DE19517716A1 - Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶- bis C¶8¶-Alk-1-enen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur Polyme­ risation von C₂- bis C₈-Alk-1-enen, enthaltend als aktive Kompo­ nenten

• a) eine Komplexverbindung, erhältlich durch Vermahlen von 100 Molteilen eines Stoffes der Formel (I) TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ (I)mit 5 bis 50 Molteilen eines weiteren Stoffes der allgemeinen Formel (II)R₃¹PO_n (II)wobei R¹ für einen C₁- bis C₈-Alkylrest oder für einen C₆- bis C₁₀-Arylrest steht und n die Zahl 0 oder 1 bedeutet,
• b) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (III), R₃²Al (III)wobei R² für einen C₁- bis C₈-Alkylrest steht und
• c) eine siliciumorganische Verbindung der allgemeinen For­ mel (IV) R_n³Si(OR⁴)_4-n (IV)wobei R³ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₄- bis C₈-Cycloalkylgruppe bedeu­ tet, R⁴ gleich oder verschieden ist und einer C₁- bis C₈-Alkylgruppe entspricht und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C₂- bis C₈-Alk-1-enen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, sowie die hieraus er­ hältlichen Polymerisate und deren Verwendung als Folien, Fasern oder Formkörper.

Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren auf der Basis einer Komplexverbindung a) und einer Aluminium­ verbindung b) sind u. a. aus der US-A 3 937 691 und der US-A 3 977 997 bekannt. Derartige Katalysatorsysteme werden übli­ cherweise zur Gasphasenpolymerisation von C₂- bis C₈-Alk-1-enen verwendet, nach einem Verfahren, welches beispielsweise in der US-A 4 012 573 und der US-A 4 330 645 beschrieben wird. Die da­ raus erhaltenen Polymerisate eignen sich u. a. als Ausgangs­ materialien für Folien oder Formkörper.

Nach den bisher bekannten Verfahren werden die Katalysatorsysteme in Form einer Suspension in Kristallöl, einer ölartigen, aromati­ sche Kohlenwasserstoffe enthaltenden Flüssigkeit, in das Polyme­ risationssystem eingebracht (EP-A 170 881). Aufgrund erhöhter to­ xikologischer Anforderungen ist man aber bestrebt, das teilweise aromatische Kristallöl durch nichtaromatische Suspensionsmittel, wie beispielsweise Weißöl oder n-Heptan, zu ersetzen. Auf diese Weise ist es zwar möglich, die aromatischen Rückstände im Polyme­ risat deutlich zu verringern, man beobachtet aber in diesem Fall einen deutlichen Anstieg derjenigen Anteile des Polymerisats, die in n-Heptan oder in Xylol löslich sind. Dies beeinträchtigt die Verwendung der Polymerisate für den medizinischen Bereich sowie als Verpackungsmaterial für Lebensmittel.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und neue Katalysatorsysteme zu entwickeln, die in nichtaromatischen Lösungsmitteln gut sus­ pendiert werden können, ohne daß dies zu einer Beeinträchtigung der Produktivität sowie der Stereospezifität (Anteil von in Xylol und in n-Heptan löslichen Polymerisaten) führt.

Demgemäß wurden die vor stehend aufgeführten Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C₂- bis C₈-Alk-1-enen gefunden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten als aktive Komponente zum einen eine Komplexverbindung a), erhältlich durch Vermahlen von 100 Molteilen eines Stoffes der Formel (I)

TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ (I)

mit 5 bis 50 Molteilen, insbesondere mit 20 bis 40 Molteilen eines weiteren Stoffes der allgemeinen Formel (II)

R₃¹PO_n (II)

wobei R¹ für einen C₁- bis C₈-Alkylrest oder für einen C₆- bis C₁₀-Arylrest steht und n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Bevorzugt wird dabei eine solche Komplexverbindung a) eingesetzt, in welcher für den Stoff der allgemeinen Formel (II) R¹ für einen n-Butyl-, iso-Butyl- oder einen Phenylrest steht und n die Zahl 1 bedeutet. Als besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist u. a. Triphenylphosphinoxid zu erwähnen.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme noch eine Aluminiumverbindung b) der allgemeinen Formel (III)

R₃²Al (III)

auf, wobei R² für einen C₁- bis C₈-Alkylrest steht. Als Aluminium­ verbindung b) wird insbesondere Trimethylaluminium oder Triethyl­ aluminium verwendet. Es können aber auch Aluminiumverbindungen b) mit unterschiedlichen Alkylresten eingesetzt werden, beispiels­ weise Dimethylethylaluminium.

Die Komponenten a) und b) werden dabei in solchen Mengenverhält­ nissen eingesetzt, daß pro 100 Molteile, bezogen auf TiCl₃, der in der Komplexverbindung a) enthaltenden titanhaltigen Verbindung TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ (I) 200 bis 1500, insbesondere 250 bis 900 Mol­ teile der Aluminiumverbindung b) verwendet werden. Die Aluminium­ verbindung b) dient dabei als Cokatalysator zur Aktivierung der Komplexverbindung a).

Die Komponenten a) und b) des erfindungsgemäßen Katalysator­ systems sind jeweils gebräuchliche Stoffe und können im Fachhan­ del erworben werden.

Die Komplexverbindung a) ist u. a. erhältlich durch Vermahlen des Stoffes der Formel (I) mit den entsprechenden Mengen des weiteren Stoffes der allgemeinen Formel (II) in üblichen Mischungsappara­ turen, beispielsweise in Schwingmühlen, wobei Kugelschwingmühlen bevorzugt verwendet werden. Die Bedingungen des Vermahlungsvor­ ganges hängen entscheidend von den jeweils eingesetzten Mi­ schungsapparaturen ab. Vorzugsweise erfolgt die Vermahlung bei Temperaturen des Mahlgutes von -30 bis 50°C, insbesondere von -20 bis 40°C und Verweilzeiten von 0,5 bis 100 Stunden, insbesondere von 1,0 bis 50 Stunden. Die Vermahlung wird vorteilhaft ohne Zu­ satz von Hilfsstoffen durchgeführt.

Neben den üblichen aktiven Komponenten a) und b) enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme noch eine siliciumorganische Verbindung c) der allgemeinen Formel (IV)

R_n³Si(OR⁴)_4-n (IV)

wobei R³ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₁₀-Alkyl­ gruppe oder eine C₄- bis C₈-Cycloalkylgruppe bedeutet, R⁴ gleich oder verschieden ist und einer C₁- bis C₈-Alkylgruppe entspricht und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Bevorzugte silicium­ organische Verbindungen c) der allgemeinen Formel (IV) sind dabei solche Verbindungen, bei denen R³ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine C₄- bis C₈-Cycloalkylgruppe bedeutet, R⁴ gleich oder verschieden ist und einer C₁- bis C₄-Alkylgruppe entspricht und n für die Zahl 2 steht. Unter diesen siliciumorganischen Verbindungen c) sind wiederum solche beson­ ders bevorzugt, bei denen R³ für einen verzweigten Propyl- oder Butylrest oder für einen Cyclopentylrest und R⁴ für einen Methyl- oder einen Ethylrest steht.

Als Beispiele für besonders bevorzugte siliciumorganische Verbindungen c) sind insbesondere Dimethoxyisobutylisopropyl­ silan, Diethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisopropyltert.butylsilan, Di­ methoxyditert.butylsilan, Diethoxyisopropyltert.butylsilan, Die­ thoxyditert.butylsilan, Dimethoxyisobutylsek.butylsilan, Dietho­ xyisobutylsek.butylsilan, Diisopropyloxyisobutylsek.butylsilan, Diisobutyloxyisobutylsek.butylsilan, Dimethoxyisopropylsek.butyl­ silan, Diethoxyisopropylsek.butylsilan, Dimethoxydisek.butylsi­ lan, Dimethoxydicyclopentylsilan oder Dimethoxycyclopentylmethyl­ silan hervorzuheben.

Derartige siliciumorganische Verbindungen c) sind u. a. im Handel erhältlich und können nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Syn­ thesemethoden hergestellt werden.

Die siliciumorganische Verbindung c) wird dabei in solchen Mengen dem Katalysatorsystem aus den Komponenten a) und b) zugesetzt, daß pro 100 Molteile der Aluminiumverbindung b) 1 bis 100 Mol­ teile, insbesondere 2 bis 50 Molteile der siliciumorganischen Verbindung c) verwendet werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können Polyme­ risate von C₂- bis C₈-Alk-1-enen, insbesondere von C₂- bis C₆-Alk-1-enen hergestellt werden. Als C₂- bis C₆-Alk-1-ene werden dabei insbesondere Ethylen, Propylen und But-1-en verwendet, wo­ bei Propylen besonders bevorzugt ist. Neben den entsprechenden Homopolymerisaten von C₂- bis C₈-Alk-1-enen können auch Copoly­ merisate von C₂- bis C₈-Alk-1-enen mit untergeordneten Anteilen jeweils anderer C₂- bis C₈-Alk-1-ene als Comonomere hergestellt werden.

Die Herstellung derartiger Polymerisate erfolgt vorzugsweise nach einem Verfahren, wobei man C₂- bis C₈-Alk-1-ene mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme aus der Gasphase heraus po­ lymerisiert. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können aber auch zur Polymerisation in einer Lösung oder in einer Suspension verwendet werden. Dieses ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen Polymerisationsreaktoren, beispielsweise in einem gerührten Autoklaven, sowohl kontinuierlich als auch dis­ kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 120°C und Drücken von 10 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 80 bar über einem Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden, ins­ besondere von 1 bis 4 Stunden hinweg. Das Verfahren kann in Anwesenheit von gebräuchlichen Reglern, beispielsweise von Was­ serstoff, durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst ein Katalysatorsystem aus den Komponenten a) und b) in üblichen aliphatischen Lösungsmitteln- beispielsweise in n-Heptan oder in Weißöl, suspendiert und anschließend mit der siliciumorganischen Verbindung c) vermischt. Nach einer Kontaktzeit vor der Polymeri­ sation zwischen den Katalysatorkomponenten a) und b) einerseits und der siliciumorganischen Verbindung c) andererseits von nicht mehr als 80 Stunden, insbesondere von nicht mehr als 50 Stunden wird das auf diese Weise behandelte Katalysatorsystem für die Po­ lymerisation eingesetzt. Bei Kontaktzeiten vor der Polymerisation von mehr als 80 Stunden beobachtet man einen deutlichen Abfall der Produktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme. Ein Teil oder auch die gesamte Menge der siliciumorganischen Ver­ bindung c) kann aber auch erst während der Polymerisation den Katalysatorkomponenten a) und b) zugemischt werden, um auf diese Weise die Kontaktzeiten zwischen den Komponenten a) und b) einer­ seits und der siliciumorganischen Verbindung c) andererseits mög­ lichst klein zu halten.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ist es mög­ lich, auch dann noch Polymerisate von C₂- bis C₈-Alk-1-enen mit hoher Produktivität und Stereospezifität (geringe xylol- und n- heptanlösliche Anteile im Polymerisat) herzustellen, wenn die Katalysatorsysteme in aliphatischen Lösungsmitteln wie Weißöl oder n-Heptan suspendiert werden. In Abhängigkeit von der Menge der siliciumorganischen Verbindung c) ist der n-heptanlösliche Anteil im Polymerisat im Bereich von etwa 2 bis 15 Gew.-% variierbar.

Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind Poly­ merisate von C₂- bis C₈-Alk-1-enen erhältlich, die sich durch deutlich verringerte Reste an aromatischen Substanzen und nie­ drige Anteile an in Xylol oder in n-Heptan löslichen Polymerisa­ ten auszeichnen. Diese ebenfalls erfindungsgemäßen Polymerisate weisen einen Schmelzflußindex nach DIN 53735 bei 190°C und unter einem Gewicht von 21,6 kg von 0,1 bis 100 g/10 min., insbesondere von 1,0 bis 25 g/10 min. auf. Sie eignen sich vor allem zur Her­ stellung von Folien, Fasern und Formkörpern.

Beispiele I. Herstellung der Komplexverbindung a)

Es wurde ausgegangen von

• (A) einem Stoff der Formel TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ und
• (B) Triphenylphosphinoxid

im Molverhältnis (A) : (B) von 100 : 25.

Die Vermahlung dieser Stoffe fand in einer Kugelschwingmühle statt, deren Mahlbeschleunigung 50 m · sec^-2 war und deren Nutz­ volumen 50 Liter betrug.

Im einzelnen wurde dabei so verfahren, daß man die Mühle zunächst mit 25 kg des Stoffes (A) beschickte, dann unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von -20°C die dem angegebenen Mol­ verhältnis entsprechende Menge des Stoffes (B) über eine Zeit­ spanne von 10 Stunden in kleinen Portionen zugab (wobei sich der Stoff (B) homogen im Mahlgut verteilte), daraufhin unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden auf eine Temperatur von 40°C brachte und über eine Zeitspanne von 30 Stun­ den auf diese Temperatur hielt.

Es resultierte als Titan enthaltende Katalysatorkomponente die Komplexverbindung (a), die wie unten beschrieben zur Polymerisa­ tion verwendet wurde.

II. Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems

150 mg der aus dem Schritt I erhaltenen Komplexverbindung a) wur­ den zusammen mit 3 mmol Triethylaluminium b) zunächst in 1,0 ml n-Heptan suspendiert, anschließend mit der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge an Dimethoxyisobutylisopropylsilan c) versetzt und insgesamt 12 Stunden (bei den Beispielen 1, 2, 3, 5 und 6) bzw. insgesamt 48 Stunden (im Beispiel 4) bei Raumtempera­ tur gelagert. Das auf diese Weise erhaltene Katalysatorsystem wurde anschließend zur Polymerisation von Propylen eingesetzt.

III. Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde in allen Beispielen 1 bis 6 in einem 10 l-Autoklaven bei einer Temperaturen von 80°C und einem Druck von 30 bar durchgeführt. Dabei wurde zunächst das aus dem Schritt (II) erhaltene erfindungsgemäße Katalysatorsystem in den Autoklaven eingebracht und anschließend wurde unter den angegebe­ nen Reaktionsbedingungen insgesamt 2 Stunden lang Propylen poly­ merisiert.

In der nachfolgenden Tabelle ist u. a. die Menge des verwendeten Dimethoxyisobutylisopropylsilans, bezogen auf 100 Molteile der Aluminiumverbindung b), ferner die Produktivität des erfindungs­ gemäßen Katalysatorsystems (Menge des erhaltenen Polypropylens bezogen auf die Menge des verwendeten Katalysatorsystems) sowie der Schmelzflußindex des erhaltenen Polypropylens aufgeführt. Darüber hinaus enthält die nachstehende Tabelle ferner den Anteil des in Xylol und in n-Heptan löslichen Polypropylens (wobei die Stereospezifität des Polypropylens um so höher liegt, je geringer diese Anteile sind).

Aus einem Vergleich zwischen dem nicht erfindungsgemäßen Bei­ spiel 1 und den erfindungsgemäßen Beispielen 2 bis 6 geht u. a. hervor, daß die Zugabe der siliciumorganischen Verbindung c) zu einer deutlichen Verringerung der in n-Heptan und in Xylol lösli­ chen Anteile führt. Weiterhin läßt sich durch einen Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen 3 und 4 erkennen, daß längere Kontaktzeiten zwischen den Komponenten a) und b) einer­ seits und der siliciumorganischen Verbindung c) andererseits (insgesamt 12 Stunden beim Beispiel 3 und 48 Stunden beim Bei­ spiel 4) eine geringere Produktivität des Katalysatorsystems zur Folge haben.

Claims (11)

1. Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C₂- bis C₈-Alk-1-enen, enthaltend als aktive Komponenten

• a) eine Komplexverbindung, erhältlich durch Vermahlen von 100 Molteilen eines Stoffes der Formel (I) TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ (I)mit 5 bis 50 Molteilen eines weiteren Stoffes der allge­ meinen Formel (II)R₃²PO_n (II)wobei R¹ für einen C₁- bis C₈-Alkylrest oder für einen C₆- bis C₁₀-Arylrest steht und n die Zahl 0 oder 1 bedeutet,
• b) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (III), R₃²Al (III)wobei R² für einen C₁- bis C₈-Alkylrest steht und
• c) eine siliciumorgasische Verbindung der allgemeinen For­ mel (IV) R_n³Si(OR⁴)_4-n (IV)wobei R³ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₄- bis C₈-Cycloalkylgruppe be­ deutet, R⁴ gleich oder verschieden ist und einer C₁- bis C₈-Alkylgruppe entspricht und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.

2. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, wobei die Komplexverbin­ dung a) eine solche Verbindung der allgemeinen Formel (II) aufweist, in welcher R¹ für einen n-Butyl-, iso-Butyl- oder einen Phenylrest steht und n die Zahl 1 bedeutet.

3. Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei als Aluminiumverbindung b) Triethylaluminium verwendet wird.

4. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei eine solche siliciumorganische Verbindung c) der allgemeinen For­ mel (IV) eingesetzt wird, in welcher R³ gleich oder verschie­ den ist und eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine C₄- bis C₈-Cycloalkylgruppe bedeutet, R⁴ gleich oder verschieden ist und einer C₁- bis C₄-Alkylgruppe entspricht und n für die Zahl 2 steht.

5. Katalysatorsysteme nach Anspruch 4, wobei die silicium­ organische Verbindung c) der allgemeinen Formel (IV) für R³ einen verzweigten Propyl- oder Butylrest oder einen Cyclopen­ tylrest und für R⁴ einen Methyl- oder einen Ethylrest auf­ weist.

6. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus C₂- bis C₈-Alk-1-enen durch Polymerisation von C₂- bis C₈-Alk-1-enen bei Temperaturen von 40 bis 150°C und Drücken von 10 bis 100 bar in der Gasphase mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Kataly­ satorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator­ system gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als C₂- bis C₈-Alk-1-en Propylen verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kontaktzeit vor der Polymerisation zwischen den Katalysatorkomponenten a) und b) einerseits und der sili­ ciumorganischen Verbindung c) andererseits auf nicht mehr als 80 Stunden begrenzt wird.

9. Verfahren nach dem Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Verbindung c) der allgemeinen Formel (IV) erst während der Polymerisation den Katalysatorkompo­ nenten a) und b) zugemischt wird.

10. Polymerisat aus C₂- bis C₈-Alk-1-enen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9.

11. Verwendung der Polymerisate gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern.