KR101944562B1 - 개선된 큰 구형 폴리프로필렌 촉매를 위한 유화 방법 - Google Patents

개선된 큰 구형 폴리프로필렌 촉매를 위한 유화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101944562B1
KR101944562B1 KR1020137031287A KR20137031287A KR101944562B1 KR 101944562 B1 KR101944562 B1 KR 101944562B1 KR 1020137031287 A KR1020137031287 A KR 1020137031287A KR 20137031287 A KR20137031287 A KR 20137031287A KR 101944562 B1 KR101944562 B1 KR 101944562B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium
catalyst component
solid titanium
titanium catalyst
compound
Prior art date
Application number
KR1020137031287A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140027330A (ko
Inventor
마이클 도날드 스펜서
네일 오렐리
Original Assignee
더블유.알. 그레이스 앤드 컴파니 -씨오엔엔.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더블유.알. 그레이스 앤드 컴파니 -씨오엔엔. filed Critical 더블유.알. 그레이스 앤드 컴파니 -씨오엔엔.
Publication of KR20140027330A publication Critical patent/KR20140027330A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101944562B1 publication Critical patent/KR101944562B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

구형 마그네슘계 촉매 지지체, 및 올레핀의 중합을 위한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에서 이를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 구형 마그네슘계 촉매 지지체는 마그네슘 할라이드, 할로알킬에폭시드, 및 포스페이트 산 에스테르를, 실질적 양의 톨루엔을 함유할 필요가 없는 유기 용매 내에서 반응시킴으로써 제조된다.

Description

개선된 큰 구형 폴리프로필렌 촉매를 위한 유화 방법{EMULSION PROCESS FOR IMPROVED LARGE SPHERICAL POLYPROPYLENE CATALYSTS}
올레핀 중합 촉매 시스템, 및 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 사용한 올레핀 중합체 및 공중합체의 제조 방법이 개시된다.
폴리올레핀은 간단한 올레핀으로부터 유도된 중합체의 한 부류이다. 공지된 폴리올레핀의 제조 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매의 사용을 포함한다. 이들 촉매는 전이 금속 할라이드를 사용하여 비닐 단량체를 중합시켜 이소택틱 중합체를 제공한다.
다수의 지글러-나타 중합 촉매가 존재한다. 상기 촉매는 상이한 특징을 갖고/갖거나 다양한 성질을 갖는 폴리올레핀의 생성을 유도한다. 예를 들면, 어떤 촉매는 높은 활성을 갖는 한편 다른 촉매는 낮은 활성을 갖는다. 또한, 지글러-나타 중합 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 이소택틱도, 분자량 분포, 충격 강도, 용융-유동성, 강성도, 열 밀봉성 및 이소택틱도 등에서 상이하다. 올레핀 단량체가 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 사슬을 형성하기 때문에 생성물 중합체는 지글러-나타 촉매 시스템의 고체 성분의 모양 및 몰폴로지(morphology)를 나타낸다. 조절된 그리고 규칙적인 몰폴로지를 갖는 중합체 생성물은 중합체 합성을 위해 사용된 반응기들 내에 그리고 그 사이에 더욱 용이하게 수송될 수 있다.
바람직한 구형 형상을 갖는 지글러-나타 촉매는 유기 마그네슘 출발 물질을 사용하는 침전 방법을 통해 제조될 수 있다. 유기 마그네슘을 비싸지 않은 마그네슘 할라이드로 대체하면 방사상의 몰폴로지 및 비구형을 갖는 촉매 입자를 생산한다.
발명의 개요
본 명세서는 마그네슘 할라이드 출발 물질을 사용하여 실질적 구형 형상을 갖는 마그네슘계 지지체를 도입시킨 고체 티타늄 촉매 성분으로부터 형성한 중합 촉매 시스템을 제공한다. 구형 마그네슘계 촉매 지지체는 마그네슘 할라이드, 알킬에폭시드 및 포스페이트 산 에스테르를 유기 용매 내에 반응시켜 제조된다.
한 측면은 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 촉매 시스템은 실질적 구형 형상 및 약 5 내지 약 150 ㎛의 직경 (50 부피% 기준)을 갖는 고체 티타늄 촉매 성분을 도입하고, 고체 티타늄 촉매 성분은 티타늄 화합물, 내부 전자 공여체, 및 마그네슘 할라이드, 알킬에폭시드, 포스페이트 산 에스테르, 티타늄 할라이드 및 중합체 계면활성제를 함유하는 혼합물로부터 제조된 마그네슘계 지지체를 함유한다. 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기알루미늄 화합물을 중합 전 고체 티타늄 촉매 지지체와 조합시켜 촉매 시스템을 완성한다.
또 다른 측면은 마그네슘계 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다. 마그네슘 할라이드, 알킬에폭시드, 포스페이트 산 에스테르 및 유기 용매를 조합시켜 혼합물을 형성한다. 티타늄 할라이드를 제1 온도에서 혼합물에 첨가한다. 유기 용매는, 티타늄 할라이드를 첨가했을 때, 혼합물이 2개 이상의 상, 즉 마그네슘 성분을 함유하는 밀집 상 및 유기 용매를 함유하는 가벼운 상으로 분리되도록 선택된다. 알킬 메타크릴레이트계 첨가제를 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 상-분리된 혼합물에 첨가한다. 제3 온도까지 상-분리된 혼합물을 가열할 때, 마그네슘계 촉매 지지체는 혼합물로부터 고체화된다. 마그네슘계 촉매 지지체는 실질적 구형 형상 및 특정 직경을 갖는다.
부가적인 측면은 설명된 촉매 시스템을 사용하여 폴리올레핀을 합성하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본원에서 설명한 바와 같은 지글러-나타 촉매 시스템을, 올레핀, 임의로 올레핀 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, 및 다른 선택적 첨가제와 함께 적합한 반응기 내에서 접촉시킨다. 임의로, 상이한 기체-상 중합 조건이 액체 배리어의 한쪽 측면 상에 존재하도록 하는 다중 구역 순환 반응기를 사용할 수 있다. 지글러-나타 촉매 시스템의 고체 성분의 구형 성질은 촉매 및 중합체 입자가 반응기 내에서 움직이는 것을 보조하고 중합 완료시 중합체의 이동을 촉진시킨다.
도 1은 설명된 중합 시스템의 한 측면에 따른 올레핀 중합 시스템의 상위 개략도이다.
도 2는 설명된 중합 시스템의 한 측면에 따른 올레핀 중합 반응기의 개략도이다.
도 3은 설명된 중합 시스템의 한 측면에 따른 충격 공중합체 제조용 시스템의 상위 개략도이다.
도 4는 설명된 마그네슘계 지지체의 한 측면에 따른 125배 확대한 마그네슘계 지지체의 현미경 사진이다.
도 5는 설명된 중합 방법의 한 측면에 따른 500배 확대한 중합체 과립의 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 3 내지 34에 대한 변수 A 내지 E를 보고한다.
본원에는 지글러-나타 촉매 시스템 및 지글러-나타 촉매를 위한 지지체 및 그의 제조 방법이 개시된다. 촉매 시스템의 한 측면은, 실질적 구형 형상을 갖는, 올레핀을 중합하기 위한 마그네슘계 지지체이다. 티타늄 화합물, 하나 이상의 외부 및/또는 내부 전자 공여체 및 유기-알루미늄 화합물과 조합하여 우수한 지글러-나타 촉매를 형성하기 위해 마그네슘계 지지체를 사용할 수 있다. 마그네슘계 지지체는 고체 티타늄 촉매 성분 내에 포함된다. 고체 티타늄 촉매 성분 및 마그네슘계 지지체를 제조하기 위해 유화 기술이 사용될 수 있다.
본 명세서 전체에서 사용된, "마그네슘계 지지체"란 용어는 비-환원성 마그네슘 화합물을 함유하는 혼합물로부터 촉매 지지체의 침전 또는 고체화에 의해 형성된 지지체를 말한다. 마그네슘계 지지체는 티타늄 또는 다른 IV족 금속 또는 금속 이온을 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있다. "고체 티타늄 촉매 성분"이란 용어는 마그네슘계 지지체, 티타늄 또는 다른 IV족 금속 또는 금속 이온, 및 임의로 주족 금속 알킬과 조합시 우수한 지글러-나타 촉매 시스템을 형성하기에 유용한 하나 이상의 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매를 말한다. 어떤 실시양태에서는, 고체 티타늄 촉매 성분은 비-환원성 마그네슘 화합물 및 티타늄 또는 다른 IV족 금속 또는 금속 이온을 함유하는 혼합물로부터 침전 또는 고체화에 의해 직접 형성된다. 다른 실시양태에서는, 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘계 지지체를 티타늄 화합물 및 임의로 하나 이상의 내부 전자 공여체와 추가로 반응시켜 형성된다.
지글러-나타 촉매 시스템을 사용하는 일반적인 방식으로, 고체 티타늄 촉매 성분, 전자 공여체, 및 유기-알루미늄 화합물 (주족 금속 알킬)은 슬러리 촉매 시스템을 형성하고, 이는 불활성 탄화수소 매질과 같은 임의의 적합한 액체를 함유할 수 있다. 불활성 탄화수소 매질의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠; 및 그의 혼합물을 포함한다. 슬러리 매질은 일반적으로 헥산, 헵탄 또는 미네랄 오일이다. 슬러리 매질은 혼합물 (그로부터 고체 티타늄 촉매 성분이 침전된다)을 형성하는데 사용된 희석제와 상이할 수 있다.
본원에 설명된 마그네슘계 촉매 지지체를 임의의 적합한 지글러-나타 중합 촉매 시스템에 사용할 수 있다. 지글러-나타 촉매 시스템은 pro-키랄 1-알켄이 중합될 때 일반적으로 높은 이소택틱도를 갖는 중합체를 형성하기 위해, 1-알켄 (α-올레핀)의 중합을 촉매하는 기능을 하는 시약 또는 그의 조합으로 구성된다. 지글러-나타 촉매 시스템은 전이 금속 알킬 성분 (예컨대 고체 티타늄 성분), 주족 금속 알킬 성분 및 전자 공여체를 가지며, 여기서 명세서 전체에 걸쳐 사용된 용어 "지글러-나타 촉매"란 용어는 1-알켄 중합의 촉매작용을 지지할 수 있는, 전이 금속 및 주족 금속 알킬 성분을 갖는 임의의 조성물을 지칭한다. 전이 금속 성분은 일반적으로 티타늄 또는 바나듐과 같은 IV족 금속이고, 주족 금속 알킬은 일반적으로 탄소-Al 결합을 갖는 유기알루미늄 화합물이고, 전자 공여체는 방향족 에스테르, 알콕시실란, 아민 및 케톤을 포함하는 다수의 화합물 중 임의의 것일 수 있고, 상기 성분의 합성 동안, 전이 금속 성분 및 주족 금속 알킬 성분에 첨가되는 외부 공여체로서 또는 전이 금속 성분 및 주족 금속 알킬 성분에 첨가되는 적합한 내부 공여체로서 사용할 수 있다. 지글러-나타 중합 촉매 시스템이, 본원에 개시된 바와 같이 마그네슘계 지지체를 도입하는 고체 티타늄 성분을 갖는 경우에, 하나 이상의 전자 공여체 및 유기알루미늄 화합물 성분의 구성성분, 구조 및 제조의 상세한 사항은 개시된 촉매 시스템의 실행에 중요하지 않다. 지글러-나타 중합 촉매 시스템의 제조의 구성성분, 구조 및 제조의 상세한 사항은 예를 들어, 미국 특허 및 미국 특허 등록공보: 4,771,023; 4,784,983; 4,829,038; 4,861,847; 4,990,479; 5,177,043; 5,194,531; 5,244,989; 5,438,110; 5,489,634; 5,576,259; 5,767,215; 5,773,537; 5,905,050; 6,323,152; 6,437,061; 6,469,112; 6,962,889; 7,135,531; 7,153,803; 7,271,119; 2004/242406; 2004/0242407; 및 2007/0021573에서 찾을 수 있으며, 이와 관련하여 이들 전체가 본원에서 참조로서 포함된다.
마그네슘계 지지체 및 고체 티타늄 촉매 성분은 유화 기술을 사용하여 제조한다. 처음에, 마그네슘계 지지체는 비-환원성 마그네슘 화합물, 알킬에폭시드, 및 루이스(Lewis) 염기, 예컨대 트리알킬 포스페이트 산 에스테르를 제1 온도에서 희석제 유기 용매 내에서 접촉시키고 하나 이상의 모노할로알콕시드 마그네슘 화합물 및/또는 디할로알콕시드 마그네슘 화합물을 형성함으로써 제조된다. 간략하게 하기 위해, 이들 화합물을 간단히 할로알콕시드 마그네슘 화합물로 칭한다. 이들 성분을 조합하여 2개의 상, 즉 용매 상 및 마그네슘 상을 갖는 유화액을 생성한다.
상 분리는 적합한 용매 선택에 의해 달성된다. 용매 선택은 그 중에서도 희석제 유기 용매와 마그네슘 상 사이의 분리를 유발하는 극성, 밀도 및 표면 장력에서의 물리적 성질 차이 중 하나 이상을 고려하는 것을 포함한다. 톨루엔이 고체 티타늄 촉매 성분의 형성을 위해 사용된 일반적인 유기 용매 희석제이다. 그러나, 톨루엔의 사용은 2개의 상의 형성을 항상 촉진시키는 것은 아니다. 본원에 개시된 마그네슘계 지지체와 관련하여, 헥산을 희석제 유기 용매로서 사용하면 어떤 경우에 용매 상과 마그네슘 상을 형성할 수 있다는 것을 우연히 발견하였다. 2개의 상은 티타늄 화합물의 후속적인 첨가시 유지된다.
한 실시양태에서, 혼합물/유화액은, 비록 톨루엔이 다른 용매와 혼합될 수 있지만, 실질적 양의 톨루엔을 포함하지는 않는다. 또 다른 실시양태에서, 상-분리된 혼합물/유화액은 마그네슘계 촉매 지지체의 고체화 전에 톨루엔을 약 25 중량% 보다 많이 함유하지 않는다. 또한 헥산 이외의 유기 용매가 원하는 상 분리를 일으키는데 유용할 수 있다고 여겨진다. 특히, 비-방향족 알칸-계 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산이 유용하다.
이어서 유화 형성된 할로알콕시드 마그네슘 화합물을 티타늄 할라이드 화합물과 접촉시켜 고체 티타늄 촉매 성분 (이어서 유화액으로부터 후속적으로 단리된다)을 형성한다. 상기 유화액은 제1 온도보다 높은 제2 온도까지 상승시킬 수 있고, 계면활성제가 상 몰폴로지를 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 이어서, 유화액은 고체 티타늄 촉매 성분을 고체화하기 위해 제2 온도보다 높은 제3 온도까지 상승될 수 있다.
유화액의 형성은 진탕, 교반, 혼합, 고전단 및/또는 저전단 혼합, 혼합 노즐, 분무기, 막 유화 기술, 밀링, 초음파 분해, 진동, 마이크로유동화 등 중 하나 이상을 포함하는 종래의 유화 기술을 사용하여 촉진된다. 유화액이란 용어가 일반적으로 본원에서 사용되지만, 유화액은 분산액, 콜로이드, 유화액, 및 다른 2-상 시스템을 포괄하는 것으로 이해해야 한다.
한 실시양태에서, 비-환원성 마그네슘 화합물은 할로겐-함유 마그네슘 화합물이다. 환원성을 전혀 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예는 마그네슘 할라이드, 예컨대 염화마그네슘, 브로민화마그네슘, 아이오딘화마그네슘, 및 플루오린화마그네슘을 포함한다.
알킬에폭시드 화합물은 하기 화학식 I의 구조를 갖는 글리시딜-함유 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112013107582607-pct00001
상기 식에서, b는 약 1 내지 약 5이고, X는 F, Cl, Br, I 및 메틸로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 알킬에폭시드 화합물은 에피클로로히드린이다. 상기 알킬에폭시드 화합물은 할로알킬에폭시드 화합물 또는 비할로알킬에폭시드 화합물일 수 있다.
루이스 염기는 고립 전자 쌍을 공여하는 임의의 종이다. 루이스 염기의 예는 포스페이트 산 에스테르, 예컨대 트리알킬 포스페이트 산 에스테르를 포함한다. 트리알킬 포스페이트 산 에스테르는 하기 화학식 II의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112013107582607-pct00002
상기 식에서,
Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 약 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및 약 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기 중 하나 이상으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 트리알킬 포스페이트 산 에스테르는 트리부틸 포스페이트 산 에스테르이다.
비-환원성 마그네슘 화합물, 알킬에폭시드, 및 루이스 염기를 약 25 내지 약 100℃의 제1 온도에서 유기 용매의 존재하에 접촉시켜서 혼합물/유화액을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 온도는 약 40 내지 약 70℃이다. 알킬에폭시드에 대한 마그네슘 화합물의 몰비는 약 0.1:2 내지 약 2:0.1이다. 루이스 염기에 대한 마그네슘 화합물의 몰비는 약 0.7:1.3 내지 약 1.3:0.7이다. 어떠한 한 가지 이론에 구속되는 것을 의도하지는 않지만, 할로겐 원자가 마그네슘 화합물로부터 알킬에폭시드로 이동하여 에폭시드 고리를 열고, 마그네슘 원자와 새로 형성된 알콕시드 기의 산소 원자 사이에 결합을 갖는 알콕시드 마그네슘 종을 형성하는 것으로 여겨진다. 루이스 염기는 존재하는 마그네슘-함유 종의 용해성을 증가시키는 기능을 한다.
비-환원성 마그네슘 화합물, 알킬 에폭시드, 및 루이스 염기의 접촉 후, 티타늄 할라이드를 제1 온도 또는 다른 온도에서 혼합물/유화액을 유지하면서 첨가한다. 첨가된 티타늄 할라이드의 양 대 마그네슘 화합물의 몰비는 약 3:1 내지 약 15:1이다. 티타늄 화합물의 첨가시, 티타늄 화합물이 마그네슘 상으로 들어가고, 여기서 티타늄 화합물이 할로알콕시드 마그네슘 화합물과 반응한다.
마그네슘-함유 종을 포함하는 마그네슘 상은 용매 상 내에 분산된다. 마그네슘 상을 형성하는 액적의 크기 및 모양은 온도 조정, 교반 에너지 조정, 반응 시간 및/또는 교반 에너지의 시간 조정, 및 다양한 첨가제 예컨대 계면활성제의 포함/제외의 조합을 통해 조절될 수 있다. 상 분리 및/또는 티타늄 화합물 첨가 후, 혼합물을 제1 온도보다 높은 제2 온도까지 올린다. 한 실시양태에서, 제2 온도는 약 15 내지 약 30℃이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 온도는 약 20 내지 약 35℃이다. 혼합물이 제2 온도에 있는 동안, 중합체 계면활성제가 첨가되어 용매 상에 의해 둘러싸인 마그네슘 상의 구형 액적의 형성을 촉진시킨다. 즉, 중합체 계면활성제를 첨가하면 마그네슘 상의 액적의 몰폴로지를 조절하는 것을 보조할 수 있다. 중합체 계면활성제는 시간이 지남에 따라 혼합물 내에 블렌딩된다. 한 실시양태에서, 중합체 계면활성제를 첨가하고 이어서 혼합물을 약 30 내지 약 60분의 기간 동안 블렌딩한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 계면활성제를 첨가하고 이어서 혼합물을 약 15 내지 약 90분의 기간 동안 블렌딩한다.
계면활성제의 일반적인 예는 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 또는 유화액을 안정화시킬 수 있는 임의의 다른 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 당업계에 공지되어 있고, 많은 계면활성제가 문헌 [McCutcheon's "Volume I: Emulsifiers and Detergents", 2001, North American Edition, published by Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, N.J.]에 개시되어 있으며, 특히 상기 문헌의 1 내지 233면에 수많은 계면활성제가 개시되어 있고, 이와 관련한 개시내용이 본원에서 참조로서 포함된다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 2개 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 3개 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는 중합체 계면활성제가 약 40 중량% 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.
공지된 중합 기술을 사용하여 중합체 계면활성제로 중합될 수 있는 단량체의 예는 아크릴레이트; tert-부틸 아크릴레이트; n-헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; 프로필 메타크릴레이트; 이소프로필 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; 이소부틸 메타크릴레이트; 펜틸 메타크릴레이트; 이소아밀 메타크릴레이트; n-헥실 메타크릴레이트; 이소데실 메타크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아릴 메타크릴레이트; 이소옥틸 아크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 스테아릴 아크릴레이트; 시클로헥실 아크릴레이트; 시클로헥실 메타크릴레이트; 메톡시 에틸 아크릴레이트; 이소벤질 아크릴레이트; 이소데실 아크릴레이트; n-도데실 아크릴레이트; 벤질 아크릴레이트; 이소보르닐 아크릴레이트; 이소보르닐 메타크릴레이트; 2-히드록시에틸 아크릴레이트; 2-히드록시프로필 아크릴레이트; 2-메톡시에틸 아크릴레이트; 2-메톡시부틸 아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트; 2-페녹시에틸 아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트; 2-(2-페녹시에톡시) 에틸 아크릴레이트; 메톡실화 트리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 3-에톡실레이트 트리아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,9-노난디올 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 헵타프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트; 트리스(아크릴로일옥시에틸) 포스페이트; 1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시 글리세롤; 2-메타크릴옥시-N-에틸 모르폴린; 및 알릴 메타크릴레이트 등 중 하나 이상을 포함한다.
시판되는 중합체 계면활성제의 예는 로맥스 어디티브즈, 게임베하(RohMax Additives, GmbH)로부터 상표명 비스코플렉스(VISCOPLEX)® 하에 입수가능한 것, 특히 제품명 1-254, 1-256을 갖는 것 및 노베온/루브리졸(Noveon/Lubrizol)로부터 상표명 카르보폴(CARBOPOL)® 및 페물렌(PEMULEN)® 하에 입수가능한 것을 포함한다.
중합체 계면활성제는 일반적으로 유기 용매와의 혼합물로 첨가된다. 유기 용매와의 혼합물로서 첨가될 때, 계면활성제 대 유기 용매의 부피비는 약 1:10 내지 약 2:1이다. 또 다른 실시양태에서, 계면활성제 대 유기 용매의 부피비는 약 1:6 내지 약 1:1이다. 또 다른 실시양태에서, 계면활성제 대 유기 용매의 부피비는 약 1:4 내지 약 1:2이다.
마그네슘 상의 액적의 몰폴리지는 온도, 교반 에너지, 및 중합체 계면활성제의 유형 및 양의 조합을 통해 조절될 수 있다. 마그네슘계 지지체 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분은 혼합물을 제2 온도보다 높은 제3 온도까지 변화시키고/상승시킴으로써 혼합물로부터 고체화된다. 한 실시양태에서, 제3 온도는 약 35 내지 약 50℃이다. 또 다른 실시양태에서, 제3 온도는 약 40 내지 약 45℃이다. 마그네슘계 촉매 지지체 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분은 임의의 적합한 수단, 예컨대 여과에 의해 혼합물로부터 회수된다. 한 실시양태에서, 마그네슘계 촉매 지지체 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분은 분사 건조를 사용하여 회수되지 않는다.
본원에 개시된 방법을 사용하여 형성된 마그네슘계 지지체 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분은 실질적으로 모양이 구형이다. 실질적 구형 형상의 촉매 지지체는 하기 식을 만족시키는 입자이다.
Figure 112013107582607-pct00003
상기 식에서, f는 약 0.7보다 크고, A는 단면적 (㎟)이며, D최대는 단면적의 최대 직경(mm)이다. 인자 f는 마그네슘계 촉매 지지체 입자의 구형도(degree of sphericalness)의 측정값이다. f가 1에 가까울수록, 입자의 모양은 이상적인 구형 형상이다. 또 다른 실시양태에서, 실질적 구형 형상의 촉매 지지체는 약 0.8보다 큰 f 값을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 실질적 구형 형상의 촉매 지지체는 약 0.9보다 큰 f 값을 갖는다.
본원에 개시된 방법을 사용하여 형성된 마그네슘계 지지체 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분은 또한 균일하게 실질적 구형 형상이다. 이와 관련하여, 한 실시양태에서, 마그네슘계 지지체 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분의 90 중량%는 약 0.8보다 큰 f 값을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 마그네슘계 지지체 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분의 90 중량%는 약 0.9보다 큰 f 값을 갖는다.
실질적으로 등몰량의 마그네슘 화합물 및 에폭시 화합물을 사용하여 촉매 지지체가 제조될 때, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 중합체 생성물을 제조하는 촉매 시스템이 제공된다. 한 실시양태에서, 입자 크기 스팬(span)은 약 0.25 내지 약 1.75이다. 또 다른 실시양태에서, 입자 크기 스팬은 약 0.5 내지 약 1.5이다. 또 다른 실시양태에서, 입자 크기 스팬은 약 0.7 내지 약 1.1이다. 입자 크기 스팬의 단위 없는 값은 D90 크기로부터 D10 크기를 빼고, 이어서 D50 크기로 나눔으로써 측정된다. D10은 입자의 10%가 그 값보다 더 작은 직경이고, D90은 입자의 90%가 그 값보다 작은 직경이고, D50은 입자의 50%는 그 값보다 작고 입자의 50%는 그 값보다 더 큰 직경이다.
상기 개시된 유화 방법을 사용하여 고체 티타늄 촉매 성분이 형성되지 않으면 (유화 방법을 사용하여 마그네슘계 지지체만 제조된다), 고체 티타늄 촉매 성분은 상기 개시된 바와 같은 마그네슘계 촉매 지지체, 및 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 고체 티타늄 촉매 성분의 제조에 사용된 티타늄 화합물은 예를 들면 하기 화학식 III의 4가 티타늄 화합물이다.
<화학식 III>
Figure 112013107582607-pct00004
상기 식에서, 각각의 R 기는 독립적으로 탄화수소 기, 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, X는 할로겐 원자이고, 0≤g≤4이다. 티타늄 화합물의 구체적인 예는 티타늄 테트라할라이드, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티타늄 트리할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O 이소-C4H9)Br3; 디알콕시티타늄 디할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)2　Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트리알콕시티타늄 모노할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)Cl3 및 Ti(O n-C4H9)4를 포함한다.
한 실시양태에서, 티타늄 화합물은 티타늄 테트라할라이드이다. 이러한 티타늄 화합물은 개별적으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들은 또한 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 내에 희석되어 사용될 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분을 제조할 때, 선택적 내부 전자 공여체가 포함될 수 있거나, 고체 티타늄 촉매 성분이 선택적 내부 전자 공여체를 함유하도록 처리될 수 있다. 내부 전자 공여체는 루이스 염기일 수 있다. 루이스 염기는 전자쌍 공여체인 화학 종이다.
내부 전자 공여체는, 예를 들면 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 유기 산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리히드록시 에스테르, 헤테로시클릭 폴리카르복실산 에스테르, 무기산 에스테르, 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 폴리카르복실산 에스테르 및 히드록시-치환된 카르복실산 에스테르 화합물, 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 디부틸말로네이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드, 에틸렌 카르보네이트, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 디페닐디에톡시실란; 시클로지방족 폴리카르복실산 에스테르, 예컨대 디에틸 1,2-시클로헥산카르복실레이트, 디이소부틸 1,2-시클로헥산카르복실레이트, 디에틸 테트라히드로프탈레이트 및 나딕산, 디에틸 에스테르; 방향족 폴리카르복실산 에스테르, 예컨대 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 모노-n-부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸 이소부틸 프탈레이트, 에틸-n-부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트 및 디부틸 트리멜리테이트, 3,4-푸란디카르복실산 에스테르, 1,2-디아세톡시벤젠, 1-메틸-2,3-디아세톡시벤젠, 2-메틸-2,3-디아세톡시벤젠, 2,8-디아세톡시나프탈렌, 에틸렌 글리콜 디피발레이트, 부탄디올 피발레이트, 벤조일에틸 살리실레이트, 아세틸이소부틸 살리실레이트 및 아세틸메틸 살리실레이트이다.
장쇄 디카르복실산 에스테르, 예컨대 디에틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트 및 디-2-에틸헥실 세바케이트가 또한 티타늄 촉매 성분 내에 포함될 수 있는 폴리카르복실산 에스테르로서 사용될 수 있다. 이들 다작용성 에스테르 중, 상기 일반식에 의해 주어진 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 프탈산, 말레산 또는 치환된 말론산과 적어도 약 2개의 탄소 원자를 갖는 알콜 사이에 형성된 에스테르가 또한 바람직하고, 프탈산과 적어도 약 2개의 탄소 원자를 갖는 알콜 사이에 형성된 디에스테르가 특히 바람직하다. 모노카르복실산 에스테르는 RCOOR'에 의해 나타내고, 여기서 R 및 R'은 치환기를 가질 수 있는 히드로카르보닐 기이고, 이들 중의 적어도 하나가 분지형 또는 고리-함유 지방족 기 시클로지방족이다. 구체적으로, R 및 R' 중 적어도 하나는 (CH3)2CH-, C2H5CH(CH3)-, (CH3)2CHCH2-, (CH3)3C-, C2H5CH2-, (CH3)CH2-, 시클로헥실, 메틸벤질, 파라-크실릴, 아크릴 및 카르보닐벤질일 수 있다. R 및 R' 중 어느 하나가 상기 개시된 기 중 하나이면, 다른 하나는 상기 기 또는 선형 또는 환형 기와 같은 또 다른 기일 수 있다. 모노카르복실산 에스테르의 구체적인 예는 디메틸아세트산, 트리메틸아세트산, 알파-메틸부티르산, 베타-메틸부티르산, 메타크릴산 및 벤조일아세트산의 모노에스테르; 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 tert-부탄올과 같은 알콜과 함께 형성된 모노카르복실산 에스테르를 포함한다.
추가의 유용한 내부 전자 공여체는 하나 이상의 에테르 기 및 하나 이상의 케톤 기를 함유하는 내부 전자 공여체를 포함한다. 즉, 내부 전자 공여체 화합물은 그의 구조 내에 하나 이상의 에테르 기 및 하나 이상의 케톤 기를 함유한다.
하나 이상의 에테르 기 및 하나 이상의 케톤 기를 함유하는 내부 전자 공여체의 예는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다.
<화학식 IV>
Figure 112013107582607-pct00005
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 탄화수소 기를 나타낸다. 한 실시양태에서, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각은 1개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 약 3 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 약 6 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 약 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴 기 및 약 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴알킬 기를 나타낸다. 또 다른 실시양태에서, R1, C1 및 R2는 약 5 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 폴리시클릭 구조의 일부이다. 또 다른 실시양태에서, 시클릭 또는 폴리시클릭 구조는 1 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 약 3 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 약 6 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 약 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴 기 및 약 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는다.
하나 이상의 에테르 기 및 하나 이상의 케톤 기를 함유하는 내부 전자 공여체의 구체적인 예는 9-(메틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌을 포함하는 9-(알킬카르보닐)-9'-알콕시메틸플루오렌; 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌; 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌; 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(4-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(3-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(2-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌을 포함한다.
추가의 예는 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(i-프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(i-프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸 시클로펜탄, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸 시클로펜탄, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸 시클로펜탄, 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(i-프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸-시클로펜탄, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디-시클로펜탄, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(i-프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥실, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(i-프로판카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸-시클로헥산, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸 시클로헥산, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸 시클로헥산, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸 시클로헥산, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸 시클로헥산, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸 시클로헥산, 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(i-프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸-시클로헥산, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸-시클로헥산, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸 시클로헥산, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸 시클로헥산, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸 시클로헥산, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸 시클로헥산, 2,5-디메틸-3-에틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-프로필카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-프로필카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-부틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-i-부틸카르보닐-1'-메톡시메틸시클로헥실, 2,5-디메틸-3-펜틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-i-펜틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-네오펜틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-헥실카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-2-에틸헥실카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-옥틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-i-옥틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄 및 2,5-디메틸-3-i-노닐카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄을 포함한다.
한 실시양태에서, 내부 전자 공여체는 디이소부틸-4-메틸프탈레이트 및 디-n-부틸-4-에틸프탈레이트를 포함하는 디알킬-4-알킬프탈레이트; 디이소부틸 시클로펜탄-1,1-디카르복실레이트; 및 이소부틸 1-(메톡시메틸)시클로펜탄카르복실레이트로부터 선택된 하나 이상이다.
추가의 유용한 내부 전자 공여체는 에스테르 연결에 의해 연결된 3개의 아릴 기 (2개의 에스테르 연결에 의해 연결된 3개의 아릴 기, 예컨대 아릴-에스테르 연결-나프틸-에스테르 연결-아릴 화합물)를 갖는 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물을 포함한다. 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은 나프틸 디알콜 화합물을 아릴 산 할라이드 화합물과 반응시켜 형성할 수 있다. 알콜 및 산 무수물의 반응을 통한 에스테르 생성물의 형성 방법은 당업계에 잘 공지되어 있다.
어떠한 이론에도 구애되는 것을 의도하지는 않지만, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은, 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물 둘 다에 결합되게 하는 화학적 구조를 갖는 것으로 여겨지며, 이들 둘 다는 올레핀 중합 촉매 시스템의 고체 티타늄 촉매 성분 중에 일반적으로 존재하는 것이다. 또한 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은 올레핀 중합 촉매 시스템의 고체 티타늄 촉매 성분에서, 상기 화합물의 전자 공여 특성 때문에 내부 전자 공여체로서 작용한다.
한 실시양태에서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은 하기 화학식 V에 의해 나타내어진다.
<화학식 V>
Figure 112013107582607-pct00006
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬 또는 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물의 일반적인 예는 1,8-나프틸 디(알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 디(디알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 디(트리알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 디(아릴벤조에이트); 1,8-나프틸 디(할로벤조에이트); 1,8-나프틸 디(디할로벤조에이트); 1,8-나프틸 디(알킬할로벤조에이트) 등을 포함한다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물의 특정 예는 1,8-나프틸 디벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-에틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-t-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-페닐벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-시클로헥실벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디-t-부틸벤조에이트 등을 포함한다.
내부 전자 공여체는 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 내부 전자 공여체를 이용할 때, 출발 물질로서 직접 사용할 필요는 없지만, 티타늄 촉매 성분의 제조 과정에서 전자 공여체로 전환가능한 화합물은 또한 출발 물질로서 사용할 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분은, 마그네슘 함유 촉매 지지체, 티타늄 화합물, 및 선택적 내부 전자 공여체를, 마그네슘 지지체, 티타늄 화합물, 및 선택적 전자 공여체로부터 고도로 활성인 티타늄 촉매 성분을 제조하기 위해 사용된 공지된 방법에 의해 접촉시킴으로써 형성될 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법의 몇 가지 예를 이하 간단히 설명한다.
(1) 마그네슘계 촉매 지지체를 임의로 내부 전자 공여체와 함께 액체 상에서 티타늄 화합물과 반응시킨다.
(2) 마그네슘계 촉매 지지체 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여체의 존재하에 반응시켜 고체 티타늄 착물을 침전시킨다.
(3) (2)에서 수득한 반응 생성물을 티타늄 화합물과 추가로 반응시킨다.
(4) (1) 또는 (2)에서 수득한 반응 생성물을 내부 전자 공여체 및 티타늄 화합물과 추가로 반응시킨다.
(5) (1) 내지 (4)에서 수득한 생성물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리한다.
(6) 마그네슘계 촉매 지지체를 선택적 내부 전자 공여체, 티타늄 화합물 및/또는 할로겐-함유 탄화수소와 반응시킨다.
(7) 마그네슘계 촉매 지지체를 액체 상에서 티타늄 화합물과 반응시키고, 여과하고 세척한다. 반응 생성물을 내부 전자 공여체 및 티타늄 화합물과 추가로 반응시키고, 이어서 유기 매질 내에서 부가적인 티타늄 화합물로 활성화시킨다.
고체 티타늄 촉매 지지체가 마그네슘계 지지체를 티타늄 화합물과 추가로 반응시켜 수득될 때, 고체 침전물을 불활성 희석제로 세척하고, 이어서 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물과 불활성 희석제의 혼합물로 처리한다. 사용된 티타늄 화합물의 양은 마그네슘계 지지체 내의 마그네슘 할라이드의 몰 당 약 1 내지 약 20 몰, 예컨대 약 2 내지 약 15 몰이다. 처리 온도는 약 50 내지 약 150℃, 예컨대 약 60 내지 약 100℃의 범위이다. 티타늄 화합물과 불활성 희석제의 혼합물이 마그네슘계 지지체를 처리하기 위해 사용되면, 처리 용액 중 티타늄 화합물의 부피%는 약 10 내지 약 100%이고, 나머지는 불활성 희석제이다.
처리된 고형물을 불활성 희석제로 추가로 세척하여 비효과적인 티타늄 화합물 및 다른 불순물을 제거할 수 있다. 본원에서 사용된 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 다른 탄화수소일 수 있다.
한 실시양태에서, 특히 상기 개시된 예 (2)에 따른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 다음 화학적 조성물을 갖는다: 티타늄, 약 1.5 내지 약 6.0 중량%; 마그네슘, 약 10 내지 약 20 중량%; 할로겐, 약 40 내지 약 70 중량%; 내부 전자 공여체, 약 1 내지 약 25 중량%; 및 임의로 불활성 희석제 약 0 내지 약 15 중량%.
고체 티타늄 촉매 성분을 제조할 때 사용된 성분의 양은 제조 방법에 따라 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하기 위해 사용된 마그네슘 화합물 몰 당 약 0.01 내지 약 5 몰의 내부 전자 공여체 및 약 0.01 내지 약 500 몰의 티타늄 화합물이 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하기 위해 사용된 마그네슘 화합물 몰 당 약 0.05 내지 약 2 몰의 내부 전자 공여체 및 약 0.05 내지 약 300 몰의 티타늄 화합물이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 4 내지 약 200이고; 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.01 내지 약 10이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 또 다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자 비는 약 5 내지 약 100이고; 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.2 내지 약 6이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 고체 티타늄 촉매 성분은 일반적으로 공업용 마그네슘 할라이드보다 더 작은 결정 크기를 갖는 마그네슘 할라이드를 함유하고 통상적으로 약 50 m2/g 이상, 예컨대 약 60 내지 1,000 m2/g, 또는 약 100 내지 800 m2/g의 비표면적을 갖는다. 상기 성분이 통합되어 고체 티타늄 촉매 성분의 통합형 구조를 형성하기 때문에, 고체 티타늄 촉매 성분의 조성은 예를 들어, 헥산으로 세척함으로써 실질적으로 변하지 않는다.
고체 티타늄 촉매 성분은 규소 화합물, 알루미늄 화합물과 같은 무기 또는 유기 화합물로 희석된 후 사용할 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는데 사용된 성분의 양은 제조 방법에 따라 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하기 위해 사용된 마그네슘 화합물 몰 당 약 0.01 내지 약 5 몰의 선택적 내부 전자 공여체 및 약 0.01 내지 약 500 몰의 티타늄 화합물이 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하기 위해 사용된 마그네슘 화합물 몰 당 약 0.05 내지 약 2 몰의 내부 전자 공여체 및 약 0.05 내지 약 300 몰의 티타늄 화합물이 사용된다.
한 실시양태에서, 촉매 지지체 입자의 크기 (직경)는 약 5 내지 약 150 ㎛이다 (50 부피%를 기준으로 함). 또 다른 실시양태에서, 촉매 지지체 입자의 크기 (직경)는 약 15 내지 약 80 ㎛이다 (50 부피%를 기준으로 함). 또 다른 실시양태에서, 촉매 지지체 입자의 크기 (직경)는 약 15 내지 약 45 ㎛이다 (50 부피%를 기준으로 함).
촉매 지지체 입자 및 생성된 티타늄 고체 성분 입자는 좁은 크기 분포를 갖는다. 한 실시양태에서, 입자의 75%가 직경 25 ㎛ 내에 있다 (50 부피%를 기준으로 함). 또 다른 실시양태에서, 입자의 75%가 직경 15 ㎛ 내에 있다 (50 부피%를 기준으로 함). 또 다른 실시양태에서, 입자의 75%가 직경 10 ㎛ 내에 있다 (50 부피%를 기준으로 함).
생성된 고체 티타늄 촉매 성분은 일반적으로 공업용 마그네슘 할라이드보다 더 작은 결정 크기의 마그네슘 할라이드를 함유하고, 통상적으로 약 50 m2/g 이상, 예컨대 약 60 내지 1,000 m2/g, 또는 약 100 내지 800 m2/g의 비표면적을 갖는다. 상기 성분이 통합되어 고체 티타늄 촉매 성분의 통합형 구조를 형성하기 때문에, 고체 티타늄 촉매 성분의 조성은 용매, 예를 들어, 헥산으로 세척함으로써 실질적으로 변하지 않는다.
고체 티타늄 촉매 성분은 규소 화합물 또는 알루미늄 화합물과 같은 무기 또는 유기 화합물로 희석된 후 사용할 수 있다. 개시된 촉매 시스템은 또한 대전방지제 및 임의로 유기알루미늄 화합물 및/또는 유기규소 화합물을 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템에 관한 것이다.
촉매 시스템은 고체 티타늄 촉매 성분 이외에 1종 이상의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 1개 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물을 유기알루미늄 화합물로서 사용할 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예는 하기 화학식 VI 및 VII의 화합물을 포함한다.
<화학식 VI>
Figure 112013107582607-pct00007
상기 화학식 VI에서, R11 및 R12는 동일 또는 상이하고, 각각 통상적으로 1 내지 약 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고; X1은 할로겐 원자를 나타내고, 0<q≤3, 0
Figure 112013107582607-pct00008
p≤3, 0
Figure 112013107582607-pct00009
n≤3이고, m + n + p + q = 3이다.
유기알루미늄 화합물은 또한 하기 화학식 VII에 의해 나타내어지는, 알루미늄과 I족 금속 간의 복합 알킬화 화합물을 포함한다.
<화학식 VII>
Figure 112013107582607-pct00010
상기 식에서, M1은 Li, Na 또는 K를 나타내고, R11은 상기 정의된 바와 같다.
유기알루미늄 화합물의 예는 다음과 같다.
화학식 Rr 11Al(OR12)3-r의 화합물 (여기서, R11은 상기 정의한 바와 같고, m은 바람직하게는 1.5
Figure 112013107582607-pct00011
r
Figure 112013107582607-pct00012
3에 의해 나타내어지는 수이다);
화학식 Rr 11AlX3-r의 화합물 (여기서, R11은 상기 정의한 바와 같고, X1은 할로겐이고, m은 바람직하게는 0<r<3에 의해 나타내어지는 수이다);
화학식 Rr 11AlH3-r의 화합물 (여기서, R11은 상기 정의한 바와 같고, m은 바람직하게는 2
Figure 112013107582607-pct00013
r<3에 의해 나타내어지는 수이다); 및
화학식 Rs 11Al(OR12)tXu 1의 화합물 (여기서, R11 및 R12는 정의한 바와 같고, X1은 할로겐이고, 0
Figure 112013107582607-pct00014
s≤3, 0
Figure 112013107582607-pct00015
t≤3, 0
Figure 112013107582607-pct00016
u≤3, s+t+u = 3이다).
화학식 VI에 의해 나타내어지는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄 및 트리부틸 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄, 예컨대 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 알콕시드, 예컨대 디에틸 알루미늄 에톡시드 및 디부틸 알루미늄 부톡시드; 알킬 알루미늄 세스퀴알콕시드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴에톡시드 및 부틸 알루미늄 세스퀴부톡시드; R2.5 11Al(OR12)0.5에 의해 나타내어지는 평균 조성을 갖는 부분적 알콕시화 알킬 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 부분적 할로겐화 알킬 알루미늄, 예를 들어 알킬 알루미늄 디할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 히드라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 히드라이드 및 디부틸 알루미늄 히드라이드; 다른 부분적 수소화 알킬 알루미늄, 예를 들어 알킬 알루미늄 디히드라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디히드라이드 및 프로필 알루미늄 디히드라이드; 및 부분적 알콕시화 및 할로겐화 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸 알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸 알루미늄 에톡시브로마이드가 포함된다.
유기알루미늄 화합물은 2개 이상의 알루미늄 원자가 산소 또는 질소 원자를 통해 결합된 화학식 VI과 유사한 화합물을 추가로 포함한다. 예로서 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2,
Figure 112013107582607-pct00017
및 메틸알루미녹산이 있다.
화학식 V에 의해 나타내어지는 유기알루미늄 화합물의 예는 LiAl(C2H5)4 및 LiAl(C7H15)4를 포함한다.
유기알루미늄 화합물 촉매 성분을, (고체 촉매 성분으로부터) 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 약 5 내지 약 1,000이 되도록 하는 양으로, 개시된 촉매 시스템 내에 사용한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템에서 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템에서 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
유기규소 화합물은 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 하나의 성분으로서 작용하는 외부 전자 공여체로서 사용될 때, 촉매 활성에 대한 고성능 및 높은 이소택틱 중합체의 수율을 유지하면서 넓은 분자량 분포 및 조절가능한 결정화도를 갖는 중합체 (적어도 일부분은 폴리올레핀임)를 수득하는 능력에 기여한다.
지글러-나타 촉매 시스템은 임의의 적합한 시스템/방법으로 올레핀을 중합하는데 사용될 수 있다. 올레핀을 중합하기 위한 시스템의 예가 이제 개시된다. 도 1을 참고로 하면, 올레핀 중합용 시스템 (10)의 상위 개략도가 도시되어 있다. 입구 (12)는 반응기 (14)에 촉매계 성분을 도입하기 위해 사용된다; 촉매 시스템 성분은 올레핀, 선택적 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조정제, 계면활성제 및 임의의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 단지 1개의 입구가 도시되었지만, 종종 다수의 입구가 사용된다. 반응기 (14)는 올레핀을 중합시킬 수 있는 임의의 적합한 수단이다. 반응기 (14)의 예로는 단일 반응기, 일련의 2개 이상의 반응기, 슬러리 반응기, 고정층 반응기, 기상 반응기, 유동화 기체 반응기, 루프 반응기, 다중 구역 순환 반응기 등이 포함된다. 중합이 완료되거나 또는 폴리올레핀이 생성된 경우, 중합체 생성물은 출구 (16)를 통해 반응기 (14)로부터 내보내져 수집기 (18)에 이른다. 수집기 (18)는 하류 처리, 예컨대 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 폴리올레핀 제조용으로 도 1에서 반응기 (14) 또는 도 3에서 반응기 (44)로서 사용될 수 있는 다중 구역 순환 반응기 (20)의 개략도가 도시되어 있다. 다중 구역 순환 반응기 (20)는 액체 배리어의 사용으로 인한 두 측부에서 상이한 기상 중합 조건을 허용하는 단일 반응기 루프에 의해 일련의 별개 반응기가 대체된다. 다중 구역 순환 반응기 (20)에서, 제1 구역은 풍부한 올레핀 단량체, 및 임의로 하나 이상의 공단량체로 출발한다. 제2 구역은 수소 기체가 풍부하며, 고속 기체 흐름은 성장하는 수지 입자를 느슨하게 분할한다. 2개의 구역은 상이한 분자량 및/또는 단량체 조성을 갖는 수지를 생성한다. 중합체 입자는 루프를 순환하면서 성장하며, 양파와 유사한 방식으로 각 중합체 분획의 교호층을 만든다. 이러한 방식으로, 중합체 입자/과립은 촉매 시스템의 고체 성분의 모양을 나타낸다. 각각의 중합체 입자는 두 중합체 분획의 긴밀한 조합을 구성한다.
공정에서, 중합체 입자는 루프의 상승 측부 (24)에서 유동성 기체를 통과하여 상승하고, 하강 측부 (26)에서 액체 단량체를 통과하여 하강한다. 동일 또는 상이한 단량체 (및 다시 임의로 하나 이상의 공단량체)가 두 반응기 하부(leg)에 첨가될 수 있다. 반응기는 상기 촉매계를 사용한다.
액체/기체 분리 구역 (30)에서, 수소 기체는 내보내져 냉각 및 재순환한다. 이어서, 중합체 과립은 하강 측부 (26)의 상부에 충전된 후 하강한다. 단량체는 이 섹션에 액체로서 도입된다. 하강 측부 (26)의 상부에서의 조건은 연속 통과시 단량체의 상이한 조합 및/또는 비율에 따라 변할 수 있다.
도 3을 참고하면, 또 다른 올레핀 중합용 시스템 (40)의 상위 개략도가 도시되어 있다. 이 시스템은 충격 공중합체를 제조하는데 이상적으로 적합하다. 반응기 (44), 예컨대 단일 반응기, 일련의 반응기 또는 다중 구역 순환 반응기는 상기 개시된 촉매 시스템을 함유하는 기상 또는 유동층 반응기 (48) 하류와 짝을 이루어, 바람직한 충격 대 강성 균형 또는 통상적인 촉매 시스템으로 제조된 경우보다 큰 유연성을 갖는 충격 공중합체를 제조한다. 입구 (42)는 반응기 (44)에 촉매 시스템 성분, 올레핀, 선택적 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조정제, 계면활성제 및 임의의 다른 첨가제를 도입하는데 사용된다. 단지 1개의 입구가 도시되었지만, 종종 다수의 입구가 사용된다. 전달 수단 (46)을 통해, 제1 반응기 (44)에서 제조된 폴리올레핀이 제2 반응기 (48)로 보내진다. 공급기 (50)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 선택적 공단량체, 유체 매질 및 임의의 다른 첨가제를 도입하는데 사용된다. 제2 반응기 (48)는 촉매계 성분을 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 다시, 단지 1개의 입구가 도시되었지만, 종종 다수의 입구가 사용된다. 제2 중합이 완료되거나 또는 충격 공중합체가 생성된 경우, 중합체 생성물은 출구 (52)를 통해 제2 반응기 (48)로부터 내보내져 수집기 (54)에 이른다. 수집기 (54)는 하류 처리, 예컨대 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다. 제1 반응기 (44) 및 제2 반응기 (48) 중 적어도 하나는 본 명세서에 따른 촉매 시스템을 함유한다.
충격 공중합체를 제조할 때, 폴리프로필렌은 제1 반응기에서 형성될 수 있는 반면 에틸렌 프로필렌 고무는 제2 반응기에서 형성될 수 있다. 이러한 중합에서, 제2 반응기에서 에틸렌 프로필렌 고무는 제1 반응기에서 형성된 폴리프로필렌의 매트릭스와 함께 (특히 기공 내에) 형성된다. 결과적으로, 충격 공중합체의 긴밀한 혼합물이 형성되며, 여기서 중합체 생성물은 단일 중합체 생성물로서 나타난다. 상기 긴밀한 혼합물은 폴리프로필렌 생성물을 에틸렌 프로필렌 고무 생성물과 단순히 혼합하여 제조될 수 없다.
도면 어디에도 도시되지 않았지만, 시스템 및 반응기는 선택적 메모리 및 조절기를 갖춘 프로세서를 사용하여, 임의로 연속적 또는 간헐적 시험을 기초로 한 피드백으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 프로세서는 반응기, 입구, 출구, 반응기와 결합된 시험/측정 시스템 등 중 하나 이상에 연결되어, 반응과 관련하여 미리 설정된 데이타 및/또는 반응 동안 생성된 시험/측정 데이타를 기초로 중합 공정을 모니터 및/또는 조절할 수 있다. 조절기는 프로세서에 의해 지시된 대로 밸브, 유속, 시스템에 도입되는 물질의 양 및 반응 조건 (온도, 반응 시간, pH 등) 등을 조절할 수 있다. 프로세서는 중합 공정의 다양한 양태 및/또는 중합 공정에 관련된 시스템에 관한 데이타를 저장하는 메모리를 포함하거나 또는 메모리에 연결될 수 있다.
이러한 시스템은 또한 위에서 개시된 중합 촉매 시스템의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 중합방법에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 조절된 및/또는 비교적 큰 크기 및 모양을 갖는 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 지지체, 촉매 시스템, 및/또는 방법을 사용하여, 중합체 생성물은 약 300 ㎛ 이상의 평균 직경을 실질적으로 갖는다 (50 부피% 기준으로). 또 다른 실시양태에서, 중합체 생성물은 약 1,000 ㎛ 이상의 평균 직경을 갖는다 (50 부피% 기준으로). 또 다른 실시양태에서, 중합체 생성물은 약 1,500 ㎛ 이상의 평균 직경을 갖는다 (50 부피% 기준으로). 비교적 큰 크기의 중합체 생성물은 중합체 생성물이 유동 성질에 악영향을 미치지 않으면서 다량의 고무를 함유하도록 허용한다.
올레핀의 중합은 상기 개시된 촉매 시스템의 존재하에 수행된다. 일반적으로 말하면, 올레핀을 적합한 조건하에 상기 개시된 촉매 시스템과 접촉시켜 원하는 중합체 생성물을 형성한다. 한 실시양태에서, 이하 설명된 예비 중합을 주요 중합 전에 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 중합은 예비 중합없이 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 충격 공중합체의 형성은 2개 이상의 중합 구역을 사용하여 수행된다.
예비 중합에서 고체 티타늄 촉매 성분의 농도는, 이하 설명하는 불활성 탄화수소 매질의 리터 당 티타늄 원자로서 계산할 때, 통상적으로 약 0.01 내지 약 200 mM, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 mM이다. 한 실시양태에서, 예비 중합은 올레핀 및 상기 촉매 시스템 성분을 불활성 탄화수소 매질에 첨가하고 올레핀을 온화한 조건에서 반응시켜 수행된다.
불활성 탄화수소 매질의 구체적인 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠; 및 그의 혼합물을 함유한다. 개시된 촉매 시스템에서, 액체 올레핀은 불활성 탄화수소 매질의 일부 또는 그 전체를 대신해서 사용될 수 있다.
예비 중합에 사용된 올레핀은 주요 중합에 사용된 올레핀과 동일 또는 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는 생성된 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매질 내에 실질적으로 용해되지 않도록 충분히 낮다. 한 실시양태에서, 온도는 약 -20 내지 약 100℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 -10 내지 약 80℃이다. 또 다른 실시양태에서 온도는 약 0 내지 약 40℃이다.
임의로, 분자량 조절제, 예컨대 수소가 예비 중합에 사용될 수 있다. 분자량 조절제는 135℃에서 데칼린에서 측정 시, 약 0.2 ㎗/g 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 ㎗/g의 고유점도를 갖는 양으로 사용한다.
한 실시양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 촉매 시스템의 티타늄 촉매 성분의 그램 당 약 0.1 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 티타늄 촉매 성분의 그램당 약 0.3 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 예비 중합에 의해 형성되는 중합체의 양이 지나치게 많은 경우, 주요 중합에서 올레핀 중합체의 제조 효율이 때때로 감소할 수 있고, 생성된 올레핀 중합체를 필름 또는 또 다른 물품으로 성형하는 경우, 성형품에서 은점(fish eye)이 발생하는 경향이 있다. 예비 중합은 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
상기와 같이 예비 중합을 수행한 후, 또는 어떠한 예비 중합의 실행 없이, 올레핀의 주요 중합은 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물 (외부 전자 공여체)을 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분으로부터 형성된 상기 개시된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 수행한다.
주요 중합에 사용할 수 있는 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센 및 비닐시클로헥산과 같은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 개시된 방법에서, 이러한 알파-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌 또는 1-부텐을 단독중합시키거나, 또는 프로필렌 또는 1-부텐을 주요 성분으로 함유하는 혼합 올레핀을 공중합한다. 혼합 올레핀을 사용할 때, 주요 성분으로서 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 통상적으로 약 50 mol% 이상, 바람직하게는 약 70 mol% 이상이다.
예비 중합을 실행함으로써, 주요 중합에서의 촉매 시스템은 활성도를 조절할 수 있다. 이러한 조절은 우수한 몰폴로지 및 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체 분말이 되게 한다. 또한, 예비 중합을 수행할 때, 생성된 중합체의 입자 모양은 더욱 둥글어지거나 또는 구형이 된다. 슬러리 중합의 경우에, 슬러리는 기체 상 중합의 경우에, 촉매 층이 우수한 특성을 얻는 동안 우수한 특성을 얻는다. 또한, 상기 실시양태에서, 약 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 중합시켜 높은 이소택틱성 지수를 갖는 중합체를 높은 촉매 효율로 제조할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체의 제조시, 생성된 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급이 용이해진다.
이러한 올레핀의 단독중합 또는 공중합에서, 공액 디엔 또는 비-공액 디엔과 같은 다중불포화 화합물을 공단량체로서 사용할 수 있다. 공단량체의 예는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 공단량체는 열가소성 및 엘라스토머성 단량체를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 올레핀의 주요 중합은 통상적으로 기체 상 또는 액체 상으로 수행한다.
한 실시양태에서, 중합 (주요 중합)은 중합 구역 부피의 리터당 Ti 원자로 계산하여 약 0.001 내지 약 0.75 mmol의 양의 티타늄 촉매 성분, 티타늄 촉매 성분 내의 티타늄 원자의 mol당 약 1 내지 약 2,000 mol의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 존재한다면, 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자의 mol당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로 계산하여 약 0.001 내지 약 10 mol의 양의 유기규소 화합물 (외부 공여체)을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 또 다른 실시양태에서, 중합은 중합 구역의 부피의 리터당 Ti 원자로서 계산하여 약 0.005 내지 약 0.5 mmol의 양의 티타늄 촉매 성분, 티타늄 촉매 성분 내의 티타늄 원자의 mol 당 약 5 내지 약 500 mol의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 존재한다면, 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자의 mol 당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.01 내지 약 2 mol의 양의 유기규소 화합물 (외부 공여체)을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 또 다른 실시양태에서, 중합은 존재한다면, 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자의 mol 당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.05 내지 약 1 mol의 양의 유기규소 화합물 (외부 공여체)을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다.
한 실시양태에서, 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 200℃이다. 또 다른 실시양태에서, 중합 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 한 실시양태에서, 중합 압력은 일반적으로 대략 대기압 내지 약 100 kg/cm2이다. 또 다른 실시양태에서, 중합 압력은 일반적으로 약 2 kg/cm2 내지 약 50 kg/cm2이다. 주요 중합은 회분식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 중합은 또한 상이한 반응 조건 하에서 2개 이상의 단계로 수행할 수 있다.
이와 같이 수득한 올레핀 중합체는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단독중합체 및 폴리올레핀 고무의 긴밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 예컨대 에틸렌 프로필렌 단량체 공중합체 고무 (EPM) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체 고무 (EPDM)를 포함한다.
촉매 시스템을 사용함으로써 수득된 올레핀 중합체는 매우 적은 양의 비결정성 중합체 성분, 따라서 적은 양의 탄화수소-가용성 성분을 갖는다. 따라서, 이러한 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성(tackiness)을 갖는다.
상기 중합 공정에 의해 수득된 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도에 있어서 탁월하고, 수득된 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다. 충격 공중합체에서, 탁월한 유동성, 저온 내성, 및 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형을 얻을 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌 및 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 상기 개시된 촉매 시스템의 존재 하에 공중합한다. 촉매 시스템은 상기 개시된 예비 중합에 도입된 것일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 및 에틸렌 고무는 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 형성되어 충격 공중합체를 형성한다.
2개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐시클로헥산, 1-테트라데센 등이다.
주요 중합에서, 프로필렌을 2종 이상의 이러한 알파-올레핀과 공중합할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합시키는 것이 가능하다. 한 실시양태에서, 프로필렌을 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합한다.
프로필렌 및 또 다른 알파-올레핀의 블록 공중합은 2개의 단계로 수행할 수 있다. 제1 단계에서의 중합은 프로필렌의 단독중합 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀과의 공중합일 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량％이다. 개시된 방법에서, 상기 제1 단계 중합은 필요에 따라 동일 또는 상이한 중합 조건 하에서 2개 이상의 단계로 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 수행한다. 또 다른 알파-올레핀의 결정성 중합체 또는 공중합체는 제2 중합 단계에서 제조할 수 있다.
이와 같이 수득된 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 상기 개시된 블록 공중합체일 수 있다. 상기 프로필렌 공중합체는 일반적으로 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 7 내지 약 50 mol% 함유한다. 한 실시양태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 7 내지 약 20 mol% 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 2개 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 10 내지 약 50 mol% 함유한다.
또 다른 한 실시양태에서, 상기 촉매 시스템으로 제조된 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 99 중량％의 폴리-알파-올레핀 및 약 1 중량% 내지 약 50 중량％의 공단량체 (예컨대 열가소성 또는 엘라스토머성 단량체)를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 촉매 시스템으로 제조된 공중합체는 약 75 중량% 내지 약 98 중량%의 폴리-알파-올레핀 및 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 공단량체를 함유한다.
한 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 시스템에 의해 형성된 중합체 입자는 약 5 내지 약 150 ㎛의 직경을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 입자는 약 18 내지 약 45 ㎛의 직경을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 입자는 약 20 내지 약 50 ㎛의 직경을 갖는다.
사용될 수 있는 다중불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우, 상기 실시양태에서와 동일한 설명이 적용가능함을 이해하여야 한다.
본 명세서의 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.5% 내지 약 10%의 크실렌 가용분 (xylene soluble, XS)을 갖는 ICP를 포함하는 폴리-알파-올레핀의 제조를 유도할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 약 1% 내지 약 6%의 크실렌 가용분 (XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 약 2% 내지 약 5%의 크실렌 가용분 (XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀을 본 발명에 따라 제조한다. XS는 크실렌에 용해되는 고체 중합체의 백분율을 지칭한다. 낮은 XS% 값은 일반적으로 높은 이소택틱 중합체 (즉, 더 높은 결정화도)에 상응하는 반면, 높은 XS% 값은 일반적으로 낮은 이소택틱 중합체에 상응한다.
한 실시양태에서, 촉매 시스템의 촉매 효율 (시간당 촉매의 그램당 생성된 중합체의 킬로그램으로 측정함)은 약 10 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 30 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 50 이상이다.
개시된 촉매/방법은 어떤 경우에는 약 5 내지 약 250 g (10분)-1의 용융 유량 (MFR)을 갖는 폴리올레핀의 제조를 유도할 수 있다. MFR은 ASTM 표준 D 1238에 따라 측정한다.
개시된 촉매/방법은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 제조로 유도할 수 있다. 한 실시양태에서, 개시된 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 Mw/Mn은 약 2 내지 약 6이다. 또 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 Mw/Mn은 약 3 내지 약 5이다.
하기 실시예는 개시된 촉매 시스템을 설명한다. 하기 실시예 및 명세서 및 특허청구범위에서 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 온도는 ℃이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다.
프탈산 무수물 및 비스코플렉스 1-157의 첨가는 밀집 상 점도에 기여한다. 두 개의 상 사이의 점도 차이는 주어진 입자 크기를 제조하기 위해 필요한 교반력의 양의 인자이다.
화학 반응이 진행됨에 따라, 점도 및 시간 모두는 생성되는 입자 크기를 결정하는 인자이다.
실시예 1
13.2 g (139 mmol)의 염화마그네슘, 14.0 g의 에피클로로히드린 및 33.6 g의 트리부틸 포스페이트를 60℃에서 5시간 동안 120 g 헥산 내에 교반하면서 용해시켰다. 이어서 3.8 g의 프탈산 무수물 (26 mmol)을 첨가하고 용액을 60℃에서 추가의 1시간 동안 유지시켰다. 용액을 0℃까지 냉각시키고 이어서 152 ㎖ (1.38 mol)의 TiCl4을 교반 및 0℃의 온도를 유지하면서 1.5시간 동안 첨가하였다. 혼합물을 교반을 유지하면서 25℃까지 올렸다. 40 g 헥산 내에 희석된 5.4 g의 비스코플렉스® (1-254)을 첨가하고 용액을 1시간 동안 유지시켰다. 교반 수준은 액적 크기를 조절하도록 조정될 수 있다. 이어서, 혼합물을 40℃까지 올리고 무거운 상 액적을 고체화하고 마지막으로 85℃까지 올리고 5 ㎖의 디-이소-부틸 프탈레이트 (DIBP)를 내부 전자 공여체로서 첨가하고 1 시간 동안 유지시켰다. 이어서 모액을 여과하고 200 ㎖의 톨루엔으로 10분 동안 세척하고 이를 반복하였다. 이 시점에서, 마그네슘계 촉매 지지체를 말번 인스트루먼트(Malvern Instrument) 및 현미경 이미징을 사용하여 입자 크기 측정을 위해 모았다. 실시예 1의 촉매 지지체의 현미경 관측의 디지탈 이미지 (125배율)를 도 4에 나타냈다.
실시예 1의 마그네슘계 촉매 지지체는 다음과 같이 지글러-나타 촉매 시스템에 사용하기 위한 고체 티타늄 촉매 성분으로서 사용하기 위해 활성화되었다. 마그네슘계 지지체를 105℃에서 25분 동안 206.8g의 톨루엔 내에 용해된 45g TiCl4와 접촉하고 3회 반복하여 지글러-나타 촉매를 활성화하였다. 형성된 지글러-나타 촉매를 60℃에서 25 내지 30분 동안 150 ㎖ 헥산으로 4회 각각 반복하며 세척하고 후속적으로 질소 하에 건조시켰다.
실시예 2: 중합예
지글러-나타 촉매는 공기에 민감하고 절차는 산소에 대한 노출을 피하기 위해 관찰되어야 한다. 일반적으로, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 선택적 외부 전자 공여체를 중합의 수행 직전에 고체 티타늄 촉매 성분에 첨가하였다.
촉매 충전 절차는, 촉매 슬러리를 포함하는 미네랄 오일 또는 다른 액체 (즉, 헥산, 미네랄 오일 또는 다른 비극성 유기 용매)의 양이 중합에 최소의 영향을 미치도록 설계되었다. 고체 촉매 성분은 테플론(Teflon)® 스톱콕을 갖는 유리 용기 내에 헥산으로 현탁시켰고, 여기서 스톱콕은 질소 기체로 연속 퍼지를 허용하는 입구를 갖는다. 유리 용기는 촉매 충전 장치로서 기능하였다.
우선, 헥산 또는 유사한 비극성 용매 내에 1.5 ㎖의 25% 트리에틸 알루미늄(TEA)을 35℃에서 3.4ℓ 용량 반응기 내에 주입하였고, 이는 질소 퍼지에 의해 공기 및 수분을 함유하지 않았다. 둘째로, 1.0 ㎖의 메틸시클로헥실 디메톡시실란(몰) 헥산 용액을 3.4ℓ 용량 반응기 내에 주입하였다. 유사하게는, 미네랄 오일(1.0 ㎖) 내의 고체 티타늄 촉매 성분 10 ㎎을 3.4ℓ까지 첨가하였다. 반응기를 또한 수소로 4 psi까지 충전시켰다. 반응기를 1500 ㎖ 액체 프로필렌으로 충전시켰다.
반응기 온도를 5분 동안 70℃까지 증가시키고 이어서 1 시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 중합의 말기에, 반응기를 송풍하고 20℃까지 냉각시켰다. 폴리프로필렌을 진공 오븐 안에서 완전히 건조시켰다. 중합체 과립의 500 배율 현미경 사진을 도 5에 나타낸다.
표 1은 촉매 시스템 및 결과적인 중합체 입자 크기를 형성하기 위해 실시예 2에 사용된 티타늄 고체 촉매 성분의 크기를 보고한다. 표 2는 촉매 시스템, 촉매 시스템의 촉매 활성, 및 생성된 중합체의 물리적 성질을 형성하기 위해 실시예 2에 사용된 티타늄 고체 촉매 성분의 화학적 조성을 보고한다.
Figure 112013107582607-pct00018
Figure 112013107582607-pct00019
표 1 및 2에서, d50은 입자의 50%가 그 크기 미만인 입자의 크기 (직경)을 나타내고, BD는 벌크 밀도를 나타내고, kg중합체/(g촉매*hr)의 단위로 보고된 순 촉매 활성 (CE)은 생성된 올레핀 중합체의 양 (kg)을 티타늄 고체 촉매 성분의 질량으로 나누고 생성된 값을 1시간의 기간에 대해 조정함으로써 계산하였다. 중합체 생성물의 양은, 올레핀 단량체를 증발시키기 전 농축 상으로 형성되게 될 계산된 중합체의 양을 회수된 중합체의 총 질량으로부터 뺌으로써 측정하였다. 중합 반응에서 임의의 특정 시점에서, 올레핀 중합체 생성의 순간 반응 활성은 다양하다.
실시예 3-34: 촉매 입자 크기에 영향을 미치는 인자
다음 실시예는 고체 촉매의 제조 및 생성된 입자 크기에 영향을 미칠 수 있는 특정 인자를 나타낸다. 실시예 3-34는 다음 절차를 사용하여 제조되었고, 변수 A 내지 E의 특정 값은 도 6에 나타낸다.
배플을 갖는 4엽 날개 45 피치 교반기(4 blade 45 pitch agitator)가 장착된 1ℓ용량 버치(Buchi) 반응기에 13.2g의 MgCl2, 14.1 g의 에피클로로히드린, 33.6g의 트리부틸 포스페이트 및 120G의 헥산을 충전시켰다. 교반된 혼합물 (400 rpm)을 20분에 걸쳐 60℃까지 가열하고 5시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 다음 활동이 개시될 때까지 0℃까지 냉각시켰다. 샘플을 60℃까지 재가열하고 4.2g의 프탈산 무수물을 첨가하였다. 60분 후에, 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 700 rpm으로 교반하면서 변수 A에 걸쳐 TiCl4 (262 g)를 첨가하였다. 슬러리 온도를 5℃까지 올리고 변수 B 동안 유지시켰다. 온도를 헥산 40 g 내에 희석된 비스코플렉스-154 (6 ㎖)를 첨가하기 전에 변수 C까지 증가시켰다. 비스코플렉스 첨가 후, 계속하기 전에 슬러리를 변수 D 동안 유지시켰다. 반응기 온도를 변수 E 분에 걸쳐 85℃까지 증가시켰다. DiBP (3 ㎖)를 80℃에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 일단 반응 온도가 85℃에 도달하면, 혼합물을 5분 동안 유지하고 그 후 액체를 여과에 의해 제거하였다. 고체를 톨루엔 260 ㎖로 2회 세척하였다.
도 6은 또한 각각의 구체적인 실시예에 대해 입자 크기 데이타를 보고한다. 도 6에 보고된 실험 데이타의 분석은 입자 크기가 적어도 다음 인자들에 의존한다는 것을 보여주었다.
- TiCl4 첨가 지속 시간;
- 비스코플렉스 물질이 첨가된 후 지속 시간;
- 많은 다른 인자들은 TiCl4 첨가의 확산에 의존하면서 상이하게 기여할 것이고, 이들 다른 인자들은 다음을 포함하였다.
- TiCl4 첨가 후 유지 시간;
- 비스코플렉스 물질이 첨가된 온도; 및
- 비스코플렉스 지연이 완결된 후 온도가 증가하는 속도.
따라서, TiCl4 첨가 지속 시간; 비스코플렉스 물질이 첨가된 후 지속 시간; TiCl4 첨가 후 유지 시간; 비스코플렉스 물질이 첨가된 온도; 및 비스코플렉스 지연이 완결된 후 온도가 증가한 속도 중 임의의 하나 이상을 조절함으로써, 생성되는 촉매 입자의 크기를 증가시키거나 감소시킬 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 알킬 및 알콕시란 용어는 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합을 갖는 불포화 치환기를 비롯한, 주로 탄화수소 특징을 갖는 치환기를 지칭한다. 용어 "알킬"은 주요 기에 직접적으로 결합된 탄소 원자를 갖는 치환기를 지칭하고; 용어 "알콕시"는 주요 기에 직접적으로 결합된 산소 원자를 갖는 치환기를 지칭한다. 이들은 본질상 순수하게 탄화수소인 기 (탄소 및 수소만을 함유) 뿐만 아니라, 상기 기의 주된 탄화수소 특징을 바꾸지 않는 치환기 또는 헤테로 원자를 함유하는 기를 또한 포함한다. 이러한 치환기는 할로-, 카르보닐-, 에스테르-, 히드록실-, 아민-, 에테르-, 알콕시- 및 니트로 기를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들 기는 또한 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 적합한 헤테로 원자는 당업자에게 명백할 것이고, 예를 들어 황, 질소 및 특히 산소, 플루오린 및 염소를 포함할 것이다. 따라서, 상기 기는 탄화수소 특징을 주로 유지하면서, 그렇지 않으면 탄소 원자로 구성되었을 사슬 또는 고리에 존재하는 탄소 이외의 원자를 함유할 수 있다. 일반적으로, 약 3개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환기 또는 헤테로 원자가 본 명세서의 맥락 내에서 "히드로카르빌"로서 개시된 임의의 화합물, 기 또는 치환기에서 5개의 탄소 원자 마다 존재할 것이다. 용어 알킬 및 알콕시는 명백히 C1-C10 알킬 및 알콕시 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 t-부틸, t-부톡시, 에톡시, 프로필옥시, t-아밀, s-부틸, 이소프로필, 옥틸, 노닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜톡시 및 시클로헥속시 뿐만 아니라, 수소가 히드록실, 아민 또는 할로 기 또는 원자로 치환된 상기 중 어느 하나를 포함한다. 용어 아릴은 방향족 기, 예컨대 페닐 및 푸라닐, 및 알킬, 알콕시, 히드록실, 아민 및/또는 할로 기 또는 원자로 치환된 방향족 기를 명백히 포함하나, 이에 제한되지는 않고, 여기서, 아릴 치환기의 임의의 원자는 Si 원자에 결합된다.
주어진 특징을 위한 임의의 수치 또는 숫자 범위에 관해, 하나의 범위로부터의 수치 또는 파라미터는 동일한 특징에 대한 상이한 범위로부터의 또 다른 수치 또는 파라미터와 조합되어 수 범위를 만들 수 있다.
작업 실시예 외에, 또는 달리 지시된 경우에, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로서 이해하여야 한다.
본 발명을 특정 실시양태와 관련해서 설명하였지만, 명세서를 읽을 때 그의 다양한 변형이 당업자에게 명백할 것이라는 점을 이해하여야 한다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명이 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하는 변경을 포괄하기 위해 의도된 것임을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 티타늄 화합물 및 마그네슘계 지지체를 포함하고;
    0.7보다 큰 구형도(sphericalness) f 및 5 내지 150 ㎛의 중간 직경 (50 부피% 기준)을 가지며;
    비환원성 마그네슘 화합물, 알킬에폭시드, 루이스(Lewis) 염기 및 유기 용매를 접촉시켜 중간물을 형성하며, 여기서 유기 용매는 25% 이하의 톨루엔 및 하나 이상의 비-방향족 알칸-계 용매를 함유하고, 중간물은 티타늄 할라이드의 첨가 후에 2개 이상의 상, 즉 마그네슘 화합물을 포함하는 하나의 상 및 제2 유기 용매 상을 형성한 후, 2개의 상의 유화액을 형성하는 단계, 이어서 유화액을 보다 높은 온도로 상승시켜 마그네슘 상을 고체화하여 고체 티타늄 촉매 성분을 형성하는 단계, 및 응고된 고체 티타늄 촉매 성분을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된,
    폴리올레핀의 제조를 위한 고체 티타늄 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 계면활성제가 마그네슘 상을 고체화하기 위해 온도를 보다 높은 온도로 상승시킬 때 첨가되는 것인 고체 티타늄 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, 고체 티타늄 촉매 성분이 내부 전자 공여체를 추가로 포함하는 것인 고체 티타늄 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서, 알킬에폭시드가 에피클로로히드린이고, 루이스 염기가 트리부틸 포스페이트 산 에스테르인 고체 티타늄 촉매 성분.
  5. 제1항에 있어서, 구형도 f가 0.8보다 큰 것인 고체 티타늄 촉매 성분.
  6. 제1항에 있어서, 마그네슘계 지지체의 입자 크기 스팬이, D90 크기로부터 D10 크기를 뺀 다음 D50 크기로 나눔으로써 측정되는 경우, 0.25 내지 1.75인 고체 티타늄 촉매 성분.
  7. 비환원성 마그네슘 화합물, 알킬에폭시드, 루이스 염기 및 유기 용매를 접촉시켜 중간물을 형성하며, 여기서 유기 용매는 25% 이하의 톨루엔 및 하나 이상의 비-방향족 알칸-계 용매를 함유하고, 중간물은 티타늄 할라이드의 첨가 후에 2개 이상의 상, 즉 하나 이상의 마그네슘 화합물을 포함하는 하나의 상 및 제2 유기 용매 상을 형성한 후, 2개의 상의 유화액을 형성하는 단계,
    이어서 유화액을 보다 높은 온도로 상승시켜 마그네슘 상을 고체화하여 고체 티타늄 촉매 성분을 형성하는 단계, 및
    고체 티타늄 촉매 성분을 중간물로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 티타늄 할라이드의 첨가의 온도를 조정하고, 마그네슘 상을 고체화하기 위해 온도를 보다 높은 온도로 상승시킬 때 계면활성제를 첨가함으로써 중간물로부터 분리되는 고체 티타늄 촉매 성분의 크기를 조절하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    중간물을 교반하는 단계; 및
    중간물로부터 분리되는 고체 티타늄 촉매 성분의 크기를 교반을 조정함으로써 조절하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 고체 티타늄 촉매 성분의 구형도 f가 0.8보다 큰 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 비-방향족 알칸-계 유기 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 루이스 염기가 트리알킬 포스페이트 산 에스테르 또는 트리부틸 포스페이트 산 에스테르를 포함하는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 비환원성 마그네슘 화합물이 MgCl2이고, 알킬에폭시드가 에피클로로히드린이고, 루이스 염기가 트리부틸 포스페이트 산 에스테르이고, 유기 용매가 헥산인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 계면활성제가 중합체 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 비환원성 마그네슘 화합물과 알킬에폭시드 사이의 접촉이 할로알콕시드 모이어티에 결합된 마그네슘 원자를 갖는 중간 종을 형성하는 것인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 티타늄 할라이드의 첨가의 온도가 -10 내지 10℃이고, 계면활성제의 첨가의 온도가 15 내지 30℃인 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상-분리된 중간물을 마그네슘계 촉매 지지체를 고체화하기 위한 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 티타늄 할라이드의 첨가의 온도는 -10 내지 10℃이고, 계면활성제의 첨가의 온도는 15 내지 30℃이고, 고체 티타늄 촉매를 형성하기 위해 마그네슘 상을 고체화하기 위한 온도는 35 내지 50℃인 방법.
  17. 제7항에 있어서, 고체 티타늄 촉매 성분을 내부 전자 공여체와 조합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 내부 전자 공여체가 프탈레이트 에스테르를 포함하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 내부 전자 공여체가 루이스 염기를 포함하는 것인 방법.
  20. 0.7보다 큰 구형도 f 및 5 내지 150 ㎛의 중간 직경 (50 부피% 기준)을 가지며, 티타늄 할라이드 화합물 및 마그네슘계 지지체를 포함하고, 비환원성 마그네슘 화합물, 알킬에폭시드, 루이스 염기 및 유기 용매를 접촉시켜 중간물을 형성하며, 여기서 유기 용매는 25% 이하의 톨루엔 및 하나 이상의 비-방향족 알칸-계 용매를 함유하고, 중간물은 티타늄 할라이드의 첨가 후에 2개 이상의 상, 즉 마그네슘 화합물을 포함하는 하나의 상 및 제2 유기 용매 상을 형성한 후, 2개의 상의 유화액을 형성하는 단계, 이어서 유화액을 보다 높은 온도로 상승시켜 마그네슘 상을 고체화하여 고체 티타늄 촉매 성분을 형성하는 단계, 및 고체 티타늄 촉매 성분을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 고체 티타늄 촉매 성분; 및
    하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기알루미늄 화합물
    을 포함하는, 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템.
KR1020137031287A 2011-04-29 2012-04-27 개선된 큰 구형 폴리프로필렌 촉매를 위한 유화 방법 KR101944562B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/097,210 2011-04-29
US13/097,210 US8685879B2 (en) 2011-04-29 2011-04-29 Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
PCT/US2012/035507 WO2012149360A1 (en) 2011-04-29 2012-04-27 Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140027330A KR20140027330A (ko) 2014-03-06
KR101944562B1 true KR101944562B1 (ko) 2019-01-31

Family

ID=47068335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137031287A KR101944562B1 (ko) 2011-04-29 2012-04-27 개선된 큰 구형 폴리프로필렌 촉매를 위한 유화 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8685879B2 (ko)
EP (1) EP2701843B1 (ko)
JP (1) JP6152091B2 (ko)
KR (1) KR101944562B1 (ko)
CN (1) CN103619475B (ko)
BR (1) BR112013027847B1 (ko)
ES (1) ES2661105T3 (ko)
WO (1) WO2012149360A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8765626B2 (en) * 2011-11-30 2014-07-01 Basf Corporation Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
JP6623323B2 (ja) * 2012-12-12 2019-12-25 ブラスケム アメリカ インコーポレイテッドＢｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ． オレフィン重合触媒用の内部電子供与体、その作製および使用方法
KR101990665B1 (ko) * 2012-12-31 2019-06-18 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합 공정
BR112015002630A2 (pt) * 2013-10-17 2018-05-22 Petroleo Brasileiro S A / Petrobras método de preparo de catalisadores ziegler-natta bissuportados
KR102019727B1 (ko) * 2013-10-18 2019-09-09 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법
EP2868375A1 (en) * 2013-10-31 2015-05-06 Borealis AG A method for producing an olefin polymerization catalyst
EP3083041B1 (en) * 2013-12-18 2020-01-22 Braskem S.A. Catalyst support and related processes
US9403924B2 (en) * 2014-06-13 2016-08-02 Basf Corporation Process of production of large and spherical polymerization catalyst and use of same in olefin polymerizations
US9738736B2 (en) * 2014-08-12 2017-08-22 W. R. Grace & Co.-Conn Combined internal donor system for Ziegler-Natta polyolefin catalysts and methods of making and using same
US9714302B2 (en) * 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations
CN108117617B (zh) * 2016-11-28 2021-05-04 任丘市利和科技发展有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂
CN108117618A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 任丘市利和科技发展有限公司 一种气相聚合法制备聚烯烃的方法
WO2019081529A1 (en) * 2017-10-24 2019-05-02 Borealis Ag CATALYST
WO2019094216A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
US11753486B2 (en) 2017-12-28 2023-09-12 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
CN108219038B (zh) * 2018-01-09 2021-01-26 为信（深圳）材料科技有限公司 烷氧基镁颗粒的组份及制备方法
CN110283261B (zh) * 2019-06-28 2021-08-03 上海化工研究院有限公司 一种烯烃聚合催化剂的主体组分及其制备方法
JP2023547809A (ja) 2020-10-15 2023-11-14 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 多峰性細孔分布を有するマグネシウム系固体および触媒成分、ならびその製造方法
CN116622012A (zh) * 2023-06-21 2023-08-22 金发科技股份有限公司 一种丙烯聚合用球型载体及其制备方法以及其制成的丙烯聚合催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011508053A (ja) * 2007-12-31 2011-03-10 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション より大きなポリオレフィンの触媒へのモル比の変更

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS603323B2 (ja) * 1978-12-11 1985-01-28 三井化学株式会社 オレフイン類の重合方法
JPS5630407A (en) 1979-08-22 1981-03-27 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer
JPS59117508A (ja) * 1982-12-24 1984-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレンの重合法
CN1006071B (zh) * 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
KR940010330B1 (ko) 1986-06-17 1994-10-22 아모코 코포레이션 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템
US4829038A (en) 1986-06-17 1989-05-09 Amoco Corporation Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
US5654248A (en) * 1986-08-26 1997-08-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization
IT1238387B (it) * 1990-01-10 1993-07-16 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5227439A (en) * 1990-09-07 1993-07-13 Ecp Enichem Polimeri S.R.L. Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene
IT1245250B (it) * 1991-03-27 1994-09-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP3280477B2 (ja) * 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
TW302375B (ko) * 1992-10-05 1997-04-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
JPH06136041A (ja) 1992-10-27 1994-05-17 Tonen Corp α−オレフィン重合用触媒成分
JPH06279520A (ja) 1993-03-24 1994-10-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
US6323293B1 (en) 1994-04-26 2001-11-27 Fina Technology, Inc. Electron donor and catalyst system for olefin polymerization
US5661097A (en) * 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
JP3471099B2 (ja) * 1994-11-25 2003-11-25 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒担体の製造方法
FI104080B1 (fi) 1996-05-15 1999-11-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi ja monivaiheiset polymerointiprosessit, joissa tätä systeemiä käytetään
DE19726796A1 (de) 1997-06-24 1999-01-07 Basf Ag Propylenpolymerisate
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6376416B1 (en) * 1998-07-21 2002-04-23 Japan Polychem Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
KR100705475B1 (ko) 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
SG96207A1 (en) 2000-03-30 2003-05-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
JP2002003557A (ja) 2000-06-21 2002-01-09 Japan Polychem Corp プロピレン系ブロック共重合体の製造法
ES2266053T3 (es) * 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
CN1194993C (zh) * 2002-06-06 2005-03-30 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂
JP3786138B2 (ja) 2002-08-19 2006-06-14 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法
EP1403292B1 (en) * 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
CN1172966C (zh) 2002-11-08 2004-10-27 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种用于烯烃聚合固体钛催化剂组份的制备方法
JP4137736B2 (ja) 2003-07-28 2008-08-20 宇部興産株式会社 オレフィン類重合用触媒
US7135531B2 (en) * 2004-01-28 2006-11-14 Basf Catalysts Llc Spherical catalyst for olefin polymerization
CN1993384B (zh) 2004-07-28 2010-11-03 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法
US7078362B2 (en) 2004-12-09 2006-07-18 Equistar Chemicals, Lp Carbene donor-modified Ziegler-Natta catalysts
US7323431B2 (en) * 2004-12-23 2008-01-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and use of the same
US8026311B2 (en) 2005-03-25 2011-09-27 Braskem America, Inc. Process for production of propylene copolymers
JP2007039529A (ja) 2005-08-02 2007-02-15 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の重合方法
BRPI0615149B1 (pt) 2005-08-08 2017-06-27 Toho Titanium Co., Ltd. Component of a catalyst for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefins, and process for production in polymer of olefin
WO2007076639A1 (fr) 2006-01-04 2007-07-12 China Petroleum & Chemical Corporation Composant de catalyseur pour la polymerisation ou la copolymerisation d'olefines, son procede de preparation, catalyseur contenant ledit composant de catalyseur et son utilisation
US7388060B2 (en) 2006-01-04 2008-06-17 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin (co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof
ES2554829T3 (es) * 2009-06-09 2015-12-23 Basf Corporation Donador interno para catalizadores de polimerización de olefinas

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011508053A (ja) * 2007-12-31 2011-03-10 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション より大きなポリオレフィンの触媒へのモル比の変更

Also Published As

Publication number Publication date
ES2661105T3 (es) 2018-03-27
EP2701843A4 (en) 2014-10-29
CN103619475B (zh) 2017-08-04
BR112013027847A2 (pt) 2017-01-03
JP6152091B2 (ja) 2017-06-21
US8685879B2 (en) 2014-04-01
EP2701843A1 (en) 2014-03-05
US20120277090A1 (en) 2012-11-01
EP2701843B1 (en) 2017-11-29
WO2012149360A1 (en) 2012-11-01
JP2014512451A (ja) 2014-05-22
KR20140027330A (ko) 2014-03-06
CN103619475A (zh) 2014-03-05
BR112013027847A8 (pt) 2018-06-12
BR112013027847B1 (pt) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101944562B1 (ko) 개선된 큰 구형 폴리프로필렌 촉매를 위한 유화 방법
KR102451641B1 (ko) 올레핀 중합에 사용하기 위한 구체 중합 촉매 성분의 제조 방법
KR101284432B1 (ko) 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도
KR101646635B1 (ko) 올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분, 그것의 제조 방법, 및 그것을 함유하는 촉매
KR20160073986A (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법
KR102381124B1 (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법, 프로필렌계 공중합체의 제조 방법 및 프로필렌계 공중합체
RU2615153C2 (ru) Катализатор для полимеризации олефинов и способ его получения
US20160046740A1 (en) Combined internal donor system for ziegler-natta polyolefin catalysts and methods of making and using same
KR20150131033A (ko) 1-올레핀 중합 촉매를 위한 혼합된 내부 공여자 구조물
US20100256318A1 (en) Random propylene copolymer with high comonomer content
JP2019536882A (ja) オレフィンの重合用触媒成分及びこれから得られる触媒
CN109196003B (zh) 用于制备成核的聚烯烃的固体催化剂
KR20120048000A (ko) 높은 용융 유동 및 높은 활성을 위한 혼합 공여체 시스템
CN105622789A (zh) 一种烯烃聚合用的小孔径催化剂组分、制备方法及其应用
CA2972803C (en) Catalyst systems, olefin polymerization catalyst components comprising at least an internal electron donor compound, and methods of making and using the same
CN116041584B (zh) 催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用
WO2012118510A1 (en) Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts iii
CN116041578A (zh) 催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用
KR20050067839A (ko) 올레핀 중합용 촉매의 고형 성분의 제조방법 및 상기방법에 의해 수득한 고형성분을 포함한 촉매 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right