JPS5821407A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン重合体の製造方法Info
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- JPS5821407A JPS5821407A JP56120542A JP12054281A JPS5821407A JP S5821407 A JPS5821407 A JP S5821407A JP 56120542 A JP56120542 A JP 56120542A JP 12054281 A JP12054281 A JP 12054281A JP S5821407 A JPS5821407 A JP S5821407A
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は極めて高活性なチーグラー型触媒を用いで、少
なくとも８００驚の圧力および少なくとも１８０℃の温
度でエチレンを単独重合および共重合させる方法會こ関
する。
なくとも８００驚の圧力および少なくとも１８０℃の温
度でエチレンを単独重合および共重合させる方法會こ関
する。
エチレン重合体の工業的製法には次の２つがあげられる
。第１の方法は重合条件下に活性なフリーラジカルを発
生する触媒を使用して、エチレンをフリーラジカル機構
で重合させる方法である。この方法はエチレンを高温高
圧、代表的には１４０〜３００℃および１０００〜ａ
ｏ ｏ ｏ製またはそれ以Ｅの条件で重合させる。触媒
は代表的には過酸化物あるいは酸素もしくはこれらの組
合せからなるものを使用する。第２の方法はチーゲラ−
型触媒を用いＣ比較的低温低圧下たとえば２５０℃以下
および２００％ｌ］下、代表的には５０〜９０℃および
８０５以下の条件でイオン重合させる方法である。
。第１の方法は重合条件下に活性なフリーラジカルを発
生する触媒を使用して、エチレンをフリーラジカル機構
で重合させる方法である。この方法はエチレンを高温高
圧、代表的には１４０〜３００℃および１０００〜ａ
ｏ ｏ ｏ製またはそれ以Ｅの条件で重合させる。触媒
は代表的には過酸化物あるいは酸素もしくはこれらの組
合せからなるものを使用する。第２の方法はチーゲラ−
型触媒を用いＣ比較的低温低圧下たとえば２５０℃以下
および２００％ｌ］下、代表的には５０〜９０℃および
８０５以下の条件でイオン重合させる方法である。
チーグラー型触媒は、−設電ζ周期律表の■ａ〜■ａ族
の遷移金属化合物とアルキルアルミニウムのごとき有機
金属化合物から構成される。
の遷移金属化合物とアルキルアルミニウムのごとき有機
金属化合物から構成される。
第１の方法は一般ぜこ「高圧法」と呼ばれ、密度が０．
９８５ｄ下の分岐を有するポリエチレンが生成し、一方
、第２の方法は「低圧法」と呼ばれ、密度が０．９５〜
０．９６で分岐をほとんど持たないポリエチレンが生成
する。
９８５ｄ下の分岐を有するポリエチレンが生成し、一方
、第２の方法は「低圧法」と呼ばれ、密度が０．９５〜
０．９６で分岐をほとんど持たないポリエチレンが生成
する。
ところで第１．第２の方法以外１こ第８の方法が提案さ
れている。これはチーグラー型触媒のごときイオン重合
触媒を用いて高圧高圧下でエチレンを単独重合あるいは
廿重合させる方法である。
れている。これはチーグラー型触媒のごときイオン重合
触媒を用いて高圧高圧下でエチレンを単独重合あるいは
廿重合させる方法である。
たとえば米国特許第８，９２９，７５４には、（１＆）
三噸化チタンとチタンアルコキシドの少なくとも一種類
と（ｂ）アルキルアルミニウム化合物またはアルケニル
アルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒を使用
し、圧力１０００気圧以ヒ、湿度２２０〜２７０℃滞留
時間１５０秒以内でエチレンを重合させる方法が提案さ
れている。この時の触媒活性はチタン頃子１ｆ当りの生
成ポリマーが最高４４，０００ｆ弱であり不充分である
。その後もチーグラー型触媒を用いたエチレンの高温高
圧重合の例が多く提案されているがこれらはいずれも触
媒活性の点で満足できるものとは言い難い。特許こチー
グラー触媒のような金属触媒では、ポリマー中の触媒残
渣が品質嘗ζ悪影響をおよぼす。活性が低いと、ポリマ
ー中の触媒残渣量が多くなり、ポリマーの着色、劣化等
の１頓因になり得るため、触媒除去工程あるいは、ポリ
マー精製１秤等の大規模な設備が必要となる。
三噸化チタンとチタンアルコキシドの少なくとも一種類
と（ｂ）アルキルアルミニウム化合物またはアルケニル
アルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒を使用
し、圧力１０００気圧以ヒ、湿度２２０〜２７０℃滞留
時間１５０秒以内でエチレンを重合させる方法が提案さ
れている。この時の触媒活性はチタン頃子１ｆ当りの生
成ポリマーが最高４４，０００ｆ弱であり不充分である
。その後もチーグラー型触媒を用いたエチレンの高温高
圧重合の例が多く提案されているがこれらはいずれも触
媒活性の点で満足できるものとは言い難い。特許こチー
グラー触媒のような金属触媒では、ポリマー中の触媒残
渣が品質嘗ζ悪影響をおよぼす。活性が低いと、ポリマ
ー中の触媒残渣量が多くなり、ポリマーの着色、劣化等
の１頓因になり得るため、触媒除去工程あるいは、ポリ
マー精製１秤等の大規模な設備が必要となる。
また、ハロゲン化チタン化合物を触媒豐こ使用する重合
にはＶ２＠、機器の腐食対策の点からも高活性であるこ
とが要求される。
にはＶ２＠、機器の腐食対策の点からも高活性であるこ
とが要求される。
本発明者らはこれらの点を改良するｔコめ、鋭意研究し
た結果、少なくとも８００’ｌｆの圧力、および少なく
とも１８０℃の温度でエチレンの単独重合または、エチ
レンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合にお
いて極めて高活性で有用なチーグラー塙媒を見い出し、
本発明に到った。本発明により得られたポリエチレンは
優れた品質を有し、フィルムあるいは成形用１ζ供する
ことができる。また、いわゆる低圧法ポリエチレン、Ｅ
Ｖ＆。
た結果、少なくとも８００’ｌｆの圧力、および少なく
とも１８０℃の温度でエチレンの単独重合または、エチ
レンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合にお
いて極めて高活性で有用なチーグラー塙媒を見い出し、
本発明に到った。本発明により得られたポリエチレンは
優れた品質を有し、フィルムあるいは成形用１ζ供する
ことができる。また、いわゆる低圧法ポリエチレン、Ｅ
Ｖ＆。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル等とのブレンド
として使用することもできる。
として使用することもできる。
（１）触媒
本発明においで使用する触媒は、下記の成分ムおよび成
分Ｂの組合せからなるものである。
分Ｂの組合せからなるものである。
成分Ａ
周期律表第１族ないし第■族金属の有機金−化合物であ
り、そのなかでも特に有機アルミニウム化合物がよく使
用される。
り、そのなかでも特に有機アルミニウム化合物がよく使
用される。
たとえばトリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリー
ｎ−ヘキシルアルミニウム等のごときトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムクロライド、ジーｎ−ヘキシルアルミニウムク
ロライド二〇 等のメときジアルキルアルミニウムモノハライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウ
ムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド
、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキル
アルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロライド
、ｎ−ブリルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ヘキ
シルアルミニウムセスキクロライトドがあげられる。こ
れらの有機アルミニウム化合物は単独もしくは二種以ヒ
を併用しでもよい。
アルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリー
ｎ−ヘキシルアルミニウム等のごときトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムクロライド、ジーｎ−ヘキシルアルミニウムク
ロライド二〇 等のメときジアルキルアルミニウムモノハライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウ
ムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド
、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキル
アルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロライド
、ｎ−ブリルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ヘキ
シルアルミニウムセスキクロライトドがあげられる。こ
れらの有機アルミニウム化合物は単独もしくは二種以ヒ
を併用しでもよい。
また、他の活性化剤としてシロキサラン誘導体を使用す
ることもできる。アルキルシロキサラン誘導体は下記の
式で表わされる。
ることもできる。アルキルシロキサラン誘導体は下記の
式で表わされる。
Ｒ＋
１〜１０を含む飽和炭化水素基であるがＲ６は
素数１〜１０を含む飽和炭化水素基である。）の基でも
よい。
よい。
このアルキルシロキサラン誘導体の具体例としで、トリ
メチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチルシロ
キサラン、トリメチルジ−ｎ−プロピルシロキサラン、
トリメチルジ−ｎ−ブチルシロキサラン、トリメチルジ
オクチルシロキサラン等があげられる。
メチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチルシロ
キサラン、トリメチルジ−ｎ−プロピルシロキサラン、
トリメチルジ−ｎ−ブチルシロキサラン、トリメチルジ
オクチルシロキサラン等があげられる。
繍、分Ｂ
μ下に示す化合物（＆）と化合物（ｂ）の１ｉｔ）、（
Ｗ）のうち、いずれかを接坤反応させて得られた固体触
媒 化合物（＆） 有機マグネシウム化合物と、次に示すハロゲン含有化合
物（Ｉ）および（ＩＩ）のうち少な（とも１つを反応さ
せで得られた固体生成物である。
Ｗ）のうち、いずれかを接坤反応させて得られた固体触
媒 化合物（＆） 有機マグネシウム化合物と、次に示すハロゲン含有化合
物（Ｉ）および（ＩＩ）のうち少な（とも１つを反応さ
せで得られた固体生成物である。
ここで使用される有機マグネシウム化合物は有機ハロゲ
ン化物と金属マグネシウムとの反応によって生成する任
意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができ
る。特會こ一般式ＲＭｇ Ｘで表わされるグリニヤール
化合物および一般式ＲＩＭｇで表わされるジアルキルマ
グネシウム化合物が好適である。具体的−ζは几が炭素
数１〜２０のアルキル基およびアリール基を示す化合物
すなわち、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネジ６ムクロライド、ｔｅｒｔ−
ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウム
クロライド等のハロゲン化アルキルマグネシウム化合物
があげられる。また一般式Ｒ２Ｍｇで示されるジアルキ
ルマグネジらの有機マグネシウム化合物はエチルエーテ
ル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル性
溶媒、もしくはヘキサン、ヘフタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素岬媒の存在下で合成さ
れる。
ン化物と金属マグネシウムとの反応によって生成する任
意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができ
る。特會こ一般式ＲＭｇ Ｘで表わされるグリニヤール
化合物および一般式ＲＩＭｇで表わされるジアルキルマ
グネシウム化合物が好適である。具体的−ζは几が炭素
数１〜２０のアルキル基およびアリール基を示す化合物
すなわち、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネジ６ムクロライド、ｔｅｒｔ−
ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウム
クロライド等のハロゲン化アルキルマグネシウム化合物
があげられる。また一般式Ｒ２Ｍｇで示されるジアルキ
ルマグネジらの有機マグネシウム化合物はエチルエーテ
ル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル性
溶媒、もしくはヘキサン、ヘフタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素岬媒の存在下で合成さ
れる。
（Ｉｔ一般式Ｒａ８ｉＸ＋−ａ（Ｒは炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基、アルケニル基をＸはハロゲン
原子を表わす。また、ａは０≦＆＜４で表わされる数字
である。）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物□ こ、こで使用するハロゲン化ケイ素化合物はハロゲン原
子の数が多いほど良好な結果を与え、なかでも四噸化ケ
イ素が最適である。
アルキル基、アリール基、アルケニル基をＸはハロゲン
原子を表わす。また、ａは０≦＆＜４で表わされる数字
である。）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物□ こ、こで使用するハロゲン化ケイ素化合物はハロゲン原
子の数が多いほど良好な結果を与え、なかでも四噸化ケ
イ素が最適である。
その他の具体的な化合物としては四臭化ケイ素、メチル
シリルトリクロライド、ジブチルシリルジクロライド、
トリエチルシリルクロライド、プロピルシリルトリブロ
マイド、ジプロピルシリルジブロマイド、トリプロピル
シリルブロマイド、ブチルシリルトリクロライド、ジブ
チルシリルジクロライド、トリブチルシリルクロライド
、ビニルシリルトリクロライド等があげられる。
シリルトリクロライド、ジブチルシリルジクロライド、
トリエチルシリルクロライド、プロピルシリルトリブロ
マイド、ジプロピルシリルジブロマイド、トリプロピル
シリルブロマイド、ブチルシリルトリクロライド、ジブ
チルシリルジクロライド、トリブチルシリルクロライド
、ビニルシリルトリクロライド等があげられる。
（［Ｄ一般式ＲｂＡ６Ｘｓ−ｂ（Ｒハ炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基、アルケニル、基を、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。またｂは０≦ｂ＜８で表わされる数
字である。）で表ワされるハロゲン化アルミニウム化合
物ここで使１用するハロゲン化アルミニウム化合物はハ
ロゲン原子の数が多いけど良好な結果を与え、なかでも
無水塩化アルミニウムが最−遺である。その他の具体的
な化合物としては、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジブチルアルミニウムクロライド、ブチルアル電
ニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイ
ド等があげられる。
アルキル基、アリール基、アルケニル、基を、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。またｂは０≦ｂ＜８で表わされる数
字である。）で表ワされるハロゲン化アルミニウム化合
物ここで使１用するハロゲン化アルミニウム化合物はハ
ロゲン原子の数が多いけど良好な結果を与え、なかでも
無水塩化アルミニウムが最−遺である。その他の具体的
な化合物としては、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジブチルアルミニウムクロライド、ブチルアル電
ニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイ
ド等があげられる。
触媒の合成は、Ｃ１下すべで窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわｎる。有機マグネシウム化合物と
（Ｉ）および／または（ロ）の反応は、醒媒中−こおい
て０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の温度で行なう
のが好ましい。使用される溶媒は、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の詣肪族炭化水素ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン
、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、エチルエーテル
、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ンジオキサン等のエーテル化合物等があげられるが、持
重こエーテル溶媒中で反応させるのが好ましい。有機マ
グネシウム化合物とハロゲン化ケイ素および／またはハ
ロゲン化アルミニウム化合物との反応割合は、モル比で
０．１〜１０．０好ましくは０．６〜２．０の範囲で行
なわれる。
気体雰囲気下で行なわｎる。有機マグネシウム化合物と
（Ｉ）および／または（ロ）の反応は、醒媒中−こおい
て０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の温度で行なう
のが好ましい。使用される溶媒は、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の詣肪族炭化水素ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン
、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、エチルエーテル
、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ンジオキサン等のエーテル化合物等があげられるが、持
重こエーテル溶媒中で反応させるのが好ましい。有機マ
グネシウム化合物とハロゲン化ケイ素および／またはハ
ロゲン化アルミニウム化合物との反応割合は、モル比で
０．１〜１０．０好ましくは０．６〜２．０の範囲で行
なわれる。
化合物（ｂ）
（［［）Ｔｉ−０結合を有するハロゲン化チタン化合物
このチタン化合物は、チタン化合物がアルコキシ基また
はフェノキシ基またはカルボキシル基の酸素曜子と結合
しＣいることを特徴とする。
はフェノキシ基またはカルボキシル基の酸素曜子と結合
しＣいることを特徴とする。
従って、ハロゲン化チタン化合物をアルコール類、フェ
ノール類のごときヒドロキシ化合物またはカルボン酸類
と接触反応するなと誓こより合成される。使用されるノ
１０ゲン化チタン化合物のなかでは四ノ１０ゲン化チタ
ンが特に好まし、り、具体的ｑこは四重化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタンがあげられる。−一方、アル
コール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ノ（ノール、ｎ−ブタノール、イブブタノール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が、
フェノール類としてはフェノール、クレゾール、エチル
フェノール、フトール等があげられる。またカルボン酸
としでは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、シュク酸、マロン酸、（ｌｖ）Ｔｉ−Ｎ＠合を有
するハロゲン化チタン化合物 このチタン化合物は、チタン県子がアミノ基の窒素領チ
と結合しＣいることを特性とする。従って、ハロゲン化
チタン化合物と、アミン化合物番接触反応すること１こ
より合成される。なお、ここでイΦ用するアミン化合物
はｌ順子以ヒの水素を含存することが必要である。
ノール類のごときヒドロキシ化合物またはカルボン酸類
と接触反応するなと誓こより合成される。使用されるノ
１０ゲン化チタン化合物のなかでは四ノ１０ゲン化チタ
ンが特に好まし、り、具体的ｑこは四重化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタンがあげられる。−一方、アル
コール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ノ（ノール、ｎ−ブタノール、イブブタノール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が、
フェノール類としてはフェノール、クレゾール、エチル
フェノール、フトール等があげられる。またカルボン酸
としでは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、シュク酸、マロン酸、（ｌｖ）Ｔｉ−Ｎ＠合を有
するハロゲン化チタン化合物 このチタン化合物は、チタン県子がアミノ基の窒素領チ
と結合しＣいることを特性とする。従って、ハロゲン化
チタン化合物と、アミン化合物番接触反応すること１こ
より合成される。なお、ここでイΦ用するアミン化合物
はｌ順子以ヒの水素を含存することが必要である。
ハロゲン化チタン化合物は（Ｉｌｌ ）の場合と同じく
、四ハロゲン化チタンが好ましい。
、四ハロゲン化チタンが好ましい。
またアミン化合物とじて具体的奮ζは、メチルア疋ン、
ジメチルアミン、ヱチルアミン、ジエチルアミン、エチ
レンジアミン、アニリン、ジフェニルアミン、トルイジ
ン、ナフチルア疋ン等があげられる。
ジメチルアミン、ヱチルアミン、ジエチルアミン、エチ
レンジアミン、アニリン、ジフェニルアミン、トルイジ
ン、ナフチルア疋ン等があげられる。
は溶媒中で室温〜１６０Ｃの温度で行なわれるのが好ま
しい。ハロゲン化チ李ン化合物と（ＩＩＩ）ある＋＋λ
は（ｆｆ）の反応割合は、モル比で０．１〜２０．０、
好ましく ｌ、１０．８〜５．０ （７）範囲である。
しい。ハロゲン化チ李ン化合物と（ＩＩＩ）ある＋＋λ
は（ｆｆ）の反応割合は、モル比で０．１〜２０．０、
好ましく ｌ、１０．８〜５．０ （７）範囲である。
使用される溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の晰肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の指環式炭化水素があげられる。
クタン等の晰肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の指環式炭化水素があげられる。
Ｆ記の方法で得られた化合物（＆）は充分、せる。反応
は両者を直接混練してもよく、あるいは詣肪族炭化水素
、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素等の不活性溶媒中で
行なってもよい。
は両者を直接混練してもよく、あるいは詣肪族炭化水素
、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素等の不活性溶媒中で
行なってもよい。
反応生成物は未反応成分および溶媒をＰ別後、充分洗浄
、乾燥して固体触媒として使用する。
、乾燥して固体触媒として使用する。
（２） エチレンの高圧重合
重合はバッチ式あるいは連続式のいずれも可能であるが
、連続式で行なう方がより好ましい。反応器には連続攪
拌式槽型反応器あるいは連続式管型反応器が使用される
。重合は単一反応帯域でも行なわれるが、１つの反応器
を複数の反応器域−こ区切って行なうか、あるいは複数
個の反応器を直列あるいは並列ｔこ連結して行なうこと
もできる。複数個の反応器を使用する場合には種型一槽
型あるいは槽型−管型のいずれの組合せでもよい。複数
反応帯域あるいは複数反応器で重合させる方法では各反
応帯域ごとに温間、圧力、ガス組成を変えることにより
、特性の異なったポリマで高圧ポンプで反応器に供給さ
れる。本発明のよう−と高温高圧下での重合金ζおいて
は触媒をポンプ高圧部に注入するため粒径が小さく、溶
媒に対して分散性の良いものでなければならない。触媒
粒子の微細化方法には一般的には次の方法があげらｎる
。即ち（ａ）ボールミル省こより粉砕する。（ｂ）英国
特許第９７９１２８号Ｑこ記載のようＩと４価のチタン
化合物と有機アルミニウム化合物との反応で得られた化
合物および有機アルミニウム化合物の存在下で少りくと
も６個の炭素重子を含む非分岐α−オレフィンを予６Ｑ
合する。しかし、本発明の触媒は、合成条件を変えるこ
とにより、粒径をコントロールできる特徴を持っている
ため（＆）、（ｂ）＋こ記したような操作を省略するこ
とができる。
、連続式で行なう方がより好ましい。反応器には連続攪
拌式槽型反応器あるいは連続式管型反応器が使用される
。重合は単一反応帯域でも行なわれるが、１つの反応器
を複数の反応器域−こ区切って行なうか、あるいは複数
個の反応器を直列あるいは並列ｔこ連結して行なうこと
もできる。複数個の反応器を使用する場合には種型一槽
型あるいは槽型−管型のいずれの組合せでもよい。複数
反応帯域あるいは複数反応器で重合させる方法では各反
応帯域ごとに温間、圧力、ガス組成を変えることにより
、特性の異なったポリマで高圧ポンプで反応器に供給さ
れる。本発明のよう−と高温高圧下での重合金ζおいて
は触媒をポンプ高圧部に注入するため粒径が小さく、溶
媒に対して分散性の良いものでなければならない。触媒
粒子の微細化方法には一般的には次の方法があげらｎる
。即ち（ａ）ボールミル省こより粉砕する。（ｂ）英国
特許第９７９１２８号Ｑこ記載のようＩと４価のチタン
化合物と有機アルミニウム化合物との反応で得られた化
合物および有機アルミニウム化合物の存在下で少りくと
も６個の炭素重子を含む非分岐α−オレフィンを予６Ｑ
合する。しかし、本発明の触媒は、合成条件を変えるこ
とにより、粒径をコントロールできる特徴を持っている
ため（＆）、（ｂ）＋こ記したような操作を省略するこ
とができる。
適当な不活性溶質としては、たとえばホワイトスピリッ
ト、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、ヘプクン、オク
タン、トルエン、高級分岐鎖飽和晰肪簾炭化水素および
これらの混合物があげられる。触媒分散液は水および空
気と接触しないように墾素、アルゴン等の不活性気体雰
囲気下で取扱うことが必要である。
ト、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、ヘプクン、オク
タン、トルエン、高級分岐鎖飽和晰肪簾炭化水素および
これらの混合物があげられる。触媒分散液は水および空
気と接触しないように墾素、アルゴン等の不活性気体雰
囲気下で取扱うことが必要である。
触媒は成分（ム）と成分（Ｂ）をあらかじめ混合した分
散液を反応器に注入してもよいし、あるいは成分（Ａ）
と成分（Ｂ）を独立自ζ別の注入管から注入し、反応器
内で混合する方法でもよい。また、複数反応帯域方式で
は、第−反応帯域會と一括して注入してもよいし、ある
いは他の反応帯域１ζ分割して注入してもよい。重合時
の成分（Ａ）と成分ＣＢ）のＡｅ、４ｉ曜子比は１〜５
００、好ましくは１〜２００で使用される。
散液を反応器に注入してもよいし、あるいは成分（Ａ）
と成分（Ｂ）を独立自ζ別の注入管から注入し、反応器
内で混合する方法でもよい。また、複数反応帯域方式で
は、第−反応帯域會と一括して注入してもよいし、ある
いは他の反応帯域１ζ分割して注入してもよい。重合時
の成分（Ａ）と成分ＣＢ）のＡｅ、４ｉ曜子比は１〜５
００、好ましくは１〜２００で使用される。
また本発明の触媒では、エチレンの単独重合のみならず
エチレンと他のα−オレフィンの共重合も行なうことが
できる。具体的なａ−オレフィンとしではプロピレン、
ブテン−１，ヘキセン−１，オクデンー１．４−メチル
−ペンテン−１等があげられ、これらのα−オレフィン
と共重合すること修ζより、広い範囲の密度のポリマー
を得ることができる。
エチレンと他のα−オレフィンの共重合も行なうことが
できる。具体的なａ−オレフィンとしではプロピレン、
ブテン−１，ヘキセン−１，オクデンー１．４−メチル
−ペンテン−１等があげられ、これらのα−オレフィン
と共重合すること修ζより、広い範囲の密度のポリマー
を得ることができる。
以下、本発明について、実施例で具象化するが、本発明
は実施例１ζ限定されるものではない。
は実施例１ζ限定されるものではない。
実施例１
（１）触媒の合成
（Ａ）有機マグネシウム化合物の合成
債拌機、還流冷却器、滴下ロートを備
えた５ ００ ｍｌのフラスコにグリニヤール試夢用削
り状マグネシウム１４ｆを入れ、フラスコをアルゴン置
換した後ジ−ｎ−ブチルエーテル２５０ ｍｌを仕込み
、滴下を仕込み、５０℃のフラスコ牛舎ζ滴下すること
−こより、反応を開始させ５０℃、２時間で滴下し、さ
ら９ζこの導度で２時間反応を続け、＾−ブチルマグネ
シウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液を得た
。その後反応溶液を室温會ζ冷却し、未反応マグネシウ
ムを炉別した。このｎ−ブチルマグネシウムクロライド
溶液の濃度は１．５２モル／ｅであった。
り状マグネシウム１４ｆを入れ、フラスコをアルゴン置
換した後ジ−ｎ−ブチルエーテル２５０ ｍｌを仕込み
、滴下を仕込み、５０℃のフラスコ牛舎ζ滴下すること
−こより、反応を開始させ５０℃、２時間で滴下し、さ
ら９ζこの導度で２時間反応を続け、＾−ブチルマグネ
シウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液を得た
。その後反応溶液を室温會ζ冷却し、未反応マグネシウ
ムを炉別した。このｎ−ブチルマグネシウムクロライド
溶液の濃度は１．５２モル／ｅであった。
（鴎固体生成物の合成
ヒ記（Ａ）で合成したｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド浴液ｅこ対して滴下ロートより四塩化ケイ素６６＊／
をトルエン１２０ｍ１で希釈しり溶液（マグネシウムと
ケイ素のモル比は１：ｌ）を２０℃のフラスコ中かと滴
下することをζより反応を開始した。２０℃、８時間で
鳩下し、自沈を生成させた。さらにこの温度で１時間反
応を行なった後、静置し、上澄液を分離後、ｎ−へブタ
ンで洗浄し、減圧乾燥して、固体生成物６８？ｌＩ！得
た。
ド浴液ｅこ対して滴下ロートより四塩化ケイ素６６＊／
をトルエン１２０ｍ１で希釈しり溶液（マグネシウムと
ケイ素のモル比は１：ｌ）を２０℃のフラスコ中かと滴
下することをζより反応を開始した。２０℃、８時間で
鳩下し、自沈を生成させた。さらにこの温度で１時間反
応を行なった後、静置し、上澄液を分離後、ｎ−へブタ
ンで洗浄し、減圧乾燥して、固体生成物６８？ｌＩ！得
た。
（Ｑチタン化合物の合成
ダ拌機、温度計を備えた２ ００ ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換した後、四塩化チタンＢｏｗｌ、モノクロ
ルベンゼン７０ｍ１およびメタノール４．４２を仕込み
５５℃―と昇温した。噸化水緊ガスの発生をともない反
応が進行しｔコ。この温度で１、時間保持して淡黄色の
液状のチタン化合物が得られた。
ルゴンで置換した後、四塩化チタンＢｏｗｌ、モノクロ
ルベンゼン７０ｍ１およびメタノール４．４２を仕込み
５５℃―と昇温した。噸化水緊ガスの発生をともない反
応が進行しｔコ。この温度で１、時間保持して淡黄色の
液状のチタン化合物が得られた。
０回体舗媒の合成
Ｅ記（Ｑで得たチタン化合物を含有する液中１ζを記（
均で得た固体生成物４ｔを仕込み、攪拌しながら１００
℃で１時間接触反応を行なった。反応終了後静置して、
１００℃で上澄液を抜出した。次Ｉこｎ−へブタン５０
ｍｌを加え、８０℃で５分間攪拌したのち静置し、上
澄液を抜出した。
均で得た固体生成物４ｔを仕込み、攪拌しながら１００
℃で１時間接触反応を行なった。反応終了後静置して、
１００℃で上澄液を抜出した。次Ｉこｎ−へブタン５０
ｍｌを加え、８０℃で５分間攪拌したのち静置し、上
澄液を抜出した。
この操作を５回繰り返して洗浄を行なった。その後、減
圧乾燥して固体触媒２，８ｔを得た。
圧乾燥して固体触媒２，８ｔを得た。
（２）重 合
充分Ｎ２＠換した攪拌機付フラスコ會ζ脱水精製したｎ
−ヘキサン５００ ｖｔｌを入れ、次いで□□□で合成
した固体触媒２．５ｆとトリエチルアルミニウム２０疋
リモルを加えて触媒分散液を得た。この分散液をポンプ
で攪拌機付きオートクレーブ身こ注入し、表−１に示す
条件でエチレンを重合させたつ生成する重合体の分子量
調節には水素を使用した。なお、水素、エチレンは充分
精製しｒこものを使用した。
−ヘキサン５００ ｖｔｌを入れ、次いで□□□で合成
した固体触媒２．５ｆとトリエチルアルミニウム２０疋
リモルを加えて触媒分散液を得た。この分散液をポンプ
で攪拌機付きオートクレーブ身こ注入し、表−１に示す
条件でエチレンを重合させたつ生成する重合体の分子量
調節には水素を使用した。なお、水素、エチレンは充分
精製しｒこものを使用した。
重合の結果、チタン１ｆ当り４８２，０００ｔのポリマ
ーが生成した。
ーが生成した。
実権例２
実施例１の触媒合成の項（Ｃ）においでモノクロルベン
ゼン８０ｗ／中で四復化チタンＢｏＩｌｌとＰ−クレゾ
ール１６．２ ｒ ＩＩｅ１２０℃で１時間反応させな
。飛上水素ガスの発生をともなって反応が進行し、暗赤
色の液状チタン化合物が得られた。この液状チタン化合
物と実施例１の（Ｂ）項で得られた固体生成物５ｆを１
１０℃で１時間接触反応させた。反応終了後、上澄液を
抜出し、洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒８．２ｔを
得た。実施例１と同様な方法でエチレンを重合したとこ
ろ、チタン１ｆ当り４６８ρ００ｔのポリマーが生成し
た。
ゼン８０ｗ／中で四復化チタンＢｏＩｌｌとＰ−クレゾ
ール１６．２ ｒ ＩＩｅ１２０℃で１時間反応させな
。飛上水素ガスの発生をともなって反応が進行し、暗赤
色の液状チタン化合物が得られた。この液状チタン化合
物と実施例１の（Ｂ）項で得られた固体生成物５ｆを１
１０℃で１時間接触反応させた。反応終了後、上澄液を
抜出し、洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒８．２ｔを
得た。実施例１と同様な方法でエチレンを重合したとこ
ろ、チタン１ｆ当り４６８ρ００ｔのポリマーが生成し
た。
実施例８〜６
実施例１と同様の方法で触媒の調製および重合を行なっ
た結果を表１に記した。
た結果を表１に記した。
実施例７
実施例１の触媒合成の項（０）・こおいてモノクロルベ
ンゼン８０ ｙＩｌ中で四塩化チタンＢｏｗｌとジフェ
ニルアミン２Ｂ、２ｔを１２０℃で１時間反応させ、茶
褐色の液状チタン化合物を得た。この液状チタン化合物
と実施例１のＣＢ）・項の固体生成物本実施例２と同様
な方法で接触反応させたところ、固体触媒８．６ｆを得
た。重合の結果チタン１ｆ当り４２１，０００ｆのポリ
マーが生成した。
ンゼン８０ ｙＩｌ中で四塩化チタンＢｏｗｌとジフェ
ニルアミン２Ｂ、２ｔを１２０℃で１時間反応させ、茶
褐色の液状チタン化合物を得た。この液状チタン化合物
と実施例１のＣＢ）・項の固体生成物本実施例２と同様
な方法で接触反応させたところ、固体触媒８．６ｆを得
た。重合の結果チタン１ｆ当り４２１，０００ｆのポリ
マーが生成した。
実施例８および実施例９
実施例７と同様の方法で触媒の調製および重合を行なっ
た結果を表２１と示した。
た結果を表２１と示した。
実施例１０〜１５
実施例１または実施例２の触媒を用いて、種々の圧力、
温度で重合した結果を表−８に示した。
温度で重合した結果を表−８に示した。
実施例１６〜２８
実ｍ例１の触媒を用いて、エチレンの単独重合およびエ
チレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なった。結
果を表４１と示した。
チレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なった。結
果を表４１と示した。
手続補正書（自発）
特許庁長官 島 １）春 樹 殿
１、事件の表示
昭和５６年 特許順第 １２０５４２号２、発明の名称
エチレン重合体の製造方法
３、 補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名 称 （
２０９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の掴 ６、補正の内容 （１）明細書第６頁第４行「少なくとも８００ Ｋｔ’
ｃｍ２Ｊを「少なくとも８００ Ｋｆ／ｍ”、好ましく
は８５０〜８５００ Ｋｐ／ａｍ Ｊ に訂正する。
２０９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の掴 ６、補正の内容 （１）明細書第６頁第４行「少なくとも８００ Ｋｔ’
ｃｍ２Ｊを「少なくとも８００ Ｋｆ／ｍ”、好ましく
は８５０〜８５００ Ｋｐ／ａｍ Ｊ に訂正する。
（２） 同第６頁第５行「少なくとも１８０℃」を少
なくとも１８０℃、好ましくは１８５〜８５０℃」−′
に訂正する。
なくとも１８０℃、好ましくは１８５〜８５０℃」−′
に訂正する。
以上
Claims (3)
- （１）少なくとも８００贅の圧力および少なくとチレン
と少なくとも１種のα−オレフィンを共重合することを
特徴とするエチレン重合体の製造方法 成分ム 周期律表第１族ないし第■族金属の有機金属化合物 成分Ｂ 反応させて得られた固体触媒 化合物（ａ） 有機マグネシウム化合物と、次に示すハロゲン含有化合
物（Ｉ）および（■）のうち少なくとも１つを反応させ
て得られた固体生成物 （Ｉ）一般式Ｒａ８ｉｘ４−ａ で表わされるハロゲン
化ケイ素化合物 （［１１一般式ＲｂＡｅＸ８−ｂ で表わされるハロゲ
ン化アルミニウム化合物 ここで、凡は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール
基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。また
、ａは０≦ａぐＬｂは０≦ｂ＜８で表わされる数字であ
る。 化合物（ｂ） ＱＩＤ Ｔｉ−ｏ結合を有するハロゲン化チタン化合
物 ａｖ）Ｔｉ−Ｎ 結合を有するハロゲン化チタン化合物 - （２）化合物（ｂ）（こおいて、（１１１）はアルコキ
シ基、フェノキシ基、カルボキシル基との結合を有する
ハロゲン化チタン化合物であることを特徴とする特許請
求範囲第（１）項記載の方法 - （３）化合物（ｂ）においで、（■）はアミノ基との結
合を有するハロゲン化チタン化合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56120542A JPS5821407A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | エチレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56120542A JPS5821407A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | エチレン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5821407A true JPS5821407A (ja) | 1983-02-08 |
| JPH0471924B2 JPH0471924B2 (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=14788867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56120542A Granted JPS5821407A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | エチレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5821407A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0571945A2 (en) * | 1992-05-29 | 1993-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for copolymerizing ethylene with alpha-olefin and process for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using the catalyst |
| FR2695393A1 (fr) * | 1992-09-10 | 1994-03-11 | Sumitomo Chemical Co | Procédé de polymérisation de l'éthylène à température élevée sous pression élevée. |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5111672A (en) * | 1974-07-18 | 1976-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Datsusuisochino anzenkiko |
| JPS5378287A (en) * | 1976-12-23 | 1978-07-11 | Showa Yuka Kk | Process for producing improved ethylenic polymer |
| JPS53146290A (en) * | 1977-05-26 | 1978-12-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| JPS5618607A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
-
1981
- 1981-07-30 JP JP56120542A patent/JPS5821407A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5111672A (en) * | 1974-07-18 | 1976-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Datsusuisochino anzenkiko |
| JPS5378287A (en) * | 1976-12-23 | 1978-07-11 | Showa Yuka Kk | Process for producing improved ethylenic polymer |
| JPS53146290A (en) * | 1977-05-26 | 1978-12-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| JPS5618607A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0571945A2 (en) * | 1992-05-29 | 1993-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for copolymerizing ethylene with alpha-olefin and process for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using the catalyst |
| EP0571945A3 (en) * | 1992-05-29 | 1994-09-07 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst for copolymerizing ethylene with alpha-olefin and process for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using the catalyst |
| KR100262421B1 (ko) * | 1992-05-29 | 2000-08-01 | 고사이 아끼오 | 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 제조방법 |
| FR2695393A1 (fr) * | 1992-09-10 | 1994-03-11 | Sumitomo Chemical Co | Procédé de polymérisation de l'éthylène à température élevée sous pression élevée. |
| US5508364A (en) * | 1992-09-10 | 1996-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for polymerizing ethylene at high temperature under high pressure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0471924B2 (ja) | 1992-11-17 |
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