JPH0246046B2 - Arufuaaorefuinburotsukukohorimaanoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒を失活させることなく得られた
プロピレンポリマーを、ポリマー粒子又は粉（以
下、ポリマー粒子で代表する。）同志の粘着、ブ
リツジング等を伴なわず、気相下で他のα−オレ
フインと共重合させてα−オレフインブロツクコ
ポリマーを高収率で製造する方法に関する。 従来、α−オレフインブロツク共重合体の製造
方法として、前段でプロピレンのポリマーを製造
し、後段で該プロピレンポリマーに気相中で他の
α−オレフインを共重合させる気相ブロツク共重
合法が知られている。気相ブロツク共重合法は、
後段の重合を不活性炭化水素溶媒中で行なう方法
に比べて、溶媒の回収、得られるブロツク共重合
体の乾燥が必要でない等多くの点で有利である。 しかしながら、気相ブロツク共重合法は反応速
度が遅いこと、更には重合中、生成した非結晶性
ポリマーがすべてポリマー中に含有されるため、
ポリマー粒子の粘着が起こり、重合槽壁への付着
やブリツジングの他に、ポリマー抜出用配管の閉
塞、また重合熱の除去が不充分となり局所加熱に
よるポリマーの溶融固着が起こりやすいばかりで
なく、得られるポリマーの物性にも悪影響を及ぼ
すという欠点がある。 本発明者等は、既に上記気相ブロツク共重合法
における欠点を解消することを目的として、気相
下での重合の際に、特定のアルミニウムアルコキ
サイドを存在させて重合を行なうα−オレフイン
ブロツクコポリマーの製造方法を提供した（特開
昭56−151713号）。上記方法によれば、気相下で
の重合におけるポリマー粒子間の粘着がなく流動
性も良好な状態でα−オレフインブロツクコポリ
マーを製造することができる。しかしながら、重
合時の反応速度の向上については充分でなく、工
業的に気相ブロツク共重合法を実施するためには
未だ改善の余地があつた。 本発明者等は、前記特定のアルミニウムアルコ
キサイドを用いる気相ブロツク共重合法におい
て、ポリマー粒子の良好な流動性を維持しなが
ら、重合速度を更に向上させる方法について鋭意
研究を重ねた。その結果、該アルミニウムアルコ
キサイドと共に特定の炭化水素を特定量添加する
ことにより、ポリマー粒子の流動性が良好で、し
かも重合速度が著しく向上することを見い出し本
発明を完成した。 本発明は、プロピレンを触媒の存在下に重合
し、次いで該触媒を失活させることなく、更に一
般式RnAl（OR′）_3-o（但し、Ｒはアルキル基、ア
リール基およびハロゲン原子から選ばれた少なく
とも１種の基又は原子で、R′はアルキル基又は
アリール基で、ｎは０、１又は２である。）で示
されるアルミニウムアルコキサイドのうち少なく
とも１種及び飽和蒸気圧を形成する量以上のエチ
レン性２重結合を持たない炭化水素（以下単に炭
化水素という。）を添加してα−オレフインを気
相下で共重合させることを特徴とするα−オレフ
インブロツクコポリマーの製造方法である。 以下、本発明を順次説明する。 本発明において、前段のプロピレンポリマーを
製造する方法は、流動性の良好なポリマー粒子が
得られる方法であれば特に制限されず、不活性溶
媒中で重合を行なう溶媒重合法、液状モノマー中
で重合を行なう無溶媒重合法、気相重合法等公知
の重合方法が一般に採用される。また後段の気相
下におけるプロピレンポリマーへのα−オレフイ
ンの共重合を効率的に行うためには、前段で得ら
れるプロピレンポリマーの乾燥状態での安息角が
50度以下、特に30〜35度、嵩比重が0.35ｇ／c.c.以
上特に0.4〜0.55ｇ／c.c.、平均粒径100μ以上特に
300μ以上となるように重合条件を設定すること
が好ましい。 前記プロピレンポリマーの製造において、プロ
ピレンは単独或いは少量の他のオレフインとの混
合物であつてもよい。また、重合触媒は、特に限
定されず公知の触媒が用いうる。一般には三塩化
チタンと一般式R″nAlX_3-o（但し、式中R″はアル
キル基またはアリール基を、Ｘはハロゲンまたは
水素を、ｎは１〜３の数を表わす）で示される有
機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられ
る。三塩化チタンとしては従来公知の三塩化チタ
ンが使用できるが、活性化処理を行つた三塩化チ
タンを用いるのが好ましい。例えば、β型三塩化
チタンをエーテル類等の錯化剤で処理し、更に四
塩化チタンで処理した三塩化チタン；三塩化チタ
ンをボールミル等で粉砕処理した三塩化チタン；
エーテル類の存在下、四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で処理して液状物とし、これを更に
加熱して固体とした三塩化チタン；マグネシウム
化合物等の担体に三塩化チタンを担持したもの等
があげられる。 これらの三塩化チタンのうち特に好ましいの
は、プロピレンの重合速度が少なくとも2000ｇポ
リマー／ｇ・TiCl₃／時間である高活性三塩化チ
タンである。（なお、ここで言う重合速度とは、
三塩化チタン（TiCl₃）とジエチルアルミニウム
モノクロライド（AlEt₂Cl）とがAlEt₂Cl／TiCl₃
のモル比10となるTiCl₃−AlEt₂Clの２元系触媒
の存在下にプロピレンン自身を溶媒として、プロ
ピレンを65℃の温度で１時間重合して得られるポ
リプロピレンのTiCl₃1ｇに対する生成量で示
す。） また、有機アルミニウム化合物は、一般式
R″nAlX_3-o（但し、R″、Ｘ、ｎは前掲定義に同
じ）で表わされる化合物で、一般にトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等が使用される。特にジエ
チルアルミニウムクロライドは、後述する気相下
での重合において、アルミニウムアルコキサイド
と炭化水素とによる効果に良好な影響を与えるた
め、本発明に好適である。 上記に示した三塩化チタンおよび有機アルミニ
ウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合物／
三塩化チタンのモル比が１〜30、好ましくは２〜
15の範囲で使用される。 本発明においては上記の触媒をそのまま用いて
もよいが、前処理として、三塩化チタンと有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒に予め少量のオレ
フインを予備的に重合させることが安息角が小さ
く、嵩比重が大きいプロピレンポリマーを得るこ
とができるため、後述する気相下での重合におい
て有利であり好ましい。 上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘ
プタン等に三塩化チタンおよび有機アルミニウム
化合物を添加し、これにプロピレン、エチレン、
ブテン−１等のオレフインあるいはこれらの混合
物を供給して重合すればよい。この前処理は一般
に予備重合と称される手段であるが、その重合条
件は公知の条件がそのまま採用できる。重合温度
は30〜70℃、好ましくは40〜60℃である。重合率
は三塩化チタン単位重量当り大きい程好ましいが
装置上あるいは経済的な観点から１〜100ｇ／
ｇ・TiCl₃の範囲とするのが一般的である。ま
た、重合時分子量調節剤例えば水素を添加しても
よい。更に予備重合は回分式で均一に実施するの
が好ましい。 なお、上記した三塩化チタンおよび有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒には第３成分を添加す
るのが好ましい。第３成分の添加は生成ポリマー
の安息角を小さく、嵩比重を大きくする利点があ
る。第３成分としては電子供与体、例えば特公昭
37−210号公報、同49−32313号公報、特開昭50−
123182号公報等に記載されている如き含窒素化合
物、含燐化合物、エーテル化合物、エステル化合
物等があげられる。特にエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のポリエーテル類が好ましく使用でき
る。第３成分の添加量は一般に三塩化チタンに対
してモル比で0.0001〜５、好ましくは0.001〜１
の範囲である。 前記した重合によつて得られるプロピレンポリ
マーは、含まれる触媒を失活させることなく、気
相下での共重合において流動化が可能になるまで
液状部を除去すればよい。即ち、該プロピレンポ
リマーが溶媒重合法によつて得られたものである
ときは不活性炭化水素と未反応モノマーを、また
無溶媒重合法によつて得られたものであるとき
は、未反応モノマーを夫々固液分離装置例えば、
遠心分離機、フラツシユ槽等で除去すればよい。
液状部の除去をフラツシユ槽で行なう場合、あら
かじめ固−液分離手段により液状モノマー中での
プロピレンポリマー濃度を上昇させた後、フラツ
シユ槽に供給することが、残存する有機アルミニ
ウム化合物の量を適度に調節でき、気相下での重
合で添加するアルミニウムアルコキサイドの効果
を更に向上させることができ好ましい。即ち、気
相下での重合に供せられるプロピレンポリマー中
の触媒は活性を持続していることが必要である
が、該プロピレンポリマー中の付着有機アルミニ
ウム化合物の量が多いと添加したアルミニウムア
ルコキサイドが何らかの影響を受け添加量の増大
を招くことがある。一般には、有機アルミニウム
化合物三塩化チタンのモル比が２〜７程度となる
ように、該有機アルミニウム化合物の量を制限す
ることが好ましい。 本発明において最も重要な要件は、前記プロピ
レンポリマーにα−オレフインを気相下で重合さ
せる際の、特定のアルミニウムアルコキサイド及
び飽和蒸気圧を形成する量の炭化水素を添加する
ことにある。上記要件の一方を欠くと本発明の効
果は全く発揮されない。即ち、アルミニウムアル
コキサイドに変えてジアルキルアルミニウムクロ
ライドを添加しても反応速度の向上効果はほとん
どない上にポリマー粒子の粘着が起こる。また、
トリアルキルアルミニウムを添加した場合、反応
速度は向上するが、ポリマー粒子の粘着及び立体
規則性の低下が起こり前記した問題が生じる。ま
た、該炭化水素の量が飽和蒸気圧を形成する量よ
り少ないと反応速度の向上効果が充分発揮されな
い。本発明者等が既に提案した特開昭56−151713
号には、アルミニウムアルコキサイドを不活性有
機溶媒（本発明の炭化水素を含む。）に稀釈して
添加する旨の記載があるが、気相下での重合を行
なう前にアルミニウムアルコキサイドの供給に用
いた不活性有機溶媒はほとんどパージされてお
り、本発明の前記要件、即ち、重合時に特定量の
炭化水素を存在させることは全く意図されていな
かつたため、本発明の効果は得られなかつた。 また、前記触媒系において、後段の共重合を炭
化水素中での溶媒重合法を行つた場合には、立体
規則性に著しい低下がみられ、本発明の如く特定
の炭化水素の存在下に気相重合することによる効
果は全く得られない。 本発明において、炭化水素の添加量は気相下で
の重合条件で飽和蒸気圧を形成する量以上であれ
ば特に制限されないが、重合時にポリマー粒子が
気相中で流動状態を維持し得る範囲内で添加する
のが一般的である。また、炭化水素は、エチレン
性２重結合を持たず、該重合時の温度及び圧力下
で液状を保ち得る物理的性質を有する炭化水素で
あればよい。例えば、炭素数４〜11、好ましくは
５〜８の脂肪族飽和炭化水素、脂環族炭化水素、
芳香族炭化水素、これらのハロゲン化物等が挙げ
られる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等が好適に使用される。該炭化水素を添加す
る方法は特に制限されないが、重合時のポリマー
粒子の流動状態を良好に保つためには、該ポリマ
ー粒子を流動化させるガス、例えば前記α−オレ
フインのガス中に分散させて存在させる方法、反
応器中に噴霧させる方法等を単独或いは組合せて
実施することが好ましい。また、気化した炭化水
素は、熱交換器等で液化させ再循環することが望
ましい。 また、本発明において、アルミニウムアルコキ
サイドは一般式 RnAl（OR′）_3-o （但し、式中Ｒはアルキル基、アリール基および
ハロゲン原子から選ばれた少なくとも１種の基又
は原子を、R′はアルキル基またはアリール基を、
ｎは０、１又は２の整数を表わす。）で示される。
上記式において、アルキル基は直鎖状でも分枝状
でもよく、一般にはＣ数20以下で好ましくはＣ数
８以下のものが一般に使用される。具体的な化合
物名を挙げれば、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチル
アルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウム−ｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−iso−ブトキシド、ジエ
チルアルミニウム−ｔ−ブトキシド、ジエチルア
ルミニウム−sec−ブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムオクトキシド、ジエチルアルミニウムフエ
ノキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピル
アルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムク
ロライドモノエトキシド、エチルアルミニウムブ
ロマイドモノエトキシド、エチルアルミニウムク
ロライドモノブトキシド、アルミニウムトリブト
キシド、アルミニウムトリエトキサイド等、およ
びこれらの混合物である。これらのうちエチルア
ルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、エチルアルミニウムジイソ−ブトキ
シドが好ましく用いられる。 本発明において、前記アルミニウムアルコキサ
イドは従来公知の方法で製造したものが用いられ
る。通常、一般式R″nAlX_3-o（但し、式中R″はア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲンまたは
水素、ｎは１〜３の数を表わす）で示される有機
アルミニウム化合物にアルコール類、フエノール
類、または酸素を反応させて製造される。反応は
単に２成分を混合するだけでよい。例えば有機ア
ルミニウム化合物とアルコールの反応の場合は、
有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒で
希釈し、撹拌、冷却しておき、この溶液の中に不
活性炭化水素溶媒で希釈したアルコール溶液を滴
下することにより、また必要に応じて加熱処理す
ることにより製造される。一般に反応条件はアル
コール／有機アルミニウム化合物のモル比が0.5
〜３、好ましくは、１〜2.5の範囲となるように
選べばよい。但しアルコール／有機アルミニウム
化合物のモル比が２以上の場合、アルコールとし
て低級アルコールを用いると固体が生成するので
適当な高級アルコールを使用するのが好ましい。
反応生成物は、アルコール／有機アルミニウム化
合物のモル比が１以上の場合未精製のまま反応混
合物として使用できるが、１以下の場合蒸留等を
行なつてアルミニウムアルコキサイドを分離、精
製して用いることが、前述した炭化水素との共存
下での重合においてポリマー粒子の流動性を向上
でき好ましい。即ち原料の有機アルミニウム化合
物が残存すると、ポリマー粒子の粘着性が増加す
る傾向がある。 本発明において、前記アルミニウムアルコキサ
イドの添加量は、プロピレンポリマー粒子に含ま
れているチタン１グラム原子に対して0.5〜30モ
ル、好ましくは１〜15モルが一般的である。 前記アルミニウムアルコキサイドの添加方法は
特に限定されず、蒸気状あるいは不活性ガスが不
活性炭化水素溶媒に希釈してプロピレンポリマー
粒子上に噴霧するのが一般的である。 本発明において、プロピレンポリマーにブロツ
ク共重合されるα−オレフインとしては一般に炭
素原子数２〜６、好ましくは２〜４のα−オレフ
インおよびこれらの混合物である。より好ましく
はエチレン−プロピレンの混合物が用いられる。
但し、プロピレン単独のみの場合はあまり好まし
くはない。 気相共重合の条件は、通常30〜100℃、１〜50
Kg／cm²であつて、後段のα−オレフインブロツク
部分の全体ポリマーに占める重合割合が３〜50重
量％、好ましくは10〜30重量％になるように共重
合させる。より好ましい態様であるエチレン−プ
ロピレン混合ガスを用いる場合、そのガス組成は
一般にエチレンが20〜90モル％、好ましくは40〜
80モル％である。 本発明の製造方法は、基本的にはプロピレン又
はプロピレンと少量の他のα−オレフインとを重
合してプロピレンポリマーを得る前段と、プロピ
レンポリマーにα−オレフインの気相共重合を行
う後段とからなる。しかし、本発明においては後
段のα−オレフインの気相共重合を多段に分けて
行うこともでき、このような方法も本発明に含ま
れる。例えば次の如き重合工程の組合せが挙げら
れる。 (1) Ａ−Ｂ (2) Ａ−A′−Ｂ (3) Ａ−Ｂ−A′ (4) Ａ−Ｂ−Ｃ (5) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ Ａ：プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフ
インとを重合させてプロピレンポリマーを得る
工程 A′：プロピレンポリマーの存在下に気相下でプ
ロピレン又はプロピレンと他のα−オレフイン
とを重合させる工程 Ｂ：プロピレンポリマーの存在下に気相下でα−
オレフインを重合させる工程 Ｃ：Ｂ工程における水素濃度、重合温度、α−オ
レフインの種類あるいは組成比等を変えた重合
工程 Ｄ：Ｂ工程およびＣ工程の水素濃度、重合温度、
α−オレフインの種類あるいは組成比等を変え
た重合工程 以上の重合工程の組合せにおいては、本発明の
前段に相当するＡを除くいずれの工程でアルミニ
ウムアルコキサイド及び炭化水素を添加してもよ
い。即ち、A′工程あるいはＢ工程以降の各段階
毎にアルキルアルミニウムアルコキサイド及び炭
化水素を添加してもよいし、Ｃ工程又はＤ工程で
初めて添加してもよい。 本発明において後段の気相共重合に使用される
装置は特に限定されず、公知の流動床、撹拌装置
付き流動床等の装置が好ましく用いられ、連続あ
るいは回分的に重合を行う。 気相共重合終了後、連続的あるいは回分的に取
り出されたブロツクポリマーは、必要に応じてア
ルキレンオキサイドやアルコール等による不活性
化処理あるいは脱灰処理、溶媒による非晶質ポリ
マーの除去などを行う。 以上、本発明の方法によれば、後段の気相ブロ
ツク共重合を粘着等の現象を伴なわず、流動性を
保持しながら極めて高い活性で耐衝撃性の優れた
ブロツク共重合体を得ることができる。特に連続
プロセスにおいては、ブロツク共重合体の抜出し
等がスムーズに行え、品質の安定した製品を得る
ことができる。 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが本発
明はこれに限定されるものではない。 なお、実施例において、アルミニウムアルコキ
サイドは下記の方法によつて製造した。また、安
息角、ｎ−ヘプタン抽出残MIおよび活性は、下
記の方法により測定した。 (1) アルミニウムアルコキサイドの製法 窒素雰囲気下で、ｎ−ヘプタンで希釈した前
記一般式R″nAlX_3-oの有機アルミニウム化合物
に、滴下ロートよりｎ−ヘプタンで希釈したア
ルコール又はフエノールを所定のモル比となる
ように室温、撹拌下に30分間で滴下した。続い
て75℃に昇温後、更に30分間反応を行ない、反
応を完結させてアルミニウムアルコキサイドの
ｎ−ヘプタン溶液を得た。 (2) 安息角 「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）97頁に
よつた。即ち、底部中央に直径10mmの出口を有
する内直径68mm、高さ48mmの円筒容器内に、該
円筒容器上50mmの高さに設けたロートよりポリ
マーを落し、該円筒容器を充填した後、出口を
開放して静止状態のポリマーを流出させ、容器
内に残留した粉体層の斜面の傾斜を安息角とし
て測定した。 (3) ｎ−ヘプタン抽出残 ソツクスレー抽出器で８時間ポリマーをｎ−
ヘプタンで抽出した残りの重量％。 (4) MI メルトインデツクス（ｇ／10分）ASTMD
−1238による。 (5) 活性（後段の） ブロツク共重合時、三塩化チタン１ｇ当り、
１時間で重合されたポリマーのｇ数（ｇ・ポリ
マー／ｇ・TiCl₃・hr） 実施例 １ 四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミ
ニウムモノクロライドにより還元して得た褐色三
塩化チタンを、約当モルのジイソアミルエーテル
で常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンに対
して1.5倍モルの四塩化チタンの65℃ヘキサン溶
液で化学処理して紫色三塩化チタンとした。10
の撹拌機つきオートクレーブにヘプタン５を注
入し、該三塩化チタン50ｇと、三塩化チタンを基
準として0.01倍モルのジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ダイグライム）および５倍モルの
ジエチルアルミニウムモノクロライドを添加する
とともに昇温し、50℃に達した時からプロピレン
ガスの供給を開始した。50℃に保つたまま１時間
予備重合し、続いて未反応のプロピレンモノマー
をパージし反応を停止した。重合量は三塩化チタ
ンｇ当り14ｇであり、プロピレンポリマーと触媒
からなる触媒懸濁液が得られた。 容量300の撹拌機付きオートクレープを、プ
ロピレンで十分置換した後液体プロピレン200
を注入し、上記の触媒懸濁液（三塩化チタン組成
換算で6.0ｇ）と三塩化チタンを基準として６倍
モルのジエチルアルミニウムモノクロライドを撹
拌しながら添加し60℃で1.5時間重合を行つた。
なお、分子量調節のため水素を添加し、その気相
濃度が重合中6.2モル％になるようガスクロマト
グラフイーで制御した。反応終了後、生成したプ
ロピレンポリマーのスラリーを底部からフラツシ
ユタンクに移送し、そこで未反応モノマーをパー
ジし、実質的に揮発分を含まない触媒含有ポリプ
ロピレン粒子を得た。重合倍率（ポリプロピレン
（ｇ）／三塩化チタン（ｇ））は5000であり、ポリ
プロピレン粒子の性状は次のとおりであつた。

【表】 上記方法で重合した実質的に揮発分を含まない
触媒含有ポリプロピレン粒子の１部分300ｇをア
ルゴン雰囲気下で抜き取り、リボン型撹拌装置付
きの２ガラスオートクレーブに入れた。 一方、前記アルミニウムアルコキサイドの製法
において、アルミニウム化合物としてトリエチル
アルミニウム（Et₃Al）、アルコールとしてエタ
ノール（EtOH）を用い、これを第１表に示すモ
ル比で反応させてアルミニウムアルコキサイドの
ｎ−ペプタン溶液を得た。次いで、上記ｎ−ヘプ
タン溶液を、前記触媒含有ポリプロピレン粒子の
チタン１グラム原子当り４倍モルのアルミニウム
アルコキサイドとなるように該粒子上に噴霧し、
60℃で10分間混合した後、気相部を真空ポンプで
吸引してｎ−ヘプタンを除去した。この真空条件
下で、炭化水素として十分脱水されたｎ−ヘプタ
ンを第１表に示す量でオートクレーブの上部より
滴下し３分間混合後、あらかじめ調整しておいた
エチレン／プロピレン＝１／１モル比、水素0.4
モル％の混合ガスを導入し、３Kg／cm²ゲージ圧に
設定した。続いて別ボンベより、重合に消費され
るだけの量のエチレン−プロピレン混合ガスを導
入しながら、３Kg／cm²ゲージ圧、60℃に維持し、
ブロツク部分の重合量が最終ポリマーの13wt％
になるまで重合してブロツクコポリマーを得た。
重合終了後、未反応ガスをパージし、直ちに該ブ
ロツクコポリマーの安息角、嵩比重等を測定し
た。結果を第１表に併せて示す。 本発明の方法を適用した重合は重合終了時オー
トクレーブ壁や、撹拌棒にも、ポリマーの付着
は、まつたく観察されず、ポリマー粒子の流動性
も、良好であつた。 得られたポリマーは、30重量％の水を含むプロ
ピレンオキサイドで、100℃30分間処理した後、
乾燥した。 尚、前記気相下での共重合条件下で飽和蒸気圧
を形成する最少のｎ−ヘプタン量は2.7mlである。 また、第１表には、アルミニウムアルコキサイ
ドに変えて第１表に示す有機アルミニウム化合物
を用いて同様の実験を行なつた結果も併せて示
す。

【表】 ＊ No.６、７及び８は比較例である。
実施例 ２ 実施例１のNo.１において、アルミニウムアルコ
キサイドを、第２表に示すモル比で有機アルミニ
ウムとアルコール又はフエノール類とを反応させ
て得たアルミニウムアルコキサイドに代えた以外
は同様にしてブロツクコポリマーを製造した。得
られたブロツクコポリマーについての各種測定結
果を第２表に併せて示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１のNo.１において、アルミニウムアルコ
キサイドをEtOH／Et₃Alモル比が1.2の反応生成
物（組成Et_1.8Al（OEt）_1.2）に代え、これを触媒含
有ポリプロピレン粒子のチタン１グラム原子当り
５倍モル使用し且つ気相下での重合時に存在させ
る炭化水素の種類を第３表に示す如く代えた以外
は同様にしてブロツクコポリマーを製造した。得
られたブロツクコポリマーについての各種測定結
果を第３表に併せて示す。 尚、参考のため気相下での共重合条件で飽和蒸
気圧を形成する最少の上記炭化水素の量を第３表
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで
   該触媒を失活させることなく、一般式RnAl
   （OR′）_3-o（但し、Ｒはアルキル基、アリール基
   およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも１種
   の基又は原子でR′はアルキル基又はアリール基
   で、ｎは０、１又は２である。）で示されるアル
   ミニウムアルコキサイドのうち少なくとも１種及
   び飽和蒸気圧を形成する量以上のエチレン性２重
   結合を持たない炭化水素を添加してα−オレフイ
   ンを気相下で共重合させることを特徴とするα−
   オレフインブロツクコポリマーの製造方法。 ２ プロピレン重合時の触媒が、三塩化チタンと
   ジエチルアルミニウムクロライドとよりなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エチレン性２重結合を持たない炭化水素が、
   炭素数５〜11の脂肪族飽和炭化水素である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルミニウムアルコキサイドの添加量が、チ
   タン１ｇ原子に対して１〜15モルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。