DE1495680C

DE1495680C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in feinkorniger Form

Info

Publication number: DE1495680C
Application number: DE19621495680
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1962-05-07
Filing date: 1962-06-26
Publication date: 1973-04-12

Description

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aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit

die Xylole, Naphthalin, Durol, Mesitylen, Chlor- Sdp. 170⁰C gefüllt. Die Mischung wurde auf 110⁰C

benzol, Dichlorbenzol, Tetralin, Diphenylmethan, erhitzt, und es wurden 2,0 ml Toluylendiisocyanat

Cumol oder Cymol, ferner auch polarere Lösungs- zugesetzt. Die Temperatur wurde rasch auf 160⁰C

mittel, wie Äthyläther, Butyläther, Dioxan oder Tetra- 5 erhöht. Die Polymerisation setzte unmittelbar darauf

hydrofuran, verwendet werden. Die einzige Beschrän- ein. Nach vier Stunden war eine Suspension von run-

kung hinsichtlich dieser Lösungsmittel liegt darin, den Polycaprolactam-Kugeln erzeugt, die etwa die

daß sie nicht als Lösungsmittel für das entstehende Größe Nummer 8 hatten. Das Polymere wurde durch

Polyamid wirken dürfen, jedoch das polymere Suspen- Filtrieren entfernt, zunächst gründlich mit Methanol

diermittel lösen müssen; das Lösungsmittel darf io und anschließend mit Wasser gewaschen und dann in

ferner nicht das jeweils zur Anwendung gelangende einem Ofen mit Luftzirkulation bei 65° C getrocknet.

Katalysatorsystem beeinträchtigen. Selbstverständlich Die Körner bzw. Kugeln waren frei schüttfähig bzw.

können Mischungen der erwähnten Lösungsmittel fließfähig und hatten ein hohes Molekulargewicht

Verwendung finden. sowie eine Plastizität von 2000 mm².

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die 15 η · · 1 -> für die aktivierte anionische Lactampolymerisation Beispiele bekannten Katalysatoren und Aktivatoren in den hier- Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem für bekannten Mengen verwendet. Als Beispiele für die Unterschied, daß an Stelle von Polybutadien als bekannten basischen Katalysatoren sind zu nennen die Suspendiermittel 1,3 g gemahlener Pale-Crepe-Kau-Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre Verbindungen, ao tschuk verwendet wurden. Die Suspension, welche soweit deren Basizität ausreicht, um mit dem Lactam erzielt wurde, bestand aus sehr feinen Körnern von ein Salz zu bilden, metallorganische Verbindungen der Polycaprolactam, die sich rasch am Flaschenboden Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle sowie Diäthylzink absetzten. Die totale Umwandlung betrug 99,5 %. Das und Diäthylcadmium. Bekannte Aktivatoren sind z. B. , Polymere hatte eine Plastizität von 2000 mm², die in der kanadischen Patentschrift 607 225 beschriebe- as . . . nen Verbindungen, die an ein tertiäres Stickstoffatom Beispiel 3 mindestens zwei Acylreste gebunden enthalten, z. B. Die gleiche Einrichtung, wie sie im Beispiel 1 be-Acetylcaprolactam, ferner Alkyl- oder Arylisocyanate schrieben worden ist, wurde mit 113 g Caprolactam, und Diisocyanate sowie Titantetrachlorid, Silicium- 0,7 g Natriumcaprolactam, 0,5 g gemahlenem PaIetetrachlorid und deren gemischte Alkylderivate, wie 30 Crepe-Kautschuk und 250 g eines Kohlenwasserstoff-Dimethyldichlorsilan. lösungsmittels, das gemischte isoparaffinische Heptane Als Beispiele für Lactame sind Pyrrolidon, Piperidon, enthält, die bei Atmosphärendruck zwischen 156 und an den Kohlenstoffatomen alkylierte Pyrrolidone, 175° C sieden, gefüllt. Die Temperatur wurde auf Caprolactam und Heptamethylenimin-2-on zu nennen. · 120° C eingestellt, und es wurden 1,5 ml Phenyliso-Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in fein- 35 cyanat zugefügt. Die Temperatur wurde auf 160⁰C körniger Form hergestellten Polyamide sind im wesent- angehoben, die Polymerisation begann sofort und war liehen kugelig, leicht fließend bzw. schüttfähig und im wesentlichen in 4 Stunden beendet. Eine sehr feine lassen sich leicht handhaben, behandeln, reinigen, Suspension kleiner, im wesentlichen kugelförmiger, transportieren, verpacken und durch Formen, Spritz- fließfähiger Polycaprolactam-Körner wurde erzeugt, gießen, Kalandern oder andere maschinelle Behänd- 40 und zwar in einem Umwandlungsverhältnis von 85%. lung verarbeiten. Ihre Teilchengröße liegt im wesent- Die Plastizität 13000 mm², liehen zwischen etwa 10 Mikron und 5 Millimeter; . . · \ λ sie hängt von der Art und der Menge des polymeren B e 1 s ρ 1 e 1 4 Suspendiermittels, der Polymerisationstemperatur, dem In die gleiche Anlage, wie sie im Beispiel 1 beLösungsmittel und der Rührintensität ab. 45 schrieben worden ist, wurden 113 g Caprolactam, Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren 0,7 g Natriumcaprolactam, 1 g gemahlener PaIe-Erläuterung. Alle Anteile und Prozentverhältnisse Crepe-Kautschuk und 225 g eines Kohlenwasserstoffbeziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß Ab- lösungsmittels, das gemischte isoparaffinische Heptane weichendes ausdrücklich angegeben ist. Plastizitäts- enthält, die bei Atmosphärendruck zwischen 156 und daten wurden so ermittelt, daß der Bereich in Quadrat- 50 175° C sieden, eingefüllt. Die Mischung wurde auf niillimetem einer Platte bestimmt wurde, die 0,5 g 110⁰C erhitzt, und es wurden 0,5 ml Äthylisocyanat des Polymeren enthielt und durch Schmelzung in zugesetzt. Die Temperatur wurde rasch auf 160⁰C einer Carver-Presse erzeugt wurde, deren 6".· 6"- angehoben. Die Polymerisation setzte sofort ein, und Preßplatten auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt es wurde eine Suspension kleiner, im wesentlichen und 30 Sekunden lang einer Gesamtlast von 2000 55 kugelförmiger frei fließfähiger Körner erzeilt. Das Pfund ausgesetzt wurden. Polymere wurde durch Abfiltrieren isoliert und gut mit . ·' 1 1 Methanol gewaschen. Es wurden 100 g Polycapro-Bei spiel 1 lactam mit einer Plastizität von 9000 mm² ge-Es fand eine 2-Liter-Flasche mit rundem Boden An- wonnen.

Wendung, die mit einem Rührwerk, einem Stickstoff- 60 Beisniel5

einlaßrohr, einem Thermometer und einem Rückfluß- . . '

kondensator ausgestattet war; an das obere Ende des Caprolactam. 113 g

Kondensators wurde ein Quecksilber-Blasenzähler an- Natriumhydrid (54,9 % in Mineralöl)... 0,2 g

geschlossen, der die Aufrechterhaltung eines leichten (0,11 g als Natriumhydrid)

Stickstoff Überdruckes während der ganzen Zeit ge- 65 Butylisocyanat 1,5 ml

stattete. Diese Flasche wurde mit 113 g Caprolactam, 70/30 Äthylen-Propylen-

0,7 g Natriumcaprolactam, 1,6 g Polybutadien (Moo- Copolymer-Kautschuk (ML-4 = 44)... 2,0 g

ney-Viskosität: ML₄ = 35) und mit 220 g eines Gemischte Heptane (wie im Beispiel 3) 340 g

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Die obigen Bestandteile mit Ausnahme des Butylisocyanats wurden in die Einrichtung nach Beispiel 1 gefüllt, die Mischung dann gerührt und auf 100⁰C erhitzt. Dann wurde das Butylisocyanat zugesetzt und die Temperatur auf 160° C erhöht sowie das Umrühren 18 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde eine ausgezeichnete Suspension feiner, im wesentlichen kugelförmiger frei fließfähiger Polycaprolactam-Körner erzeugt.

Beispiele

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde genau wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Äthylenpropylen-Copolymer-Kautschuks nichtvulkanisierter Butylkautschuk verwendet. Auch in diesem Falle wurde eine ausgezeichnete Suspension feiner Polycaprolactam-Körner erzeugt.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde genau wiederholt, jedoch an Stelle des Äthylenpropylencopolymer- so Kautschuks ein Polyisobutylen verwendet. Eine Suspension feiner frei fließfähiger Polycaprolactam-Körner wurde erzeugt.

Beispiele"

Caprolactam 113 g

Natriumhydrid (54,9% in Mineralöl) .. 0,2 g

(0,11 g als Natriumhydrid)

N-Acetylcaprolactam . ....... 1,0 ecm

Vollständig hydriertes - _3<)

Polybutadien (90 % 1,4) ..... Λ 2,0 g

Gemischte Heptane (wie im Beispiel 3) 340 g

Mit Ausnahme des N-Acetylcaprolactams wurden vorstehend genannte Bestandteile in die Einrichtung nach Beispiel 1 eingefüllt, die Mischung umgerührt und auf 145° C erhitzt. Es wurde dann das N-Acetylcaprolactam zugesetzt, die Temperatur auf 160⁰C erhöht und das Ganze 1 Stunde lang umgerührt. Eine Suspension verhältnismäßig großer Polycaprolactam-Körner war das Ergebnis.

B e i s ρ i e 1 9 \

Caprolactam V. 143 g

Natriumhydrid-Ansatz " ' ^-■

(54,9 % in Mineralöl) u ,,j 0;4 g

.■^■(enthaltend 0,22 g NaH)

N-Acetylcaprolactam .. ν 1 ml

Polystyrol-Lösung in Toluol 22 ml

(enthaltend 2 g Polystyrol) Gemischte Heptane (wie im Beispiel 3) 340 g

Die Einrichtung nach Beispiel 1 wurde auch in diesem Falle verwendet. Das Caprolactam wurde in den gemischten Heptanen aufgelöst und auf 70⁰C erhitzt. Zu dieser Zeit wurde das Natriumhydrid zugesetzt. Die Mischung wurde umgerührt und auf 100°C erhitzt; es wurden dann N-Acetylcaprolactam und die Polystyrol-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde unter Erhitzen auf 160⁰C und Umrühren noch 10 Stunden lang durchgeführt. Es wurde eine gute Suspension im wesentlichen kugelförmiger Körner erzeugt.

B ei spi el 10

Es fand ein 1-Liter-Harzkessel Anwendung, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, ein Thermometer und einen Kondensator aufwies, der mit einem Stickstof feinlaß und -auslaß versehen war, so daß ein leichter Druck des Stickstoffs zu allen Zeiten im Kesselinnern aufrechterhalten werden konnte. Dieser Kessel wurde mit 113 g Caprolactam, 350 g o-Dichlorbenzolj und 0,2 g gemahlenem Pale-Crepe-Kautschuk gefüllt. Die Lösung wurde umgerührt und bei 120⁰C erhitzt; es wurden 1,0 ml Acetylcaprolactam und 0,5 g einer 54%igen aktiven Dispersion von Natriumhydrid zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 170° C erhöht und 3 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. Die resultierende, ausgezeichnete Suspension ergab 50 g eines feinen, nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen in einem Ofen bei 60° C frei fließfähigen Polycaprolactams.

Claims

Stoffatomen, ζ. B. Polybutadien-1,3, Polypiperylen,

Patentanspruch: Polyisopren, Poly-(2,3-dimethylbutadien-l,3) und Po-

ly-(2-methylpentadien-l,3), ferner die Copolymere^

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in dieser Diene mit beispielsweise Styrol, ct-Methylfeinkörniger Form durch anionische Polymerisation 5 styrol oder p-Methylstyrol. Auch natürliche Hochvon Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im polymere, wie Heveakautschuk, Balata und Chilte Ring in Gegenwart von Aktivatoren, organischen Gummi, können Verwendung finden. Polymere und Lösungsmitteln, die das entstehende Polyamid Copolymere olefinischer Kohlenwasserstoffe mit 2 nicht lösen und die Aktivität des verwendeten bis 10 Kohlenstoffatomen, soweit sie bei der in Betracht Katalysatorsystems nicht beeinträchtigen, und von io kommenden Polymerisationstemperatur in den verpolymeren Suspendiermitteln, dadurch ge- .,wendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind, kennzeichnet, daß die Polymerisation bei können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Temperaturen von wenigstens 160° C durchgeführt Zu diesen Polymeren und Copolymeren gehören wird und daß solche polymeren Suspendiermittel beispielsweise Polyisobutylen, Polypropylen, PoIymit Molekulargewichten über 1500 verwendet 15 buten, Äthylen-Propylen-Copolymere, Isobutylen-Isowerden, die bei Polymerisationstemperatur in den pren-Copolymere, Isobütylen-Styrol-Copolymere und verwendeten organischen Lösungsmitteln gelöst Polyäthylen. Die obengenannten Polymeren haben den sind. Vorteil, daß sie in billigen Kohlenwasserstofflösungs

mitteln hinreichend löslich sind. Bei Verwendung

20 aromatischer oder polarer organischer Lösungsmittel

kommen auch andere Polymeren als Suspendiermittel

Aus der britischen Patentschrift 852 306 ist bekannt, in Betracht, beispielsweise die Polymeren und Copolydurch anionische Polymerisation von Lactamen, z. B. meren des Styrols, ct-Methylstyrols und der Vinyle-Caprolactam, in Gegenwart von Aktivatoren und in äther, wie Methylvinyläther, Butylvinyläther und Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, in welchen die ■ 35 Methylisopropenyläther. Selbstverständlich dürfen die Lactame bei den angewandten und zwischen den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Suspen-Schmelzpunkten der verwendeten monomeren Lactame diermittel die Wirksamkeit des zur Anwendung und den Erweichungspunkten der entstehenden Poly- kommenden Katalysatorsystems nicht beeinträchtigen, amide liegenden Reaktionstemperaturen nicht oder Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß ver-

nur geringfügig löslich sind, Polyamide in feinkörniger 30 wendeten polymeren Suspendiermittel liegen über Form herzustellen. Zur Vermeidung des Zusammen- 1500, da Stoffe niedrigeren Molekulargewichts im allklebens der entstehenden Polyamidteilchen werden gemeinen nicht die gewünschte Dispersion ■ herbei-Dispergiermittel, wie pulverförmige Polyamide der- führen. Die Teilchengröße der erhaltenen Polyamide selben Art wie das in feinkörniger Form herzustellende nimmt mit steigenden Mengen des zur Anwendung Polyamid, verwendet, die in dem inerten, als Suspen- 35 kommenden polymeren Suspendiermittels und mit der sionsmedium wirkenden Lösungsmittel unlöslich sind. Geschwindigkeit des Rührens ab. Gewichtsmäßig Dieses bekannte Verfahren erfordert das Arbeiten gesehen werden im allgemeinen etwa 0,01 bis 30 Teile, bei vergleichsweise niedrigen Polymerisationstempe- und zwar zweckmäßig zwischen 0,05 und 3,0 Teile raturen, da bei höheren Temperaturen das als Disper- des polymeren Suspendiermittels auf 100 Teile des giermittel verwendete Polyamidpulver verklebt und 40 Monomeren verwendet; gelegentlich können aber auch sich zusammenballt, anstatt das entstehende Polymere größere bzw. kleinere Mengen verwendet werden,
in Suspension zu halten. Daraus ergeben sich geringere Als organische Lösungsmittel, die einerseits das entAusbeuten an den feinkörnigen Polyamiden bei der stehende Polyamid nicht' lösen, andererseits die erEinhaltung bestimmter Polymerisationszeiten. findungsgemäß verwendeten polymeren Suspendier-Es wurde gefunden, daß diese Nachteile durch das 45 mittel lösen und die Aktivität des verwendeten Kataerfindungsgemäße Verfahren überwunden werden. lysatorsystems nicht beeinträchtigen, sind aus wirt-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schaftlichen Gründen die aliphatischen Kohlenwasservon Polyamiden in feinkörniger Form durch anio- stoffe bevorzugt. Die Auswahl des aliphatischen nische Polymerisation von Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenwasserstoffs hängt von der Temperatur ab, bei Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von 50 welcher die Polymerisation durchgeführt wird, und auch Aktivatoren, organischen Lösungsmitteln, die das ent- von der zur Verfugung stehenden Polymerisieranlage.. stehende Polyamid nicht lösen und die Aktivität des Lösungsmittel mit extrem niedrigem Siedepunkt verwendeten Katalysatorsystems nicht beeinträchti- können zur Anwendung kommen bei über diesem gen, und von polymeren Suspendiermitteln, welches Siedepunkt liegenden Temperaturen, sofern eine gedadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation 55 eignete Druckanlage zur Verfügung steht. Als alibei Temperaturen von wenigstens 160°C durchgeführt phatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel kommen wird und daß solche polymeren Suspendiermittel mit alle gesättigten und ungesättigten aliphatischen und Molekulargewichten über 1500 verwendet werden, die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe in Betracht, bei Polymerisationstemperatur in den verwendeten die 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Propan, organischen Lösungsmitteln gelöst sind. 60 Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Zu den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Neohexan, 2,3-Dimethylbutan, Heptan, Isoheptan, Suspendiermitteln mit Molekulargewichten über 1500, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Undecan, welche bei Polymerisationstemperätur in den verwen- Dodecan, Trimethyldodecan, 1-Buten, 2-Buteh, Isodeten organischen Lösungsmitteln gelöst sind und butylen, 1-Penten, 2-Penteri, 2-Methylbuten-l,3-Medaher durch Abfiltrieren des in feinkörniger Form ge- 65 thylpenten-2, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclobildeten Polyamids von diesem leicht abgetrennt pentan, Decalin und Mischungen aller dieser Stoffe werden können, gehören die Polymeren und Copo- einschließlich Petroläther, Mineralöl und Kerosin. Es lymeren von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlen- können ferner aromatische und teilweise hydrierte