RU2114864C1 - Catalytic system for polymerization of olefins - Google Patents
Catalytic system for polymerization of olefins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2114864C1 RU2114864C1 SU4831127A SU4831127A RU2114864C1 RU 2114864 C1 RU2114864 C1 RU 2114864C1 SU 4831127 A SU4831127 A SU 4831127A SU 4831127 A SU4831127 A SU 4831127A RU 2114864 C1 RU2114864 C1 RU 2114864C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- titanium
- alkyl
- catalyst
- reactor
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 31
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- -1 organosilane compound Chemical class 0.000 claims description 46
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- ZWHOTPNCEFWATE-AWEZNQCLSA-N (3S)-3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylpyrrolidine-1-carboxamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZWHOTPNCEFWATE-AWEZNQCLSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 34
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- RCHKQHIRESDCBV-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxymethoxy-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[SiH2]OCOC(C)(C)C RCHKQHIRESDCBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical group 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C(O)=O HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-o-butyl 1-o-ethyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSQXPXCEXBZLAG-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)[SiH2]OCOC(C)(C)C Chemical compound C(C)(C)[SiH2]OCOC(C)(C)C FSQXPXCEXBZLAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLCBRQSLYOZHNQ-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)OCCCCCC.C(C1=CC=CC=C1)(=O)OCC(C)C Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)OCCCCCC.C(C1=CC=CC=C1)(=O)OCC(C)C GLCBRQSLYOZHNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZBJIXRVUYHAQC-AOOOYVTPSA-N bis(2-methylpropyl) (2s,3r)-2,3-bis(sulfanyl)butanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)[C@@H](S)[C@@H](S)C(=O)OCC(C)C JZBJIXRVUYHAQC-AOOOYVTPSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- HKMWUVMCBHGIEB-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(OC)OC(C)(C)C HKMWUVMCBHGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Br BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1Br SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам полимеризации олефинов и, в частности, касается конкретных силановых модификаторов, употребляемых в нанесенных каталитических системах для полимеризации альфа-олефинов, позволяющих производить полимеры пропилена, имеющие расширенное молекулярно-весовое распределение. The invention relates to catalysts for the polymerization of olefins and, in particular, relates to specific silane modifiers used in supported catalyst systems for the polymerization of alpha-olefins, allowing the production of propylene polymers having an extended molecular weight distribution.
Использование твердых, каталитических компонентов на основе переходных металлов в полимеризации олефинов хорошо известно в исследуемой области, включая подобные твердые компоненты, нанесенные на оксид, галогенид или другую соль металла, например, подробно описанные магнийсодержащие, каталитические компоненты на основе галогенида титана. Также известно введение электронодонорного вещества в титансодержащий компонент. Система полимеризации олефинов обычно включает в себя титансодержащее вещество, алкил алюминия и электронодонорный модификатор. Электронодонорный модификатор, используемый в сочетании с алкилом алюминия и твердым титансодержащим веществом, отличается от донора электронов, который может быть введен в титансодержащее вещество. Для возможного применения в качестве электронодонорных модификаторов, используемых в процессе полимеризации, открыто много классов электронодоноров. The use of solid, catalytic components based on transition metals in the polymerization of olefins is well known in the art, including similar solid components supported on an oxide, halide or other metal salt, for example, the magnesium-containing, catalytic components based on titanium halide described in detail. It is also known to introduce an electron-donating substance into a titanium-containing component. The olefin polymerization system typically includes a titanium-containing substance, aluminum alkyl, and an electron donor modifier. The electron-donor modifier used in combination with aluminum alkyl and a solid titanium-containing substance is different from an electron donor that can be incorporated into a titanium-containing substance. Many classes of electron donors have been discovered for possible use as electron donor modifiers used in the polymerization process.
Одним классом подобных электронодонорных веществ являются органосиланы. Например, в патенте США N 4540679 описаны органосиланы, в особенности ароматические силаны. Использование органосиланов в качестве сокаталитических модификаторов также описано в опубликованных заявке Великобритании 2111066 и патента США N 4442276, 4472524, 4478660 и 4522930. Другие алифатические и ароматические силаны, используемые в катализаторах полимеризации, описаны в патентах США N 4420594, 4525555 и 4656798. Organosilanes are one class of such electron-donating substances. For example, US Pat. No. 4,540,679 describes organosilanes, in particular aromatic silanes. The use of organosilanes as cocatalytic modifiers is also described in published patent application UK 2111066 and US patent N 4442276, 4472524, 4478660 and 4522930. Other aliphatic and aromatic silanes used in polymerization catalysts are described in US patent N 4420594, 4525555 and 4656798.
Хотя описаны многие органосилановые модификаторы, целесообразно приспособить каталитическую систему для получения конкретного набора свойств конечного полимерного вещества. Например, в некоторых случаях желательно вещество с более широким молекулярно-весовым распределением. Подобный продукт имеет более низкую вязкость расплава при высоких скоростях сдвига, чем вещество с более узким молекулярно-весовым распределением. Многие процессы переработки полимеров, имеющие дело с высокими скоростями сдвига, например, литьевое формование, ориентированные пленки и термосвязанные волокна, выиграли бы от использования вещества с более низкой вязкостью вследствие улучшения проходных скоростей и снижения энергетических расходов. Вещества с более высокой жесткостью, что определяется модулем упругости при изгибе, важны для формируемых литьем, экструзионных и пленочных изделий, поскольку изготовляемые части могут быть подобраны таким образом, что для сохранения свойств изделия потребовалось бы меньше материала. Также важно поддержание высокой активности и низких атактических уровней, например, измеряемых посредством растворимых и экстрагируемых в гексане веществ, образованных в процессе полимеризации. Although many organosilane modifiers have been described, it is advisable to adapt the catalytic system to obtain a specific set of properties of the final polymer substance. For example, in some cases, a substance with a wider molecular weight distribution is desirable. A similar product has a lower melt viscosity at high shear rates than a substance with a narrower molecular weight distribution. Many polymer processing processes that deal with high shear rates, such as injection molding, oriented films and thermally bonded fibers, would benefit from using lower viscosity materials due to improved throughput rates and lower energy costs. Substances with higher stiffness, which is determined by the modulus of elasticity in bending, are important for molded, extrusion and film products, since the manufactured parts can be selected in such a way that less material would be required to maintain the properties of the product. It is also important to maintain high activity and low atactic levels, for example, measured by substances formed during polymerization that are soluble and extracted in hexane.
Конкретные алифатические силановые модификаторы настоящего изобретения не только используют в нанесенных катализаторах для обеспечения высокого выхода и низкой атактичности продуктов, но также позволяют получить полимер с более широким молекулярно-весовым распределением, чем у полимера, получаемого с использованием предпочтительного силана, описанного в патенте США N 4829038, включенном в данное описание ссылкой и имеющем общее авторство с данной заявкой. Сравнительные данные показывают, что силан настоящего изобретения позволяет получить лучшее сочетание свойств - выхода, атактического уровня и молекулярно-весового распределения - чем другие силаны, имеющие аналогичные группы заместителей. The specific aliphatic silane modifiers of the present invention are not only used in supported catalysts to provide high yield and low atacticity of products, but also provide a polymer with a wider molecular weight distribution than the polymer obtained using the preferred silane described in US Pat. No. 4,892,038 included in this description by reference and having a common authorship with this application. Comparative data show that the silane of the present invention allows to obtain a better combination of properties — yield, atactic level, and molecular weight distribution — than other silanes having similar substituent groups.
Каталитическая система полимеризации олефинов включает в себя твердый, нерастворимый в углеводородах, магнийсодержащий, титансодержащий и содержащий электронодонор компонент; алкил алюминия и органосилановое вещество, выбранное из группы, состоящей из разветвленных C3-C10 алкил-трет-бутоксидиметоксисиланов.The olefin polymerization catalyst system includes a solid, hydrocarbon insoluble, magnesium containing, titanium containing and electron donor component; aluminum alkyl; and an organosilane substance selected from the group consisting of branched C 3 -C 10 alkyl tert-butoxymethoxysilanes.
Каталитическая система полимеризации олефинов настоящего изобретения включает в себя нанесенный титансодержащий компонент, алкил алюминия и особый класс алифатических органосилановых веществ. Подобный класс алифатических органосилановых веществ, признанный наиболее употребительным в настоящем изобретении, основан на разветвленных C3-C10 алкил-трет-бутоксидиметоксисиланах. Обычно используют C3-C6 алкил-трет-бутоксидиметоксисилан. В этой группу включают изобутил-трет-бутоксидиметоксисилан, изопропил-трет-бутоксидиметоксисилан, втор-бутил-трет-бутоксидиметоксисилан, трет-бутил-трет-бутоксидиметоксисилан и неопентил-трет-бутоксидиметоксисилан. Могут быть использованы смеси силанов.The olefin polymerization catalyst system of the present invention includes a supported titanium-containing component, aluminum alkyl, and a special class of aliphatic organosilane substances. A similar class of aliphatic organosilane substances, recognized as the most common in the present invention, is based on branched C 3 -C 10 alkyl-tert-butoxymethoxysilanes. C 3 -C 6 alkyl-tert-butoxydimethoxysilane is usually used. This group includes isobutyl-tert-butoxymethoxysilane, isopropyl-tert-butoxymethoxysilane, sec-butyl-tert-butoxymethoxysilane, tert-butyl-tert-butoxymethoxysilane and neopentyl-tert-butoxymethoxysilane. Mixtures of silanes may be used.
Алифатическими силанами, наиболее употребительными в настоящем изобретении, являются изобутил-трет-бутоксидиметоксисилан и трет-бутил-трет-бутоксидиметоксисилан. The most common aliphatic silanes in the present invention are isobutyl-tert-butoxymethoxysilane and tert-butyl-tert-butoxymethoxysilane.
В другом изложении настоящего изобретения силаны, употребленные в настоящем изобретении, могут быть описаны, как
Rsi (O-трет-бутил)(OCH3)
где
R представляет собой разветвленную алкильную группу, содержащую от трех до около 10 атомов углерода, например, изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, трет-пентил, изопентил или циклогексил. Более предпочтительно R представляет собой разветвленную C3-C5 и наиболее предпочтительно разветвленную четырехуглеродную алкильную группу.In another summary of the present invention, silanes used in the present invention can be described as
Rsi (O-tert-butyl) (OCH 3 )
Where
R represents a branched alkyl group containing from three to about 10 carbon atoms, for example, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, tert-pentyl, isopentyl or cyclohexyl. More preferably, R is a branched C 3 -C 5 and most preferably a branched four-carbon alkyl group.
В том виде, как использовано в настоящем изобретении, термин разветвленный алкил означает алкильную углеводородную цепь, замещенную одной или более алкильной группой. Предпочтительно, такая цепь замещена алкильной группой по альфа ( α ) или бета ( β ) углероду, по отношению к кремнию, как представлено ниже, где R1-R5 - это алкильные группы или водород.As used in the present invention, the term branched alkyl means an alkyl hydrocarbon chain substituted by one or more alkyl groups. Preferably, such a chain is substituted by an alkyl group on alpha (α) or beta (β) carbon, with respect to silicon, as shown below, where R 1 -R 5 are alkyl groups or hydrogen.
В предпочтительном силане настоящего изобретения альфа-углерод может быть замещен двумя водородами (первичный) или быть связанным с по крайней мере двумя другими атомами углерода (вторичный или третичный). Если альфа-углерод имеет два водорода (первичный), тогда бета-углерод предпочтительно должен быть связан с по крайней мере двумя другими углеродами (вторичный или третичный). Более предпочтительно, если бета-углерод представляет собой метил, альфа-углерод должен быть связан с по крайней мере одним другим углеродом (вторичный или третичный). В качестве примера, если R1 и R2 оба являются водородами, R3 и R4 должны быть алкильными группами, например, метильной группой, однако, если R1 - алкил, заместители R3, R4, R5 могут быть водородом. В предпочтительном силане, используемом в настоящем изобретении, трет-бутил-трет-бутоксидиметоксисилане, R1 и R2 оба представляют собой метильные группы, в R3, R4, R5 - атомы водорода.
In a preferred silane of the present invention, alpha carbon may be substituted with two hydrogens (primary) or be bound to at least two other carbon atoms (secondary or tertiary). If the alpha carbon has two hydrogens (primary), then the beta carbon should preferably be bound to at least two other carbons (secondary or tertiary). More preferably, if the beta carbon is methyl, alpha carbon should be bound to at least one other carbon (secondary or tertiary). As an example, if R 1 and R 2 are both hydrogens, R 3 and R 4 should be alkyl groups, for example, a methyl group, however, if R 1 is alkyl, the substituents R 3 , R 4 , R 5 may be hydrogen. In a preferred silane used in the present invention, tert-butyl-tert-butoxymethoxysilane, R 1 and R 2 are both methyl groups, in R 3 , R 4 , R 5 are hydrogen atoms.
Обычно, полимеры, использующие каталитическую систему настоящего изобретения, имеют более широкие молекулярно-весовые распределения, чем наблюдаемые для полимеров, использующих систему, включающую силан типа диизобутилдиметоксисилана (ДИБДМSI). Также во многих случаях подобные полимеры имеют более высокие значения модуля упругости при изгибе, особенно при измерении посредством методики прямого прессования и во много раз меньше запаха. Typically, polymers using the catalyst system of the present invention have wider molecular weight distributions than are observed for polymers using a system including a diisobutyl dimethoxysilane type silane (DIBDMI). Also, in many cases, such polymers have higher values of the modulus of elasticity in bending, especially when measured by direct compression and many times less odor.
Титансодержащие компоненты, употребляемые в настоящем изобретении, обычно нанесены на нерастворимые в углевородородах магнийсодержащие вещества в сочетании с электронодонором. Подобные нанесенные титансодержащие каталитические компоненты полимеризации олефинов обычно получают взаимодействием галогенида титана (IV), органического электронодонора и магнийсодержащего вещества. Необязательно, подобные нанесенные титансодержащие продукты взаимодействия могут быть дальше обработаны или модифицированы путем измельчения или дальнейшей химической обработки дополнительным электронодонором или кислотами Льюиса. The titanium-containing components used in the present invention are typically applied to hydrocarbon-insoluble magnesium-containing substances in combination with an electron donor. Such supported titanium-containing olefin polymerization catalyst components are typically prepared by reacting titanium (IV) halide, an organic electron donor and a magnesium-containing material. Optionally, such supported titanium-containing reaction products can be further processed or modified by grinding or further chemical treatment with an additional electron donor or Lewis acids.
Подходящие магнийсодержащие вещества включают в себя галогениды магния; продукты взаимодействия галогенида магния, например хлорида магния или бромида магния, с органическим веществом, например, спиртом или эфиром органической кислоты или с металлоорганическим соединением металлов групп I-III; алкоголяты магния или алкилы магния. Suitable magnesium-containing substances include magnesium halides; the products of the interaction of a magnesium halide, for example magnesium chloride or magnesium bromide, with an organic substance, for example, an alcohol or an organic acid ester or an organometallic compound of metals of groups I-III; magnesium alcoholates or magnesium alkyls.
Одно из возможных магнийсодержащих веществ, описанное в патенте США N 4227370, основано на по крайней мере одном алкоголяте магния, который может быть обработан по крайней мере одним модификатором, например, минеральной кислотой или ангидридами серы, металлоорганическими, халькогенидными производными сероводорода и органическими кислотами или их эфирами. Подобное магнийсодержащее вещество может быть продуктом обработки по крайней мере одного алкоголята магния, по крайней мере одного алкила металла группы II или IIIA и, необязательно, по крайней мере одного модификатора, например, минеральной кислоты или ангидрида серы, металлоорганических халькогенидных производных сероводорода, органических кислот или эфиров органических кислот. Твердый алкоксид магния может быть измельчен перед дальнейшей обработкой. В другом каталитическом компоненте этоксид магния может быть подвергнут взаимодействию с ароматическим эфиром, например, фенилбензоатом перед дальнейшей обработкой кислотой Льюиса. One possible magnesium-containing substance described in US Pat. No. 4,227,370 is based on at least one magnesium alcoholate that can be treated with at least one modifier, for example, mineral acid or sulfur anhydrides, organometallic, chalcogenide derivatives of hydrogen sulfide and organic acids or their acids ethers. Such a magnesium-containing substance may be the product of treating at least one magnesium alcoholate, at least one group II or IIIA metal alkyl, and optionally at least one modifier, for example, mineral acid or sulfur anhydride, organometallic chalcogenide derivatives of hydrogen sulfide, organic acids, or esters of organic acids. Solid magnesium alkoxide may be ground before further processing. In another catalytic component, magnesium ethoxide may be reacted with an aromatic ester, for example phenyl benzoate, before being further treated with a Lewis acid.
Другой возможный каталитический компонент описан в патенте США N 4581342, права на который переданы общему патентовладельцу и который включен в настоящее описание ссылкой. Каталитический компонент, описанный в этом патенте, получают комплексообразованием алкила магния с конкретным классом затрудненных ароматических эфиров, например, 2,6-диметилбензоатом, за комплексообразованием следует взаимодействие с совместимым осадительным средством, например, тетрахлоридом кремния и подходящим соединением титана (IV) в сочетании с органическим электронодонорным соединением в подходящем разбавителе. Another possible catalytic component is described in US patent N 4581342, the rights to which are transferred to the General patent holder and which is incorporated into this description by reference. The catalyst component described in this patent is obtained by complexation of magnesium alkyl with a specific class of hindered aromatic esters, for example, 2,6-dimethylbenzoate, followed by reaction with a compatible precipitating agent, for example, silicon tetrachloride and a suitable titanium (IV) compound in combination with organic electron donor compound in a suitable diluent.
Другой возможный и предпочтительный каталитический компонент описан в заявке США S N 186359, поданной 25 апреля 1988 г., соответствующей EP 250230, права на которую переданы общему патентовладельцу и которая включена в настоящее описание ссылкой. Another possible and preferred catalytic component is described in US application S N 186359, filed April 25, 1988, corresponding EP 250230, the rights to which are transferred to the common patent holder and which is incorporated into this description by reference.
Вышеперечисленные возможные твердые каталитические компоненты только иллюстрируют многие возможные твердые, магнийсодержащие, основанные на галогенидах титана, нерастворимые в углеводородах каталитические компоненты, употребимые в настоящем изобретении и известные в исследуемой области. Настоящее изобретение не ограничено конкретными нанесенными каталитическими компонентами. The above possible solid catalyst components only illustrate the many possible solid, magnesium containing, based on titanium halides, hydrocarbon-insoluble catalyst components used in the present invention and known in the study area. The present invention is not limited to the particular supported catalyst components.
Соединения титана (IV), употребимые в получении твердых титансодержащих каталитических компонентов изобретения, представляют собой галогениды титана и галогеноалкоголяты, имеющие от 1 до около 20 атомов углерода на алкоголятную группу. При желании могут быть использованы смеси соединений титана. Предпочтительными соединениями титана являются галогениды и галогеналкоголяты, имеющие от 1 до 8 атомов углерода на алкоголятную группу. Примеры подобных соединений включают TiCl4, TiBr4, Ti(OCH)3Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC6H13)Br3, Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OCH3)2Br2,
Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br,
Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6H13)3Br, Ti(OC8H17)3Cl. Наиболее предпочтительны тетрагалогениды титана, особенно тетрахлорид титана (TiCl4).The titanium (IV) compounds used in the preparation of the solid titanium-containing catalyst components of the invention are titanium halides and haloalkylates having from 1 to about 20 carbon atoms per alcoholate group. If desired, mixtures of titanium compounds can be used. Preferred titanium compounds are halides and alkalohols having from 1 to 8 carbon atoms per alcoholate group. Examples of such compounds include TiCl 4 , TiBr 4 , Ti (OCH) 3 Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 6 H 5 ) Cl 3 , Ti ( OC 6 H 13 ) Br 3 , Ti (OC 8 H 17 ) Cl 3 , Ti (OCH 3 ) 2 Br 2 ,
Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 6 H 13 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 8 H 17 ) 2 Br 2 , Ti (OCH 3 ) 3 Br,
Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9 ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 13 ) 3 Br, Ti (OC 8 H 17 ) 3 Cl. Most preferred are titanium tetrahalides, especially titanium tetrachloride (TiCl 4 ).
Органические электронодоноры, многократно используемые в приготовлении стереоспецифических нанесенных титансодержащих каталитических компонентов, могут представлять собой органические соединения, содержащие один или более атомов кислорода, азота, серы и фосфора. Подобные соединения включают в себя органические кислоты, эфиры органических кислот, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, амины, аминооксиды, амиды, тиолы и различные эфиры и амиды фосфорных кислот и т.п. При желании могут быть использованы смеси органических электронодоноров. Конкретные примеры употребимых кислородсодержащих электронодонорных соединений включают в себя органические кислоты и сложные эфиры. Используемые органические кислоты содержат от 1 до 20 атомов углерода и от 1 до около 4 карбоксильных групп. Organic electron donors, reusable in the preparation of stereospecific supported titanium-containing catalyst components, may be organic compounds containing one or more oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus atoms. Such compounds include organic acids, organic acid esters, alcohols, ethers, aldehydes, ketones, amines, amine oxides, amides, thiols and various phosphoric acid esters and amides and the like. If desired, mixtures of organic electron donors can be used. Specific examples of useful oxygen-containing electron-donating compounds include organic acids and esters. Used organic acids contain from 1 to 20 carbon atoms and from 1 to about 4 carboxyl groups.
Предпочтительные электронодонорные соединения титанового компонента включают в себя эфиры ароматических кислот. Предпочтительные органические электронодоноры представляют собой C1-C6 алкильные эфиры ароматических моно- и дикарбоксильных кислот и галоген-, гидрокси-, оксо-, алкил-, алкокси-, акрил- и арилоксизамещенные ароматические моно- и дикарбоновые кислоты. Среди них предпочтительными являются алкильные эфиры бензойной и галогенбензойной кислот, в которых алкильная группа содержит от 1 до около 6 атомов углерода, например, метилбензоат, метилбромбензоат, этилбензоат, этилхлорбензоат, этилбромбензоат, бутилбензоат, изобутилбензоат, гексилбензоат и циклогексилбензоат. Другие предпочтительные эфиры включают в себя этил-параанизат и метил-пара-толуат. Особенно предпочтительным ароматическим эфиром являются диалкилфталатный эфир, в котором алкильная группа содержит от двух до около десяти атомов углерода. Примерами предпочтительного фталатного эфира являются диизобутилфталат, этилбутилфталат, диэтилфталат и ди-н-бутилфталат.Preferred electron donor compounds of the titanium component include aromatic acid esters. Preferred organic electron donors are C 1 -C 6 alkyl esters of aromatic mono and dicarboxylic acids and halogen, hydroxy, oxo, alkyl, alkoxy, acrylic and aryloxy substituted aromatic mono and dicarboxylic acids. Among them, alkyl esters of benzoic and halogenbenzoic acids are preferred, in which the alkyl group contains from 1 to about 6 carbon atoms, for example, methyl benzoate, methyl bromobenzoate, ethyl benzoate, ethyl chlorobenzoate, ethyl bromobenzoate, butyl benzoate, isobutyl benzoate hexyl benzoate. Other preferred esters include ethyl para-anisate and methyl para-toluate. A particularly preferred aromatic ester is a dialkyl phthalate ester in which the alkyl group contains from two to about ten carbon atoms. Examples of a preferred phthalate ester are diisobutyl phthalate, ethyl butyl phthalate, diethyl phthalate and di-n-butyl phthalate.
Электронодонорный компонент, используемый в приготовлении твердого каталитического компонента, используется в количестве, изменяющемся от около 0,001 до около 1,0 моль на грамм-атом титана, и предпочтительно от около 0,005 до около 0,8 моль на грамм-атом. Наилучшие результаты достигаются, когда это соотношение изменяется от около 0,01 до около 0,6 моль на грамм-атом титана. The electron donor component used in the preparation of the solid catalyst component is used in an amount ranging from about 0.001 to about 1.0 mol per gram atom of titanium, and preferably from about 0.005 to about 0.8 mol per gram atom. Best results are achieved when this ratio varies from about 0.01 to about 0.6 mol per gram titanium atom.
Хотя это и не требуется, твердый продукт взаимодействия, получаемый, как здесь описано, может быть до полимеризации приведен в контакт с по крайней мере одной жидкой кислотой Льюиса. Подобные кислоты, используемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой вещества, жидкие при температурах обработки, и имеют кислотность Льюиса, достаточно высокую для того, чтобы удалить примеси, например, непрореагировавшие исходные вещества и недостаточно закрепленные вещества с поверхности вышеописанного твердого продукта взаимодействия. Предпочтительные кислоты Льюиса включают в себя галогениды металлов группы III-V, которые находятся в жидком состоянии при температурах вплоть до около 170oC. Конкретные примеры подобных веществ включают в себя BCl3, AlBr3, TiCl4, TiBr4, SiCl4, GeCl4, SnCl4. PCl3 и SbCl5. Предпочтительными кислотами Льюиса являются TiCl4 и SbCl5. При желании могут быть использованы смеси кислот Льюиса. Подобная кислота Льюиса может быть использована в соответствующем разбавителе.Although not required, the solid reaction product obtained as described herein may be contacted with at least one Lewis liquid acid prior to polymerization. Such acids used in accordance with the present invention are substances that are liquid at processing temperatures and have a Lewis acidity high enough to remove impurities, for example, unreacted starting materials and insufficiently fixed substances from the surface of the above-described solid interaction product. Preferred Lewis acids include Group III-V metal halides which are in liquid form at temperatures up to about 170 ° C. Specific examples of such substances include BCl 3 , AlBr 3 , TiCl 4 , TiBr 4 , SiCl 4 , GeCl 4 , SnCl 4 . PCl 3 and SbCl 5 . Preferred Lewis acids are TiCl 4 and SbCl 5 . Mixtures of Lewis acids may be used if desired. A similar Lewis acid may be used in an appropriate diluent.
Хотя это и не требуется, вышеописанный твердый продукт взаимодействия может быть промыт инертным жидким углеводородом или галогенированным углеводородом до контакта с кислотой Льюиса. Если такую промывку проводят, предпочтительно в основном удалить инертную жидкость до контактирования промытого твердого вещества с кислотой Льюиса. Although not required, the above solid reaction product may be washed with an inert liquid hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon prior to contact with the Lewis acid. If such washing is carried out, it is preferable to substantially remove the inert liquid prior to contacting the washed solid with Lewis acid.
Из-за чувствительности каталитического компонента к каталитическим ядам, например, воде, кислороду и оксидам углерода, каталитические компоненты получают в фактическом отсутствии подобных веществ. Каталитические яды могут быть исключены приготовлением каталитического компонента в атмосфере инертного газа, например, аргона или азота или в атмосфере альфа-олефина. Как отмечено выше, очистка любого используемого разбавителя также способствует удалению ядов из приготовленной системы. Due to the sensitivity of the catalytic component to catalytic poisons, for example, water, oxygen and carbon oxides, the catalytic components are obtained in the actual absence of such substances. Catalytic poisons can be eliminated by preparing the catalyst component in an inert gas atmosphere, for example argon or nitrogen, or in an alpha olefin atmosphere. As noted above, purification of any diluent used also helps remove poisons from the prepared system.
В качестве результата вышеописанного приготовления получают твердый продукт взаимодействия, пригодный для использования в качестве каталитического компонента. Перед таким использованием желательно удалить неполностью прореагировавшие исходные вещества из твердого продукта взаимодействия. Это удобно осуществить путем промывания твердого вещества после отделения от любого подготовительного разбавителя совместимым растворителем, например, жидким углеводородом или хлоруглеродом, предпочтительно в течение короткого времени после завершения подготовительного взаимодействия, поскольку длительный контакт между каталитическим компонентом и непрореагировавшими исходными веществами может неблагоприятно сказаться на характеристике каталитического компонента. As a result of the above preparation, a solid reaction product is obtained which is suitable for use as a catalytic component. Before such use, it is desirable to remove incompletely reacted starting materials from the solid reaction product. This is conveniently accomplished by washing the solid after separation from any preparatory diluent with a compatible solvent, for example, liquid hydrocarbon or chlorocarbon, preferably for a short time after completion of the preparatory interaction, since prolonged contact between the catalyst component and unreacted starting materials can adversely affect the performance of the catalyst component .
Хотя химическая структура описанных здесь каталитических компонентов сейчас неизвестна, компоненты предпочтительно содержат от около 1 мас.% до около 6 мас.% титана, от около 10 мас.% до около 25 мас.% магния и от около 45 мас. % до около 65 мас.% галогена. Предпочтительные каталитические компоненты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, содержат от около 1,0 мас.% до около 3 мас.% титана, от около 15 мас.% до около 21 мас.% магния от около 55 мас.% до около 65 мас.% хлора. Although the chemical structure of the catalytic components described herein is now unknown, the components preferably contain from about 1 wt.% To about 6 wt.% Titanium, from about 10 wt.% To about 25 wt.% Magnesium and from about 45 wt. % to about 65 wt.% halogen. Preferred catalyst components obtained in accordance with the present invention contain from about 1.0 wt.% To about 3 wt.% Titanium, from about 15 wt.% To about 21 wt.% Magnesium from about 55 wt.% To about 65 wt.% chlorine.
Титансодержащий каталитический компонент настоящего изобретения может быть предварительно подполимеризован с альфа-олефином до использования в качестве каталитического компонента полимеризации. В предпочтительной полимеризации катализатор и алюминийорганический сокатализатор, например, триэтилалюминий, приводят в контакт с альфа-олефином, например, пропиленом, в условиях полимеризации, предпочтительно в присутствии модификатора, например, силана, и в инертном углеводороде, например, в гексане. Обычное весовое соотношение полимер/катализатор конечного предварительно подполимеризованного компонента составляет от около 0,1:1 до около 2:1. Предварительная полимеризация образует полимерное покрытие вокруг частиц катализатора, которое во многих случаях улучшает морфологию частиц, активность, стереоспецифичность и устойчивость к истиранию. Наиболее часто используемая технология предварительной полимеризации описана в патенте США N 4579836, который включен в настоящее описание ссылкой. Титансодержащий каталитический компонент настоящего изобретения используют в катализаторе полимеризации, содержащем сокаталитический компонент, включающий в себя алкил металла группы II или III и, предпочтительно, алкил алюминия наряду с органосилановым компонентом настоящего изобретения. The titanium-containing catalyst component of the present invention can be prepolymerized with an alpha olefin before being used as a polymerization catalyst component. In a preferred polymerization, the catalyst and the organoaluminum cocatalyst, for example triethylaluminum, are contacted with an alpha olefin, for example propylene, under polymerization conditions, preferably in the presence of a modifier, for example silane, and in an inert hydrocarbon, for example, hexane. The typical polymer / catalyst weight ratio of the final prepolymerized component is from about 0.1: 1 to about 2: 1. Pre-polymerization forms a polymer coating around the catalyst particles, which in many cases improves particle morphology, activity, stereospecificity and abrasion resistance. The most commonly used prepolymerization technology is described in US Pat. No. 4,579,836, which is incorporated herein by reference. The titanium-containing catalyst component of the present invention is used in a polymerization catalyst containing a cocatalytic component comprising a Group II or III metal alkyl and, preferably, aluminum alkyl along with the organosilane component of the present invention.
Используемые алкилы металлов группы II и IIIА представляют собой соединения формулы MPm, где М - металл группы II или IIIA, каждый R независимо является алкильным радикалом, содержащим от 1 до около 20 атомов углерода, и m соответствует валентности М. Примеры используемых металлов, М, включают в себя магний, кальций, цинк, кадмий алюминий и галлий. Примеры используемых алкильных радикалов, R, включают в себя метил, этил, бутил, гексил, децил, тетрадецил и эйкозил.The metal group II and IIIA metal alkyls used are compounds of the formula MP m , where M is a metal of group II or IIIA, each R is independently an alkyl radical containing from 1 to about 20 carbon atoms, and m corresponds to valency M. Examples of metals used, M include magnesium, calcium, zinc, cadmium aluminum and gallium. Examples of alkyl radicals used, R, include methyl, ethyl, butyl, hexyl, decyl, tetradecyl and eicosyl.
С точки зрения характеристики каталитического компонента предпочтительные алкилы металлов группы II и IIIA это алкилы магния, цинка и алюминия, в которых алкильные радикалы содержат от 1 до около 12 атомов углерода. Конкретные примеры подобных соединений включают в себя Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5) (C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(C12H25)2, Zn(CH3)2,
Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8H17), Zn(C6H13)2, Zn(C12H25)2, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(C6H13)3 и Al(C12H25)3. Наиболее предпочтительно используют алкилы магния, цинка или алюминия, содержащее от 1 до около 6 атомов углерода на алкильный радикал. Наиболее предпочтительны алкилы алюминия. Наилучшие результаты достигаются путем использования триалкилалюминия, содержащего от 1 до около 6 атомов углерода на алкильный радикал, и особенно триэтилалюминия, триизобутилалюминия или их смеси.From the viewpoint of the characteristics of the catalytic component, preferred Group II and IIIA metal alkyls are magnesium, zinc and aluminum alkyls in which the alkyl radicals contain from 1 to about 12 carbon atoms. Specific examples of such compounds include Mg (CH 3 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 6 H 13 ) 2 , Mg (C 12 H 25 ) 2 , Zn (CH 3 ) 2 ,
Zn (C 2 H 5 ) 2 , Zn (C 4 H 9 ) 2 , Zn (C 4 H 9 ) (C 8 H 17 ), Zn (C 6 H 13 ) 2 , Zn (C 12 H 25 ) 2 , Al (CH 3 ) 3 , Al (C 2 H 5 ) 3 , Al (C 3 H 7 ) 3 , Al (C 4 H 9 ) 3 , Al (C 6 H 13 ) 3 and Al (C 12 H 25 ) 3 . Most preferably, magnesium, zinc or aluminum alkyls containing from 1 to about 6 carbon atoms per alkyl radical are used. Most preferred are aluminum alkyls. Best results are achieved by using trialkylaluminum containing from 1 to about 6 carbon atoms per alkyl radical, and especially triethylaluminum, triisobutylaluminum or a mixture thereof.
При желании можно применить алкилы металлов, имеющие одну или более галогенидную или гидридную группу, например, дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и т.п. If desired, metal alkyls having one or more halide or hydride groups can be used, for example, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, diisobutyl aluminum hydride and the like.
Обычная каталитическая смесь образуется путем сочетания титансодержащего вещества, описанного в настоящем изобретении, и алкилалюминиевого соединения наряду с электронодонорным силановым модификатором настоящего изобретения. Обычно используемые атомные соотношения алюминий/титан в подобных каталитических образованиях составляют от около 10 до около 500, предпочтительно от около 30 до около 300. Предпочтительные мольные соотношения алюминиевое соединение /силан составляют от около 1 до около 40. Обычные мольные соотношения алюминий/ силановое соединение составляют от около 3 до около 30. A typical catalytic mixture is formed by combining the titanium-containing substance described in the present invention and an aluminum-alkyl compound along with the electron-donating silane modifier of the present invention. Commonly used aluminum / titanium atomic ratios in such catalytic formations are from about 10 to about 500, preferably from about 30 to about 300. Preferred aluminum compound / silane molar ratios are from about 1 to about 40. Typical aluminum / silane molar ratios are from about 3 to about 30.
Вышеописанные катализаторы настоящего изобретения пригодны для полимеризации альфа-олефинов, например этилена и пропилена, и наиболее пригодны в стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, содержащих три или более атома углерода, например, пропилена, бутена-1, пентена-1,4- метилпентена-1 и гексана-1, а также их смесей и их смесей с этиленом. Изобретенные катализаторы особенно эффективны в стереоспецифической полимеризации пропилена или его смесей, содержащих вплоть до около 30 мол.% этилена или более высокого альфа-олефина. Гомополимеризация пропилена наиболее предпочтительна. В соответствии с настоящим изобретением высококристаллические полиальфа-олефины получают путем контактирования по крайней мере одного альфа-олефина с вышеописанными смесями в условиях полимеризации. The above catalysts of the present invention are suitable for the polymerization of alpha olefins, for example ethylene and propylene, and are most suitable for the stereospecific polymerization of alpha olefins containing three or more carbon atoms, for example, propylene, butene-1, pentene-1,4-methylpentene-1 and hexane-1, as well as mixtures thereof and mixtures thereof with ethylene. The invented catalysts are particularly effective in the stereospecific polymerization of propylene or its mixtures containing up to about 30 mol.% Ethylene or a higher alpha olefin. Homopolymerization of propylene is most preferred. In accordance with the present invention, highly crystalline polyalpha-olefins are prepared by contacting at least one alpha-olefin with the above mixtures under polymerization conditions.
Такие условия включают в себя температуру и время полимеризации, давление мономера, избежание загрязнения катализатора, выбор полимеризационной среды в суспензионных процессах, использование дополнительных веществ для контроля над молекулярными весами полимеров и другие условия, хорошо известные исследователями, компонентным в изучаемой области. Здесь рассмотрены суспензионный, в массе и парофазный процессы полимеризации. Such conditions include the temperature and time of polymerization, monomer pressure, avoidance of catalyst contamination, the choice of a polymerization medium in suspension processes, the use of additional substances to control the molecular weights of polymers and other conditions well known by researchers who are components in the field under study. The suspension, bulk and vapor-phase polymerization processes are considered here.
Количество катализатора, которое следует применять, изменяется в зависимости от выбора методики полимеризации, размера реактора, полимеризуемого мономера и других факторов, известных исследователям, компонентным в изучаемой области, и могут быть определены на основе примеров, которые будут приведены здесь далее. Обычно катализаторы настоящего изобретения используют в количествах, изменяющихся от около 0,2 до около 0,02 мг катализатора на грамм получаемого полимера. The amount of catalyst that should be used varies depending on the choice of the polymerization technique, the size of the reactor, the polymerizable monomer and other factors known to researchers component in the study area, and can be determined based on examples that will be given hereinafter. Typically, the catalysts of the present invention are used in amounts ranging from about 0.2 to about 0.02 mg of catalyst per gram of polymer produced.
Независимо от применяемого процесса полимеризации, полимеризацию следует проводить при температурах, достаточно высоких, чтобы обеспечить приемлемые скорости полимеризации и избежать излишне больших времен отстоя реактора, но не настолько высоких, чтобы это привело к получению неприемлемо высоких уровней стереослучайных продуктов из-за чрезмерно высоких скоростей полимеризации. Обычно температуры изменяются от около 0oC до около 120oC, наиболее предпочтительными являются температуры от около 20oC до около 95oC с точки зрения достижения хорошей характеристики катализатора и высоких скоростей полимеризации. Наиболее предпочтительно проводить полимеризацию в соответствии с настоящим изобретением при температурах, изменяющихся от около 50oC до около 80oC.Regardless of the polymerization process used, the polymerization should be carried out at temperatures high enough to provide acceptable polymerization rates and to avoid unnecessarily long reactor settling times, but not so high as to result in unacceptably high levels of stereo random products due to excessively high polymerization rates . Typically, temperatures vary from about 0 ° C. to about 120 ° C., most preferred are temperatures from about 20 ° C. to about 95 ° C. in terms of achieving good catalyst performance and high polymerization rates. It is most preferable to carry out the polymerization in accordance with the present invention at temperatures ranging from about 50 o C to about 80 o C.
Полимеризацию альфа-олефинов в соответствии с настоящим изобретением проводят при давлениях около атмосферного или выше. The polymerization of alpha-olefins in accordance with the present invention is carried out at pressures near atmospheric or higher.
Время полимеризации обычно будет изменяться от около 1/2 до нескольких часов в периодических процессах с соответствующими средними временами отстаивания в непрерывных процессах. Время полимеризации, изменяющееся от около 1 ч до около 4 ч, обычно в процессах автоклавного типа. В суспензионных процессах время полимеризации можно регулировать, как это желательно. Времени полимеризации, изменяющегося от около 1/2 до нескольких часов, обычно достаточно в непрерывных суспензионных процессах. The polymerization time will usually vary from about 1/2 to several hours in batch processes with corresponding average settling times in continuous processes. Polymerization times varying from about 1 hour to about 4 hours, usually in autoclave processes. In suspension processes, the polymerization time can be adjusted as desired. Polymerization times varying from about 1/2 to several hours are usually sufficient in continuous suspension processes.
Разбавители, пригодные для использования в суспензионных процессах полимеризации, включают в себя алканы и циклоалканы, например, пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан; алкилароматические соединения, например, толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол, диэтилбензолы и моно- и диалкилнафталины; галогенированные и гидрированные алкилароматические соединения, например, хлорбензол, хлорнафталин, орто-дихлорбензол, тетрагидронафталин, декагидронафталин; жидкие парафины высокого молекулярного веса или их смеси и другие хорошо известные разбавители. Часто желательно очистить полимеризационную среду до использования, например, перегонкой, фильтрованием через молекулярные сита, содержащие вместе с соединением типа алкилалюминия соединение, способное удалять следовые загрязнения, или другими подходящими средствами. Diluents suitable for use in suspension polymerization processes include alkanes and cycloalkanes, for example, pentane, hexane, heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane and methylcyclohexane; alkyl aromatic compounds, for example, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, ethyltoluene, n-propylbenzene, diethylbenzenes and mono- and dialkylnaphthalenes; halogenated and hydrogenated alkyl aromatic compounds, for example, chlorobenzene, chloronaphthalene, ortho-dichlorobenzene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene; high molecular weight liquid paraffins or mixtures thereof; and other well known diluents. It is often desirable to purify the polymerization medium before use, for example by distillation, filtration through molecular sieves containing, together with a compound of the type of aluminum alkyl, a compound capable of removing trace impurities, or other suitable means.
Примеры газофазных процессов полимеризации, в которых используется катализатор настоящего изобретения, включают в себя реакторные системы как с перемешиваемым, так и с псевдоожиженным слоем, и описаны в патентах США NN 3957448; 3965083; 3971768; 3970611; 4129701; 4101289; 3652527 и 4003712, которые все включены в настоящее описание ссылкой. Обычная реакторная система в газофазной полимеризации олефинов включает в себя реакторный сосуд, в который могут быть введены олефиновый мономер и катализаторные компоненты и который содержит перемешиваемый слой образующихся полимерных частиц. Обычно каталитические компоненты вводят совместно или раздельно через один или более контролируемых клапанами штуцеров в реакторном сосуде. Олефиновый мономер обычно вводят в реактор через систему рециркулирующего газа, в которой непрореагировавший мономер удаленный, как отходящий газ, и свежий сырьевой мономер смешивают и вводят в реакторный сосуд. Холодную жидкость, которая может представлять собой жидкий мономер, можно добавить к полимеризующемуся олефину через систему рециркулирующего газа для того, чтобы контролировать температуру. Examples of gas phase polymerization processes that use the catalyst of the present invention include both stirred and fluidized bed reactor systems and are described in US Pat. Nos. 3,957,448; 3,956,083; 3,971,768; 3,970,611; 4,129,701; 4,101,289; 3652527 and 4003712, all of which are incorporated herein by reference. A typical reactor system for the gas phase polymerization of olefins includes a reactor vessel into which an olefin monomer and catalyst components can be introduced and which contains a stirred layer of polymer particles formed. Typically, the catalyst components are introduced together or separately through one or more valve-controlled fittings in the reactor vessel. The olefin monomer is typically introduced into the reactor through a recycle gas system in which the unreacted monomer removed as off-gas and the fresh feed monomer are mixed and introduced into the reactor vessel. Cold liquid, which may be a liquid monomer, can be added to the polymerizable olefin through a recycle gas system in order to control the temperature.
Независимо от методики полимеризации, полимеризацию проводят при условиях, исключающих кислород, воду и другие вещества, которые действуют как каталитические яды. Regardless of the method of polymerization, polymerization is carried out under conditions excluding oxygen, water and other substances that act as catalytic poisons.
Также в соответствии с настоящим изобретением полимеризацию можно проводить в присутствии дополнительных веществ для того, чтобы контролировать молекулярные веса полимеров. Для этой цели обычно применяют водород с помощью способа, хорошо известного исследователям, компетентным в изучаемой области. Было обнаружено, что при использовании каталитической системы настоящего изобретения требовались большие количества водорода для получения одинаковой скорости потока расплава (MFR) по сравнению с каталитической системой, использующей ДИБДMS. Also in accordance with the present invention, the polymerization can be carried out in the presence of additional substances in order to control the molecular weights of the polymers. For this purpose, hydrogen is usually used using a method well known to researchers competent in the field under study. It was found that when using the catalyst system of the present invention, large quantities of hydrogen were required to obtain the same melt flow rate (MFR) compared to a catalyst system using DIBDMS.
Хотя это обычно и не требовалось, после завершения полимеризации или когда желательно оборвать полимеризацию или дезактивировать катализатор настоящего изобретения, катализатор может быть приведен в контакт с водой, спиртами, ацетоном или другими подходящими дезактиваторами с помощью способа, известного исследователям, компетентным в изучаемой области. Although this was not usually required, after completion of the polymerization, or when it is desired to terminate the polymerization or deactivate the catalyst of the present invention, the catalyst can be contacted with water, alcohols, acetone or other suitable deactivators using a method known to researchers competent in the field.
Вещества, получаемые в соответствии со способом настоящего изобретения, представляют собой обычно твердые, преимущественно изотактические полиальфа-олефины. Выходы полимеров достаточно высокие по сравнению с количеством используемого катализатора, так что нужные вещества можно получить без отделения от каталитических остатков. Далее, уровни стереослучайных побочных продуктов достаточно низкие, так что нужные вещества можно получить без их отделения. Полимерные вещества, получаемые в присутствии изобретенных катализаторов, можно переработать в полезные изделия путем экструзии, литьевого формования и других обычных способов. The substances obtained in accordance with the method of the present invention are usually solid, mainly isotactic polyalpha-olefins. The polymer yields are quite high compared to the amount of catalyst used, so that the desired substances can be obtained without separation from catalytic residues. Further, the levels of stereo-random by-products are quite low, so that the necessary substances can be obtained without separation. Polymeric substances obtained in the presence of the invented catalysts can be processed into useful products by extrusion, injection molding and other conventional methods.
Изобретение, описанное здесь, иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами и сравнительными опытами. The invention described herein is illustrated, but not limited to the following examples and comparative experiments.
Характеристика полимеризации в суспензионной фазе. Characterization of suspension polymerization.
Примеры I-VIII - сравнительные опыты 1-6. Examples I-VIII - comparative experiments 1-6.
Титансодержащий, магнийсодержащий, электронодонорсодержащий, каталитический компонент получали в соответствии с U.S.S.N N 055430, поданной 28 мая 1987, права на которую переданы обычному патентовладельцу и которая включена в настоящее описание ссылкой. The titanium-containing, magnesium-containing, electron-donor-containing, catalytic component was obtained in accordance with U.S.S.N N 055430, filed May 28, 1987, the rights to which are transferred to the ordinary patent owner and which is incorporated herein by reference.
Твердые титансодержащие каталитические компоненты, полученные выше, были проверены в периодических гексан-суспензионных полимеризациях пропилена. В двухлитровый реактор Парра загружали 650 мл гексана, 150 psi (избыточного) пропилена и 130 мл газообразного водорода. В полимеризационном испытательном опыте в течение двух часов при 71oС использовали около 20 мг титансодержащего каталитического компонента наряду с сокаталитической системой, основанной на триэтилалюминии (ТЭА) и включающей в себя сокаталитический органосилановый модификатор. В частности, в двухлитровый реактор Парра загружали 650 мл гексана и температуру повышали до около 43oC. Каталитическую систему образовывали из смеси 1,0 мл 1,56-молярного ТЭА в гексане, 1,6 мл 0,1-молярного органосилана в гексане и 5 мл дополнительного гексана, в который 5 мл гексана смывали твердый компонент. Конечную смесь смывали в реактор с помощью около 50 мл гексана. Вслед за введением катализатора вводили водород в количествах, представленных в табл. 1, температуру реактора повышали до 71oC, и в реакторе пропиленом создавали избыточное давление 150 psi. Полимеризацию продолжали при этой температуре и давлении в течение 2 ч. Результаты полимеризации в суспензионной фазе представлены в табл. 1, при этом данные по молекулярно-весовому распределению, относящиеся к полученным полимерам, представлены в табл. 2. Выход (граммы полученного полимера на грамм твердого каталитического компонента) определяли с помощью магниевого анализа полимерного вещества. Экстракционные способности определяли путем измерения потери веса сухого образца основного полимера после того, как его экстрагировали кипящим н-гексаном в течение от четырех до шести часов. Растворимости в гексане определяли испарением фильтрата досуха и взвешиванием остатка. Атактичность - это величина растворимости плюс экстракционная способность. Молекулярно-весовые распределения полимера определяли с использованием стандартной гель-проникающей хроматографии. Параметры молекулярно-весового распределения Mn, Mw, Mz, Mz+1 обычно используют, они детально описаны в Textbook of Polymer Science, third edition, F.W. Billmeyer, yr.Johnwiley and Sous, New-York, 1984.The solid titanium-containing catalyst components obtained above were tested in batch hexane-suspension propylene polymerizations. 650 ml of hexane, 150 psi of (excess) propylene and 130 ml of hydrogen gas were charged into a two liter Parr reactor. In a polymerization test experiment for about two hours at 71 ° C. , about 20 mg of a titanium-containing catalyst component was used along with a cocatalytic system based on triethylaluminium (TEA) and including a cocatalytic organosilane modifier. In particular, 650 ml of hexane were charged into a two-liter Parr reactor and the temperature was raised to about 43 ° C. The catalyst system was formed from a mixture of 1.0 ml of 1.56 molar TEA in hexane, 1.6 ml of 0.1 molar organosilane in hexane and 5 ml of additional hexane, in which 5 ml of hexane washed off the solid component. The final mixture was washed into the reactor with about 50 ml of hexane. Following the introduction of the catalyst, hydrogen was introduced in the amounts shown in the table. 1, the temperature of the reactor was raised to 71 ° C., and an overpressure of 150 psi was created in the reactor with propylene. The polymerization was continued at this temperature and pressure for 2 hours. The results of the polymerization in the suspension phase are presented in table. 1, while the data on the molecular weight distribution related to the obtained polymers are presented in table. 2. The yield (grams of polymer obtained per gram of solid catalyst component) was determined using magnesium analysis of the polymer substance. Extraction ability was determined by measuring the weight loss of a dry sample of the base polymer after it was extracted with boiling n-hexane for four to six hours. Solubility in hexane was determined by evaporation of the filtrate to dryness and weighing of the residue. Atacticity is the value of solubility plus extraction ability. The molecular weight distribution of the polymer was determined using standard gel permeation chromatography. Molecular weight distribution parameters M n , M w , M z , M z + 1 are commonly used; they are described in detail in Textbook of Polymer Science, third edition, FW Billmeyer, yr. Johnwiley and Sous, New York, 1984.
Характеристика газофазной полимеризации для аппарата 1. Characterization of gas-phase polymerization for
Примеры IX-XI. Сравнительный опыт 7. Examples IX-XI.
Ряд опытов по полимеризации пропилена проводили в горизонтальном цилиндрическом реакторе, размером 16 дюймов диаметром и 48 дюймов длиной (аппарат I), что основано на реакторе, описанном в патенте США N 3965083. Реактор был снабжен штуцером отходящего газа для рециркулирования реакторного газа через конденсатор и назад через линию рециркулирования в отверстия рециркулирования в реакторе. Жидкий пропилен использовали, как охлаждающую жидкость, для того, чтобы помочь отвести тепло, выделяющееся в реакторе во время полимеризации. В процессе опыта порошок полипропилена, образованный в реакторном слое, проходил через перелив и его выгружали через системы выгрузки порошка в побочный закрытый сосуд, заполненный азотом. Слой полимера перемешивали лопастями, прикрепленными к продольному валу внутри реактора, который вращался при 50 об/мин. Температуру и давление в реакторе поддерживали 160oF (71oC) и 300 psi (избыточное), соответственно. Содержание водорода поддерживали на уровнях, указанных в табл. 3. Скорость образования полимера поддерживали при около 50-55 фунтов/ч. Титансодержащий катализатор вводили в реактор в виде 1,25 мас.% суспензии в гексане через отверстие ввода катализатора, промываемое жидким пропиленом. Смесь силанового модификатора и 20% триэтилалюминия в гексане при мольных соотношениях Al/Si, указанных в табл. 3, вводили отдельно в реактор через промываемое жидким пропиленом отверстие ввода сокатализатора.A series of experiments on the polymerization of propylene was carried out in a horizontal cylindrical reactor measuring 16 inches in diameter and 48 inches in length (apparatus I), which was based on the reactor described in US Pat. No. 3,956,083. The reactor was equipped with an exhaust gas fitting for recycling the reactor gas through the condenser and back through the recycle line to the recycle holes in the reactor. Liquid propylene was used as a coolant in order to help remove heat generated in the reactor during polymerization. During the experiment, the polypropylene powder formed in the reactor layer passed through the overflow and was discharged through the powder discharge systems into a side closed vessel filled with nitrogen. The polymer layer was mixed with blades attached to a longitudinal shaft inside the reactor, which rotated at 50 rpm. The temperature and pressure in the reactor were maintained at 160 ° F (71 ° C) and 300 psi (excess), respectively. The hydrogen content was maintained at the levels indicated in the table. 3. The polymer formation rate was maintained at about 50-55 lbs / h. The titanium-containing catalyst was introduced into the reactor as a 1.25 wt.% Suspension in hexane through the catalyst inlet hole, washed with liquid propylene. A mixture of silane modifier and 20% triethylaluminum in hexane at molar ratios of Al / Si, are shown in table. 3 was introduced separately into the reactor through a cocatalyst feed inlet washed with liquid propylene.
Модуль упругости при изгибе полимера определяли по стандартным методикам, известным в промышленности, за исключением того, что испытуемые заготовки плавили с использованием установки прямого прессования. The polymer bending modulus was determined by standard techniques known in the industry, except that the test pieces were melted using a direct compression unit.
Результаты, полученные в газофазном реакторе (аппарат I), представлены в табл. 3 и 4. The results obtained in a gas-phase reactor (apparatus I) are presented in table. 3 and 4.
Характеристика газофазной полимеризации для аппарата 2. Characterization of gas-phase polymerization for
Примеры XII-XV. Сравнительный опыт 8. Examples XII-XV.
Ряд опытов по полимеризации пропелена проводили в маленьком одногаллонном непрерывного действия газофазном реакторе, размерами четыре дюйма диаметром и 12 дюймов длиной (аппарат 2), аналогичному по оформлению большему реактору (аппарат 1), описанному выше. Каталитическое твердое тело загружали в виде 1.5 мас.% суспензии в гексане с использованием промывки жидким пропиленом, а сокатализатор, состоящий из триэтилалюминия и силанового модификатора в гексане при мольных соотношениях Al/Si, представленных в табл. 5, вводили в реактор через отдельную, промываемую пропиленом линию. Скорость образования составляла около 0,5 фунта/ч, температуру и давление поддерживали при 160oF (71oC) и 300 psi (избыточное), соответственно. Для того, чтобы сохранить скорость течения расплава порошка между 3-5 г/10 мин, в реактор вводили водород.A series of experiments on the polymerization of propylene was carried out in a small one-gallon continuous gas-phase reactor measuring four inches in diameter and 12 inches long (apparatus 2), similar in design to the larger reactor (apparatus 1) described above. The catalytic solid was loaded in the form of a 1.5 wt.% Suspension in hexane using washing with liquid propylene, and the cocatalyst consisting of triethylaluminium and a silane modifier in hexane at the Al / Si molar ratios shown in Table 1. 5 were introduced into the reactor through a separate propylene flushed line. The rate of formation was about 0.5 lb / h, and the temperature and pressure were maintained at 160 ° F (71 ° C) and 300 psi (excess), respectively. In order to maintain the melt flow rate of the powder between 3-5 g / 10 min, hydrogen was introduced into the reactor.
Результаты полимеризаций в газофазном реакторе (аппарат 2) представлены в табл. 5 и 6. The results of polymerizations in a gas-phase reactor (apparatus 2) are presented in table. 5 and 6.
Экспериментальные данные показывают, что примеры настоящего изобретения обычно имеют более широкое, чем аналогичные сравнительные опыты, молекулярно-весовое распределение при сохранении приемлемой каталитической активности и стереоспецифичности. Также наблюдается повышение жесткости полимера, что определено модулем упругости при изгибе, особенно при использовании изобутил-трет-бутоксидиметоксисилана в качестве модификатора. The experimental data show that the examples of the present invention usually have a broader molecular weight distribution than similar comparative experiments while maintaining acceptable catalytic activity and stereospecificity. An increase in polymer stiffness is also observed, which is determined by the flexural modulus, especially when using isobutyl-tert-butoxydimethoxysilane as a modifier.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/410,663 US4990478A (en) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product |
| US410663 | 1989-09-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2114864C1 true RU2114864C1 (en) | 1998-07-10 |
Family
ID=23625688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4831127A RU2114864C1 (en) | 1989-09-21 | 1990-09-20 | Catalytic system for polymerization of olefins |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4990478A (en) |
| EP (1) | EP0419249B1 (en) |
| JP (1) | JP2889674B2 (en) |
| AT (1) | ATE118791T1 (en) |
| CZ (1) | CZ284012B6 (en) |
| DE (1) | DE69017128T2 (en) |
| HU (1) | HU209774B (en) |
| PL (1) | PL165098B1 (en) |
| RU (1) | RU2114864C1 (en) |
| SK (1) | SK279025B6 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464282C2 (en) * | 2007-03-06 | 2012-10-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Olefin polymerisation method |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
| CA2040598A1 (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-21 | Masatoshi Toda | Process for producing polyolefins |
| US5218052A (en) * | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
| JP2879391B2 (en) * | 1992-04-14 | 1999-04-05 | 昭和電工株式会社 | Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer |
| US5693729A (en) * | 1993-08-27 | 1997-12-02 | Showa Denko K.K. | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
| US6133385A (en) * | 1994-04-06 | 2000-10-17 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins |
| FR2728181B1 (en) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | CATALYTIC COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND METHOD FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS IN THE PRESENCE OF SAID CATALYTIC COMPONENT |
| EP0735056B1 (en) * | 1995-03-28 | 1998-06-10 | Tonen Corporation | Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same |
| US6063727A (en) * | 1996-12-19 | 2000-05-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins |
| KR100620358B1 (en) * | 2001-09-20 | 2006-09-05 | 삼성토탈 주식회사 | A process for polymerization of olefin |
| ATE454407T1 (en) * | 2003-06-24 | 2010-01-15 | Union Carbide Chem Plastic | CATALYST COMPOSITION AND POLYMERIZATION PROCESS USING A MIXTURE OF SILANE ELECTRONIC DONORS |
| US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
| CN102746425B (en) | 2011-04-22 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | Alkene polymerization catalyst with thienyl substituting silane |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6031504A (en) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| JPS60115603A (en) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Polymerization of olefin |
| JPH0617400B2 (en) * | 1985-03-14 | 1994-03-09 | チッソ株式会社 | Olefin Polymerization Method |
| JPH06104693B2 (en) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | Catalyst for olefin polymerization |
| JPH0735410B2 (en) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | Catalyst for stereoregular polymerization of olefins |
| US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
| KR940010330B1 (en) * | 1986-06-17 | 1994-10-22 | 아모코 코포레이션 | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advatageous modifier component |
| US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
| CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
-
1989
- 1989-09-21 US US07/410,663 patent/US4990478A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-19 JP JP2247638A patent/JP2889674B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 EP EP90310283A patent/EP0419249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 DE DE69017128T patent/DE69017128T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-20 HU HU905993A patent/HU209774B/en not_active IP Right Cessation
- 1990-09-20 RU SU4831127A patent/RU2114864C1/en active
- 1990-09-20 AT AT90310283T patent/ATE118791T1/en active
- 1990-09-21 SK SK4600-90A patent/SK279025B6/en unknown
- 1990-09-21 CZ CS904600A patent/CZ284012B6/en not_active IP Right Cessation
- 1990-09-21 PL PL90286997A patent/PL165098B1/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464282C2 (en) * | 2007-03-06 | 2012-10-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Olefin polymerisation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL286997A1 (en) | 1991-05-06 |
| SK460090A3 (en) | 1998-05-06 |
| CZ284012B6 (en) | 1998-07-15 |
| EP0419249B1 (en) | 1995-02-22 |
| HUT56587A (en) | 1991-09-30 |
| JPH03119004A (en) | 1991-05-21 |
| EP0419249A2 (en) | 1991-03-27 |
| EP0419249A3 (en) | 1991-11-27 |
| DE69017128D1 (en) | 1995-03-30 |
| JP2889674B2 (en) | 1999-05-10 |
| CZ460090A3 (en) | 1997-12-17 |
| US4990478A (en) | 1991-02-05 |
| SK279025B6 (en) | 1998-05-06 |
| DE69017128T2 (en) | 1995-06-14 |
| ATE118791T1 (en) | 1995-03-15 |
| PL165098B1 (en) | 1994-11-30 |
| HU905993D0 (en) | 1991-03-28 |
| HU209774B (en) | 1994-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4829038A (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
| EP0250229B2 (en) | Process for polymerising alpha-olefin | |
| US4579836A (en) | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst | |
| US5081090A (en) | Dry olefin polymerization catalyst | |
| EP0856013B1 (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion | |
| EP0198151B1 (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization of olefins | |
| EP0417346B1 (en) | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins | |
| RU2114864C1 (en) | Catalytic system for polymerization of olefins | |
| US20080194782A1 (en) | Propylene polymer catalyst donor component | |
| WO2006110234A2 (en) | Propylene polymer catalyst donor component | |
| US4159256A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith | |
| EP1613670B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst component containing a bicyclic cycloakane dicarboxylate as electron donor | |
| JP2005539108A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins. | |
| US4567155A (en) | Olefin polymerization catalyst system producing polymer with low active chloride | |
| EP0415704B1 (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
| EP0446801A2 (en) | Solid catalyst component for use in polymerization of alpha-olefins | |
| EP0290150B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| EP0314169A1 (en) | Catalyst system and process for producing alpha-olefin polymer | |
| CA1320737C (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |