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Verfahren zur Polymerisation von Lactamen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen unter Erzeugung kornförmiger
Polymerer mit Hilfe von Suspendiermitteln, insbesondere ein Polymerisationsverfahren, bei welchem homogene Katalysatorsysteme zur Anwendung kommen können.
Angesichts der ausserordentlich grossen Vielzahl zur Verfügung stehender Polymerisationsmassnahmen zeichnet sich das neue Verfahren durch verschiedene wichtige Massnahmen aus. Polymerisationen, die in der Masse bzw. in heisser Schmelze durchgeführt werden, sind nur schwierig zu beherrschen und führen zu Erzeugnissen, die wegen der Verunreinigung durch den Katalysator schwierige Probleme mit sich bringen. Bei der Lösungspolymerisation entstehen Produkte, die die Anlage verkleben ; ausserdem entsteht das bedeutsame Problem, Katalysatorreste usw. aus dem Endprodukt zu entfernen. Wegen der leichten Beherrschung des Reaktionsablaufes und da keine andere geeignete Wahl zur Verfügung stand, haben sich solche Lösungspolymerisationsverfahren weitgehend in der Praxis eingeführt, insbesondere in den Fällen, in denen es erwünscht ist, einen homogenen Katalysator zu verwenden.
Die dispergierten Polymerteilchen werden jedoch durch den Katalysator verunreinigt, so dass es notwendig ist, nach Beendigung der Polymerisation das Polymere aufzulösen bzw. in anderer Weise zu behandeln, um die unerwünschte Katalysatorverunreinigung zu entfernen. Derartige Erzeugnisse lassen sich, was Teilchengrösse, Stabilität der erzeugten Dispersionen usw. anbelangt, nur verhältnismässig schwer beherrschen.
Man hat schon kornförmige Polyamide mit Hilfe von Suspendiermitteln hergestellt ; dabei wurden Lösungsmittel verwendet, in denen das Monomer und auch das Dispergiermittel unlöslich sind.
Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass man das Polymerisationsverfahren besser kontrollieren bzw. beherrschen kann, wenn man ein Lösungsmittel verwendet, in welchem sowohl das eingesetzte Monomer als auch das Dispergiermittel löslich sind. Das erfindungsgemässe Verfahren hat den weiteren Vorteil, dass es zu einem in minimaler Weise verunreinigten Polymer führt.
Bei dem Polymerisationsverfahren nach der Erfindung werden Katalysatoren verwendet, die mit aktiven Wasserstoffverbindungen in Reaktion treten : dieses Verfahren ist jedoch keine Lösungspolymerisation.
Bei Anwendung des Polymerisationsverfahrens nach der Erfindung wird das Polymere in Form fein-
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erzeugt werden.
Es ist gemäss der Erfindung auch möglich, das Polymere in einer ganz bestimmten Teilchengrösse zu erzeugen.
Das erzeugte Polymere kann durch Filtrieren des Polymerisationsmediums gewonnen werden.
Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, das Polymere in feinster Körnung herzu-
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Unter Umständen ist es wünschenswert, erfindungsgemäss Körner zu erzeugen, die genügend Lösungsmittel enthalten, so dass sie direkt in bekannter Weise zu Schaumprodukten verarbeitet werden können.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Polymerisation monomerer Lactame zur Erzeugung eines polymeren Produktes, wobei die Polymerisation in einem organischen Medium durchgeführt wird, das für das polymere Erzeugnis nicht lösend ist, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Dispergiermittels durchgeführt wird, das in dem organischen Medium gelöst ist.
Das Verfahren ist auf Lactame anwendbar, die zwischen 4 und 12 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen, sowie für verschiedene Homologe dieser Stoffe. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Piperidon, kohlenstoffalkyliertes Pyrrolidon, Caprolactam, Heptamethylenimin-2-on u. ähnl. Stoffe. Auch modifizierte Lactam-Polymere, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 3, 037, 001 und Nr. 3, 037, 002 beschrieben sind, können nach dem neuen Verfahren gewonnen werden.
Die Polymerisationskatalysatoren für diese Monomere sind durchaus bekannt. Für die Durchführung des neuen Verfahrens ist jedes katalytische System, welches Polymere hinreichenden Molekulargewichtes bei den zur Verwendung kommenden Betriebstemperaturen erzeugt, geeignet. Lactame beispielsweise können durch Zusatz von Wasser, basischen Katalysatoren oder sauren Katalysatoren polymerisiert werden.
Basische Katalysatoren sind beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und ihre Verbindungen, deren Basizität ausreicht, um mit dem Lactam ein Salz zu bilden, und organometallische Verbindungen der ersten drei Gruppen des Periodensystems. Solche Stoffe sind beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium, Kalzium, Strontium, Barium, Natriumhydrid, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumcaprolactam, Butylnatrium, Phenylnatrium, Butyllithium, Phenyllithium, Lithiumcaprolactam, Lithiumpyrrolidon, die entsprechenden Kaliumverbindungen, Kalziumhydrid, Kalziumhydroxyd, Dibutylkalzium, organometallische Verbindungen, wie beispielsweise Phenylmagnesiumbromid, Di- äthylzink, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylcadmium und Tributylbor. Häufig ist es erwünscht, zusammen mit den erwähnten basischen Katalysatoren einen Aktivator zu verwenden.
Solche Aktivatoren sind beispielsweise Verbindungen der Art
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worin N eine tertiäre Stickstoffverbindung (d. h. ohne daran gebundene H-Atome), A ein aus den Gruppen
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ausgewählter Acylrest und B ein aus den Gruppen
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ausgewählter Acylrest sowie N = 0 ist. Auch können Verbindungen, wie beispielsweise Isocyanate oder Isothiocyanate, verwendet werden, welche in situ unter Bildung von Verbindungen
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reagieren. Eine Beschreibung dieser Art der Polymerisationsaktivierung findet sich in der kanadischen Patentschrift Nr. 607, 225.
Als Aktivatoren für basische Katalysatorsysteme können ferner Verbindungen wie Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid und deren gemischte Alkylderivate, wie beispielsweise Dimethyldichlorsilan, Verwendung finden. Im allgemeinen werden diese Aktivatoren etwa im stöchiometrischen Verhältnis zum basischen Katalysator angewendet, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist. Das Molekulargewicht des polymeren Endproduktes ändert sich entgegengesetzt zur Menge des Katalysators und des Aktivators, in der Regel werden etwa zwischen 0, 1 und 2, 0 Mol-% des Katalysators und des Aktivators verwendet, jedoch sind auch höhere oder niedrigere Mengen geeignet.
Unter Umständen sind auch saure Stoffe, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Chlorwasserstoffsäure und Salze dieser Verbindungen mit schwachen Basen, wie beispielsweise Cyclohexylaminhydrochlorid und Anilinhydrochlorid, als gute Katalysatoren geeignet. Das bevorzugte Katalysatorsystem für die Polymerisation von Lactamen, insbesondere von Caprolactam, enthält die oben erwähnten basischen Katalysatoren mit Aktivatoren, wie z. B. Acetylcaprolactam, Isobutylphthalimid, N-Methyldiacetamid, Alkyl-oderArylisocyanate und -diisocyanate, wie beispielsweise Butylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat u. ähnl. Verbindungen.
Als Lösungsmittel kann jedes organische Lösungsmittel zur Verwendung kommen, in dem das Dispergiermittel löslich ist, das jedoch bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen das polymere Erzeugnis nicht löst und das auch nicht die Aktivität des zur Verwendung kommenden Katalysators beeinträchtigt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die aliphatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Die meisten polymeren Erzeugnisse sind in diesem Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich. Die Auswahl des aliphatischen Kohlenwasserstoffes hängt von der Temperatur ab, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, und auch von der zur Verfügung stehenden Polymerisieranlage. Lösungsmittel mit extrem niedrigem Siedepunkt können zur Anwendung kommen, bei über diesem Siedepunkt liegenden Temperaturen, sofern eine geeignete Druckanlage zur Verfügung steht.
Als Lösungsmittel kommen alle gesättigten und ungesättigten aliphatischen und zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffe in Betracht, die etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatome haben ; sie schliessen ohne jede Beschränkung ein : Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Neohexan, 2, 3-Dimethylbutan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan. Nonan, Isononan, Decan, Undecan, Dodecan, Trimethyldodecan, l-Buten, -2-Buten, Isobu-
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u. a. Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, die Xylole, Naphthalin, Durol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetralin, Benzotrichlorid, Diphenylmethan, Cumol, Cymol u. dgl. verwendet werden.
Es können auch polarere Lösungsmittel Verwendung finden, wie beispielsweise Ketone,
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wie Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie beispielsweise Äthylacetat, Amylacetat und Tributylphosphat, Äther, wie beispielsweise Äthyläther, Butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran u. dgl. Die einzige Beschränkung hinsichtlich dieser Lösungsmittel liegt darin, dass sie bei der Polymerisationstemperatur nicht als Lösungsmittel für das polymere Erzeugnis wirken dürfen, jedoch das Dispergiermittel und den Katalysator lösen müssen : das Lösungsmittel darf ferner nicht das jeweils zur Anwendung gelangende Katalysatorsystem beeinträchtigen. Selbstverständlich können Mischungen der erwähnten Lösungsmittel Verwendung finden.
Die Wahl des Lösungsmittels hängt auch von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und davon ab, ob es sich leicht aus dem erzeugten Polymeren entfernen lässt. In jenen Fällen, in denen das polymere Erzeugnis von der Dispersion isoliert werden muss, sind Lösungsmittel niedrigen Siedepunktes erwünscht.
Ein wesentlicher Bestandteil des Polymerisationssystems besteht aus einem Dispergiermittel, das wenigstens teilweise bei der Polymerisationstemperatur in dem organischen Medium gelöst sein muss.
Ferner muss das Dispergiermittel so ausgewählt sein, dass es die Wirksamkeit des zur Anwendung kom- menden Katalysators nicht beeinträchtigt. Eine besonders geeignete Gruppe von Dispergiermitteln sind polymere Stoffe, insbesondere kautschukartige Polymere, einschliesslich beispielsweise der Polymere und Copolymere konjugierter Diene, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Poly- butadien-1, 3, Polypiperylen, Polyisopren, Poly (2, 3-Dimethylbutadien-l, 3), undPoly (2-Methylpen- tadien-1, 3) sowie die Copolymere solcher Diene mit einem Styrol-Monomer, z.
B. mit Styrol, a-Me- thylstyrol, p-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid oder andere Monomere, die ein Copolymer bilden, das bei der zur Anwendung kommenden Temperatur in dem Lösungsmittel lösbar ist. Es können gleicherweise auch natürliche Hochpolymere Verwendung finden, wie beispielsweise Hevea-Kautschuk, Balata, Chiltgummi u. dgl. Ferner können Polymere oder Copolymere olefinischer Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen Verwendung finden, die bei der in Betracht kommenden Temperatur in dem Lösungsmittel-löslich sind.
Solche Polymere sind beispielsweise Polyisobutylen, Polypropylen, Polybutylen, Athylenpropylen-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Isobutylenstyrol-Copolymere, Polyäthylen u. dgl.
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reichen, verhältnismässig hoch, so kommen auch andere Polymere in Betracht, so beispielsweise die Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acryl- und Methacrylester, wie beispielsweise Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat u. dgl., Styrol, a-Methylstyrol, Vinyläther, wie beispielsweise Methylvinyläther, Butylvinyläther, Methylisopropenyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureester, Acrylamid, Methylisopropenylketon und alle andern Vinylpolymere bzw.
Copolymere : die wichtigste Forderung ist die, dass sich das polymere Dispergiermittel im Reaktionsmedium bei der zur Anwendung kommenden Temperatur löst.
Für gewöhnlich wird das Molekulargewicht des polymeren Dispergiermittels über 1500 liegen, da Stoffe niedrigeren Molekulargewichts im allgemeinen nicht die gewünschte Dispersion herbeiführen. Die Teilchengrösse des polymeren Endproduktes nimmt mit steigenden Mengen an polymerem Dispergiermittel und mit der Geschwindigkeit und der Art der Bewegung ab. Gewichtsmässig gesehen werden im allgemeinen etwa 0, 01 bis 30 Teile, u. zw. zweckmässig zwischen 0, 05 und etwa 3, 0 Teile des polymeren Dispergiermittels auf 100 Teile des Monomeren verwendet : gelegentlich können aber auch grössere bzw. kleinere Mengen erwünscht sein. Die Menge des polymeren Dispergiermittels hängt von der gewünschten Teilchengrösse ab. Je wirksamer das polymere Dispergiermittel ist, umso kleiner ist die Menge, die benötigt wird, um die gewünschte Dispersion zu erzeugen.
Soll äusserste Klarheit bzw. Durchsichtigkeit erzielt werden, so ist es um so günstiger, je kleiner die Menge des zur Anwendung kommenden polymeren Dispergiermittels ist. Die Rührintensität kann stark schwanken. Je höher die Rührgeschwindigkeit ist, um so feiner werden im allgemeinen die Teilchen des erzeugten polymeren Produktes sein.
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welches seinerseits ein geradkettiger Kohlenwasserstoff ist, ist in hohem Masse ungewöhnlich und überraschend. Der Grund, warum das polymere Dispergiermittel eine Dispergierfähigkeit hat, ist nicht bekannt ; auch der Mechanismus für seine Funktionsweise ist unbekannt. Im besonderen ist noch unbekannt, ob das Material als Dispergier- oder als Suspensionsmittel oder als beides wirkt.
Daher wird dieses Ma-
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terial nachstehend der Einfachheit halber als Dispergiermittel bezeichnet, ohne dass damit hinsichtlich der genauen Natur seiner Wirkung eine Beschränkung ausgesprochen werden soll.
Polymere Dispergiermittel sind besonders bevorzugt, weil sie das erzeugte polymere Produkt relativ frei von Verunreinigungen halten und weil sie gegenüber den verschiedenen zur Anwendung kommenden Katalysatorsystemen relativ inert sind. Es können aber auch andere Dispergiermittel zur Anwendung kommen, soweit sie im wesentlichen in einem nicht-wässerigen Medium bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen löslich sind, wie beispielsweise Propylenoxyd-Addukte, Kalziumstearat, Zinkstearat, Sorbitantristearat usw. Solche Dispergiermittel sind besonders bei der Kondensationspolymerisation geeignet, bei welcher der zur Anwendung kommende Katalysator durch ein solches Dispergiermittel weniger beeinträchtigt wird.
Die Temperaturangaben der nachstehenden Ausführungen dienen als Beispiele ; es können Temperaturen Anwendung finden, die bei der Durchführung von Polymerisationsvorgängen mit den betreffenden Katalysatorarten und Monomeren bekannt sind. Im Falle von Kondensations-Reaktionen werden die Temperaturen beispielsweise etwa zwischen 80 und 2000C bei Verwendung alkalischer Katalysatoren liegen. Diese Verhältnisse sind dem Fachmann bekannt, sie bilden keinen Teil der Erfindung.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele gegeben, die die praktische Durchführung der Erfindung erkennen lassen. Alle Anteile und Prozentverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, dass Abweichendes ausdrücklich angegeben ist. Plastizitätsdaten wurden so ermittelt, dass der Bereich in mm2 einer Platte bestimmt wurde, die 0, 5 g des Polymeren enthielt und durch Schmelzung in einer Carver-Presse erzeugt wurde, deren 15, 2 X 15, 2 cm Pressplatten auf eine Temperatur von 2500C erhitzt und 30 sec lang einer Gesamtlast von 908 kg ausgesetzt wurden.
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l :
lactam, 1, 6 g eines Butadienstyrolcopolymerkautschuks, welcher etwa 76, 50/0 Butadien und etwa 23. 50/0 Styrol enthält und eine Mooney-Viskosität ML-4 1000C von 29 hat, sowie mit 225 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 170 C gefüllt. Diese Mischung wurde auf 1000C erhitzt und 2 ml Toluylendiisocyanat wurden zugesetzt. Über Nacht wurde die Reaktion bei 1000C fortgesetzt, worauf die Temperatur auf 1600C erhöht und 2 h lang auf diesem Wert gehalten wurde. Eine sehr feine Suspension kleiner, im wesentlichen kugelförmiger fliessender Körner aus Polycaprolactam war das Resultat.
Beispiel 6 :
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<tb>
<tb> Caprolactam <SEP> 113 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumhydrid <SEP> zo <SEP> in <SEP> Mineralöl) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 11 <SEP> g <SEP> als <SEP> Natriumhydrid)
<tb> Buty <SEP> lisocyana <SEP> t <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> ml. <SEP>
<tb>
70/30 <SEP> Äthylen-Propylen-CopolymerKautschuk <SEP> (ML-4- <SEP> = <SEP> 44) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> Octangemisch <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 3) <SEP> 340 <SEP> g
<tb>
Die obigen Bestandteile mit Ausnahme des Butylisocyanats wurden in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt, die Mischung dann gerührt und auf 100 C erhitzt. Dann wurde das Butylisocyanatzugesetzt und die Temperatur auf 1600C erhitzt, sowie das Rühren 18 h lang fortgesetzt. Es wurde eine ausgezeichnete Suspension feiner, im wesentlichen kugelförmiger fliessfähiger Polycaprolactam-Körner erzielt.
Beispiel 7: Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Äthylen-Propylen-Copolymer-Kautschuks nichtvulkanisierter Butylkautschuk verwendet. Auch in diesem Falle wurde eine ausgezeichnete Suspension feiner Polycaprolactam-Körner erhalten.
Beispiel 8 : Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch an Stelle des Äthylen- - Propylen-Copolymer-Kautschuks Polyisobutylen verwendet. Eine Suspension feiner frei-fliessfähiger Polycaprolactam-Körner wurde erhalten.
Beispiel 9 :
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<tb>
<tb> Caprolactam <SEP> 113 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumhydrid <SEP> (54, <SEP> 9% <SEP> in <SEP> Mineralöl) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 11 <SEP> g <SEP> aus <SEP> Natriumhydrid) <SEP>
<tb> N <SEP> - <SEP> Acetylcaprolactam <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> cc
<tb> Vollständig <SEP> hydriertes <SEP> Polybutadien
<tb> (90% <SEP> 1, <SEP> 4) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> Octangemisch <SEP> 340 <SEP> g
<tb>
Mit Ausnahme des N-Acetylcaprolactams wurden vorstehend genannte Bestandteile in die Apparatur des Beispiels 1 eingefüllt, die Mischung gerührt und auf 1450C erhitzt. Es wurde dann das N-Acetylcaprolactam zugesetzt, die Temperatur auf 1600C erhöht und 1 h lang gerührt. Eine Suspension verhältnismässig grosser Polycaprolactam-Körner wurde erhalten.
Beispiel 10 :
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<tb>
<tb> Caprolactam <SEP> 113 <SEP> g
<tb> Natriumhydrid-Ansatz
<tb> (54, <SEP> 9% <SEP> in <SEP> Mineralöl) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> (enthaltend <SEP> 22 <SEP> g <SEP> NaH)
<tb> N-Acetylcaprolactam <SEP> l <SEP> ml <SEP>
<tb> Polystyrol-Lösung <SEP> in <SEP> Toluol <SEP> 22 <SEP> ml <SEP> (enthaltend <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Polystyrol)
<tb> Octangemisch <SEP> 340 <SEP> g
<tb>
Die Apparatur nach Beispiel 1 wurde auch in diesem Falle verwendet. Das Caprolactam wurde in dem Octangemisch gelöst und auf 700C erhitzt. Dann wurde das Natriumhydrid zugesetzt, die Mischung gerührt und auf 1000C erhitzt ; es wurden dann N-Acetylcaprolactam und die Polystyrol-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde unter Erhitzen auf 1600C und Rühren 10 h lang durchgeführt.
Es wurde eine Suspension im wesentlichen kugelförmiger Körner erzeugt.
Ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht wurde in der Weise erzeugt, dass 100 g Butadien in 300 g Hexan 4 h lang bei 500C polymerisiert wurden, u. zw. mit den aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Mengen von 1, 75 molarer Butyllithium-Lösung in Hexan. Die Millimolwerte sind unmittelbar unterhalb der Milliliterwerte angegeben.
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<tb>
<tb>
Dispergiermittel-Lösung
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Butyllithium <SEP> (BuLi) <SEP> : <SEP> 28, <SEP> 1ml <SEP> 25, <SEP> 0ml <SEP> 5, <SEP> 75ml <SEP>
<tb> mMol <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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lysator Verwendung findet, um 10 bis 60 mg-Atome aktives Lithium je 100 g Butadien zu ergeben.
Diese Polymer-Lösungen wurden unter Zutritt von Luft in den Polymerisationsbehälter geschüttelt um zwecks Zerstörung des Katalysators die Lösung die Luft in Berührung zu bringen, bis die charakteristische Bernsteinfärbung der aktiven Lithiumverbindung verschwunden war. Die erzeugten Lösungen können als polymere Dispergiermittel verwendet werden.
Beispiele 11 und 12 : Es wurde ein Reaktionsgefäss mit Rührwerk, Thermometer und einem Kühler verwendet, der mit einem Stickstoffeinlass und einem Quecksilberblasenzähler ausgestattet war,
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tetrachlorid gefüllt und diese Mischung 40 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die zunächst ölige Beschaffenheit der Mischung verschwand allmählich. Das gewonnene Polymer bestand vollständig aus einem festen, an den Wänden des Reaktionsgefässes haftenden Kuchen. Es war keine Spur von suspendiertem Material weder polymeres Material noch Katalysatorreste, festzustellen, d. h. die Lösung war klar.
Bei dem Beispiel 12 wurde das gleiche Verfahren angewendet, nur mit dem Unterschied, dass vor dem Hinzufügen des Katalysators 0, 1 g gemahlenen Pale-Crepe-Kautschuks (2 ml einer Pale-CrepeLösung in Heptan mit je 0, 8 g Pale-Crepe/ml-Lösung zugesetzt wurden. Es wurde eine sehr feine Suspension erzeugt, die nach der Filtration, Waschen und Trocknen 113, 9 g Polypyrrolidon erbrachte.
Beispiel 13 : Es wurde ein 11-Harzkessel verwendet, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühler und mit einem Stickstoffein- und auslass versehen war, es wurde ein leichter Druck des Stickstoffs zu allen Zeiten im Kesselinnern aufrecht erhalten. Der Kessel wurde mit 113 g Capro-
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feinen, nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen in einem Ofen bei 600C fliessfähigen Polycaprolactams.
Beispiele 14 und 15 : In einen in der gleichen Weise wie bei dem zuvor erwähnten Beispiel ausgestatteten 1 1-Kessel wurden 113 g Caprolactam, 340 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 160 bis 1800C und 1, 0 g Zinksalz einer Harzsäure gefüllt. Die
Lösung wurde auf 1200C erhitzt und 1, 0 ml Acetylcaprolactam und 0, 5 g einer zuigen aktiven Natriumhydrid-Dispersion wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 1650C erhöht und auf dieser Höhe 6 h lang gehalten. Es wurde eine ausgezeichnete Suspension erhalten, die nach dem Filtern ein feinpulveriges, fliessfähiges Polycaprolactam ergab.
Die Umwandlung war 50going,
Ein analoges Verfahren wurde anschliessend durchgeführt, nur dass statt des Zinksalzes einer Harz- s : : ure 1, 0 g Sorbitantristearat verwendet wurde. Es wurde eine gute Suspension des Polycaprolactams erzielt. Die Ausbeute waren 85 g eines feinen, fliessfähigen Pulvers.
Das Verfahren nach der Erfindung ist allgemein auf Polymerisationsvorgänge anwendbar ; es wurde jedoch festgestellt, dass das Verfahren besonders vorteilhaft bei der Gewinnung thermoplastischer Harze ist, nicht so sehr aber bei der Erzeugung von reinen hitzehärtbaren Harzen. Bei gasförmigen und festen Monomeren sollte das Monomere in der flüssigen Phase löslich sein. Im Falle flüssiger Monomere kann das Monomer jedoch dispergiert, emulgiert oder aufgelöst werden.
Abgesehen davon, dass hohe Schlagfestigkeit mit ungewöhnlicher Klarheit bzw. Durchsichtigkeit kombiniert ist, haben die neuen Polymere einen Young'schen-Biegemodul von wenigstens 2812 kg/cm und eine M-Härte von wenigstens 50.
Neue Produkte, die nach der Erfindung erzeugt werden können, sind in den stabilen Dispersionen von Teilchen regelbarer Grösse der verschiedenen Polymeren von Lactamen zu erblicken. Die in der Beschreibung genannten Beispiele und verschiedenen zur Anwendung gebrachten Materialien dienen nur
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