。芳族环氧化合物的示例包括但不限于卤化芳族环氧化合物、具有酮基的芳族环氧化合物、具有醚键的芳族环氧化合物、具有酯键的芳族环氧化合物、具有叔氨基的芳族环氧化合物、具有氰基的芳族环氧化合物等。
环氧化合物的具体示例包括但不限于表氟醇、表氯醇、表溴醇、六氟环氧丙烷、1,2-环氧-4-氟代丁烷、1-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯、环氧丙基-4-氯苯、1-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯等。卤化脂环族环氧化合物的具体示例包括4-氟-1,2-环氧环己烷、6-氯-2,3环氧二环[2,2,1]庚烷等。卤化芳族环氧化合物的具体示例包括4-氟代苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯等。
有机磷化合物可包括但不限于正磷酸和亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯。具体示例包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯。
为了充分地溶解镁化合物，可向溶剂混合物添加惰性稀释剂。惰性稀释剂可通常为芳族烃或烷烃，只要其可有利于溶解镁化合物即可。芳族烃的示例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯以及它们的衍生物。烷烃的示例包括具有约3至约30个碳的直链、支链、或环状的烷烃，诸如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。这些惰性稀释剂可以单独使用或组合使用。
在制备根据实施例的固体预催化剂组分的实施方案中，任选地在辅助重结晶材料的存在下，使镁基催化剂载体晶格与钛化合物诸如液体四卤化钛混合以重结晶。可在固体重结晶之前、期间或之后添加辅助重结晶材料并负载于固体上。
辅助重结晶材料可包括羧酸、羧酸酐、醚、酮或它们的混合物。具体示例包括但不限于乙酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲基乙基酮、苯甲酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、以及二戊醚。
固体重结晶过程可通过三种方法中的至少一种进行。一种方法包括在约-40℃至约0℃的温度下将钛化合物诸如液体四卤化钛与镁基溶液或混合物混合，并在温度从约30℃缓慢升高至约120℃(诸如从约60℃升高至约100℃)时沉淀固体。第二种方法包括在低温或室温下将钛化合物逐滴加到镁基溶液或混合物或载体晶格中以立即沉淀出固体。第三种方法包括将第一钛化合物逐滴加到镁基溶液或混合物或载体晶格中，并将第二钛化合物与镁溶液或混合物或载体晶格混合。在这些方法中，电子供体化合物可有利地存在于反应体系中。在获得镁基载体晶格之后或在重结晶之后，可加入至少一种式(I)的电子供体化合物。
在一些实施方案中，固体预催化剂组分可以为颗粒状和/或球形的。在一些实施方案中，固体预催化剂组分可以为颗粒状的。在一些实施方案中，固体预催化剂组分可以为球形的。
在一个实施方案中，当形成固体预催化剂组分时，可使用表面活性剂。表面活性剂可有助于固体预催化剂组分和催化剂体系的多种有益特性。表面活性剂的一般示例包括聚合物表面活性剂，诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯等。聚甲基丙烯酸烷基酯是可含有一种或多种甲基丙烯酸酯单体的聚合物，诸如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体，至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等。此外，只要聚合物表面活性剂含有至少约40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物就可以含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以外的单体。
在一个实施方案中，可使用非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的示例包括但不限于磷酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、直链烷基苯磺酸酯、烷基酚、乙氧基化醇、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪酸亚硝酸盐、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、松香、萜烯、酚等。事实上，多种酸酐表面活性剂是有效的。在某些情况下，不存在酸酐表面活性剂导致形成极小的催化剂载体颗粒，而过度使用则形成稻草状材料(有时称为针状物)。
固体预催化剂前体可通过以下方法形成。在诸如甲苯的溶剂中，在相对较冷的温度诸如-25℃至约0℃下向镁基溶液中加入卤化剂诸如TiCl4后，观察到含镁和钛的溶液。然后形成油相，其可分散到稳定直至约40℃的烃相中。此时所得的镁材料变成半固体，并且现在确定颗粒形态。半固体在约40℃至约80℃之间转化成固体。
为便于获得均一的固体颗粒，可使沉淀过程缓慢进行。当应用在低温或室温下逐滴加入卤化钛的第二方法时，该过程可进行约1小时至约6小时的时间段。当应用以缓慢方式升高温度的第一方法时，温度升高的速率可以为每小时约4℃至约125℃。
首先从混合物中分离出固体沉淀物。在由此获得的固体沉淀物中可夹带多种复合物和副产物，使得进一步处理在某些情况下可能是必要的。在一个实施方案中，将固体沉淀物用钛化合物处理，以从固体沉淀物中基本上除去副产物。
可将固体沉淀物用惰性稀释剂洗涤，然后用钛化合物或钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理。该处理中所用的钛化合物可与用于形成固体沉淀物的钛化合物相同或不同。载体中每摩尔镁化合物所用的钛化合物的量为约1摩尔至约20摩尔，诸如约2摩尔至约15摩尔。处理温度为约50℃至约150℃，诸如约60℃至约100℃。如果使用四卤化钛和惰性稀释剂的混合物来处理固体沉淀物，则处理溶液中四卤化钛的体积％为约10％至约100％，其余部分为惰性稀释剂。
可将经处理的固体进一步用惰性稀释剂洗涤，以除去无效的钛化合物及其它副产物。本文所用的惰性稀释剂可以为己烷、庚烷、辛烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及其他烃。
通过用钛化合物和任选的惰性稀释剂处理固体沉淀物，可从固体沉淀物中除去该固体沉淀物中的副产物。在一个实施方案中，将固体沉淀物用钛化合物和任选的惰性稀释剂处理约两次或更多次以及五次或更少次。
通过用惰性稀释剂处理固体沉淀物，可从固体沉淀物中除去该固体沉淀物中的游离钛化合物。因此，所得的固体沉淀物基本上不含游离钛化合物。在一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂重复处理，直至滤液包含约100ppm或更少的钛。在另一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂重复处理，直至滤液包含约50ppm或更少的钛。在另一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂处理，直至滤液包含约10ppm或更少的钛。在一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂处理约三次或更多次以及七次或更少次。
在一个实施方案中，固体预催化剂组分包含约0.5重量％至约6.0重量％的钛；约10重量％至约25重量％的镁；约40重量％至约70重量％的卤素；约1重量％至约50重量％的式(I)的电子供体化合物中的至少一种；以及任选地约0重量％至约15重量％的惰性稀释剂。在另一个实施方案中，固体预催化剂组分包含约2重量％至约25重量％的式(I)的电子供体化合物中的至少一种。在另一个实施方案中，固体预催化剂组分包含约5重量％至约20重量％的式(I)的电子供体化合物中的至少一种。
用于制备固体预催化剂组分的成分的量可根据制备方法而变化。在一个实施方案中，每摩尔用于制备固体预催化剂组分的镁化合物使用约0.01摩尔至约5摩尔的式(I)的电子供体化合物中的至少一种和约0.01摩尔至约500摩尔的钛化合物。在另一个实施方案中，每摩尔用于制备固体预催化剂组分的镁化合物使用约0.05摩尔至约2摩尔的式(I)的电子供体化合物中的至少一种和约0.05摩尔至约300摩尔的钛化合物。
在一个实施方案中，在固体预催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约4至约200；电子供体/钛摩尔比为约0.01至约10；并且镁/钛原子比为约1至约100。在另一个实施方案中，在固体预催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约5至约100；电子供体/钛摩尔比为约0.2至约6；并且镁/钛原子比为约2至约50。
所得的固体预催化剂组分通常包含的卤化镁的晶体尺寸比商业卤化镁更小，并且通常具有至少约5m2/g，诸如约10至约1,000m2/g、或约100至约800m2/g的比表面积。表面积可根据B.E.T.方法测量。由于以上成分一起形成固体预催化剂组分的整体结构，因此固体预催化剂组分的组成基本上不会因例如用己烷洗涤而改变。
固体预催化剂组分可在用无机或有机化合物(诸如硅化合物、铝化合物等)稀释之后使用。
除了固体预催化剂组分之外，催化剂体系还可包含至少一种有机铝化合物。分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可用作有机铝化合物。有机铝化合物的示例包括以下化学式(XII)的化合物：AlRnX3-n(XII)。在式(XII)中，R独立地表示通常具有1至约20个碳原子的烃基基团，X表示卤素原子，并且n大于0，直至并包括3。
由式(XII)表示的有机铝化合物的具体示例包括但不限于三烷基铝，诸如三乙基铝、三丁基铝和三己基铝；三烯基铝，诸如三异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物，诸如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基铝倍半卤化物，诸如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；烷基铝二卤化物，诸如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；二烷基氢化铝，诸如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；以及其它部分氢化的烷基铝，诸如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝。
按如下量在催化剂体系中使用有机铝化合物：铝与钛(得自固体预催化剂组分)的摩尔比为约5至约1,000。在另一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约10至约700。在又一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约25至约400。
除了固体预催化剂组分之外，催化剂体系还可含有至少一种有机硅化合物。该有机硅化合物有时被称为附加的电子供体。作为附加电子供体的有机硅化合物可以为内部或外部电子供体。有机硅化合物包含具有至少一个烃基基团的硅。烃基基团的一般示例包括烷基基团、环烷基基团、(环烷基)亚甲基基团、烯基基团、芳族基团等。
有机硅化合物在用作附加电子供体(充当用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系的一种组分)时对获得如下聚合物(其至少一部分为聚烯烃)的能力有贡献：该聚合物具有可控的分子量分布和可控的结晶度，同时在催化活性方面保持高性能。
按如下量在催化剂体系中使用有机硅化合物：有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约1至约200。在一些实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约1至约100。在一些实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约2至约90。在一些实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约5至约70。在一些实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约1至约60。在另一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约7至约35。
在一个实施方案中，有机硅化合物由化学式(XIII)表示：RnSi(OR')4-n(XIII)，其中每个R和R'独立地表示烃基基团，并且n为0至小于4。
式(XIII)的有机硅化合物的具体示例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二-邻甲苯基二甲氧基硅烷、二-间甲苯基二甲氧基硅烷、二-对甲苯基二甲氧基硅烷、二-对甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、以及甲基三烯丙氧基硅烷。
在另一个实施方案中，有机硅化合物由化学式(XIV)表示：SiRR'm(OR”)3-m(XIV)。在式(XIV)中，m为0至小于3，诸如0至约2；并且R独立地表示环状烃基基团，或取代的环状烃基基团。R的例示性示例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、2,2,5-三甲基环戊基、2,3,4,5-四甲基环戊基、2,2,5,5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2,2-二甲基-3-环戊烯基、2,5-二甲基-3-环戊烯基、2,3,4,5-四甲基-3-环戊烯基、2,2,5,5-四甲基-3-环戊烯基、1,3-环戊二烯基、2,4-环戊二烯基、1,4-环戊二烯基、2-甲基-1,3-环戊二烯基、2-甲基-2,4-环戊二烯基、3-甲基-2,4-环戊二烯基、2-乙基-2,4-环戊二烯基、2,2-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1,3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1,3-二甲基-2-茚满基、4,5,6,7-四氢茚基、4,5,6,7-四氢-2-茚基、4,5,6,7-四氢-1-甲基-2-茚基、4,5,6,7-四氢-1,3-二甲基-2-茚基、芴基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环己基、二甲基环己基、和三甲基环己基。
在式(XIV)中，R’和R”相同或不同并且各自表示烃。R’和R”的示例为具有3个或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基基团。此外，R和R'可以被烷基桥接等。有机硅化合物的一般示例是式(XIV)中的那些，其中R是环戊基基团，R'是烷基基团，诸如甲基或环戊基基团，并且R”是烷基基团，具体地讲是甲基或乙基基团。
式(XIV)的有机硅化合物的具体示例包括但不限于三烷氧基硅烷，诸如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，诸如二环戊基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二-(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、二(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，诸如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯醛二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；以及亚乙基双环戊基二甲氧基硅烷。
可以在存在上述催化剂体系的情况下，进行烯烃的聚合。一般来说，烯烃在合适的条件下与上述催化剂体系接触，从而形成所需的聚合物产物。在一个实施方案中，下述预聚合在主聚合之前进行。在另一个实施方案中，聚合是在未发生预聚合的情况下进行的。在另一个实施方案中，使用至少两个聚合区进行共聚物的形成。
在预聚合中，固体预催化剂组分通常与至少一部分有机铝化合物结合使用。这可在存在部分或全部附加的电子供体化合物的情况下进行。预聚合中所用的催化剂体系的浓度可比主聚合的反应体系高得多。
在预聚合中，固体预催化剂组分的浓度通常为约0.01至约200毫摩尔，优选地约0.05至约100毫摩尔，按每升下述惰性烃介质中的钛原子计算。在一个实施方案中，通过以下方式来进行预聚合：将烯烃和上述催化剂体系成分加入到惰性烃介质中，并在温和条件下将烯烃聚合。
惰性烃介质的具体示例包括但不限于：矿物油、石油凝胶、脂族烃(诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷)和煤油；脂环烃，诸如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；以及它们的混合物。可以使用液体烯烃代替部分或全部惰性烃介质。
在预聚合中使用的烯烃可以与主聚合中使用的烯烃相同或不同。
用于预聚合的反应温度足以使所得预聚合物基本上不溶于惰性烃介质中。在一个实施方案中，温度为约-20℃至约100℃。在另一个实施方案中，温度为约-10℃至约80℃。在另一个实施方案中，温度为约0℃至约40℃。
任选地，在预聚合中可以使用分子量控制剂，诸如氢。分子量控制剂的用量使得通过预聚合获得的聚合物的本征粘度(在135℃下十氢化萘中测量)为至少约0.2dl/g，并优选约0.5dl/g至10dl/g。
在一个实施方案中，有利地进行预聚合，使得催化剂体系中每克固体催化剂组分形成约0.1g至约1,000g的聚合物。在另一个实施方案中，有利地进行预聚合，使得每克固体催化剂组分形成约0.3g至约500g的聚合物。如果预聚合形成的聚合物的量过大，则在主聚合中产生烯烃聚合物的效率有时可能减小，并且当所得的烯烃聚合物被模制成膜或另一种制品时，在模制制品中趋于出现鱼眼。预聚合可以分批进行或连续进行。
在如上所进行的预聚合之后，或者在不进行任何预聚合的情况下，烯烃的主聚合在存在由固体预催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物(外部电子供体化合物)形成的上述烯烃聚合催化剂体系的情况下进行。
可用于主聚合的烯烃的示例为具有2至20个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。在该方法中，这些α-烯烃可以单独使用或以任何组合使用。在一些实施方案中，烯烃可以为乙烯、丙烯或它们的混合物。在一些实施方案中，烯烃可以为乙烯。在某些具体的实施方案中，烯烃可以为丙烯。
在特定实施方案中，使丙烯或1-丁烯均聚，或者使含有作为主要组分的丙烯或1-丁烯的混合烯烃共聚合。当使用混合烯烃时，作为主要组分的丙烯或1-丁烯的比例通常为至少约50摩尔％，优选至少约70摩尔％。
通过进行预聚合，可调节主聚合中催化剂体系的活性程度。这种调节倾向于得到具有高堆密度的粉末状聚合物。此外，当进行预聚合时，所得聚合物的颗粒形状是预催化剂颗粒形态的复制品，并且就淤浆聚合而言，淤浆获得优异的特征，而就气相聚合而言，聚合物种子床获得优异的特征。此外，在这些实施方案中，通过聚合具有至少3个碳原子的α-烯烃，可以高催化效率制备具有高立构规整性指数的聚合物。因此，当制备丙烯共聚物时，所得共聚物粉末或共聚物变得易于处理。
在这些烯烃的均聚反应中，可以使用多不饱和化合物(诸如共轭二烯或非共轭二烯)作为共聚单体。共聚单体的示例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，共聚单体包括热塑性单体和弹性体单体。
烯烃的主聚合通常在气相或液相中进行。在一个实施方案中，聚合(主聚合)采用包含以下物质的催化剂体系：固体预催化剂组分，其量为以Ti原子/升聚合区体积计约0.001毫摩尔至约0.75毫摩尔；有机铝化合物，其量为固体预催化剂组分中每摩尔钛原子约1摩尔至约2,000摩尔；和有机硅化合物，其量为以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计约0.001摩尔至约10摩尔。在另一个实施方案中，聚合采用包含以下物质的催化剂体系：固体预催化剂组分，其量为以Ti原子/升聚合区体积计0.005毫摩尔至约0.5毫摩尔；有机铝化合物，其量为固体预催化剂组分中每摩尔钛原子约5摩尔至约500摩尔；和有机硅化合物，其量为以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计约0.01摩尔至约2摩尔。在另一个实施方案中，聚合采用包含以下物质的催化剂体系：以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计约0.005至约1摩尔的量的苯甲酸烷基酯衍生物。
当有机铝化合物和附加的电子供体化合物部分地用于预聚合时，将经受预聚合的催化剂体系与其余部分的催化剂体系组分一起使用。经受预聚合的催化剂体系可包含预聚合产物。
在聚合时使用氢促进并有助于所得聚合物分子量的控制，并且所获得的聚合物可具有高熔体流动速率。在这种情况下，所得聚合物的立构规整性指数和催化剂体系的活性通常增加。
在一个实施方案中，聚合温度为约20℃至约200℃。在另一个实施方案中，聚合温度为约50℃至约180℃。在一个实施方案中，聚合压力通常为大气压至约100kg/cm2。在另一个实施方案中，聚合压力通常为约2kg/cm2至约50kg/cm2。主聚合可以分批进行、半连续进行或连续进行。聚合也可以分两个或更多个阶段在不同的反应条件下进行。
如此获得的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物包含聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的紧密混合物。聚烯烃橡胶的示例包括乙丙橡胶(EPR)，诸如二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)。
通过使用催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分，并且因而存在少量的烃溶性组分。因此，由所得聚合物模制的膜具有低表面粘著性。
由聚合过程获得的聚烯烃在粒度分布、粒径和堆密度方面是优异的，并且所获得的共聚烯烃具有较窄的组成分布。在抗冲共聚物中，可获得优异的流动性、耐低温性，以及刚度与弹性之间所需的平衡。
在一个实施方案中，在存在上述催化剂体系的情况下，丙烯和具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃发生共聚。催化剂体系可为经受以上所述的预聚合的催化剂体系。在另一个实施方案中，丙烯和乙烯橡胶在两个或更多个串联的反应器中形成，从而形成抗冲聚合物。
具有2个碳原子的α-烯烃为乙烯，并且具有约4至约20个碳原子的α-烯烃的示例为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基环己烷、1-十四碳烯等。
在主聚合中，丙烯可以与两种或更多种此类α-烯烃发生共聚。例如，可以使丙烯与乙烯和1-丁烯共聚。在一个实施方案中，丙烯与乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯共聚。
丙烯和另一种α-烯烃的嵌段共聚可以分两个阶段进行。第一阶段的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯与其他α-烯烃的共聚。在一个实施方案中，在第一阶段中聚合的单体的量为约50重量％至约95重量％。在另一个实施方案中，在第一阶段中聚合的单体的量为约60重量％至约90重量％。该第一阶段聚合可根据需要在相同或不同的聚合条件下分两个或多个阶段进行。
在一个实施方案中，使第二阶段的聚合有利地进行，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约10/90至约90/10。在另一个实施方案中，使第二阶段的聚合有利地进行，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约20/80至约80/20。在又一个实施方案中，使第二阶段的聚合有利地进行，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约30/70至约70/30。可以在第二聚合阶段生成另一种α-烯烃的结晶聚合物或共聚物。
如此获得的丙烯共聚物可以为无规共聚物或上述嵌段共聚物。该丙烯共聚物通常含有约7摩尔％至约50摩尔％的衍生自具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物含有约7摩尔％至约20摩尔％的衍生自具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在另一个实施方案中，丙烯嵌段共聚物含有约10摩尔％至约50摩尔％的衍生自具有2个或4-20个碳原子的α-烯烃的单元。
在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的共聚物包含约50重量％至约99重量％的聚-α-烯烃和约1重量％至约50重量％的共聚单体(诸如热塑性单体或弹性体单体)。在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的共聚物包含约75重量％至约98重量％的聚-α-烯烃和约2重量％至约25重量％的共聚单体。
应当理解，在未提及可使用的多不饱和化合物、聚合方法、催化剂体系的量和聚合条件的情况下，与以上实施方案相同的描述是适用的。
在一些情况下，这些催化剂/方法可最终产生二甲苯可溶物(XS)为约0.5％至约10％的均聚的聚-α-烯烃。在另一个实施方案中，产生具有约1.5％至约8％的二甲苯可溶物(XS)的均聚的聚-α-烯烃。在另一个实施方案中，产生具有约2.5％至约5％的二甲苯可溶物(XS)的聚-α-烯烃。XS是指溶解于二甲苯中的固体聚合物的百分比。较低的XS％值通常对应于高度全同立构的均聚物(即更高的结晶度)，而较高的XS％值则通常对应于低全同立构的聚合物。
使用本文所述的催化剂和方法制备的聚-α-烯烃可显示出约50℃至约200℃的最大结晶峰下的洗脱温度(Tel,max)。在另一个实施方案中，聚-α-烯烃具有约90℃至约150℃的最大结晶峰下的洗脱温度(Tel,max)。在另一个实施方案中，聚-α-烯烃具有约100℃至约125℃的最大结晶峰下的洗脱温度(Tel,max)。最大结晶峰下的高洗脱温度(Tel,max)涉及高全同立构聚合物(即高结晶度)。
使用本文所述的催化剂和方法制备的聚-α-烯烃可表现出约20kg/mol至约200kg/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，Mn可以为约25kg/mol至150kg/mol。在一些实施方案中，Mn可以为约30kg/mol至100kg/mol。使用本文所述的催化剂和方法制备的聚-α-烯烃可表现出约150kg/mol至约800kg/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，Mw可以为约250kg/mol至约700kg/mol。在一些实施方案中，Mn可以为约300kg/mol至约650kg/mol。
使用本文所述的催化剂和方法制备的聚-α-烯烃可表现出约3至约15的多分散指数(PDI)(计算为：Mw/Mn)。在一些实施方案中，PDI可为约3.5至约12.5。在一些实施方案中，PDI可为约4.0至约10。
在一个实施方案中，催化剂体系的本体淤浆聚合中的催化剂效率(以每克催化剂产生的聚合物千克数计量)为至少约30。在另一个实施方案中，催化剂体系的催化剂效率为至少约60。
在一些情况下，这些催化剂/方法可最终产生熔体流动指数(MFI)为约0.1至约200的聚-α-烯烃。MFI根据ASTM标准D1238进行测量。在另一个实施方案中，产生MFI为约5至约100的聚-α-烯烃。在一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品具有约0.1至约200的MFI。在另一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品具有约0.1至约100的MFI。
在一些情况下，这些催化剂/方法可最终产生堆密度(BD)为至少约0.3cc/g的聚-α-烯烃。在另一个实施方案中，产生BD为至少约0.4cc/g的聚-α-烯烃。
在一个实施方案中，产生BD为至少约0.3cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品。在另一个实施方案中，产生BD为至少约0.4cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品。
这些催化剂/方法最终产生分子量分布相对较窄的聚-α-烯烃。多分散指数(PI)严格地与聚合物的分子量分布相关。通过绘制剪切储能模量(G')与损耗模量(G")的交叉来获得PI。在一个实施方案中，用催化剂体系制得的聚丙烯聚合物的PI为约2至约20。在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的聚丙烯聚合物的PI为约5至约15。
丙烯嵌段共聚物和抗冲共聚物可通过本发明方法制备，包括制备在熔体流动性、可塑性、刚性和弹性之间的理想平衡、良好的立体定向控制、对聚合物粒度、形状、粒度分布和分子量分布的良好控制以及抗冲强度方面具有一种或多种增强特性且具有高催化效率和/或良好操作性的聚丙烯基抗冲共聚物。采用含有固体预催化剂组分的催化剂体系，会产生同时具有以下特性的催化剂：高催化效率，以及优异的熔体流动性、可挤压性、可塑性、刚性-弹性和抗冲强度中的一种或多种。
通过参考以下实施例将更容易理解由此整体描述的本发明，这些实施例是以举例说明的方式提供的，并非旨在限制本发明。
实施例
概述。用作内部或外部电子供体的示例性化合物示于表1中，见下文。
表1：非邻苯二甲酸电子供体
实施例1：示例性电子供体的制备
方案1
电子供体1的制备。如方案1中所示制备电子供体1。向舒伦克管中加入环四亚甲基二氯硅烷(1.3mL)、氯碘甲烷(2.0mL)、THF(50mL)并冷却至-78℃。在30分钟内逐滴加入MeLiLiBr(27mL，1.6M的己烷溶液)。然后将反应溶液在1小时内温热至室温。将所得溶液用NH4Cl溶液淬灭，并进行标准后处理，得到中间体1,1-双(氯甲基)硅杂环戊烷，为无色液体。向圆底烧瓶中装入DMF(40mL)、1,1-双(氯甲基)硅杂环戊烷(1.6g)和苯甲酸钠(6g)并在100℃下搅拌过夜。后处理之后得到电子供体1(4.2g)，为无色浆状物。
电子供体2的制备。向舒伦克管中装入环五亚甲基二氯硅烷(3.0mL)、氯碘甲烷(4.0mL)、THF(50mL)并冷却至-78℃。在30分钟内逐滴加入MeLi LiBr(54mL，1.6M的己烷溶液)。然后将反应溶液在1小时内温热至室温。将所得溶液用NH4Cl溶液淬灭，并进行标准后处理，得到中间体1,1-双(氯甲基)硅杂环己烷，为无色液体。向圆底烧瓶中装入DMF(40mL)、1,1-双(氯甲基)硅杂环己烷(3.3g)和苯甲酸钠(14g)并在100℃下搅拌过夜。后处理之后得到电子供体2(4.0g)，为无色浆状物。
方案2
电子供体4的制备。如方案2中所示制备电子供体4。向舒伦克管中装入二苯基二氯锗烷(2.1mL)、氯碘甲烷(2.0mL)、THF(20mL)并冷却至-78℃。在30分钟内逐滴加入MeLiLiBr(27mL，1.6M的己烷溶液)。然后将反应溶液在1小时内温热至室温。将所得溶液用NH4Cl溶液淬灭，并进行标准后处理，得到中间体，为无色液体。向圆底烧瓶中装入DMF(40mL)、双(氯甲基)二苯基锗烷(3.08g)和苯甲酸钠(16g)并在100℃下搅拌过夜。后处理之后得到电子供体4(3.05g)，为白色固体。
方案3
电子供体6的制备。如方案3中所示制备电子供体6。用搅拌棒向舒伦克管中装入THF(30mL)和LDA(30mmol，15mL)，并冷却至-78℃。在20分钟内加入乙酸正丁酯(3.3mL)。然后在20分钟内滴加二苯基二氯锗烷(2.0mL)的15mL THF溶液。在-78℃下搅拌1小时后，加入NH4Cl溶液以淬灭反应。标准后处理得到电子供体6，为浅黄色浆状物。
使用上述方法合成剩余的电子供体。
使用本发明技术的电子供体制备固体预催化剂组分。使用本文所述的一般方法和式(I)的示例性电子供体制备如本发明技术中所述的固体预催化剂组分。在氮气下将3.3g的MgCl2、0.8g邻苯二甲酸酐、6.41g表氯醇、6.70g磷酸三丁酯和50.92g甲苯装入250ml反应器中。将混合物加热至60℃并在400rpm下搅拌2小时。然后将混合物冷却至-30℃并加入65gTiCl4，同时在加入期间将反应器保持在-25℃。将搅拌降至200rpm并在两小时内将反应器加热至85℃。达到温度后，将搅拌增加至400rpm，持续30分钟，加入0.6g供体(I)并搅拌一小时，然后过滤。将甲苯(38ml)和0.4g供体(I)加入到反应器中，并将混合物在400rpm下加热至85℃，搅拌一小时，并过滤。停止加热，并且将混合物用65ml甲苯洗涤并过滤。再添加65ml甲苯并将混合物在氮气下保持过夜而无需搅拌。通过过滤去除甲苯，并且添加66.25ml的10重量％TiCl4-甲苯，然后将混合物加热至95℃，同时以400rpm搅拌一小时，然后过滤。将先前步骤在110℃、400rpm下重复3次，并且每次30分钟。将最终催化剂用65ml己烷洗涤4次并收集为己烷淤浆。
实施例2。与电子供体的示例性聚合。使用以下示例性方法，将制备的预催化剂用于丙烯聚合条件。丙烯聚合反应在一加仑反应器中进行。将反应器在氮气下于100℃吹扫一小时。在室温下，将1.5ml的含25重量％的TEAl(三乙基铝)的庚烷添加到反应器中。接着，将0.94ml 0.0768M环己基甲基二甲氧基硅烷(供体C)溶液加入到反应器中，然后加入7.0mg预催化剂作为1重量％己烷淤浆。向反应器中装入5标准升H2，然后装入1300g丙烯。将反应器加热至70℃并在该温度下保持一小时。通过使反应器排空来淬灭聚合反应，并回收聚合物。
类似地测试表1中列出的多个电子供体，结果列于表2中。CE、％XS和MFR的范围基于从不同运行获得的结果。
表2：电子供体1-7的聚合数据
供体编号 CE XS％ MFR PI
1 30.6-31.4 2.63-2.86 0.76-0.35 N/A
2 31.9-33.3 3.37-3.48 0.26-0.6 N/A
3 37.8-43.9 2.11-2.18 0.08-.026 N/A
4 34.8-39.6 2.42-3.4 0.3 6.32
5 40.7 2.06 0.14 N/A
6 23 3.57 7.83 N/A
7 44.4 1.87 0.12 N/A
CE＝催化剂活性(kg聚合物/g催化剂/小时)
％XS＝二甲苯可溶物
MFR＝熔体流动速率(g聚合物/10分钟)
PI＝多分散指数
N/A-不可用
实施例3。使用电子供体4的示例性聚合：通常的聚合过程在配备有磁耦合机械搅拌器的反应器单元中进行，该反应器单元具有约23mL的几何体积和约5mL的液相工作体积。首先将单元在间歇氮气流下在90℃至140℃下吹扫8小时。将单元冷却至室温并装配一次性10mL玻璃瓶和搅拌桨。然后将一定量的干燥庚烷通过注射泵与作为清除剂的TEAl和H2(pH2从0.03-0.2巴变化)一起在70℃的温度和丙烯操作压力(反应器总压力为5.5巴)下进料到反应器系统。在使用淤浆针系统的这些条件下，将测试量的庚烷淤浆中的预催化剂(约0.1mg)和庚烷中的TEAl/附加的外部电子供体的溶液注入到单元中，通过加入丙烯并搅拌(800rpm)30分钟，在恒定压力下开始聚合反应。通过用干燥空气对所述系统进行过加压来淬灭反应；将反应器冷却至室温并排空。从反应器中取出玻璃单元，在离心蒸发器中蒸发溶剂，并将所得的聚合物在真空下干燥过夜。
如表3所示改变聚合条件(各自执行一式两份)，并确定每次运行所得的聚合物的收率。
表3。电子供体4的聚合条件
条件 pH<sub>2</sub>(巴) Si/Ti摩尔比 Al/Si摩尔比 收率(mg) CE(kg/g.h)
1 0.02 28 7.5 130，125 3.3，3.1
2 0.02 14 15 133，137 3.3，3.4
3 0.02 5 40 164，149 4.1，3.7
4 0.02 2 100 143，154 3.6，3.9
通过结晶洗脱分馏(CEF)和高温尺寸排阻色谱法(HSEC)来表征获得并示于上表3中的聚合物。CEF分析确定聚合物的无定形级分，并且预期与传统的二甲苯可溶物(XS)级分是同系的。参见Ind.Eng.Chem.Res.55(10):2686-2695(2016)。CEF分析还提供结晶级分的全同立构度与最大结晶峰下的洗脱温度(Tel,max)的相关性。图1是Al/Si相对于无定形级分的CEF图，其与所产生的聚合物的可溶性级分的量相关。图1还提供了Al/Si相对于最大结晶峰下的洗脱温度的CEF图。因此，随着外部供体的量减少，在
表3中所列的聚合条件下无定形级分增加，同时结晶级分减少。表4中提供了每种反应条件1-4的CEF分析结果。图2提供了Al/Si浓度相对于最大结晶峰下的温度(Tel,max)的CEF图，其与聚合物的高结晶度级分的全同立构度相关。
表4：从反应条件1-4获得的聚合物的CEF分析结果
使用HSEC分析来确定聚合物分子量和分子量分布。所有结果一式两份进行，并在表5中提供。
表5：电子供体4的HSEC聚合数据
虽然已举例说明和描述了某些实施方案，但应当理解，可根据本领域的普通技术在其中进行改变和修改，而不脱离如以下权利要求书中所限定的其更广泛方面的技术。
本文示例性描述的实施方案可以适当地在不存在本文未具体公开的任何一个或多个元素、一个或多个限制的情况下实施。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应当被广泛而非限制性地理解。另外，本文所用的术语和表达被用作描述性而非限制性的术语，并且不旨在使用此类术语和表达来排除所示和所描述的特征的任何等同物或其部分，但应当认识到，在受权利要求书保护的技术的范围内可进行各种修改。另外，短语“基本上由…组成”将被理解为包括具体列举的那些元素以及不会实质上影响受权利要求书保护的技术的基本和新颖特征的那些附加元素。短语“由…组成”不包括未指定的任何元素。
本公开不限于在本申请中描述的特定实施方案。在不脱离其实质和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域的技术人员将是显而易见的。通过前面的描述，除了本文列举的方法和组合物之外，在本公开范围内的功能等同的方法和组合物对于本领域的技术人员将是显而易见的。此类修改和变化旨在落入所附权利要求书的范围内。本公开仅受到所附权利要求以及这些权利要求所享有的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物体系，这些方法、试剂、化合物组合物或生物体系当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并非旨在进行限制。
此外，在本公开的特征或方面根据马库什群组描述的情况下，本领域的技术人员应当认识到，本公开也因此根据马库什群组成员的任何单个成员或亚组来描述。
本领域的技术人员应当理解，出于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围均可容易地被识别为充分描述并使得相同范围被分解成至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性示例，本文所讨论的每个范围可容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域的技术人员还将理解的，诸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言包括所述的数字并且涉及可随后分解成如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已公布的专利和其他文献均以引用方式并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、已公布的专利或其他文献被具体地和单独地指示以引用方式全文并入本文。以引用方式并入的文本中所包含的定义与本公开内容中的定义发生冲突时，以本公开内容为准。
在以下权利要求书中阐述了其他实施方案。

Claims (44)

1.一种用于烯烃聚合的固体预催化剂组分，所述固体预催化剂组分包括：
钛；
镁；和
电子供体化合物；
其中：
所述电子供体化合物包括至少一种由式(I)表示的化合物：
(I)
其中：
E包括四价金属或准金属原子；
R1、R2、R3和R4独立地为直链、支链或环状的C1-C20烃基基团，所述基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：杂芳基、醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；或者
R1、R2、R3和R4中的两者或更多者被环化以形成烃基环结构，所述烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；
条件是：
R1、R2、R3或R4中的至少一者被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1所述的固体预催化剂组分，其中E包括硅(Si)或锗(Ge)，条件是：
当E为Si时，R1、R2、R3和R4中的两者或更多者被环化以形成烃基环结构，所述烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的固体预催化剂组分，其中
R1、R2、R3和R4独立地为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基基团，所述基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；
条件是：
R1、R2、R3或R4中的至少一者被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
R1和R2各自独立地为直链、支链或环状的C1-C20烃基基团，所述基团被选自以下的一种或多种官能团间断：酯、酰胺、碳酸酯或盐、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体预催化剂组分，其中R1和R2独立地为由下式IIA、IIB、IIIA或IIIB表示的部分：
(IIA)， (IIB)，
(IIC)， (IID)，
(IIIA)或 (IIIB)；
其中：
L包括杂芳基基团；
R5包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂芳基，所述基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；
a和b各自独立地为0至20的整数，并且
c为从0到5的整数。
6.根据权利要求5所述的固体预催化剂组分，其中
R3和R4各自独立地为烷基、环烷基或芳基基团；或者
R3和R4与E一起环化以形成C4-C6烃基环结构，所述烃基环结构任选地被一种或多种选自O、S和N的杂原子间断；或者
R3和R4与E一起被环化以形成杂芳基基团，所述杂芳基基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
E包括Si或Ge；
R1和R2各自独立地具有式IIA、IIB、IIC或IID；
a为0，
b为1或2；
c为0、1或2；并且
每个R5独立地为烷基、芳基或杂芳基基团。
8.根据权利要求5或6中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
E包括Si或Ge；
R1和R2各自独立地具有式IIIA或IIIB；
a为0、1、2、3或4；并且
b为1或2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
R3和R4独立地为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基基团；或者
R3和R4与E一起被环化以形成烃基环结构，所述烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
R3和R4独立地为芳基或杂芳基；或者
R3和R4与E一起被环化以形成烃基环结构。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
E为Si；
R1和R2独立地为由式IIA、IIB、IIC或IID表示的部分；
a为0，
b为1或2；
c为0、1或2；
R5为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或杂芳基基团，所述基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；并且
R3和R4与E一起被环化以形成烃基环结构。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
E为Ge；
R1和R2独立地为由式IIIA或IIIB表示的部分；
a为0、1、2、3或4；
b为1或2；并且
R3和R4独立地为烷基、芳基或杂芳基。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体预催化剂组分，其中R1和R2相同。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的固体预催化剂组分，其中R3和R4相同。
15.根据权利要求1所述的固体预催化剂组分，其中所述由式(I)表示的化合物包括：
硅杂环戊烷-1,1-二基双(亚甲基)二苯甲酸酯；
硅杂环己烷-1,1-二基双(亚甲基)双(4-甲基苯甲酸酯)；
硅杂环己烷-1,1-二基双(亚甲基)二苯甲酸酯；
(二苯基甲锗烷二基)双(亚甲基)二苯甲酸酯；
(二苯基甲锗烷二基)双(亚甲基)双(4-甲基苯甲酸酯)；
2,2'-(二苯基甲锗烷二基)二乙酸二丁酯；
(二丁基甲锗烷二基)双(亚甲基)二苯甲酸酯；
硅杂环丁烷-1,1-二基双(亚甲基)二苯甲酸酯；或
硅杂环己烷-1,1-二基双(亚甲基)双(呋喃-2-羧酸酯)。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的固体预催化剂组分，其中所述钛包括具有至少一个钛-卤素键的钛化合物，并且所述电子供体化合物被负载在卤化镁晶格上。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的固体预催化剂组分，其中所述钛包括具有至少一个钛-卤素键的钛化合物，并且所述电子供体化合物被负载在二氯化镁晶格上。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的固体预催化剂组分，其中所述钛包括TiCl4。
19.一种用于烯烃聚合的固体预催化剂组分，所述固体预催化剂组分包括钛化合物、镁化合物和电子供体化合物的反应产物，其中所述电子供体化合物包括至少一种由式(I)表示的化合物：
(I)
其中：
E包括四价金属或准金属原子；
R1、R2、R3和R4独立地为直链、支链或环状的C1-C20烃基基团，所述基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：杂芳基、醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；或者
R1、R2、R3和R4中的两者或更多者被环化以形成烃基环结构，所述烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；
条件是：
R1、R2、R3或R4中的至少一者被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
20.根据权利要求19所述的固体预催化剂组分，其中E为硅(Si)或锗(Ge)，条件是：
当E为Si时，R1、R2、R3和R4中的两者或更多者被环化以形成烃基环结构，所述烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
21.根据权利要求19或20所述的固体预催化剂组分，其中
R1、R2、R3和R4独立地为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基基团，所述基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；
条件是：
R1、R2、R3或R4中的至少一者被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
R1和R2各自独立地为直链、支链或环状的C1-C20烃基基团，所述基团被选自以下的一种或多种官能团间断：酯、酰胺、碳酸酯或盐、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的固体预催化剂组分，其中R1和R2独立地为由式IIA、IIB、IIIA或IIIB表示的部分：
(IIA)， (IIB)，
(IIC)， (IID)，
(IIIA)或(IIIB)；
其中：
L包括杂芳基基团；
R5包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基；并且
a和b各自独立地为0至20的整数，并且
c为从0到5的整数。
24.根据权利要求23所述的固体预催化剂组分，其中
R3和R4各自独立地为烷基、环烷基或芳基基团；或者
R3和R4与E一起环化以形成C4-C6烃基环结构，所述烃基环结构任选地被一种或多种选自O、S和N的杂原子间断；或者
R3和R4与E一起被环化以形成杂芳基基团，所述杂芳基基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
25.根据权利要求23或24中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
E包括Si或Ge；
R1和R2独立地为由式IIA、IIB、IIC或IID表示的部分；
a为0，
b为1或2；
c为0、1或2；并且
每个R5独立地为烷基或芳基基团。
26.根据权利要求23或24中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
E包括Si或Ge；
R1和R2独立地为由式IIIA或IIIB表示的部分；
a为0、1、2、3或4；并且
b为1或2。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
R3和R4独立地为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基基团；或者
R3和R4与E一起被环化以形成烃基环结构，所述烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
R3和R4独立地为芳基或杂芳基；或者
R3和R4与E一起被环化以形成烃基环结构。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
E为Si；
R1和R2各自独立地具有式IIA、IIB、IIC或IID；
a为0，
b为1或2；
c为0、1或2；
R5为C1-C6烷基、C3-C6环烷基或芳基基团；并且
R3和R4与E一起被环化以形成烃基环结构。
30.根据权利要求19至28中任一项所述的固体预催化剂组分，其中
E为Ge；
R1和R2独立地为由式IIIA或IIIB表示的部分；
a为0、1、2、3或4；
b为1或2；并且
R3和R4独立地为烷基、芳基或杂芳基。
31.根据权利要求19至30中任一项所述的固体预催化剂组分，其中R1和R2相同。
32.根据权利要求19至31中任一项所述的固体预催化剂组分，其中R3和R4相同。
33.根据权利要求19所述的固体预催化剂组分，其中所述由式(I)表示的化合物包括：
硅杂环戊烷-1,1-二基双(亚甲基)二苯甲酸酯；
硅杂环己烷-1,1-二基双(亚甲基)双(4-甲基苯甲酸酯)；
硅杂环己烷-1,1-二基双(亚甲基)二苯甲酸酯；
(二苯基甲锗烷二基)双(亚甲基)二苯甲酸酯；
(二苯基甲锗烷二基)双(亚甲基)双(4-甲基苯甲酸酯)；
2,2'-(二苯基甲锗烷二基)二乙酸二丁酯；
(二丁基甲锗烷二基)双(亚甲基)二苯甲酸酯；
硅杂环丁烷-1,1-二基双(亚甲基)二苯甲酸酯；或
硅杂环己烷-1,1-二基双(亚甲基)双(呋喃-2-羧酸酯)。
34.根据权利要求19至33中任一项所述的固体预催化剂组分，其中所述钛化合物包括至少一个钛-卤素键，并且所述电子供体化合物被负载在卤化镁晶格上。
35.根据权利要求19至34中任一项所述的固体预催化剂组分，其中所述钛化合物包括至少一个钛-卤素键，并且所述电子供体化合物被负载在二氯化镁晶格上。
36.根据权利要求19至35中任一项所述的固体预催化剂组分，其中所述钛化合物包括TiCl4。
37.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
根据权利要求1或19所述的预催化剂组分；以及
由通式(XII)表示的有机铝化合物：
AlRnX3-n (XII)，
其中
R独立地表示通常具有1至约20个碳原子的烃基基团，X表示卤素原子，并且n大于0，直至并包括3；
并且任选地还包括由式(XIII)表示的有机硅化合物：
RnSi(OR')4-n (XIII)
其中
每个R和R’独立地表示烃基基团，并且n从0至小于4。
38.根据前述权利要求中任一项所述的固体预催化剂组分，还包括选自以下的至少一种附加的电子供体化合物：单羧酸酯或多羧酸酯、醚、酮、含有羧基和醚基的有机化合物、含有羧基基团和羰基基团的有机化合物以及含有羧基基团、醚基基团和羰基基团的有机化合物。
39.根据权利要求38所述的固体预催化剂组分，其中所述至少一种附加的电子供体化合物选自：
由通式(IV)表示的化合物：
(IV)；
由通式(V)表示的化合物：
(V)；
由通式(VI)表示的化合物：
(VI)；
由通式(VII)表示的化合物：
(VII)；
由通式(VIII)表示的化合物：
(VIII)；
由通式(IX)表示的化合物：
(IX)；
由通式(X)表示的化合物：
(X)；以及
它们的组合，其中
R30选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R31选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R32、R33、R34、R35、R36和R37各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R38选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R39选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R40、R41、R42和R43各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R44、R45和R46各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R47选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R48、R49、R50和R51各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R60和R61各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R62、R63、R64和R65各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R66选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R67选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R68和R69各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；并且
R70、R71、R72和R73各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代。
40.一种使一种或多种烯烃单体聚合或共聚的方法，所述方法包括：
使所述一种或多种烯烃单体与根据权利要求37或权利要求38所述的催化剂体系接触以形成聚合物或共聚物。
41.根据权利要求40所述的方法，还包括回收所述聚合物或所述共聚物。
42.一种使烯烃单体聚合或共聚的方法，所述方法包括：
提供固体催化剂体系，所述固体催化剂体系包括：
钛；
镁和
有机铝化合物；以及
由式(I)表示的电子化合物：
(I)
其中：
E包括四价金属或准金属原子；
R1、R2、R3和R4独立地为直链、支链或环状的C1-C20烃基基团，所述基团任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：杂芳基、醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；或者
R1、R2、R3和R4中的两者或更多者被环化以形成烃基环结构，所述烃基环结构任选地被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；
条件是：
R1、R2、R3或R4中的至少一者被选自以下的一种或多种官能团间断或取代：醚、酯、酰胺、碳酸酯或盐、卤素、磷酸酯或盐、硫酸酯或盐、硫化物、亚砜、砜、氨基甲酸酯或盐以及它们中任何两种或更多种的组合；
以及任选地，选自以下的至少一种附加的电子供体化合物：单羧酸酯或多羧酸酯、醚、酮、含有羧基基团和醚基基团的有机化合物、含有羧基和羰基的有机化合物以及含有羧基基团、醚基基团和羰基基团的有机化合物；
使所述烯烃单体与所述催化剂体系接触以形成聚合物或共聚物。
43.根据权利要求42的方法，还包括由式(XIII)表示的有机硅化合物：
RnSi(OR')4-n (XIII)
其中
每个R和R’独立地表示烃基基团，并且n从0至小于4。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述至少一种附加的电子供体化合物选自：
由通式(IV)表示的化合物：
(IV)；
由通式(V)表示的化合物：
(V)；
由通式(VI)表示的化合物：
(VI)；
由通式(VII)表示的化合物：
(VII)；
由通式(VIII)表示的化合物：
(VIII)；
由通式(IX)表示的化合物：
(IX)；
由通式(X)表示的化合物：
(X)；以及
它们的组合，其中
R30选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R31选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R32、R33、R34、R35、R36和R37各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R38选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R39选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R40、R41、R42和R43各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R44、R45和R46各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R47选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R48、R49、R50和R51各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R60和R61各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R62、R63、R64和R65各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R66选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R67选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；
R68和R69各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代；并且
R70、R71、R72和R73各自独立地选自氢；卤素；以及直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的C1至C22烃基基团，其中所述烃基基团任选地含有代替-CH2-基团的-O-、-NH-或-S-基团或代替-C=基团的-N=基团，并且其中所述烃基基团任选地被一个或多个卤素取代。
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