JPH04224809A - プロピレンエチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い嵩比重を有するプ
ロピレンエチレンランダム共重合体を操作性よく製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、熱可塑性エラストマー、及びエチレ
ンプロピレンゴムなど柔軟性を有するオレフィン系軟質
樹脂は自動車部品、電線分野、家電分野等に広く利用さ
れている。従来ゴム様の柔軟性を有するポリオレフィン
は、バナジウム触媒を用いた溶液重合方法で製造される
のが一般的であった。

【０００３】しかしながら、バナジウム触媒は、重合活
性が低く、チタン系触媒に比べ著しく生産性に劣り、且
つ溶液重合方法により、生成するポリマーを溶剤に溶解
させた状態で重合を行なうため、ポリマーの分離、乾燥
等のプロセスが複雑で、経済的に不利であった。一方生
産性に優れたチタン系触媒により、プロセス的に簡略化
されたプロピレンパルク重合方法で、通常のポリプロピ
レン同様の粒子状でゴム様のポリオレフィンを製造する
方法が試みられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、一般には、
プロピレンパルク重合で製造すると、低分子量成分が生
成し、これがプロピレン溶媒中に溶け出し、重合溶液の
粘度が著しく上昇し、撹拌効率の低下や重合熱の除熱効
果を低下させたり、更にこの低分子量成分が粒子の互着
を引き起こしたりする。粒子間の互着が生じると、生成
するポリマーは塊状となり、重合槽からの分離が困難で
あった。また、重合槽から分離できる粒子状のポリマー
が得られたとしても、エチレン組成が２０〜４５モル％
となると生成するポリマー粒子の嵩比重が、高々０．２
０ｇ／ｃｍ２　程度のものしか達成されておらず（特開
昭５５−１１８９０９号公報）、このような低い嵩比重
のポリマー粒子は、粒子の流動性に劣り、プロセス上の
ポリマーの輸送が困難なばかりかラインの閉塞が生じた
りすることから好ましくない。更に、プロピレンエチレ
ン共重合体をプロピレンバルク重合法で工業的規模で製
造すると、エチレン含量が高くなる程、前述した低分子
量成分の溶出の問題の他に重合速度が異常に加速され、
重合熱が大巾に上昇するために粒子内部の除熱が間合わ
ず、一部の粒子の溶融現象が発生して粒子互着を引き起
こし、プロピレンエチレン共重合体の粒子状での回収が
困難になる。この対策のために大型の冷凍機によって重
合熱を除去したり、生産性を大巾に低下させるなどの措
置を施こす必要が生じ経済性の面でも好ましくなかった
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
に鑑み、エチレン組成が十分に高い範囲においても高い
嵩比重を有するプロピレンエチレン共重合体を操作性よ
く製造する方法について検討を行った結果、驚くべきこ
とに、特定の予備重合方法を施こし、且つ、液体プロパ
ン媒体中で本重合を行うことにより、上記の課題が解決
されることを見出し本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、下記成分Ａ．チタン化合
物 Ｂ．有機アルミニウム化合物 からなる触媒の存在下に、先ず、プロピレンを予備重合
させ、次いで１−ブテンを予備重合させて得たチタン含
有ポリオレフィンと上記Ｂ成分との存在下に、液体プロ
パン媒体中でプロピレンとエチレンを共重合させること
を特徴とするプロピレンエチレン共重合体の製造方法で
ある。

【０００７】本発明において予備重合で用いられるチタ
ン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されること
が公知の化合物が何ら制限なく採用される。特に、チタ
ン、マグネシウム及びハロゲンを成分とする触媒活性の
高いチタン化合物が好適である。このような触媒活性の
高いチタン化合物は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チ
タンを種々のマグネシウム化合物に担持させたものとな
っている。この触媒の製法は、公知の方法が何ら制限な
く採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公
報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５
８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７
０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、
同５９−２１９３１１、同６０−０１２０８、同６０−
８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７
０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、
同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７
２７０２、同６２−１０４８１０等に示されている方法
が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩
化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕す
る方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又は
アルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタン
とマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は、溶媒
中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供
与体を接触させる方法等が挙げられる。

【０００８】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニ
ウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルア
ルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ
オクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウム
モノクロライド等のジエチルアルミニウムモノハライド
類；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げ
られる。その他モノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
エトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミ
ニウム類を用いることができる。中でもトリエチルアル
ミニウムが最も好ましい。各予備重合段階で使用する有
機アルミニウム化合物の使用量はチタン化合物中のＴｉ
原子に対しＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜１００、好まし
くは２〜２０である。

【０００９】本発明における予備重合では、上記したチ
タン化合物〔Ａ〕及び有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕に
加えて、オレフィンの重合に使用することが公知の電子
供与体〔Ｃ〕を用いることが、得られる重合体の嵩比重
が大きくなるばかりか、非晶性低分子量成分の生成量が
少なくなるために好ましい。電子供与体としては、アル
コール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、ア
ミン、アミド及びニトリル等の公知の化合物を用い得る
が、本発明においては特に下記式〔Ｉ〕　　　　ＲｎＳ
ｉ（ＯＲ′）４−ｎ　　　　　　　　　〔Ｉ〕┌　　但
し、Ｒ及びＲ′は、同種又は異種の炭化水素基であり、
ｎは１〜３の整┐└数である。　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　┘で示
される有機ケイ素化合物が好適である。

【００１０】一般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′は、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基等の炭
化水素基である。本発明において好適に用いられる有機
ケイ素化合物を例示すると次のとおりである。例えば、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリ
ル２−ノルボルネンなどである。

【００１１】各予備重合段階で用いる電子供与体の使用
量はチタン化合物中のＴｉ原子に対しモル比で０．１〜
１００、好ましくは０．５〜１０である。

【００１２】更に、本発明においては、上記したチタン
化合物〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕に必要に
より加えられる電子供与体〔Ｃ〕に加えて、下記一般式
〔ＩＩ〕 Ｒ″−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔
ＩＩ〕〔但し、Ｒ″はヨウ素原子又は炭化水素基である
。〕で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いることが、得
られる重合体の粒子の嵩比重が大きくなるばかりか、非
晶性低分子量成分の量が著しく少なくなるために好まし
い。

【００１３】前記一般式〔ＩＩ〕中、Ｒ″で示される炭
化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
又はアリール基等の炭化水素基である。本発明で好適に
使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりで
ある。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、
ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−
ヨウ化トルエン等である。中でもヨウ化メチル、ヨウ化
エチル等のヨウ化アルキルが好ましい。各予備重合段階
で用いるヨウ素化合物の使用量はチタン化合物中のチタ
ン原子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）で、０．１〜１００
、好ましくは０．５〜５０である。

【００１４】本発明の予備重合に於いては、上記〔Ａ〕
、〔Ｂ〕及び必要により用いられる〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の
各成分の存在下に、先ず、プロピレンの予備重合が行な
われ、その後、得られたチタン含有ポリプロピレンと上
記〔Ｂ〕及び必要により用いられる〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の
各成分の存在下に更に１−ブテンの予備重合が行なわれ
る。

【００１５】各予備重合で用いる上記の各成分は一成分
ずつ逐次添加してもよく、混合したものを一括添加して
もよい。プロピレンの予備重合を施こした後、次いで行
なわれる予備重合に用いるモノマーは１−ブテンでなけ
ればならず、他のオレフィン、例えばエチレン、プロピ
レン、４−メチルペンテン、１−ヘキセン等を用いても
本発明の効果は認められない。更に本発明に於いては、
予備重合の順序が重要であり、先ず、プロピレン予備重
合し、次いで１−ブテンの予備重合を行なうことが必須
である。その逆の、先ず１−ブテンを予備重合し、次い
でプロピレンを予備重合した場合は本発明の効果は得ら
れない。各予備重合段階ではプロピレン及び１−ブテン
が夫々９５モル％以上の実質的に単独重合を行なうこと
が好ましい。本発明における予備重合で最初に施こされ
るプロピレンの重合量は、チタン化合物１ｇ当り０．１
〜１０００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範囲から選べ
ばよく、次いで行なわれる１−ブテンの重合量はチタン
化合物１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜５
００ｇの範囲から選べばよい。プロピレン重合量と１−
ブテン重合量の重量比は、プロピレン重合量／１−ブテ
ン重合量の重量比で０．００１〜１００、好ましくは０
．００５〜１．０の範囲であることが好適である。

【００１６】各予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。各予備重合温度は、−
２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、予
備重合の各段階は夫々異なる温度の条件下で行ってもよ
い。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重
合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における圧力
は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合は
、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ程度である。各予
備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行って
もよい。各予備重合終了後には、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、またはこれら
の混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は通常
の場合５〜６回が好ましい。

【００１７】上記予備重合の後に本重合が行なわれる。 本重合では、上記の予備重合により得られたチタン含有
ポリオレフィン、有機アルミニウム化合物の存在下に、
液体プロパン媒体中でプロピレンとエチレンの共重合が
行なわれる。本重合の重合媒体はプロパンに限定され、
他の炭化水素媒体、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等ではこれら媒体中に重合体が溶解するた
めに、スラリー粘度が上昇したり、重合体を粒子状で回
収することが困難になるために好ましくない。プロパン
は、本重合における全重合媒体（モノマーであるプロピ
レンやエチレンを含む）中に２０ｖｏｌ％以上、好まし
くは５０ｖｏｌ％以上用いることが、嵩比重の高い共重
合体を得るために好ましい。

【００１８】本発明は、エチレン含有量が５〜８０ｍｏ
ｌ％、特に５０〜８０ｍｏｌ％のプロピレンエチレンラ
ンダム共重合体の製造に於いて特にその効果が顕著であ
る。本発明の重合に於いては、分子量調節剤として水素
を共存させることも可能であるが、重合体粒子の嵩比重
を勘案すると重合体がより高分子量であることが好まし
い。重合体の分子量としては重量平均分子量が１００万
以上であることが好ましい。

【００１９】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用でき、最も好
ましくはトリエチルアルミニウムである。有機アルミニ
ウム化合物の使用量はチタン含有ポリオレフィン中のチ
タン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１０〜１０
００、好ましくは５０〜５００である。

【００２０】さらに、本重合においても予備重合と同様
に電子供与体を使用することが好ましい。電子供与体は
、前記の予備重合で説明した化合物が何ら制限なく採用
される。本重合で用いる電子供与体の使用量はチタン含
有ポリプロピレン中のＴｉ原子に対しモル比で０．１〜
１０００、好ましくは０．５〜５００である。

【００２１】重合温度は、プロピレンエチレン共重合体
の嵩比重を勘案してなるべく低温で行なうのが好ましく
、例えば８０℃以下、さらに２０〜７０℃の範囲から採
用することが好適である。重合圧力は、上記重合温度に
おいてプロパンが液体となる範囲であればよく、通常は
１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２　の範囲から選ばれる。重合形
式は、分式、半回分式、連続式の何れの方法でもよく、
更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行うこともで
きる。

【００２２】プロピレンエチレン共重合に於いては、上
記各成分の他に電子供与体として、含イオウ化合物、含
リン化合物、酸無水物等を必要に応じて添加することが
できる。

【００２３】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。この粒
子状ポリマーは、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄
又は向流洗浄を行なうと更に高嵩比重となる。

【００２４】本発明で得られるプロピレンエチレン共重
合体は、射出成形、押出成形、プレス成形など各種の成
形法により種々の形状を有する成形品にすることができ
る。成形に際し、従来のポリオレフィンに用いられてい
る各種の添加剤及び成形助剤を添加してもよい。

【００２５】本発明で得られる共重合体は、成形品にベ
タツキがないことから、従来の熱可塑性エラストマーが
用いられている種々の分野に好適に用いることが出来る
。

【００２６】例えば、射出成形分野では自動車部品に於
けるバンパー、マッドガード、ラップパッキン類、また
、家電分野に於いては、各種パッキン類、及びスキーシ
ューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げられる。 一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、家電・電
線材として各種絶縁シート、コード、ケーブル類の被覆
材及び土木建材分野における防水シート、止水材、目地
材等に好適に用いることができる。

【００２７】

【効果】本発明により得られるプロピレンエチレン共重
合体は、エチレン組成を高くした場合においても、高い
嵩比重を有するポリマー粒子となり得る。嵩比重は０．
３５ｇ／ｃｍ２　以上であり、通常は０．３５〜０．５
０ｇ／ｃｍ２　の範囲の値をとる。

【００２８】また、本発明により得られるプロピレンエ
チレン共重合体は、比較的粒度分布が狭い粉体である。 即ち、粉体の平均粒子（以下Ｄ５０と略す）　は１００
μｍ　≦Ｄ５０≦８００μｍ　であり、また、１００μ
ｍ　以下の粒子体は１重量％以下且つ１０００μｍ　以
上の粒子体は１重量％以下である。

【００２９】さらに、本発明で得られるプロピレンエチ
レン共重合体は、低分子量成分の量が著しく少ない。こ
のため、本発明により得られる共重合体の粉体は、粒子
間の粘着が防止され、優れた流動性を示す。例えば、上
記共重合体の粉体の安息角は、一般に４０°以下となる
。

【００３０】従って、本発明は高いエチレン含量のプロ
ピレンエチレンランダム共重合体の製造に於て問題とな
っていた共重合体粒子同士の粘着性による凝集、さらに
はラインの閉塞等を解消するものであり、上記共重合体
の工業的規模での生産においてプラントの運転上のトラ
ブルのない製造を可能にするものである。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３２】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。 １）重量平均分子量 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）法
により測定した。ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃに
よりｏ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行っ
た。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ　　ｇｅｌ　　Ｇ
ＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲
線は標準試料として重量平均分子量が９５０，２９００
，１万，５万，４９．８万，２７０万，６７５万のポリ
スチレンを用いて作成した。

【００３３】２）エチレン含有量 エチレン含有量はＪＥＯＬ　　ＧＳＸ−２７０を用い、
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトロメーターを用いて測定した。

【００３４】３）嵩比重 ＪＩＳ　　Ｋ６７２１（１９７７年）に準じて行った。

【００３５】４）室温ヘプタン可溶分量ポリマー１．０
ｇをｎ−ヘプタン１００ｍｌに添加し、室温（２３℃）
下６０分撹拌した。その後、不溶分をろ別し、ｎ−ヘプ
タン溶液を完全に濃縮することでｎ−ヘプタン可溶分を
求めた。室温ヘプタン可溶分（ｗｔ％）＝ｎ−ヘプタン
可溶分（ｇ）×１００

【００３６】５）安定角 「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）９７頁によった。 即ち、底部中央に直径１０ｍｍの出口を有する内径６８
ｍｍ、高さ４８ｍｍの円筒容器内に該円筒容器上５０ｍ
ｍの高さに設けたロートよポリマーを落とし、該円筒容
器を充てんした後、出口を開放して静止状態のポリマー
を流出させ、容器内に残留した粉体層の傾斜を安息角と
して測定した。

【００３７】６）粒度分布 目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１０
，１１８０μｍ　のふるいに、ポリマー約５ｇを装填し
ふるい振とう機に１０分かけて分級した。

【００３８】実施例１ 〔チタン化合物の調製〕チタン化合物の調製方法は、特
開昭６２−１０４８１０号公報の実施例１の方法に準じ
て行った。すなわち、三塩化アルミニウム（無水）１０
０ｇと水酸化マグネシウム２９ｇを振動ミルで２５０℃
にて３時間粉砕させながら反応させた。加熱終了後、窒
素気流中で冷却し、固体生成物（Ｉ）を得た。

【００３９】ガラスフラスコ中において、精製デカン１
５ｍｌ、固体生成物（Ｉ）２．５ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル８．５ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール９．
８ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１．５時間加熱
して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７０℃とし
、ｐ−トルイル酸エチル１．８ｇを加え１時間反応させ
た後、撹拌しながら四塩化ケイ素２６ｇを２時間かけて
滴下し固体を析出させ、更に７０℃、１時間撹拌した。 固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生
成物（ＩＩ）を得た。

【００４０】その固体生成物（ＩＩ）全量に１，２−ジ
クロルエタン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌとと
もにフタル酸ジイソブチル１．５ｇを加え、撹拌しなが
ら１００℃で２時間反応させた後、同温度にてデカンテ
ーションにより液相部を除き、再び１，２−ジクロルエ
タン３０ｍｌ、四塩化チタン３０ｍｌ、フタル酸ジイソ
ブチル１．５ｇを加え、撹拌しながら１００℃に２時間
反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサ
ンで洗浄し、２５℃減圧下で１時間感想して固体生成物
（ＩＩＩ　）を得た。

【００４１】固体生成物（ＩＩＩ　）は球形であり、平
均粒径は１５μｍで、その粒径分布は極めて狭いもので
あった。この固体生成物（ＩＩＩ　）を固体Ｔｉ触媒成
分とした。

【００４２】なお、該固体Ｔｉ触媒成分の組成分析結果
は、Ｔｉ３．０重量％（以後％と記す）、Ｃｌ５６．２
％、Ｍｇ１７．６％、Ａｌ１．７％、フタル酸ジイソブ
チル２０．１％、ブトキシ基１．１％、２−エチルヘキ
シルオキシ基０．２％、ｐ−トルイル酸エチル０．１％
であった。

【００４３】〔予備重合〕Ｎ２　置換を施した１リット
ルオートクレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシ
シラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ及び固
体Ｔｉ触媒をＴｉ原紙換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プ
ロピレンを固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し５ｇとなるよう
に１時間連続的に反応器を導入し予備重合を施した。な
お、この間の温度は１５℃に保持した。１時間後プロピ
レンの導入を停止し、反応器内をＮ２　で充分に置換し
た。得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタンで６回
洗浄した。

【００４４】更にこの固体成分をＮ２　置換を施した１
リットル−オートクレーブ中に装入し、精製ヘプタン２
００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジフ
ェニルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５
０ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを固体Ｔｉ触媒成分
１ｇに対し、５０ｇとなるように１時間、連続的に反応
器内に導入し、予備重合を施した。なお、この間の温度
は１５℃に保持した。得られたスラリーの固体部分を精
製ヘプタンで６回洗浄し、チタン含有ポリオレフィンを
得た。

【００４５】〔本重合〕Ｎ２　置換を施した内容量４０
０リットルのオートクレーブにプロパン１５０リットル
、プロピレン１００リットル、トリエチルアルミニウム
１３７ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン１３７ｍ
ｍｏｌ、及びエチレンガス濃度が３７ｍｍｏ％となるよ
うにエチレンを供給し、オートクレーブの内温を５０℃
に昇温し、チタン含有ポリオレフィンとチタン原子とし
て０．５５ｍｍｏｌ装入した。続いてオートクレーブの
内温を５５℃に昇温し、１時間のプロピレンとエチレン
の共重合を行った。 重合圧力は３２ｋｇ／ｃｍ２　であり、この間の温度は
５５℃に保持し、エチレン濃度はガスクロマトグラフで
確認しながら３７ｍｍｏ％を保持した。１時間後プロパ
ン及び未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重
合体を得た。収量は１３．２ｋｇであり、この時の重合
活性は１５，０００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ　・１ｈ
であった。結果を表１に示した。

【００４６】実施例２〜４ 実施例１の本重合に於いて、エチレンガス濃度を表１に
示した。濃度で装入した以外は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示した。

【００４７】実施例５，６ 実施例１の本重合に於いて、水素ガスをガス濃度で０．
０１ｍｍｏ％（実施例５）、０．０２ｍｍｏ％（実施例
６）となる様に装入した以外は実施例１と同様の操作を
行った。 結果を表１に示した。

【００４８】実施例７ 〔チタン化合物の調製〕チタン化合物の調製方法は、特
開昭６２−１１７０６号公報の実施例１の方法に準じて
行った。すなわち、窒素置換した５００ｍｌ内容積のガ
ラス製三ツ口フラスコ（温度計、攪拌機付き）に、５０
ｍｌの精製ヘプタン、５０ｍｌのチタンテトラブトキシ
ド、７．０ｇの無水塩化マグネシウムを加える。その後
、フラスコを９０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネ
シウムを完全に溶解させた。次にフラスコ４０℃まで冷
却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン１０ｍｌを
添加することにより、塩化マグネシウム、チタンテトラ
ブトキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタンで洗
浄して、灰白色の固体を得た。

【００４９】窒素置換した３００ｍｌ内容積のガラス製
三ツ口（温度計、攪拌機付き）に、上記で得た析出固体
１０ｇを含むヘプタンスラリー５０ｍｌを導入した。次
いで、四塩化ケイ素５．８ｍｌを含むヘプタン溶液２０
ｍｌを室温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で４５
分間反応させた。さらに９０℃で１．５時間反応させ、
反応終了後、精製ヘプタンで洗浄した。次いで、フタル
酸ジヘプチル１．５ｍｌを含むヘプタン溶液５０ｍｌを
加えて５０℃で２時間反応させ、この後、精製ヘプタン
で洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて９０℃
で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄して、
固体Ｔｉ触媒成分を得た。固体Ｔｉ触媒成分中のチタン
含量は、３．０４重量％であった。以下予備重合及び本
重合は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

【００５０】実施例８ 〔チタン化合物の調製〕チタン成分の調製方法は、特開
昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行
った。すなわち無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０
ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ、および２−エチルヘキシ
ルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で
２時間加熱撹拌した後、この溶液中に無水フタル酸０．
５５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にてさ
らに１時間撹拌混合を行い、均一溶液とした。室温まで
冷却した後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍ
ｌ（０．３６ｍｏｌ　）中に１時間にわたって全量滴下
装入した。装入終了後、この混合液の温度を２時間かけ
て１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソ
フタレート０．５４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、
これより２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反
応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２０
０ｍｌのＴｉＣｌ４　にて再懸濁させた後、再び１１０
℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分
洗浄した。以上の製造方法にて調製された固体Ｔｉ触媒
成分は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体Ｔｉ触
媒成分の組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、
マグネシウム１８．０重量％、及びジイソブチルフタレ
ート２１．９重量％であった。 以下、予備重合及び本重合は実施例１と同様に行った。 結果を表１に示した。

【００５１】比較例１ 実施例１の本重合に於いて、プロパンを用いずに本重合
を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結
果を表１に示した。

【００５２】比較例２ 実施例１の本重合に於いて、プロパンの代りに、同量の
ヘプタンを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行
った。オートクレーブ運転中に溶液の粘度が上昇し、撹
拌不能となった。排出された溶液はのり状であり粒子形
態はみられなかった。のり状の生成部の一部を採取し、
真空乾燥した後に、物性を測定した。結果を表１に示し
た。

【００５３】比較例３ 実施例１の予備重合に於いて、１−ブテンによる予備重
合を行なわなかったこと以外は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例９〜１１ 実施例１の予備重合に於て、プロピレン重合量及び１−
ブテン重合量を表２に示した様に変えたこと以外は実施
例１と同様に行った。結果を表２に示した。

【００５６】実施例１２〜１４ 実施例１の本重合に於て、プロパン及びプロピレンの装
入量を表３に示した様に変えたこと以外は実施例１と同
様に行った。結果を表３に示した。

【００５７】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記成分 Ａ．チタン化合物 Ｂ．有機アルミニウム化合物 からなる触媒の存在下に、先ず、プロピレンを予備重合
   させ、次いで１−ブテンを予備重合させて得たチタン含
   有ポリオレフィンと上記Ｂ成分との存在下に、液体プロ
   パン媒体中でプロピレンとエチレンを共重合させること
   を特徴とするプロピレンエチレン共重合体の製造方法。