JPS6369806A - エチレン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はエチレン重合用触媒成分の製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、マグネシウムジアルコキシドとテ
トラアルコキシチタンとを出発原料とし、ハロゲン化剤
として四価元素のハロゲン化合物を用いることにより、
エチレン重合用触媒成分を製造する方法に関し、このエ
チレン系触媒成分は、これに有機アルミニウム化合物を
組合せて、例えば高密度ポリエチレンなどを製造する際
の触媒を構成することができる。

［従来の技術およびその問題点１ 従来、有機アルミニウム化合物と組合せてエチレン重合
用触媒を形成し得るエチレン重合用触媒成分の製造方法
として、マグネシウム化合物担体、例えば、ハロゲン化
マグネシウム、マグネシウムアルコキシド等とチタン化
合物とを反応させると高活性固体触媒成分が得られるこ
とが知られている。

この固体触媒成分を得る方法として、例えば、マグネシ
ウムアルコキシドを塩化水素等のハロゲン化剤で処理し
た後にチタン化合物と反応させる方法（特公昭５１−３
０１１８号公報）、金属マグネシウムとテトラアルコキ
シチタンとアルコールを反応させて得られた生成物をハ
ロゲン化アルミニウム化合物と反応させる方法（特開昭
８１−１２７７０３号公報）等が知られている。

しかしながら、これら従来の方法によって得られた固体
触媒成分を、エチレン重合用触媒成分として用いた場合
、触媒残渣除去工程を省略して製造工程を簡略化しよう
とするには重合活性が未だ不充分であるので、依然とし
て、重合終了後の触媒残渣除去工程が必要であり、製造
工程を簡略化するには至らなかった。

また、これらの固体触媒成分は、多段重合のような長時
間の反応に用いるには活性持続性が不充分であるので、
長時間にわたる反応には好適に使用することができない
という問題があった。

さらに、生成ポリマーが嵩比重等の品質上の点において
、未だ満足すべきものではないという問題もあった。

このような理由から、高品質のエチレン重合体を効率よ
く製造することができる高活性固体触媒成分の開発が強
く望まれていた。

［発明の目的］ この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解消し、有
機アルミニウム化合物と反応させることにより、重合終
了後の触媒残液除去工程を省略することができる高活性
なエチレン重合用触媒を得ることができるエチレン重合
用触媒成分の製造方法を提供することである。

さらに、この発明の他の目的は、活性持続性に優れ、多
段重合のような長時間の反応にも好適に使用することが
でき、かつ、高品質のエチレン重合体を効率よく製造す
ることができるエチレン重合用触媒成分の製造方法を提
供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者がマグネシウム
ジアルコキシドとテトラアルコキシチタンを出発原料と
するエチレン重合用触媒成分の製造方法を詳細に検討し
た結果、ハロゲン化剤として四価元素のハロゲン化合物
を用いて処理した固体触媒成分が活性および活性持続性
に優れ、かつ生成する重合体の品質が優れていることを
見出だし、この発明に到達した。

前記目的を達成するためのこの発明の概要は、有機アル
ミニウム化合物との組合せによりエチレン重合用触媒を
形成し得るエチレン重合用触媒成分の製造方法において
、マグネシウムジアルコキシドとテトラアルコキシチタ
ンとを含有する混合物と四価元素のハロゲン化合物とを
反応させることを特徴とするエチレン重合用触媒成分の
製造方法である。

前記マグネシウムジアルコキシドは、通常、脂肪族、脂
環族、芳香族のジアルコキシドであって、アルコキシ基
中の炭素数が通常１〜２０、好ましくは、１〜８のもの
である。

具体例としては、マグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジェトキシド、マグネシウムジプロボキシド、マグ
ネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジアリルオ
キシド、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムジセ
カンダリーブトキシド、マグネシウムジインブトキシド
、マグネシウムジターシャリ−ブトキシド、マグネシウ
ムジブテノキシド、マグネシウムジペントキシド、マグ
ネシウムアルコキシド、マグネシウムジシクロペントキ
シト、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジ（
フェニルメトキシド）、マグネシウムエトキシドメトキ
シド、マグネシウムメトキシドプロポキシド、マグネシ
ウムエトキシドプロポキシド等の様々な化合物を挙げる
ことができる。これらの中でも、マグネシウムジメトキ
シド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジプロ
ボキシド等が好ましく、特にマグネシウムジェトキシド
が好ましい。これらの化合物は市販のものを用いてもよ
いが、金属マグネシウムとアルコールとの反応により製
造したものを用いることもできる。

また、使用するマグネシウムアルコキシドとしては、そ
の粒径が通常の場合、１〜５ｏＯＪＬｍであるのが好ま
しい。

なお、これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

この発明においては、前記マグネシウムジアルコキシド
以外のマグネシウム化合物、例えば、金属マグネシウム
、ハロゲン化アルキルマグネシウム等を使用すると前記
テトラアルコキシチタンとの均一溶液の形成が困難にな
って生成ポリマーのモルフォロジーを悪化させることが
あるので好ましくない。

前記テトラアルコキシチタンとしては、たとえば次式［
ｌ］　； Ｔ　ｉ　（ＯＲ）　ａ　　　　　　　　［１１（ただし
、式［１１中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基およびアラルキル基のいずれ
かを表わす。） で示されるものを挙げることができる。

このようなテトラアルコキシチタンの中でも、テトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−プ
ロポキシ）チタン５テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テ
トラ（ｎ−ペントキシ）チタン、テトラ（ｎ−ヘキソキ
シ）チタン、テトラ（ｎ−へブトキシ）チタン、テトラ
（ｎ−オクトキシ）チタン、テトラシクロメトキシチタ
ン、テトラシクロエトキシチタン、テトラシクロプロポ
キシチタン、テトラシクロブトキシチタン、テトラシク
ロペントキシチタン）、テトラシクロヘキソキシチタン
、テトラシクロへブトキシチタン、テトラシクロオクト
キシチタン、テトラフェノキシチタン等のように炭素数
が１〜１０のものを好適に使用することができる。

前記テトラアルコキシチタン以外のチタン化合物、例え
ば、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチタン等
を用いると、前記マグネシウムジアルコキシドが溶解し
にくくなることがあり、該マグネシウムジアルコキシド
との均一溶液を得るうえで好ましくない。

前記四価元素のハロゲン化合物としては、ケイ素、チタ
ン、スズ、鉛、ゲルマニウム等の四価元素のハロゲン化
物を用いることができる。

具体例としては、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、四臭
化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化チタン、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、四塩化スズ、四ツ
−２化スズ、四臭化スズ、などを挙げることができる。

これらの中でも、四塩化ケイ素、四塩化チタンが特に好
ましい。

前記四価元素のハロゲン化合物以外のハロゲン化合物、
例えばハロゲン化アルキルアルミニウムを使用すると、
前記テトラアルコキシチタンが還元されて活性が低下す
ると共に、生成ポリマーのモルフォロジーが悪化するこ
とがある。

この発明の方法では、前記マグネシウムジアルコキシド
と前記テトラアルコキシチタンとを還流状態にして均一
溶液を得るのが好ましく、次いでこの均一溶液と四価元
素のハロゲン化合物とを混合し、還流することによりエ
チレン重合用触媒成分を得ることが好ましく、このよう
にして得られるエチレン重合用触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物と共に使用すると、優れたモルフォロジーを
有するポリマーを製造することができる。

この場合、前記マグネシウムジアルコキシドと前記テト
ラアルコキシチタンとの配合比はテトラアルコキシチタ
ン／マグネシウムジアルコキシド（モル比）が通常１以
上、好ましくは１．５〜８に設定し、かつ、前記マグネ
シウムジアルコキシドと前記四価元素のハロゲン化合物
との配合比が四価元素のハロゲン化合物／マグネシウム
ジアルコキシド（モル比）で通常０．１以上、好ましく
は０．５〜１０の範囲になるように設定するのが望まし
い、換言すれば、この発明においては、前記マグネシウ
ムジアルコキシドと前記テトラアルコキシチタンとを含
有する混合物を通常１０％以上、好ましくは１５〜１０
０％の割合でハロゲン化するに足る量の四価元素のハロ
ゲン化合物を反応させることが重要である。四価元素の
ハロゲン化合物／マグネシウムジアルコキシド（モル比
）が０．１より小さいと触媒活性が低下したり、生成ポ
リマーのモルフォロジーが悪化したりすることがある。

なお、この発明においては、前記均一溶液と四価元素と
を混合する際に、必要に応じて、溶媒を使用することが
できる。上記溶媒としては前記マグネシウムジアルコキ
シド、テトラアルコキシチタンおよび四価元素のハロゲ
ン化合物と反応しない不活性溶媒であれば、特に制限は
なく、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の各
種の溶媒を使用することができ、具体的には、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、へブタン、シクロヘキサン等が好
適である。

以下に、この発明の方法によって製造されたエチレン重
合用触媒成分を用いたエチレン重合用触媒の調製法、エ
チレンの重合方法等の一例について述べる。

この発明の方法に係る高活性のエチレン重合用触媒は、
前記エチレン重合用触媒成分（以下、［Ａ］酸成分よぶ
ことがある。）と有機アルミニウム化合物（［Ｂ］酸成
分との反応によって得ることができる。

この際、該エチレン重合用触媒成分は、スラリー状の反
応生成液をそのまま用いてもよいが、通常は、分離、洗
浄回収した固体生成物として用い、さらに、これを不活
性気体中で不活性炭化水素溶媒に適当な濃度で分散して
なる触媒成分として用いる。なお、該固体生成物は、有
機アルミニウム化合物で処理した後、上記と同様の分散
液としてもよく、この場合には触媒の重合活性ならびに
重合生成物であるポリエチレンの嵩密度がより増大する
。この際用いる有機アルミニウム化合物は、前記の［Ｂ
］酸成分しての有機アルミニウム化合物と同じものであ
っても、異なったものであってもよい。この使用量は、
担持されたチタンとほぼ当モル量もしくはそれ以上〒あ
れば十分である。

前記［Ｂ］酸成分として用いる有機アルミニウム化合物
としては、特に制限はないが、通常式Ｒ３Ａｎ、Ｒ２Ａ
ＪＬＸ　、　　Ｒ３ＡＪ１２　Ｘ２、Ｒ２Ａ１ＯＲ′［
式中、Ｒ，Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基、または
アリール基等の炭化水素基、Ｘは、塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子を示す、］等で示されるものが好まし
い。

具体例としては、たとえばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノメトキシド、ジメチルアルミニウムモ
ノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシド、
エチルアルミニウムフェノギシド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド等を挙げることができる。これらの中で
も、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が特に好適
に使用される。

なおこれらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上
を組み合せて使用してもよい。

前記エチレン重合用触媒成分と前記アルミニウム化合物
との配合割合は、該エチレン重合用触媒成分中のチタン
原子に対するアルミニウム原子のモル比、すなわちＡＭ
／Ｔｉ（原子比）が、通常、５〜１０００、好ましくは
、１５〜２００になるように設定する。

なお、上記のエチレン重合用触媒は、後述の重合反応系
の構成とは、別途に調製してもよく、重合反応系の構成
と事実上同時に調製してもよい。

この発明の方法にかかわるエチレンの重合方法としては
、たとえば、以下のような方法が好適に用いられる。

すなわち、反応器中に、前記エチレン重合用触媒成分（
［Ａ］酸成分と前記有機アルミニウム化合物（［Ｂ］酸
成分とを所定の割合になるように別々に導入するか、あ
るいは、前記［Ａ］酸成分前記［Ｂ］酸成分を混合する
ことによりあらかじめ別途に調製したエチレン重合用触
媒を反応器中に導入し、次いでこの系に、エチレンを導
入し、重合を開始する。

重合方法や方式には特に制限がなく、たとえば、溶液重
合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また
連続重合、非連続重合のどちらも可能である。

反応系を構成するための各成分の配合割合は、溶液重合
、懸濁重合の場合を例にとれば、前記［Ａ］酸成分チタ
ン原子として０．０００５〜ｌＯミリモル／文、好まし
くは、ｃ＋、ｏｏｔ〜１ミリモル／文とし、一方、［Ｂ
］酸成分、前述の如く、Ａ立／Ｔｉ（原子比）が５〜１
０００、好ましくは１５〜２００となるように用いる０
、反応系のエチレン圧は通常、常圧〜１００Ｋｇ／ｃ　
ｒｎ’好ましくは、３〜５０Ｋｇ／ｃｍ″とする。反応
温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５
０℃とし、反応時間は、通常５分間〜１０時間、好まし
くは３０分間〜５時間とする。

重合に際しての分子量調節は１重合温度、触媒濃度、触
媒組成、触媒／モノマー比などの重合条件等の調整によ
り可能であるが、水素の存在下で行なうのが、より効果
的である。

なお、前記触媒系もしくは前記重合反応系には、上記の
各成分のほかにさらに有機亜鉛等の有機金属化合物や、
チーグラー系触媒によるエチレンの重合系に通常添加さ
れ得る様々の添加物を添加して行なうこともできる。

このようにして製造されたポリエチレンは、通常の方法
によって回収することができる。この発明の方法により
得られるエチレン重合用触媒成分を利用したエチレン重
合用触媒は、触媒活性が著しく高いので、モノマー／触
媒比を十分高くすることができ、特別な脱触媒工程を必
要としない。

また、活性持続性が優れているので、長時間の反応にも
好適に使用することができ、得られたポリマーはモルフ
ォロジーに優れている。すなわち、高品質のポリエチレ
ンを、容易にかつ効率的に製造することができる。

［発明の効果］ この発明によれば、マグネシウムジアルコキシドとテト
ラアルコキシチタンとの混合物のハロゲン化剤として四
価元素のハロゲン化合物を用いることによって、高活性
触媒成分であると同時に、活性持続性に優れたエチレン
重合用触媒の一成分とし得るエチレン重合用触媒成分を
製造することができる。該エチレン重合用触媒成分をエ
チレンの重合に用いることによって、従来困難であった
重合終了後の触媒残渣除去工程の省略が可能になす、プ
ロセス上の効率を著しく向上させることが可能となった
。また、例えば多段重合などの長時間にわたる重合にも
、好適に使用することができるようになった。さらに、
該エチレン重合用触媒成分を用いることにより、嵩密度
が高く、モルフォロジーに優れた高品質のポリエチレン
を容易に、かつ効率的に製造することが可能となった。

［実施例］ 次に、この発明に係るエチレン重合用触媒成分の製造方
法について実施例および比較例を示して、さらに具体的
に説明する。

（実施例１） （１）エチレン重合用触媒成分の調製 ５００諺文の攪拌槽にマグネシウムジェトキシド１１．
４ｇ（０，１モル）とテトラブトキシチタン１３２．６
　ｇ　（０，３９モル）とを入れ還流状態で２時間、攪
拌して均一溶液（１）を得た。次に、得られた溶液（１
）ＩＬ３腸文とヘキサン３０腸見との混合液を四塩化ケ
イ素１０厘ｇ、（０，０８７モル）とヘキサン１００曹
立との混合液に室温で１時間かけて滴下した後、還流状
態で２時間、反応させた。冷却後、液相にハロゲンが検
出されなくなるまでｎヘキサンで充分に洗浄しエチレン
重合用触媒成分を得た。

（２）エチレンの重合 攪拌器付きのｌｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサン４０
０■文を加え、８０℃に昇温した。内部雰囲気を十分に
水素ガスで置換した後、水素を１．０ｋｇ１ｃｌａ２　
（、まで導入してから、さらにエチレンを４．４ｋｇ／
ｃｍ２　Ｇまで導入した０次イーｃ　Ｏ，００５ミリモ
ルのチタンを含むエチレン重合用触媒成分およびトリイ
ンブチルアルミニウム２ミリモルを加え、全圧を４．４
　ｋｇ／ｃ■２Ｇに保つようにエチレンを供給しながら
１時間、重合を行なった。

生成したポリマー量は７２．２ｇ、嵩密度が０．３２ｇ
／ｃ■３であった。また、重合時間を２時間にした場合
の生成量は１３８．４　ｇで嵩密度は、０．３５ｇ／ｃ
ｍ３であった。

（実施例２） 前記実施例１において、四塩化ケイ素の代りに四塩化チ
タン２２．６鵬１　（０，２２モル）を用いたことのほ
かは、前記実施例１と同様にして実施した。

生成したポリマー量は６８．４ｇ、嵩密度が０．３１ｇ
／ｃ■３であった。また１重合時間を２時間にした場合
の生成量は１２０．８　ｇで嵩密度は、０．３５３／ｃ
ｉ＋３であった。

（実施例３） 攪拌器付きのＩＩＬオートクレーブに、ｎ−ヘキサン４
００ｍＪＬを加え、８０℃に昇温した。内部雰囲気を十
分に水素ガスで置換した後、水素を１０ｋｇ／　ｃ層２
Ｇまで導入し、ｌ−ヘキセン５　ｍ　ｌを加え、さらに
エチレンを４．４ｋｇ／Ｃ層２Ｇまで導入した。次いで
、前記実施例１で得た０、００５　ミリモルのチタンを
含むエチレン重合用触媒成分とトリイリプチルアルミニ
ウム２ミリモルとを加え、全圧を４．０　ｋｇ／ｃ１２
Ｇに保つようにエチレンを供給しなが０．１時間、重合
を行なった。

生成したポリマー量は８９．７ｇ　、嵩密度が０．３０
ｇ／ｃｍ３であった。また、重合時間を２時間にした場
合の生成量は１２９．４ｇで嵩密度は０．３３　ｇ／ｃ
■３であった。

（比較例１） 前記実施例１のエチレン重合用触媒成分の調製において
、四塩化ケイ素の代わりに、ヘキサンで５０重量％に希
釈されたエチルアルミニウムジクロライド１１５ｇを用
いてエチレン重合用触媒成分を調製した以外は、前記実
施例１と同様に行なった。

生成ポリマー量は４８．８ｇ、嵩密度は０．２８ｇ／ｃ
冒３であった。また、重合時間を２時間にした場合の生
成ポリマー量は８８．２ｇ、嵩密度は０．２９ｇ／ｃ層
３であった。

（比較例２） （１）エチレン重合用触媒成分の調製 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム０．０１モル
に、脱水精製したベキサン５０１とエタノール０．０６
モルとを入れ、ボールミル粉砕を行なった。　これを攪
拌槽に入れ、ジエチルアルミニウムクロリド０．０２８
モルを室温で滴下し１時間、攪拌した。続いて、四塩化
チタン２．６厘文を加えた後、系を還流下に１時間、攪
拌しながら反応を行なった。生成した固体部はデカンテ
ーションによって分離し、精製ヘキサンにより繰り返し
洗浄してヘキサンの懸濁液とした。

（２）エチレンの重合 前記（１）で得られたエチレン重合用触媒成分を用いた
ほかは、前記実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
なった。

生成ポリマー量は５４．３ｇ、嵩密度は０．２４ｇ／ｃ
ｍ３であった。また、重合時間を２時間にした場合の生
成ポリマー量は７４．７ｇ、嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ
３であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルミニウム化合物と組合せてエチレン重合
   用触媒とし得るエチレン重合用触媒成分の製造方法にお
   いて、マグネシウムジアルコキシドとテトラアルコキシ
   チタンとを含有する混合物と四価元素のハロゲン化合物
   とを反応させることを特徴とするエチレン重合用触媒成
   分の製造方法。
2. （２）混合物を均一溶液とした前記特許請求の範囲第１
   項に記載のエチレン重合用触媒成分の製造方法。