KR20200037422A - 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

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블라디미르 피 마린
아메드 힌톨레이
네일 제이 오레일리
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법은 알코올 중에 염화마그네슘을 용해시키고 선택적으로 물을 첨가하여 MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 MgCl2 1 몰당 약 100 mmol 물의 물 함량을 갖는 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액을 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계; 및 상기 고체 전촉매 성분을, 선택적으로 제2 티타늄 화합물을 함유하는, 탄화수소 용매 또는 할로겐화 탄화수소 용매로 처리하는 단계를 포함하다.

Description

올레핀 중합 촉매
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2017년 8월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/551,378호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 전체적으로 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 기술은 대체로 폴리올레핀 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 기술은 MgCl2-지지 올레핀 중합 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도되는 중합체의 부류이다. 공지의 폴리올레핀 제조 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매의 사용을 포함한다. 이러한 촉매는 전이 금속 할로겐화물을 사용하여 비닐 단량체를 중합하여 고도로 아이소택틱(isotactic)한 입체 화학 배치를 갖는 중합체를 제공한다.
촉매 시스템의 한 가지 유형은 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물을 지지하는 마그네슘 이할로겐화물(일반적으로, 염화마그네슘)을 갖는, 고체 전촉매 성분을 포함한다. 아이소택틱 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위하여, 전촉매 합성 동안 다양한 내부 전자 공여체 화합물이 첨가되어야 한다. 중합 반응 전에, 티타늄 화합물의 산화 상태는 알루미늄 알킬의 존재 하에서 환원되어 촉매를 형성한다.
지글러-나타 중합 촉매는 심지어 소량의 물에도 매우 민감하며, 이는 촉매를 "피독(poison)"시켜 중합체 생산성을 감소시킬 수 있음이 일반적으로 이해된다. 따라서, 고체 전촉매 성분을 제조하는 대부분의 절차는 전촉매 성분의 제조 동안 또는 제조 전에 물을 배제하거나 시약을 건조시키기 위해 많은 애를 쓴다.
이론에 의해 구애됨이 없이, 본 발명자들은 촉매 제조 동안 물의 포함이 지글러-나타 MgCl2계 촉매에 대하여 촉매 활성 및 촉매 모폴로지(morphology)를 개선하기 위한 촉진제로서 작용한다는 것을 알아내었다.
일 태양에서, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 알코올 중에 염화마그네슘을 용해시키고 선택적으로 물을 첨가하여 MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 MgCl2 1 몰당 약 100 mmol 물의 물 함량을 갖는 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액을 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계; 및 상기 고체 전촉매 성분을, 선택적으로 제2 티타늄 화합물을 함유하는, 탄화수소 용매 또는 할로겐화 탄화수소 용매로 처리하는 단계를 포함하다.
일부 실시 형태에서, 상기 방법은 상기 제1 용액에 탄화수소, 실록산, 알루미늄 알콕사이드, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 상기 방법은 상기 제1 용액에 탄화수소, 실록산, 및 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 그러나, 임의의 상기 실시 형태는, 일부 경우에, 상기 알코올 중에 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계 동안 탄화수소가 존재하지 않는다는 조건으로 제한될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 알코올 중에 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계 동안 알킬알루미늄 화합물이 존재하지 않는다는 것을 조건으로 한다. 일부 실시 형태에서, 상기 방법은 상기 제1 용액을, 상기 알코올 중에 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계와 동시에 또는 상기 단계의 후속으로, 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상기 제1 용액을 상기 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계와 상기 제1 용액을 제2 용매 중의 상기 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계가 동시에 일어난다. 일부 실시 형태에서, 상기 방법은 상기 제1 용액을 보조 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 상기 알루미늄 알콕사이드 화합물이 첨가되며, 이것은 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 상기 제1 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물, 티타늄 알콕사이드, 또는 티타늄 알콕시클로라이드이다. 일부 실시 형태에서, 상기 제2 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물이다. 일부 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘은 수화된 염화마그네슘이다. 여기서의 임의의 실시 형태에서, 상기 용해시키는 단계는 또한 물을 상기 제1 용액에 첨가함으로써 상기 제1 용액의 수분 수준을 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 약 5 mmol H2O/mol MgCl2 내지 50 mmol H2O/mol MgCl2이거나; 또는 톨루엔, 에틸 벤젠, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 상기 실록산이 첨가된다. 일부 그러한 실시 형태에서, 상기 실록산은 다이메틸폴리실록산일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 내부 전자 공여체는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에스테르, 케톤, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합이다. 그러나, 많은 경우에, 상기 내부 전자 공여체는 에테르가 아닐 수 있다.
다른 태양에서, 고체 전촉매 성분은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
다른 태양에서, 올레핀을 중합하거나 공중합하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 전술된 고체 전촉매 성분들 중 어느 하나를 유기알루미늄 활성화제 및 상기 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상기 유기알루미늄 활성화제는 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 다른 실시 형태에서, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이다.
다른 태양에서, 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템이 제공되며, 상기 시스템은 임의의 상기 고체 전촉매 성분, 전자 공여체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다.
다른 태양에서, 염화마그네슘, 알코올, 및 티타늄 할로겐화물을 포함하는 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 MgCl2 1 몰당 약 100 mmol 물의 물 함량을 갖는 전촉매 용액이다.
다른 태양에서, 폴리올레핀 촉매 조성물로부터 제조되는 폴리올레핀 재료는 염화마그네슘, 알코올, 및 티타늄 할로겐화물을 포함하는 전촉매 조성물을 포함하며, 상기 전촉매 조성물은 MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 MgCl2 1 몰당 약 100 mmol 물의 물 함량을 갖는 전촉매 용액으로부터 얻어졌고; 상기 폴리올레핀 재료는 폴리에틸렌이고; 상기 폴리에틸렌은 용융 유동 지수가 40 미만을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 상기 제1 용액은, 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계와 함께 또는 상기 단계의 후속으로, 내부 전자 공여체와 접촉된다. 일부 실시 형태에서, 상기 제1 용액은 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계의 후속으로 내부 전자 공여체와 접촉된다. 추가의 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘 용액을 상기 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계와 상기 염화마그네슘 용액을 제2 용매 중의 상기 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계가 동시에 일어난다.
일부 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘 용액은 알루미늄 알콕사이드 화합물을 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 상기 알루미늄 알콕사이드 화합물은 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 상기 제1 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물, 티타늄 알콕사이드, 또는 티타늄 알콕시클로라이드이다. 일부 실시 형태에서, 상기 제2 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물이다. 소정 실시 형태에서, 상기 제1 및 제2 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물이다. 구체적인 실시 형태에서, 상기 티타늄 할로겐화물은 TiCl4이다.
고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법의 일부 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘은 염화마그네슘의 수화물이고, 상기 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 염화마그네슘(MgCl2)의 양을 기준으로 약 100 내지 약 20,000 ppm 물이다. 일부 실시 형태에서, 상기 용해시키는 단계는 상기 염화마그네슘 용액의 수분 수준을 약 100 내지 약 20,000 ppm 물로 조정하는 단계를 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘 용액의 수분 수준을 조정하는 단계는 상기 염화마그네슘 용액에 물을 첨가함으로써 달성된다. 구체적인 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 약 1,000 내지 약 10,000 ppm 물이다. 추가의 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 약 5,000 내지 약 10,000 ppm 물이다.
고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법의 일부 실시 형태에서, 상기 제1 용매, 상기 제2 용매, 및 상기 제3 용매는 독립적으로 탄화수소 용매 또는 할로겐화 탄화수소 용매를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상기 탄화수소 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소이다. 추가의 실시 형태에서, 상기 탄화수소 용매는 톨루엔, 에틸 벤젠, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적인 실시 형태에서, 제1 용매는 실록산 용매를 추가로 포함한다. 추가의 구체적인 실시 형태에서, 상기 실록산 용매는 다이메틸폴리실록산이다. 일부 실시 형태에서, 상기 제1 용매, 상기 제2 용매, 및 상기 제3 용매는 헥산을 포함한다.
고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법의 일부 실시 형태에서, 제1 용매 중에 염화마그네슘을 용해시켜 염화마그네슘 용액을 형성하는 단계는 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘 용액을, 선택적으로 제2 용매 중에 존재하는, 제1 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계는 약 -30℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행된다. 추가적인 또는 대안적인 실시 형태에서, 상기 고체 전촉매 성분을 제2 티타늄 화합물을 함유하거나 함유하지 않은 제3 용매로 처리하는 단계는 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다.
고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법의 일부 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘 용액은 알코올을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상기 염화마그네슘은 상기 염화마그네슘 용액 중의 알코올과의 착물을 형성한다.
고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법의 일부 실시 형태에서, 상기 내부 전자 공여체는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에스테르, 케톤, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합이다. 고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법의 일부 실시 형태에서, 상기 내부 전자 공여체는 에테르가 아니다.
고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법의 일부 실시 형태에서, 상기 방법은 상기 고체 전촉매 성분을 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 포함하는 제4 용매로 세척하는 단계를 추가로 포함한다.
일 태양에서, 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 고체 전촉매 성분이 본 명세서에 제공된다: 제1 용매 중에 염화마그네슘을 용해시켜 약 100 내지 약 20,000 ppm 물의 수분 수준을 갖는 염화마그네슘 용액을 형성하는 단계; 상기 염화마그네슘 용액을, 선택적으로 제2 용매 중에 존재하는, 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계; 및 상기 고체 전촉매 성분을 제2 티타늄 화합물을 함유하거나 함유하지 않은 제3 용매로 처리하는 단계.
일 태양에서, 올레핀을 중합하거나 공중합하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 방법들에 따른 방법에 의해 제조되는 세척된 고체 전촉매 성분을 유기알루미늄 활성화제 및 상기 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상기 유기알루미늄 활성화제는 트라이에틸알루미늄이다. 추가의 실시 형태에서, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이다.
일 태양에서, 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템이 제공되며, 상기 시스템은 상기 방법들에 따른 방법에 의해 생성되는 고체 전촉매 성분, 전자 공여체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상기 유기알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄 화합물이다. 구체적인 실시 형태에서, 상기 알킬-알루미늄 화합물은 트라이알킬 알루미늄 화합물이다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 상기 트라이알킬 알루미늄 화합물은 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 또는 트라이-n-옥틸알루미늄이다.
도 1은 예시적인 실시 형태에 따른, Mg/Ti 비(중량%)에 대한 염화마그네슘의 수분 수준의 차트를 제공한다.
도 2a 내지 도 2d는 예시적인 실시 형태에 따른, 촉매 활성 변화, 용융 유동 지수 10의 변화, 용융 유동 지수 22의 변화, 및 용융 유동 지수 비의 변화의 차트를 각각 제공한다.
도 3은 1,868 ppm의 물을 함유하는 MgCl2 용액을 사용하여 제조된 중합체 모폴로지의 예시를 제공한다.
도 4는 10,000 ppm의 물을 함유하는 MgCl2 용액을 사용하여 제조된 중합체 모폴로지의 예시를 제공한다.
다양한 실시 형태가 이하에 기재된다. 구체적인 실시 형태는 총망라한 설명으로서 또는 본 명세서에 논의된 더 넓은 태양에 대한 제한으로서 의도되지 않음에 유의해야 한다. 특정 실시 형태와 관련하여 기재된 일 태양은 반드시 그 실시 형태로 제한되는 것은 아니며, 임의의 다른 실시 형태(들)와 함께 실시될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며, 그것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 이 용어의 사용이 당업자에게 명백하지 않은 경우, 그것이 사용된 문맥을 고려하여, "약"은 특정 용어의 최대 ±10%를 의미할 것이다.
(특히 하기 청구범위와 관련하여) 요소를 기재하는 것과 관련하여 용어의 단수형 및 유사한 표현의 사용은 본 명세서에서 달리 지시되지 않거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서의 값의 범위의 언급은 단지, 본 명세서에 달리 지시되지 않는 한, 그 범위 내에 속하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 언급하는 것의 약칭 방법으로서의 역할을 하는 것으로 의도되며, 각각의 별개의 값은 본 명세서에 개별적으로 인용된 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에 달리 지시되지 않거나 문맥에 의해 달리 명확하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 그리고 모든 예, 또는 예시적인 표현(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 실시 형태를 더 잘 설명하기 위한 것으로 의도되며, 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범주에 대한 제한을 제기하지 않는다. 본 명세서 내의 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 본질적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일반적으로, "치환된"은, 하기에 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 에테르 기(예를 들어, 알킬 기)에서, 그 안에 함유된 수소 원자에 대한 하나 이상의 결합이 비-수소 또는 비-탄소 원자에 대한 결합으로 대체된 것을 지칭한다. 치환된 기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 하나 이상의 결합 - 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함함 - 으로 대체된 기를 포함한다. 따라서, 달리 명시되지 않는다면, 치환된 기는 하나 이상의 치환체로 치환될 것이다. 일부 실시 형태에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 치환체로 치환된다. 치환기의 예에는 할로겐(즉, F, Cl, Br, 및 I); 하이드록실; 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로사이클릴옥시, 및 헤테로사이클릴알콕시 기; 카르보닐(옥소); 카르복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 하이드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 설파이드; 설폭사이드; 설폰; 설포닐; 설폰아미드; 아민; N-옥사이드; 하이드라진; 하이드라지드; 하이드라존; 아지드; 아미드; 우레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 아이소시아네이트; 아이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로 기; 니트릴(즉, CN) 등이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬" 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 그리고 전형적으로는 1 내지 12개의 탄소, 또는 일부 실시 형태에서는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬 기"는 하기에 정의된 바와 같은 사이클로알킬 기를 포함한다. 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 직쇄 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸 기가 포함된다. 분지형 알킬 기의 예에는 아이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 및 아이소펜틸 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대표적인 치환된 알킬 기는, 예를 들어 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 할로 기, 예컨대 F, Cl, Br, 및 I 기로 1회 이상 치환될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 할로알킬은 하나 이상의 할로 기를 갖는 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, 할로알킬은 퍼-할로알킬 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴", 또는 "방향족" 기는 헤테로원자를 함유하지 않는 환형 방향족 탄화수소이다. 아릴 기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 및 폴리사이클릭 고리 시스템을 포함한다. 따라서, 아릴 기에는 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트라이페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 및 나프틸 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 기의 고리 부분 내에 6 내지 14개의 탄소, 그리고 다른 실시 형태에서는 6 내지 12개 또는 심지어는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 어구 "아릴 기"는 융합 고리, 예컨대 융합 방향족-지방족 고리 시스템(예를 들어, 인다닐, 테트라하이드로나프틸 등)을 함유하는 기를 포함한다. 아릴 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
일 태양에서, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 용매 중에 염화마그네슘을 용해시켜 MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 약 100 mmol 물의 수분 수준을 갖는 염화마그네슘 용액을 형성하는 단계; 상기 염화마그네슘 용액을, 선택적으로 제2 용매 중에 존재하는, 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계; 및 상기 고체 전촉매 성분을 제2 티타늄 화합물을 함유하거나 함유하지 않은 제3 용매로 처리하는 단계를 포함한다. 일반적으로 말하면, 염화마그네슘 용액 중의 소량의 물의 존재는 촉매 성능에 중요하다. 물의 분자는 알코올 용액 중의 마그네슘 원자에 배위하여, 티타늄 할로겐화물과의 반응 및 고체 염화마그네슘/티타늄 화합물 전촉매의 침전이 일어나게 하는 환경을 제공한다. 물의 양은 MgCl2의 표면 상의 활성 중심의 양과 대략적으로 상응한다. 따라서, 지정된 양의 물을 MgCl2 용액에 첨가하는 것은 촉매의 활성 부위의 유형 및 수의 제어를 가능하게 하고, 그럼으로써 촉매의 성능을 제어할 수 있게 한다.
일 태양에서, 염화마그네슘 용액은 염화마그네슘을 용해시키는 단계와 함께 또는 상기 단계의 후속으로, 내부 전자 공여체와 접촉된다. 내부 전자 공여체를 염화마그네슘 용액과 접촉시키는 단계는 상이한 순서로 일어날 수 있다. 예를 들어, 염화마그네슘 용액을 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계와 염화마그네슘 용액을 제2 용매 중의 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계가 동시에 일어날 수 있다. 일부 실시 형태에서, 염화마그네슘 용액을 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계와 염화마그네슘 용액을 제2 용매 중의 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계가 순차적으로 일어날 수 있다. 따라서, 제1 티타늄 화합물은 내부 전자 공여체보다 앞서 또는 그보다 나중에 접촉될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 염화마그네슘 용액을 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계는, 고체 전촉매 성분을 보조 내부 전자 공여체와 접촉시키기 전에 일어나거나, 또는 그 반대로 일어난다.
일부 실시 형태에서, 염화마그네슘 용액 또는 고체 전촉매 성분은 보조 전자 공여체와 추가로 접촉될 수 있다.
고체 전촉매 성분의 제조에 사용되는 티타늄 화합물은, 예를 들어 화학식 I로 나타낸 4가 티타늄 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Ti(OR)nX4-n.
화학식 I에서, R은 탄화수소 기, 예컨대 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0≤n≤4이다. 티타늄 화합물의 구체적인 예에는 티타늄 사할로겐화물, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티타늄 삼할로겐화물, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3; 다이알콕시티타늄 이할로겐화물, 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트라이알콕시티타늄 일할로겐화물, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 할로겐 함유 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄 사할로겐화물이 사용된다. 구체적인 실시 형태에서, 제1 및 제2 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물, 예컨대 TiCl4이다.
염화마그네슘은 무수 염화마그네슘 또는 수화된 염화마그네슘일 수 있다. 염화마그네슘은 상이한 수화물, MgCl2·12H2O, MgCl2·8H2O, MgCl2·6H2O, MgCl2·4H2O 및 MgCl2·2H2O를 형성하는 것으로 알려져 있다. 구체적인 실시 형태에서, MgCl2·6H2O가 사용된다.
염화마그네슘 용액은 제1 용매 중에 염화마그네슘 수화물을 용해시킴으로써 형성될 수 있으며, 약 100 내지 약 20,000 ppm 물의 제1 수분 수준을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 약 100 내지 약 20,000 ppm 물의 수분 수준을 갖는 염화마그네슘 용액을 제공하도록 염화마그네슘 용액에 물을 첨가함으로써 조정된다. 일부 실시 형태에서, 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 약 1,000 내지 약 10,000 ppm 물이다. 또 다른 실시 형태에서, 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 약 5,000 내지 약 10,000 ppm 물이다.
염화마그네슘 용액은 알루미늄 알콕사이드 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 알루미늄 알콕사이드 화합물은 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적인 실시 형태에서, 알루미늄 알콕사이드 화합물은 알루미늄 아이소프로폭사이드이다.
알코올 화합물은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알코올을 포함할 수 있다. 예시적인 알코올에는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸 헥산올, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제1 용매, 제2 용매, 및 제3 용매는 독립적으로 탄화수소 용매 또는 할로겐화 탄화수소 용매를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상기 탄화수소 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소이다. 방향족 탄화수소의 예에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 이들의 유도체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 지방족 탄화수소의 예에는 약 3 내지 약 30개의 탄소를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 등이 포함된다. 특정 실시 형태에서, 제1 용매, 상기 제2 용매, 및 상기 제3 용매는 헥산을 포함한다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시 형태에서, 제1 및/또는 제2 용매는 또한 실록산 용매를 포함한다. 실록산 용매의 예는 다이메틸폴리실록산이다.
일부 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 내부 전자 공여체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 에스테르 또는 케톤, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 염화마그네슘 용액을 제1 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 전에, 상기 단계와 함께, 또는 상기 단계 후에 염화마그네슘 용액에 첨가된다. 다른 추가적인 또는 대안적인 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 고체 전촉매 성분을 제3 용매로 처리하는 단계 전에, 상기 단계와 함께, 또는 상기 단계 후에 고체 전촉매 성분과 접촉된다.
모노에스테르의 구체적인 예에는 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 산 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 아이소부틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 다이클로로아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 사이클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-메틸벤조에이트, 에틸 p-t-부틸벤조에이트, 에틸 나프토에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 및 에틸 에톡시벤조에이트가 포함된다. 에스테르의 추가적인 예에는 다이에틸 에틸말로네이트, 다이에틸 프로필말로네이트, 다이에틸 아이소프로필말로네이트, 다이에틸 부틸말로네이트, 다이에틸 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트, 다이-2-에틸헥실 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트, 다이-2-아이소노닐 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 다이에틸 석시네이트, 다이프로필 석시네이트, 다이아이소프로필 석시네이트, 다이부틸 석시네이트, 다이아이소부틸 석시네이트, 다이옥틸 석시네이트, 및 다이아이소노닐 석시네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 게다가, 임의의 둘 이상의 그러한 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 상기 방법은 에테르 내부 전자 공여체를 포함하지 않는다.
고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법의 일부 실시 형태에서, 염화마그네슘 용액(본 명세서에서 "제1 용액"으로도 지칭됨)은 알킬 실리케이트와 추가로 접촉된다. 알킬 실리케이트의 예에는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트, 다이에틸다이메틸오르토실리케이트 등뿐만 아니라, 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 염화마그네슘은 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 제1 용매 중에 용해되어 염화마그네슘 용액을 형성한다. 구체적인 실시 형태에서, 염화마그네슘은 약 110℃ 내지 약 130℃의 온도에서 제1 용매 중에 용해되어 염화마그네슘 용액을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 염화마그네슘은 약 -30℃ 내지 약 50℃의 온도에서 제1 티타늄 화합물과 접촉된다. 구체적인 실시 형태에서, 염화마그네슘은 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 제1 티타늄 화합물과 접촉된다. 일부 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 제2 티타늄 화합물을 함유하거나 함유하지 않은 제3 용매로 처리된다. 구체적인 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 제2 티타늄 화합물을 함유하거나 함유하지 않은 제3 용매로 처리된다.
고체 전촉매 성분은 고체 전촉매 성분의 특성을 향상시키기 위하여 계면활성제로서 추가적인 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 약 0.5 내지 약 6.0 중량%의 티타늄; 약 10 내지 약 25 중량%의 마그네슘; 약 40 내지 약 70 중량%의 할로겐; 약 1 내지 약 50 중량%의, 적어도 하나의 화학식 I의 전자 공여체 화합물; 및 선택적으로, 약 0 내지 약 15 중량%의 불활성 희석제를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 약 2 내지 약 25 중량%의 내부 전자 공여체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분은 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 티타늄 알콕사이드를 함유할 수 있다.
고체 전촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 성분들의 양은 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 일 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 염화마그네슘 1 몰당 약 0.01 내지 약 5 몰의 내부 전자 공여체 및 약 0.01 내지 약 500 몰의 티타늄 화합물이 사용된다. 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 마그네슘 화합물 1 몰당 약 0.05 내지 약 300 몰의 티타늄 화합물이 사용된다.
일 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 4 내지 약 200이고; 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.01 내지 약 10이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 다른 실시 형태에서, 고체 전촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고; 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.2 내지 약 6이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
고체 전촉매 성분은 무기 또는 유기 화합물, 예컨대 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등으로 희석된 후 사용될 수 있다.
촉매 시스템은 고체 전촉매 성분에 더하여 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물이 유기알루미늄 화합물로서 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예에는 하기 화학식 II의 화합물이 포함된다:
[화학식 II]
AlRnX3-n.
화학식 II에서, R은 독립적으로, 통상 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 초과 3 이하이다.
화학식 II로 나타낸 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예에는 트라이알킬 알루미늄, 예컨대 트라이에틸 알루미늄, 트라이부틸 알루미늄 및 트라이헥실 알루미늄; 트라이알케닐 알루미늄, 예컨대 트라이아이소프레닐 알루미늄; 다이알킬 알루미늄 할로겐화물, 예컨대 다이에틸 염화알루미늄, 다이부틸 염화알루미늄 및 다이에틸 브롬화알루미늄; 알킬 알루미늄 세스퀴할로겐화물, 예컨대 에틸 세스퀴염화알루미늄, 부틸 세스퀴염화알루미늄 및 에틸 세스퀴브롬화알루미늄; 알킬 알루미늄 이할로겐화물, 예컨대 에틸 이염화알루미늄, 프로필 이염화알루미늄 및 부틸 이브롬화알루미늄; 다이알킬 알루미늄 수소화물, 예컨대 다이에틸 수소화알루미늄 및 다이부틸 수소화알루미늄; 및 다른 부분 수소화 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 이수소화알루미늄 및 프로필 이수소화알루미늄이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유기알루미늄 화합물은 (고체 전촉매 성분으로부터의) 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 약 5 내지 약 1,000이 되는 양으로 촉매 시스템에 사용된다. 다른 실시 형태에서, 촉매 시스템 내의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 실시 형태에서, 촉매 시스템 내의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 고체 전촉매 성분에 더하여 적어도 하나의 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 유기규소 화합물은 때때로 추가적인 전자 공여체로 지칭된다. 추가적인 전자 공여체로서의 유기규소 화합물은 내부 또는 외부 전자 공여체일 수 있다. 유기규소 화합물은 적어도 하나의 탄화수소 기를 갖는 규소를 함유한다. 탄화수소 기의 일반적인 예에는 알킬 기, 사이클로알킬 기, (사이클로알킬)메틸렌 기, 알켄 기, 방향족 기 등이 포함된다.
유기규소 화합물은, 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 한 성분으로서의 역할을 하는 추가적인 전자 공여체로서 사용되는 경우, 촉매 활성에 대해 높은 성능을 유지하면서 제어가능한 분자량 분포 및 제어가능한 결정도를 갖는 중합체(이의 적어도 일부분은 폴리올레핀임)를 수득하는 능력에 기여한다.
유기규소 화합물은 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 1 내지 약 200이 되는 양으로 촉매 시스템에 사용된다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 1 내지 약 100이다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 2 내지 약 90이다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 1 내지 약 60이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 7 내지 약 35이다.
일 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 화학식 III으로 나타낸다:
[화학식 III]
RnSi(OR')4-n
상기 식에서, 각각의 R 및 R'은 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0 내지 4 미만이다.
화학식 III의 유기규소 화합물의 구체적인 예에는 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이에톡시실란, t-아밀메틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 페닐메틸다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 비스-o-톨리다이메톡시실란, 비스-m-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이에톡시실란, 비스에틸페닐다이메톡시실란, 다이사이클로헥실다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이에톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 데실트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 감마-클로로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, t-부틸트라이에톡시실란, n-부틸트라이에톡시실란, 아이소-부틸트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 감마-아미노프로필트라이에톡시실란, 클로로트라이에톡시실란, 에틸트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이부톡시실란, 사이클로헥실트라이메톡시실란, 사이클로헥실트라이에톡시실란, 2-노르보난트라이메톡시실란, 2-노르보난트라이에톡시실란, 2-노르보난메틸다이메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트라이메틸페녹시실란, 및 메틸트라이알릴옥시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 화학식 IV로 나타낸다:
[화학식 IV]
SiRR'm(OR")3-m.
화학식 IV에서, m은 0 내지 3 미만, 예컨대 0 내지 약 2이고; R은 독립적으로 환형 탄화수소 또는 치환된 환형 탄화수소 기를 나타낸다. R의 예시적인 예에는 사이클로프로필; 사이클로부틸; 사이클로펜틸; 2-메틸사이클로펜틸; 3-메틸사이클로펜틸; 2-에틸사이클로펜틸; 3-프로필사이클로펜틸; 3-아이소프로필사이클로펜틸; 3-부틸사이클로펜틸; 3-3차 부틸 사이클로펜틸; 2,2-다이메틸사이클로펜틸; 2,3-다이메틸사이클로펜틸; 2,5-다이메틸사이클로펜틸; 2,2,5-트라이메틸사이클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸사이클로펜틸; 1-사이클로펜틸프로필; 1-메틸-1-사이클로펜틸에틸; 사이클로펜테닐; 2-사이클로펜테닐; 3-사이클로펜테닐; 2-메틸-1-사이클로펜테닐; 2-메틸-3-사이클로펜테닐; 3-메틸-3-사이클로펜테닐; 2-에틸-3-사이클로펜테닐; 2,2-다이메틸-3-사이클로펜테닐; 2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-사이클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-사이클로펜테닐; 1,3-사이클로펜타다이에닐; 2,4-사이클로펜타다이에닐; 1,4-사이클로펜타다이에닐; 2-메틸-1,3-사이클로펜타다이에닐; 2-메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 3-메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2-에틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,2-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,3-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-다이메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-다이메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-다이메틸-2-인데닐; 플루오레닐 기; 사이클로헥실; 메틸사이클로헥실; 에틸사이클로헥실; 프로필사이클로헥실; 아이소프로필사이클로헥실; n-부틸사이클로헥실; 3차-부틸 사이클로헥실; 다이메틸사이클로헥실; 및 트라이메틸사이클로헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 IV에서, R'과 R"은 동일하거나 상이하며 각각은 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기이다. 더욱이, R과 R'은 알킬 기 등에 의해 가교될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적인 예는, R이 사이클로펜틸 기이고, R'이 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 사이클로펜틸 기이고, R"이 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 화학식 IV의 것들이다.
화학식 IV의 유기규소 화합물의 구체적인 예에는 트라이알콕시실란, 예컨대 사이클로프로필트라이메톡시실란, 사이클로부틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이에톡시실란, 사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 3-사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 2,4-사이클로펜타다이에닐트라이메톡시실란, 인데닐트라이메톡시실란 및 플루오레닐트라이메톡시실란; 다이알콕시실란, 예컨대 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(3-3차 부틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이에톡시실란, 다이사이클로부틸다이에톡시실란, 사이클로프로필사이클로부틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜테닐다이메톡시실란, 다이(3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 다이-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜테닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐다이메톡시실란, 다이인데닐다이메톡시실란, 비스(1,3-다이메틸-2-인데닐)다이메톡시실란, 사이클로펜타다이에닐인데닐다이메톡시실란, 다이플루오레닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸플루오레닐다이메톡시실란 및 인데닐플루오레닐다이메톡시실란; 모노알콕시실란, 예컨대 트라이사이클로펜틸메톡시실란, 트라이사이클로펜테닐메톡시실란, 트라이사이클로펜타다이에닐메톡시실란, 트라이사이클로펜틸에톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테닐메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테나다이에닐메톡시실란 및 다이인데닐사이클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-사이클로펜틸다이메톡시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
올레핀의 중합이 전술된 촉매 시스템의 존재 하에서 수행될 수 있다. 일반적으로 말하면, 올레핀을 적합한 조건 하에서 전술된 촉매 시스템과 접촉시켜 원하는 중합체 생성물을 형성한다. 일 실시 형태에서, 주 중합 전에 하기에 기재된 예비 중합이 수행된다. 다른 실시 형태에서, 중합은 예비 중합 없이 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 공중합체의 형성은 적어도 2개의 중합 구역을 사용하여 수행된다.
예비 중합에서, 고체 전촉매 성분은 통상 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부분과 조합하여 사용된다. 이는 추가적인 전자 공여체 화합물의 일부 또는 전부의 존재 하에서 수행될 수 있다. 예비 중합에 사용되는 촉매 시스템의 농도는 주 중합의 반응 시스템에서보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합의 고체 전촉매 성분의 농도는, 하기에 기재된 불활성 탄화수소 매체 1 리터당 티타늄 원자로서 계산하여, 통상 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 일 실시 형태에서, 예비 중합은 올레핀 및 상기 촉매 시스템 성분을 불활성 탄화수소 매체에 첨가하고 온화한 조건 하에서 올레핀을 중합함으로써 수행된다.
불활성 탄화수소 매체의 구체적인 예에는 광유, 석유 젤리, 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 액체 올레핀이 불활성 탄화수소 매체의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다.
예비 중합에 사용되는 올레핀은 주 중합에 사용될 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는, 생성되는 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매체에 실질적으로 용해되지 않도록 하기에 충분하다. 일 실시 형태에서, 온도는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 다른 실시 형태에서, 온도는 약 -10℃ 내지 약 80℃이다. 또 다른 실시 형태에서, 온도는 약 0℃ 내지 약 40℃이다.
선택적으로, 분자량 제어제, 예컨대 수소가 예비 중합에 사용될 수 있다. 분자량 제어제는 예비 중합에 의해 수득된 중합체가, 135℃에서 데칼린(decalin) 중에서 측정될 때, 적어도 약 0.2 dl/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 dl/g의 고유 점도를 갖도록 하는 양으로 사용된다.
일 실시 형태에서, 예비 중합은 바람직하게는 촉매 시스템의 고체 촉매 성분 1 그램당 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 수행된다. 다른 실시 형태에서, 예비 중합은 바람직하게는 고체 촉매 성분 1 그램당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행된다. 예비 중합에 의해 형성되는 중합체의 양이 너무 많은 경우, 주 중합에서의 올레핀 중합체의 생성 효율이 때때로 감소될 수 있으며; 생성되는 올레핀 중합체를 필름 또는 다른 물품으로 성형할 때, 성형된 물품에 피시아이(fish eye)가 발생하는 경향이 있다. 예비 중합은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기와 같이 수행된 예비 중합 후에, 또는 어떠한 예비 중합도 수행하지 않고서, 고체 전촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물(외부 전자 공여체 화합물)로부터 형성된 전술된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에서 올레핀의 주 중합을 수행한다.
주 중합에 사용될 수 있는 올레핀의 예에는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센, 및 비닐사이클로헥산이 있다. 이 공정에서, 이들 α-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 올레핀은 에틸렌일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 올레핀은 프로필렌일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센, 및 비닐사이클로헥산 중 하나 이상과 에틸렌의 혼합물일 수 있다.
일 실시 형태에서, 프로필렌 또는 1-부텐이 단일중합되거나, 또는 프로필렌 또는 1-부텐을 주 성분으로서 함유하는 혼합 올레핀이 공중합된다. 혼합 올레핀이 사용되는 경우, 주 성분으로서의 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 통상 적어도 약 50 몰%, 바람직하게는 적어도 약 70 몰%이다.
예비 중합을 수행함으로써, 주 중합에서의 촉매 시스템의 활성 정도를 조정할 수 있다. 이러한 조정은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말형 중합체를 생성하는 경향이 있다. 더욱이, 예비 중합이 수행되는 경우, 생성되는 중합체의 입자 형상은 전촉매 입자 모폴로지의 복제물(replica)이며, 슬러리 중합의 경우, 슬러리가 탁월한 특성을 달성하는 한편, 가스상 중합의 경우, 중합체 시드 층(seed bed)이 탁월한 특성을 달성한다. 더욱이, 이들 실시 형태에서는, 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 중합함으로써 높은 촉매 효율로 높은 입체규칙성 지수를 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 생성하는 경우, 생성되는 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급이 용이하게 된다.
이들 올레핀의 단일중합에서, 다가불포화 화합물, 예를 들어 공액 다이엔 또는 비-공액 다이엔이 공단량체로서 사용될 수 있다. 공단량체의 예에는 스티렌, 부타다이엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, α-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠, 다이알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 공단량체에는 열가소성 단량체 및 탄성중합체성 단량체가 포함된다.
올레핀의 주 중합은 통상 가스상 또는 액체상에서 수행된다. 일 실시 형태에서, 중합(주 중합)은, 중합 구역의 부피 1 리터당 Ti 원자로서 계산하여 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 고체 전촉매 성분, 고체 전촉매 성분 내의 티타늄 원자 1 몰당 약 1 내지 약 2,000 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.001 내지 약 10 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한다. 다른 실시 형태에서, 중합은, 중합 구역의 부피 1 리터당 Ti 원자로서 계산하여 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 양의 고체 전촉매 성분, 고체 전촉매 성분 내의 티타늄 원자 1 몰당 약 5 내지 약 500 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.01 내지 약 2 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한다. 또 다른 실시 형태에서, 중합은, 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.005 내지 약 1 몰의 양의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템을 사용한다.
유기알루미늄 화합물 및 추가적인 전자 공여체 화합물이 예비 중합에 부분적으로 사용되는 경우, 예비 중합을 거친 촉매 시스템이 나머지 촉매 시스템 성분과 함께 사용된다. 예비 중합을 거친 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
중합 시점에서의 수소의 사용은 생성되는 중합체의 분자량의 제어를 촉진하고 그에 기여하며, 수득된 중합체는 높은 용융 유량을 가질 수 있다. 이러한 경우에, 생성되는 중합체의 입체규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성은 대체로 증가된다.
일 실시 형태에서, 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 200℃이다. 다른 실시 형태에서, 중합 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 일 실시 형태에서, 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 100 ㎏/㎠이다. 다른 실시 형태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 ㎏/㎠ 내지 약 50 ㎏/㎠이다. 주 중합은 배치식, 반연속식, 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합은 또한 상이한 반응 조건 하에서 둘 이상의 단계로 수행될 수 있다.
그렇게 수득된 올레핀 중합체는 단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체(impact copolymer)일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단일중합체와 폴리올레핀 고무의 친밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예에는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 예를 들어 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무(EPM) 및 에틸렌 프로필렌 다이엔 메틸렌 삼원공중합체 고무(EPDM)가 포함된다.
본 촉매 시스템을 사용하여 수득되는 올레핀 중합체는 매우 소량의 비정질 중합체 성분을 가지며, 따라서 소량의 탄화수소-용해성 성분을 갖는다. 따라서, 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다.
본 중합 공정에 의해 수득되는 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도에 있어서 탁월하며, 수득되는 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다. 충격 공중합체에서는, 탁월한 유동성, 저온 저항성, 및 강성(stiffness)과 탄성 사이에 요구되는 균형이 얻어질 수 있다.
일 실시 형태에서, 프로필렌과 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 전술된 촉매 시스템의 존재 하에서 공중합될 수 있다. 촉매 시스템은 전술된 예비 중합을 거친 것일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 직렬로 결합된 2개 이상의 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌 고무를 형성하여 충격 중합체를 형성한다.
2개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐사이클로헥산, 1-테트라데센 등이다.
주 중합에서, 프로필렌은 둘 이상의 그러한 α-올레핀과 공중합될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합하는 것이 가능하다. 일 실시 형태에서, 프로필렌은 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합된다.
프로필렌과 다른 α-올레핀과의 블록 공중합은 2개의 단계로 수행될 수 있다. 제1 단계에서의 중합은 프로필렌의 단일중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량%이다. 이러한 제1 단계 중합은, 필요에 따라, 동일하거나 상이한 중합 조건 하에서 2개 이상의 단계로 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 수행된다. 다른 실시 형태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 α-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 수행된다. 다른 α-올레핀의 결정질 중합체 또는 공중합체의 생성이 제2 중합 단계에서 제공될 수 있다.
그렇게 수득된 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 전술된 블록 공중합체일 수 있다. 전형적으로, 이러한 프로필렌 공중합체는 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 7 내지 약 50 몰% 함유한다. 일 실시 형태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 7 내지 약 20 몰% 함유한다. 다른 실시 형태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 2개 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 10 내지 약 50 몰% 함유한다.
다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리-α-올레핀 및 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 공단량체(예를 들어, 열가소성 단량체 또는 탄성중합체성 단량체)를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 75 중량% 내지 약 98 중량%의 폴리-α-올레핀 및 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 공단량체를 함유한다.
사용할 수 있는 다가불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양, 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우, 상기 실시 형태와 동일한 설명이 적용가능한 것으로 이해되어야 한다.
본 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.5% 내지 약 10%의 자일렌 가용분(XS; xylene soluble)을 갖는 단일중합된 폴리-α-올레핀의 생성을 야기할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 약 1.5% 내지 약 8%의 자일렌 가용분(XS)을 갖는 단일중합된 폴리-α-올레핀이 생성된다. 다른 실시 형태에서, 약 2.5% 내지 약 5%의 자일렌 가용분(XS)을 갖는 폴리-α-올레핀이 생성된다. XS는 자일렌에 용해되는 고체 중합체의 퍼센트를 지칭한다. 낮은 XS% 값은 일반적으로 고 아이소택틱 단일중합체(즉, 더 높은 결정도)에 상응하는 반면, 높은 XS% 값은 일반적으로 저 아이소택틱 중합체에 상응한다.
이렇게 일반적으로 기재된 본 발명은 하기 실시예를 참고함으로써 더 용이하게 이해될 것이며, 이러한 실시예는 예시로서 제공되고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1: MgCl2(12.0 g, 메시(Mesh) 80, 5667 ppm의 H2O), 0.432 g의 Al(i-프로폭사이드)3, 헥산(100 g), 다이메틸폴리실록산(1.95 g) 및 2-에틸헥산올(50 g)을 교반하면서 120℃에서 6시간 동안 가열하였다. 용액을 -25℃로 냉각시키고, TiCl4(347 g)를 용액에 첨가하였다. 혼합물을 20℃로 가열하고, 추가로 다이메틸폴리실록산(1.76 g)을 첨가하였다. 혼합물을 90℃로 추가로 가열하고, 1시간 동안 90℃에서 유지하였다. 액체를 여과하고, 잔존하는 고체를 95℃에서 1시간 동안 TiCl4/헥산(152 g의 TiCl4 및 60 g의 헥산)으로 처리한 후, 헥산으로 세척하였다.
에틸렌 중합을 1 갤런 반응기에서 수행하였다. 반응기를 1시간 동안 질소 하에서 100℃에서 퍼징하였다. 실온에서 헵탄 중 25 중량% 트라이에틸알루미늄(TEAL) 0.6 ml를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 1500 ml의 헥산을 첨가하고, 상기에서 제조된 촉매 10 mg을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 H2를 사용하여 60.0 psig로 가압하고, 이어서 이것에 116 psig가 될 때까지 에틸렌을 장입하였다. 반응기를 2시간 동안 80℃로 가열하고 그 온도에서 유지하였다. 유지의 종료 시점에서, 반응기를 통기시키고 중합체를 회수하였다.
실시예 2: 1868 ppm의 H2O를 함유하는 MgCl2를 전촉매 합성 시에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 하에서 촉매를 합성하였다. 실시예 1과 동일한 조건 하에서 에틸렌 중합을 수행하였다.
실시예 3: TiCl4를 촉매 합성에 첨가하기 전에 H2O(50 mg)를 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 하에서 촉매를 합성하였다. 실시예 1과 동일한 조건 하에서 에틸렌 중합을 수행하였다.
실시예 4: 헥산을 촉매 합성 시에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건 하에서 촉매를 합성하였다. 실시예 1과 동일한 조건 하에서 에틸렌 중합을 수행하였다.
실시예 5: TiCl4를 촉매 합성 시에 첨가하기 전에 H2O(30 mg)를 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 조건 하에서 촉매를 합성하였다. 실시예 1과 동일한 조건 하에서 에틸렌 중합을 수행하였다.
실시예 1 내지 실시예 5의 촉매에 대한 특성화 데이터가 표 1에 제시되어 있다. 실시예 1 내지 실시예 5의 중합체에 대한 특성화 데이터가 표 2에 제시되어 있다. D10, D50, 및 D90은 주어진 샘플의 입자 크기의 범위를 제공한다. 도 1, 도 2a, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d는 제조된 촉매의 Mg/Ti 비(중량%)에 대한 차트를 제공한다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
CE는 촉매 효율을 제공하며; MFI(용융 유동 지수)는 ASTM 표준 D1238에 따라 측정되며; BD는 중합체의 벌크 밀도이다.
표 1 및 표 2에서의 데이터는 본 기술에서 제공되는 바와 같은 고체 전촉매 성분이 높은 촉매 효율, 우수한 중합체 특성을 달성할 수 있음을 나타낸다.
도 1 및 도 2는 촉매 조성이 MgCl2 용액 중의 물의 양에 따라 변화됨을 예시한다. Mg/Ti 비는 수분 수준의 증가에 따라 증가하며, 그것은 촉매의 중합 거동에 영향을 주는데, 특히 촉매 활성을 증가시키고 MFI를 변화시킨다. 이는 또한 제2 단량체(예를 들어, 부텐-1)의 도입에 영향을 줄 것이다.
도 3 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매에 의해 제조된 중합체의 중합체 모폴로지는 MgCl2 용액 중의 수분 수준의 증가에 의해 개선된다. 도 3은 MgCl2 1 몰당 10.2 mmol의 물을 사용하여 제조된 촉매에 의해 생성된 중합체 모폴로지를 나타낸다. 이 도면은 가시적인 하위-입자(sub-particle) 구조 없이 집괴화된 중합체 입자를 예시한다. 도 4는 MgCl2 1 몰당 54.4 mmol의 물을 사용한 촉매에 의해 생성된 중합체 입자를 나타낸다. 매우 조직화된 하위-입자 구조를 갖는 단일 입자들이 나타나 있다. 중합체 모폴로지는 촉매 모폴로지의 복제물이기 때문에, 촉매 모폴로지에서와 동일한 경향이 예상된다. 촉매 모폴로지 및 중합체 모폴로지는 임의의 상업적 중합체 제조 공정에서 고려되는 주요 인자이다. 일부 중합 공정은 중합체의 우수한 유동성을 필요로 하거나, 또는 하나의 반응기 유닛으로부터 다른 반응기 유닛으로의 중합체의 전달을 필요로 하는 것으로 알려져 있다. 그러한 특성은 도 4에서의 것과 같은 중합체 모폴로지에 의해 더 우수하게 달성될 수 있다. 명확한 하위-입자 구조를 나타내는 촉매는 중합 공정 동안 단일 입자들로 용이하게 분해될 수 있으며, 그럼으로써 높은 촉매 활성 및 다른 특정 중합 특징 및 이득, 예컨대 높은 공단량체 도입을 제공할 수 있다.
항목 1. 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 전촉매 성분을 제조하기 위한 방법으로서, 알코올 중에 염화마그네슘을 용해시키고 선택적으로 물을 첨가하여 MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 MgCl2 1 몰당 약 100 mmol 물의 물 함량을 갖는 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액을 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계; 및 상기 고체 전촉매 성분을, 선택적으로 제2 티타늄 화합물을 함유하는, 탄화수소 용매 또는 할로겐화 탄화수소 용매로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 2. 항목 1에 있어서, 상기 제1 용액에 탄화수소, 실록산, 알루미늄 알콕사이드, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
항목 3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 상기 제1 용액에 탄화수소, 실록산, 및 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
항목 4. 항목 1에 있어서, 상기 알코올 중에 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계 동안 알루미늄 알콕사이드 화합물이 존재하지 않는다는 것을 조건으로 하는, 방법.
항목 5. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용액을, 상기 알코올 중에 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계와 동시에 또는 상기 단계의 후속으로, 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
항목 6. 항목 5에 있어서, 상기 제1 용액을 상기 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계와 상기 제1 용액을 제2 용매 중의 상기 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계가 동시에 일어나는, 방법.
항목 7. 항목 5 또는 항목 6에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 모노에스테르인, 방법.
항목 8. 항목 2 내지 항목 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용액을 보조 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
항목 9. 항목 2 내지 항목 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄 알콕사이드 화합물이 첨가되며, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
항목 10. 항목 1 내지 항목 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물, 티타늄 알콕사이드, 또는 티타늄 알콕시클로라이드인, 방법.
항목 11. 항목 1 내지 항목 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물인, 방법.
항목 12. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 염화마그네슘은 수화된 염화마그네슘인, 방법.
항목 13. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 용해시키는 단계는 물을 상기 제1 용액에 첨가함으로써 상기 제1 용액의 수분 수준을 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
항목 14. 항목 1 내지 항목 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 약 5 mmol H2O/mol MgCl2 내지 50 mmol H2O/mol MgCl2인, 방법.
항목 15. 항목 13에 있어서, 상기 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 약 25 mmol H2O/mol MgCl2 내지 50 mmol H2O/mol MgCl2인, 방법.
항목 16. 항목 2 또는 항목 3에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 첨가되고, 방향족 또는 지방족 탄화수소인, 방법.
항목 17. 항목 16에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 톨루엔, 에틸 벤젠, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
항목 18. 항목 2에 있어서, 상기 실록산이 첨가되는, 방법.
항목 19. 항목 3 또는 항목 17에 있어서, 상기 실록산은 다이메틸폴리실록산인, 방법.
항목 20. 항목 5 내지 항목 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에스테르, 케톤, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합인, 방법.
항목 21. 항목 1 내지 항목 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 에테르가 아니라는 것을 조건으로 하는, 방법.
항목 22. 항목 1 내지 항목 21 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 고체 전촉매 성분.
항목 23. 올레핀을 중합하거나 공중합하는 방법으로서,
항목 22의 고체 전촉매 성분을 유기알루미늄 활성화제 및 상기 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
항목 24. 항목 23에 있어서, 상기 유기알루미늄 활성화제는 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물인, 방법.
항목 25. 항목 23 또는 항목 24에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐인, 방법.
항목 26. 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템으로서,
항목 22의 고체 전촉매 성분, 전자 공여체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는, 촉매 시스템.
항목 27. 염화마그네슘, 알코올, 및 티타늄 할로겐화물을 포함하는 조성물로서,
MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 MgCl2 1 몰당 약 100 mmol 물의 물 함량을 갖는 전촉매 용액인, 조성물.
항목 28. 항목 27에 있어서, 탄화수소, 실록산, 알루미늄 알콕사이드, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 추가로 포함하는, 조성물.
항목 29. 항목 27 또는 항목 28에 있어서, 상기 알코올 중에 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계 동안 알킬알루미늄 화합물이 존재하지 않는다는 것을 조건으로 하는, 조성물.
항목 30. 항목 27, 항목 28, 또는 항목 29에 있어서, 내부 전자 공여체 및 티타늄 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
항목 31. 항목 27, 항목 28, 항목 29, 또는 항목 30에 있어서, 상기 물 함량은 약 5 mmol H2O/mol MgCl2 내지 50 mmol H2O/mol MgCl2인, 조성물.
항목 32. 항목 31에 있어서, 상기 물 함량은 약 25 mmol H2O/mol MgCl2 내지 50 mmol H2O/mol MgCl2인, 조성물.
항목 33. 항목 30에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 에테르가 아니라는 것을 조건으로 하는, 조성물.
항목 34. 폴리올레핀 촉매 조성물로부터 제조되는 폴리올레핀 재료로서, 상기 폴리올레핀 촉매 조성물은 전촉매 조성물을 포함하며, 상기 전촉매 조성물은 염화마그네슘; 알코올; 및 티타늄 할로겐화물을 포함하며, 상기 전촉매 조성물은 MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 MgCl2 1 몰당 약 100 mmol 물의 물 함량을 갖는 전촉매 용액으로부터 얻어졌고; 상기 폴리올레핀 재료는 폴리에틸렌이고; 상기 폴리에틸렌은 용융 유동 지수가 40 미만을 나타내는, 폴리올레핀 재료.
소정 실시 형태가 예시되고 기재되었지만, 하기 청구범위에 정의된 바와 같은 더 넓은 태양의 기술로부터 벗어남이 없이 당업자에 따라 그의 변경 및 수정이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 예시적으로 기재된 실시 형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에서 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "구성하는", "포함하는", "함유하는" 등은 확장적으로 그리고 비제한적으로 해석되어야 한다. 추가로, 본 명세서에 사용되는 용어 및 표현은 제한적인 용어가 아니라 설명적인 용어로서 사용되었으며, 그러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 도시되고 기재된 특징부 또는 그의 일부분의 임의의 등가물을 배제하고자 하는 의도는 없지만, 청구된 기술의 범주 내에서 다양한 수정이 가능한 것으로 인식된다. 추가로, 어구 "~로 본질적으로 이루어진"은 구체적으로 언급된 그러한 요소, 및 청구된 기술의 기본적이고 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 그러한 추가적인 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "~로 이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 발명은 본 출원에 기재된 특정 실시 형태의 관점으로 제한되지 않아야 한다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 다수의 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 열거된 것들에 더하여 본 발명의 범주 내에 있는 기능적으로 동등한 방법 및 조성물이 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 발명은 첨부된 청구범위와 더불어 그러한 청구범위에 권리로서 부여되는 등가물의 전체 범주에 의해서만 제한되어야 한다. 본 발명은 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않으며, 이들은 물론 변화할 수 있음이 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용된 용어는 단지 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이지 제한하려고 의도된 것은 아님이 또한 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 특징 또는 태양이 마쿠쉬(Markush) 군의 관점에서 기재된 경우, 당업자는 본 발명이 또한 마쿠쉬 군의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원들의 하위군의 관점에서 기재됨을 인식할 것이다.
당업자에게 이해되는 바와 같이, 임의의 그리고 모든 목적을 위해, 특히 기록된 설명을 제공하는 관점에서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 그의 임의의 그리고 모든 가능한 하위 범위, 및 하위 범위들의 조합을 또한 포함한다. 임의의 열거된 범위는 상기 범위가 적어도 동일한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 분해되는 것으로 충분히 기재되고 이렇게 충분히 할 수 있는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에서 논의된 각각의 범위는 하위 1/3, 중간 1/3, 및 상위 1/3 등으로 쉽게 나누어질 수 있다. 당업자에게 또한 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 숫자를 포함하며, 이후에, 상기에서 논의된 바와 같이 하위 범위로 나누어질 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 등록 특허, 및 기타 문헌은, 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 등록 특허, 또는 기타 문헌이 전체적으로 참고로 포함되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 표시된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 인용 문헌에 포함된 정의는 본 발명의 정의와 모순된다면 배제된다.
다른 실시 형태가 하기 청구범위에서 기술된다.

Claims (34)

  1. 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 전촉매 성분을 제조하는 방법으로서,
    알코올 중에 염화마그네슘을 용해시키고 선택적으로 물을 첨가하여 MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 MgCl2 1 몰당 약 100 mmol 물의 물 함량을 갖는 제1 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 용액을 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계; 및
    상기 고체 전촉매 성분을, 선택적으로 제2 티타늄 화합물을 함유하는, 탄화수소 용매 또는 할로겐화 탄화수소 용매로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 용액에 탄화수소, 실록산, 알루미늄 알콕사이드, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 용액에 탄화수소, 실록산, 및 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알코올 중에 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계 동안 알루미늄 알콕사이드 화합물이 존재하지 않는다는 것을 조건으로 하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 용액을, 상기 알코올 중에 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계와 동시에 또는 상기 단계의 후속으로, 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 용액을 상기 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계와 상기 제1 용액을 제2 용매 중의 상기 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 고체 전촉매 성분을 형성하는 단계가 동시에 일어나는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 내부 공여체는 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 모노에스테르인, 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용액을 보조 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 알콕사이드 화합물이 첨가되며, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물, 티타늄 알콕사이드, 또는 티타늄 알콕시클로라이드인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염화마그네슘은 수화된 염화마그네슘인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해시키는 단계는 물을 상기 제1 용액에 첨가함으로써 상기 제1 용액의 수분 수준을 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 약 5 mmol H2O/mol MgCl2 내지 50 mmol H2O/mol MgCl2인, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 염화마그네슘 용액의 수분 수준은 약 25 mmol H2O/mol MgCl2 내지 50 mmol H2O/mol MgCl2인, 방법.
  16. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 첨가되고, 방향족 또는 지방족 탄화수소인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 톨루엔, 에틸 벤젠, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제2항에 있어서, 상기 실록산이 첨가되는, 방법.
  19. 제3항 또는 제17항에 있어서, 상기 실록산은 다이메틸폴리실록산인, 방법.
  20. 제5항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에스테르, 케톤, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합인, 방법.
  21. 제2항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 에테르가 아니라는 것을 조건으로 하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 고체 전촉매 성분.
  23. 올레핀을 중합하거나 공중합하는 방법으로서,
    제22항의 고체 전촉매 성분을 유기알루미늄 활성화제 및 상기 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 유기알루미늄 활성화제는 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물인, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐인, 방법.
  26. 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템으로서,
    제22항의 고체 전촉매 성분, 전자 공여체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는, 촉매 시스템.
  27. 염화마그네슘, 알코올, 및 티타늄 할로겐화물을 포함하는 조성물로서,
    MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 MgCl2 1 몰당 약 100 mmol 물의 물 함량을 갖는 전촉매 용액인, 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 탄화수소, 실록산, 알루미늄 알콕사이드, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 알코올 중에 상기 염화마그네슘을 용해시키는 단계 동안 알킬알루미늄 화합물이 존재하지 않는다는 것을 조건으로 하는, 조성물.
  30. 제27항, 제28항, 또는 제29항에 있어서, 내부 전자 공여체 및 티타늄 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  31. 제27항, 제28항, 제29항, 또는 제30항에 있어서, 상기 물 함량은 약 5 mmol H2O/mol MgCl2 내지 50 mmol H2O/mol MgCl2인, 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 물 함량은 약 25 mmol H2O/mol MgCl2 내지 50 mmol H2O/mol MgCl2인, 조성물.
  33. 제30항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 에테르가 아니라는 것을 조건으로 하는, 조성물.
  34. 폴리올레핀 촉매 조성물로부터 제조되는 폴리올레핀 재료로서,
    상기 폴리올레핀 촉매 조성물은 전촉매 조성물을 포함하며, 상기 전촉매 조성물은
    염화마그네슘;
    알코올; 및
    티타늄 할로겐화물을 포함하며,
    상기 전촉매 조성물은 MgCl2 1 몰당 약 0.5 mmol 물 내지 MgCl2 1 몰당 약 100 mmol 물의 물 함량을 갖는 전촉매 용액으로부터 얻어졌고;
    상기 폴리올레핀 재료는 폴리에틸렌이고;
    상기 폴리에틸렌은 용융 유동 지수가 40 미만을 나타내는, 폴리올레핀 재료.
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