JPH0725828B2 - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン重合体の製造方法の改良に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、従来のエチレ
ンの重合の際に用いられている固体触媒成分に比べて、
触媒活性が優れ、かつ嵩比重が大きい上に、その調製の
際に、担体の粉砕と分級設備を必要とせず、しかもポリ
マーの粒径制御が容易であるなど、優れた特性を有する
固体触媒成分を用いて、エチレンを効率よく重合する方
法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、エチレンなどのオレフィンの重合用触媒として
は、マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生
成物及び有機アルミニウム化合物を成分とするものが、
高活性触媒として知られている。

この高活性触媒の１成分であるマグネシウム化合物とハ
ロゲン化チタンとの反応生成物からなる固体触媒成分
は、たとえばマグネシウムアルコキシドとハロゲン化チ
タンとを反応させる方法（特公昭46−34098号公報）、
マグネシウムアルコキシドをハロゲン化剤で処理したの
ち、チタン化合物と反応させる方法（特公昭51−30118
号公報）、マグネシウムアルコキシドをハロゲン化剤、
ハロゲン化ケイ素または電子供与性化合物の存在下に、
チタン化合物と反応させる方法（特公昭51−30118号公
報、特開昭52−98076号公報、特開昭53−2580号公報）
などによって、製造することができる。

しかしながら、これらの方法によって得られた固体触媒
成分を、エチレンなどのオレフィンの重合用触媒成分と
して用いた場合、触媒除去工程を省略して製造工程を簡
略化しようとするには、重合活性がなお不十分であった
り、あるいは、たとえ、重合活性が満足できるものであ
っても、生成ポリマーの品質が、なお満足しうるもので
なかったり、ポリマーの製造上、スラリーのハンドリン
グなどの操作上の難点が生じるなど、種々の問題点があ
った。

このような問題点を解消する試みとして、エチレンの重
合方法において、固体触媒成分として、マグネシウムジ
アルコキシドとハロゲン含有ケイ素化合物とアルコール
との反応により得られる固体物質を、アルコキシ含有ケ
イ素化合物の存在下にハロゲン化チタンと反応させて得
られる固体物質を用いることを提案されている（特開昭
55−149307号公報）。

しかしながら、この方法においては、前記問題点をある
程度解決しうるものの、重合活性や嵩比重などの点につ
いては、必ずしも満足しうるものではなかった。

さらに、触媒調製には、通常担体の粉砕工程と分級工程
を含むため、設備投資額が大きく、かつ分級後の担体回
収率も低いことなどから、得られる触媒は高価なものに
なるのを免れず、また、分級による担体の粒径制御も困
難であって、たとえば超高分子量ポリエチレンなどの製
造触媒として要求される小粒径触媒が得られにくいなど
の問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このような従来のマグネシウム化合物とハロ
ゲン化チタンとの反応生成物からなるエチレン重合用固
体触媒成分が有する欠点を克服し、該触媒成分として、
触媒活性に優れ、かつ嵩比重が大きい上に、担体の粉砕
と分級設備を必要としないために調製コストが低く、し
かもポリマーの粒径制御が容易であるなど、優れた特性
を有するものを用い、エチレンを効率よく重合する方法
を提供することを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特性を有するマグネシウム
化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物からなる固体
触媒成分を開発するために鋭意研究を重ねた結果、マグ
ネシウムジアルコキシドを出発物質として調製したマグ
ネシウム含有固体複合体を特定手順で処理して得られた
ものが、その目的に適合しうることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物とハロ
ゲン化チタンとの反応生成物および（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物を成分とする触媒を用いてエチレンを重合す
るに当り、前記（Ａ）成分として、マグネシウムジアル
コキシドをチタンテトラアルコキシドに溶解してなる溶
液とアルコールとを接触させて得られたマグネシウム含
有固体複合体に、ハロゲン／マグネシウム原子比が１以
下に相当する量の一般式 X¹nSi（OR¹）_4-n …（Ｉ） （式中のX¹はハロゲン原子、R¹は炭化水素基、ｎは式０
＜ｎ≦４の関係を満たす数である） で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物と、該マグネシ
ウムジアルコキシド１モル当り、0.1モル以上のアルコ
ールとを接触反応させ、次いでその反応生成物を、一般
式 X² _4-mSi（OR²）ｍ …（II） （式中のX²はハロゲン原子、R²は炭化水素基、ｍは式０
＜ｍ≦４の関係を満たす数である） で表わされるアルコキシ含有ケイ素化合物の存在下に、
一般式 TiX³ ₄ …（III） （式中のX³はハロゲン原子である） で表わされるハロゲン化チタンと反応させてなる固体反
応生成物を用いることを特徴とするエチレン重合体の製
造方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエチレン重合体の製造方法においては、高活性
触媒として、（Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チ
タンとの反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム化合
物を成分とするものが用いられる。

本発明方法においては、前記（Ａ）成分は次に示す工程
により調製される。すなわち、まず第１工程として、マ
グネシウムアルコキシドをチタン−テトラアルコキシド
に溶解してなる溶液とアルコールとを接触させて、マグ
ネシウム含有固体複合体を調製する。

この際、使用する前記マグネシウムジアルコキシドは、
アルコキシ基中の炭素数が、通常１〜20、好ましくは１
〜８の脂肪族、脂環式、芳香族のジアルコキシドなどで
あって、このようなものとしては、たとえばマグネシウ
ムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシ
ウムジプロポキシド、マグネシウムジイソプロポキシ
ド、マグネシウムジアリルオキシド、マグネシウムジブ
トキシド、マグネシウム−ジ−sec−ブトキシド、マグ
ネシウムジイソブトキシド、マグネシウム−ジ−tert−
ブトキシド、マグネシウムジブデノキシド、マグネシウ
ムジペントキシド、マグネシウムジオクトキシド、マグ
ネシウムジシクロペントキシド、マグネシウムジフェノ
キシド、マグネシウムジ（フェニルメトキシド）、マグ
ネシウムエトキシドメトキシド、マグネシウムメトキシ
ドプロポキシド、マグネシウムエトキシドプロポキシド
などを挙げることができる。これらの中でマグネシウム
ジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウ
ムジプロポキシドなどが好ましく、特にマグネシウムジ
エトキシドなどが好適である。

これらの化合物は市販のものを用いてもよいし、金属マ
グネシウムとアルコールとの反応により製造したものを
用いてもよい。また、前記化合物はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記マグネシウムジアルコキシド以
外のマグネシウム化合物、たとえば金属マグネシウム、
ハロゲン化アルキルマグネシウムなどを使用すると、テ
トラアルコキシチタンとの均一溶液を形成しにくく、生
成ポリマーのモルフォロジーを悪化させるおそれがある
ので好ましくない。

一方、前記テトラアルコキシチタンとしては、たとえば
一般式 Ti（OR）_４ …（IV） （式中のＲは炭素数１〜20のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基である）で表わさ
れるものを挙げることができる。このようなテトラアル
コキシチタンの中でも、テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタン、テ
トラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｎ−ペントキ
シ）チタン、テトラ（ｎ−ヘキソキシ）チタン、テトラ
（ｎ−ヘプトキシ）チタン、テトラ（ｎ−オクトキシ）
チタン、テトラシクロメトキシチタン、テトラシクロエ
トキシチタン、テトラシクロプロポキシチタン、テトラ
シクロブトキシチタン、テトラシクロペントキシチタ
ン）テトラシクロヘキソキシチタン、テトラシクロヘプ
トキシチタン、テトラシクロオクトキシチタン、テトラ
フェノキシチタンなどの炭素数が１〜10のものを好適に
使用することができる。

前記テトラアルコキシチタン以外のチタン化合物、例え
ばハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチタンなど
を用いると、前記マグネシウムジアルコキシドが溶解し
にくくなることがあり、該マグネシウムジアルコキシド
との均一溶液を得るうえで好ましくない。

本発明における前記マグネシウム含有固体複合体を調製
する第１工程においては、前記マグネシウムジアルコキ
シドとテトラアルコキシチタンとを、モル比で通常1:0.
4ないし1:5、好ましくは1:0.5ないし1:2の割合で混合
し、好ましくは室温ないし150℃の温度において均一な
溶液となしたのち、この溶液をアルコールと接触させ
て、該マグネシウム含有固体複合体を調製する。

前記アルコールとしては、たとえば炭素数１〜５、好ま
しくは炭素数１〜３のアルコール、特にイソプロパノー
ルが好適である。このアルコールは、通常マグネシウム
ジアルコキシド１モル当り、１〜100モル、好ましくは
２〜50モルの割合で用いられる。このような処理によ
り、マグネシウムジアルコキシドを主体とし、かつチタ
ンを含有する固体複合体が析出する。前記マグネシウム
ジアルコキシドとテトラアルコキシチタンとを含有する
溶液とアルコールとの接触条件によって、析出する固体
複合体の粒径、ひいてはポリマー粒径が変化する。たと
えば該溶液中にアルコールを滴下すると析出する固体複
合体の粒径は大きくなり、逆にアルコール中に該溶液を
滴下すると析出する固体複合体の粒径は小さくなる。

接触温度は、通常−70〜200℃、好ましくは−30〜80℃
の範囲で選ばれる。高温では、反応が不均一となりやす
く、粒度分布の広い固体複合体が析出しやすくなる。ま
た、低温での接触では、固体物質が析出しないことがあ
り、このような場合には、長時間接触させるかまたは接
触後50〜150℃程度に昇温すればよい。析出した固体複
合体は、適当な溶剤で洗浄されるが、該溶剤としては、
たとえば炭化水素系溶剤が好ましく用いられる。

このようにして調製された固体複合体は、通常市販のマ
グネシウムジアルコキシドよりもかなり大きい比表面積
を有し、その比表面積は一般に30m²/g以上、多くの場合
80〜200m²/gの範囲である。

次に、第２工程において、前記第１工程で得られたマグ
ネシウム含有固体複合体に、ハロゲン含有ケイ素化合物
とアルコールとを接触反応させて、その反応生成物から
なる触媒前駆体を調製する。

該ハロゲン含有ケイ素化合物としては、一般式 X¹nSi（OR¹）_4-n …（Ｉ） （式中のX¹、R¹およびｎは前記と同じ意味をもつ） で表わされるものが用いられる。前記一般式（Ｉ）にお
けるX¹のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられるが、これら
の中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子
が好適である。

またR¹はアルキル基などの炭化水素基であり、具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、オクタデシル基、アリル基、ブテニル
基、シクロヘキセニル基などを挙げることができるが、
これらの中で、メチル基、エチル基、プロピル基などの
炭素数１〜８のアルキル基が好適である。さらに、ｎは
式０＜ｎ≦４を満たす値であり、ｎが２以上の場合は、
前記X¹は同種のものであってもよいし、異なった種類の
ものであってもよく、ｎが２以下の場合は、前記R¹は同
種の基であってもよいし、異なった種類の基であっても
よい。

前記ハロゲン含有ケイ素化合物の代表的なものとして
は、たとえばテトラクロロシラン、テトラブロモシラ
ン、ジクロロジブロモシラン、トリクロロメトキシシラ
ン、トリクロロエトキシシラン、トリクロロプロポキシ
シラン、ジクロロジエトキシシランなどを挙げることが
できる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該第２工程で用いるアルコールとしては、たとえば直鎖
もしくは側鎖の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、
芳香族アルコールなどが挙げられ、これらの中で、特に
炭素数１〜８の第一級または第二級アルコールが好適で
ある。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、アリルアルコール、シクロペンチルア
ルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、オクチルアルコール、デシルアルコールなどを挙
げることができる。これらの中で、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノールなどが好適であ
る。

この第２工程において、該触媒前駆体を調製するには、
通常、まず不活性溶媒中に、前記第１工程で得られたマ
グネシウム含有固体複合体を分散させ、次いで、この分
散液に、前記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有ケイ
素化合物および前記アルコールを同時に、またはいずれ
かを先にして順次に、あるいは一定時間間隔を設けてい
ずれかを先にして加え、通常０〜150℃、好ましくは20
〜100℃の範囲の温度において、攪拌しながら反応させ
る。反応時間は、反応温度によって左右され、一概に定
めることができないが、通常は５分間ないし５時間、好
ましくは30分間ないし３時間程度である。なお、この第
２工程の反応における前記各成分の接触順序は、特に前
記順序に限定されるものではなく、たとえば、まずマグ
ネシウム含有固体複合体とハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させたのち、この反応系に該アルコールを添加し
て処理するといった２段階に分けて行ってもよい。

この反応において用いられる不活性触媒については、前
記のマグネシウム含有固体複合体、ハロゲン含有ケイ素
化合物およびアルコールと反応しない不活性のものであ
ればよく、特に制限はないが、通常、たとえば脂肪族炭
化水素や脂環式炭化水素などが用いられる。具体的には
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどを好ましく挙げることができる。これらの不活性
溶媒中における前記マグネシウム含有固体複合体の含有
量については特に制限はないが、通常溶媒１当り、50
〜500gの範囲で選ばれる。

また、該第２工程の反応における前記ハロゲン含有ケイ
素化合物の配合量は、該マグネシウム含有固体複合中の
マグネシウム原子に対するハロゲン原子の割合が、原子
比で１以下、好ましくは0.2〜１、より好ましくは0.5〜
１の範囲になるように選ばれる。この原子比が１を超え
ると、固体触媒成分中の微細粒子の量が多くなる傾向が
あり、その結果、生成するエチレン重合体の微細粒子の
量が多くなりやすく、好ましくない。

一方、前記アルコールは、該マグネシウム含有固体複合
体中のマグネシウムジアルコキシド１モル当り、0.1モ
ル以上配合することが必要である。この量が0.1モル未
満では触媒活性や重比重の向上などが十分に期待できな
いことがある。また、この配合量の上限については、特
に制限はないが、多量の使用は、チタン化合物の浪費と
なるので、通常はハロゲン含有ケイ素化合物中のハロゲ
ン原子と、ほぼ当量となるような量が目安として用いら
れる。

なお、前記のように、不活性溶媒を用いる反応は、本発
明の好ましい態様であるが、所望に応じて無溶媒下で反
応を行うことも可能である。この場合、たとえば前期の
マグネシウム含有固体複合体、ハロゲン含有ケイ素化合
物およびアルコールをそれぞれ所定の割合で用い、ボー
ルミルなどにより直接機械的に混合反応させればよい。

このようにして得られら触媒前駆体は、前記反応分散液
をそのままの状態で、次工程の反応に用いてもよいし、
あるいは該前駆体を分離洗浄して、次工程の反応に用い
てもよい。なお、この際、該前駆体を、さらに有機アル
ミニウム化合物により処理して、次工程の反応に用いる
こともできる。

本発明における第３工程においては、前記第２工程で得
られた触媒前駆体を、一般式 X² _4-mSi（OR²）ｍ …（II） （式中のX²、R²およびｍは前記と同じ意味をもつ） で表わされるアルコキシ含有ケイ素化合物の存在下に、
特定のハロゲン化チタンと反応させて、目的の固体触媒
成分を調製する。

前記一般式（II）におけるX²は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子であり、
これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、特に
塩素原子が好適である。R²はアルキル基などの炭化水素
基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げるこ
とができる。これらの中で、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などの炭素数１〜８のアルキル基が好適である。
ｍは、式０＜ｍ≦４の関係を満たす数であり、ｍが２以
上の場合には、前記R²は同種の基であってもよいし、異
なった種類の基であってもよく、またｍが２以下の場合
には、前記X²は同種のものであってもよいし、異なった
種類のものであってもよい。

前記アルコキシ含有ケイ素化合物の代表的なものとして
は、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランテトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、モノクロロトリエトキシシラン、モノクロロトリ
イソプロポキシシラン、ジクロロエトキシシラン、ジク
ロロジイソプロポキシシランなどを挙げることができ
る。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、前記
特定のハロゲン化チタンとは、一般式 TiX³ ₄ …（III） （式中のX³はハロゲン原子である） で表わされるハロゲン化チタンであり、具体例として
は、TiBr₄、TiCl₄などを挙げることができるが、特にTi
Cl₄が好適である。

この第３工程の反応は、通常不活性溶媒中で行われる
が、所望に応じ無溶媒下で行ってもよい。該溶媒として
は、前記第２工程における反応の溶媒として挙げた各種
の不活性溶媒を用いることができる。該溶媒は、第３工
程の反応の際に、新たに反応系に添加してもよいし、前
記第２工程の反応を溶媒を用いて行う場合には、その反
応液中に溶媒が含まれているので、新たに添加すること
なく、そのまま用いてもよい。

この反応においては、前記特性のハロゲン化チタンは、
第２工程で得られた触媒前駆体中に含有するマグネシウ
ム原子に対するチタン原子の割合が、原子比で通常１〜
20、好ましくは1.5〜10の範囲になるように用いられ
る。また、前記アルコキシ含有ケイ素化合物の配合量
は、全チタン原子に対する全ケイ素原子の割合が、原子
比で通常0.01〜１、好ましくは0.1〜0.8の範囲になるよ
うに選ばれる。この原子比が0.01未満では触媒活性が十
分でなかったり、嵩比重が低かったりすることがある。

該アルコキシ含有ケイ素化合物は、前記第２工程の反応
で生成する［第２工程で用いるX¹nSi（OR¹）_4-nがX² _4-m
Si（OR²）ｍに転化している］ので、それをそのまま用
いてもよい。

この第３工程の反応は、通常常圧または加工下に、０〜
200℃、好ましくは50〜150℃の範囲の温度において行わ
れる。反応時間は反応温度によって左右され、一概に定
めることはできないが、通常５分ないし10時間、好まし
くは30分ないし５時間程度である。

該第３工程の反応を好適に実施するには、たとえば前記
第２工程の反応で得られた溶媒前駆体、またはこれに必
要に応じて該不活性溶媒を添加した系に、所要量の前記
アルコキシ含有ケイ素化合物、次いで前記特定のハロゲ
ン化チタンを添加し、前記所定の反応条件にて反応を行
えばよい。

また、該第３工程の反応を溶媒を用いて行う場合には、
反応系をよく攪拌して行うことが望ましく、一方無溶媒
で反応を行う場合には、ボールミルなどを用いて、各成
分を機械的に混合すればよい。このようにして、本発明
における（Ａ）成分の固体触媒成分が得られるが、溶媒
法を用いる場合には、該固体触媒成分は、反応生成液中
にスラリー状態で得られる。このスラリー状の反応生成
液は、そのままエチレン重合用触媒成分として使用する
こともできるが、通常該固体触媒成分を反応生成液から
分離回収したのち、必要に応じて洗浄し、エチレン重合
用触媒成分として用いる。この際の分離方法としては、
公知の方法、たとえば遠心分離法やろ過法などを用いる
ことができ、また、洗浄は、不活性な炭化水素溶媒、た
とえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
などを用いて行うことができる。

本発明におけるエチレン重合用触媒は、前記のようにし
て得られた（Ａ）成分の固体触媒成分と、（Ｂ）成分の
有機アルミニウム化合物とを含有するものであり、該
（Ａ）成分の固体触媒成分は、前記したように反応生成
液スラリーとして用いてもよいが、通常該スラリーから
分離回収し、不活性気体中で不活性炭化水素溶媒に適当
な濃度で分散して用いられる。また、該固体触媒成分
は、有機アルミニウム化合物で処理したのち、前記と同
様の分散液としてもよく、この場合には、触媒の重合活
性および得られるエチレン重合体の嵩密度がより増大す
る。この際使用する有機アルミニウム化合物は、（Ｂ）
成分としての有機アルミニウム化合物と同じものであっ
てもよいし、異なったものであってもよい。この使用量
は、担持されたチタンと当モル量またはそれ以上であれ
ば十分である。

前記（Ｂ）成分として用いられる有機アルミニウム化合
物については特に制限はないが、通常一般式 R⁴ ₃Al、R⁴ ₂AlX³、R⁴ ₃Al₂X³ ₂、 R⁴ ₃AlOR⁵ （式中のR⁴およびR⁵は炭素数１〜８のアルキル基やアリ
ール基などの炭化水素基、X³は塩素原子や臭素原子など
のハロゲン基である） などで表わされるものが用いられる。

このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルア
ルミニウムモノブトキシド、エチルアルミニウムフェノ
キシド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロイド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどを挙げ
ることができる。これらの中でも、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、トリエチルアルミニウムなどが特に好
適である。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との配合割合
は、該固体触媒成分中のメタン原子に対するアルミニウ
ム原子の割合が、原子比で通常５〜1000、好ましくは15
〜200の範囲になるように選ばれる。この固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物とを含有する触媒は、後記の
重合反応系の構成とは別途に調製してもよいし、重合反
応系の構成と事実上同時に調製してもよい。

次に、本発明方法におけるエチレンの重合法について、
その好適な１例を説明すると、まず、反応器中に、
（Ａ）成分の固体触媒成分と（Ｂ）成分の有機アルミニ
ウム化合物とを、それぞれ所定の割合で投入するか、あ
るいはあらかじめ別途に調製した前記各成分を所定を割
合で含有する触媒を投入し、次いで、この系にエチレン
を導入して、重合を行う。重合方法や方式については特
に制限はなく、たとえば溶液重合法、懸濁重合法、気相
重合法などいずれの方法も用いることができるし、また
連続重合、非連続重合のどちらも可能である。

反応系を構成するための各成分の配合割合については、
溶液重合、懸濁重合の場合を例にとれば、前記（Ａ）成
分の固体触媒成分は、そのチタン原子が通常0.0005〜10
ミリｇ原子／、好ましくは0.001〜１ミリｇ原子／
の範囲になるように用いられ、一方（Ｂ）成分の有機ア
ルミニウム化合物は、前記のようにAl/Ti原子比が、通
常５〜1000、好ましくは15〜200の範囲になるように用
いられる。

また、反応系のエチレン圧は、通常常圧ないし100kg/cm
²、好ましくは３〜50kg/cm²の範囲であり、反応温度
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲で選ば
れる。反応時間は、通常５分ないし10時間、好ましくは
30分ないし５時間程度である。

重合に際しての分子量調節は、重合温度、触媒濃度、触
媒組成、触媒／モノマー比などの重合条件の調整により
可能であるが、水素の存在下で行うのが、より効果的で
ある。

本発明方法においては、エチレンの単独重合はもちろ
ん、エチレンと少量（通常は５重量％まで）の他の共重
合可能なα−オレフィン、たとえばプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１などとの共重合も効果的に行うこと
ができる。

さらに、本発明においては、前記触媒系もしくは前記重
合反応系に、前記の各触媒成分のほかに、所望に応じ、
さらに有機亜鉛などの有機金属化合物や、チーグラー系
触媒によるエチレンの重合の際に、通常添加される各種
の添加物を添加し、エチレンの重合を行ってもよい。

このようにして、製造されたエチレン重合体は、通常の
方法によって回収することができる。本発明方法によれ
ば、用いる触媒の活性が著しく高く、モノマー／触媒比
を十分に大きくすることができるので、必ずしも特別な
脱触媒工程を必要とせず、得られた重合体は、その平均
粒径が適度に大きく、かつ粒度分布が狭い。このよう
に、本発明方法は、得られるエチレン重合体の品質の点
においても、またプロセス操作の点においても著しく優
れており、高品質のエチレン単独重合体や共重合体を、
容易かつ効果的に製造することができる。

［発明の効果］ 本発明方法は、エチレンの重合触媒として、マグネシウ
ム化合物と特定のハロゲン化チタンとの反応生成物から
なる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを含有す
るものを用いて、エチレンを重合する方法であり、本発
明方法においては調製される前記固体触媒成分は、従来
のものに比べて、触媒活性に優れ、かつ嵩比重が大きい
上に、その調製の際に、担体の粉砕と分級設備を必要と
せず、しかもポリマーの粒径制御が容易であるなど、優
れた特徴を有しており、この固体触媒成分を用いること
によって、特別の脱触媒工程を必要とせずに、平均粒径
が適度に大きく、かつ粒度分布が狭い上に、嵩密度の高
い高品質のエチレン単独重合体や共重合体を容易に、か
つ効率よく製造することができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

（実施例１） （１）Mg含有固体複合体の調製 ｎ−ヘプタン100ml中にMg（OC₂H₅）_２［平均粒径850μ
ｍ］10g（88mmol）およびTi（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄19g（56m
mol）を加え、100℃で10時間加熱し均一溶液とした。こ
の溶液全量を、イソプロパノール120ml中に、20℃でか
きまぜながら、１時間で滴下したのち80℃に昇温し、さ
らに１時間かきまぜ続けた。次いで生成した固体をろ別
したのち、洗浄液中にTiが検出されなくなるまで、乾燥
ヘキサンで洗浄した。

このようにして得られた固体複合体の比表面積は130m²/
g、チタン含有量は0.62重量％であった。

（２）固体触媒成分の調製 500mlの攪拌槽に、乾燥ｎ−ヘキサン150mlを入れ、これ
に（１）で得られたMg含有固体複合体の全量を20℃にお
いて懸濁させたのち、さらに四塩化ケイ素2.5mlを20℃
で20分かけて滴下した。次いで、エタノール1.9mlとｎ
−ヘキサン28.1mlとの混合物を、20℃で１時間かけて滴
下したのち、約70℃まで昇温し、還流状態で２時間反応
させた。冷却後、液相にハロゲンが検出されなくなるま
で、ｎ−ヘキサンで十分に洗浄して触媒前駆体を得た。

次に、この触媒前駆体に全容量が200mlになるように、
ｎ−ヘキサンを加えて調整し、テトラエトキシシラン
［Si（OC₂H₅）_４］4.5ml（22mmol）を加え、さらに60℃
に昇温して、四塩化チタン25mlを１時間かけて滴下の
ち、約70℃に昇温し、還流状態で１時間反応させた。冷
却後、液相にハロゲンが検出されなくなるまで、ｎ−ヘ
キサンで十分に洗浄した。次いで、これにSi（OC₂H₅）₄
9.0mlを加え、60℃に昇温し、四塩化チタン50mlを１時
間かけて滴下したのち、昇温し、還流状態で２時間反応
させた。冷却後、液相にハロゲンが検出されなくなるま
で、ｎ−ヘキサンで十分に洗浄して、固体触媒成分を得
た。

（３）エチレンの重合 攪拌器付きの１オートクレーブに、ｎ−ヘキサン400m
lを加え、80℃に昇温した。内部雰囲気を十分に水素ガ
スで置換したのち、水素を1.9kg/cm²Gまで導入し、さら
にエチレンを4.4kg/cm²Gまで導入した。次いで（２）で
得られた0.0075mmolのTiを含む固体触媒成分、ジエチル
アルミニウムクロライド1.275mmol、トリエチルアルミ
ニウム0.225mmolを加え、全圧を4.4kg/cm²Gに保つよう
にエチレンを供給しながら、１時間重合を行った。結果
を第１表に示す。

（比較例１） （１）Mg（OC₂H₅）_２の粉砕と分級 実施例１で用いたMg（OC₂H₅）₂50kgをパールミルで１時
間粉砕後、サイクロンにて平均粒径10μｍに分級した。
分級後のMg（OC₂H₅）_２量は37kgであった。Mg（OC₂H₅）
_２の回収率は74％であり、残り26％は使用できなかっ
た。粉砕、分級したMg（OC₂H₅）_２は比表面積は21m²/g
であった。

（２）エチレンの重合 実施例１におけるMg含有固体複合体の代わりに、前記の
粉砕、分級したMg（OC₂H₅）₂10gを用いた以外は、実施
例１と同様に実施した。その結果を第１表に示す。

（実施例２） （１）Mg含有固体複合体の調製 ｎ−ヘプタン100ml中に、Mg（OC₂H₅）₂10g（88mmol）お
よびTi（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄19g（56mmol）を加え、100℃
で10時間加熱し、均一溶液としたのち、これにイソプロ
パノール120mlを20℃でかきまぜながら１時間で滴下し
たのち、80℃に昇温し、さらに１時間かきまぜ続けた。
次いで生成した固体をろ別し、洗浄液中にTiが検出され
なくなるまで、乾燥ヘキサンで洗浄した。得られた固体
複合体の比表面積は90m²/g、チタン含有量は1.31重量％
であった。

以下、実施例と同様に実施した。結果を第１表に示す。

実施例１と比較して、パウダーの平均粒径が倍以上にな
っている。Mg含有固体複合体の製造条件を変えることに
より、容易にパウダーの平均粒径を変えることが可能で
あることが分かる。

（実施例３） 実施例１（１）において、イソプロパノール120mlの代
わりに、エタノール360mlを用いた以外は、実施例１と
同様に実施した。その結果を第１表に示す。

（実施例４） 実施例１（２）において四塩化チタンを滴下したのち、
還流状態で６時間反応させた以外は実施例１と同様に実
施した。その結果を第１表に示す。

（比較例２） ｎ−ヘプタン100ml中に、Mg（OC₂H₅）₂10g（88mmol）お
よびTi（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄19g（56mmol）を加え、100℃
で３時間加熱し、均一溶液としたのち、これに四塩化チ
タン25mlを20℃でかきまぜながら１時間で滴下し、さら
に１時間かきまぜ続けた。次いで生成した固体をろ別
し、洗浄液中にTiが検出されなくなるまで、乾燥ヘキサ
ンで洗浄した。

このようにして得られた固体触媒成分を用いて、実施例
１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を第１表
に示す。

この比較例では、触媒の重合活性が著しく低く、ポリマ
ーに着色がみられた。このことによって、Mg含有固体複
合体を特定の手順で処理することで、高活性な触媒が得
られることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図はチーグラー型触媒の調製フローチャート図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チ
   タンとの反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム化合
   物を成分とする触媒を用いてエチレンを重合するに当
   り、前記（Ａ）成分として、マグネシウムジアルコキシ
   ドをチタンテトラアルコキシドに溶解してなる溶液とア
   ルコールとを接触させて得られたマグネシウム含有固体
   複合体に、ハロゲン／マグネシウム原子比が１以下に相
   当する量の一般式 X¹nSi（OR¹）_4-n （式中のX¹はハロゲン原子、R¹は炭化水素基、ｎは式０
   ＜ｎ≦４の関係を満たす数である） で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物と、該マグネシ
   ウムジアルコキシド１モル当り、0.1モル以上のアルコ
   ールとを接触反応させ、次いでその反応生成物を、一般
   式 X² _4-mSi（OR²）ｍ （式中のX²はハロゲン原子、R²は炭化水素基、ｍは式０
   ＜ｍ≦４の関係を満たす数である） で表わされるアルコキシ含有ケイ素化合物の存在下に、
   一般式 TiX³ ₄ （式中のX³はハロゲン原子である） で表わされるハロゲン化チタンと反応させてなる固体反
   応生成物を用いることを特徴とするエチレン重合体の製
   造方法。