AT218737B

AT218737B - Verfahren zur Chlorsulfonierung und bzw. oder Chlorierung von α-Olefinpolymeren und bzw. oder Copolymeren

Info

Publication number: AT218737B
Application number: AT168259A
Authority: AT
Inventors: Erminio Volterra
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1958-03-05
Filing date: 1959-03-04
Publication date: 1961-12-27

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Chlorsulfonierung und bzw. oder Chlorierung von   (f- Olefinpolymeren und   bzw. oder Copolymeren 
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Chlorsulfonierung und Chlorierung von a-Olefinpolymeren und-copolymeren. 



     Ii1   früheren Patentschriften wurden Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, welche unter Verwen- dung von besonderen Katalysatoren (stereospezifischen Katalysatoren) und unter besonderen Arbeitsbedini gungen (Niederdruckverfahren) hergestellt wurden, beschrieben. 



   In einer weiteren Patentschrift wurde auf die besonderen Vorteile eines neuen Verfahrens zur Her- stellung von Copolymeren hingewiesen, bei welchem unter Arbeiten bei niederen Temperaturen (zwi- schen   -10 und -100OC),   um dadurch Äthylen in flüssigem Propylen im Polymerisationsautoklavenohne
Hilfe zusätzlicher Lösungsmittel zu lösen und unter Verwendung von Katalysatoren aus Metallalkylderivaten der I., II. oder   UI.   Gruppe des periodischen Systems der Elemente (beispielsweise Aluminiumtri- alkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden) und aus flüssigen Übergangsmetallverbindungen der IV. bis
VI. Gruppe (beispielsweise Vanadium- oder Titantetrachlorid oder Vanadiumoxychlorid), hohe Ausbeu- ten an trockenen Copolymeren erhalten werden. 



   Dieses Verfahren gestattet eine beträchtliche Verminderung der verwendeten Katalysatormenge, so   ! dass   die resultierenden Copolymeren praktisch lediglich Metallspuren enthalten. Sie können daher direkt ohne Zwischenschaltung eines Waschvorganges der Chlorsulfonierung oder Chlorierung unterworfen wer- den. Ausserdem sind die Copolymeren, welche direkt in trockenem Zustand durch Polymerisation in der
Kälte erhalten werden, wobei das propylenmonomer als Lösungsmittel wirkt und nachher abdestilliert wird, ausserordentlich schwammig und absorbieren leicht Gase. 



   Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Chlorsulfonierung und Chlorie- rung von Copolymeren, welche wie oben beschrieben erhalten wurden, und bzw. oder von Polymeren aus a-Olefinen, insbesondere Polypropylen, vorzusehen, bei welchem sowohl die Auflösung und darauffol- gende Ausfällung des Produktes als auch die Notwendigkeit das Lösungsmittel wiederzugewinnen nicht mehr nötig sind. 



  Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Chlorierung von a-Olefinpolymeren und bzw.   oder-copoly-   meren vor, welches darin besteht, dass diese in trockenem, pulverigem oder körnigem Zustand mit gas- förmigem Chlor bei einer Temperatur von 0 bis   lOOC   in Reaktion gebracht werden. 



   Die Erfindung sieht weiterhin eine Modifikation dieses Verfahrens zur Chlorsulfonierung von   ex-OIe-   finpolymeren und bzw. oder-copolymeren vor, wobei eine gasförmige Mischung von Chlor und Schwe-   feldioxyd   verwendet wird. 



   Die Gasmenge und das   Zuführungsverhältnis   von Chlor zu Schwefeldioxyd kann innerhalb weiter
Grenzen schwanken, je nach der Chlor- und Schwefelmenge, welche im Endprodukt gewünscht wird. 



   Vorzugsweise wird die Behandlung bei Licht durchgeführt. 



   Die trockene Chlorsulfonierung oder Chlorierung kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt   i   werden. Beispielsweise kann das Copolymer und bzw. oder Homopolymer in erhitzten (oder gekühlten)
Kesseln, vorzugsweise unter Lichteinwirkung, in Bewegung gehalten und dann der Einwirkung der gas- förmigen Mischung bzw. des Chlors, welche vorerhitzt sein können, unterworfen werden. Die Reaktion kann weiterhin so durchgeführt werden, dass das Copolymer und bzw. oder Homopolymer im Gegenstrom 

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 mit den Gasen geführt wird, wobei die Bewegung der Polymermasse durch mechanische Einrichtungen, wie z.B. einer Schraube od.dgl., bewirkt wird.

   Anderseits kann auch ein sogenanntes Flüssigbettsystem verwendet werden, was besonders für die Chlorsulfonierung oder Chlorierung von fein granulierten oder pulverisierten Copolymeren oder Homopolymeren geeignet ist. 



   Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Gase nach der Reaktion wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, wobei zuerst die gebildete   Chlorwasserstoffsäure   entfernt wird. Diese Rückführung ist aber nur so lange möglich, als der Gehalt an Chlorwasserstoff nicht bestimmte Grenzen überschreitet, oberhalb welcher er für den weiteren Reaktionsverlauf   schädlich wäre.   



   Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll. 



   Beispiel 1 : In einem 11-Glaskolben werden 50 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit einem Gehalt von 50   Mol-%   Äthylen heftig gerührt und auf   500C   erwärmt. Hierauf wird eine gasförmige Mischung, bestehend aus 30 1/Std. Chlor und 25   l/Std.   Schwefeldioxyd, eingeführt. Der Kolben wird 90 Minuten lang durch eine 300 Watt-Glühlampe beleuchtet. 



   Das erhaltene Produkt enthält 12, 9% Chlor und 2, 8% Schwefel. Es wird dann unter Verwendung der folgenden Mischung vulkanisiert : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> MgO <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> PbO <SEP> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Staybelyt <SEP> (2-Mercapto-benzothiazol) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Eveit <SEP> (hydriertes <SEP> Kolophonium) <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> 
 
Die Vulkanisation wird 15 Minuten lang bei 1600C   durchgeführt.   Die mechanischen Prüfungen des vulkanisierten Produktes ergaben folgende Resultate :

   
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Spezifische <SEP> Dehnung <SEP> 600 <SEP> % <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 200 <SEP> kg/cm
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> 20 <SEP> kg/cm2 <SEP> 
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> () <SEP> O/o <SEP> 13%- <SEP> 
<tb> 
 
Bei Durchführung der Chlorsulfonierung unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Lichteinwirkung, dauert die Reaktion ungefähr die vierfache Zeit. 



   Beispiel 2 : In einem 1   1-Glaskolben werden 35 g eines Athylen-Propylen-Copolymers,   erhalten durch kalte Polymerisation, heftig in Bewegung gehalten, auf   550C   erwärmt und dann unter Einwirkung des Lichtes einer 300 Watt-Glühlampe einem Strom von gasförmigem Chlor (30 1/Std.) und Schwefeldioxyd (25 l/Std.) 90 Minuten lang unterworfen. 



   Das erhaltene Produkt enthält 8, 7% Chlor und 2,2% Schwefel. Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Mischung wird das Produkt 15 Minuten lang bei 1600C vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt weist folgende mechanische Eigenschaften auf : 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 100 <SEP> kgl <SEP> crrt <SEP> 
<tb> Bruchdehnung <SEP> 450 <SEP> Ufo <SEP> 
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 10o <SEP> 14 <SEP> kg/cm
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 15 <SEP> Ufo <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 3 : In einem 11-Glaskolben werden 55 g Polybutten heftig in Bewegung gehalten und dann auf   550C   erwärmt. Sie werden unter dem Licht einer 300 Watt-Glühlampe einem Strom von Chlorgas (29 1/Std.) und Schwefeldioxyd 90 Minuten lang ausgesetzt. 



   Das erhaltene Produkt, welches 5,   10/0   Chlor und 1, 95% Schwefel enthält, wurde gemäss dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vulkanisiert. 



   Beispiel 4 : Unter Verwendung eines Flüssigbettsystems wurde Polypropylen durch Reaktion von 100 g des Polymers und einem Gasstrom aus Chlor (50 l/Std.) und Schwefeldioxyd (25 l/Std.) bei   550C   unter dem Licht einer 300 Watt-Glühlampe   chlorsulfoniert. Die Dauer   der Behandlung betrug 90 Minuten. 



  Das erhaltene Produkt, welches   10, 40/0   Chlor und   1, 30/0   Schwefel enthält, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. 

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   Beispiel 5 : In einem 11-Glaskolben wurden 80 g Äthylen-Propylen-Copolymer (mit einem Gehalt von 50 Mol-% Äthylen) heftig gerührt und auf   350C   erhitzt. Es wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 30   l/Std.   Chlorgas eingeleitet. Der Apparat wurde 3 Stunden lang dem Licht einer 300 Watt-Glühlampe ausgesetzt-. 



   Das erhaltene Produkt, welches einen Chlorgehalt von 7, 85 aufwies, wurde 30 Minuten lang bei 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Stearinsäure <SEP> 2%
<tb> ZnO <SEP> 6%
<tb> Kosmos <SEP> HAF <SEP> 30 <SEP> % <SEP> (Russ)
<tb> Tetron <SEP> 8 <SEP> % <SEP> (Dipentamethylen-thiuram-tetrasulfid)
<tb> 
 Mechanische Prüfungen des vulkanisierten Produktes ergaben folgende Resultate : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500 <SEP> ufo <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 220 <SEP> kg/cm2
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> 19 <SEP> kg/cm2
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 11 <SEP> ufo <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 6 :

   In einem 1 1-Glaskolben wurden 80 g Äthylen-Propylen-Copolymer (erhalten nach dem Kaltpolymerisationsverfahren) in starker Bewegung gehalten, auf 350C erwärmt und dann 6 Stunden lang unter dem Licht einer 300 Watt-Glühlampe einem Chlorgasstrom (30 1/Std.) ausgesetzt. Das Pro- 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> welches <SEP> einen <SEP> ChlorgehaltZnO <SEP> 10%
<tb> MgO <SEP> 10%
<tb> Epoxyharz <SEP> 1001 <SEP> 2, <SEP> 5%
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 
<tb> Eveit <SEP> M <SEP> 1%(2-Mercaptobenzothiazon)
<tb> Eveit <SEP> 4 <SEP> MT <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> (Tetramethyl-thiuram-disulfid) <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> 3%
<tb> 2246 <SEP> l <SEP> % <SEP> (2, <SEP> 2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.- <SEP> 
<tb> - <SEP> butylphenol) <SEP> 
<tb> 
 Die mechanische Prüfung des vulkanisierten Produktes ergab folgende Resultate :

   
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500 <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 100 <SEP> kg/cm2
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> 11 <SEP> kg/cmz
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> ZOOb <SEP> 13 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.7 
 siert. 



   Mechanische Prüfungen ergaben folgende Resultate : 
 EMI3.8 
 
<tb> 
<tb> Bruchdehnung <SEP> 530 <SEP> % <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 225 <SEP> kg/cm2
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> 16 <SEP> kg/cm2 <SEP> 
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 8%.
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. verfahren zur Herstellung von Elastomeren durch Chlorsulfonierung und bzw. oder Chlorierung von a-Olefinpolymeren, insbesondere Polypropylen, Polybuten und bzw. oder Copolymeren, insbesondere Copolymeren, Äthylen-Propylen- und Propylen-Buten- (gegebenenfalls - Äthylen) -Copolymeren, welche bei Niederdruck und unter Verwendung von Katalysatoren aus Alkylderivaten von Metallen der I. - III. Gruppe des periodischen Systems der Elemente und aus flüssigen Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. - VI.

Gruppe des periodischen Systems hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Copolymeren und bzw. oder, Polymeren entweder in Stückform oder in Form von Körnern oder Pulvern bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C mit einer Mischung von Chlor und Schwefeldioxyd oder mit Chlor allein in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels oder anderer Hilfsflüssigkeiten vorzugsweise unter Lichteinwirkung zur Reaktion gebracht werden, wobei das Reaktionsgefäss mit einer Vorrichtung versehen ist, um die festen Polymeren in starker Bewegung zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich in einem Flüssigbettsystem durchgeführt wird, wobei das Polymer im Gegenstrom zu den Reaktionsgasen bewegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und bzw. oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas nach Entfernung der während der ersten Reaktion entwickelten Chlorwasserstoffsäure wieder in das Reaktionsverfahren zurückgeleitet wird.