JPS5943008A - 軟質プロピレン重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン殊にプロピレンを重合して、粘
着性の少ない軟質のプロピレン重合体を製造する方法に
関する。

とこで弊質？プロビレイ寓合体とは＊＊ｎ−へブタンに
対する不溶分が１０〜８０％であるポリプロピンまたは
プロヂレンを主体とする共重合体を意味する。

軟質のプヲクレン共重合体は通常のアイソタクチックギ
リプロビレイ（沸騰ｎ−へブタイ不溶分が９０％以上）
に比べ、結晶性が低いが、耐衝撃性↑透明性ア優れるな
どの号徴が奉る。

これらの惟質を生かｌ７通常のアイイタクチックボリプ
ロビレ／とは全く異なっ専用途がフィ化ムやモールドタ
どや分野で期待で寿仝牟、プロピレンを重合することに
より得られた軟質のてロビレン重合焦は表面粘着性があ
り．このままでは商品価値がない。

また、テロピレイ重合体奪分別し、粘着性を引き起すす
成分取外や盆別画盆を適当にブレンドするという方法に
よっても粘着性の少ない軟質のプロビレン重會体を得る
こともできるが、この方法は工程が複雑でコストアップ
を生しるので工業的な価値に乏しい。

軟質のプロピレン重合体を得るだめの触媒系としては、
四塩化チタンや三塩化チタンとトリアルキルアルミニウ
ムの系（特公昭５２−１０５９Ｓ）。

三塩化チタンとチタンのアルコキサイド及びジアルキル
アルミニウムハイドライドの系（特公昭４２−１０６１
０）、マグネシウム化合物を担体とした担持型触媒とト
リアルキルアルミニウムの系（特開昭４７−９３４２）
などの例をあげることができる。

これらのうち、マグネシウムジハロゲン化物を担体とし
て用いた相持型触媒と有機アルミニウムの系は活性が非
常に高いためポリマー中の残触媒を除く必要がなく、軟
質のプロピレン重合体を得る方法として最も適した触媒
系である。

高活性の担持型触媒の調製法としてはマグネシウムジ・
ハロゲン化物と電子供与体、チタン化合物を単に共粉砕
するというよく知られた方法を例示することができる。

電子供与体としては有機酸エステルなどが使用されるが
、この触媒を使用して得られる軟質のブロピレン重合体
“粘着性が６す・なお改良０必要がある。

本発明者らは粘着性の少ない軟質のプロピレン重合体を
重合反応により、直接、高活性で得る方法について鋭意
検討した結果、意外なことに、電子供与体として芳香族
カルボン酸エステルと有機アミン化合物を併用した担持
型触媒を使用することによ−て粘着性の少ない軟質のプ
ロピレン重合体を高活性で得ることを見い出し、本発明
に到達した。

即ち、下記２成分からなる触媒の存在下に主にプロピレ
ンを重合させるにあたシ下記１．に使用する電子供与体
として有機アミン化合物と芳香族カルボン酸エステルと
の両方を使用することにょシ軟質で粘着性の少ないプロ
ピレン重合体を得るととを見い出しだ。

１、マグネシウムジハロゲン化物、電子供与体及びチタ
ン化合物を共粉砕することによ多接触反応させた固体触
媒成分 Ｚ　有機アルミニウム化合物 固体触媒成分の調製で使用される電子供与体はプロピレ
ンを重合する際に添加しても類似の効果を示すと一般に
考えられているが、本発明で使用される芳香族カルボン
酸エステルや有機アミン化合物は重合反応の際に添加し
ても粘着性に対しては何ら好ましい効果は４えず、固体
触媒成分の調製の際に芳香族カルポジ酸エステルと有機
アミン化合物を必須の化合物として添加することにより
、はじめて効果を発揮するということは全く予期できな
いことであった。

上記２成分のうち、１．に示される固体触媒成分の調製
方法についてまず説明する。

本発明におけるマグネシウムジハロゲン化物。

芳香族カルボン酸エステル、有機アミン化合物及び４価
のチタン化合物め共粉砕による接触反応方法には回転ボ
ールミル、振動ボールミル、衝撃ミルによる手段がある
。

マグネシウムジハロゲン化物、芳香族カルボン酸エステ
ル、有機アミン化合物及びチタン化合物の添加順序とし
ては、以上の化合物を同時に添加して共粉砕する方法が
最も簡単であり、また粘着性の減少効果が大きい。他に
マグネシウムジハロゲン化物、芳香族カルボン酸エステ
ル及び有機アミン化合物を共粉砕した後、チタン化合物
を加えて共粉砕する方法によっても同様の躬果がみられ
る。

本発明で使用されるマグネシウムジハロゲン化物として
は塩化マグネシウム、臭化マグネシウム。

ヨウ化マグネシウムが挙げられうるが、このうち塩化マ
グネシウムが最も好ましい。

芳香族カルボン酸エステルとしては具体的には安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エテル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチルなどが使用できる。

有機アミン化合物としては具体的にはジエチルアミン、
トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン。

ジーｈ−プロピルアミン、・トリーｎ−プロビルアミン
、イソプロピルアミン、ｎ−ブチ示アミン、イソブチル
アミン、ジーｎ−ブチルナ套ジ、トリーｎ−ブチルアミ
ン、シクロヘキレルアミン１ベンジルアミン、ジベンジ
ルアミン、トリベンジルアミン、フェニルアξン、ジフ
ェニルアミン１エチレンジアミン、テトラメチル玉チレ
ンジアミジ。

ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ア
ニリン、メチルアニリン、ジメチルア三リン、トリベン
ジルアミン、ｏ−）ルイジシ、ピリジンなどを例示でき
る。

本触媒成分調製で使用されるテクノ化合物は種々あるが
、通常Ｔ１（ＯＲ）ｎＸｎ−ｎ（Ｒ：炭化水素基。

Ｘ：ハロゲン、０≦ｎ≦４）で示される４価のチタン化
合物が使用上れる。

よシ具体的にはＴｉ０ｌ４、ＴｌＢｒ４、ＴｉＩ４．Ｔ
１（００Ｈ３）Ｃｌム。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３．Ｔｉ（Ｑｎ−０４Ｈｏ）ｃ
ｌ４、Ｔｉ（０ｃ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ３）
２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＯｚＨａ）ｚ０４ｍＴｊ（ｏｎ−ｃ
４ａ）ｃ４、Ｔｉ（００Ｃ２Ｉｉ５）２Ｂｒ２．Ｔｉ（
ＯＯＨ）３０４’ｒｉ（ｏｃＨ３）４、Ｔｉ（Ｏｎ−０
４Ｈ）３Ｃｌ、（Ｔ４（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＯ
Ｈ３）４、Ｔｌ（ＯＯ２Ｈ５）４、Ｔ１（０ｎ−ＣａＨ
ｔ）４などを例示できる。

このようにして調製された触媒成分中のＴｉ含量は０．
１〜２０重量％好ましくは０．５＊４重量％であ如、芳
香族カルボン酸エステルの使用量はＴ１に如じそ０．１
〜８モル倍、好ましくは０．３二２モル倍、有機チミン
化合物の使用量は芳蕃族カルボシ酸ニスチルに対し０．
１〜ａモル倍、好ましくは０．３〜１．５ｉル倍であ不
。特に有機アミン化合物と芳香族カルボン酸エステルの
使用禁止はこの範囲をはずれると粘着性に対する効果が
みられなくなる。

２に示され名有機アルミニウム化合物としては一般式Ａ
ｔＲｒＸｓ−ｎ（Ｒ：炭化水素残基、Ｘ：ハロ□ゲン原
子または水素原子、０≦ｎ≦３）で示され不化合物が好
ましい。具体的にはトリエチルアルミニウム、−王チル
アルミニウムモノタ占ライト１トリ−ｎ−プロビルアル
ホ舊つム、ジーｈ−プロビルアルミニウムモノクロ〉イ
ド、トリインブチルアルミニウム、ジイソプヂルアルミ
ニφ１モノクロラ伯ド、ジエチルアルミニウムモノパイ
ドライド、ジ−ｎ−プロピルモノハイドライド、ジイソ
ブチルモノハイドライド、トリーｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリーイソ−ヘキシルアルミニウム。

トリーｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ム七ツクロライド、工チルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドあるいはこれらの
混合物が使用できる。

以上の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物は液化プ
ロピレンを溶媒として使用する塊状重合法によってプロ
ピレンの重合に使用される。この重合法は溶媒を使用し
ないのでその回収、精製工程が不要であるとともに生成
ボリマーは液化プロピレンにほとんど溶解しないの工、
ろ過あるいは未反応プロピレンを蒸発除去することによ
って容易に分離回収でき、軟質のプロピレン重合体の製
造法としては最も適している。また重合反応の際に、他
のα−オレフィイ例えばエチレン、ブテン−１，ペンテ
ン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１などを
少量例えば１０モルチ以下共重合させることも可能であ
る。

重合温度は０℃から９１Ｃまで好ましくは４０℃から８
５℃までが使用できる。

また、分子量調節剤として水素を使用することも可能で
ある。

以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれによってなんら陽定されるものではな
い。

実施例中でエエとあるのはポリマー１，５ｇをソックス
レー抽出器中で沸騰ｎ−へブタンにより２４時間抽出し
、不溶分を全ポリマーで割、た値で示した。

また、粘着性は次の方法によシ評価しだ。

ポリマー安定剤としてテトラキス〔メチどンー３−（３
？５’−ジーｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル〕
プロピオネート〕メタンとシラウリルテオジプロビオネ
ートをそれぞれ５００．２００Ｏｐｐｍ添加して１８０
Ｃで一線後、厚さ２ｍｍのプレス板を２枚作製する。あ
云温度に設定した恒温槽中で１時間放置し、さらに室温
に戻した後２枚の板を０．４４ｋｆ／ａｌ２の力で圧殖
する。３分後上の板を持ち上げて下の板が付着龜て持ち
キからなかったら恒温槽の温度を上昇さ姦る。この操作
を繰り返して上の板に下の板が付着して持ち上がった温
度を粘着性発生温度とする。

粘着性の程度によシ、粘着性発生温度は異なり、粘着性
の少ないポリマーはよυ高温でも粘着性は発生しないこ
とから、この温度によって粘着性が評価できる。なお、
軟質ポリマーの物性はポリマーのエエに依存して変化す
るので粘着性を比較する場合は同−Ｉ■のもので比較す
る必要がある。

実施例１ 直径１２關の剛球１００個を入れた内容積８００ゴのボ
ールミルボット中に無水塩化マグネシウム１７ｇ、安息
香酸エチル１．２６ｍｌ（８．８ｍｍｏｔ）、ｎ−ブチ
ルアミンα４４ｍｔ（４，４ｍｍｏｔ）。

及び四塩化チタン１．４６ｍ（１３．２ｍｍｏｔ）を窒
素雰囲気下で仕込み、１００ｒｐｍで１６時間回転させ
て共粉砕し、固体触媒成分を調製した。触媒中のＴ１含
量は１０１重量％であった。

よく乾燥し、窒素置換した２ｔオートクレーブ中に窒素
雰囲気下で上記固体触媒成分１５ｍ９．トリエチルアル
ミニウム０．ｏｓｍｔ（Ａｌ／Ｔｉ／化１１：４０）及
び、液化プロピレン５００９を仕込み、７０℃で攪拌し
て重合反応を行った。１時間後、未反応のプロピレンを
除去して反応を停止し、１９６ｇのポリマーを得た。活
性は１３１００ｇ・ｐｐ／ｇ／ｃａｔａ／ｈｒであり、
ＩＩは４４％であった。まえ、粘着性発生温度は８０℃
であった。

比較例１〜３ 実施例１で用いた安息香酸エチルとｎ−ブチルアミンの
代わりに表１に示す化合物を用いる以外はずべて実施例
１と同様の操作によ勺固体触媒成分の調製を行った。

次ニ、トリエチルアルミニウムの使用量を表１のように
変える以外はすべて実施例１と同様の操作によジプロピ
レンを重合した。Ｉ工及び粘着性発生温度の結果は表１
に示したとおシであった。

比較例４ 比較例２で調製した固体触媒成分を使用してＡｔ／Ｔｉ
モル比２０．安息香酸エチルをトリエチルアルミニウム
に対し０．１モル倍使用した以外は実施例１と同様の操
作によシ重合を行った。活性は６１００ｇ・ＰＰ／Ｇ・
ｃａｔａ・ｈｒ、ポリマーの工Ｉは４５チ、粘着性発生
温度６０Ｃであった。

実施例２ 無水塩化マグネシウム、ｎ−ブチルアミン及び安息香酸
エチルを１２時間共粉砕後、四塩化チタンを添加して１
２時間共粉砕する以外はすべて実施例１と同様の操作に
よシ、固体触媒成分を調製した。

次に、Ａｔ／Ｔｉモル比を４８にする以外はすべて実施
例１と同様の操作によジプロピレンの重合を行った。活
性、エエ、粘着性発生温度はそれぞれ１４５００９−Ｐ
Ｐ／９・ｃａｔａ−ｈｒ４４％及び８０℃であった。

実施例６，４．比較例５，６ 実施例１または比較例５で調製した固体触媒成分を用い
て同一エエで比較するため表２に示したＡ７／Ｔ１モル
比でプロピレンの重合反応を行った。

結果を表２に示す。

比較例７ 比較例５で調製した固体触媒成分を用いてＡＬ／Ｔｉモ
ル比２０．ｎ−ブチルアミンをトリエチルアルミニウム
に対し０．１５モル倍使用してプロピレンの重合反応を
行った。工■、活性、粘着性の発生温度はそれぞれ６４
チ、７１００ｇ・ＰＰ／ｇ・ｃａｔａ・ｈｒ、８０℃で
あった。

この工■は実施例４と対比され粘着性発生温度は明らか
に低い。

比較例８ ｎ−ブチルアミンを使用しない以外はすべて実施例１と
同様の操作によシ固体触媒成分の調製を行った。

次に、Ａｔ／Ｔ１モル比１０．ｎ−ブチルアミンをトリ
エチルアルミニウムに対し０．０３３モル倍（Ｔ１に対
し０．３３モル倍）使用した以外は実施例１と同様の操
作を行ってプロピレンの重合を行った。エエ、活性、粘
着性発生温度はそれぞれ５５％。

１０８００ｇ・ＰＰ／ｇ＊ｏａｔａ＊ｈｒ、７５℃であ
った。

このエエは実施例３と対比され粘着性発生温度は明らか
に低い。

比較例？ 安息酸エチルを使用しない以外はすべて実施例１と同様
の操作により固体触媒成分の調製を行った。

次に、Ａシ／Ｔ１モル比１０．安息香酸エチルをトリエ
チルアルミニウムに対しα０６７モル倍（Ｔｉに対し０
．６７モル倍）使用した以外は実施例１と同様の操作を
行ってプロピレンの重合を行った。

ＩＩ、活性、粘着性発生温度はそれぞれ４４％、６７０
０９・ＰＰ／９−ｃａｔａ−ｈｒ、５０Ｃであった。こ
のエエは実施例１及び２と対比され、粘着性発生温度は
明らかに低い。

実施例５〜８ ｎ−ブチルアミン、安息香酸エチル及び四塩化ブタンの
添加量を表３のように変化させる以外はすべて実施例１
と同様の操作により固体触媒成分の調製を行った。

次に、ＡＬ／Ｔｉモル比を表４のように変えた以外は実
施例１と同様の操作によりプロピレンの重合を行った。

重合結果を表４に併記した。

表３ 実施例番号　　ｎ−ブチルアミン　安息香酸エチル　四
塩化チタン実施例５　　　　　６．６ｍｍｏｌ　　　　
　６．６ｍｍｏｌ　　　１３．２ｍｍｏｌ　　〃　６　
　　　　３．３　　　　　　　　　９．９　　　　　　
　１３．２　　〃　７　　　　　６．６　　　　　　　
　１３．２　　　　　　　１３．２　　〃　８　　　　
　７．３　　　　　　　　１４．７　　　　　　　２２
．０表４ 実施例番号　　　重合時の　　　　　ＩＩ　　　　　　
　　　活　性　　　　　　　　粘着性発生温度　　　　
　　　　　Ａｌ／Ｔｉモル比　　（％）　　　　（ｇ・
ｐｐ／ｇ・ｃａｔａ・ｈｒ）　　　（℃）　　　　　　
　　　　　　実施例５　　　　　　　２２　　　　　　
５５　　　　　　　　　　６３００　　　　　　　　　
　　　９０　　〃　６　　　　　　　　９　　　　　　
５４　　　　　　　　　　５２００　　　　　　　　　
　　　９０　　〃　７　　　　　　　２５　　　　　　
５４　　　　　　　　　　８４００　　　　　　　　　
　　　９５　　〃　８　　　　　　　１５　　　　　　
５５　　　　　　　　　１０７００　　　　　　　　　
　　　９５比較例１０．１１ ｎ−ブチルアミン及び安息香酸エチルの添加量を表５の
ように変化させる以外はすべて実施例１と同様の操作に
１り固体触媒成分の調製を行−だ。

次に、Ａｋ今１モル比を表６のように変えた以外は実施
例１と同様の操作によりプロピレンの重合を行った。重
合結果を表６に併記した。

表５ 比較例番号　　ｎ−ブチルアミン　安息香酸エチル比較
例１０　　　　　０．６ｍｍｏｌ　　　　１２．６ｍｍ
ｏｌ　　〃　１１　　　　１２．６　　　　　　　　　
０．６表６ 比較例番号　　　重合時の　　　　　ＩＩ　　　　　　
　　　活　性　　　　　　　　粘着性発　　　　　　　
　　Ａｌ／Ｔｉモル比　　（％）　　　　（ｇ・ｐｐ／
ｇ・ｃａｔａ・ｈｒ）　　　生温度（℃）　　　　　　
　　　　　　比較例１０　　　　　　１６　　　　　　
５６　　　　　　　　　１０２００　　　　　　　　　
　　７５　　〃　１１　　　　　　　８　　　　　　４
３　　　　　　　　　　７１００　　　　　　　　　　
　６０実施例９〜１５ ｎ−ブチルアミンのかわりに表７に示した有機アミン化
合物を４．４　ｍｍｏｔ使用した以外はすべて実施例１
と同様の操作により固体触媒成分を調製した。

次に、表７に示したＡ４／Ｔ１モル比で重合反応を行っ
た。表７に結果を併記した。

実施例１６〜１８ ｎ−ブチルアミンのかわりに表８に示した有機アミン化
合物を６．６ｍｍｏｌ使用した以外はすべて実施例５と
同様の操作により固体触媒成分を調製した。

次に、表８に示したＡｌ／Ｔ１モル比で重合反応を行っ
た。結果を表８に併記した。

実施例１９〜２４ 実施例９〜１１．１６〜１８の固体触媒成分を使用して
表９に示すＡ４／Ｔ１モル比で重合を行った。

結果を表９に併記する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウムジハロゲンイし物、電子供与体及び
   チタン化合物を共粉砕する。こと瞥士り接触反応させた
   固体触媒成分（１）と有機アルミニラ”化合物（”）と
   空？なる触媒の存在下にプ°ルレンまたはプロピレンと
   他のα−オレフィンを重合させるにあたシ、（１）にお
   ける電子供与体として有機アミン化合物と芳香族カルボ
   ／酸エステルを．有機アミンイ合物々芳香族カルボン酸
   のモル比がα．７二８で併用することを特徴とする軟質
   プロピでン重合体の製法。