ES2661105T3 - Proceso de emulsión para catalizadores grandes mejorados de polipropileno esférico - Google Patents

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Abstract

Un método para elaborar un componente del catalizador sólido de titanio para la producción de una poliolefina, que comprende: poner en contacto un compuesto de magnesio no reducible, un epóxido de haloalquilo, una base de Lewis y un disolvente orgánico para formar una mezcla, en donde el disolvente orgánico se selecciona de modo que la mezcla forme al menos dos fases: una fase de magnesio que comprende un compuesto haloalcóxido de magnesio y una fase disolvente que comprende el disolvente orgánico, en el que el disolvente es un disolvente basado en alcano no aromático que contiene hasta aproximadamente 25% en peso de tolueno, con base en el peso de la mezcla; añadir un haluro de titanio a la mezcla a una primera temperatura; añadir un surfactante a la mezcla a una segunda temperatura, la segunda temperatura más alta que la primera temperatura, y separar el componente del catalizador sólido de titanio que tiene una forma sustancialmente esférica y un tamaño de la mezcla.

Description

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metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(i-propanocarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(butilcarbonil)-1'metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(i-butilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(pentilcarbonil)-1'-metoximetil2-metilciclohexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(neopentilcarbonil)-1'-metoximetil-2metilciclohexano, 1-(hexilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metil ciclohexano, 1-(octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metil ciclohexano, 1-(i-octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(i-nonilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(etilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1(propilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(i-propilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1(butilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(i-butilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano. 1(pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1(neopentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(hexilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1(2-etilhexilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetil ciclohexano, 1-(octilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(ioctilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(i-nonilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 2,5dimetil-3-etilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-propilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3propilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-butilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-i-butilcarbonil-1'metoximetilciclohexilo, 2,5-dimetil-3-pentilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-i-pentilcarbonil-3'metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-neopentilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-hexilcarbonil-3'metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-2-etilhexilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-octilcarbonil-3'metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-i-octilcarbonil-3'-metoximetilpentano y 2,5-dimetil-3-i-nonilcarbonil-3'metoximetilpentano.
En una realización, un donador interno de electrones es uno o más seleccionados de dialquil-4-alquilftalatos que incluyen diisobutil-4-metilftalato y di-n-butil-4-etilftalato; diisobutil ciclopentano-1,1-dicarboxilato; e isobutil 1(metoximetil) ciclopentanocarboxilato.
Los donadores internos de electrones útiles adicionales incluyen compuestos de diariloato de 1,8-naftilo que tienen tres grupos arilo unidos por enlaces éster (tres grupos arilo conectados por dos enlaces éster, tal como un compuesto aril-éster enlazado a naftiléster enlazado a arilo). Los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo se pueden formar haciendo reaccionar un compuesto de naftil dialcohol con un compuesto haluro de ácido arílico. Los métodos para formar un producto éster a través de la reacción de un alcohol y anhídrido de ácido son bien conocidos en la técnica.
Aunque no se desea estar sujeto a ninguna teoría, se cree que los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo tienen una estructura química que permite la unión tanto a un compuesto de titanio como a un compuesto de magnesio, los cuales están típicamente presentes en una componente del catalizador sólido de titanio de un sistema catalizador de polimerización de olefina. Los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo también actúan como donadores internos de electrones, debido a las propiedades de donación de electrones de los compuestos, en un componente del catalizador sólido de titanio de un sistema catalizador de polimerización de olefina.
En una realización, los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo están representados por la Fórmula química V:
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en la que cada R es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, fenilo, arilalquilo que tiene de 7 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o alquilarilo que tiene de 7 a aproximadamente 18 átomos de carbono. En otra realización, cada R es independientemente hidrógeno, alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, fenilo, arilalquilo que tiene de 7 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o alquilarilo que tiene de 7 a aproximadamente 12 átomos de carbono.
Ejemplos generales de compuestos de diariloato de 1,8-naftilo incluyen di(alquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(dialquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(trialquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(arilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(halobenzoatos) de 1,8-naftilo; di(dihalobenzoatos) de 1,8-naftilo; di(alquilhalobenzoatos) de 1,8-naftilo y similares.
Los ejemplos específicos de compuestos de diariloato de 1,8-naftilo incluyen dibenzoato de 1,8-naftilo; di-4metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-etilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-n-propilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-isopropilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-n-butilbenzoato de 1,8naftilo; di-4-isobutilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-fenilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-ciclohexilbenzoato de 1,8naftilo; di-2,3-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,5-dimetilbenzoato de 1,8
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En una realización, en el componente del catalizador sólido de titanio, la relación atómica de halógeno/titanio es de aproximadamente 4 a aproximadamente 200; la relación molar interno de donador de electrones/titanio es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10; y la relación atómica de magnesio/titanio es de aproximadamente 1 a aproximadamente 100. En otra realización, en el componente del catalizador sólido de titanio, la relación atómica de halógeno/titanio es de aproximadamente 5 a aproximadamente 100; la relación molar interno de donador de electrones/titanio es de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 6; y la relación atómica de magnesio/titanio es de aproximadamente 2 a aproximadamente 50.
El componente del catalizador sólido de titanio resultante generalmente contiene un haluro de magnesio de un tamaño de cristal más pequeño que los haluros de magnesio comerciales y habitualmente tiene un área superficial específica de al menos aproximadamente 50 m2/g, tal como de aproximadamente 60 a 1.000 m2/g, o de aproximadamente 100 a 800 m2/g. Dado que los ingredientes anteriores se unifican para formar una estructura integral del componente del catalizador sólido de titanio, la composición del componente del catalizador sólido de titanio no cambia sustancialmente por lavado, por ejemplo, con hexano.
El componente del catalizador sólido de titanio se puede usar después de diluirse con un compuesto inorgánico u orgánico tal como un compuesto de silicio, un compuesto de aluminio.
Las cantidades de los ingredientes usados en la preparación del componente del catalizador sólido de titanio pueden variar dependiendo del método de preparación. En una realización, se usan de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 moles del donador interno de electrones opcional y de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 500 moles del compuesto de titanio por mol del compuesto de magnesio usado para preparar el componente del catalizador sólido de titanio. En otra realización, se usan de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 moles del donador interno de electrones y de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 300 moles del compuesto de titanio por mol del compuesto de magnesio usado para preparar el componente del catalizador sólido de titanio.
En una realización, el tamaño (diámetro) de las partículas de soporte del catalizador es de aproximadamente 5 µma aproximadamente 150 µm (sobre una base del 50% en volumen). En otra realización, el tamaño (diámetro) de las partículas de soporte del catalizador es de aproximadamente 15 µm a aproximadamente 80 µm (sobre una base del 50% en volumen). En otra realización más, el tamaño (diámetro) de las partículas de soporte del catalizador es de aproximadamente 15 µm a aproximadamente 45 µm (sobre una base del 50% en volumen).
Las partículas de soporte del catalizador y las partículas del componente sólido de titanio resultantes tienen una distribución de tamaño estrecha. En una realización, el 75% de las partículas están dentro de 25 µm de diámetro (sobre una base del 50% en volumen). En otra realización, el 75% de las partículas están dentro de 15 µm de diámetro (sobre una base del 50% en volumen). En otra realización más, el 75% de las partículas están dentro de 10 µm de diámetro (sobre una base del 50% en volumen).
El componente del catalizador sólido de titanio resultante generalmente contiene un haluro de magnesio de un tamaño de cristal más pequeño que los haluros de magnesio comerciales y habitualmente tiene un área superficial específica de al menos aproximadamente 50 m2/g, tal como de aproximadamente 60 a 1.000 m2/g, o de aproximadamente 100 a 800 m2/g. Dado que los ingredientes anteriores se unifican para formar una estructura integral del componente del catalizador sólido de titanio, la composición del componente del catalizador sólido de titanio no cambia sustancialmente por lavado con disolventes, por ejemplo, hexano.
El componente del catalizador sólido de titanio puede usarse después de diluirse con un compuesto inorgánico u orgánico tal como un compuesto de silicio o un compuesto de aluminio. Los sistemas catalizadores descritos se refieren además a un sistema catalizador de polimerización de olefina que contiene un agente antiestático, y opcionalmente un compuesto de organoaluminio y/o un compuesto de organosilicio.
El sistema catalizador puede contener al menos un compuesto de organoaluminio además del componente del catalizador sólido de titanio. Los compuestos que tienen al menos un enlace aluminio-carbono en la molécula se pueden usar como el compuesto de organoaluminio. Los ejemplos de compuestos de organoaluminio incluyen compuestos de las siguientes Fórmulas VI y VII.
Rm11Al(OR12) nHpXq1 (VI)
En la Fórmula VI, R11 y R12 pueden ser idénticos o diferentes, y cada uno representa un grupo hidrocarbonado que habitualmente tiene de 1 a aproximadamente 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; X1 representa un átomo de halógeno, 0 < q ≤ 3, 0►p ≤ 3, 0►n ≤ 3 ym + n +p + q= 3.
Los compuestos de organoaluminio incluyen además compuestos complejos alquilados entre aluminio y un metal del Grupo I representado por la Fórmula VII:
Mr1AlR3-r11 (VII)
en donde M1 representa Li, Na o K, y R11 es como se definió anteriormente.
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descritos, esta primera etapa de polimerización puede, según se requiera, llevarse a cabo en dos o más etapas bajo las mismas o diferentes condiciones de polimerización.
En una realización, la polimerización en una segunda etapa se lleva a cabo deseablemente de tal manera que la relación molar de propileno respecto a la otra alfa-olefina o alfa-olefinas es de aproximadamente 10/90 a aproximadamente 90/10. En otra realización, la polimerización en una segunda etapa se lleva a cabo deseablemente de manera que la relación molar de propileno respecto a la otra alfa-olefina o alfa-olefinas es de aproximadamente 20/80 a aproximadamente 80/20. En otra realización más, la polimerización en una segunda etapa se lleva a cabo deseablemente de manera que la relación molar de propileno respecto a la otra alfa-olefina o alfa-olefinas es de aproximadamente 30/70 a aproximadamente 70/30. Puede proporcionarse un polímero o copolímero cristalino de otra alfa-olefina en la segunda etapa de polimerización.
El copolímero de propileno así obtenido puede ser un copolímero aleatorio o el copolímero en bloques anteriormente descrito. Este copolímero de propileno contiene típicamente de aproximadamente 7 a aproximadamente 50% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En una realización, un copolímero aleatorio de propileno contiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 20% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En otra realización, el copolímero en bloque de propileno contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o de 420 átomos de carbono.
En otra realización, los copolímeros elaborados con el sistema catalizador contienen de aproximadamente 50% a aproximadamente 99% en peso de poli-alfa-olefinas y de aproximadamente 1% a aproximadamente 50% en peso de comonómeros (tales como monómeros termoplásticos o elastoméricos). En otra realización, los copolímeros elaborados con el sistema catalizador contienen de aproximadamente 75% a aproximadamente 98% en peso de poli-alfa-olefinas y de aproximadamente 2% a aproximadamente 25% en peso de comonómeros.
En una realización, las partículas de polímero formadas por los sistemas catalizadores descritos en la presente memoria tienen un diámetro de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 µm. En otra realización, las partículas de polímero tienen un diámetro de aproximadamente 18 a aproximadamente 45 µm. En otra realización más, las partículas de polímero tienen un diámetro de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 µm.
Se debe entender que cuando no se hace referencia al compuesto poliinsaturado que se puede usar, se aplican el método de polimerización, la cantidad del sistema catalizador y las condiciones de polimerización, la misma descripción que las realizaciones anteriores.
Los catalizadores/métodos de esta descripción pueden en algunos casos conducir a la producción de poli-alfaolefinas que incluyen ICP que tienen solubles en xileno (XS) de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10%. En otra realización, se producen poli-alfa-olefinas que tienen solubles en xileno (XS) de aproximadamente 1% a aproximadamente 6%. En aún otra realización, se producen poli-alfa-olefinas que tienen solubles en xileno (XS) de aproximadamente 2% a aproximadamente 5%. XS se refiere al porcentaje de polímero sólido que se disuelve en xileno. Un valor bajo de % de XS generalmente corresponde a un polímero altamente isotáctico (es decir, mayor cristalinidad), mientras que un alto valor del % de XS generalmente corresponde a un polímero isotáctico bajo.
En una realización, la eficacia del catalizador (medida como kilogramo de polímero producido por gramo de catalizador por hora) del sistema catalizador es al menos aproximadamente 10. En otra realización, la eficacia del catalizador del sistema catalizador es al menos aproximadamente 30. En otra realización más, la eficacia del catalizador del sistema catalizador es al menos aproximadamente 50.
Los catalizadores/métodos descritos pueden en algunos casos conducir a la producción de poliolefinas que incluyen tener un índice de fluidez (MFR) de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 g (10 min)-1. El MFR se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238.
Los catalizadores/métodos descritos conducen a la producción que tiene una distribución de peso molecular relativamente estrecha. En una realización, la Mw/Mn de un polímero de polipropileno elaborado con el sistema catalizador descrito es de aproximadamente 2 a aproximadamente 6. En otra realización, la Mw/Mn de un polímero de polipropileno elaborado con el sistema catalizador descrito es de aproximadamente 3 a aproximadamente 5.
Los siguientes ejemplos ilustran los sistemas catalizadores descritos. A menos que se indique lo contrario en los siguientes ejemplos y en cualquier parte de la memoria descriptiva y las reivindicaciones, todas las partes y porcentajes son en peso, todas las temperaturas están en grados centígrados, y la presión es igual o cercana a la presión atmosférica.
La adición de anhídrido ftálico y Viscoplex 1-157 juega un papel en la viscosidad de la fase densa. La diferencia de viscosidad entre las dos fases es un factor de la cantidad de fuerza del agitador necesaria para producir un tamaño de partícula dado.
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A medida que progresan las reacciones químicas, tanto la viscosidad como el tiempo son factores que determinan el tamaño de partícula resultante.
Ejemplo 1
Se disolvieron 13,2 g (139 mmol) de cloruro de magnesio, 14,0 g de epiclorhidrina y 33,6 g de fosfato de tributilo en 120 g de hexano a 60ºC durante 5 horas con agitación. Luego se añadieron 3,8 gramos de anhídrido ftálico (26 mmol) y la solución se mantuvo durante 1 hora más a 60°C. La solución se enfrió a 0ºC y luego se añadieron 152 mL (1,38 mol) de TiCl4 durante 1,5 horas mientras se mantenía la agitación y una temperatura de 0ºC. La mezcla se elevó a 25°C mientras se mantenía la agitación. Se añadieron 5,4 g de VISCOPLEX® (1-254) diluidos en 40 gramos de hexano y la solución se mantuvo durante un período de una hora. El nivel de agitación se puede ajustar para controlar el tamaño de las gotitas. Luego, la mezcla se elevó a 40°C para solidificar las gotitas de fase pesada y finalmente a 85°C y se añadieron 5 mL de ftalato de di-iso-butilo (DIBP) como un donador interno de electrones que se mantuvo durante una hora. El licor madre se filtró luego y se lavó con 200 mL de tolueno durante 10 minutos y se repitió. En este punto, el soporte del catalizador a base de magnesio se recogió para determinar el tamaño de partícula utilizando un instrumento Malvern e imágenes microscópicas. En la Figura 4 se muestra una imagen digital de una vista microscópica (a 125 aumentos) del soporte del catalizador del Ejemplo 1.
El soporte del catalizador a base de magnesio del Ejemplo 1 se activó para usar como un componente del catalizador sólido de titanio para uso en un sistema catalizador de Ziegler-Natta de la siguiente manera. El soporte a base de magnesio se pone en contacto con 45 g de TiCl4 disuelto en 206,8 g de tolueno a 105°C durante 25 minutos y se repitió tres veces para activar el catalizador de Ziegler-Natta. El catalizador de Ziegler-Natta formado se lava cuatro veces con 150 mL de hexano a 60°C durante 25 a 30 minutos cada repetición y posteriormente se seca bajo nitrógeno.
Ejemplo 2: Ejemplo de polimerización
Los catalizadores de Ziegler-Natta son sensibles al aire y se deben observar procedimientos para evitar la exposición al oxígeno. En general, el compuesto de organoaluminio y cualquier donador externo de electrones opcional se añaden al componente del catalizador sólido de titanio inmediatamente antes de la realización de la polimerización.
El procedimiento de carga del catalizador se diseña de manera que la cantidad de aceite mineral u otro líquido que comprende la suspensión de catalizador (es decir, hexano, aceite mineral u otro disolvente orgánico no polar) tiene un impacto mínimo sobre la polimerización. El componente del catalizador sólido se suspendió con hexano en un recipiente de vidrio con una llave de paso de Teflon®, donde la llave de paso tiene una entrada para permitir una purga continua con nitrógeno gaseoso. El recipiente de vidrio sirve como un dispositivo de carga de catalizador.
Primero, se inyectaron 1,5 mL de trietil aluminio (TEA) al 25% en hexano o un disolvente no polar similar en un reactor de 3,4 litros a 35°C, que estaba libre de aire y humedad mediante una purga con nitrógeno. En segundo lugar, se inyectó 1,0 mL de una solución de metilciclohexil dimetoxisilano (molar) hexano en el reactor de 3,4 litros. De forma similar, se añadieron 10 mg del componente del catalizador sólido de titanio en aceite mineral (1,0 mL) a 3,4 litros. El reactor también se carga a 4 psi con hidrógeno. El reactor se carga con 1.500 mL de propileno líquido (25°C).
La temperatura del reactor se aumenta a 70°C durante 5 minutos y luego se mantiene a 70°C durante 1 hora. Al final de la polimerización, el reactor se purga y se enfría a 20°C. El polipropileno se secó completamente en un horno de vacío. En la Figura 5 se muestra una micrografía de gránulo de polímero con un aumento de 500x.
La Tabla 1 informa el tamaño del componente del catalizador sólido de titanio usado en el Ejemplo 2 para formar el sistema catalizador y el tamaño de partícula del polímero resultante. La Tabla 2 informa la composición química del componente del catalizador sólido de titanio utilizado en el Ejemplo 2 para formar el sistema catalizador, la actividad catalítica del sistema catalizador y las propiedades físicas del polímero resultante.
Tabla 1: Componente sólido de titanio y tamaño de partícula de polímero
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D50 (componente de Ti) µm D50 (final) µm D50 (partícula de polímero) µm
Ejemplo 2
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Claims (1)

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