JPH0794495B2

JPH0794495B2 - オレフインの予備重合方法

Info

Publication number: JPH0794495B2
Application number: JP1313512A
Authority: JP
Inventors: 佳幸北島; 栄治重国; 英太郎朝枝
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH03174410A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特にプロピレンとプロピレン以外のオレフイ
ンとのランダム共重合体の製造において、高い嵩比重を
有するランダム共重合体を操作性よく提供するオレフイ
ンの予備重合方法に関する。

（従来技術）ポリプロピレンは、高い結晶性を有し、諸物性のバラン
スのとれた樹脂として、フイルム，シート，延伸テー
プ，繊維，その他の成形品の分野に広く利用されてい
る。

しかしながら、プロピレンのホモポリマーは、一般に融
点が高く、例えばフイルム，シート等に加工した場合、
高いヒートシール温度を必要とするなどの欠点があっ
た。加えて高い結晶性のために耐衝撃性，柔軟性に劣
り、とりわけ、軟質性を要求される分野への適用は困難
であった。そこで、上記の課題を解決するために、プロ
ピレンとプロピレン以外のオレフインをランダム共重合
せしめる方法が知られており、工業的にも実施されてい
る。例えば、プロピレンと少量のエチレンのランダム共
重合体は、プロピレンのホモポリマーに比べ、融点が低
く、フイルム等のヒートシール性，耐寒性を向上させる
ことはすでに知られている。しかし、現在市場に提供さ
れているプロピレンとエチレンのランダム共重合体はい
まだ十分に満足の行くものではなかった。これを解決す
る手段として、エチレン等のコモノマー含有量を更に増
加させることが、共重合体の融点を低下させ、同時に耐
衝撃性，柔軟性を付与することが可能となり有効な手段
として考えられる。しかしながら、プロピレンとエチレ
ン等のランダム共重合にあっては、エチレン含有量を増
加させればさせるほど、生成する重合体粒子の嵩比重が
著しく低下し、同時に非晶性分子成分の副生が急増して
くる。この結果、工業的規模での製造では、ラインの閉
塞、攪拌効率の低下、重合熱除去効率の低下などプラン
ト運転上重大な支障が生じる。従って、ランダム共重合
体中のエチレン含有量には、製造上おのずと限界があっ
た。この限界点を突破するものとして種々の方法が提案
されている。例えば、三塩化チタンと有機アルミニウム
とからなる触媒の存在下に三塩化チタン1g当り0.1〜10g
のエチレンを予備的に重合し、次いでランダム共重合を
実施する方法（特開昭50-135191号公報）、また、マグ
ネシウム，チタン，ハロゲン，及び電子供与体を必須成
分とする高活性チタン触媒成分1g当り１〜1000gのプロ
ピレンを前重合した後、ランダム共重合を２段階に分け
て実施する方法（特開昭59-206424号公報）等が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題）これらの提案は、従来の方法に比べ、非晶性低分子成分
の副生が低下し、重合体粒子の嵩比重も改善されてはい
るものの、これらの方法も工業的に完全には満足の行く
ものではなく、更にエチレン等のコモノマー含有量の高
いランダム共重合体を、高い嵩比重で操作性よく製造す
る方法が望まれていた。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上述した問題を生じる事なく、エチレン
等のコモノマー含有量を増加させたランダム共重合体の
製造方法の確立を目的に鋭意検討を行った結果、特定の
予備重合を施した後にランダム共重合を行う事により、
嵩比重の高い共重合体を操作性よく製造できることを見
いだし本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記成分 A.チタン化合物 B.有機アルミニウム化合物 C.下記式〔Ｉ〕 RnSi（OR′）_4-n 〔Ｉ〕［但し、Ｒ及びＲ′は、同種又は異種の炭化水素基であ
り、ｎは１〜３の整数である。］で示される有機ケイ素化合物 D.下記式〔II〕Ｒ″−Ｉ〔II〕［但し、Ｒ″はヨウ素原子又は炭化水素基である。］で示されるヨウ素化合物からなる触媒の存在下に、先
ず、プロピレンを重合させ、次いで１−ブテンを重合さ
せることを特徴とするオレフィンの予備重合方法であ
る。

本発明の予備重合方法で用いられるチタン化合物〔Ａ〕
は、オレフインの重合に使用されることが公知の化合物
が何ら制限なく採用される。特に、チタン，マグネシウ
ム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合
物が好適である。このような触媒活性の高いチタン化合
物は、ハロゲン化チタン，特に四塩化チタンを種々のマ
グネシウム化合物に担持させたものとなっている。この
触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。
例えば、特開昭56-155206号公報，同56-136806,同57-34
103,同58-8706,同58-83006,同58-138708号，同58-18370
9,同59-206408,同59-219311,同60-81208,同60-81209,同
60-186508,同60-192708,同61-211309,同61-271304,同62
-15209,同62-11706,同62-72702,同62-104810等に示され
ている方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化
チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物
と共粉砕する方法、アルコール，エーテル，エステル，
ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲ
ン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、
又は、溶媒中でハロゲン化チタン，マグネシウム化合物
及び電子供与体を接触させる方法等が挙げられる。

次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフインの重
合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用
される。例えば、トリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリ−ｎプロピルアルミニウム，トリ−
ｎブチルアルミニウム，トリ−ｉブチルアルミニウム，
トリ−ｎヘキシルアルミニウム，トリ−ｎオクチルアル
ミニウム，トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルア
ルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムセス
キクロライド，エチルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。その
他モノエトキシジエチルアルミニウム，ジエトキシモノ
エチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用
いることができる。中でもトリエチルアルミニウムが最
も好ましい。各予備重合段階で使用する有機アルミニウ
ム化合物の使用量はチタン化合物中のTi原子に対しAl/T
i（モル比）で１〜100、好ましくは２〜20である。

本発明の予備重合においては、上記したチタン化合物
〔Ａ〕及び有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕に加えて、下
記式〔Ｉ〕 RnSi（OR′）_4-n 〔Ｉ〕［但し、Ｒ及びＲ′は、同種又は異種の炭化水素基であ
り、ｎは１〜３の整数である。］で示される有機ケイ素化合物〔Ｃ〕及び、下記式〔II〕Ｒ″−Ｉ〔II〕［但し、Ｒ″はヨウ素原子又は炭化水素基である。］で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕が使用される。

一般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′は、アルキル基，アルケニ
ル基，アルキニル基及びアリール基等の炭化水素基であ
る。本発明において好適に用いられる有機ケイ素化合物
を例示すると次のとおりである。例えば、トリメチルメ
トキシシラン，トリメチルエトキシシラン，ジメチルジ
メトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジフエニ
ルジメトキシシラン，メチルフエニルジメトキシシラ
ン，ジフエニルジエトキシシラン，エチルトリメトキシ
シラン，メチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキ
シシラン，フエニルトリメトキシシラン，メチルトリエ
チトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，ビニルト
リエトキシシラン，ブチルトリエトキシシラン，フエニ
ルトリエトキシシラン,6−トリエトキシシリル２−ノル
ボルネンなどである。

各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物〔Ｃ〕の使用
量はチタン化合物中のTi原子に対しモル比で0.1〜100、
好ましくは0.5〜10である。

前記一般式〔II〕中、Ｒ″で示される炭化水素基は、ア
ルキル基，アルケニル基，アルキニル基又はアリール基
等の炭化水素基である。本発明で好適に使用し得るヨウ
素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、
ヨウ素，ヨウ化メチル，ヨウ化エチル，ヨウ化プロピ
ル，ヨウ化ブチル，ヨードベンゼン,p−ヨウ化トルエン
等である。中でもヨウ化メチル，ヨウ化エチル等のヨウ
化アルキルが好ましい。各予備重合段階で用いるヨウ素
化合物の使用量はチタン化合物中のチタン原子に対し、
I/Ti（モル比）で、0.1〜100、好ましくは0.5〜50であ
る。

本発明の予備重合に於いては、上記〔Ａ〕，〔Ｂ〕，
〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の各成分の存在下に、先ず、プロピレ
ンの予備重合が行なわれ、得られたチタン含有ポリプロ
ピレンと上記〔Ｂ〕，〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の各成分の存在
下に更に１−ブテンの予備重合が段階的に行なわれる。

各予備重合で用いる上記の各成分は一成分ずつ逐次添加
してもよく、混合したものを一括添加してもよい。プロ
ピレンの予備重合を施こした後、次いで行なわれる予備
重合に用いるモノマーは１−ブテンでなければならず、
他のオレフイン、例えばエチレン，プロピレン,4−メチ
ルペンテン,1−ヘキセン等を用いても本発明の効果は認
められない。更に本発明に於いては、予備重合の順序が
重要であり、先ず、プロピレンを予備重合し、次いで１
−ブテンの予備重合を行なうことが必須である。その逆
の、先ず１−ブテンを予備重合し、次いでプロピレンを
予備重合した場合は本発明の効果は得られない。各予備
重合段階ではプロピレン及び１−ブテンが夫々95モル％
以上の実質的に単独重合を行なうことが好ましい。本発
明の予備重合で最初に施こされるプロピレンの重合量
は、チタン化合物1g当り0.1〜1000g、好ましくは１〜10
0gの範囲から選べばよく、次いで行なわれる１−ブテン
の重合量はチタン化合物1g当り0.1〜1000g、好ましくは
１〜500gの範囲から選べばよい。プロピレン重合量と１
−ブテン重合量の比率は、プロピレン重合量/1−ブテン
重合量の重量比で0.001〜100、好ましくは0.005〜1.0の
範囲であることが好適である。

各予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好まし
く、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサ
ン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若し
くは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を
用いることができる。各予備重合温度は、−20〜100
℃、特に０〜60℃の温度が好ましく、予備重合の各段階
は夫々異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合時
間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜
決定すれば良く、予備重合における圧力は、限定される
ものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧
〜5kg/cm²Ｇ程度である。各予備重合は、回分，半回
分，連続のいずれの方法で行ってもよい。各予備重合終
了後には，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベン
ゼン，トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族
炭化水素を単独で、またはこれらの混合溶媒で洗浄する
ことが好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ま
しい。

上記予備重合の後に本重合が行なわれる。本重合は、上
記の予備重合により得られたチタン含有ポリオレフイ
ン，有機アルミニウム化合物の存在下に行なわれる。

本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の
予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはトリ
エチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物の
使用量はチタン含有ポリオレフイン中のチタン原子に対
し、Al/Ti（モル比）で、10〜1000、好ましくは50〜500
である。

さらに、本重合においては、オレフィンの重合に使用す
ることが公知の電子供与体を使用することが好ましい。
電子供与体としては、アルコール、ケトン、アルデヒ
ド、エステル、エーテル、アミン、アミド及びニトリル
等の公知の化合物を使用でき、また、予備重合で用いた
一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物を使用するこ
とができる。本重合で用いる電子供与体の使用量はチタ
ン含有ポリプロピレン中のTi原子に対しモル比で0.1〜1
000、好ましくは0.5〜500である。

その他の重合条件は、本発明の効果が認められる限り、
特に制限はしないが、一般には次の条件が好ましい。重
合温度は、０〜100℃、好ましくは、20〜80℃の範囲か
ら採用することが好適である。分子量調節剤として水素
を共存させることもできる。また、重合は重合に用いる
モノマー自身を溶媒とするスラリー重合，気相重合，溶
液重合等のいずれの方法でもよい。重合形式は、回分
式，半回分式，連続式の何れの方法でもよく、更に重合
を条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。

本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ粒
子状ポリマーを得ることができる。この粒子状ポリマー
は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄
を行なうと更に高嵩比重となる。

本発明の本重合は、α−オレフインの単独重合でもよ
く、また共重合でもよい。特に、プロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフイン、例えば、エチレン,1−ブテ
ン,3−メチル−１−ブテン,4−メチル−１−ペンテン,1
−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン等とのランダム共重
合において、本発明は優れた効果が得られ、さらにプロ
ピレン以外のα−オレフインの含有量が１〜50mol％，
さらには５〜50mol％のプロピレン−α−オレフインラ
ンダム共重合体の製造において特にその効果が顕著であ
る。

（効果）本発明によれば、α−オレフインの単独重合及び共重合
において非晶性低分子量成分の副生を著しく抑制でき、
高い嵩比重の重合体粒子を得ることができる。例えば、
平均粒径が300〜800μｍであり、100μｍ以下が１重量
％以下、1000μｍ以上が１重量％以下である粒度分布の
シヤープな重合体粒子であって、嵩比重が0.35〜0.55g/
c.c.且つ安息角が40°以下である重合体粒子を容易に得
ることができる。特に、プロピレンと他のα−オレフイ
ンとのランダム共重合における他のα−オレフインの含
有量が高い場合には、本発明の上記した効果が顕著であ
る。このため、本発明は、高いコモノマー含有量のプロ
ピレンランダム共重合体の製造において問題となってい
た共重合体粒子同士の粘着性による凝集、さらにはライ
ンの閉塞等を解消するものであり、上記共重合体の工業
的規模での生産においてプラント運転上のトラブルのな
い製造を可能にするものである。

（実施例）以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例において得られた重合体の
諸物性の測定方法は次のとおりである。

（１）メルトフローレート（MFIと略す） ASTM D 1238に準拠した。

（２）エチレン含有量 JEOL GSX-270を用い、¹³Ｃ−NMRスペクトロメーターを
用いて測定した。

（３）室温ヘプタン可溶分量ポリマー1gをｎ−ヘプタン100mlに添加し、室温（23
℃）下60min攪拌した。その後、不溶分をろ別し、ｎ−
ヘプタン溶液を完全に濃縮することでｎ−ヘプタン可溶
分を求めた。

室温ヘプタン可溶分（wt％）＝ｎ−ヘプタン可溶分（ｇ）／全ポリマー（ｇ）×100 （４）嵩比重 ASTM Ｄ 1895に準拠した。

（５）安息角「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）97頁によった。即
ち、底部中央に直径10mmの出口を有する内径68mm,高さ4
8mmの円筒容器内に、該円筒容器上50mmの高さに設けた
ロートよりポリマーを落とし、該円筒容器を充てんした
後、出口を開放して静止状態のポリマーを流出させ、容
器内に残留した粉体層の傾斜を安息角として測定した。

（６） Izod衝撃値日本製鋼所J 120 SAII型射出成形機により63.6mm×12.7
mm×3.1mmノッチ付の試験片を作成し、ASTM G-256に準
じ23℃で測定した。

（７）粒度分布目開き75,125,250,355,500,710,1180μｍのふるいに、
ポリマー約5gを装填しふるい振とう機に10分かけて分級
した。

実施例１〔チタン化合物の調製〕チタン化合物の調製方法は、特開昭62-104810号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち、三塩化アル
ミニウム（無水）100gと水酸化マグネシウム29gを振動
ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反応させた。加
熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物（Ｉ）を得
た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン15ml,固体生成
物（Ｉ）2.5g,オクトチタン酸ｎ−ブチル8.5g,2−エチ
ル−１−ヘキサノール9.8gを混合し、撹拌しながら130
℃に1.5時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その
溶液を70℃とし、ｐ−トルイル酸エチル1.8gを加え１時
間反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素26gを２時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃,1時間攪拌し
た。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固
体生成物（II）を得た。

その固体生成物（II）全量に1,2−ジクロルエタン30ml
および四塩化チタン30mlとともにフタル酸ジイソブチル
1.5gを加え、攪拌しながら100℃で２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーシヨンにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン30ml,四塩化チタン30ml,フタ
ル酸ジイソブチル1.5gを加え、攪拌しながら100℃に２
時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘ
キサンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥して固体生成
物（III）を得た。

固体生成物（III）は球形であり、平均粒径は15μｍ
で、その粒径分布は極めて狭いものであった。その固体
生成物（III）を固体Ti触媒成分とした。

なお、該固体Ti触媒成分の組成分析結果は、Ti3.0重量
％（以後％と記す）,Cl56.2％,Mg17.6％,Al1.7％，フタ
ル酸ジイソブチル20.1％，ブトキシ基1.1％,2−エチル
ヘキシルオキシ基0.2％,p−トルイル酸エチル0.1％であ
った。

〔予備重合〕

Ｎ₂置換を施した１オートクレーブ中に精製ヘプタン2
00ml,トリエチルアルミニウム50mmol,ジフエニルジメト
キシシラン10mmol,ヨウ化エチル50mmol及び固体Ti触媒
成分をTi原子換算で5mmol装入した後、プロピレンを固
体Ti触媒成分1gに対し5gとなるように１時間連続的に反
応器に導入し予備重合を施した。なお、この間の温度は
15℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を停止し、
反応器内をＮ₂で充分に置換した。得られたスラリーの
固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄した。

更にこの固体成分をＮ₂置換を施した１−オートクレ
ーブ中に装入し、精製ヘプタン200ml,トリエチルアルミ
ニウム50mmol,ジフエニルジメトキシシラン10mmol,ヨウ
化エチル50mmolを加えた後、１−ブテンを固体Ti触媒成
分1gに対し、50gとなるように１時間、連続的に反応器
内に導入し、予備重合を施した。なお、この間の温度は
15℃に保持した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘ
プタンで６回洗浄し、チタン含有ポリオレフインを得
た。

〔本重合〕

Ｎ₂置換を施した内容量400lのオートクレーブに、プロ
ピレン200lを装入し、トリエチルアルミニウム137mmol,
ジフエニルジメトキシシラン137mmol,水素ガス4.4mol％
及びエチレンガス濃度が5.9mol％となるようにエチレン
を供給し、オートクレーブの内温を62℃に昇温し、チタ
ン含有ポリオレフインをチタン原子として0.55mmol装入
した。続いてオートクレーブの内温を65℃まで昇温し、
１時間のプロピレン及びエチレンの共重合を行った。重
合圧力は33kg/cm²であり、この間の温度は65℃に保持
し、エチレン濃度及び水素濃度をガスクロマトグラフで
確認しながらそれぞれ、5.9mol％,4.4mol％に保持し
た。２時間後未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒
状の重合体を得た。収量は38.8kgであり、この時の重合
活性は31000g-PP/g-Cat・2hであった。

結果を表１に示した。

実施例２〜４実施例１の本重合に於いて、エチレンガス，水素ガス及
び１−ブテンガスを表１にあるような濃度で装入した以
外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示し
た。

実施例 5,6 実施例１の本重合に於いて、エチレンガス濃度をそれぞ
れ13mol％（実施例５）,22mol％（実施例６）になる様
に装入し、水素の不存在下に重合を行ない超高分子量ラ
ンダム共重合体を得た。結果を表１に示した。

実施例７〔チタン化合物の調製〕チタン化合物の調製方法は、特開昭62-11706号公報の実
施例１の方法に準じて行った。すなわち、窒素置換した
500ml内容積のガラス製三ッ口フラスコ（温度計，攪拌
機付き）に、50mlの精製ヘプタン,50mlのチタンテトラ
ブトキシド,7.0gの無水塩化マグネシウムを加える。そ
の後、フラスコを90℃に昇温し、２時間かけて塩化マグ
ネシウムを完全に溶解させた。次にフラスコを40℃まで
冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン10mlを添
加することにより、塩化マグネシウム，チタンテトラブ
トキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタンで洗浄
して、灰白色の固体を得た。

窒素置換した300ml内容積のガラス製三ッ口フラスコ
（温度計，攪拌機付き）に、上記で得た析出固体10gを
含むヘプタンスラリー50mlを導入した。次いで、四塩化
ケイ素5.8mlを含むヘプタン溶液20mlを室温で30分かけ
て加えて、さらに30℃で45分間反応させた。さらに90℃
で1.5時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄
した。次いで、フタル酸ジヘプチル1.5mlを含むヘプタ
ン溶液50mlを加えて50℃で２時間反応させ、この後、精
製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを加えて
90℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄し
て、固体Ti触媒成分を得た。固体Ti触媒成分中のチタン
含量は、3.04重量％であった。以下予備重合及び本重合
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

実施例８〔チタン化合物の調製〕チタン成分の調製方法は、特開昭58-83006号公報の実施
例１の方法に準じて行った。すなわち無水塩化マグネシ
ウム0.95g（10mmol），デカン10ml,および２−エチルヘ
キシルアルコール4.7ml（30mmol）を125℃で２時間加熱
攪拌した後、この溶液中に無水フタル酸0.55g（3.75mmo
l）を添加し、125℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、
均一溶液とした。室温まで冷却した後、120℃に保持さ
れた四塩化チタン40ml（0.36mol）中に１時間にわたっ
て全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を
２時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジ
イソフタレート0.54ml（2.5mmol）を添加し、これより
２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後
熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を200mmのTiCl₄
にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を
行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の製造
方法にて調製された固体Ti触媒成分は、ヘプタンスラリ
ーとして保存した。固体Ti触媒成分の組成はチタン2.1
重量％，塩素57重量％，マグネシウム18.0重量％，及び
ジイソブチルフタレート21.9重量％であった。

以下，予備重合及び本重合は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示した。

実施例９〜11 実施例１の予備重合に於いて、プロピレン重合量及び１
−ブテン重合量を表２に示した様に行った以外は、実施
例１と同様に行った。結果を表２に示した。

比較例１実施例１の予備重合に於いて、プロピレンの重合を施こ
した後、１−ブテンの重合を行なわなかった以外は実施
例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。

比較例２実施例１の予備重合に於いて、プロピレンの重合を行な
わずに１−ブテンの重合のみを行った以外は実施例１と
同様の操作を行った。結果を表２に示した。

比較例３〜５実施例１の予備重合に於いて、プロピレンの重合に次い
でエチレン,4−メチルペンテン,1−ヘキセンの重合を行
った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２
に示した。

比較例６実施例１の予備重合に於いて、先ず１−ブテンの重合を
行ない、次いでプロピレンの重合を行なった以外は実施
例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。

比較例７実施例１のプロピレン及び１−ブテンの予備重合におい
て、ジフェニルジメトキシシラン及びヨウ化エチルを用
いなかった以外は実施例１と同様に行ない、その結果を
表２に示した。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明における代表的な重合手順を示すフロー
チャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分 A.チタン化合物 B.有機アルミニウム化合物 C.下記式〔Ｉ〕 RnSi（OR′）_4-n 〔Ｉ〕［但し、Ｒ及びＲ′は、同種又は異種の炭化水素基であ
り、ｎは１〜３の整数である。］で示される有機ケイ素化合物 D.下記式〔II〕Ｒ″−Ｉ〔II〕［但し、Ｒ″はヨウ素原子又は炭化水素基である。］で示されるヨウ素化合物からなる触媒の存在下に、先
ず、プロピレンを重合させ、次いで１−ブテンを重合さ
せることを特徴とするオレフインの予備重合方法。